JP4127682B2 - The pattern forming method - Google Patents

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    • G03F7/0002Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Description

本発明はリソグラフィー工程を経ずに基板上にナノメーターオーダーのパターンを自己組織的に形成させ、これをマスクにして基板に規則性の高いナノパターンを形成できる材料に関する。 The present invention is a pattern of nanometer order self-organizing manner is formed on the substrate without passing through the lithography process relates to materials capable of forming a high nano pattern regularity on the substrate by this to a mask. また、本発明はバルクでナノメーターオーダーの構造を自己組織的に形成させ、これをそのまま規則性の高いナノ構造体として用いるか、またはこれを鋳型として規則性の高い他のナノ構造体を形成できる材料に関する。 Further, the present invention is a structure of nanometer order is formed in a self-organizing manner in bulk, form which is directly or used as high nanostructure regularity, or which other high nanostructure regularity as template about the possible material. 本発明の材料は、10ギガビット/平方インチ以上の記録密度を持つハードディスク用磁気記録媒体、電気化学セル、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、有機FET素子、キャパシタ、精密フィルターなどの製造に適用される。 Material of the present invention, a magnetic recording medium for a hard disk having a recording density of more than 10 gigabits / sq, electrochemical cells, solar cells, light-emitting elements, display, light modulation element, organic FET element, capacitor, precision It is applied to the manufacture of such filters.

電子部品の性能の高度化により、微細なパターンや構造の必要性はますます高まっている。 The sophistication of the performance of the electronic components, the need for fine pattern or structure is increasingly. 例えば、LSIや液晶ディスプレーなどの電子部品では、微細加工技術が要求される。 For example, in electronic components such as LSI or liquid crystal displays, fine processing techniques are required. 電池やキャパシタなど、小さい体積で大きな表面積が必要なデバイスも多い。 Such as a battery or capacitor, the device often require large surface area in a small volume. 将来的には、高密度立体実装の技術も必要とされる。 In the future, technical high-density three-dimensional mounting is also required. これらの加工にはリソグラフィー技術が使われているが、微細加工が多くなるほど製造コストは高くなってくる。 Although these processing are used lithography techniques, manufacturing cost greater the microfabrication becomes higher.

一方で、ナノメーターオーダーのパターニングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを必要としない分野もある。 On the other hand, although the patterning of nanometer order is required, some areas that do not require precision such as lithography. しかし、これまでは簡便なパターニング方法が知られていなかったため、このような分野でも電子線や深紫外線を用いたリソグラフィーにより微細なパターンを形成せざるを得なかった。 However, since hitherto it has not been known is convenient patterning method, had to form a fine pattern by lithography using electron beam or deep UV in this field. 上述したように、リソグラフィー技術では加工寸法が小さくなるほど操作が煩雑になり、膨大な投資が必要になるという問題を避けられない。 As described above, the operation as the feature size becomes smaller in the lithography technique is complicated, inevitably the problem of huge investment is required.

このような背景から、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポリマーから自己発展的に形成されるミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。 Under such circumstances, as a simple pattern forming method in place of lithography techniques, methods utilizing microphase separation structure which is self-developed formed have been reported from the block copolymer.

例えば、 P. Mansky らは、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成し、ポリイソプレンをオゾン酸化によって分解して除去して多孔質膜を形成し、この多孔質膜をマスクとして基板をエッチングし、基板にミクロ相分離構造の転写されたパターンを形成する方法を報告している(非特許文献1)。 For example, P. Mansky et al., A polystyrene and polyisoprene block copolymer comprising a polymer island type microphase separation membrane of forming on a substrate, a polyisoprene a porous membrane formed by removing decomposed by ozone oxidation the porous film substrate is etched as a mask, have reported a method of forming a transfer pattern of the microphase-separated structure in the substrate (non-patent Document 1). また、 M. Park らは、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成し、気相反応によりポリイソプレン相に酸化オスミウムを導入してエッチング耐性を向上させ、酸化オスミウムが選択的にドープされたポリイソプレン相をマスクとしてパターンを形成する方法を報告している(非特許文献2)。 Moreover, M. Park et al., A block copolymer comprising a polymer island type microphase separation film of polystyrene and polyisoprene is formed on a substrate and improve the etching resistance by introducing osmium oxide polyisoprene phase by a gas phase reaction is reported a method of forming a pattern polyisoprene phase osmium oxide is selectively doped as a mask (non-patent document 2).

こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離構造を用いた方法は、リソグラフィー技術と比較して簡便で低コストである。 Method using the microphase separation structure of such a block copolymer is a simple and low cost compared with the lithography technique. しかし、オゾン酸化は煩雑である上に反応時間が比較的長く、スループットを向上させることが難しい。 However, ozone oxidation is a relatively long reaction time on a complicated, it is difficult to improve the throughput. また、酸化オスミウムは毒性が強いため、安全性の観点から汎用性に乏しい。 Moreover, the osmium oxide is a strong toxicity, poor versatility in terms of safety.

本発明の目的は、工程のスループットに優れ、かなりの規則性をもったナノメーターオーダーの平面パターンや三次元構造体を非常に簡便に形成できるパターン形成材料およびパターン形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is excellent in the throughput of the process is to provide a significant pattern formation material and a pattern forming method planar pattern and three-dimensional structure of nanometer order having regularity to be very easily formed .

本発明のさらに他の目的は、上記のような材料を用いて、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレー、電界放射カソード、電気化学セルのセパレーターおよび電極、燃料電池用触媒電極、フィルターなどを簡便に製造できる方法を提供することにある。 Still another object of the present invention, by using a material as described above, the magnetic recording medium, a field emission display, the field emission cathode, a separator and an electrode of an electrochemical cell, the catalyst electrode for a fuel cell, filter and simple It is to provide a process for producing a.

本発明のパターン形成材料は、それぞれのモノマー単位のN/(Nc−No)の値(ここで、Nはモノマー単位の総原子数、Ncはモノマー単位の炭素原子数、Noはモノマー単位の酸素原子数)の比が1.4以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Pattern forming material of the present invention is a N / (Nc-No) values ​​of the respective monomer units (where, N total number of atoms in the monomer units, Nc is the number of carbon atoms of the monomer units, No oxygen monomer units the ratio of the number of atoms) contains a block copolymer or graft copolymer having two polymer chains is 1.4 or more.

この条件を満たすブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、典型的には芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するものである。 This condition is satisfied block copolymer or graft copolymer is typically one having a aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain.

本発明のパターン形成材料は、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Pattern forming material of the present invention contains a block copolymer or graft copolymer having a polysilane chain and a carbon-based organic polymer chain.

本発明のパターン形成方法は、上述したパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体をドライエッチングしてミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去して多孔質構造体を形成する工程とを有する。 The pattern forming method of the present invention, the above-mentioned pattern and a step consisting of forming material to form a molded body, wherein the steps of forming a microphase separation structure in the green body, the green body to dry etching to microphase separation structure after selectively removing one polymer phase and a step of forming a porous structure.

本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、ドライエッチングにより、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。 The pattern forming method of the present invention, on a substrate, forming a film made of the above-mentioned pattern forming material, and forming a microphase-separated structure in the film, by dry etching, are formed in said film It has been selectively removing one polymer phase from the micro phase separation structure, and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure the substrate by etching the substrate other polymer phase remaining as a mask .

本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、ドライエッチング速度比が1.3以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、ドライエッチングにより、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッ The pattern forming method of the present invention includes the steps of forming a pattern transfer film on the substrate, on the pattern transfer film, the block copolymer or graft copolymer having two polymer chains dry etching rate ratio of 1.3 or more selection forming a film made of a pattern forming material containing a step of forming a microphase separation structure in the film, by dry etching, a single polymer phase from a microphase-separated structure formed in said membrane a step of removing, a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure, the pattern of the micro phase separation structure is transferred to the pattern transfer film by etching the pattern transfer film other polymer phase remaining as a mask edge of the substrate a pattern transfer film as a mask ングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。 Ring to a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure on the substrate.

パターントランスファー膜としては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖のうちエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、エッチング速度比が0.1以上であるものが用いられる。 The pattern transfer film, as compared to the slow etching rate polymer chains of the polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer, is used as the etching rate ratio is 0.1 or more.

以上の方法において、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するものが好ましい。 In the above method, the block copolymer or graft copolymer, those having an aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain. 具体的には、芳香環含有ポリマー鎖が、ビニルナフタレン、スチレンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも1種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖であり、アクリル系ポリマー鎖が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも1種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖であるものが挙げられる。 Specifically, the aromatic ring-containing polymer chains, vinyl naphthalene, and styrene and a polymer chain which is synthesized by polymerizing at least one monomer selected from these derivatives, acrylic polymer chain, acrylic acid , methacrylic acid include those which are synthesized polymer chain by polymerizing at least one monomer selected from crotonic acid and derivatives thereof.

用途によっては、例えばアクリル系ポリマー鎖の分子量が10万以下であり、コポリマーの分子量分布(Mw/Mn)が1.20以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖は分子量の比が75:25〜90:10であるものが好適である。 In some applications, such as molecular weight of the acrylic polymer chain is 100,000 or less, the molecular weight distribution of the copolymer (Mw / Mn) of 1.20 or less, an aromatic ring-containing polymer chain and acrylic polymer chain ratio of the molecular weight 75: 25 to 90: it is preferable that it is 10. 同様に、用途によっては、例えばコポリマーの分子量が5万以上、分子量分布(Mw/Mn)が1.15以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖は分子量の比が75:25〜90:10であるものが好適である。 Similarly, in some applications, such as molecular weight of the copolymer is 50,000 or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15 or less, the ratio of the aromatic ring-containing polymer chain and acrylic polymer chain has a molecular weight of 75: 25 to what is 90:10 are preferred.

本発明の他のパターン形成材料は、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Other pattern formation material of the present invention, the main chain contains a block copolymer or graft copolymer having a hardly decomposable polymer chain to the polymer chain and the energy rays to be cut by the irradiation of the energy beam.

エネルギー線は、電子線、γ線、X線から選択され、典型的には電子線が用いられる。 Energy beam, electron beam, gamma rays, is selected from X-rays, typically electron beam is used. エネルギー線照射によって主鎖が切断されるポリマー鎖は、典型的にはα位がメチル基やハロゲンで置換されたアクリル鎖またはポリシラン鎖である。 Polymer chain backbone is cleaved by the energy ray irradiation is typically an acrylic chain or polysilane chains position α is substituted with a methyl group or a halogen.

本発明のパターン形成方法は、上述したパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の1つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、現像もしくはエッチングにより、主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去して、残存した他のポリマー相からなる多孔質構造体を形成する工程とを有する。 The pattern forming method of the present invention includes the steps of forming a molded article comprising the above-described pattern forming material, and forming a microphase separation structure in the molded body is irradiated with energy rays to the molded body, micro and cutting one of the main chain of the polymer phase of the phase separation structure, the development or etching, to selectively remove the main chain is cleaved polymer phase, a porous structure consisting of other polymer phase remaining and a step of forming the body.

本発明のパターン形成材料は、基板上に上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の1つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、エッチングにより、ミクロ相分離構造から主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングすることにより、前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。 Pattern forming material of the present invention includes the steps of forming a film made of a pattern forming material described above on a substrate, forming a micro-phase separation structure in the film, by irradiating an energy beam to the film, micro and cutting one of the main chain of the polymer phase of the phase separation structure by etching, selectively removing the micro phase separation polymer phase main chain is disconnected from the structure, the other polymer phase remaining by etching the substrate as a mask, and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure on the substrate.

本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、上述したパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜にエネルギー線を照射して、ミクロ相分離構造中の1つのポリマー相の主鎖を切断する工程と、エッチングにより、ミクロ相分離構造から主鎖が切断されたポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離 The pattern forming method of the present invention includes the steps of forming a pattern transfer film on the substrate, on the pattern transfer film, and forming a film composed of the above-described pattern forming material, a microphase separation structure in the membrane forming, by irradiating an energy beam to the film, and cutting one of the main chain of the polymer phase of the microphase-separated structure, by etching, the polymer phase is the main chain from the micro phase separation structure is cut selectively removing and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure wherein the pattern transfer film by etching the pattern transfer film other polymer phase remaining as a mask, a pattern of micro-phase separation structure microphase separation on the substrate the substrate by etching the transferred pattern transfer film as a mask 造のパターンを転写する工程とを有する。 And a step of transferring the forming of the pattern.

この方法でも、パターントランスファー膜としては、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖のうちエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、エッチング速度比が0.1以上であるものが用いられる。 In this way, as the pattern transfer film, in comparison etch rate of the polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer is slow polymer chain, is used as the etching rate ratio is 0.1 or more.

エネルギー線照射によって主鎖が切断されるポリマー鎖としては、例えばポリアルキルメタクリレート鎖が好適である。 The polymer chain backbone is cleaved by the energy ray irradiation, for example, polyalkyl methacrylates chains are preferred.

用途によっては、エネルギー線照射によって主鎖が切断される分解性ポリマー鎖の分子量が10万以下であり、コポリマーの分子量分布(Mw/Mn)が1.20以下であり、難分解性ポリマー鎖と分解性ポリマー鎖は分子量の比が75:25〜90:10であるものが好適である。 In some applications, the molecular weight of the degradable polymer chain backbone is cleaved by the energy ray irradiation is 100,000 or less, the molecular weight distribution of the copolymer (Mw / Mn) of 1.20 or less, and hardly decomposable polymer chain the ratio of degradable polymer chain has a molecular weight of 75: 25 to 90: are preferred those wherein 10. 同様に、用途によっては、コポリマーの分子量が5万以上、分子量分布(Mw/Mn)が1.15以下であり、難分解性ポリマー鎖と分解性ポリマー鎖は分子量の比が75:25〜90:10であるものが好適である。 Similarly, in some applications, the molecular weight of the copolymer is 50,000 or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15 or less, degradable polymer chain and hardly decomposable polymer chain molecular weight ratio is 75: 25 to 90 : it is preferable that it is 10.

本発明のさらに他のパターン形成材料は、下記化学式 Still other pattern forming material of the present invention has the following chemical formula

(ここで、R 1 ,R 2はそれぞれ独立に炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシル基を示す。) (Here, the R 1, R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyl group.)
で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖と、熱分解性ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Containing a polymer chain having a repeating unit represented in the block copolymer or graft copolymer having a thermally decomposable polymer chain.

熱分解性ポリマー鎖は、典型的にはポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド鎖である。 Thermally decomposable polymer chain is typically a polyethylene oxide chain and polypropylene oxide chain.

本発明のパターン形成方法は、基板上に、少なくとも1つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。 The pattern forming method of the present invention, on a substrate, forming a film made of a pattern forming material containing a block copolymer or graft copolymer having at least one thermally decomposable polymer chain, microphase-separated structure in the membrane forming a by heating above the thermal decomposition temperature, said by etching the substrate and removing the thermally decomposable polymer phase from said microphase-separated structure, the other polymer phase remaining as a mask substrate and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure.

本発明のパターン形成方法は、基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、前記パターントランスファー膜上に、少なくとも1つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離 The pattern forming method of the present invention includes the steps of forming a pattern transfer film on the substrate, on the pattern transfer film, a pattern forming material containing a block copolymer or graft copolymer having at least one thermally decomposable polymer chain forming a film, and forming a microphase-separated structure in the film, by heating above the thermal decomposition temperature, and removing the thermally decomposable polymer phase from said microphase-separated structure, remaining the substrate and transferring a pattern of the pattern transfer film by etching microphase separation structure in the pattern transfer film other polymer phase as a mask, a pattern transfer film on which the pattern is transferred microphase separation structure as a mask the etched microphase separation on the substrate 造のパターンを転写する工程とを有する。 And a step of transferring the forming of the pattern.

本発明のパターン形成方法または多孔質構造体の製造方法は、少なくとも1つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、熱分解温度以上に加熱することによって、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去し、残存した他のポリマー相からなる多孔質構造体を形成する工程と、前記多孔質構造体の空孔に無機物質を充填する工程とを有する。 Method for producing a pattern forming method or the porous structure of the present invention includes the steps of forming a molded article comprising the pattern-forming material comprising a block copolymer or graft copolymer having at least one thermally decomposable polymer chain, the compact forming a microphase separation structure in by heating above the thermal decomposition temperature to remove the thermally decomposable polymer phase from said microphase-separated structure, a porous structure made from other polymer phase remaining and a step of forming, a step of filling an inorganic material into the pores of the porous structure.

上記の方法では、パターン形成材料の成形体として基板上に薄膜を形成し、ミクロ相分離構造として海島構造またはシリンダー構造を形成し、多孔質成形体の空孔に無機物質を充填した後に多孔質成形体を除去して基板上にドット状または剣山状の無機物質のパターンを形成することもできる。 In the above method, thin film was formed on a substrate as a molded body pattern formation material, a sea-island structure or a cylindrical structure is formed as micro-phase separation structure, porous after filling an inorganic material into the pores of the porous compact the molded body was removed can be formed a pattern of dots or frog-like inorganic material on a substrate.

熱分解性の差を利用するパターン形成材料を構成するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、例えば、ポリシラン鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアクリロニトリル誘導体鎖、ポリアミド酸鎖、ポリイミド鎖、ポリアニリン誘導体鎖からなる群より選択されるポリマー鎖と、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリアクリル酸誘導体鎖、ポリメタクリル酸誘導体鎖、ポリα−メチルスチレン鎖からなる群より選択される他のポリマー鎖を有するものが用いられる。 The block copolymer or graft copolymer constituting the pattern forming material utilizing a difference in thermal decomposability, for example, polysilane chain, polysiloxane chain, polyacrylonitrile derivative chains, a polyamic acid chain, polyimide chain, from the group consisting of a polyaniline derivative chains a polymer chain selected, polyethylene oxide chains, polypropylene oxide chains, polyacrylic acid derivatives chain, polymethacrylic acid derivative chains, those with other polymer chain selected from the group consisting of poly α- methyl styrene chain is used .

本発明のパターン形成材料は、添加剤として、Cr、V、Nb、Ti、Al、Mo、Li、Lu、Rh、Pb、Pt、AuおよびRuからなる群より選択される金属元素を含有していてもよい。 Pattern forming material of the present invention, as an additive, Cr, V, Nb, Ti, Al, Mo, Li, Lu, Rh, Pb, Pt, contain a metal element selected from the group consisting of Au and Ru it may be. また、他の添加剤として、可塑剤、または酸化防止剤もしくは光劣化防止剤を含有していてもよい。 Furthermore, as other additives, it may contain a plasticizer or an antioxidant or light deterioration inhibitor.

本発明の電気化学セルは、1対の電極と、これらの電極間に設けられ、電解質が含浸されたセパレーターとを有し、前記セパレーターが、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから1つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。 The electrochemical cell of the present invention, a pair of electrodes provided between the electrodes, and a separator in which an electrolyte is impregnated, the separator 1 from the block copolymer or graft copolymer having a microphase-separated structure a porous structure formed by selectively removing the One polymer phase.

セパレーターを構成する多孔質構造体は、回転半径10〜500nmの単位セルが周期的に配列した回転半径50μm以下のドメインを有し、ドメインが凝集した構造を有することが好ましい。 The porous structure constituting the separator has a turning radius 50μm following domains unit cell is periodically arranged in rotational radius 10 to 500 nm, preferably has a domain are aggregated structure.

本発明の電気化学セルは、1対の電極と、これらの電極間に設けられた電解質層とを有し、前記電極の少なくとも一部が、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから1つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。 The electrochemical cell of the present invention includes a pair of electrodes and a these electrolytes provided between the electrode layers, at least in part, block copolymer or graft copolymer having a microphase-separated structure of the electrode 1 a porous structure formed by selectively removing the One polymer phase.

上記の電気化学セルの電極は、三次元網目構造を示し、三次元網目構造を構成するミクロドメインの断面の回転半径の2√3倍と4倍のいずれにも相関距離を持つ連続空孔を含む多孔質構造体からなるが好ましい。 Electrodes of the electrochemical cell, indicates a three-dimensional network structure, the continuous voids in any of 2√3 times and 4 times the radius of gyration of the cross section of the micro domain constituting a three-dimensional network structure having a correlation distance a porous structure including but preferred. この電極は、典型的には多孔質カーボン構造体からなる。 This electrode is typically made of a porous carbon structure.

本発明の中空糸フィルターは、ミクロ相分離構造を示すブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから1つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなる。 The hollow fiber filter of the present invention, a porous structure formed by selectively removing one polymer phase from a block copolymer or graft copolymer shows a microphase separation structure.

中空糸フィルターを構成する多孔質構造体は、回転半径10〜500nmの単位セルが周期的に配列した回転半径50μm以下のドメインを有し、ドメインが凝集した構造を有することが好ましい。 The porous structure constituting the hollow fiber filter has a rotation radius 50μm following domains unit cell is periodically arranged in rotational radius 10 to 500 nm, preferably has a domain are aggregated structure.

本発明の多孔質カーボン構造体の製造方法は、熱硬化性樹脂の前駆体、界面活性剤、水および油を混合し、熱硬化性樹脂の前駆体を含むコロイド粒子が分散したマイクロエマルションを調製する工程と、前記コロイド粒子中に偏在する熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させる工程と、前記コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去し、熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を得る工程と、前記多孔質構造体を焼成してカーボン化する工程とを有する。 Method for producing a porous carbon structure of the present invention, prepared precursor of the thermosetting resin, surfactant, water and oil were mixed, a microemulsion colloidal particles containing a precursor of the thermosetting resin are dispersed a step of, curing the precursor of the thermosetting resin unevenly distributed in the colloidal particles, the surfactant from the colloidal particles, water and oil was removed, the porous structure of the cured thermosetting resin obtaining a, and a step of carbon by baking the porous structure.

本発明の他のパターン形成方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーと、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物を、基板上に塗布して膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの1つのポリマー相の中心部またはポリマー相間の界面に偏析させる工程と、エッチングにより、前記膜から金属微粒子が偏析したポリマー相を選択的にまたは全面的に除去して金属微粒子を残留させる工程とを有する。 Another pattern formation method of the present invention, a polymer wrapped metal particles, a mixture of a block copolymer or graft copolymer, and forming a film by applying on a substrate, a microphase separation structure in the membrane formed, select a step of segregating the coated fine metal particles with a polymer at the interface between the central portion or the polymer phase of one polymer phase of the block copolymer or graft polymer, by etching, the polymer phase metal particles segregated from the film and a step of leaving the fine metal particles, or in totally removed.

この方法は、残留した金属微粒子上に磁性体を堆積することにより磁気記録媒体に好適に適用できる。 This method can be suitably applied to a magnetic recording medium by depositing a magnetic material on remaining metal particles. また、この方法は、残留した金属微粒子上に導体または半導体を堆積してエミッターを形成することによりフィールド・エミッション・ディスプレーの製造に好適に適用できる。 Further, the method can be suitably applied to the production of a field emission display by forming an emitter by depositing a conductor or semiconductor on remaining metal particles.

本発明のキャパシタの製造方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーとブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜をミクロ相分離させてラメラ構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をラメラ構造の各ポリマー層の中心部に偏析させる工程と、前記金属微粒子を凝集させ、ラメラ構造の各ポリマー層の中心部に金属層を形成する工程とを有する。 Method for manufacturing a capacitor of the present invention includes the steps of forming a film made of a mixture of a wrapped metal microparticles polymer and a block copolymer or graft copolymer, the film is micro-phase separation to form a lamellar structure, coated with a polymer the metal particles and step of segregating the center of each polymer layer of the lamellar structure, thereby aggregating the fine metal particles, and a step of forming a metal layer in the center of each polymer layer of the lamellar structure.

本発明の燃料電池の触媒層の製造方法は、金属微粒子を包み込んだブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーと、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をミクロ相分離構造を形成するポリマー相間の界面に偏析させる工程と、前記ミクロ相分離構造の1つのポリマー相を選択的に除去し、残存した他のポリマー相の表面に金属微粒子を残留させる工程とを有する。 Process for preparing a catalyst layer of a fuel cell of the present invention, a block copolymer or graft copolymer wrapped metal particles, forming a film made of a mixture of a block copolymer or graft copolymer, microphase-separated structure in the membrane It is formed and the coated metal particles in the polymer between polymer phase forms a micro phase separation structure and a step to segregate at the interface, the selectively removing one polymer phase of the microphase-separated structure, remaining the other and a step of leaving the fine metal particles on the surface of the polymer phase.

以上説明したように本発明によれば、かなりの規則性をもったナノメーターオーダーのパターンを形成できる材料および方法を提供することができる。 According to the present invention described above, it is possible to provide materials and methods can form a considerable regularity of nanometer order pattern having. さらに、このような材料を用いて、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレーのゲート電極、電気化学セルのセパレーターを簡便に製造できる方法を提供できる。 Further, by using such a material can provide a magnetic recording medium, the gate electrode of the field emission display, a method for the separator of the electrochemical cell can be easily manufactured. したがって、例えば磁性体結晶粒子の粒径を必要以上に小さくすることなく高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供することができる。 Therefore, it is possible to provide a magnetic recording medium capable of high-density recording without reducing for example more than necessary particle size of the magnetic crystal grains.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention.
本発明の原理は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの膜またはバルク成形体を形成してミクロ相分離させた後、1つのポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメーターオーダーのパターンを有する多孔質膜または多孔質構造体を形成することにある。 The principles of the present invention, after micro-phase separation to form a film or bulk molding of the block copolymer or graft polymer, selectively removing one polymer phase, thereby porous having a pattern of nanometer order It is to form a film or a porous structure. 得られた多孔質膜は下地をエッチングしてパターンを転写するためのマスクとして用いることができる。 The resulting porous film can be used as a mask for transferring a pattern by etching the substrate. また、多孔質構造体はそのまま各種の用途に用いることもできるし、他の多孔質構造体を形成するための鋳型として用いることもできる。 Further, to the porous structure it can be used as it is various applications can be used as a mold for forming the other porous structure. 本発明において、ミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去するには、2つのポリマー相の間での、ドライエッチング速度の差、エネルギー線に対する分解性の差、または熱分解性の差を利用する。 In the present invention, the selective removal of one polymer phase from the micro phase separation structure, between the two polymer phases, the difference in dry etching rate, the difference in degradation with respect to energy ray or heat-degradable, utilizing the difference. いずれの方法でも、リソグラフィー技術を用いる必要がないので、スループットが高く、コストを低減することができる。 Either way, it is not necessary to use a lithography technique may be high throughput and reduce costs.

まず、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーについて説明する。 First, it will be described block copolymer or graft copolymer. ブロックコポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。 The block copolymer refers to a linear copolymer plurality of homopolymer chains are bound as a block. ブロックコポリマーの代表例は、繰り返し単位Aを有するAポリマー鎖と繰り返し単位Bを有するBポリマー鎖とが末端どうしで結合した、−(AA・・AA)−(BB・・BB)−という構造を持つA−B型ジブロックコポリマーである。 Representative examples of block copolymers, the B polymer chains having A polymer chain and the repeating unit B having a repeating unit A is attached at the end to each other, - a that the structure - (AA ·· AA) - (BB ·· BB) is a a-B diblock copolymer having. 3種以上のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーを用いてもよい。 Three or more polymer chains may be used a block copolymer linked. トリブロックコポリマーの場合、A−B−A型、B−A−B型、A−B−C型のいずれでもよい。 For triblock copolymers, A-B-A type, B-A-B type, may be any of A-B-C type. 1種または複数種のポリマー鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックコポリマーを用いてもよい。 It may be used one or more of the polymer chains of the star extending radially from the center block copolymer. ブロックが4つ以上の(A−B)n型または(A−B−A)n型などのブロックコポリマーを用いてもよい。 Blocks may be used block copolymers such as four or more (A-B) n type or (A-B-A) n type. グラフトコポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のポリマー鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。 Graft copolymer, the main chain of a polymer, having a structure other polymer chains are hanging as a side chain. グラフトコポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。 The graft copolymer can dangle several polymer side chain. また、A−B型、A−B−A型、B−A−B型などのブロックコポリマーにCポリマー鎖がぶら下がったようなブロックコポリマーとグラフトコポリマーの組み合わせでもよい。 Also, A-B type, A-B-A type block copolymer and may be a combination of the graft copolymer such as C-polymer chain is hanging in the block copolymer, such as B-A-B type.

ブロックコポリマーは、グラフトコポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。 Block copolymers, as compared to the graft copolymer, easily obtained a polymer having a narrow molecular weight distribution, so easily controlled even proportion preferred. なお、以下においてはブロックコポリマーについて説明することが多いが、ブロックコポリマーに関する記載はそのままグラフトコポリマーにも適用できる。 Although often described block copolymer in the following, the description of the block copolymers can be directly applied to the graft copolymer.

ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは種々の重合法で合成できる。 Block copolymer and graft copolymer can be synthesized by various polymerization methods. 最も好ましい方法はリビング重合法である。 The most preferred method is a living polymerization method. リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、1種のモノマーをアニオンまたはカチオンを生成する重合開始剤により重合を開始させ、他のモノマーを逐次的に添加することによりブロックコポリマーを合成することができる。 In the living anionic polymerization method or a living cationic polymerization method, it is possible to synthesize one monomer to initiate the polymerization by a polymerization initiator that generates an anion or cation, block copolymer by adding other monomers sequentially . モノマーとしては、例えばビニル化合物やブタジエンなどの二重結合を有するモノマー、エチレンオキシドなどの環状エーテルモノマー、または環状オリゴシロキサンモノマーなどが用いられる。 As the monomer, for example, a monomer having a double bond such as vinyl compounds and butadiene, cyclic ether monomers or cyclic oligosiloxane monomers, such as ethylene oxide are used. リビングラジカル重合法を用いることもできる。 It is also possible to use living radical polymerization method. リビング重合法では、分子量やコポリマー比を精密に制御することができ、分子量分布の狭いブロックコポリマーを合成することができる。 The living polymerization method, it is possible to precisely control the molecular weight and copolymer ratio, it is possible to synthesize a narrow block copolymer molecular weight distribution. リビング重合法を用いる際には、溶媒を金属ナトリウムなどの乾燥剤で十分乾燥し、凍結乾燥や不活性ガスなどのバブリングなどの方法により酸素の混入を防止することが好ましい。 When using living polymerization method, the solvent was thoroughly dried in a drying agent such as metallic sodium, it is preferable to prevent contamination of oxygen by a method such as bubbling, such as freeze-drying or inert gas. 重合反応は、不活性ガス気流下において、好ましくは2気圧以上の加圧条件下で行うことが好ましい。 The polymerization reaction is in an inert gas stream, but preferably at pressure conditions of 2 atm or more. 加圧条件は、反応容器外からの水分や酸素などの混入を効果的に防止することができ、かつ反応プロセスを比較的低コストで実施できるので好ましい。 Pressure conditions, it is possible to prevent contamination such as moisture and oxygen from outside of the reaction vessel efficiently, and preferred since the reaction process can be carried out at relatively low cost.

ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーは、テレケリックポリマーなどのマクロマー同士の反応、またはマクロマーの分子端を重合開始点として他種のモノマーを重合させることにより合成することもできる。 Block copolymer or graft copolymer can also be synthesized by polymerizing the other types of monomer reaction of the macromer with each other such as telechelic polymers, or the molecular ends of the macromer as a polymerization initiation point. また、リアクティブプロセッシング法を用い、ミクロ相分離構造を形成する過程でこれらの反応を進行させ、in situでブロックまたはグラフトコポリマーを合成することもできる。 Further, using a reactive processing method, in the process of forming the microphase-separated structure to proceed these reactions, it is also possible to synthesize a block or graft copolymer in in situ. 例えば、反応性の末端基または側鎖基が導入されたAポリマーとBモノマーとを混合し、ミクロ相分離構造を形成する過程で、加熱、光照射または触媒添加などの方法によってモノマーを重合させることにより、in situでポリマーAとポリマーBからなるブロックまたはグラフトコポリマーを合成することができる。 For example, the reactivity of the A polymer end groups or side chain groups are introduced and B monomers are mixed in the process of forming the microphase-separated structure, heating, polymerizing monomers by a method such as light irradiation or catalyst addition it is thus possible to synthesize block or graft copolymers consisting of polymers a and B in in situ. また、それぞれ相補的な結合性基を末端または側鎖に有する複数種のテレケリックポリマーを混合することによっても、in situでブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを生成することができる。 Also, by mixing a plurality of types of telechelic polymers each having a complementary bonding group at the terminal or in the side chain, it is possible to generate a block copolymer or graft copolymer in in situ.

ポリマー鎖どうしを接続する化学的な結合は、結合強度の面から共有結合が好ましく、特に炭素−炭素結合または炭素−ケイ素結合であることがより好ましい。 Chemical bonds connecting the polymer chains to each other is preferably a covalent bond from the viewpoint of bond strength, particularly carbon - and more preferably a silicon-bonded - carbon bond or a carbon.

以上のようなブロックコポリマーやグラフトコポリマーの合成方法は一般的なラジカル重合法に比べて装置やスキルが必要なため、主に研究室レベルで用いられており、コスト面から工業的な応用はごく限られている。 Very the above synthetic methods, such block copolymer or a graft copolymer as is for apparatus and skill than the general radical polymerization method is required, has been used mainly in the laboratory level, industrial applications of the cost limited. しかし、電子産業のように付加価値の高い製品を製造する分野では、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーを用いても十分な費用対効果が得られると考えられる。 However, in the field of manufacturing products with high added value such as an electronic industry, even with the block copolymer or a graft copolymer is sufficiently cost-effective be obtained.

ブロックコポリマーやグラフトコポリマーは、ランダムコポリマーと異なり、Aポリマー鎖が凝集したA相とBポリマー鎖が凝集したB相とが空間的に分離した構造(ミクロ相分離構造)を形成し得る。 Block copolymer and graft copolymer, unlike the random copolymer, and B-phase A-phase and B polymer chain A polymer chains are aggregated are aggregated can form spatially separated structural (micro phase separation structure). 一般のポリマーブレンドで得られる相分離(マクロ相分離)では2種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に2相に別れる。 In the phase separation resulting in a general polymer blends (macroscopic phase separation) is two polymer chains break up eventually completely two phases because it completely separate. また、マクロ相分離では揺らぎの発生のスケールが1μm程度のため、単位セルの大きさは1μm以上である。 Also, a macro-phase separation for scale generation of fluctuation of approximately 1 [mu] m, the size of the unit cell is 1 [mu] m or more. これに対して、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーで得られるミクロ相分離構造における単位セルの大きさは、分子鎖の大きさより大きくならず、数nm〜数十nmのオーダーである。 In contrast, the size of a unit cell in the microphase-separated structure obtained by the block copolymer or graft copolymer is not greater than the size of the molecular chain of the order of several nm~ tens nm. また、ミクロ相分離構造は、微細な単位セルが非常に規則的に配列した形態を示す。 Also, micro-phase separation structure, showing an embodiment in fine unit cell is very regularly arranged.

ミクロ相分離構造の種々の形態について説明する。 It will be described various forms of micro-phase separation structure. 図1(A)および(B)は、ポリスチレン(PS)−ポリメチルメタクリレート(PMMA)ブロックコポリマーの原子間力顕微鏡(AFM)写真であり、平面的に見たミクロ相分離構造を示す。 Figure 1 (A) and (B) is polystyrene (PS) - is an atomic force microscope (AFM) photograph of polymethylmethacrylate (PMMA) block copolymer shows a microphase separation structure in plan view. (A)はドット構造もしくは海島構造、(B)はミミズ構造(worm-like structure)と呼ばれる。 (A) is a dot structure or sea-island structure, (B) is referred to as worms structure (worm-like structure). 図2(A)〜(D)は立体的に見たミクロ相分離構造の模式図である。 Figure 2 (A) ~ (D) is a schematic diagram of a sterically seen microphase-separated structure. (A)は海島構造と呼ばれ、一方の相中に他方の相が球状に分布している。 (A) is called a sea-island structure, the other phase is distributed in a spherical shape during one phase. (B)はシリンダー構造と呼ばれ、一方の相中に他方の相が棒状に規則正しく並んでいる。 (B) is referred to as a cylindrical structure, the other phase are arranged regularly in a rod shape in one phase. (C)はバイコンティニュアス構造と呼ばれる。 (C) is referred to as a bicontinuous structure. (D)はラメラ構造と呼ばれ、A相とB相とが交互に規則正しく積層されている。 (D) is called a lamellar structure, and the A-phase and B-phase are regularly stacked alternately.

ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造は以下のような方法により作製できる。 Microphase separation structure of the block copolymer or graft copolymer can be prepared by the following method. 例えば、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。 For example, by dissolving the block copolymer or graft copolymer in a suitable solvent to prepare a coating solution and the coating solution for forming a film by applying and drying on a substrate. この膜をポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、良好な相分離構造を形成することができる。 By annealing the film at a temperature above the glass transition temperature of the polymer, it is possible to form a good phase separation structure. コポリマーを溶融状態にし、ガラス転移温度以上相転移温度以下の温度でアニールしてミクロ相分離させた後、室温でミクロ相分離構造を固定してもよい。 The copolymer was in a molten state and allowed to microphase separation is annealed at glass transition temperatures above the phase transition temperature or lower temperature may be fixed microphase separation structure at room temperature. コポリマーの溶液をゆっくりとキャストさせることでミクロ相分離構造を形成することもできる。 Solution of the copolymer can be formed a microphase-separated structure by Slow cast. コポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファー成形法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。 Melting the copolymer, the hot press method, an injection molding method, by a method such as transfer molding method, after forming into a desired shape, it may be annealed to form a microphase separation structure.

フローリー−ハギンス(Flory-Haggins)の理論によれば、AポリマーおよびBポリマーが相分離するには混合の自由エネルギーΔGが正にならなければならない。 Flory - According to the theory of Huggins (Flory-Haggins), the free energy ΔG of mixing the A polymer and B polymer to phase separation must become positive. AポリマーとBポリマーとが相溶しにくく、2つのポリマー鎖の斥力が強いと相分離を起こしやすい。 And A polymer and B polymer is hardly compatible, repulsion of the two polymer chains susceptible to strong and phase separation. また、ブロックコポリマーの重合度が大きいほどミクロ相分離を起こしやすので、分子量には下限値がある。 Moreover, since the ease of causing a microphase separation greater the degree of polymerization of the block copolymer, there is a lower limit to the molecular weight. ただし、相分離構造を形成する各相のポリマーは、必ずしも相互に非相溶である必要はない。 However, each phase of the polymer forming a phase separation structure is not necessarily incompatible with each other. これらのポリマーの前駆体ポリマーが相互に非相溶であれば、ミクロ相分離構造を形成することができる。 If the precursor polymer of these polymers is incompatible with one another, it can form a microphase separation structure. 前駆体ポリマーを用いて相分離構造を形成した後に、加熱、光照射、触媒添加などにより反応させて目的のポリマーに変換することができる。 After forming the phase separation structure using a precursor polymer, heating, light irradiation, is reacted such as by catalyst addition can be converted into polymer of interest. この際、反応条件を適切に選択すれば、前駆体ポリマーによって形成された相分離構造が破壊されることはない。 In this case, by appropriately selecting the reaction conditions, no phase separation structure formed by the precursor polymer is destroyed.

AポリマーおよびBポリマーの組成比が50:50のときに最も相分離が起こりやすい。 The composition ratio of A polymer and B polymer is most phase separation is likely to occur when the 50:50. これは、最も形成しやすいミクロ相分離構造がラメラ構造であることを意味する。 This means that most easily formed microphase separation structure is a lamellar structure. 逆に、一方のポリマーの組成を非常に高くして、他方のポリマーからなる小さい島を含む海島構造を形成することは困難な場合がある。 Conversely, the composition of one of the polymers are very high, it may be difficult to form a sea-island structure including a small island made of other polymers. したがって、所望のミクロ相分離構造を得るためには、ブロックコポリマーの分子量が重要な要因となる。 Therefore, in order to obtain a desired micro-phase separation structure, molecular weight of the block copolymer is an important factor.

しかし、ブロックコポリマーの分子量を厳密に制御して重合することは非常に困難である。 However, it is very difficult to polymerize strictly control the molecular weight of the block copolymer. そこで、合成されたブロックコポリマーの分子量を測定し、所望の組成比となるように一方のホモポリマーをブレンドして組成比を調整してもよい。 Therefore, the molecular weight of the synthesized block copolymer may be measured and adjusted the composition ratio by blending one homopolymer to have a desired composition ratio. ホモポリマーの添加量は、ブロックコポリマー100重量部に対して、100重量部以下、好ましくは50重量部以下、より好ましくは10重量部以下に設定する。 The addition amount of the homopolymer, with respect to 100 parts by weight of block copolymer, 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less, and more preferably set to 10 parts by weight or less. ホモポリマーの添加量が多すぎると、ミクロ相分離構造を乱すおそれがある。 If the amount of the homopolymer is too large, there is a possibility of disturbing micro-phase separation structure.

また、ブロックコポリマーを構成する2種のポリマーの溶解度に差が大きすぎると、A−BブロックコポリマーとAホモポリマーの相分離が起こりうる。 Further, when the difference in solubility of the two polymers constituting the block copolymer is too large, it may occur phase separation of A-B block copolymer and A homopolymer. この相分離を極力避けるためには、Aホモポリマーの分子量を下げることが好ましい。 To avoid phase separation as much as possible, it is preferable to reduce the molecular weight of homopolymer A. これは、分子量の小さいAホモポリマーをブレンドすると、フローリー−ハギンスの式におけるエントロピー項の負の値が大きくなり、A−BブロックコポリマーとAホモポリマーとが混合しやすくなるためである。 This Blending small A homopolymer molecular weight, Flory - negative entropy term in equation Huggins increases, is because the A-B block copolymer and A homopolymer is easily mixed. また、Aホモポリマーの分子量はブロックコポリマー中のAブロックの分子量より小さい方が熱力学的には安定である。 The molecular weight of homopolymer A is the block copolymer smaller thermodynamic than the molecular weight of the A block in the polymer is stable. 熱力学的安定性を考えると、Aホモポリマーの分子量は、A−Bブロックコポリマーを構成するAポリマーの分子量の2/3より小さいことがより好ましい。 Given the thermodynamic stability, the molecular weight of homopolymer A is smaller than 2/3 of the molecular weight of the A polymer constituting the A-B block copolymer is more preferable. 一方、Aホモポリマーの分子量が1000を下回るとA−BブロックコポリマーのBポリマーにも溶解するおそれがあるため好ましくない。 Meanwhile, it is not preferable because the molecular weight of homopolymer A is likely to be soluble in B polymer falls below the A-B block copolymer of 1000. また、ガラス転移温度を考慮するとAホモポリマーの分子量は、3000以上であることがより好ましい。 The molecular weight of homopolymer A Considering the glass transition temperature is more preferably 3000 or more.

本発明のパターン形成材料からなる薄膜を形成する際には、均一溶液を塗布することが好ましい。 In forming a thin film made of pattern forming material of the present invention, it is preferable to apply a uniform solution. 均一溶液を用いれば、製膜時の履歴が残ることを防ぐことができる。 By using a homogeneous solution, it is possible to prevent the film when the history remains. 溶液中に比較的大きな粒子径のミセルなどが生成して塗布液が不均一であると、不規則な相分離構造が混入して規則的なパターン形成が困難であったり、規則的なパターンを形成するのに時間がかかるため好ましくない。 When such a relatively micelle large particle size produces a coating solution in the solution is not uniform, resulting in difficulty in a regular pattern forming an irregular phase separation structure is mixed, a regular pattern undesirable because of the time taken to form.

ブロックコポリマーを溶解する溶媒は、ブロックコポリマーを構成する2種のポリマーに対して良溶媒であることが望ましい。 The solvent for dissolving the block copolymer is preferably a good solvent for the two polymers constituting the block copolymer. ポリマー鎖どうしの斥力は2種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の2乗に比例する。 Repulsion each other polymer chains is proportional to the square of the difference between the solubility parameter of the two polymer chains. そこで、2種のポリマーに対する良溶媒を用いれば、2種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。 Therefore, if a good solvent for the two polymers, the difference in solubility parameter between the two types of polymer chains is reduced, which is advantageous in the phase separation becomes small free energy of the system.

ブロックコポリマーの薄膜を作製する場合には、均一溶液を調製できるように、150℃以上の高沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。 In the case of producing a thin film of the block copolymer, to be able to prepare a homogeneous solution, it is preferable to use a solvent having a high boiling point above 0.99 ° C.. ブロックコポリマーのバルク成形体を作製する場合には、沸点の低いTHFやトルエン塩化メチレンなどを用いることが好ましい。 In the case of producing a bulk molded product of a block copolymer, it is preferable to use such low THF, toluene methylene chloride boiling point.

以下、本発明において用いられるパターン形成材料の例を説明する。 Hereinafter, an example of a pattern forming material used in the present invention. まず、ドライエッチング速度の差が大きい2種以上のポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなるパターン形成材料について説明する。 First, it will be described pattern forming material comprising a block copolymer or graft copolymer containing a dry etching rate two or more polymer chains having a large difference of. 本発明のパターン形成材料は、それぞれのモノマー単位のN/(Nc−No)の値(ここで、Nはモノマー単位の総原子数、Ncはモノマー単位の炭素原子数、Noはモノマー単位の酸素原子数)の比が1.4以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Pattern forming material of the present invention is a N / (Nc-No) values ​​of the respective monomer units (where, N total number of atoms in the monomer units, Nc is the number of carbon atoms of the monomer units, No oxygen monomer units the ratio of the number of atoms) contains a block copolymer or graft copolymer having two polymer chains is 1.4 or more. 2つのポリマー鎖についてN/(Nc−No)の値の比が1.4以上であるという要件は、ミクロ相分離構造を形成する各ポリマー鎖のエッチング選択比が大きいことを意味する。 Requirement that the ratio of the values ​​for the two polymer chains N / (Nc-No) is 1.4 or more means that the etching selection ratio of each polymer chain forming a microphase-separated structure is large. すなわち、上記の要件を満たすパターン形成材料をミクロ相分離させた後にドライエッチングすると、1つのポリマー相が選択的にエッチングされ、他のポリマー相が残る。 That is, when the dry etching of the pattern forming material meeting the above requirements after being microphase-separated, one polymer phase is selectively etched, the other polymer phase remains.

以下、N/(Nc−No)というパラメーターについて、より詳細に説明する。 Hereinafter, the parameters of N / (Nc-No), will be described in more detail. Nはポリマーのセグメント(モノマー単位に相当)当たりの原子の総数、Ncは炭素原子数、Noは酸素原子数である。 N is the total number of atoms per segment of polymer (corresponding to the monomer units), Nc is the number of carbon atoms, No is the number of oxygen atoms. このパラメーターは、ポリマーのドライエッチング耐性を示す指標であり、この値が大きいほどドライエッチングによるエッチング速度が大きくなる(ドライエッチング耐性が低下する)。 This parameter is an indicator of the dry etching resistance of the polymer, the etching rate by dry etching higher this value becomes (dry etching resistance decreases) greatly. つまり、エッチング速度V etchと上記パラメーターとの間には、 That is, between the etching rate V in etch and the parameter,
etch ∝N/(Nc−No) V etch αN / (Nc-No )
という関係がある。 I related to that. この傾向は、Ar、O 2 、CF 4 、H 2などの各種エッチングガスの種類にほとんど依存しない(J. Electrochem. Soc., 130, 143(1983))。 This trend, Ar, O 2, CF 4 , hardly depend on various kinds of etching gas such as H 2 (J. Electrochem. Soc. , 130, 143 (1983)). エッチングガスとしては、上記の文献に記載されているAr、O 2 、CF 4 、H 2のほかにも、C 26 、CHF 3 、CH 22 、CF 3 Br、N 2 、NF 3 、Cl 2 、CCl 4 、HBr、SF 6などを用いることができる。 As an etching gas, Ar as described in the above documents, O 2, CF 4, Besides H 2, C 2 F 6, CHF 3, CH 2 F 2, CF 3 Br, N 2, NF 3 , Cl 2, CCl 4, HBr , and the like can be used SF 6. なお、このパラメーターと、シリコン、ガラス、金属などの無機物のエッチングとは無関係である。 Note that the this parameter is independent of silicon, glass, and etching of an inorganic material such as metal.

下記化学式を参照して具体的なパラメーター値を計算する。 With reference to the following chemical formula to calculate the specific parameter values. ポリスチレン(PS)のモノマー単位はC 88であるから16/(8−0)=2である。 Monomer units polystyrene (PS) is a 16 / (8-0) = 2 because it is C 8 H 8. ポリイソプレン(PI)のモノマー単位はC 58であるから13/(5−0)=2.6である。 Monomer units polyisoprene (PI) is 13 / (5-0) = 2.6 from a C 5 H 8. ポリメタクリル酸メチル(PMMA)のモノマー単位はC 528であるから15/(5−2)=5である。 Monomeric units of polymethyl methacrylate (PMMA) is a C 5 O 2 H 8 a is from 15 / (5-2) = 5. したがって、PS−PMMAのブロックコポリマーでは、PSのエッチング耐性が高く、PMMAのみがエッチングされやすいことが予想できる。 Thus, the block copolymer of PS-PMMA, high etching resistance of PS, only PMMA can expected to easily etched. 例えば、CF 4を30sccmの流量で流し、圧力を0.01torrに設定し、進行波150W、反射波30W、の条件でリアクティブイオンエッチング(RIE)を行うと、PMMAはPSに対して4±0.3倍程度のエッチング速度を示すことが確認されている。 For example, a CF 4 flow at 30sccm flow, the pressure was set to 0.01 torr, traveling wave 150 W, Doing reactive ion etching (RIE) in the reflected wave 30 W, conditions, PMMA is 4 ± against PS It has been confirmed to exhibit an etch rate of about 0.3 times.

図3に、各種ポリマーのN/(Nc−No)値とドライエッチング速度との関係を示す。 Figure 3 shows the relationship between the various polymers N / (Nc-No) value and the dry-etching rate. 図3で使用している略号はそれぞれ以下のポリマーを示す。 Abbreviations are used in Figure 3 denotes a following polymers. SEL−N=(Somer工業社、商品名)、PMMA=ポリメタクリル酸メチル、COP=グリシジルメタクリレート−エチルアクリレートコポリマー、CP−3=メタクリレート−t−ブチルメタクリレートコポリマー、PB=ポリベンジルメタクリレート、FBM=ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート、FPM=ポリフルオロプロピルメタクリレート、PMIPK=ポリメチルイソプロペニルケトン、PS=ポリスチレン、CMS=クロロメチル化ポリスチレン、PαMS=ポリα−メチルスチレン、PVN=ポリビニルナフタレン、PVB=ポリビニルビフェニル、CPB=環化ポリブタジエンである。 SEL-N = (Somer Kogyo Co., trade name), PMMA = polymethyl methacrylate, COP = glycidyl methacrylate - ethyl acrylate copolymer, CP-3 = methacrylate -t- butyl methacrylate copolymer, PB = polybenzylmethacrylate, FBM = poly hexafluorobutyl methacrylate, FPM = polyfluoro methacrylate, PMIPK = polymethyl isopropenyl ketone, PS = polystyrene, CMS = chloromethylated polystyrene, PαMS = poly α- methyl styrene, PVN = polyvinyl naphthalene, PVB = polyvinyl biphenyl, CPB = cyclized polybutadiene. この図に示されるように、V etch ∝N/(Nc−No)という関係が成り立つことがわかる。 As shown in this Figure, V etch αN / (Nc- No) it can be seen that the relationship is established that.

一般に芳香環を含み二重結合が多いポリマーは相対的に炭素の比率が高くなるため、上記のパラメーターの値が小さくなる。 Since generally includes an aromatic ring double bond is often a polymer comprising high proportion of relatively carbon, the value of the parameter is reduced. 上記のパラメーターからわかるように、ポリマー中の炭素が多い(上記パラメーター値が小さい)ほどドライエッチング耐性は向上し、酸素が多い(上記パラメーター値が大きい)ほどドライエッチング耐性は低下する。 As can be seen from the above parameters, the dry etching resistance higher the carbon in the polymer (the above parameter value is small) is improved, the dry etching resistance enough oxygen is large (above parameter value is large) is reduced. このことは、定性的には以下のように説明できる。 This is qualitatively can be explained as follows. 炭素はラジカルに対する反応性が小さく、化学的に安定である。 Carbon has a small reactivity with a radical, which is chemically stable. したがって、炭素が多いポリマーは各種ラジカルと反応しにくく、エッチング耐性が向上する。 Therefore, carbon is often the polymer is hard to react with various radicals, thereby improving etching resistance. これに対し、酸素はラジカルに対する反応性が高いため、ポリマー中の酸素が多いとエッチング速度が速くエッチング耐性が低い。 In contrast, the oxygen has a high reactivity to the radical, is a low fast-etching resistance etch rate greater oxygen in the polymer. さらにポリマー中に酸素が含まれると酸素ラジカルが発生しやすい。 Further the oxygen radicals contain oxygen is likely to occur in the polymer. このため、例えばCF 4などのフッ素系のエッチングガスを用いると、酸素ラジカルの作用によりFラジカルが増殖し、エッチングに関与するラジカルが増加するためエッチング速度が増加する。 Thus, for example, the use of fluorine-based etching gas, such as CF 4, F radicals are proliferated by the action of oxygen radicals, radicals involved in etching the etching rate is increased to increase. アクリル系ポリマーは酸素含有率が高く、二重結合が少ないため、上記パラメーターの値が大きくなり、エッチングされやすくなる。 Acrylic polymer has a high oxygen content, because the double bond is small, the value of the parameter is increased, is likely to be etched.

したがって、ドライエッチング速度の差が大きい典型的なブロックコポリマーは、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを含有するものである。 Therefore, a large difference typical block copolymer of dry etching rate are those containing an aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain. 芳香環含有ポリマー鎖の例には、ビニルナフタレン、スチレンおよびこれらの誘導体から選択される少なくとも1種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖が含まれる。 Examples of the aromatic ring-containing polymer chain, vinyl naphthalene, styrene and a polymer chain synthesized by polymerizing at least one monomer selected from the derivatives thereof. アクリル系ポリマー鎖の例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの誘導体から選択される少なくとも1種のモノマーを重合することにより合成されたポリマー鎖が含まれる。 Examples of the acrylic polymer chain, acrylic acid, methacrylic acid, a polymer chain synthesized by polymerizing at least one monomer selected from crotonic acid and derivatives thereof.

上述したように、パターン形成材料を構成するAポリマー鎖およびBポリマー鎖のN/(Nc−No)パラメーターの比が1.4以上であれば、エッチングにより明確なパターンが形成される。 As described above, if the ratio N / (Nc-No) parameters A polymer chain and B the polymer chains constituting the pattern forming material is 1.4 or more, distinct pattern is formed by etching. この比が1.5以上、さらに2以上であれば、2種のポリマー鎖でエッチング速度に大きな差が生じるため、加工時の安定性が向上する。 This ratio is 1.5 or more, further if 2 or more, because a large difference in the two polymer chains to the etching rate occurs, thereby improving the stability at the time of processing. また、実際にドライエッチングする際に、2種のポリマー鎖のエッチング選択比は1.3以上、さらに2以上、さらに3以上であることが好ましい。 Further, actually at the time of dry etching, the etching selectivity ratio of the two polymer chains are 1.3 or more, further more, it is preferable that an additional 3 or more. パターン形成材料を構成するAポリマー鎖およびBポリマー鎖のN/(Nc−No)パラメーターの比が1.4以上であれば、特に金属元素をドーピングしたり、金属元素が導入されたポリマー鎖を用いることなく、良好なパターンを形成することができる。 If the ratio of N / (Nc-No) parameters A polymer chain and B the polymer chains constituting the pattern forming material is 1.4 or more, in particular or by doping a metal element, a metal element is introduced polymer chain without using, it can form a good pattern. 金属元素を用いずともパターニング可能なので、金属不純物が問題となる各種電子デバイスの作製に非常に有用である。 Since patterning without using a metal element, which is very useful for the production of various electronic devices that metal impurities becomes a problem.

エッチングガスとして例えばO 2などを用いた場合にエッチング選択比を向上させるためには、エッチング耐性の高いポリマー鎖として含ケイ素ポリマー鎖を用い、エッチング耐性の低いポリマー鎖としてハロゲン含有ポリマー鎖を用いることが特に好ましい。 In order to improve the etching selectivity when used as an etching gas, such as O 2 or the like uses silicon-containing polymer chain as high etching resistance polymer chain, the use of halogen-containing polymer chain as low etching resistance polymer chain It is particularly preferred. 含ケイ素ポリマー鎖としては、ポリ(p−トリメチルシリルスチレン)などの含ケイ素芳香族ポリマー鎖が好ましい。 The silicon-containing polymer chain, silicon-containing aromatic polymer chains, such as poly (p- trimethylsilylstyrene) are preferred. ハロゲン含有ポリマー鎖としては、ポリ(クロロエチルメタクリレート)などのハロゲン含有アクリル系ポリマー鎖が好ましい。 The halogen-containing polymer chain, a halogen-containing acrylic polymer chains, such as poly (chloro-ethyl methacrylate) are preferred.

ドライエッチング速度の差が大きい2種以上のポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなる他のパターン形成材料について説明する。 It is described another pattern forming material comprising a block copolymer or graft copolymer comprising two or more polymer chains having a large difference in dry etching rate. 本発明のパターン形成材料は、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Pattern forming material of the present invention contains a block copolymer or graft copolymer having a polysilane chain and a carbon-based organic polymer chain.

ポリシラン鎖を有するブロックコポリマーは、例えば S. Demoustier-Champagne ら (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014(1993)) が開示しているポリスチレン系マクロマーとジクロロシランとの共重合法や、櫻井ら(例えば1999年日本化学会第76春季年会 講演予稿集I講演番号4B513)が開示しているマスクトジシレンを用いたポリシランとメタクリル酸エステル類などとのリビング重合法などによって合成することができる。 Block copolymers having a polysilane chain, for example, S. Demoustier-Champagne et (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014 (1993)) and polystyrene based macromer discloses dichlorosilane Living weight of the co-polymerization method and, and the like Sakurai et al. (eg 1999 chemical Society of Japan 76th spring annual meeting Preprint I Lecture No. 4B513) polysilane using a mask closed cyclohexylene which discloses and methacrylic acid esters it can be synthesized by such legal. ポリシランはケイ素系ポリマーであり、一般的な炭素系ポリマーよりもドライエッチングされやすい。 Polysilane is silicon-based polymer, susceptible to dry etching than typical carbonaceous polymer.

本発明のパターン形成材料に用いられるポリシラン鎖は、少なくとも一部に下記化学式に示されるいずれかの繰り返し単位を含有していればよい。 Polysilane chains used in the pattern forming material of the present invention only needs to contain any of the repeating unit represented by the at least a portion the following chemical formula.

ここで、R 1 、R 2 、R 3 、R 4は、それぞれ炭素数1−20の置換または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。 Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 are each a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1-20 carbon atoms.

ポリシランは、ホモポリマーでもランダムコポリマーでもよく、2種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有するブロックコポリマーでもよい。 Polysilane may be a random copolymer be a homopolymer, more polysilanes oxygen atom, a nitrogen atom, an aliphatic group or a block copolymer having a structure connected with each other through an aromatic group. ポリシランの例には、ポリ(メチルフェニルシラン)、ポリ(ジフェニルシラン)、ポリ(メチルクロロメチルフェニルシラン)、ポリ(ジヘキシルシラン)、ポリ(プロピルメチルシラン)、ポリ(ジブチルシラン)、ポリ(メチルシラン)、ポリ(フェニルシラン)、ならびにこれらのランダムおよびブロックコポリマーが含まれる。 Examples of polysilanes are poly (methylphenyl silane), poly (diphenylsilane), poly (methyl chloromethyl phenyl silane), poly (dihexyl silane), poly (propyl methyl silane), poly (Jibuchirushiran), poly (methylsilane ), poly (phenyl silane), as well as these random and block copolymers. 炭素系ポリマーの例には、上述した芳香環含有ポリマーが含まれる。 Examples of carbon-based polymers include aromatic ring-containing polymers described above.

次に、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する2種以上のポリマー鎖のエネルギー線による分解性の差を利用するパターン形成材料について説明する。 It will now be described pattern forming material utilizing difference in degradation due energy rays two or more polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer. 本発明のパターン形成材料は、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有する。 Pattern forming material of the present invention, the main chain contains a block copolymer or graft copolymer having a hardly decomposable polymer chain to the polymer chain and the energy rays to be cut by the irradiation of the energy beam. エネルギー線を照射することによって主鎖が切断されたポリマー鎖は、溶媒洗浄などのウェットエッチングまたは加熱処理による揮発により除去することができる。 Polymer chain backbone is cleaved by irradiating an energy beam can be removed by volatilization by wet etching or heat treatment such as solvent washing. このため、ドライエッチング工程を経ずにミクロ相分離構造を保持した微細パターンや構造を形成できる。 Therefore, it is possible to form a fine pattern or structure which holds a microphase-separated structure without passing through the dry etching process. 電子材料によっては、ドライエッチングプロセスが使えないものや、使えてもコストの面からウェットエッチングの方が好ましいことがある。 Some electronic materials, and which can not use a dry etching process, it may be preferable towards terms of cost wet etching be used. したがって、ドライエッチング工程を用いないことは大きな利点になる。 Therefore, it does not use a dry etching process becomes great advantage.

ブロックコポリマーは2つ以上のポリマーが化学結合で結合しているため、一方のポリマー鎖が現像液に対して高い溶解性を示す場合でも一般的には現像が困難である。 For block copolymers of two or more polymers are linked by chemical bonds is generally a difficult development even when one of the polymer chains exhibit high solubility in a developing solution. しかし、例えばポリスチレン(PS)とポリメタクリル酸メチル(PMMA)とのブロックコポリマーに電子線を照射すると、PMMAの主鎖が切断され、PMMA相のみが現像液に溶解するようになる。 However, for example, is irradiated with an electron beam block copolymers of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA), a main chain of PMMA is cut, only the PMMA phase is to dissolve in the developer. 現像液は分解したポリマー鎖を選択的に溶出して除去できるものであれば、特に限定されず、水系溶媒でも有機溶媒でもよい。 If the developer in which can be removed selectively eluted degraded polymer chains is not particularly limited, and may be an organic solvent in an aqueous solvent. PMMAの場合は、メチルイソブチルケトン(MIBK)、乳酸エチル、アセトンなどが用いられる。 For PMMA, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl lactate, acetone and the like solvents. ポリマーの溶解性を調整するために、現像液にイソプロピルアルコール(IPA)などの他の溶媒を混合してもよいし、界面活性剤などを添加してもよい。 In order to adjust the solubility of the polymer, may be mixed with other solvents such as isopropyl alcohol (IPA) in a developer, a surfactant or the like may be added. 現像の際に超音波処理などを併用してもよい。 During development it may be used in combination, such as sonication. また、分解後のポリマー鎖は低分子量化しており、加熱により揮発するので、容易に除去することもできる。 Further, the polymer chains after the decomposition has a low molecular weight, since the volatilized by heating, can be easily removed.

ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマーの少なくとも1種は、電子線、X線、γ線、重粒子線などのエネルギー線の照射によりポリマー鎖の主鎖が分解する。 At least one polymer constituting the block copolymer or graft copolymer, electron beams, X-rays, gamma rays, decomposing the main chain of the polymer chain upon irradiation with energy rays such as heavy ion. 電子線、X線、γ線はポリマー成形体内部まで透過する上、照射設備が比較的低コストなためプロセスコストを低減できるため好ましい。 Electron beams, X-rays, on the γ-rays that pass through the inside polymer moldings, preferably for irradiation equipment can be reduced to relatively low cost because the process costs. 特に電子線、X線が好ましく、さらに照射によるポリマー鎖の分解効率が高い電子線が最も好ましい。 In particular electron beams, X-rays are preferred, and the decomposition efficiency is high electron beam of the polymer chain by irradiation are most preferred. 電子線源としては例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 The electron beam source may be used, for example various electron beam accelerators of the Cockcroft Walton type, Van de Graaff, resonance transformer type, insulated core transformer type, or linear type, Dynamitron type, high frequency type, etc..

エネルギー線によって分解するポリマー鎖としては、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ポリメチルイソプロペニルケトン等、α位にメチル基が結合しているものが挙げられる。 The degrading polymer chains by an energy beam, polypropylene, polyisobutylene, α- methyl styrene, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polymethacrylic amide, polymethyl isopropenyl ketone, methyl group in α-position is bound thing, and the like. また、α位がハロゲンで置換されたポリマー鎖はさらに主鎖分解性が高い。 Further, polymer chains which position α is substituted by halogen yet highly backbone degradation. また、ポリトリフルオロメチルメタクリレート、ポリトリフルオロメチル−α−アクリレート、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−アクリレート、ポリトリクロロエチル−α−アクリレートなど、メタクリレートのエステルがフッ化炭素またはハロゲン化炭素で置換されたポリマーは、エネルギー線に対する感度がさらに高いため望ましい。 Further, poly trifluoromethyl methacrylate, polymethyl trifluoromethyl -α- acrylate, poly trifluoroethyl methacrylate, poly trifluoroethyl -α- acrylate, poly trichloroethyl -α- acrylate, ester fluorocarbon or halogen methacrylate carbon-substituted polymer, the sensitivity is higher for the energy ray desirable. エネルギー線がX線である場合、ポリマー中に金属元素が含まれていると分解効率が向上するため好ましい。 When the energy ray is an X-ray, it is improved, which is preferable as the decomposition efficiency contains metal elements in the polymer.

ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成する他の少なくとも1種のポリマー鎖の主鎖は、エネルギー線に対して難分解性である。 The main chain of the other at least one polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer is a persistent relative energy ray. エネルギー線の照射により架橋するポリマーはさらに望ましい。 Polymers crosslinked by irradiation of energy rays further desirable. エネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメチルビニルケトンなどポリマー鎖のα位が水素であるものが望ましい。 The flame degradable polymer chains with respect to energy rays, polyethylene, polystyrene, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyacrylamide, those position α of the polymer chain such as polymethyl vinyl ketone is hydrogen is desirable. またエネルギー線によって架橋する1,2−ポリブタジエンなどの二重結合を有するポリマー鎖でもよい。 Or it may be a polymer chain having a double bond, such as 1,2-polybutadiene cross-linked by energy ray. さらにはポリノルボルネン、ポリシクロヘキサンなどの誘導体でもよい。 Further it may be a derivative such as polynorbornene, poly cyclohexane.

エネルギー線の中でも特に電子線は、薄膜のみならずバルク成形体を露光する場合にも非常に有効である。 In particular the electron beam among the energy beam is very effective even when exposing the bulk green body not film only. 電子線は有機物に対する透過性がよいため、例えば2相の内の1相が電子線によって主鎖が分解するメタクリレート系ポリマーである場合、バルク内部のポリマーも分解する。 Since the electron beam has a good permeability to organic substances, for example if one phase of the two phases is a methacrylate-based polymer degrades main chain by an electron beam, decomposes also inside the bulk of the polymer. したがって、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーで3次元相分離構造を形成した後、電子線を照射して現像すると、3次元構造を保持したままナノメーターオーダーの規則正しい空孔を容易に形成することができる。 Thus, after forming the 3-dimensional phase separation structure in the block copolymer or graft copolymer, and developed by irradiation with electron beams, it is possible to easily form an ordered pores of nanometer order while maintaining the three-dimensional structure. このような規則正しい空孔が形成された構造体は、比表面積が非常に大きいので、ポリマーバッテリーまたはキャパシタのセパレーター、および中空糸などに利用できる。 Such regular pores formed structure, and the specific surface area is very large, it can be utilized separator polymer battery or a capacitor, and the like hollow fibers.

ポリスチレン(PS)とポリメチルメタクリレート(PMMA)のブレンドポリマーに紫外線を照射すると、PMMAの側鎖メチル基が脱離してカルボン酸になり極性が変化するため、片方の相のみを極性の違いにより除去することは可能である。 Upon irradiation with ultraviolet rays to blend polymer of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA), because the side-chain methyl group of PMMA changes polarity becomes detached with carboxylic acid, it is removed by difference in polarity of only one of the phases it is possible to. しかし、光源としてArFエキシマレーザー(193nm)を用いて1J/cm 2の露光量で露光した場合でも、約1%の側鎖メチル基が脱離するにすぎない。 However, even when exposed at an exposure dose of 1 J / cm 2 by using an ArF excimer laser (193 nm) as the light source, about 1% of the side chain methyl groups are only eliminated. エネルギーの低いKrFエキシマレーザー(248nm)では約3.4J/cm 2の露光量で露光する必要がある。 It is necessary to expose at low KrF excimer laser (248 nm) in an exposure amount of about 3.4 J / cm 2 energy. さらに、水銀の輝線であるi線(365nm)またはg線(436nm)では、側鎖メチル基はほとんど脱離することはない。 Furthermore, i-ray is a bright line of mercury (365 nm) or g-line in (436 nm), the side chain methyl groups does not almost eliminated. 一般の半導体レジストにおいては、ArFまたはKrFエキシマレーザーを用いた場合に露光量を10mJ/cm 2程度にすれば十分である。 In general semiconductor resist, it is sufficient to an exposure amount of about 10 mJ / cm 2 in the case of using an ArF or KrF excimer laser. このことを考慮すると、上記の紫外線の露光量は非常に大きく、装置に著しく負担をかける。 In view of this, the exposure amount of the ultraviolet is very large, place a significantly burden the system.

2種以上のポリマー鎖が化学的に結合しているコポリマーのうち一方のポリマー相のみを除去するにはその主鎖を切断することが好ましい。 It is preferred that two or more polymer chains to remove only one of the polymer phases of the copolymers are chemically bonded to cut the main chain. しかし、上記のように紫外線でポリマー主鎖を分解するには大きなエネルギーが必要であり、難分解性のポリマー鎖にもダメージを与えやすい。 However, the decomposing polymer backbone with ultraviolet light as described above requires a large energy, easy damage to poorly degradable polymer chains. このため、紫外線を照射してコポリマーの一方の相のみを除去することは非常に困難である。 Therefore, it is very difficult to ultraviolet light is irradiated to remove only one of the phases of the copolymer. また、紫外線はポリマーに対する透過性が悪いため、バルク成形体を多孔質化する目的には不適当である。 Further, ultraviolet light because of poor permeability to the polymer is unsuitable for bulk molded body for the purpose of porous. 特に芳香環などの紫外線を吸収する構造を含むブロックコポリマーは透過性が悪い。 In particular block copolymers containing structure that absorbs ultraviolet rays, such as an aromatic ring has poor transparency. さらに、紫外線によって高感度に分解するポリマー鎖は一般にリビング重合などが難しく、分子量分布や分子量の制御が困難である。 Furthermore, decomposed with high sensitivity by UV polymer chain generally like living polymerization is difficult, it is difficult to control the molecular weight distribution and molecular weight.

これに対して、上述したように電子線、X線またはγ線は成形体への透過性が高く、分解反応の選択性が高く、かつ分解効率が高く、低コストであるため非常に優れている。 In contrast, the electron beam as described above, X-rays or γ-rays has high permeability to the forming body, high selectivity of the decomposition reaction and the decomposition efficiency is high, is because very good and low cost there. 特に簡便にかつ低コストで照射可能な電子線が最も好ましい。 Particularly conveniently and electron beam can be irradiated at a low cost is most preferred.

電子線の照射量は特に制限されないが、100Gy〜10MGy、さらに1kGy〜1MGy、特に10kGy〜200kGyに設定することが好ましい。 Amount of electron beam irradiation is not particularly limited, 100Gy~10MGy, further 1KGy~1MGy, it is preferable to set the particular 10KGy~200kGy. 照射量が少ないと分解性ポリマー鎖が十分に分解しない。 Degradable polymer chain and the irradiation amount is small is not sufficiently decomposed. 照射量が多すぎると分解性ポリマー鎖の分解生成物が三次元架橋して硬化するおそれがあるうえに、難分解性のポリマー鎖も分解するおそれがある。 In terms of degradation products of biodegradable polymers chains and the irradiation amount is too large, there is a possibility of curing by three-dimensional crosslinking, persistent polymer chains is decomposed fear.

電子線の加速電圧はポリマー成形体の厚さによって異なるが、10nm〜数十μm程度のフィルムでは20kV〜2MV程度、100μm以上のフィルムやバルク成形体では500kV〜10MV程度が好ましい。 Although the acceleration voltage of the electron beam varies depending on the thickness of the polymer moldings, about 20kV~2MV is several tens μm about the film 10 nm to, it is preferably about 500kV~10MV at 100μm or more films or bulk molding. ポリマー成形体中に金属成形体などが含まれており、電子線が遮蔽される場合には、さらに加速電圧を高くしてもよい。 Are included such as metal molded article in a polymer molded body, when the electron beam is shielded may increase the accelerating voltage. 加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。 Different electron beam of an acceleration voltage may be applied. また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。 Or it may be changed acceleration voltage during electron beam irradiation.

次に、熱分解性ポリマー鎖を含むブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーからなるパターン形成材料について説明する。 Next, the pattern forming material comprising a block copolymer or graft copolymer containing a thermally decomposable polymer chain will be described. このようなブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとしては、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖とから合成されたものを用いることが好ましい。 Such block copolymers or graft copolymers, it is preferred to use those synthesized from a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chains. 熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖との熱分解温度の差は、10℃以上、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。 Difference in thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chain, 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or higher. ここで、熱分解温度とは、1気圧、不活性ガス気流下で30分間加熱したときに重量が半減する温度を表す。 Here, the thermal decomposition temperature, representing the temperature 1 atm, the weight when heated for 30 minutes under an inert gas stream is reduced by half.

熱分解性ポリマー鎖は、加熱によって主鎖が切断されるものが好ましい。 Thermally decomposable polymer chain is preferably one whose main chain is cleaved by heating. 一方、耐熱性ポリマー鎖は、ガラス転移温度が熱分解性ポリマーの熱分解温度以上であるか、熱分解性ポリマー鎖の熱分解温度以下で架橋反応または分子内環化反応を起こして三次元架橋構造またはラダー構造などの耐熱性構造に転化するポリマーからなることが好ましい。 On the other hand, heat-resistant polymer chain, or a glass transition temperature of the thermal decomposition temperature or more thermally decomposable polymer, causing a crosslinking reaction or intramolecular cyclization reaction below the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer chain three-dimensional cross-linking it is preferably made of a polymer be converted into heat-resistant structure such as structure or a ladder structure.

熱分解性ポリマー鎖の例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリα−メチルスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル樹脂、およびポリフタルアルデヒドなどが含まれる。 Examples of the thermally decomposable polymer chain, polyethylene oxide, polyethers such as polypropylene oxide, polyethylene α- methyl styrene, polyacrylic acid esters, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, and poly phthalaldehyde like are included. ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、α−メチルスチレン、アクリル樹脂などは、リビング重合によって分子量分布の狭いポリマー鎖が得られるため特に好ましい。 Polyethylene oxide, polypropylene oxide, alpha-methylstyrene, etc. The acrylic resins, particularly preferred for narrow polymer chain molecular weight distribution is obtained by living polymerization.

耐熱性ポリマー鎖のうち炭素系ポリマー鎖の例には、ポリアクリロニトリル、α−ハロゲン化アクリロニトリルなどのポリアクリロニトリル誘導体、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが含まれる。 Examples of the carbonaceous polymer chains of the heat resistant polymer chain, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile derivatives, such as α- halogenated acrylonitrile, polyamic acid, polyimide, polyaniline derivatives, polyparaphenylene derivatives, poly cyclohexadiene derivatives, polybutadiene, isoprene, and the like. これらのポリマー鎖はミクロ相分離した後、空気中で加熱して不融化することが好ましい。 After these polymer chains that microphase separation, it is preferable to heat in air for infusible. ポリ塩化ビニリデンも適切な方法により不融化できるので、耐熱性ポリマー鎖として用いることができる。 Since polyvinylidene chloride can also be infusibilized by appropriate methods, it can be used as a heat-resistant polymer chains. 不融化を促進するためにラジカル発生剤や架橋剤などを添加してもよい。 And radical generator or a crosslinking agent may be added to promote the infusible.

これらの耐熱性ポリマー鎖のうちでは、アニオン重合、ラジカル重合などによって比較的分子量分布の狭いブロックコポリマーを形成することが可能なポリアクリロニトリルおよびポリシクロヘキサジエン誘導体が好ましい。 Among these heat-resistant polymer chain, anionic polymerization, polyacrylonitrile and poly cyclohexadiene derivative capable of forming a narrow block copolymers of relatively low molecular weight distribution, such as by radical polymerization is preferred.

ポリアクリロニトリル鎖を有するブロックコポリマーは、例えば T. Suzuki ら (Polymer Journal, Vol. 14, No. 6, 431-438(1982)) の方法により合成することができる。 Block copolymer having polyacrylonitrile chains, for example, T. Suzuki et al (Polymer Journal, Vol. 14, No. 6, 431-438 (1982)) can be synthesized by the method. この方法では、末端ヒドロキシル基をアニオン化したポリエチレンオキシドなどのポリエーテルを反応開始剤として、アクリロニトリルを重合することによりブロックコポリマーを合成する。 In this method, the polyethers of the terminal hydroxyl groups such as anion of the polyethylene oxide as a reaction initiator, to synthesize a block copolymer by polymerizing acrylonitrile. ポリアクリロニトリル鎖を有するグラフトコポリマーは、末端にメタクリル酸エステル構造やスチレン構造などを有するポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどのマクロマーと、アクリロニトリルとのラジカル共重合によって合成することができる。 Graft having polyacrylonitrile chains polymers can be synthesized with the macromer, such as polyethylene oxide or polypropylene oxide with a terminal, such as methacrylic acid ester structure or a styrene structure, by radical copolymerization of acrylonitrile. ポリアクリロニトリル鎖を200℃以上好ましくは400℃以上の温度で熱処理すると、ピリジン型のラダー状導電性ポリマーを生成させることができる。 When preferably polyacrylonitrile chains 200 ° C. or higher is heat-treated at temperatures above 400 ° C., can be generated ladder-like conductive polymer pyridine type.

ポリシクロヘキサジエン誘導体鎖を有するブロックコポリマーは、シクロヘキサジエン誘導体モノマーと熱分解性ポリマー鎖を形成する他のモノマーとを用い、リビング重合により合成することができる。 Block copolymers having poly-cyclohexadiene derivative chains, with the other monomers forming the cyclohexadiene derivative monomer and thermally decomposable polymer chain can be synthesized by living polymerization. さらに、ポリシクロヘキサジエン誘導体は、加熱によりポリパラフェニレンに転化される。 Furthermore, polycyclohexadiene derivative is converted to polyparaphenylene by heating. シクロヘキサジエン誘導体モノマーおよびポリシクロヘキサジエン誘導体を下記化学式に示す。 Cyclohexadiene derivative monomer and polycyclohexadiene derivative represented by the following chemical formula.

ここで、R 1 ,R 2はそれぞれ独立に炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシル基を示す。 Here, the R 1, R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyl group. 1 ,R 2の例には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、メトキシメチル基、メトキシル基などが含まれる。 Examples of R 1, R 2 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, t- butyl group, a phenyl group, a methoxymethyl group, and the like methoxyl group.

ポリシクロヘキサジエン誘導体として、下記化学式で示されるような環状炭酸エステル構造を有するものも好適である。 As polycyclohexadiene derivatives, also suitable to have a cyclic carbonate structure as represented by the following chemical formula.

上記の化学式に示されるように、1,4位で連鎖したポリシクロヘキサジエン誘導体鎖は隣接するポリマー鎖間で架橋が起こりやすいため最も好ましい。 As shown in the above formula, the most preferred for polycyclohexadiene derivative chains chain tends to occur crosslinking between adjacent polymer chains in the 1,4 positions. ただし、1,2位で連鎖した構造、または1,2位で連鎖した部分と1,4位で連鎖した部分とが混在する構造を有するポリシクロヘキサジエン誘導体鎖も用いることができる。 However, it can also be used polycyclohexadiene derivative chain having a structure in which a chain structure or 1,2-position and the chain portion in portion and 1,4 positions chained in is mixed with the 1,2 position. ポリシクロヘキサジエン誘導体ポリマー鎖からなる耐熱性ポリマーと、ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド鎖から選択される熱分解性ポリマー鎖との組み合わせが好ましい。 A heat-resistant polymer comprising a polycyclohexadiene derivative polymer chains, the combination of the thermally decomposable polymer chain selected from polyethylene oxide chains, polypropylene oxide chains are preferred.

耐熱性ポリマー鎖として、側鎖または主鎖中に加熱によって架橋して耐熱性の分子構造を形成する部位を有するポリマー鎖も用いることができる。 As a heat-resistant polymer chain, it can also be used a polymer chain having a portion which forms the molecular structure of the crosslinked heat resistance by heating in the side chain or main chain. 例えば、側鎖または主鎖にペリレン骨格を有するものを好適に用いることができる。 For example, it can be suitably used those having a perylene skeleton to the side chain or main chain. また、側鎖または主鎖にPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane:ポリシロキサンT 8立方体)などのシロキサンクラスターを有するポリマー鎖を用いてもよい。 Furthermore, POSS in the side chain or main chain (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: polysiloxane T 8 cube) polymer chains having a siloxane cluster such as may be used. 例えば、下記化学式に示されるようなメタクリレートT 8立方体から合成されるポリマー鎖が好ましい。 For example, the polymer chains synthesized from methacrylate T 8 cube as shown in the following chemical formula are preferred.

ここで、RはHまたは置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。 Wherein, R is shown H or a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group. Rの具体例は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基などである。 Specific examples of R include methyl group, ethyl group, butyl group, an isopropyl group, a phenyl group.

耐熱性ポリマー鎖として共役ジエンモノマーを重合したポリブタジエンまたはポリイソプレンを用い、側鎖または主鎖を相互に三次元架橋させてもよい。 Using polybutadiene or polyisoprene by polymerizing conjugated diene monomer as a heat resistant polymer chain, it may be mutually crosslinked three-dimensional side chain or main chain. このような架橋性ポリマーとしては、1,2−ポリブタジエンが最も好適に用いられる。 Such crosslinkable polymer, 1,2-polybutadiene is preferably used. ポリブタジエン鎖を含むコポリマーは、1,2−ポリブタジエンユニットのほかに1,4−ポリブタジエンユニットを若干含んでいてもよい。 Copolymers containing polybutadiene chains, other 1,4-polybutadiene units polybutadiene units may contain a little. しかし、1,4−のポリブタジエンユニットは架橋性に劣るため、ポリブタジエン鎖中のモノマーユニットの10%以下、さらに5%以下であることが好ましい。 However, since the polybutadiene unit of 1,4 inferior in crosslinking, 10% of the monomer units in the polybutadiene chain or less, preferably not more than an additional 5%.

架橋性ポリマー鎖としてポリブタジエン鎖またはポリイソプレン鎖を有し、熱分解性ポリマー鎖としてポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーが好ましい。 It has a polybutadiene chain or polyisoprene chain as crosslinkable polymer chains, block copolymer or graft copolymer having a polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain are preferred as the thermally decomposable polymer chain.

これらの架橋性ポリマー鎖は、ラジカル発生剤または架橋剤を添加することによって相互に三次元架橋する。 These crosslinking polymer chains are mutually crosslinked three-dimensionally by adding a radical generator or a crosslinking agent. ポリブタジエンなどの架橋性ポリマー鎖は疎水性、ポリエチレンオキシド鎖は親水性である。 Crosslinkable polymer chain, such as polybutadiene hydrophobic polyethylene oxide chains are hydrophilic. このため、比較的疎水性の高いラジカル発生剤や架橋剤は、架橋性ポリマー鎖の相に対して親和性が高いため好ましい。 Therefore, relatively high hydrophobicity radical generator or a crosslinking agent is preferable because of their high affinity for the phase of the crosslinked polymer chains.

ラジカル発生剤は代表的には有機過酸化物である。 Radical generator is typically an organic peroxide. 有機過酸化物の例は、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシドなどのケトンパーオキシド;1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシ−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バ Examples of the organic peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, ketone peroxides such as acetyl acetone peroxide; 1,1-bis (t-hexyl peroxy) -3 , 3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di -t- Buchirupa oxy-2-methyl cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, n- butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) Ba レート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンなどのパーオキシケタール;p−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t−ヘキシルハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド;α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシンなどのジアルキルパーオキシド;イソブチリル Rate, 2,2-bis peroxy ketals such as (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane; p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra methyl butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-hydroperoxide and butyl hydroperoxide; alpha,. alpha .'- bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide , 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t- butyl cumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- dialkyl peroxides, such as butyl peroxy) hexyne; isobutyryl パーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、スクシニックアシッドパーオキシド、m−トルオイルアンドベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート;α,α'−ビス(ネオデカ Peroxide, 3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinyl Nick acid peroxide, m- toluoyl and benzoyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide ; di -n- propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate carbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, peroxy carbonates such as di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; alpha,. alpha .'- bis (Neodeka イルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオドデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシー2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート、t Irupaokishi) diisopropylbenzene, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy dodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-Hekishirupa oxy neodecanoate, t- butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t- butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide oXY 2- Echiruhekisano benzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl hexanoyl peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシメレイクアシッド、t−ブチルパーオキシ 3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ イソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ 2−エチルヘキシル モノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレートなどのパーオキシエステ Butyl peroxy isobutyrate, t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t- butyl peroxy main Lake Acid, t- butyl peroxy 3,5,5-trimethyl hexanoate, t- butyl peroxy laurate, 2 , 5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoyl peroxy) hexane, t- butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t- butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5 dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, t- butyl peroxy acetate, t- butyl peroxy -m- tolyl benzoate, t- butyl peroxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, etc. peroxy Este ;t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、t−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどを含む。 ; T-butyl peroxy allyl monocarbonate, t- butyl trimethylsilyl peroxide, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyl peroxy carbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane and the like. 2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどの多官能ラジカル発生剤は架橋剤としても作用するため好ましい。 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) a polyfunctional radical generating agents such as benzophenone crosslinking It preferred to act as agents. また、アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物以外のラジカル発生剤を用いてもよい。 It may also be used radical-generating agent other than a peroxide, such as azobisisobutyronitrile.

ラジカル発生剤の添加量は、架橋性ポリマー鎖に対して0.1〜20重量%、さらに1〜5重量%であることが好ましい。 The addition amount of the radical generator, 0.1 to 20% by weight relative to the crosslinkable polymer chain is preferably a further 1 to 5% by weight. ラジカル発生剤が少なすぎると架橋密度が小さくなり、多すぎると架橋体が多孔質になったりミクロ相分離構造が乱れる。 Crosslinking density radical generator is too small decreases, too crosslinking body is disturbed micro phase separation structure or become porous.

架橋性ポリマー鎖を含むコポリマーにラジカル発生剤を添加する場合、ミクロ相分離構造の形成が十分に進行した後に、架橋反応が始まることが好ましい。 If the copolymer containing a crosslinking polymer chains adding a radical generating agent, after formation of the micro phase separation structure has progressed sufficiently, it is preferable that the crosslinking reaction starts. ミクロ相分離構造の形成は、コポリマーの各ポリマー鎖のガラス転移温度以上で進行する。 Formation of the micro phase separation structure proceeds at or above the glass transition temperature of each polymer chain of the copolymer. このため、ポリマー鎖のガラス転移温度がラジカル発生剤のラジカル発生温度よりも十分低いことが好ましい。 Therefore, it is preferable that the glass transition temperature of the polymer chain is sufficiently lower than the radical generation temperature of the radical generating agent.

この観点から、1,2−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖とのブロックコポリマーに、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンまたは3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを1,2−ポリブタジエン鎖に対して1〜5重量%添加した組成物が好ましい。 From this viewpoint, the block copolymer of 1,2-polybutadiene chain and polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane or 3,3 ', composition obtained by adding 1 to 5 wt% relative to 4,4'-tetra (t-butyl peroxy carbonyl) benzophenone 1,2-polybutadiene chain. 1,2−ポリブタジエンのガラス転移温度は約20℃、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのガラス転移温度は0℃以下である。 The glass transition temperature of 1,2-polybutadiene to about 20 ° C., a glass transition temperature of polyethylene oxide and polypropylene oxide are 0 ℃ less. 2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンおよび3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを毎分4℃で昇温した場合、それぞれのラジカル発生剤の熱分解温度は139℃および125℃である。 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane and 3,3 ', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) benzophenone was heated per minute 4 ° C. The when the thermal decomposition temperature of the respective radical generator is 139 ° C. and 125 ° C..

上記の組成物を室温から50℃程度で加熱してミクロ相分離構造を形成し、ラジカル発生剤の熱分解温度まで徐々に加熱し、架橋性ポリマー鎖を架橋して硬化させることができる。 The above composition was heated at about 50 ° C. from room temperature to form a microphase-separated structure, is gradually heated to a thermal decomposition temperature of the radical generating agent, it can be cured by crosslinking the crosslinkable polymer chains. ただし、温度を高くしすぎると、十分な架橋が行われる前に秩序−無秩序転移温度に達し、均一な融液が生じるおそれがある。 However, too high a temperature, order before sufficient crosslinking takes place - reached disorder transition temperature, there is a fear that uniform melt occurs. この場合、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンは、紫外線照射によってもラジカルを発生するので低温で架橋させることができ、好都合である。 In this case, 3,3 ', 4,4'-tetra (t- butylperoxycarbonyl) benzophenone, since generating radicals by ultraviolet irradiation can be crosslinked at low temperatures, it is convenient.

ポリブタジエン鎖と、ポリメチルメタクリレートなどのα−メチルアクリル系ポリマー鎖とからなるブロックコポリマーを用いてもよい。 Polybutadiene chain, may be used block copolymers of α- methyl acrylic polymer chain such as polymethyl methacrylate. 例えば、1,2−ポリブタジエン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とのブロックコポリマーに、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンまたは3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを、1,2−ポリブタジエン鎖に対して1〜5重量%添加した組成物である。 For example, the block copolymer of 1,2-polybutadiene chain and a polymethyl methacrylate chain, 2,2-bis (4,4-di -t- butyl peroxy cyclohexyl) propane or 3,3 ', 4,4'- tetra (t-butyl peroxy carbonyl) benzophenone, a composition obtained by adding 1 to 5 wt% with respect to 1,2-polybutadiene chain. ポリメチルメタクリレートは105℃と比較的高いガラス転移温度を有するが、電子線を照射すると分解するため比較的低温のアニールでも揮発しやすくなる。 Polymethylmethacrylate has a relatively high glass transition temperature and 105 ° C., it becomes easier to volatilize at a relatively low temperature annealing to decompose when irradiated with an electron beam. すなわち、ポリメチルメタクリレートでは、電子線照射による熱分解促進効果が得られる。 That is, in the polymethyl methacrylate, the thermal decomposition promoting effect by electron beam irradiation is obtained.

また、ポリブタジエン鎖とポリメチルメタクリレート鎖のブロックコポリマー溶液から溶媒をゆっくり蒸発させて厚膜を形成すると、アニールなしに良好なミクロ相分離構造を形成することができる。 Further, it is possible to form the slow evaporation of the solvent from the block copolymer solution polybutadiene chain and a polymethyl methacrylate chain to form a thick film, good microphase separation structure without annealing. この場合、ラジカル発生剤の熱分解温度よりも十分に低い温度で溶媒を蒸発させれば、架橋性ポリマー鎖の架橋の進行によりミクロ相分離構造の形成が阻害されることがない。 In this case, if the solvent is evaporated at a temperature well below the thermal decomposition temperature of the radical generating agent, never forming a microphase separation structure is inhibited by the progress of crosslinking of the crosslinked polymer chains. この方法は、厚い多孔質膜を作製して、この空孔内に金属等を充填してナノ構造体を製造する場合に特に好適に用いることができる。 This method, a thick porous membrane was prepared, can be particularly preferably used in the production of nanostructures by filling a metal such as the air hole. ポリα−メチルスチレンを用いてもポリメチルメタクリレートと同様な効果が得られる。 Even using poly α- methylstyrene same effect as polymethyl methacrylate is obtained.

ポリメタクリレートやポリα−メチルスチレンは置換基によってもガラス転移温度を調整することができる。 Polymethacrylates, poly α- methyl styrene can adjust the glass transition temperature by a substituent. 例えばポリn−プロピルメタクリレートおよびポリn−ブチルメタクリレートのガラス転移温度は、それぞれ35℃および25℃である。 For example the glass transition temperature of the poly n- propyl methacrylate and poly n- butyl methacrylate is 35 ° C. and 25 ° C., respectively. このため、これらのポリマー鎖を含むコポリマーは低温でのアニールが可能であり、良好なミクロ相分離構造を形成できる。 Thus, copolymers containing these polymer chains are capable of annealing at a low temperature, it can form a good micro-phase separation structure. 4位がブチル化されたポリα−メチルスチレンも低いガラス転移温度を示す。 4-position butylated poly α- methylstyrene also exhibits a low glass transition temperature. 炭素数が6個より多いアルキル基で置換されたポリメタクリレートはさらに低いガラス転移温度を示すが、電子線を照射すると架橋反応を起こしやすくなる。 Polymethacrylates carbon atoms is substituted with more than six alkyl group refers to lower the glass transition temperature, but an electron beam irradiation tends to cause a crosslinking reaction. ポリn−プロピルメタクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリs−ブチルメタクリレートは、低いガラス転移温度と電子線照射による熱分解促進効果を併せ持つため好ましい。 Poly n- propyl methacrylate, poly n- butyl methacrylate, poly s- butyl methacrylate is preferable because both the low glass transition temperature and thermal decomposition promoting effect by electron beam irradiation. 2−エチルヘキシル基のような分岐アルキル基で置換されたポリメタクリレートは、置換基の炭素数が多いけれども電子線照射による熱分解促進効果が得られるが、モノマーが高価である。 Poly methacrylates substituted with branched alkyl groups such as 2-ethylhexyl group, the thermal decomposition promoting effect can be obtained by electron beam irradiation though the number of carbon atoms of the substituents, the monomer is expensive. 入手のしやすさも考慮すると、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリs−ブチルメタクリレートが最も好ましい。 When also considering the ease of availability, poly n- butyl methacrylate, poly s- butyl methacrylate are most preferred.

低いガラス転移温度と電子線照射による熱分解促進効果を併せ持つポリマー鎖として、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどを用いることもできる。 As polymer chains having both the low glass transition temperature and thermal decomposition promoting effect by electron beam irradiation, or the like can also be used polyisobutylene and polypropylene.

熱分解促進効果を得るために電子線を照射する場合、1,2−ポリブタジエン鎖は電子線によっても架橋するため、ラジカル発生剤の量を減少してもよく、全く添加しなくてもよい。 When irradiating an electron beam to obtain a thermal decomposition promoting effect, 1,2-polybutadiene chains to crosslink by electron beam, may reduce the amount of the radical generating agent, it is not necessary at all added. ラジカル発生剤を添加しない場合には、必ずしもガラス転移温度の低いコポリマーを用いる必要はないが、架橋密度が低下する傾向がある。 Without the addition of the radical generating agent is not always necessary to use a low glass transition temperature copolymers tend to crosslink density decreases. したがって、この場合には架橋剤を加えることが好ましい。 Therefore, it is preferable to add a crosslinking agent in this case.

架橋剤の例には、ビスマレイミド、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能ビニル化合物、およびSi−H結合を有するケイ素化合物などが含まれる。 Examples of the crosslinking agent, bismaleimide, polyfunctional acrylate, polyfunctional methacrylates, polyfunctional vinyl compounds, and the like Si-H silicon compound having a bond include. 特に、ビスマレイミドは耐熱性の点で優れている。 Particularly, bismaleimide is excellent in heat resistance. ビスマレイミドの例には、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、2,2'−ビス[4−(パラアミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'−ビス[4−(パラアミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。 Examples of bismaleimide, bis (4-maleimide phenyl) methane, bis (4-maleimide phenyl) ether, 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4 - and the like (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane. 架橋剤の添加量は、架橋性ポリマー鎖に対して0.1〜100重量%、さらに1〜20重量%であることが好ましい。 The amount of the crosslinking agent added is 0.1 to 100% by weight relative to the crosslinkable polymer chain is preferably a further 1 to 20 wt%. 架橋剤が少なすぎると架橋密度が小さく、多すぎるとミクロ相分離構造が乱れやすくなる。 Crosslinking agent is too small and the crosslinking density is low, too high, the micro phase separation structure is easily disturbed.

1,2−ポリブタジエンの架橋体は、耐熱性、絶縁性などの電気的特性、耐湿性、機械的特性に優れている。 Crosslinked 1,2-polybutadiene, heat resistance, electric characteristics such as insulating properties, moisture resistance, and excellent mechanical properties. このため、1,2−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖またはポリメチルメタクリレート鎖からなるコポリマーとラジカル発生剤を含む組成物は、パターン形成用膜、または多孔質構造体を作製するのに適している。 Thus, 1,2-polybutadiene chain and polyethylene oxide chain, the composition comprising a copolymer and radical generator consisting of a polypropylene oxide chain or a polymethyl methacrylate chain, for making a pattern forming film or a porous structure, Is suitable. 架橋ポリブタジエンからなる多孔質材料は、各種フィルターなどに用いることができ、非常に有用である。 Porous material comprising a crosslinked polybutadiene can be used such as various filters, it is very useful.

耐熱性ポリマー鎖の前駆体としてポリシラン鎖を用いてもよい。 It may be used a polysilane chain as a precursor of the heat-resistant polymer chains. ポリシランの化学式、具体例、合成方法は既述したとおりである。 Formula polysilanes, embodiment, the synthesis method is as already described. ポリシラン鎖は空気中または酸素含有雰囲気中で紫外線を照射することによって光酸化される。 Polysilane chains are photooxidation by irradiation with ultraviolet rays or in an oxygen-containing atmosphere air. この結果、側鎖の脱離などによって反応性または架橋性のラジカル端が生成したり、主鎖の開裂や酸素の挿入によるシロキサン結合の生成などが起こる。 As a result, and generate reactive or crosslinkable radicals end, such as by elimination of the side chain, such as generation of the siloxane bond occurs by insertion of cleavage and oxygen in the main chain. 光酸化後に焼成するとシロキサン結合を主体とした架橋反応が起こり、SiO 2類似の構造へと変換される。 Firing after photooxidation occurs mainly as the cross-linking reaction of a siloxane bond, is converted into SiO 2 similar structure. また、ポリシラン鎖およびポリカルボシラン鎖は、無酸素または低酸素雰囲気下で紫外線を照射し、焼成すると、シリコンカーバイト(SiC)へ変換される。 Also, polysilane chains and polycarbosilane chain, irradiating ultraviolet radiation in an oxygen-free or low-oxygen atmosphere and baked, is converted to silicon carbide (SiC). 形成されたSiO 2またはSiCは高い耐熱性を示す。 SiO 2 or SiC, which is formed exhibits a high heat resistance.

好ましいポリシラン鎖の例は芳香族置換基とアルキル基を有するものである。 Examples of preferred polysilane chains are those having an aromatic substituent and an alkyl group. このようなポリシランは下記化学式に示す繰り返し単位を有する。 Such polysilane having a repeating unit represented by the following chemical formula.

ここで、R 1は炭素数6〜20の置換または無置換の芳香族置換基を表し、フェニル基が最も好ましい。 Wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic substituent group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group is most preferred. 2は炭素数1〜6の置換または無置換のアルキル基を表し、メチル基が最も好ましい。 R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably a methyl group. ポリ(メチルフェニルシラン)は、紫外線照射によりフェニル基が脱離して架橋反応を起こしやすいため、特に好ましい。 Poly (methylphenyl silane), since prone to cross-linking reaction phenyl group is eliminated by ultraviolet irradiation, particularly preferred.

ポリシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖からなるブロックコポリマーを用いることが好ましい。 It is preferable to use a block copolymer comprising a polysilane chain and polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain. このようなブロックコポリマーを基板上にスピンコートして膜を形成し、相分離構造を形成した後に、紫外線で露光し、必要に応じて加熱して架橋反応を進行させる。 Such block copolymers by spin coating to form a film on a substrate, a phase after the separation structure is formed, exposed with ultraviolet rays, is allowed to proceed a crosslinking reaction by heating if necessary. さらに加熱し、熱分解性ポリマー鎖を熱分解して除去する。 Further heating, the thermally decomposable polymer chain is removed by thermal decomposition. この結果、相分離構造が転写されたSiO 2類似物またはSiCのパターンが形成される。 As a result, the phase separation structure is a pattern of the transferred SiO 2 analogs or SiC is formed. このパターンをマスクとして下地のエッチング加工やめっきなどを良好に行うことができる。 This pattern can be satisfactorily performed and the underlying etching or plating as a mask.

ポリシラン鎖を含有するコポリマーには、必要に応じて、増感剤、ラジカル発生剤、酸発生剤などの添加剤、例えばフラーレンや3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどを加えてもよい。 The copolymers containing polysilane chains, optionally a sensitizer, radical generator, additives such as an acid generator, a fullerene or a 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butylperoxy ) benzophenone or the like may be added.

耐熱性ポリマー鎖の前駆体としてポリシロキサン鎖を用いてもよい。 It may be used a polysiloxane chain as a precursor of a heat-resistant polymer chains. ポリシロキサン鎖は、環状オリゴシロキサンのリビング重合により分子量分布を小さくすることができる。 Polysiloxane chain can reduce the molecular weight distribution by living polymerization of cyclic oligosiloxane. 側鎖にアルコキシル基を有するポリシロキサン鎖は、酸触媒の存在下で加熱すると、アルコキシル基の脱離を伴ってシロキサン結合を生成して三次元架橋して耐熱性や機械的強度が向上する。 Polysiloxane chain having an alkoxyl group in the side chain, when heated in the presence of an acid catalyst, with elimination of alkoxy groups to form siloxane bonds and three-dimensionally crosslinked to improve heat resistance and mechanical strength.

側鎖にヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するポリシラン鎖およびポリシロキサン鎖は、焼成することによってSiO 2やSiO 2類似物質に変換される。 Polysilane chain and a polysiloxane chain having a hydroxyl group or an alkoxyl group in the side chain is converted to SiO 2 and SiO 2 analogues by firing. このようなポリシランおよびポリシロキサンは、例えば下記化学式に示されるような繰り返し単位を有する。 Such polysilanes and polysiloxanes, having a repeating unit as shown, for example, in the following chemical formula.

ここで、R 1 ,R 2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。 Here, an R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group. 具体例は、ポリ(ジ−i−プロポキシシラン)、ポリ(ジ−t−ブトキシシラン)などのポリシラン、ポリ(ジ−i−プロポキシシロキサン)、ポリ(ジ−t−ブトキシシロキサン)などのポリシロキサンなどである。 Specific examples are poly (di -i- propoxysilane), polysilanes such as poly (di -t- butoxysilane), poly (di -i- propoxy siloxanes), polysiloxane such as poly (di -t- butoxy siloxane) and the like.

これらのポリシラン鎖またはポリシロキサン鎖とポリエチレンオキシド鎖またはポリプロピレンオキシド鎖のような熱分解性ポリマー鎖からなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを焼成すると、ミクロ相分離構造が転写されたSiO 2類似物質からなる多孔質構造体を形成できる。 Firing these polysilane chain or a block copolymer or graft copolymer consisting of thermally decomposable polymer chain, such as polysiloxane chain and polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain, porous consisting of SiO 2 analogs that microphase separation structure was transferred It can form a quality structure. こうした多孔質膜はマスクとして良好に機能する。 Such porous film functions satisfactorily as a mask. また、多孔質構造体の空孔に金属などの無機物質を充填することによって磁気記録媒体や電極材料など様々な機能部材に適用することができる。 Further, it can be applied to various functional members such as a magnetic recording medium and the electrode material by the pores of the porous structure fills an inorganic material such as metal.

耐熱性ポリマー鎖としてポリアミド酸を用いてもよい。 It may be used polyamic acid as a heat-resistant polymer chains. ポリアミド酸と末端アミノ基ポリマーとを混合すると、カルボキシル基とアミノ基とが塩を形成し、ポリアミド酸主鎖に末端アミノ基ポリマーがぶら下がったグラフトコポリマーが形成される。 When mixing the polyamic acid and the terminal amino group polymer to form a carboxyl group and an amino group salt, graft polymers terminal amino group the polymer is hanging is formed in the polyamic acid backbone. ポリアミド酸としてはカプトン前駆体などを用いることができる。 The polyamic acid can be used as Kapton precursor. 末端アミノ基ポリマーとしては、一方の末端基としてアミノプロポキシル基またはジメチルアミノプロポキシル基、他方の末端基としてメトキシル基またはジフェニルメトキシル基を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。 The terminal amino group polymer, an amino polypropoxylated group or dimethylamino polypropoxylated group as one terminal group, polyethylene oxide having a methoxyl group or a diphenyl methoxyl group as the other end group, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate be used as the it can. 特に、ポリアミド酸と末端アミノ基ポリプロピレンオキシドからなるコポリマーは良好に相分離するため好ましい。 In particular, copolymers of the polyamic acid and the terminal amino group polypropylene oxide are preferable because of good phase separation. この場合、ポリアミド酸および末端アミノ基ポリマーのそれぞれの分子量を変化させることによって、ミクロ相分離構造のドメインの大きさを制御できる。 In this case, by varying the respective molecular weight of the polyamic acid and the terminal amino group polymers, you can control the size of the microphase-separated structure domains. また、ポリアミド酸と末端アミノ基ポリマーとの混合比を変えることによってミクロ相分離の形態も容易に変化させることができる。 Further, it is possible to form the micro phase separation also be easily changed by changing the mixing ratio of the polyamic acid and the terminal amino group polymers.

以上で述べた耐熱性ポリマー鎖と熱分解性ポリマー鎖との好適な組み合わせの例には、ポリアクリロニトリル鎖+ポリエチレンオキシド鎖、ポリアクリロニトリル鎖+ポリプロピレンオキシド鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖+ポリスチレン鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖+ポリα−メチルスチレン鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖+ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルフェニルシラン鎖+ポリエチレンオキシド鎖、ポリメチルフェニルシラン鎖+ポリプロピレンオキシド鎖などが含まれる。 Examples of suitable combination of heat resistant polymer chain and a thermally decomposable polymer chain as described above, polyacrylonitrile chain + polyethylene oxide chains, polyacrylonitrile chain + polypropylene oxide chains, polymethyl phenyl silane chain + polystyrene chains, poly methylphenyl silane chain + poly α- methyl styrene chain, polymethyl phenyl silane chain + polymethyl methacrylate, polymethyl phenyl silane chain + polyethylene oxide chain, poly methylphenyl silane chain + polypropylene oxide chain is included.

親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖からなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの一方のポリマー相に耐熱性物質を偏在させてもよい。 One of the polymer phases of the block copolymer or graft copolymer consisting of hydrophilic polymer chains and hydrophobic polymer chains may be unevenly distributed refractory material. 耐熱性物質としては、無機耐熱性物質もしくはその前駆体または熱硬化性樹脂が用いられる。 The refractory material, inorganic refractory material or a precursor thereof or thermosetting resin is used. この場合、コポリマーを構成する全てのポリマー鎖が熱分解性であってもよい。 In this case, all of the polymer chains constituting the copolymer may be a thermally decomposable. 例えば、ポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖からなるブロックコポリマーは両方のポリマー鎖が熱分解性であるが、ポリエチレンオキシドは親水性、ポリプロピレンオキシドは疎水性である。 For example, both the block copolymer consisting of polyethylene oxide chain and polypropylene oxide chain of the polymer chain is a thermally decomposable polyethylene oxide is hydrophilic, polypropylene oxide is hydrophobic. 無機耐熱性物質または熱硬化性樹脂は、ブロックコポリマーに混合したとき、親水性であるポリエチレンオキシド相に偏在しやすい。 Inorganic refractory material or thermoset resins, when mixed to the block copolymer tends to unevenly distributed in polyethylene oxide phase is hydrophilic. この混合物をミクロ相分離させた後、加熱してブロックコポリマーを熱分解して揮発させると、ミクロ相分離構造が転写された無機耐熱性物質または熱硬化性樹脂の多孔質パターンが形成される。 The mixture was allowed to microphase separation, when the block copolymer is volatilized by thermal decomposition by heating, the porous pattern of the inorganic refractory material or thermosetting resin micro phase separation structure is transferred is formed. この多孔質パターンをマスクとして用いた場合、良好なエッチング選択比が得られる。 When using this porous pattern as a mask, a good etching selectivity is obtained. また、多孔質構造体の空孔に金属などを充填して磁気記録媒体や電極などに用いると良好な耐久性が得られる。 Also, good durability can be obtained when filled with a metal into the pores of the porous structure used such as a magnetic recording medium and the electrodes.

無機耐熱性物質またはその前駆体の例には、金属酸化物ゲル、金属アルコキシドポリマー、金属酸化物前駆体、金属窒化物前駆体、金属酸化物、金属微粒子、金属塩、金属錯体が含まれる。 Examples of inorganic refractory material or its precursor, the metal oxide gel, metal alkoxide polymers, metal oxide precursor, a metal nitride precursor, a metal oxide, metal fine particles, metal salts, metal complexes. 金属の例には、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン、バナジウムなどが含まれる。 Examples of metals include silicon, titanium, aluminum, zirconium, tungsten, vanadium and the like. 金属酸化物ゲルは、金属アルコキシドを加水分解することにより得ることができる。 Metal oxide gel may be obtained by hydrolyzing a metal alkoxide. 金属アルコキシドの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソプロポキシアルミニウム、テトライソプロポキシチタンなどのアルコキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシアルミニウムなどのアルキルアルコキシシランが含まれる。 Examples of the metal alkoxide, include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisopropoxy aluminum, alkoxysilanes such as tetraisopropoxytitanium, butyl triethoxysilane, the alkylalkoxysilane such as triethoxy aluminum It is. 金属アルコキシドポリマーの例には、ポリジエトキシシロキサンなどが含まれる。 Examples of the metal alkoxide polymers, and the like polydiethoxysiloxane. 金属酸化物前駆体または金属窒化物前駆体の例には、ポリシルセスキオキサン、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン(POSS)などのTレジン、ポリシラザンなどが含まれる。 Examples of the metal oxide precursor or metal nitride precursor, polysilsesquioxane, T resins, such as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), and the like polysilazane.

ただし、金属酸化物ゲルは貯蔵安定性に劣る。 However, the metal oxide gel is poor storage stability. また、金属酸化物ゲルの架橋度が高すぎると、コポリマーのミクロ相分離構造の形成が阻害される。 Further, when the degree of crosslinking of the metal oxide gel is too high, formation of the micro phase separation structure of the copolymer is inhibited. このため、コポリマーに低分子の金属アルコキシドまたは有機金属塩などの金属酸化物ゲル前駆体を混合した溶液を基板上に塗布して膜を形成し、ミクロ相分離構造を形成した後に、酸などの触媒を作用させて金属酸化物ゲルへ転化させることが好ましい。 Therefore, a solution obtained by mixing a metal oxide gel precursor, such as low-molecular metal alkoxide or an organic metal salt to the copolymer film is formed by coating on the substrate, after forming a microphase separation structure, such as an acid it is preferable to convert the catalyst was allowed to act on the metal oxide gel.

また、ポリシルセスキオキサン、Tレジンまたはポリシラザンを用いることが好ましい。 Further, it is preferable to use a polysilsesquioxane, T resin or polysilazane. 特にTレジンは、触媒によって架橋硬化速度を制御できるので、ミクロ相分離構造の形成を阻害することがない。 In particular T resin, so can control the cross-linking curing rate by a catalyst, it is not possible to inhibit the formation of micro-phase separation structure. ミクロ相分離構造が形成された後に、触媒によってTレジンを相互に三次元架橋して硬化することができる。 After microphase-separated structure is formed it can be cured by another three-dimensionally crosslink the T resin by catalytic. Tレジンの例を下記化学式に示す。 Examples of T resin represented by the following chemical formula.

ここで、R 1 〜R 8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシル基、シリロキシル基、炭素数1〜20の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を示す。 Wherein, R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxyl group, Shirirokishiru group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group. Tレジンの具体的としては、R 1 〜R 8が水素原子、メチル基、ヘキシル基、ビニル基またはジメチルシリロキシル基であるもの、またはR 1 〜R 7がシクロペンチル基、R 8が水素原子、ヒドロキシル基、アリル基、3−クロロプロピル基または4−ビニルフェニル基であるものが挙げられる。 Specific T-resin, R 1 to R 8 is a hydrogen atom, a methyl group, a hexyl group, those which are vinyl or butyldimethylsilyloxy cyclohexyl group, or R 1 to R 7 is cyclopentyl, R 8 is a hydrogen atom , hydroxyl group, an allyl group, those 3-chloropropyl group or 4-vinylphenyl groups.

ポリシルセスキオキサンの例には、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリメチル−ヒドロシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリフェニル−メチルシルセスキオキサン、ポリフェニル−ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリフェニル−ビニルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン、ポリシクロペンチルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサンT 8立方体、ポリ(2−クロロエチル)シルセスキオキサンなどが含まれる。 Examples of polysilsesquioxane, polymethylsilsesquioxane, polymethyl - hydrosilsesquioxane, polyphenyl silsesquioxane, polyphenyl - methyl silsesquioxane, polyphenyl - poly propyl silsesquioxane, polyphenyl - vinyl silsesquioxane, polycyclohexyl silsesquioxane, poly cyclopentyl silsesquioxane, polycyclohexyl silsesquioxane T 8 cube, and poly (2-chloroethyl) silsesquioxanes.

ポリ(2−ブロモエチル)シルセスキオキサンは、低温でも架橋反応が進行するが、UV露光によって架橋させることもできる。 Poly (2-bromoethyl) silsesquioxane is crosslinking reaction even at low temperatures proceeds can be crosslinked by UV exposure. このため、ポリシロキサン系のガラス転移温度が低いコポリマーを用い、ミクロ相分離構造を形成した後にUV露光して硬化させることができる。 Therefore, the glass transition temperature of polysiloxane used is low the copolymer may be cured by UV exposure after forming the microphase-separated structure. ポリヒドロシルセスキオキサン、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリt−ブトキシシルセスキオキサンなども上記と同様に用いることができる。 Poly hydrosilsesquioxane, polyphenyl silsesquioxane, also including poly t- butoxy silsesquioxane can be used in the same manner as described above.

シルセスキオキサンをコポリマーに混合してミクロ相分離構造を形成した後に、硬化触媒を作用させて架橋硬化させることもできる。 Silsesquioxane after mixed into the copolymer to form a microphase separation structure can be crosslinked cured by applying a curing catalyst. 硬化触媒としてはジブチルスズジアセテート、酢酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などが用いられる。 The curing catalyst dibutyltin diacetate, zinc acetate, zinc 2-ethylhexanoate is used. 硬化触媒はシルセスキオキサンに対して0.1〜0.5重量%の範囲で添加することが好ましい。 Curing catalyst is preferably added in the range of 0.1 to 0.5 wt% with respect to the silsesquioxane. シルセスキオキサンをコポリマーと混合してミクロ相分離構造を形成した後に塩酸ガスまたは塩酸溶液により架橋硬化してもよい。 The silsesquioxane may be crosslinked cured by hydrochloric acid gas or hydrochloric acid solution after the formation of the micro phase separation structure is mixed with the copolymer.

熱硬化性樹脂の例には、ポリアミド酸、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルファイド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂などのフラン樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、トルエンスルホン酸アミド樹脂、イソシアネート樹脂、アルキド樹脂、フルフラール樹脂、ポリウレタン、レゾルシノール樹脂、ポリカルボジイミド、ポリパラフェニレンビニレン前駆体ポリマーなどが含まれる。 Examples of thermosetting resins, polyamic acid, epoxy resins, polyamide resins, polysulfide resins, urea - formaldehyde resin, phenol - formaldehyde resins, resorcinol - formaldehyde resins, furan resins such as furfuryl alcohol resins, melamine resins, aniline resins , toluene sulfonic acid amide resin, an isocyanate resin, alkyd resin, furfural resin, polyurethane, resorcinol resins, polycarbodiimide, etc. polyparaphenylene vinylene precursor polymer. 熱硬化性樹脂は保存安定性が良好なうえに、マスクとして使用した後にアッシングなどによって容易に除去できるため好ましい。 The thermosetting resin upon good storage stability, preferred because it can easily be removed by ashing or the like after using as a mask. 特に、ポリアミド酸、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール樹脂などのフラン樹脂、メラミン樹脂などが好ましく、ポリアミド酸が最も好ましい。 In particular, polyamic acid, urea - formaldehyde resin, phenol - formaldehyde resins, resorcinol - are preferred, such as formaldehyde resins, furan resins such as furfuryl alcohol resin, a melamine resin, and most preferably a polyamic acid.

ブロックコポリマーを構成する親水性ポリマー鎖の例には、ポリエチレンオキシド、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらのカルボン酸塩、四級塩化したポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ(ヒドロキシスチレン)などが含まれる。 Examples of the hydrophilic polymer chains constituting the block copolymer include polyethylene oxide, poly (hydroxyethyl methacrylate), polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their carboxylate salts, polyvinyl pyridine and chloride quaternary, polyvinyl alcohol, poly ( hydroxystyrene), and the like. 特に、ポリエチレンオキシド、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。 In particular, polyethylene oxide, poly (hydroxyethyl methacrylate), polyacrylic acid, polymethacrylic acid are preferable.

ブロックコポリマーを構成する疎水性ポリマー鎖の例には、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、フッ素含有ポリマーなどが含まれる。 Examples of the hydrophobic polymer chains constituting the block copolymer, polypropylene oxide, polystyrene, poly α- methylstyrene, polymethacrylate, polybutadiene, polyisoprene, polysiloxane, and fluorine-containing polymers. これらのポリマー鎖は、耐熱性物質が硬化する前に相分離構造を形成できるようにガラス転移温度が低く、かつ熱分解性であることが好ましい。 These polymer chains have a low glass transition temperature so as to form a phase separation structure before refractory material is cured and is preferably a thermally decomposable. 特に、低温で熱分解可能なポリプロピレンオキシド、ポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸エステルや、ガラス転移温度の低いポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンなどが好ましく、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサンが最も好ましい。 In particular, thermally decomposable polypropylene oxides at low temperatures, poly α- methyl styrene, and polymethacrylic acid ester, preferably, polysiloxane, such as low polydimethylsiloxane glass transition temperature, polypropylene oxide, polydimethylsiloxanes being most preferred.

耐熱性物質とともに用いられるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを構成するポリマー鎖の組み合わせの好適な例には、ポリエチレンオキシド鎖+ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリメチルメタクリレート鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリα−メチルスチレン鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリスチレン鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリビニルピリジン鎖、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)鎖+ポリプロピレンオキシド鎖、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)鎖+ポリα−メチルスチレン鎖、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)鎖+ポリスチレン鎖、ポリアクリル酸鎖+ポリプロピレンオキシド鎖、ポリアクリル酸鎖+ポリメチルメタクリレート鎖、ポリメタクリル酸鎖+ポリメチ Suitable examples of the combination of the polymer chains constituting the block copolymer or graft copolymer used in conjunction with heat-resistant material, polyethylene oxide chain + polypropylene oxide chains, polyethylene oxide chains + polymethyl methacrylate chains, polyethylene oxide chains + poly α- methyl styrene chain, the polyethylene oxide chain + polystyrene chains, polyethylene oxide chains + polyvinylpyridine chains, poly (hydroxyethyl methacrylate) chain + polypropylene oxide chain, poly (hydroxyethyl methacrylate) chain + poly α- methyl styrene chain, poly (hydroxyethyl methacrylate ) chain + polystyrene chain, polyacrylic acid chain + polypropylene oxide chain, polyacrylic acid chain + polymethylmethacrylate chain, polymethacrylic acid chain + polymethyl ルメタクリレート鎖、ポリアクリル酸鎖+ポリフェニルメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリジメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリフェニルメチルシロキサン鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリビニルメチルシロキサン鎖などが含まれる。 Methacrylate chains, polyacrylic acid chains + polyphenylmethylsiloxane chains, polyethylene oxide chains + polydimethylsiloxane chains, polyethylene oxide chains + polyphenylmethylsiloxane chain, and the like polyethyleneoxide chain + polyvinyl siloxane chain. これらのうちでも、ポリエチレンオキシド鎖+ポリプロピレンオキシド鎖、ポリエチレンオキシド鎖+ポリジメチルシロキサン鎖が好ましく、ポリエチレンオキシド鎖+ポリジメチルシロキサン鎖が最も好ましい。 Among these, polyethylene oxide chain + polypropylene oxide chains, polyethylene oxide chains + polydimethylsiloxane chain are preferable, polyethylene oxide chain + polydimethylsiloxane chains are most preferred. 例えば、ポリエチレンオキシド鎖+ポリジメチルシロキサン鎖のブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、ポリアミド酸などの熱硬化性樹脂を混合したものは、パターン形成用組成物として良好に用いることができる。 For example, the block copolymer or graft copolymer of polyethylene oxide chains + polydimethylsiloxane chains, a mixture of thermosetting resin such as polyamic acid, can be used favorably as a pattern-forming composition.

耐熱性物質とブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合比は特に限定されない。 Mixing ratio of the refractory material and the block copolymer or graft copolymer is not particularly limited. 耐熱性物質は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー100重量部に対して、1〜500重量部が好ましく、5〜100重量部がより好ましく、10〜50重量部がさらに好ましい。 Refractory material with respect to 100 parts by weight of block copolymer or graft copolymer is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. 耐熱性物質の配合量が少ないとマスクとしての機能を十分に果たせない。 Not fulfill sufficiently functions as a mask with a small amount of refractory material. 耐熱性物質の配合量が多すぎると相分離構造が乱れて良好なパターンを形成できなくなる。 Phase separation structure the amount of the refractory material is too large can not be formed a good pattern is disturbed.

コポリマーと耐熱性物質またはその前駆体との混合溶液を調製する際に用いられる溶媒は、コポリマーおよび耐熱性物質またはその前駆体の両方に対する良溶媒であることが好ましい。 The solvent used for preparing the mixed solution of the copolymer and the heat-resistant material or precursor thereof is preferably a good solvent for both the copolymer and the refractory material or a precursor thereof. 特に、コポリマーを構成するいずれのポリマー鎖に対しても良溶媒を用いることが好ましい。 In particular, it is preferable to use a good solvent for both polymer chains constituting the copolymer. 特定のポリマー鎖に対して極端に溶解性が悪い溶媒を用いると、溶液中でミセルが形成されやすい。 With poor solvent extremely soluble in certain polymer chain, micelles is likely to be formed in solution. この場合、パターニングのマスクや磁気記録媒体などの磁性膜の鋳型膜など、薄膜状のミクロ相分離構造体を形成する際に、溶液中で生じたミセル構造の履歴が残存して良好なミクロ相分離構造パターンを得るのが困難になる。 In this case, like mold layer of magnetic film such as patterning of the mask and a magnetic recording medium, when forming a thin film of microphase separation structure, good microphase remains a history of micellar structures resulting in a solution to obtain a separation structure pattern becomes difficult.

上述したようにブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーから所望のミクロ相分離構造を形成するには、2種のポリマー鎖の組成比を調整することが好ましい。 To form the desired microphase-separated structure from a block copolymer or graft copolymer as described above, it is preferable to adjust the composition ratio of the two polymer chains. A−Bジブロックコポリマーの場合、概略的には以下のように、AポリマーとBポリマーの組成比に応じて相分離形態が変化する。 For A-B diblock copolymer, as described below in schematic, phase separation forms varies depending on the composition ratio of A polymer to B polymer. 少数相の組成比が非常に低い場合、少数相が凝集して球状ドメインを形成し、海島構造になる。 When the composition ratio of the minority phase is very low, small phase aggregate to form a globular domain, the sea-island structure. 2相の組成比が7:3程度になると、少数相が柱状のドメインを形成し、シリンダー構造になる。 The composition ratio of the two phases is 7: is about 3, minority phase forms a columnar domain be cylindrical structure. 2相の組成比が1:1付近では、両相がそれぞれシート状のドメインを形成し、これらが交互に積層したラメラ構造となる。 The composition ratio of the two phases 1: In the vicinity 1, both phases to form a sheet-like domain, respectively, the lamellar structure in which they are alternately stacked.

ここで、A−Bジブロックコポリマーでは、表面エネルギーの大きい、つまり溶解度パラメーターの値が大きいポリマー相の側に相図が片寄る。 Here, A-B in the diblock copolymer, the surface energy larger biased is phase diagram on the side of that is the solubility parameter value is larger polymer phase. これは、2種のポリマー鎖の組み合わせに応じて、ラメラ、シリンダー、海島構造などのドメイン構造を形成する組成がやや片寄ることを意味する。 This is in accordance with the combination of two polymer chains, lamellae, cylinders, the composition for forming a domain structure, such as a sea-island structure means slightly lean that. 具体的には、ブロックコポリマーを構成する2種のポリマーの溶解度パラメーターがおおよそ1cal 0.5 /cm 1.5異なると、最適組成は上記の組成比よりも約5%溶解度パラメーターの大きいポリマーの方に移動する。 Specifically, the two solubility parameter of the polymer constituting the block copolymer is different approximately 1 cal 0.5 / cm 1.5, the optimum composition moves toward the large polymer from about 5% solubility parameter than the composition ratio described above. また、ブロックコポリマーが基板と接触したときには、基板との表面エネルギーの差が小さいポリマーが基板側に偏析する。 Also, when the block copolymer is in contact with the substrate, polymers difference in surface energy between substrate is small is segregated on the substrate side. たとえば、PS−PMMA系のブロックコポリマーでは、PMMAが基板側に析出しやすい。 For example, the PS-PMMA-based block copolymer, PMMA tends to precipitate on the substrate side. 逆に、PS−PB(ポリブタジエン)系ブロックコポリマーでは、PSが基板側に析出しやすい。 Conversely, the PS-PB (polybutadiene), block copolymer, PS tends to precipitate on the substrate side.

ブロックコポリマーから海島構造の薄膜を形成しようとするとき、2種のポリマー鎖の組成比は、海島構造とミミズ構造の転移点付近に設定することが望ましい。 When a block copolymer is to be formed a thin film of sea-island structure, the composition ratio of the two polymer chains, it is desirable to set in the vicinity of the transition point of the sea-island structure and earthworm structure. この場合、ポリマーと基板との間に相互作用が働くため、ブロックコポリマーの最適組成比は一概には決定できないが、ある程度予測はできる。 In this case, since the work is an interaction between the polymer and the substrate, the optimum composition ratio of the block copolymer can not be absolutely determined, to some extent prediction possible. すなわち、少数相が基板との表面エネルギーの差が小さい相である場合には基板表面に偏析しやすくなるため、少数相の組成をより大きくすることが必要である。 That is, since the minority phase is likely to segregate on the surface of the substrate in the case of the phase difference in the surface energy is small and the substrate, it is necessary to increase the composition of the minority phase. 例えば、PS−PMMA系ではPMMAが基板表面に析出しやすいため、PMMAが少数相であるコポリマーのPMMA組成は、PSが少数相であるコポリマーのPS組成より大きくする必要がある。 For example, since the PMMA tends to precipitate on the substrate surface in the PS-PMMA-based, PMMA copolymer composition of PMMA is small phase must be greater than PS copolymer composition of PS is small phase. また、ブロックコポリマーを構成する2種のポリマーの表面張力の違いによっても、球やシリンダーの大きさの分布が異なる。 Also, the surface tension differences between the two polymers constituting the block copolymer, the size distribution of spheres or cylinders are different. この理由からも、Aポリマーが少数相であるブロックコポリマーと、Bポリマーが少数相であるブロックコポリマーとでは、相分離構造を形成するための最適組成比が異なる。 From this reason, the block copolymer A polymer is a minority phase, and the block copolymer B the polymer is a minority phase, the optimum composition ratio for forming the phase separation structure is different. 例えば、基板に対して親和性があるAポリマーが基板上にドットを形成する最適組成がA:B=20:80であるとすると、Bポリマーが基板上にドットを形成する最適組成はA:B=85:15になることがある。 For example, the optimum composition A polymer that has affinity for the substrate to form dots on a substrate A: B = 20: When a 80, the optimum composition of B polymer forms a dot on the substrate A: B = 85: there may be 15. これは、ポリマーが基板面に吸着しやすいほど、バルクでは余分な体積のポリマーが必要になるためである。 This polymer is more easily adsorbed on the substrate surface, it is because it requires an extra volume of the polymer in the bulk.

ブロックコポリマーを構成する2つのポリマー相の体積分率は以下のように設定することが好ましい。 The volume fraction of the two polymer phase constituting the block copolymer is preferably set as follows. 例えば海島構造を形成する場合には、一方の相の体積分率を5〜40%、好ましくは10〜35%、さらに好ましくは15〜30%の範囲に設定する。 For example in the case of forming a sea-island structure, the volume fraction of one phase 5-40%, preferably 10-35%, more preferably set in a range of 15% to 30%. 体積分率の下限値は島の密度により規定され、上限値は海島構造を維持できる範囲により規定される。 The lower limit of the volume fraction is defined by the density of the island, the upper limit is defined by a range capable of maintaining the sea-island structure. 上限値を超えると、海島構造でなくシリンダーなどの別の構造になる。 It exceeds the upper limit value, to another structure such as a cylinder rather than sea-island structure. なお、数10nm程度の厚さの薄膜中に海島構造を形成する場合は界面の影響が大きく出るため、上記の最適値は2〜5%ほど小さくなる。 In the case of forming a sea-island structure in the thin film having a thickness of about several 10nm is the influence of the interface leaves large, above the optimum value is about 2-5% smaller. 2相の体積分率を調整するには、ブロックコポリマーの共重合比を制御してもよいし、ポリマー鎖の分子容を制御してもよい。 To adjust the volume fraction of the two phases, may control the copolymerization ratio of the block copolymer, it may be controlled molecular volume of the polymer chains. ポリマー鎖の分子容を制御するには様々な手法が考えられる。 There are various methods to control the molecular volume of the polymer chains. たとえば、ポリビニルピリジン鎖を四級塩化する際に、アルキル基またはカウンターアニオンの分子容を制御してもよい。 For example, polyvinyl pyridine chain when chloride quaternary, may control the molecular volume of the alkyl group or counter anion. また、特定の相に親和性のよい物質を混合して相の体積分率を調節してもよい。 It is also possible to adjust the volume fraction of the phases by mixing good material affinity to a specific phase. この際、混合する物質としては、ブロックコポリマーを構成するポリマー鎖のホモポリマーなどが用いられる。 At this time, the mixed material, such as homopolymers of polymer chains constituting the block copolymer is used.

ブロックコポリマーから良好な三次元バイコンティニュアス構造を形成するためには、Aポリマー鎖とBポリマー鎖、Aポリマー鎖とBポリマー鎖の前駆体、Aポリマー鎖の前駆体とBポリマー鎖、またはAポリマー鎖の前駆体とBポリマー鎖の前駆体が互いに非相溶であることが必要である。 To form a good three-dimensional bicontinuous structure from the block copolymer, A polymer chain and B the polymer chain, the precursor of the A polymer chain and B the polymer chain, the precursor and B polymer chain of the A polymer chain or, it is necessary that the precursor of the precursor and B polymer chain of the a polymer chain is incompatible with each other. 前駆体を用いた場合には、相分離構造を形成した後、コポリマーのガラス転移温度以下の温度条件で前駆体を化学反応させて所望のポリマー鎖に変換する。 When using the precursor, the phase after the formation isolation structure, converted to the desired polymer chain by chemical reaction of the precursor at a temperature below the glass transition temperature conditions of the copolymer. この場合、各ブロックの分子量は3000以上であることが好ましい。 In this case, the molecular weight of each block is preferably 3000 or more. 2つの互いに非相溶なポリマー鎖を有するブロックコポリマーの溶液には、組成比を調整するために、必要に応じて少量のホモポリマーを添加してもよい。 The solution of the block copolymer having two incompatible polymer chains together, in order to adjust the composition ratio may be added a small amount of homopolymer as needed.

ブロックコポリマーの溶液には、各種の添加剤を混合してもよい。 To a solution of the block copolymer may be mixed various additives. 添加剤としては、互いに相分離するポリマー鎖の一方と特異的に親和性が高いものを用いることが好ましい。 The additive, it is preferable to use a high one specifically affinity of the polymer chains to phase separate from one another. この場合、相分離構造が形成される過程で、添加剤を親和性の良好なポリマー相に容易に偏在させることができる。 In this case, the phase in the process of separating structure is formed, it can be easily localized additives affinity good polymer phase. この結果、添加剤を含有する相のエッチング耐性を向上させることができる。 As a result, it is possible to improve the etching resistance of the phase containing the additive. 特に、耐熱性相に添加剤を偏在させることによって、より良好なパターニングが可能になる。 In particular, by uneven distribution of the additive in heat resistance phase, allowing better patterning.

添加剤としては、例えばCr、V、Nb、Ti、Al、Mo、Li、Lu、Rh、Pb、Pt、Au、Ruなどの金属塩や有機金属化合物が挙げられる。 Examples of the additive include Cr, V, Nb, Ti, Al, Mo, Li, Lu, Rh, Pb, Pt, Au, include metal salts and organic metal compounds, such as Ru. これらを還元することにより生じる金属元素は、磁気記録媒体の磁性膜の成長核や、電気化学セルの電極材料として利用できる。 Metal element caused by the reduction of these, growth nucleus and the magnetic film of the magnetic recording medium can be used as an electrode material for an electrochemical cell. このような添加剤としては、リチウム2,4−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネート、ルテニウム2,4−ペンタンジオネート、マグネシウム2,4−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、マンガン(II)2,4−ペンタンジオネート、モリブデン(V)エトキシド、モリブデン(VI)オキシドビス(2,4−ぺンタンジオネート)、ネオジウム6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロ−2,2−ジメチル−3,5−オクタンジオネート、ネオジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジウム(III)2,4−ペンタンジオネート、ニッケル(II)2,4−ペンタンジオネート、ニオブ(V)n−ブトキシド As such additives, lithium 2,4-pentanedionate, lithium tetramethylheptanedionate, ruthenium 2,4-pentanedionate, magnesium 2,4-pentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate, magnesium trifluoroacetic pentanedionate, manganese (II) 2,4-pentanedionate, molybdenum (V) ethoxide, molybdenum (VI) Okishidobisu (2,4 Bae Ntanjioneto), neodymium 6,6,7,7,8,8 , 8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate, neodymium hexafluoropentanedionate, neodymium (III) 2,4-pentanedionate, nickel (II) 2,4-pentanedionate , niobium (V) n- butoxide ニオブ(V)n−エトキシド、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム2,4−ペンタンジオネート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、白金2,4−ペンタンジオネート、ロジウムトリフルオロペンタンジオネート、ルテニウム(III)2,4−ペンタンジオネート、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)、テトラブロモ金(III)セチルピリジニウム塩などが挙げられる。 Niobium (V) n-ethoxide, palladium hexafluoropentanedionate, palladium 2,4-pentanedionate, platinum hexafluoropentanedionate, platinum 2,4-pentanedionate, rhodium trifluoroacetic pentanedionate, ruthenium (III ) 2,4-pentanedionate, tetrabutylammonium hexachloroplatinate (IV), such as tetrabromo gold (III) cetylpyridinium salts.

添加物として、一方のポリマー相に対して特異的に親和性を高めた、表面処理された数nm〜50nm以下の金属微粒子を用いてもよい。 As an additive, enhanced specific affinity for one of the polymer phase may be employed the following metal fine particles surface-treated several Nm~50nm. 特開平10−251548号公報には、金属微粒子をポリマーで被覆する方法が開示されている。 JP-A-10-251548, a method of coating the metal particles in the polymer are disclosed. 特開平11−60891号公報には、金属微粒子をブロックコポリマーで被覆する方法が開示されている。 JP-A-11-60891, a method for coating the fine metal particles in the block copolymer is disclosed. 例えば、Aホモポリマーで被覆された金属微粒子は、A−BブロックコポリマーのAポリマー鎖に偏析し、Bホモポリマーで被覆された金属微粒子はA−BブロックコポリマーのBポリマー鎖に偏析する。 For example, metal particles coated with A homopolymer segregates the A polymer chain of the A-B block copolymer, metal particles coated with B homopolymer is segregated on the B polymer chain of the A-B block copolymer. この場合、金属微粒子は、A−Bブロックコポリマーを構成する各ポリマー相のうち高い親和性を示すポリマー相のほぼ中央部に偏析する。 In this case, fine metal particles, segregated in a substantially central portion of the polymer phase exhibiting a high affinity among the polymer phase constituting the A-B block copolymer. また、A−Bブロックコポリマーで被覆された金属微粒子は、Aポリマー鎖とBポリマー鎖との界面に偏析する。 The metal particles coated with A-B block copolymer is segregated at the interface between the A polymer chain and B polymer chains. このような方法を用いると、同じ金属元素を随意に任意のポリマー相に偏析させることができる。 With such a method, it can be segregated into any polymer phase of the same metallic element at will.

添加剤を、単に混合するのではなく、ブロックコポリマーの側鎖または主鎖に化学的に結合させてもよい。 The additive, rather than simply mixing may be chemically bonded to the side chain or main chain of the block copolymer. この場合、特定のポリマーのみを機能性分子構造で修飾することによって、添加剤を特定の相に容易に偏在させることができる。 In this case, by modifying only certain polymers functional molecular structure, it can be easily localized additives to a specific phase. 特定のポリマーの主鎖または側鎖に、特定の添加剤と結合しやすい構造を導入して、相分離構造を形成する前または後に添加剤の蒸気または溶液に接触させることによって添加剤をポリマー鎖に導入してもよい。 In the main chain or side chain of the specific polymer, the polymer chains of the additive by contacting by introducing a coupling structure easily with certain additives, in vapor or solution before or after the additive to form a phase separation structure it may be introduced to. たとえば、ポリマー鎖中にキレート構造を導入すれば、金属イオンを選択的にかつ高濃度にドーピングすることができる。 For example, if introducing a chelate structure in the polymer chain, it can be doped to selectively and with high concentrations of metal ions. キレート構造は主鎖中に導入してもよいし、ポリアクリル酸エステルのエステル部位などに置換基として導入してもよい。 It chelate structure may be introduced in the main chain, it may be introduced as a substituent such as an ester site of the polyacrylic acid ester. ポリマー中にピリジニウム塩構造などイオン性基を有するイオン交換樹脂構造を導入すれば、対イオン交換によって金属イオンなどを良好にドーピングできる。 By introducing an ion exchange resin structure having an ionic group such as a pyridinium salt structure in the polymer can be favorably doped with a metal ion by counterion exchange.

パターン形成材料に可塑剤を添加すると、短時間のアニールでミクロ相分離構造を形成できるため好ましい。 The addition of plasticizer to the pattern forming material, preferably because it can form a microphase separation structure in a short time annealing. 可塑剤の添加量は特に限定されないが、ブロックまたはグラフトコポリマーに対して、1〜70重量%、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは2〜10重量%である。 The addition amount of the plasticizer is not particularly limited, the block or graft copolymer, 1 to 70 wt%, preferably 1 to 20 wt%, more preferably 2-10 wt%. 添加量が少なすぎるとミクロ相分離構造形成の加速効果が十分に得られず、多すぎるとミクロ相分離構造の規則性が乱される。 If the amount is too small acceleration effect of microphase separation structure formed is not sufficiently obtained, regularity of too large micro phase separation structure is disturbed.

可塑剤の例には、芳香族エステルや脂肪酸エステルなどが含まれる。 Examples of the plasticizer, and the like aromatic esters and fatty acid esters. 具体例は、フタル酸エステル系可塑剤、例えばジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなど;トリメリット酸系可塑剤、例えばオクチルトリメリテートなど;ピロメリット酸系可塑剤、例えばオクチルピロメリテートなど;アジピン酸系可塑剤、例えばアジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジブチルジグリコール、アジピン酸ジアルキレングリコールなどである。 Specific examples are phthalic acid ester plasticizer such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate and the like; trimellitic acid-based plasticizers, such as trioctyl trimellitate; pyromellitic acid plasticizers such as octyl pyromellitate; adipate-based plasticizer such as adipic acid dibutoxyethyl, dimethoxyethyl adipate, dibutyl diglycol, and the like adipic dialkylene glycols.

可塑剤として重合性低分子化合物を添加してもよい。 It may be added polymerizable low molecular weight compound as a plasticizer. 例えばポリイミド鎖およびその前駆体であるポリアミド酸鎖のように比較的ガラス転移温度が高いポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、ビスマレイミドなどの重合性低分子化合物を添加する。 For example relatively glass transition temperature as polyimide chain and a polyamic acid strand that is the precursor to the block copolymer or graft copolymer having a high polymer chain, adding a polymerizable low molecular compounds such as bismaleimide. 重合性低分子化合物は、加熱時にポリマー鎖の流動性を高めて相分離構造の形成を促進させる可塑剤の作用を有する。 Polymerizable low molecular weight compound has the effect of a plasticizer to promote the formation of phase-separated structure by increasing the flowability of the polymer chain when heated. しかも、重合性低分子化合物は最終的には重合、硬化してミクロ相分離構造を固定するので、多孔質構造を強化することができる。 Moreover, the polymerizable low-molecular compounds are ultimately polymerization, since cured to fix the microphase separation structure, it is possible to enhance the porous structure.

ビスマレイミドの例には、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、2、2'−ビス[4−(パラアミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2、2'−ビス[4−(パラアミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどが含まれる。 Examples of bismaleimide, bis (4-maleimide phenyl) methane, bis (4-maleimide phenyl) ether, 2,2'-bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4 - and the like (p-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane. ビスマレイミドの添加量は、1〜70重量%、好ましくは1〜20重量%、さらに好ましくは2〜10重量%である。 Amount of bismaleimide is 1 to 70 wt%, preferably 1 to 20 wt%, more preferably 2-10 wt%. ビスマレイミドの重合体によってミクロ相分離構造を強化しようとする場合には、ミクロ相分離構造が多少乱れるおそれはあるが、添加量を比較的多くすることが好ましい。 When trying to enhance the micro-phase separation structure by polymerization of a bismaleimide, there is possibility that the micro phase separation structure is slightly disturbed, it is preferable to relatively increase the addition amount. 具体的には、可塑化すべきポリアミド酸鎖などのポリマー鎖に対してビスマレイミドを10〜50重量%の範囲で添加することが好ましい。 Specifically, it is preferable to add a bismaleimide in the range of 10 to 50% by weight with respect to the polymer chains of the polyamide acid strand to be plasticized.

コポリマーに架橋剤を添加したり、架橋性基を導入することによって、ミクロ相分離構造を形成した後にコポリマーを相互に三次元的に架橋してもよい。 Or adding a crosslinking agent to the copolymer, by introducing a crosslinkable group, the copolymer may be crosslinked to each other three-dimensionally the after forming the microphase-separated structure. このような架橋によって、ミクロ相分離構造の熱的または機械的な強度をさらに向上させることができ、安定性を高めることができる。 Such crosslinking, thermal or mechanical strength of the micro phase separation structure can be further improved, thereby improving the stability. 耐熱性を考慮すると、本来的には各ポリマー相は非相溶であることが好ましい。 In view of heat resistance, it is preferable inherent in each polymer phase is incompatible. しかし、非相溶でない相から構成される相分離構造であっても、相を形成するポリマー鎖を相互に架橋することにより耐熱性を改善できる。 However, even made phase separation structure of a phase not incompatible, can improve the heat resistance by crosslinking the polymer chains to form a phase with each other.

ブロックコポリマーからミクロ相分離構造を形成する際には、ガラス転移温度以上(熱分解温度以下)でアニールするのが一般的である。 In forming the microphase-separated structure from a block copolymer, to anneal at or above the glass transition temperature (hereinafter thermal decomposition temperature) are common. しかし、酸素含有雰囲気下でアニールすると、ポリマーが酸化反応によって変性および劣化して良好なミクロ相分離構造を形成できなかったり、処理時間が長くなったり、所望のエッチング選択性が得られなくなるおそれがある。 However, when annealed in an oxygen-containing atmosphere, the polymer is modified and degraded by the oxidation reaction may not be formed a good micro-phase separation structure, or longer processing time, the possibility that the desired etch selectivity can not be obtained is there. このようなコポリマーの劣化を防止するには、無酸素条件下、好ましくは光劣化の起こりにくい暗所でアニールすることが好ましい。 To prevent degradation of such copolymers, anoxic conditions, it preferably annealed in the dark unlikely Photodegradation. しかし、無酸素条件下でのアニールは厳重な雰囲気制御を必要とするため、製造コストの増大を招きやすい。 However, since annealing under anoxic conditions which require strict atmosphere control tends to cause an increase in manufacturing cost. そこで、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに、酸化防止剤または光劣化防止剤を添加することが好ましい。 Therefore, the block copolymer or graft copolymer, it is preferred to add an antioxidant or light deterioration inhibitor. 酸化防止剤または光劣化防止剤は特に限定はされないが、酸化反応または光劣化反応によって生じるラジカル種などをトラップするラジカルトラップ剤などが良好に用いられる。 Antioxidants or photodegradation preventing agent is not particularly limited, such as a radical trapping agent for trapping such radical species generated by the oxidation reaction or photo-degradation reaction is favorably used.

具体的には、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンなどのフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、スルフィド誘導体などの硫黄系酸化防止剤、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−4)セバケートなどのピペリジン系化合物に代表されるHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)、銅やニッケルなどの金属錯体系光劣化防止剤などが用いられる。 Specifically, 3,5-di -tert- butyl-4-phenol-based antioxidant such as butylhydroxytoluene, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants such as sulfides derivatives, bis (2,2,6 , 6-tetramethyl piperidinyl -4) sebacate HALS (Hindered Amine light Stabilizer represented piperidine compounds such), and metal complex-based light deterioration inhibitor such as copper or nickel is used.

酸化防止剤または光劣化防止剤の配合量は特に限定されないが、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜1重量%、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%に設定される。 The amount of antioxidants or photodegradation preventing agent is not particularly limited, 0.01 to 10 wt%, is set preferably from 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5 wt% that. 配合量が少なすぎると酸化防止効果または光劣化防止効果が十分でない。 Antioxidant and the amount is too small, effect or light degradation preventing effect is not sufficient. 配合量が多すぎるとコポリマーの相分離構造を撹乱するおそれがある。 If the amount is too large there is a risk of disrupting the phase separation structure of the copolymer.

これらの酸化防止剤または光劣化防止剤は、一方では熱分解性ポリマー鎖の円滑な熱分解を阻害するおそれがある。 These antioxidants or photodegradation inhibitor, whereas there is a risk of inhibiting smooth thermal decomposition of thermally decomposable polymer chain in. そこで、熱分解性ポリマー鎖の熱分解温度以上では揮発するか分解するものを用いることが好ましい。 Therefore, it is preferable to use those which decompose or volatilize in thermally decomposable polymer chain of the thermal decomposition temperature or higher. また、耐熱性ポリマー鎖を空気中で加熱により不融化して耐熱性を向上させる場合には、酸化防止剤などが存在しないことが好ましい。 Further, in the case of the heat resistant polymer chains improve the heat resistance and infusible by heating in air, it is preferable that an antioxidant is not present. この場合、ミクロ相分離を形成する温度では揮発せず、不融化の温度では揮発するか分解するものが好ましい。 In this case, not volatilize at a temperature to form a micro-phase separation, preferably those which decompose or volatilize at a temperature of infusible. したがって、低分子量で揮発しやすい3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンなどを用いることが好ましい。 Therefore, it is preferable to use such readily volatile 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxytoluene a low molecular weight.

以下、本発明のパターン形成方法についてより詳細に説明する。 It will be described in more detail the pattern forming method of the present invention.
本発明のパターン形成方法は、基板上に、パターン形成材料からなる膜を形成する工程と、前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記膜中に形成されたミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去する工程と、残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを有する。 The pattern forming method of the present invention, on a substrate, forming a film made of a pattern forming material, and forming a microphase-separated structure in the film, from the micro phase separation structure formed in said membrane and a step of selectively removing one polymer phase, and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure in the substrate by etching the substrate other polymer phase remaining as a mask.

この方法は、微粒子分散型の磁気記録媒体や、フィールド・エミッション・ディスプレーの製造に適用できる。 This method, and magnetic recording medium of the microparticle dispersion type can be applied to the production of a field emission display. これらの用途においては、パターン中の要素の位置がそれほど正確でなくてもよいため、この方法は非常に有効である。 In these applications, since it is not the less accurate position of the elements in the pattern, this method is very effective.

まず、基板上にパターン形成材料の膜をスピンコーティング法、ディップコーティング法などによって形成する。 First, spin coating a film of pattern forming material on a substrate, it is formed by a dip coating method. 必要に応じてパターン形成材料のガラス転移温度以上の温度でアニールして、膜中にミクロ相分離構造を形成する。 Annealed at a temperature above the glass transition temperature of the pattern forming material as necessary, to form a microphase-separated structure in the film. 膜の厚さは、形成しようとするミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度かやや厚く設定する。 The thickness of the membrane, or the size about the same domain of the microphase-separated structure to be formed is set to be slightly thicker. ドメインの大きさとは、海島構造では島の直径、シリンダー構造ではシリンダーの直径である。 The size of the domains, the diameter of the island at sea-in cylindrical structure is the diameter of the cylinder. 具体的には、膜の厚さはドメインの大きさの0.5〜2.5倍、さらに0.8〜1.5倍に設定することが好ましい。 Specifically, the thickness of the film is 0.5 to 2.5 times the size of the domain, it is preferable to set the addition 0.8 to 1.5 times.

パターン形成材料として、それぞれのモノマー単位のN/(Nc−No)の値(ここで、Nはモノマー単位の総原子数、Ncはモノマー単位の炭素原子数、Noはモノマー単位の酸素原子数)の比が1.4以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、またはポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜をドライエッチングしてミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, N / (Nc-No) values ​​of the respective monomer units (where, N total number of atoms in the monomer units, Nc is the number of carbon atoms of the monomer units, No number of oxygen atoms in the monomer units) when the ratio is used a block copolymer having a block copolymer having two polymer chains or polysilane chain and a carbon-based organic polymer chain, and is 1.4 or more, the membrane of one of dry etching to microphase separation structure selectively removing the polymer phase. たとえば、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖を有するブロックコポリマーでは、アクリル系ポリマー相が選択的にドライエッチングされる。 For example, the block copolymer having an aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain, the acrylic polymer phase is selectively dry-etched. また、ポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーでは、ポリシラン相が選択的にドライエッチングされる。 Further, the block copolymer having a polysilane chain and a carbon-based organic polymer chain, polysilane phase is selectively dry-etched.

パターン形成材料として、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜に電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する1つのポリマー相の主鎖を切断した後、加熱により揮発させるか、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, the main if chain using a block copolymer having a hardly decomposable polymer chain to the polymer chain and the energy rays to be cut by the irradiation of the energy beam, micro-phase by irradiating an electron beam to the membrane after cutting the one of the main chain of the polymer phase constituting the separation structure, or vaporizing by heating, selectively removing the polymer phase by wet etching. 例えば、ミクロ相分離したPS−PMMAに電子線を照射した後、現像液で現像すると、PMMA相が選択的に除去される。 For example, after irradiating an electron beam to the PS-PMMA was microphase separation, when developed with a developer, PMMA phase is selectively removed.

パターン形成材料として、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖(前駆体から転化されたものを含む)を有するブロックコポリマーを用いた場合、膜を熱分解温度以上に加熱することにより、ミクロ相分離構造を構成する熱分解性ポリマー相を揮発させ、そのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, in the case of using a block copolymer having a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chains (including those converted from a precursor), by heating the film above the thermal decomposition temperature, microphase separation a thermally decomposable polymer phase constituting the structure is volatilized, to selectively remove the polymer phase.

これらの方法により、膜を多孔質化することができる。 These methods membrane can be porous. 得られた多孔質膜をマスクとして、基板をドライエッチングまたはウェットエッチングして、基板にミクロ相分離構造に対応するパターンを転写する。 The resulting porous film as a mask, the substrate is dry etched or wet etched to transfer the pattern corresponding to the microphase separation structure on the substrate.

エネルギー線を用いる方法では、ドライエッチングプロセスを用いることなく、ウェットエッチングによりマスクを形成できるという利点がある。 In the method using an energy beam, without using a dry etch process, it has the advantage of forming a mask by wet etching.

熱分解法を用いれば、加熱処理だけによって、マスクを形成することができる。 Using the thermal decomposition method, it can be only by heat treatment, to form a mask. また、マスクの孔の位置で基板表面が露出しているため非常にエッチングされやすくなり、マスクに覆われた基板表面とのコントラストが大きく取ることができる。 Further, likely to be highly etched because of the exposed substrate surface at the position of the mask holes, contrast between the substrate surface which is covered by the mask can be made larger. 基板のエッチングには、ドライエッチングだけでなくウェットエッチングを用いることができるので、加工できる基板材料の選択幅が大きい。 The etching of the substrate, since wet etching can be used not only dry etching, a large choice of processing can substrate material. ウェットエッチングを用いれば、プロセスコストを低減することもできる。 The use of wet etching, it is also possible to reduce the process cost.

従来の、ミクロ相分離した膜をオゾン分解によって多孔質化してマスクを形成する方法では、オゾン分解に時間がかかる。 In the conventional method of the micro phase separation membrane with porous by ozonolysis to form the mask, it takes time to ozonolysis. 本発明の方法は従来の方法と比較して短時間で行うことができる。 The method of the present invention can be performed in a short time as compared with conventional methods. 特に、熱分解法では加熱処理を行えばよいためであり、極めて短時間で良好な多孔質パターンを形成することができる。 In particular, the thermal decomposition method is because the heat treatment may be performed, it is possible to form an extremely short time in good porous patterns.

上述したパターン形成方法を磁気記録媒体の製造に適用する例を説明する。 The example of applying the above-described pattern forming method for the manufacture of the magnetic recording medium will be described. この方法は、以下の工程を含んでいる。 The method includes the following steps. (a)非磁性基板上にエッチング耐性が異なる2種のポリマーからなるブロックコポリマーを塗布する。 (A) etching resistance in the non-magnetic substrate is coated with a block copolymer comprising two different polymer. (b)ブロックコポリマーをミクロ相分離させて海島構造を形成する。 The (b) block copolymer to form a sea-island structure by microphase separation. (c)ドライエッチング耐性のないポリマー相をドライエッチングし、さらに残存した耐ドライエッチングポリマー相をマスクとして非磁性基板をドライエッチングする。 (C) no dry etching resistance polymer phase is dry etched, the non-magnetic substrate is dry-etched further remaining resistance to dry etching the polymer phase as a mask. (d)非磁性基板のエッチング領域に磁性層を堆積する。 And (d) depositing a magnetic layer on the etched region of the non-magnetic substrate. (e)残存したポリマーおよびその上の磁性層をリフトオフする。 (E) lifting off the remaining polymer and a magnetic layer thereon. 以下、各工程についてより詳細に説明する。 It will be described in more detail for each step.

(a)エッチング耐性が異なる2種のポリマーからなるブロックコポリマーは、例えば耐ドライエッチング性のPSとドライエッチング耐性のないポリマーであるPMMAを8:2または2:8程度の割合で含有し、PMMAの分子量Mwが5万以下、分子量分散が1.1以下のものが用いられる。 (A) block copolymers consisting of etching resistance different from the two polymers, for example, dry etching resistance of the PS and dry etching resistance of the PMMA is not polymer 8: 2 or 2: contains 8 ratio of about, PMMA molecular weight Mw of 50,000 or less, the molecular weight dispersion those 1.1 or less is used. ブロックコポリマーを、例えばセロソルブ系溶媒に溶解した溶液を、基板上にスピンコート等によって塗布する。 Block copolymers, for example, a solution prepared by dissolving cellosolve solvent, applied by spin coating or the like onto the substrate.

(b)アニールにより、ブロックコポリマーをミクロ相分離させて海島構造を形成する。 (B) by annealing, the block copolymer to form a sea-island structure by microphase separation. 海島構造の一例としては、PSの海に平均直径10nm程度のPMMAの島が規則的に分散した構造が挙げられる。 An example of a sea-island PMMA having an average diameter of 10nm in a sea of ​​PS can be cited regularly dispersed structure. このブロックコポリマーでは、CF 4を用いた反応性イオンエッチング(RIE)によるエッチング選択比がPS:PMMA=1:4以上となり、島のエッチングレートが大きい。 In this block copolymer, the etching selectivity by reactive ion etching (RIE) using CF 4 is PS: PMMA = 1: 4 or more and becomes, the larger the etching rate of the island.

(c)CF 4を用いたRIEによって、海島構造のブロックコポリマーのうちエッチングレートが大きいPMMAの島または海のみがエッチング除去され、PSの海または島が残存する。 By RIE using (c) CF 4, only the island or sea etch rate is greater PMMA of block copolymers of the sea-island structure is etched away, the sea or islands of PS remains. 引き続き、残存したPS相をマスクとして非磁性基板をエッチングして、島または海の部分に対応した孔を形成する。 Subsequently, by etching the non-magnetic substrate remaining PS phase as a mask to form holes corresponding to the portion of the island or sea. なお、非磁性基板をエッチングせずに、(d)の工程を行ってもよい。 Incidentally, the non-magnetic substrate without etching may be performed step of (d).

(d)磁性材料をスパッタリングして、非磁性基板のエッチング領域および残存するPS相上に磁性層を堆積する。 And (d) by sputtering a magnetic material, depositing a magnetic layer on the PS phase upper etching region and the remaining of the non-magnetic substrate. なお、下地層を堆積した後に磁性層を堆積してもよい。 It is also possible to deposit a magnetic layer after the deposition of the underlayer.

(e)有機溶剤を用いて残存したPS相およびその上の磁性層をリフトオフする。 Lifting off the PS phase and the magnetic layer thereon remaining with (e) an organic solvent. さらに、最終的に残留している有機物をアッシングなどで取り除く。 Moreover, removing the organic substances eventually remaining ashing or the like.

以上の(a)〜(e)の工程により、ブロックコポリマー層の海島構造のパターンに従って、非磁性基板中または非磁性基板上に磁性層を形成することができる。 Through the steps above (a) ~ (e), according to the pattern of the sea-island structure of the block copolymer layer, a nonmagnetic substrate or in a non-magnetic substrate can be formed magnetic layer. この方法は、電子線描画でマスクを作製する方法に比べて、マスク形成プロセスが不要なので安価であることは明らかである。 This method, compared with a method of making a mask by electron beam lithography, since the mask formation process is not required to be inexpensive is clear. また、同時に複数枚の媒体をアニールできるので、高いスループットを維持できる。 Since it annealing a plurality of media simultaneously, it can maintain a high throughput.

本発明の別のパターン形成方法を磁気記録媒体の製造に適用する例を図4(A)〜(C)を参照して説明する。 An example of applying a different pattern forming method of the present invention in the manufacture of a magnetic recording medium with reference to FIG. 4 (A) ~ (C) will be described. この方法では、パターン形成材料としてブロックコポリマーと金属微粒子を包み込んだポリマーとを用い、リフトオフ工程なしに基板の特定の位置に金属微粒子を配置することができる。 In this way, it is possible to use a polymer that wraps the block copolymer and the metal particles as a pattern forming material, placing the fine metal particles in a particular position of the substrate without a lift-off process.

まず、A−Bブロックポリマーと金属微粒子を包み込んだAホモポリマーとの混合物の溶液を調製し、基板1上に塗布して膜を形成する。 First, a solution of the mixture of A homopolymer wrapping the A-B block polymer and metal particles were prepared to form a film by coating on the substrate 1. A−Bブロックポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー鎖と芳香族系ポリマー鎖とを有するものが用いられる。 The A-B block polymers, for example, is used one having an acrylic polymer chain and the aromatic polymer chains. また、金属微粒子を被覆するポリマーは、Aポリマーと近い分子構造を有し、Bポリマーと非相溶であれば、Aポリマー以外のものでも同様に用いることができる。 The polymer coating the fine metal particles, has an A polymer and near the molecular structure, if B polymer incompatible, can be used as well other than A polymer. 膜をガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、Bポリマー相3の海の中にAポリマー相4の島が存在するミクロ相分離構造を形成する。 By annealing the film at a temperature above the glass transition temperature to form a micro phase separation structure present the island A polymer phase 4 in the sea the B polymer phase 3. この過程において、Aホモポリマーで被覆された金属微粒子は、ミクロ相分離構造を構成するAポリマー相4に偏析し、金属微粒子5はAポリマー相4の中心部に位置する。 In this process, metal particles coated with A homopolymer segregates the A polymer phase 4 constituting the micro phase separation structure, the metal particles 5 are located in the center of the A polymer phase 4. このように、パターン形成材料の膜をアニールするだけで、ミクロ相分離された島状のポリマー相の中心部に金属微粒子が配置された構造が形成できる(図4(A))。 Thus, simply by annealing the film of pattern forming material, the metal fine particles are arranged structure in the center of the microphase-separated islands of the polymer phase can be formed (FIG. 4 (A)). なお、Aホモポリマーの代わりにA−Bブロックコポリマーで被覆された金属微粒子を用いた場合、Aポリマー相とBポリマー相との界面に金属微粒子が偏析する。 In the case of using the metal fine particles coated with A-B block copolymer in place of the A homopolymer, fine metal particles segregated at the interface between the A polymer phase and the polymer B phase.

次に、RIEにより、ミクロ相分離構造を構成するAポリマー相4(この場合、アクリル系ポリマー相)のみを選択的にエッチングする。 Then, RIE by, A polymer phase 4 (in this case, the acrylic polymer phase) constituting a microphase-separated structure selectively etch only. このとき、金属微粒子5はエッチングされずに、形成された孔6の中に残る(図4(B))。 The metal fine particles 5 is not etched, it remains in the formed hole 6 (FIG. 4 (B)).

さらに、残存したBポリマー相3をマスクとしてエッチングを続けると、基板1にも孔7が形成され、基板1の孔7の底に金属微粒子5が残る。 Moreover, continuing the etching B polymer phase 3 remaining as a mask, also holes 7 formed in the substrate 1, the metal particles 5 are left on the bottom of the hole 7 of the substrate 1. その後、酸素プラズマにより残存したBポリマー相3をアッシングする(図4(C))。 Thereafter, ashing B polymer phase 3 remaining by oxygen plasma (Fig. 4 (C)). 基板1の孔7の底に存在する金属微粒子5を種として磁性体を堆積すれば、磁気記録媒体を形成することができる。 If deposited magnetic metal particles 5 that are present in the bottom of the hole 7 of the substrate 1 as a seed, it is possible to form the magnetic recording medium.

上記の方法では、リフトオフ工程なしに、基板の特定位置に金属微粒子を配置することができる。 In the above method, without lift-off process, it is possible to arrange the metal fine particles in a specific position of the substrate. この方法において、残留した金属微粒子上に導体または半導体を堆積すれば、フィールド・エミッション・ディスプレーのエミッターを形成する場合にも適用できる。 In this method, if deposited conductor or semiconductor on remaining metal particles can also be applied to a case of forming the emitter of a field emission display.

なお、用途に応じて、使用するパターン形成材料を適宜選択することが好ましい。 Incidentally, depending on the application, it is preferable to appropriately select the pattern forming material to be used. フィールドエミッションアレイのゲート電極をエッチングしてエミッター電極が形成される空孔を形成するためには以下のようなパターン形成材料を用いることが好ましい。 The gate electrode of the field emission array to form pores that are etched to emitter electrode is formed, it is preferable to use a pattern forming material such as the following. このパターン形成材料は、例えば芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであって、分子量が5万以上、分子量分布(Mw/Mn)が1.15以下、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖との分子量の比が75:25〜90:10のものである。 The pattern forming material is, for example, a block copolymer or graft copolymer having an aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain, the molecular weight of 50,000 or more, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.15 or less, an aromatic ring the ratio of the molecular weight of the containing polymer chain and acrylic polymer chain 75: 25-90: is 10 ones.

微粒子分散構造の磁気記録媒体を製造するためには以下のようなパターン形成材料を用いることが好ましい。 For manufacturing the magnetic recording medium of the particle dispersion structure is preferably used a pattern-forming material as described below. このパターン形成材料は、例えば芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖とを含有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであって、アクリル系ポリマー鎖の分子量が10万以下、分子量分布(Mw/Mn)が1.20以下であり、芳香環含有ポリマー鎖とアクリル系ポリマー鎖との分子量の比が75:25〜90:10のものである。 The pattern forming material is, for example, a block copolymer or graft copolymer containing an aromatic ring-containing polymer chain and an acrylic polymer chain, the molecular weight of the acrylic polymer chains 100,000 or less, the molecular weight distribution (Mw / Mn) 1 .20 or less, the ratio of the molecular weight of the aromatic ring-containing polymer chain and acrylic polymer chain 75: 25-90: is 10 ones.

いずれのパターン形成材料でも、ドライエッチングまたはエネルギー線の照射により少数相(この場合、アクリル系ポリマー相)が除去される。 In either pattern formation material, the minority phase by irradiation of dry etching or energy ray (in this case, the acrylic polymer phase) is removed. ミクロ相分離構造中のパターンの大きさは、除去される少数相のポリマーの分子量で一義的に決定される。 The size of the pattern of the microphase-separated structure is uniquely determined by the molecular weight of the polymer of the minority phase is removed. このため、少数相のポリマーの分子量を10万以下とすることが望ましい。 Therefore, the molecular weight of the minority phase polymer is preferably set to 100,000 or less. この条件を満たしていれば、ポリマーの種類にかかわらず、直径100〜200nmのドットパターンを得ることができる。 Long as this condition is satisfied, regardless of the type of polymer, it is possible to obtain a dot pattern having a diameter of 100 to 200 nm. 40nm程度のドットパターンを得ようとする場合には、少数相の分子量を3万程度にすることが好ましい。 In order to obtain a 40nm degree dot pattern is preferably set to about 30,000 molecular weight of the minority phase. 15nm程度のドットパターンを得ようとする場合には、少数相の分子量を10000程度にすることが好ましい。 In order to obtain a 15nm degree dot pattern is preferably set to about 10000 molecular weight of the minority phase. しかし、少数相の分子量が3000より小さくなると、ミクロ相分離に必要なセグメント間の斥力が充分に得られなくなり、明確なパターン形成を妨げるおそれがある。 However, the molecular weight of the minority phase is less than 3000, the repulsive force can not be obtained sufficiently between segments required for microphase separation, which may interfere with clear pattern formation.

パターン形成膜の相分離構造を電場によって配向させることもできる。 The phase-separated structure of the pattern forming film may be oriented by an electric field. アニールによりパターン形成膜中に相分離構造を形成する際に1〜10V/μm程度の電界を印加すると、相分離構造が配向する。 When an electric field is applied of about 1 to 10V / [mu] m when forming a phase separation structure in the pattern forming film by annealing, the phase separation structure is oriented. 例えばシリンダー構造の場合、シリンダー相が電気力線に沿って配向する。 For example, in the case of a cylindrical structure, the cylinder phases are oriented along the electric force lines. パターン形成膜に対して基板に平行に電圧を印加すると、シリンダー相は基板に平行に配向する。 When a voltage is applied parallel to the substrate relative to the patterning layer, cylinder phase is oriented parallel to the substrate. 配向したパターン形成膜をマスクとして基板をエッチングすれば、基板に線状のパターンを形成できる。 If etching the substrate alignment pattern forming film as a mask, to form a linear pattern on the substrate. また、パターン形成膜の上下に平行平板電極を設置して電圧を印加すれば、シリンダー相は膜厚方向に配向する。 Further, when a voltage is applied by installing a parallel plate electrodes above and below the pattern forming film, cylinder phase are oriented in the thickness direction. このパターン形成膜を熱処理して多孔質化すれば、深さ方向にアスペクト比の高い多孔質膜を形成できる。 If porous by heat-treating the patterned film can be formed with a high aspect ratio porous film in the depth direction. この多孔質膜をマスクとして基板をエッチングすれば、基板に非常にアスペクト比の高い穴を開けることができる。 If etching the substrate with the porous film as a mask, it can pierce a very high aspect ratio substrate.

本発明によれば、パターントラスファー技術を利用し、パターン形成材料のミクロ相分離構造のパターンをパターントランスファー膜に転写し、さらに基板に転写することにより、アスペクト比の高い孔を有する基板を得ることもできる。 According to the present invention, by utilizing a pattern truss fur technology to transfer the pattern of the microphase-separated structure of the pattern forming material in the pattern transfer film, by further transferring the substrate to obtain a substrate having a high aspect ratio hole it is also possible.

パターントランスファーは、基板上にパターントランスファー膜およびパターン形成膜を順次積層して実施される。 Pattern transfer is carried out by sequentially stacking a pattern transfer film and a pattern forming film on a substrate. なお、基板とパターントランスファー膜との間に下層パターントランスファー膜を設けてもよい。 It is also possible to provide a lower layer pattern transfer film between the substrate and the pattern transfer film. パターン形成膜、パターントランスファー膜、および下層パターントランスファー膜の材料を以下に説明する。 Illustrating the pattern forming film, pattern transfer film, and the material of the lower layer pattern transfer film below.

1. 1. パターン形成膜 パターン形成膜としては、ドライエッチング速度比が1.3以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマー、または熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖(前駆体から転化されたものを含む)を有するブロックコポリマーが用いられる。 The patterned film pattern forming film, hardly decomposable to the block copolymer, the main polymer chain chain is cut by irradiation of the energy beam and energy beam dry etching rate ratio has two polymer chains is 1.3 or more block copolymer is used having a block copolymer and a sex of the polymer chain or thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chain, (including those converted from a precursor). このようなブロックコポリマーをスピンコーティング、ディップコーティングなどによって製膜してパターン形成膜を形成する。 Such block copolymers spin coating to form a film to patterned film by dip coating. この際、例えば電場配向によってシリンダー相を配向させたパターン形成膜を形成してもよい。 In this case, for example, it may be formed patterned film to align the cylinder phase by the electric field orientation.

2. 2. パターントランスファー膜 パターントランスファー膜は、パターン形成膜の下に設けられ、パターン形成膜に形成されたパターンが転写される層である。 Pattern transfer film pattern transfer film is provided below the pattern forming film is a layer pattern formed on the pattern forming film is transferred. パターン形成膜を構成するコポリマーのうち1つのポリマー相が選択的に除去された後、引き続きパターントランスファー膜がエッチングされる。 After one polymer phase of the copolymer constituting the patterned film is selectively removed, subsequently pattern transfer film is etched. パターン形成膜中の1つのポリマー相を選択的に除去するには、上記のパターン形成材料に応じて、ドライエッチング、電子線照射とウェットエッチング、または熱分解を用いる。 To selectively remove one polymer phase in the pattern forming film in accordance with the above pattern formation material, a dry etching, electron beam irradiation and wet etching or thermal decomposition.

パターントランスファー膜は、パターン形成膜を構成するコポリマーのうちエッチング耐性の高い相がエッチングされる前にエッチングが完了するように、厚みおよびエッチング速度が設定される。 Pattern transfer film is higher etching resistance phase of the copolymer constituting the pattern forming film is so etched to complete before being etched, the thickness and the etching speed is set. 具体的には、パターントランスファー膜は、パターン形成膜を構成するブロックコポリマーのポリマー鎖のうちドライエッチング速度が遅いポリマー鎖と比較して、ドライエッチング速度比が0.1以上であることが好ましく、1以上がより好ましく、2以上であることがさらに好ましい。 Specifically, pattern transfer film, compared with the dry etching rate is slow polymer chains of the polymer chains of the block copolymer constituting the pattern forming film, it is preferable that dry etching rate ratio is 0.1 or more, more preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. パターントランスファー膜としては、Au、Al、Crなどの金属、ポリシラン、N/(Nc−No)の値が3より大きくエッチングされやすいポリマーなどが用いられる。 The pattern transfer film, Au, Al, a metal such as Cr, polysilanes, etc. N / (Nc-No) greatly etched easily polymer value than 3 is used.

パターントランスファー膜として用いられるポリシランは、下式に示される繰り返し単位を含有していれば特に限定されない。 Polysilane used as pattern transfer film is not particularly limited as long as it contains a repeating unit represented by the following formula.

ここで、R 1 、R 2はそれぞれ炭素数1−20の置換または無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。 Here, the R 1, R 2 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1-20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group.

ポリシランの例には、ポリ(メチルフェニルシラン)、ポリ(ジフェニルシラン)、ポリ(メチルクロロメチルフェニルシラン)などが含まれる。 Examples of polysilanes are poly (methylphenyl silane), poly (diphenylsilane), poly (methyl chloromethyl phenyl silane) and the like. また、ポリシランは、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、2種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有するものでもよい。 Also, polysilane may be a homopolymer or a copolymer, two or more polysilanes oxygen atom, a nitrogen atom, an aliphatic group, or may have a structure connected with each other through an aromatic group. ポリシランと炭素系ポリマーとを共重合させた有機ケイ素ポリマーを用いてもよい。 It may be used organic silicon polymer obtained by copolymerizing a polysilane and a carbon-based polymer. ポリシランの分子量は特に限定されないが、Mw=2000〜1000000、さらにMw=3000〜100000の範囲が好ましい。 The molecular weight of the polysilane is not particularly limited, Mw = 2,000 to 1,000,000, preferably further range of Mw = 3000 to 100000. 分子量が小さすぎると、ポリシラン膜の塗布性やエッチング耐性が悪化する。 If the molecular weight is too small, coating properties and etching resistance of the polysilane film is deteriorated. また、分子量が小さすぎると、パターン形成膜を塗布する際にポリシラン膜が溶解して、両者がミキシングを起こすおそれがある。 Further, if the molecular weight is too small, the dissolved polysilane film in applying the pattern forming film, there is a risk that both cause mixing. 一方、分子量が高すぎると、ポリシランの塗布溶媒への溶解性が低下する。 On the other hand, if the molecular weight is too high, solubility in a coating solvent of polysilane is reduced.

なお、ポリシランは酸化されやすく、エッチング特性が変化しやすいため、上述した酸化防止剤または光劣化防止剤を添加することが好ましい。 Incidentally, the polysilane tends is oxidized, because the etching characteristic tends to change, it is preferable to add an antioxidant or light degradation preventing agent described above. これらの添加剤の添加量は特に限定されないが、0.01〜10wt%、さらに0.05〜2wt%であることが好ましい。 The addition amount of these additives is not particularly limited, 0.01-10 wt%, is preferably further 0.05~2wt%. 添加量が少なすぎると添加効果が得られず、添加量が多すぎるとポリシランのエッチング特性が悪化するおそれがある。 Amount can not be obtained the effect of addition is too small, there is a possibility that the amount is too large etching characteristics of the polysilane may be deteriorated.

3. 3. 下層パターントランスファー膜 下層パターントランスファー膜を設けることにより(必ずしも設ける必要はないが)アスペクト比のより高いパターンを形成することができるうえに、加工できる基板材料の選択範囲を広くすることができる。 On top that can be (not necessarily provided but) by providing a lower pattern transfer film lower layer pattern transfer film to form a higher pattern aspect ratio, it is possible to widen the selection range of processable substrate material. 下層パターントランスファー膜は、ミクロ相分離構造が転写されたパターントランスファー膜をマスクにエッチングされるので、パターントランスファー膜に対する下層パターントランスファー膜のエッチング選択比は2以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上が望ましい。 Lower pattern transfer film, since the microphase separation structure is etched as a mask pattern transfer film transfer, etching selectivity of the lower pattern transfer film for pattern transfer film 2 or more, more preferably 5 or more, more preferably 10 or more is desirable. 大きなエッチング選択比が得られるように、有機ポリマーからなるパターン形成膜に対して、パターントランスファー膜として金属や金属酸化物などからなる無機薄膜を用い、下層パターントランスファー膜として有機ポリマー膜を用いることが好ましい。 Such a large etching selection ratio can be obtained, for the pattern forming film made of an organic polymer, an inorganic thin film made of a metal or metal oxide as a pattern transfer film, the use of organic polymer film as a lower pattern transfer film preferable. この場合、パターントランスファー膜をマスクにして下層パターントランスファー膜をO 2ガスでエッチングをすると、非常に深い孔を形成することができる。 In this case, when etching the lower pattern transfer film with O 2 gas to the pattern transfer film as a mask, it is possible to form a very deep hole. これらの膜をマスクとして基板をエッチングすることにより、基板に高アスペクト比の深い孔を設けることができる。 By etching the substrate these films as a mask, may be provided a deep hole of high aspect ratio substrate. 深さ方向に高いアスペクト比を得るためには、下層パターントランスファー膜を異方性ドライエッチングによりエッチングすることが好ましい。 In order to obtain a high aspect ratio in the depth direction is preferably etched by anisotropic dry etching the lower pattern transfer film. なお、パターントランスファー膜と下層パターントランスファー膜とのエッチング選択比が十分大きければ、パターントランスファー膜は薄くてもよいため、パターントランスファー膜はウェットエッチングなどの等方性エッチングによりエッチングしてもよい。 Incidentally, if the etching selectivity between the pattern transfer film and the lower pattern transfer film is large enough, since it is pattern transfer film is thin, pattern transfer film may be etched by isotropic etching such as wet etching.

下層パターントランスファー膜を用いる場合には、パターントランスファー膜としてAl,Au,Ag,Ptなどの金属、またはシリカ、酸化チタン、酸化タングステンなどの金属酸化物を用いることが好ましい。 When using the lower pattern transfer film, Al as a pattern transfer film, Au, Ag, a metal such as Pt or silica, titanium oxide, it is preferable to use a metal oxide such as tungsten oxide. 特に、製膜性がよく、ウェットエッチングおよびドライエッチングの両方のエッチングが可能なAlが好ましい。 In particular, film-forming property is good, which can etch both wet etching and dry etching Al is preferable. 下層パターントランスファー膜に用いる有機ポリマーは特に限定されないが、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体、ノボラック樹脂など、CF 4などフロン系のガスに対してドライエッチング耐性の高いポリマーが好ましい。 But it is not limited to organic polymers, especially for use in the lower layer pattern transfer film, polystyrene, polystyrene derivatives such as polyhydroxystyrene, polyvinyl naphthalene and its derivatives, such as novolac resins, high dry etching resistance polymer relative to fluorocarbon gases such as CF 4 It is preferred. 下層パターントランスファー膜はブロックコポリマーである必要はないし、分子量が揃っている必要もないため、ラジカル重合法など工業的に大量生産可能な比較的安価な有機ポリマーを用いることができる。 Lower pattern transfer film do not have to be a block copolymer, there is no need to molecular weight is uniform, it is possible to use industrial mass production possible relatively inexpensive organic polymer such as a radical polymerization method.

基板上に下層および上層パターントランスファー膜ならびにパターン形成膜を形成し、エッチングを3回行ってパターンを形成する方法を詳細に説明する。 The lower and upper pattern transfer film and patterning film is formed on a substrate will be described in detail a method of forming a pattern by etching three times.

まず、基板上に下層パターントランスファー膜として上記のようなポリマーをスピンコート法やディップ法などで成膜する。 First, a polymer as described above to film with a spin coating method or a dipping method as a lower pattern transfer film on a substrate. 下層パターントランスファー膜の厚みは転写しようとする孔などの深さと同等以上とすることが望ましい。 It is desirable that the thickness of the lower layer pattern transfer film to equal to or more than the depth of such holes to be transferred. 下層パターントランスファー膜上に、真空蒸着法やメッキ法などにより上層パターントランスファー膜として金属またはSiOなどの無機物の膜を成膜する。 On the lower pattern transfer film, forming a film of inorganic material such as metal or SiO as the upper pattern transfer film by vacuum evaporation method or a plating method. 上層パターントランスファー膜の厚さは、その上に成膜されるパターン形成膜の膜厚より薄いことが望ましい。 The thickness of the upper layer pattern transfer film is preferably thinner than the thickness of the patterned film to be formed thereon. 上層パターントランスファー膜上に、上述したいずれかのパターン形成膜を成膜する。 On the upper pattern transfer film is deposited instead of the pattern forming film described above. パターン形成膜の厚さは、形成すべき構造の大きさとほぼ同等であることが望ましい。 The thickness of the pattern forming film is preferably sized to be formed structure is almost the same. 例えば直径10nm程度の島を含む海島構造を得ようとする場合には、厚みを10nm程度にすることが好ましい。 For example in the case of obtaining a sea-island structure containing island diameter of about 10nm, it is preferable that the thickness of about 10nm.

上層パターントランスファー膜のドライエッチング速度は、多孔質化されたパターン形成膜のそれより大きいことが好ましい。 Dry etching rate of the upper pattern transfer film is preferably larger than that of the porous pattern forming film. 具体的には、上層パターントランスファー膜はパターン形成膜の少なくとも1.3倍程度、さらに2倍以上の速度でエッチングされることが好ましい。 Specifically, the upper pattern transfer film at least 1.3 times that of the pattern forming film further are preferably etched at least twice the rate. ただし、上層パターントランスファー膜の下に下層パターントランスファー膜としてポリマー膜を設けている場合には、上述したエッチング選択比を満たしていなくてもよい。 However, when a polymer film is provided as a lower pattern transfer film under the upper pattern transfer film may not satisfy the etching selectivity as described above. すなわち、上層パターントランスファー膜のエッチング後に、酸素プラズマにより下層パターントランスファー膜がエッチングされる。 That is, after etching the upper pattern transfer film, the lower pattern transfer film is etched by oxygen plasma. この際、上層パターントランスファー膜が酸素プラズマに高い耐性があれば、下層パターントランスファー膜は酸素プラズマにより容易にエッチングされる。 At this time, if the upper pattern transfer film has a higher resistance to oxygen plasma, the lower pattern transfer film is easily etched by oxygen plasma. この場合には、上層パターントランスファー膜のドライエッチング速度がパターン形成膜と比較して0.1程度でも問題がない。 In this case, the dry etching rate of the upper pattern transfer film is no problem in 0.1 degree as compared to the pattern forming film.

以上のように各々の膜を形成した後、必要に応じてアニールしてパターン形成膜中にミクロ相分離構造を形成する。 After forming each layer as described above, to form a microphase separation structure in the pattern forming film is annealed as required. フッ素系ガスを用いたRIE、電子線照射とウェットエッチング、または熱分解を行うことにより、膜中に形成されたミクロ相分離構造のうち1つのポリマー相を選択的に除去して他のポリマー相を残す。 RIE using a fluorine-based gas, electron beam irradiation and wet etching or by thermal decomposition, and the other polymer phase selectively removing one polymer phase of the microphase-separated structure formed in the film the leave. 上層パターントランスファー膜(たとえば金属)をエッチングして、この膜にミクロ相分離構造(例えば海島構造)を転写する。 An upper pattern transfer film (eg, metal) is etched to transfer a micro-phase separation structure (e.g. sea-island structure) in the film. 次に、残存した上層パターントランスファー膜をマスクとして酸素プラズマを用いてRIEを行い、下層パターントランスファー膜(たとえばポリマー)をエッチングする。 Then, the remaining upper layer pattern transfer film RIE is performed using an oxygen plasma is used as a mask to etch the underlying pattern transfer film (e.g. a polymer). 酸素RIEを行うと、金属からなる上層パターントランスファー膜はエッチングされず、有機ポリマーからなる下層パターントランスファー膜のみがエッチングされるため、非常にアスペクト比の高い構造を形成することができる。 Doing oxygen RIE, the upper pattern transfer film made of a metal because only the lower pattern transfer film made of etched, the organic polymer is etched, it is possible to form a very high aspect ratio structures. これと同時に、有機コポリマーからなるパターン形成膜がアッシングされる。 At the same time, the pattern forming film made of an organic copolymer is ashed. 残存した下層パターントランスファー膜をマスクとして、再びフッ素系ガスでRIEを行い、基板をエッチングする。 The remaining lower layer pattern transfer film as a mask to perform RIE again fluorine-based gas to etch the substrate. この結果、基板にナノメーターオーダーで、かつ非常にアスペクト比の高い孔を形成することができる。 As a result, it is possible to form a nanometer-order in substrate, and a very high aspect ratio holes. 上記の工程において、RIEの代わりにウェットエッチングを用いてもよいが、パターン転写の際にパターン形状が崩れやすくなる。 In the above step, wet etching may be used instead of the RIE, but the pattern shape is likely to collapse during the pattern transfer.

本発明のパターン形成材料を用いて各種の多孔質構造体を製造する方法について説明する。 The method of producing a variety of porous structures will be described using the pattern forming material of the present invention.
本発明の多孔質構造体の製造方法は、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる成形体を形成する工程と、前記成形体中にミクロ相分離構造を形成する工程と、前記成形体中のミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去して多孔質構造体を形成する工程とを有する。 Method for manufacturing a porous structure of the present invention includes the steps of forming a step of forming a molded article comprising the pattern-forming material comprising a block copolymer or graft copolymer, a microphase separation structure in the shaped body, said shaped from microphase separation structure in the body selectively removing one polymer phase and a step of forming a porous structure.

ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのバルク成形体中に形成されるミクロ相分離構造は、シリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造であること好ましく、特にバイコンティニュアス構造が好ましい。 Microphase separation structure formed in the block copolymer or bulk molding of the graft copolymer, a cylindrical structure, lamellar structure, preferably a continuous phase structure such as bicontinuous structures, particularly bicontinuous structure is preferable. バイコンティニュアス構造にはOBDD構造、ジロイド(Gyroid)構造、T−サーフェス構造、ラメラカテノイド構造などの形態がある。 OBDD structure is bicontinuous structure, Jiroido (Gyroid) structure, T-surface structure, there are forms such as lamellar catheter proteinoid structure.

パターン形成材料として、それぞれのモノマー単位のN/(Nc−No)の値(ここで、Nはモノマー単位の総原子数、Ncはモノマー単位の炭素原子数、Noはモノマー単位の酸素原子数)の比が1.4以上である2つのポリマー鎖を有するブロックコポリマー、またはポリシラン鎖と炭素系有機ポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜をドライエッチングしてミクロ相分離構造から1つのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, N / (Nc-No) values ​​of the respective monomer units (where, N total number of atoms in the monomer units, Nc is the number of carbon atoms of the monomer units, No number of oxygen atoms in the monomer units) when the ratio is used a block copolymer having a block copolymer having two polymer chains or polysilane chain and a carbon-based organic polymer chain, and is 1.4 or more, the membrane of one of dry etching to microphase separation structure selectively removing the polymer phase.

パターン形成材料として、主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いた場合、膜に電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する1つのポリマー相の主鎖を切断した後、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, the main if chain using a block copolymer having a hardly decomposable polymer chain to the polymer chain and the energy rays to be cut by the irradiation of the energy beam, micro-phase by irradiating an electron beam to the membrane after cutting the one of the main chain of the polymer phase constituting the separation structure, selectively removing the polymer phase by wet etching.

パターン形成材料として、熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖(前駆体から転化されたものを含む)を有するブロックコポリマーを用いた場合、膜を熱分解温度以上に加熱することにより、ミクロ相分離構造を構成する熱分解性ポリマー相を揮発させ、そのポリマー相を選択的に除去する。 As the pattern forming material, in the case of using a block copolymer having a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chains (including those converted from a precursor), by heating the film above the thermal decomposition temperature, microphase separation a thermally decomposable polymer phase constituting the structure is volatilized, to selectively remove the polymer phase.

これらの方法のうちでは、エネルギー線照射およびウェットエッチングを行う方法または熱分解法が、工程が簡便であり、コストが低く、かつ比較的厚い多孔質構造体を製造できる点で好ましい。 Of these methods, method or thermal decomposition method of irradiating energy line and wet etching, process is simple, low cost, and preferable in that it can produce a relatively thick porous structure.

たとえば、多孔質構造体を構成する難分解性のポリマー鎖と、エネルギー線照射およびエッチングにより除去されるポリマー鎖とを有するブロックコポリマーを用いる。 For example, a hardly decomposable polymer chain constituting the porous structure, the block copolymer having a polymer chain to be removed by energy ray irradiation and etching is used. 照射するエネルギー線としては、成形体への透過性が高いことから、電子線(β線)、X線、γ線が好ましい。 As the energy ray to be irradiated, because of its high permeability to molded bodies, an electron beam (beta ray), X-rays, gamma rays are preferred. 特に、電子線は分解反応の選択性が高く、分解効率が高く、低コストで照射可能なため最も好ましい。 In particular, the electron beam has a high selectivity of the decomposition reaction, the decomposition efficiency is high, and most preferred for capable of irradiating at a low cost.

多孔質構造体を構成する難分解性のポリマー鎖の例には、ポリスチレン;ポリヒドロスチレンなどのポリスチレン誘導体;ノボラック樹脂;ポリイミド;アクリロニトリルホモポリマーおよびアクリロニトリルと他のビニルポリマーとのコポリマーなどのアクリロニトリル系樹脂;ポリアクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどのポリアクリル酸エステル;フッ化ビニリデンホモポリマーやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとのコポリマーなどのフッ化ビニリデン系樹脂;塩化ビニル系樹脂;塩化ビニリデン系樹脂;ポリエーテルケトンやポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ケトン樹脂;ポリスルホン;ポリエーテルスルホンが含まれる。 Examples of the hardly decomposable polymer chain constituting the porous structure, polystyrene, acrylonitrile such as copolymers of acrylonitrile homopolymers and acrylonitrile with other vinyl polymers; polystyrene derivatives such as polymethyl hydro styrene; novolac resins; polyimide resins; polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polyacrylic acid esters such as polymethyl trifluoroethyl -α- chloro acrylate; vinylidene fluoride resin such as a copolymer of vinylidene fluoride homopolymer and vinylidene fluoride and hexafluoropropylene ; it includes polyethersulfone, polysulfone, aromatic ketone resins such as polyether ketones and polyether ether ketone; vinyl chloride resin: vinylidene chloride resin. 特に、耐久性の点で、アクリロニトリル系樹脂およびフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。 In particular, in terms of durability, acrylonitrile resin and vinylidene fluoride resin are preferred.

エネルギー線の照射により主鎖が切断されて除去されるポリマー鎖の例には、ポリプロピレンやポリイソブチレンなどのポリオレフィン;ポリα−メチルスチレン;ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリトリクロロエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル;ポリメタクリルアミド;ポリブテン−1−スルフォン、ポリスチレンスルフォン、ポリ2−ブチレンスルフォンなどのポリオレフェンスルフォン;ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。 Poly polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate, polymethyl trichloroethyl methacrylate and the like; examples of the polymer chain is removed backbone is cut by irradiation of energy rays, polyolefins such as polypropylene and polyisobutylene; poly α- methylstyrene methacrylate; poly methacrylamide; polybutene-1 sulfone, polystyrene sulfone, poly I fence sulfone such as poly 2-butylene sulfone; and polymethyl isopropenyl ketone. 特に、ポリメタクリル酸エステルにフッ素を導入したポリヘキサフルオロブチルメタクリレートやポリテトラフルオロプロピルメタクリレート;ポリメタクリル酸エステルのα位のメチル基を塩素で置換したポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレートなどが好ましい。 In particular, polymethacrylic acid ester polyhexafluoro butyl methacrylate and polytetrafluoro propyl fluorine was introduced into methacrylate; and poly trifluoroethyl -α- chloro acrylate polymethacrylic acid α-position of the methyl group of the ester was replaced with chlorine being preferred .

電子線を照射する方法を用いる場合には、多孔質構造体を構成するポリマー鎖として、電子線照射によって架橋反応が進行する1,2−ポリブタジエンなどの二重結合を有するポリマーや、ポリノルボルネンまたはポリシクロヘキサンの誘導体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとのコポリマーなどのフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが特に好ましい。 When using a method of irradiating the electron beam, as the polymer chain constituting the porous structure, or a polymer having a double bond such as 1,2-polybutadiene crosslinking reaction proceeds by electron beam irradiation, polynorbornene or derivatives of poly cyclohexane, it is particularly preferred to use a vinylidene fluoride resin such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.

熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーとしては、既述した種々のブロックコポリマーを用いることができる。 The block copolymer having a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chains, it is possible to use various block copolymers described above. また、ポリマーからなる多孔質構造体を形成した後、これを焼成してカーボン化し、多孔質カーボン構造体を製造することもできる。 Further, after forming the porous structure of polymer, by firing this to carbonization, it is also possible to produce a porous carbon structure.

製造された多孔質構造体は、種々の用途に適用することができる。 Porous structure produced can be applied to various applications. 具体的な用途としては、電気化学セルのセパレーター、中空糸フィルターなどのフィルター、極細繊維や多孔質繊維などがある。 Specific applications include separator of the electrochemical cell, filter such as a hollow fiber filter, and the like ultra fine fibers and porous fibers.

本発明の他の多孔質構造体の製造方法では、上述したような方法によりブロックコポリマーを含有するパターン形成材料の成形体から多孔質構造体を形成し、多孔質構造体の空孔に無機物質を充填する。 In another method for manufacturing a porous structure of the present invention, by a method as described above to form a porous structure from the green body pattern formation material containing a block copolymer, an inorganic material into the pores of the porous structure to fill the. この方法はブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーのミクロ相分離構造を転写した空孔を鋳型として、無機物質の構造体を製造する方法である。 The method pores transferring the micro-phase separation structure of the block copolymer or graft copolymer as a template, a method of manufacturing a structure of an inorganic material.

たとえば熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーを含有するパターン形成材料を用い、キャスト法またはメルト法により成形体を形成する。 For example using a pattern forming material containing a block copolymer having a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chain, forming a shaped body by a casting method or melt method. 次に、必要に応じてアニールを施すことにより、成形体中にミクロ相分離構造を形成する。 Then, by performing annealing as needed, to form a microphase separation structure in the molded body. その後、熱分解性ポリマー相の熱分解温度以上に加熱することによって熱分解性ポリマー相を選択的に除去して、ミクロ相分離構造の形態を保持した多孔質構造体を形成する。 Then, by selectively removing the thermally decomposable polymer phase by heating above the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer phase to form a porous structure which holds the form of micro-phase separation structure. この多孔質構造体の空孔に、めっきまたはCVDにより、金属、金属酸化物などの無機化合物、ダイヤモンドなどのカーボン材料などを充填する。 The pores of the porous structure, by plating or CVD, to fill metal, inorganic compounds such as metal oxides, carbon materials such as diamond. その後、必要に応じて耐熱性ポリマー相をO 2アッシングなどによって除去し、無機物質の構造体を形成する。 Thereafter, the heat-resistant polymer phase is removed, such as by O 2 ashing, if necessary to form the structure of an inorganic material. さらに、形成された無機物質の構造体を鋳型として転写工程を繰り返し、他の有機物質または無機物質の構造体を形成してもよい。 Furthermore, the structure of the formed inorganic material repeated transfer step as a template may be formed structures other organic or inorganic materials. 特に耐熱性ポリマー相からなる多孔質構造体は、熱変形など起こしにくい上、O アッシングなどの方法によって容易に除去できるため優れている。 In particular porous structure made of a heat-resistant polymer phase, on less prone thermal deformation, it has excellent because it easily removed by a method such as O 2 ashing.

この方法では、多孔質構造体の空孔にめっきまたはCVDにより無機物質を充填する。 In this way, filling inorganic materials by plating or CVD to pores of the porous structure. このため、多孔質構造体の表面に開口部が存在し、多孔質構造体中に連続気孔が存在することが好ましい。 Therefore, there are openings in the surface of the porous structure, it is preferable that the continuous pores present in the porous structure. このような空孔を形成し得るミクロ相分離構造としては、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造、またはラメラ構造が好ましい。 The microphase separation structure capable of forming such pores, a cylindrical structure, a bicontinuous structure or lamellar structure is preferred. 特に、シリンダー構造およびバイコンティニュアス構造は、多孔質成形体中で空孔の形状を保持しやすいため優れている。 In particular, cylindrical structure and a bicontinuous structure is excellent for a porous molded body tends to retain the shape of the holes. バイコンティニュアス構造のうちOBDD構造およびジロイド(Gyroid)構造は金属を容易に順店できるため特に好ましい。 OBDD structure and Jiroido (Gyroid) Structure of the bicontinuous structure is particularly preferred because metal easily Junten.

多孔質構造体がミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度の膜厚を有する薄膜である場合には海島構造を形成してもよい。 It may form a sea-island structure in the case the porous structure is a thin film having a film thickness of the size about the same domain of the microphase separation structure. 海島構造の多孔質構造体を鋳型として用いれば、無機物質のドット状パターンを形成することができる。 With the porous structure of the sea-island structure as a template, it is possible to form a dot pattern of an inorganic material. 例えば金属などの導電性基板上に海島構造を示す多孔質膜を形成する。 For example to form a porous membrane showing a sea-island structure on a conductive substrate such as a metal. このとき、空孔の底部で導電性基板が露出する。 In this case, the conductive substrate at the bottom of the holes is exposed. 基板が露出しない場合には、酸素プラズマで多孔質膜を軽くエッチングすることにより基板を露出させる。 If the substrate is not exposed, to expose the substrate by lightly etching the porous membrane in an oxygen plasma. 導電性基板に通電して電解めっきを行うと、ドット状の金属パターンを形成できる。 When carrying out electrolytic plating by energizing the conductive substrate can be formed dot-like metal pattern.

また、親水性のガラス基板上に海島構造を示す多孔質膜を形成し、空孔の底部でガラス表面を露出させる。 Further, to form a porous membrane showing a sea-island structure to hydrophilic glass substrate, exposing the glass surface at the bottom of the holes. その後、触媒を加えて無電解めっきを行い、空孔底部から金属を析出させることにより、ドット状の金属パターンを形成できる。 Thereafter, the catalyst was subjected to electroless plating in addition, by precipitating the metal from the pore bottom, it can form a dot-like metal pattern.

多孔質構造体に金属、無機化合物、カーボンを充填するには、めっきなどの液相工程やCVDなどの気相工程が用いられる。 Metal porous structure, an inorganic compound, to fill the carbon, vapor phase processes such as liquid phase process or CVD, such as plating is used.

金属を充填する際には通常、電解めっきまたは無電解めっきが用いられる。 Normally, electrolytic plating or electroless plating is used when filling the metal. 電解めっきは、多孔質構造体に電極を取り付けて行われる。 Electrolytic plating is performed by attaching electrodes to the porous structure. 例えば、電極上にパターン形成膜を形成して多孔質化する。 For example, porous to form a patterned film on the electrode. この電極をめっき浴に浸漬し、電極に通電することにより、多孔質成形体中に金属を析出させる。 The electrode was immersed in a plating bath, by supplying current to the electrodes to deposit the metal into the porous compact. この際、多孔質構造体の空孔内部にめっき液が浸透しやすいように、プラズマ処理などして空孔の内表面を親水化処理することが好ましい。 At this time, as the pore inside the plating solution of the porous structure is likely to penetrate, it is preferable to hydrophilic treatment to the inner surface of the pores by plasma treatment.

多孔質構造体に金属または無機化合物の前駆体たとえば有機金属化合物を充填した後、焼成して多孔質構造を揮発させるとともに前駆体を金属や無機化合物に変換してもよい。 After filling the metal or inorganic compound precursor such as an organic metal compound to the porous structure, the precursor may be converted to a metal or an inorganic compound with to volatilize the firing the porous structure. 金属の前駆体としては、有機金属塩、シルセスキオキサンなどが用いられる。 As a precursor of the metal, organometallic salts, such as silsesquioxane is used. これらの前駆体の充填方法としては、電着法、スピンコーティング法、蒸着法、スパッタリング法、含浸法などが用いられる。 The filling method of the precursors, an electrodeposition method, a spin coating method, an evaporation method, a sputtering method, impregnation method is used.

多孔質構造体を製造する場合にも、平面的なパターン形成方法に関連して説明したのと同様に、パターン形成材料からなる成形体の相分離構造を電場によって配向させてもよい。 Also in the case of producing a porous structure, in the same manner as described in connection with the planar pattern forming method may be a phase-separated structure of the molded article comprising the pattern forming material is oriented by an electric field. 例えば、基板上にパターン形成材料の薄膜を形成し、基板に平行に電圧を印加すると、シリンダー相は基板に平行に配向する。 For example, by forming a thin film pattern formation material on a substrate, when a voltage is applied parallel to the substrate, the cylinder phases are oriented parallel to the substrate. その後、例えばシリンダー相をドライエッチングまたは熱分解により除去すると、基板表面が露出する。 Then, for example, a cylinder phase is removed by dry etching or thermal decomposition, to expose the substrate surface. 露出した基板表面にめっきやCVDによって金属を堆積することにより、線状の金属パターンを形成することができ、例えば微小金属配線として用いることができる。 By depositing a metal by plating or CVD on the exposed surface of the substrate, it is possible to form a line-shaped metal patterns can be used for example as a fine metal wire.

例えば、窒化珪素などの絶縁体ウェーハ上に2つの電極を5μm程度離して形成する。 For example, the two electrodes are formed apart about 5μm on an insulator wafer such as silicon nitride. ウェーハ上にPS−PMMAジブロックコポリマーのPGMEA溶液をスピンコートして、厚さ10nm〜1μm程度の薄膜を形成する。 PGMEA solution of PS-PMMA diblock copolymer on a wafer by spin coating to form a thin film having a thickness of about 10 nm to 1 m. 2つの電極間に10Vの電圧を印加しながら、230℃で40時間アニールを行う。 While applying a voltage of 10V between the two electrodes is carried out for 40 hours annealing at 230 ° C.. この間に、ジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、電極に対して垂直に配向したシリンダー構造が形成される。 During this time, the diblock copolymer undergoes microphase separation, a cylindrical structure that is oriented perpendicular to the electrodes. ジブロックコポリマーのPMMA相をリアクティブイオンエッチングまたはエネルギー線照射により除去する。 PMMA phase of the diblock copolymer is removed by reactive ion etching or energy ray irradiation. この結果、電極と垂直にナノメーターオーダーのパターンが形成される。 As a result, the pattern of nanometer order is formed perpendicular to the electrodes. このパターンを鋳型にして、電解メッキまたはスパッタによって金属を埋め込むと極細の金属配線を形成できる。 The pattern in the mold to form a buried when metal wiring ultrafine metal by electroplating or sputtering.

パターン形成膜の上下に平行平板電極を設置して電圧を印加すれば、シリンダー相が膜厚方向に配向する。 When a voltage is applied by installing a parallel plate electrodes above and below the pattern forming film, the cylinder phases are oriented in the thickness direction. このシリンダー相を除去すれば、アスペクト比が高い細長い空孔が膜厚方向に配向した多孔質膜を形成できる。 By removing the cylinder phase, high elongated pores aspect ratio can form a porous film oriented in the film thickness direction. 片方の電極を除去した後にめっき液に浸漬し、残りの電極に通電して電解めっきを行うことにより、直径10〜100nm程度の金属の細線が電極に垂直に配向した剣山状のパターンまたは構造体を形成することができる。 Immersed in the plating solution after removal of one of the electrodes, by performing electrolytic plating by energizing the remaining electrode, frog-like pattern or structure that is fine line of metal having a diameter of 10~100nm oriented perpendicular to the electrodes it can be formed. めっき核となるパラジウムなどを付着させた基板上に、上記と同様の操作により多孔質膜を形成し、無電解めっきによって空孔内に金属を充填してもよい。 Such as on a substrate adhered with palladium as a plating nucleus, a porous film is formed by the same operation as above may be filled with a metal in the pores by electroless plating. この際、多孔質膜を溶媒で適度に膨潤させると、多孔質膜の空孔径を縮小させることができる。 At this time, when the moderately swelling the porous membrane with a solvent, it is possible to reduce the pore diameter of the porous membrane. 縮小した空孔を有する多孔質膜を鋳型とすれば、直径が数nm程度の非常に微細な金属細線が電極に垂直に配向した剣山状のパターンまたは構造体を形成できる。 If a porous film having a reduced vacancies as a template to form a frog-like pattern or structure having a diameter very fine metal thin wire of about several nm is oriented perpendicular to the electrodes. 同様の方法によって金属酸化物や各種セラミックスの細線なども形成することができる。 Thin lines of metal oxides and various ceramics in the same manner can be formed. この構造はフィールド・エミッション・ディスプレー(FED)のエミッターとして良好に用いることができる。 This structure can be used favorably as the emitter of a field emission display (FED). エミッターの用途では、金属細線は金、クロム、イリジウムなどで形成することが好ましく、とくに耐熱性などの点からイリジウムが望ましい。 In emitter applications, thin metal wires are gold, chromium, it is preferable to form such iridium, particularly iridium is preferable in view of heat resistance. FEDのエミッターを形成する場合、多孔質膜の膜厚は形成する金属配線の長さより厚いことが好ましく、金属配線の平均長さの1.5倍以上、さらに2倍以上が好ましい。 When forming a FED emitter, the thickness of the porous film is preferably thicker than the length of the metal wire forming, or 1.5 times the average length of the metal wires, at least double are preferred. これは、空孔内だけでなく、多孔質膜表面にも金属が析出すると、剣山構造のエミッターを形成することが困難になるためである。 This not only the pores, the metal is deposited in the porous membrane surface, is because it is difficult to form the emitter of the pinholder structure. エミッターのアスペクト比(金属細線の長さ/直径)は、良好な電界放射特性を得るためには10以上、さらに50以上であることが好ましい。 The aspect ratio of the emitter (length / diameter of the metal thin wire) in order to obtain good field emission properties 10 or more, preferably more than 50. 例えば、直径3nm、アスペクト比10のエミッターを形成しようとする場合、多孔質膜の膜厚は45nm以上であることが好ましい。 For example, when attempting to form an emitter having a diameter of 3 nm, an aspect ratio of 10, it is preferable that the thickness of the porous membrane is not less than 45 nm.

FEDのエミッターの用途では、多孔質膜が残存しているとガス発生の原因となるので、O 2アッシングなどにより多孔質膜を除去することが好ましい。 The FED emitter applications, since the porous film is left cause gas generation, it is preferable to remove the porous film by such as O 2 ashing. ただし、多孔質膜を構成するポリマー鎖がポリシルセスキオキサンのようにガス発生の少ない無機物質に変換される場合には、剣山構造を保持できるので、多孔質膜を残すことが好ましい。 However, in the case where the polymer chain constituting the porous membrane is converted to less inorganic substance gas generated as polysilsesquioxane, since it holds the pin holder structure, it is preferable to leave a porous membrane.

上記のようにして作製した金属細線をいったん電極から取り外し、これを別に用意した電極上に接着してエミッターとして用いてもよい。 Removed from once the electrode thin metal wires were prepared as described above, which may be used as the emitter adhered on the electrode prepared separately. この場合、エミッターを接着工程だけで形成できるので製造工程が簡略化される。 In this case, the manufacturing process is simplified because the emitters can be formed only by the bonding process. ただし、金属細線は多くの場合配向しないので、電界放射効率は低下する。 However, since the metal thin wire is not oriented in many cases, field emission efficiency is reduced.

ブロックコポリマーとして電子線照射により主鎖が切断されるポリマー鎖と難分解性のポリマー鎖とを有するものを用いる場合、上述した種々のポリマー鎖の組み合わせを適用できる。 When using those having a polymer chain and hardly decomposable polymer chain backbone is cut by the irradiation of an electron beam as a block copolymer can be a combination of the various polymer chains as described above. しかし、配向特性とエッチングコントラストの観点から、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレート、ポリトリクロロエチルメタクリレートなどのポリ(メタ)アクリル酸エステルから選択される分解性のポリマー鎖と、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体から選択される難分解性のポリマー鎖とを有するジブロックコポリマーが好ましい。 However, in view of orientation characteristics and etching contrast, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl trifluoroethyl -α- chloro acrylate, poly (meth) degradable polymer selected from acrylic acid esters such as polymethyl trichloroethyl methacrylate and chain, polystyrene, polyhydroxystyrene, diblock copolymer having a polyvinyl naphthalene and persistent polymer chain selected from a derivative thereof.

高度に配向したシリンダー構造を形成するには、難分解性ポリマーと分解性ポリマーの分子量比を75:25〜67:34と34:67〜25:75の範囲にすることが望ましい。 To form a highly oriented cylindrical structure, the molecular weight ratio of biodegradable polymer and poorly degradable polymer 75: 25-67: 34 and 34: 67-25: It is desirable to 75 range. 67:34〜34:67ではシリンダーどうしが融合する可能性がある。 67: 34-34: In the 67 cylinder each other there is a possibility that the fusion. 75:25もしくは25:75より組成が偏ると連続したシリンダー構造を得ることが困難になる。 It is difficult to obtain a continuous cylindrical structure and composition than 75:25 or 25:75 is biased.

パターンの間隔は、ブロックコポリマーの分子量に依存し、10nm程度から1μm程度までの範囲で設定することができる。 Spacing of the pattern is dependent on the molecular weight of the block copolymer, it can be set in a range from about 10nm to about 1 [mu] m. 10nm程度のサイズのパターンを得る場合には分子量が10000程度、100nm程度のサイズのパターンを得る場合には分子量が10万程度のブロックコポリマーを用いる。 Molecular weight of about 10000 in the case of obtaining a 10nm approximately the size of the pattern, in the case of obtaining a 100nm approximately the size of the pattern has a molecular weight used a block copolymer of about 100,000. 分子量が3000を下回るとミクロ相分離が生じ難くなり、100万を超えると相分離構造の規則性が損なわれるおそれがある。 The molecular weight is hardly cause microphase separation falls below 3000, it may exceed a million when the regularity of the phase separation structure is impaired.

本発明の多孔質構造体をリチウム二次電池やエレクトロクロミック素子などの電気化学セルに適用する場合について説明する。 It will be described the case of applying the porous structure of the present invention in an electrochemical cell, such as lithium secondary batteries and electrochromic devices. 図5に電気化学セルの概念図を示す。 Figure 5 shows a conceptual view of an electrochemical cell. この電気化学セルは、それぞれ集電体を備えた正極71と負極72との間に、電解質が含浸されたセパレーター73を設けた構造を有する。 The electrochemical cell between the positive electrode 71 and the negative electrode 72 having a respective current collector has a structure in which a separator 73 in which an electrolyte is impregnated.

本発明の電気化学セルでは、たとえばセパレーター73として、ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーのうち1つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなるものを用いる。 In the electrochemical cell of the present invention, for example as a separator 73, use those made of a porous structure formed by selectively removing one polymer phase of the block copolymer having a microphase-separated structure. セパレーターは、例えばエネルギー線照射によって分解するポリマー鎖と難分解性のポリマー鎖を有するブロックコポリマーを含有するパターン形成材料を用い、以下のようにして製造することができる。 Separator, for example, using a pattern forming material containing a block copolymer having a degrading polymer chain and hardly degradable polymer chain by energy ray irradiation, may be prepared as follows. まず、パターン形成材料のシートを形成し、ミクロ相分離させる。 First, a sheet of patterned material, to microphase separation. このシートにエネルギー線を照射して1つのポリマー相の主鎖を分解する。 Decomposing one of the main chain of the polymer phase by irradiating an energy beam to the sheet. 次に、ロール・ツー・ロール工程によって、セパレーターシートを負極と正極との間に挟んでホットプレスなどにより圧着する。 Next, by a roll-to-roll process, crimped by a hot press to sandwich the separator sheet between the negative electrode and the positive electrode. 圧着した電極とセパレーターシートの積層体を溶媒で洗浄して、主鎖が分解したポリマー相を除去してセパレーターシートを多孔質化する。 The crimped electrode and stack of separator sheets and washed with a solvent, a separator sheet made porous by removing the main chain is decomposed polymer phase. この際、減圧するか加熱することによって主鎖が分解したポリマー相を揮発させて除去してもよい。 At this time, it may be removed by evaporation of the polymer phase main chain is decomposed by heating or reduced pressure. この積層体を十分に乾燥した後、支持電解質などを含有する電解質溶液の液漕に浸漬して、電解質溶液を含浸させる。 After adequate drying of the laminate is immersed in a liquid bath of electrolyte solution containing such a supporting electrolyte, it is impregnated with electrolyte solution. 得られた積層体に引き出し用のリード線などを取り付け、アルミニウムのラミネートフィルムなどで封止して電気化学セルを製造する。 The resulting fitted with lead wire for drawer laminate to produce an electrochemical cell sealed by such an aluminum laminate film.

電子線の加速電圧を十分に高くすれば、セパレーターシートは金属メッシュからなる集電体や電極活物質を透過した電子線で照射される。 If sufficiently high accelerating voltage of the electron beam, the separator sheet is irradiated with an electron beam having passed through the current collector and the electrode active material comprising a metal mesh. このため、電極とセパレーターを圧着した後に電子線を照射してセパレーターのポリマー主鎖を分解することもできる。 Therefore, it is also possible to decompose the polymer backbone of irradiating the separator an electron beam after crimping electrode and the separator. この方法は、圧着によって相分離構造が破壊される可能性が少なくなるため好ましい。 This method is preferable because a possibility that the phase separation structure by bonding is destroyed is reduced.

2つの電極とセパレーターとを圧着させたときに、電極間の間隔を保持するため、パターン形成材料に金属酸化物粒子(シリカ粒子など)からなるスペーサーを混合することが好ましい。 When brought into bond the two electrodes and the separator in order to maintain the spacing between the electrodes, it is preferable to mix a spacer of metal oxide particles (such as silica particles) in the pattern forming material. 金属酸化物粒子の粒径は、電極間の間隔の20〜90%程度であることが好ましい。 The particle size of the metal oxide particles is preferably about 20% to 90% of the spacing between the electrodes.

洗浄液および電解質溶液をセパレーターまで浸透しやすくするためには、図6に示すように、正極71および負極72が粒子の凝集体のように入り組んだ構造または多孔質構造を有することが好ましい。 To easily penetrates the cleaning liquid and the electrolytic solution to the separator, as shown in FIG. 6, it is preferable to have a convoluted structure or a porous structure as aggregates of the cathode 71 and the anode 72 are particles. この場合、多孔質構造体からなるセパレーター73は、これらの電極の空孔に貫入した状態になる。 In this case, the separator 73 made of porous structure is in a state in which penetrates the pores of the electrodes. 入り組んだ構造の電極は、電極活物質をパターン形成材料からなるバインダーと混合して集電体に塗布することにより作製することができる。 Electrode of intricate structures can be produced by coating a current collector is mixed with a binder comprising an electrode active material from the pattern formation material. このような電極を用いれば、電解質溶液との接触抵抗の増大を防止するとともに液もれを防止できる。 By using such an electrode, the liquid leakage can be prevented while preventing an increase in contact resistance between the electrolyte solution.

セパレーターを構成する多孔質構造体は、回転半径10〜500nmの単位セルが周期的に配列した回転半径50μm以下のドメインが凝集した構造を有することが好ましい。 The porous structure constituting the separator preferably has a radius of gyration 50μm following domains unit cell is periodically arranged in the rotation radius 10~500nm are aggregated structure. このようなセパレーターは、空孔径がnmオーダであるため電解質溶液の保持性がよく液もれしにくいうえに、構造的なトラップ(行き止まりの空孔など)が少ないためイオン伝導性にも優れている。 Such separators, in terms of retention of the electrolyte solution for pore diameter of nm order is difficult to well leakage, superior in structural trap (such as blind holes) for less ion conductivity there. 特に、バイコンティニュアス構造が転写された連続空孔を有する多孔質構造体が好ましい。 In particular, a porous structure having continuous pores bicontinuous structure is transferred is preferred. バイコンティニュアス構造のうちでも、イオンがトラップされにくいためイオン伝導率が高く、膜強度にも優れていることから、OBDD構造、ジロイド構造が特に好ましい。 Among bicontinuous structure, ions are high ionic conductivity since it is difficult to be trapped, because it is also excellent in film strength, OBDD structure, Jiroido structure is particularly preferred. 空孔径は特に限定されないが、5〜200nm、さらに10〜100nmが好ましい。 Although the pore size is not particularly limited, 5 to 200 nm, more 10~100nm preferred. 空孔径が小さすぎるとイオン伝導が阻害される。 When the pore size is too small ionic conduction is inhibited. 逆に、空孔径が大きすぎると電解質溶液の保持能が低下する。 Conversely, the pore size is too large retention capacity of the electrolytic solution decreases.

セパレーターに含浸される電解質溶液は、無機塩または有機塩を水または極性溶媒に溶解したものでもよいし、常温型溶融塩でもよい。 The electrolyte solution to be impregnated into the separator, to an inorganic or organic salt may be obtained by dissolving in water or a polar solvent, it may be at ambient temperature type molten salt. リチウムイオン二次電池の場合、電解質溶液としては、リチウム塩を極性溶媒または常温型溶融塩に溶解したものが用いられる。 A lithium ion secondary battery, as the electrolyte solution, obtained by dissolving a lithium salt in a polar solvent or moderate temperature molten salt is used. リチウム塩としては、LiPF 6 、LiBF 4 ,LiClO 4 ,LiSCN、Li 210 Cl 10 ,LiCF 3 CO 2 、リチウムトリフレートなどが用いられる。 The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiSCN, Li 2 B 10 Cl 10, LiCF 3 CO 2, such as lithium triflate is used. 極性溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどカーボネート系溶媒;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶媒;スルホラン、3−メチルスルホランなどのスルホラン系溶媒;1、2−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。 Ethylene carbonate as the polar solvent, propylene carbonate, carbonate-based solvents such as diethyl carbonate; lactone solvents such as γ- butyrolactone; sulfolane, sulfolane solvents such as 3-methyl sulfolane; 1,2-dimethoxyethane, and methyl diglyme and ether-based solvent is used. 常温型溶融塩としては、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムトリフレートなどのイミダゾリウム塩やN−ブチルピリジニウムトリフレートなどのピリジニウム塩が用いられる。 The cold-type molten salt, pyridinium salt and imidazolium salt and N- butyl triflate, such as 1-methyl-3-ethyl imidazolium triflate is used.

負極としては、負極活物質(黒鉛、ハードカーボンなど)と、導電性グラファイトと、バインダーポリマー(好ましくはパターン形成材料)との混合物を銅メッシュに塗布したものを用いる。 As the negative electrode, used as a negative electrode active material (graphite, hard carbon, etc.), conductive graphite, those of the mixture of the binder polymer (preferably a pattern forming material) was applied to a copper mesh. 正極としては、正極活物質(コバルト酸リチウムなど)と、導電性グラファイトと、バインダーポリマー(好ましくはパターン形成材料)との混合物をアルミニウムメッシュに塗布したものを用いる。 As the positive electrode, used as a positive electrode active material (lithium cobaltate etc.), conductive graphite, those of the mixture of the binder polymer (preferably a pattern forming material) was applied to an aluminum mesh.

本発明の電気化学セルでは、電極がミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーのうち1つのポリマー相を選択的に除去することにより形成された多孔質構造体からなっていてもよい。 In the electrochemical cell of the present invention, it may consist of a porous structure formed by the electrodes to selectively remove one polymer phase of the block copolymer having a microphase-separated structure.

このような多孔質電極は、例えば熱分解性ポリマー鎖と耐熱性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなる成形体中にミクロ相分離構造を形成し、熱分解性ポリマー相を熱分解して揮発させることによって空孔を形成して多孔質化することにより形成することができる。 Such porous electrode, for example a molded body consisting of a block copolymer having a thermally decomposable polymer chain and heat resistant polymer chains to form a microphase separation structure, the thermally decomposable polymer phase is volatilized by thermal decomposition it can be formed by porous by forming voids by. 成形体を多孔質化する方法としては熱分解のほかに、電子線を照射して特定のポリマー相を分解除去する方法、ドライエッチングによって特定のポリマー相を除去する方法などを用いることができる。 The molded body in addition to the pyrolysis as a method of porous, can be used a method of decomposing and removing a particular polymer phase by irradiation with an electron beam, or a method of removing the specific polymer phase by dry etching.

特に、耐熱性ポリマー相にカーボン前駆体ポリマーを用い、多孔質化した耐熱性ポリマー相を焼成することにより多孔質カーボン電極を形成することが好ましい。 In particular, using the carbon precursor polymer in the heat-resistant polymer phase, it is preferable to form a porous carbon electrode by firing the porous and heat-resistant polymer phase. カーボン前駆体ポリマーの例には、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体などが挙げられる。 Examples of the carbon precursor polymer, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyimide derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, poly cyclohexadiene derivatives.

カーボン前駆体ポリマーと熱分解性ポリマーを有するブロックコポリマーの成形体をアニールしてミクロ相分離構造を形成する。 And annealing the molded product of a block copolymer having a carbon precursor polymer and thermally decomposable polymer to form a microphase separation structure. 熱分解性ポリマー相を加熱分解して除去し、残存したカーボン前駆体ポリマーからなる多孔質構造体を形成する。 Removed by heating decompose the thermally decomposable polymer phase to form a porous structure comprised of the remaining carbon precursor polymer. この多孔質構造体を焼成すると、ミクロ相分離構造が転写された多孔質カーボン電極を得ることができる。 When firing the porous structure, it is possible to obtain a porous carbon electrode microphase separation structure is transferred. ミクロ相分離構造がシリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造の場合には、連続気孔を含む多孔質カーボン電極が得られる。 Microphase separation structure cylindrical structure, lamellar structure, in the case of bicontinuous structure, the porous carbon electrode containing continuous pores is obtained. このような多孔質カーボン電極は、リチウムイオン二次電池のカーボン負極、燃料電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極などに好適に用いられる。 Such porous carbon electrode is a lithium-ion secondary battery of the carbon negative electrode, the fuel cell electrode, is preferably used, such as an electric double layer capacitor electrode. 特に、バイコンティニュアス構造を保持した多孔質カーボン電極は、界面面積や形態保持性の点で優れている。 In particular, a porous carbon electrode which holds the bicontinuous structure is excellent in terms of surface area and shape retention. バイコンティニュアス構造のうちでも、OBDD構造またはジロイド(Gyroid)構造が好ましい。 Among bicontinuous structure, OBDD structure or Jiroido (Gyroid) structure is preferable.

熱分解性ポリマー鎖とカーボン前駆体に対して親和性の高いポリマー鎖を有するブロックコポリマーとカーボン前駆体との混合物を用いて、ミクロ相分離構造が転写された多孔質構造体を形成してもよい。 Using a mixture of block copolymer and carbon precursor having a high polymer chain affinity for thermally decomposable polymer chain and a carbon precursor, it is formed a microphase-separated structure has been transferred porous structure good. この多孔質構造体に電子線などのエネルギー線を照射して、カーボン前駆体ポリマー鎖を架橋させることが好ましい。 And irradiating an energy beam such as an electron beam to the porous structure, it is preferable to crosslink the carbon precursor polymer chain. この場合、多孔質構造体を焼成した際に、ミクロ相分離構造が崩壊しにくくなる。 In this case, when firing the porous structure, microphase separation structure is less likely to collapse. また、空気中で加熱処理することによって酸化的に架橋してもよい。 It may also be cross-linked oxidatively by heat treatment in air.

多孔質構造体体の焼成温度はリチウムイオン二次電池用の負極の場合には500〜1500℃、燃料電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極の場合には800〜3000℃である。 Firing temperature of the porous structure body 500 to 1500 ° C. in the case of a negative electrode for a lithium ion secondary battery, in the case of a fuel cell electrode, an electric double layer capacitor electrode is 800 to 3000 ° C.. 多孔質電極の導電性を向上させるためには、2000〜3000℃で焼成してグラファイト化を進めることが好ましい。 In order to improve the conductivity of the porous electrode, preferably to promote the graphitization by baking at 2000 to 3000 ° C..

多孔質カーボン電極は、カーボン前駆体ポリマー鎖と、焼成によってSiO類似物質を形成するポリマー鎖からなるブロックコポリマーから作製することもできる。 The porous carbon electrode can also be made of carbon precursor polymer chains, a block copolymer comprising a polymer chain to form a SiO analogues by firing. SiO類似物質を形成するポリマー鎖としては、側鎖にSi−H基やアルコキシル基を有するポリシラン類、ポリジアルコキシシロキサンなどの側鎖にアルコキシル基を有するポリシロキサンなどのポリシロキサン類、シルセスキオキサン類、側鎖または主鎖にPOSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane:ポリシロキサンT 8立方体)などのシロキサンクラスターなどを有するポリマー鎖が挙げられる。 The polymer chain forming the SiO analogs, polysiloxanes such as polysiloxane having a polysilane, alkoxyl group in the side chain, such as polydiene alkoxy siloxanes having Si-H group and an alkoxyl group in its side chain, silsesquioxane s, side chain or main chain POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: polysiloxane T 8 cube) and polymer chains having such siloxane cluster such.

このような多孔質カーボン形成材料を焼成すると、ミクロ相分離構造が保持されたカーボン相とSiO類似物質相とのナノコンポジットが形成される。 When firing such a porous carbon-forming material, nanocomposites of the microphase carbon phase separation structure is retained and SiO analogues phase is formed. このナノコンポジットを酸やアルカリ処理などして、SiO相を選択的に分解除去することによってカーボン電極として用いられる多孔質カーボンを得ることができる。 The nanocomposite was an acid or alkali treatment, by selectively decompose and remove the SiO phase it is possible to obtain a porous carbon used as the carbon electrode. この形成方法では、焼成中の熱変形によってナノ空孔がつぶれるのを防止することができる。 In this forming method, it is possible to prevent the collapsing nanopores by thermal deformation during firing.

こうして形成された規則的なナノ空孔を有するカーボン電極は、電解質溶液の浸透性が良く、液回りが良好なためリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電気化学セルのカーボン電極として良好に用いることができる。 Carbon electrode having thus formed regular nanopores may penetration of the electrolyte solution, the lithium ion secondary battery for the liquid around the good, the electric double layer capacitor, an electrochemical cell, such as fuel cells Carbon it can be used satisfactorily as the electrode. また、空孔の孔径が均一で微細なため、電極の厚さを薄くしても大きな孔など局所的な欠陥構造が生じることがない。 Further, since the pore size of the pores is uniform fine, causing no local defect structures, such as large pores even when the thickness of the electrode. このため、燃料電池などの薄型化に有利である。 Therefore, it is advantageous for slimming, such as fuel cells.

OBDD構造またはジロイド(Gyroid)構造などのバイコンティニュアス構造を有する多孔質カーボン電極を作製するには、ブロックコポリマー中の1つのポリマー相の体積分率を20〜80%、好ましくは45〜75%、より好ましくは55〜75%、さらに好ましくは60〜70%の範囲にする。 To prepare a porous carbon electrode having a bicontinuous structure, such OBDD structure or Jiroido (Gyroid) structure, one volume fraction of the polymer phase in the block copolymer 20-80%, preferably 45 to 75 %, more preferably 55-75%, more preferably in the range of 60% to 70%. 特に、OBDD構造の場合には、1つのポリマー相の体積分率を62〜67%に設定することが好ましい。 Particularly, in the case of OBDD structure, it is preferable to set the volume fraction of one polymer phase 62 to 67%. OTDD構造はOBDD構造の界面に第3の連続相が形成されたものである。 OTDD structure are those third continuous phase formed at the interface of the OBDD structure. OTDD構造は、3種のポリマー鎖からなるトリブロックコポリマーから形成される。 OTDD structure is formed from a triblock copolymer comprising three polymer chains. OTDD構造を形成する場合、第3の相の体積分率は40〜70%、好ましくは45〜55%に設定する。 When forming a OTDD structure, the third the volume fraction of the phases 40% to 70%, preferably set to 45% to 55%. 同時に、A相の体積分率/B相の体積分率を、0.7〜1.3、好ましくは0.9〜1.1、より好ましくは1にする。 At the same time, the volume fraction of the volume fraction / B-phase A-phase, 0.7 to 1.3, preferably 0.9 to 1.1, more preferably to 1.

ミクロ相分離構造を有するブロックコポリマーから作製された多孔質カーボン電極は、従来の微粒子を焼結して作製された多孔質構造とは異なる三次元網目構造を有する。 Porous carbon electrode made from a block copolymer having a microphase-separated structure has a different three-dimensional network structure of a conventional fine particles sintered to produce porous structures. ミクロ相分離構造から作製された三次元網目構造は、構成するミクロドメインの断面の回転半径の2√3倍と4倍のいずれにも相関距離を持つ。 Three-dimensional network structure made from micro-phase separation structure, also has a correlation length in any of 2√3 times and 4 times the radius of gyration of the cross section of the micro domain constituting. 相関距離は、例えばX線小角散乱測定、中性子散乱測定、光散乱測定などによって測定できる。 Correlation length can be measured for example X-ray small angle scattering measurement, neutron scattering measurements, such as by light scattering measurements. 三次元構造体の断面の回転半径の2倍の位置に、ミクロドメイン間の1次の散乱ピークが現れる。 Twice the position of the turning radius of the cross section of the three-dimensional structure, first order scattering peak between microdomains appears. 従来の微粒子焼結体が示す三次元網目構造の場合には断面の回転半径の2倍に対して√2と√3の位置に粒子間の高次の散乱ピークが現れる。 Order scattering peak between particles at the position of √2 and √3 to two times the radius of gyration of the cross section in the case of a three-dimensional network structure represented by conventional particle sintered body appear. これに対して、本発明の三次元網目構造の場合には√3と2の位置に高次の散乱ピークが現れる。 In contrast, in the case of three-dimensional network structure of the present invention is higher scattering peak appears at the position of √3 and 2.

ミクロ相分離構造から作製される三次元網目構造は、従来の微粒子焼結体が示す三次元網目構造と比較して、規則的で構造欠陥が少ない。 Three-dimensional network structure made from micro-phase separation structure, as compared to the three-dimensional network structure represented by conventional particle sintered body is less regular and structural defects. こうした規則的な三次元網目構造を示す多孔質電極を二次電池やキャパシタとして用いた場合、優れた充放電特性や繰り返し特性が得られる。 When a porous electrode illustrated such regular three dimensional network structure as a secondary battery or a capacitor, resulting excellent charging and discharging characteristics and cyclic characteristics. また、燃料電池に用いた場合にも、良好な出力特性を得ることができる。 Moreover, even when used in a fuel cell, it is possible to obtain a good output characteristic. なお、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーの分子量を変えることによって多孔質成形体の空孔径を自由に制御でき、目的に応じた多孔質電極を作製することが可能となる。 Incidentally, can be freely controlled pore diameter of the porous shaped body by varying the molecular weight of the block copolymer or a graft copolymer, it is possible to manufacture a porous electrode according to the purpose.

多孔質構造体をポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどのホール伝導性または電子伝導性のポリマーで構成すれば、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子の電極として用いることができる。 Polyaniline porous structure, polyparaphenylene, polythiophene, if configured with holes conductive or electronically conductive polymers such as polypyrrole can be used as an electrode of an electrochemical device, such as electrochromic devices. これらはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池などの電極としても用いることができる。 It can also be used as an electrode such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a fuel cell.

本発明の多孔質カーボン電極を直接メタノール型の燃料電池する例について説明する。 For an example of the porous fuel cell carbon electrodes direct methanol of the present invention will be described. 直接メタノール型の燃料電池においては、メタノール浸透層、メタノール気化層、触媒層からなる三層構造のカーボン電極が用いられ、しかも各層のカーボン電極で最適な空孔径が異なる。 In the fuel cell of the direct methanol, methanol permeation layer, methanol vaporization layer, a carbon electrode having a three-layer structure consisting of a catalyst layer is used, yet the optimum pore diameter carbon electrode layers different. 従来のカーボンクロスやカーボン粒子塗布膜では、各層で空孔径が精密に制御された多層構造のカーボン電極を形成することは困難であった。 In conventional carbon cloth or carbon particles coated film, it is difficult to pore diameter in each layer to form a carbon electrode of precisely controlled multi-layer structure. これに対して、熱分解性ポリマーとカーボン前駆体ポリマーを有するブロックコポリマーから形成される多孔質カーボン電極では、既述したようにポリマーの分子量を調節することによって空孔径を精密に制御することができる。 In contrast, in the porous carbon electrode is formed from a block copolymer having a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, be precisely controlled pore size by adjusting the molecular weight of the polymer as previously described it can. したがって、それぞれ空孔径の異なる多層構造のカーボン電極も容易に形成することができる。 Therefore, it is the carbon electrodes of different multilayer structures pore diameters respectively are also easily formed. また、このようなカーボン電極中の空孔は非常に均質で大きな孔などの欠陥が生じにくいため薄膜化することができ、ひいてはセル全体を薄型化することができる。 Also, vacancies in such carbon electrodes are very can be thinned because the defect is less likely to occur, such as large pore homogeneous, it is possible to thin the whole turn cell.

図7に直接メタノール型燃料電池の概念図を示す。 Direct Figure 7 shows a conceptual diagram of a methanol fuel cell. 図7に示すように、アノード(燃料ガス)側はそれぞれ多孔質のアノード触媒電極11、燃料気化層12および燃料浸透層13からなる多層構造となっており、カソード(液体燃料)側はそれぞれ多孔質のカソード触媒電極14および保水ガスチャンネル15が積層され、アノード触媒電極11とカソード触媒電極14との間にプロトン伝導体からなる電解質膜16が挟まれている。 As shown in FIG. 7, the anode the anode catalytic electrode 11 (the fuel gas) each side porous, has a multilayer structure comprising a fuel vaporizing layer 12 and the fuel permeation layer 13, the cathode (liquid fuel) side are the porous cathode catalyst electrode 14 and the water-holding gas channel 15 quality are stacked, the electrolyte membrane 16 made of a proton conductor between an anode catalytic electrode 11 and the cathode catalyst electrode 14 is sandwiched.

最も外側の燃料浸透層11および保水ガスチャンネル15の空孔径は0.1μm〜10μmに設定することが好ましい。 Most pore diameter of the outer fuel permeation layer 11 and the water-holding gas channel 15 is preferably set to 0.1 m to 10 m. 空孔径が小さすぎると浸透性、透過性が劣り、大きすぎると薄膜化できない。 Check the pore size is too small permeability, poor permeability, it can not be thinned too large. 燃料気化層12の空孔径は50nm〜200nm、アノード触媒電極11およびカソード触媒電極14の空孔径は10〜100nmに設定することが好ましい。 Pore ​​diameter of the fuel vaporizing layer 12 is 50 nm to 200 nm, pore diameter of the anode catalytic electrode 11 and the cathode catalytic electrode 14 is preferably set to 10 to 100 nm. いずれも、空孔径が大きすぎると液体状態の燃料が染み込みやすくなり、小さすぎると燃料ガスの透過性が損なわれる。 Both pore size is easily permeates the fuel in too large a liquid state, the permeability of too small a fuel gas is impaired. いずれの層でも空孔率は60%以上、さらに70%以上であることが好ましい。 Porosity in either of the layers 60% or more and further 70% or more. 燃料気化層12、アノード触媒電極11およびカソード触媒電極14の膜厚は、1〜10μmに設定することが好ましい。 Fuel vaporization layer 12, the thickness of the anode catalytic electrode 11 and the cathode catalytic electrode 14 is preferably set to 1 to 10 [mu] m. 膜厚が薄すぎると燃料ガスなどのクロスオーバーが大きくなり効率が低下する。 Crossover such the film thickness is too thin fuel gas is efficiency decreases significantly. 膜厚が厚すぎるとセル内の物質移動が阻害され、大きな出力電流密度が得られない。 Thickness is inhibited mass transfer in too thick cell, a large output current density can not be obtained. 電解質膜16には通常のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー、ポリベンズイミダゾール、金属酸化物などが用いられる。 Fluoropolymer electrolyte membrane 16 having a typical sulfonic acid group, polybenzimidazole, metal oxides and the like.

アノード触媒電極にはPt微粒子など、カソード触媒電極にはRu微粒子などの貴金属微粒子を担持させる。 The anode catalyst electrode such as Pt particles, the cathode catalytic electrode supporting the noble metal particles such as Ru microparticles. このような微粒子担持多孔質電極は以下のようにして作製することができる。 Such particles supporting porous electrode can be fabricated as follows. たとえば、ブロックコポリマーに貴金属の塩、錯体などを混合し、ミクロ相分離構造を形成した後、多孔質化する際にホルマリンなどの還元剤を作用させたり、水素または不活性ガス雰囲気下などで焼成することにより、貴金属微粒子を生成させる。 For example, block copolymers noble metal salt, such as a mixture of complex, after forming the micro-phase separation structure, or by the action of a reducing agent such as formalin in the porous, fired at such as hydrogen or an inert gas atmosphere by to produce a noble metal particles.

また、金属微粒子を包み込んだA−Bブロックコポリマーと、A−Bブロックコポリマーとの混合物からなる膜を形成して、ミクロ相分離構造させた後に、多孔質化してもよい。 Further, the A-B block copolymers wrapped fine metal particles, to form a film made of a mixture of A-B block copolymer, after allowed to microphase separation structure may be made porous. この方法では、ミクロ相分離構造を形成したときに、ポリマーで被覆された金属微粒子をミクロ相分離構造を形成するAポリマー相とBポリマー相の界面に偏析させることができる。 In this method, when forming a micro-phase separation structure, the coated metal particles in the polymer can be segregated at the interface of the A polymer phase and the polymer B phase to form a microphase separation structure. この構造体を多孔質化すると、貴金属微粒子を残存したポリマー相の表面に偏在させることができる。 If this structure is porous, it can be localized on the surface of the polymer phase that remains the noble metal particles. こうした触媒電極は比表面積が大きく、触媒の密度が高く一定のため、高い触媒能を発揮することができる。 Such catalyst electrode has a large specific surface area, for a constant high density of the catalyst, can exhibit high catalytic activity.

本発明において、多孔質カーボン構造体は以下に示す方法によっても製造することができる。 In the present invention, the porous carbon structure may be produced by the following method. この方法は、熱硬化性樹脂の前駆体、界面活性剤、水および油を混合してマイクロエマルションを調製する工程と、マイクロエマルション中に分散したコロイド粒子中の熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させる工程と、コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去して熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を形成する工程と、多孔質構造体をカーボン化して多孔質カーボン構造体を形成する工程を有する。 This method, the precursor of the thermosetting resin, surfactant, curing preparing a water and oil microemulsion is mixed, the thermosetting resin colloid particles dispersed in a microemulsion precursors forming a step of the surfactant from the colloidal particles, a step of water and oil is removed to form a porous structure of cured thermosetting resin, and carbonizing the porous structure of the porous carbon structure comprising the step of. この方法では、界面活性剤によって形成される相分離構造を鋳型として、規則的に配列された空孔を含む多孔質カーボン構造体を形成する。 In this method, a phase separation structure formed by the surfactant as a template, to form a porous carbon structure comprising regularly arranged holes.

熱硬化性樹脂の前駆体(カーボン前駆体)としては、フェノール誘導体、レゾルシノール誘導体、フルフリルアルコールなどが用いられる。 The precursor of the thermosetting resin (carbon precursor), phenol derivatives, resorcinol derivatives, such as furfuryl alcohol. 必要に応じて三塩化チタンやホウ酸などの架橋剤を添加してもよい。 It may be added a crosslinking agent such as titanium trichloride and boric acid as needed. 油としては、イソオクタン、ヘキサン、石油エーテルなどの疎水性溶媒が用いられる。 The oil, isooctane, hexane, hydrophobic solvents such as petroleum ether is used.

界面活性剤の例には、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとのブロックコポリマーのような親水性ポリマー鎖と疎水性ポリマー鎖とからなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー;ポリオキシエチレンラウリルエーテルのような末端に長鎖アルキル基を導入したポリエチレンオキシド;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの長鎖アルキル鎖末端にスルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などを導入したアニオン性界面活性剤;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドのような長鎖アンモニウム塩、長鎖ピリジニウム塩、長鎖イミダゾリウム塩などのカチオン性界面活性剤;フッ素系界面活性剤などが含まれる。 Examples of surfactants include block copolymers the hydrophilic polymer chains and consisting of a hydrophobic polymer chain block or graft copolymers such as polymers of polypropylene oxide and polyethylene oxide; long chain terminus, such as polyoxyethylene lauryl ether polyethyleneoxide by introducing an alkyl group; sulfonate to a long alkyl chain ends, such as sodium dodecyl benzene sulfonate, phosphate, an anionic surfactant was introduced and carboxylic acid salts; cetyltrimethylammonium chloride, cetyl dimethyl benzyl etc. fluorinated surfactant; ammonium chloride, the long chain ammonium salts such as cetyl pyridinium bromide, long chain pyridinium salts, cationic surfactants such as long-chain imidazolium salt.

マイクロエマルション中に分散したコロイド粒子中では、熱硬化性樹脂の前駆体と界面活性剤との相分離構造が形成される。 The dispersed colloidal particles in the microemulsion, the phase separation structure of the thermoset resin precursor and a surfactant is formed. この相分離構造は数十nm〜数十μmと比較的大きなサイズを有し、ドット状、ラメラ状、シリンダー状もしくは三次元網目状の構造またはこれらの複合構造を形成することができる。 The phase separation structure can have a relatively large size of several tens nm~ several tens [mu] m, to form a dot-like, lamellar, cylindrical or three dimensional network structure or a composite structure. したがって、コロイド粒子中の熱硬化性樹脂の前駆体を硬化させ、コロイド粒子から界面活性剤、水および油を除去して熱硬化性樹脂硬化物の多孔質構造体を形成し、多孔質構造体をカーボン化すると、比較的大きな空孔を有する多孔質カーボン構造体を製造することができる。 Therefore, curing the precursor of the thermosetting resin in the colloidal particles, a surfactant, to remove water and oil to form a porous structure of the thermosetting resin cured from colloidal particles, porous structure the Upon carbonization, it is possible to produce a porous carbon structure having a relatively large pores.

また、界面活性剤を用いて形成される比較的大きな相分離構造と、上述したサブナノメーター程度のミクロ相分離構造とを組み合わせれば、サブナノメーターから数十μmまでの範囲で階層的に構造が制御された多孔質カーボン構造体を形成することができる。 Moreover, a relatively large phase separation structure formed by using a surfactant, if combined with a micro-phase separation structure of about sub-nanometer, which has been described above, the hierarchical structure in the range from sub-nanometer to several tens of μm it is possible to form a controlled porous carbon structure. 典型的には数十μmの球状粒子に数μmの空孔が形成され、さらに数十nm以下の空孔を有する多孔質カーボン構造体が得られる。 Typically pores of several μm spherical particles of several tens μm are formed in the porous carbon structure can be obtained with even a few tens of nm below the holes. このような多孔質カーボン構造体をリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに適用した場合、サブナノメーターのナノ空孔はリチウムの吸蔵サイトやイオンの吸着サイトとして機能し、それ以上のサイズの空孔は電解質溶液を良好に浸透させる機能を有する。 When applying such a porous carbon structure to a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, nanopores sub nanometer functions as an adsorption site for adsorption sites and ions lithium, empty more sizes hole has a function to favorably permeate the electrolytic solution. したがって、充放電の繰り返し特性や出力電流密度などを向上させることができる。 Therefore, it is possible to improve such repetition characteristics and output current density of the charge and discharge.

上記の方法において、界面活性剤としてカーボン前駆体を用いるとともに金属酸化物ゲルを添加してマイクロエマルションを調製し、溶媒を除去することによって界面活性剤と金属酸化物ゲルの複合体を形成し、この複合体を焼成してカーボンと金属酸化物ゲルとからなる複合体を形成することもできる。 In the above method, by adding a metal oxide gel with use of carbon precursor microemulsion prepared as a surfactant, a complex of surfactant and metal oxide gel formed by removing the solvent, this complex was fired it is also possible to form a composite comprising carbon and metal oxide gel. この方法は、金属酸化物ゲルによってカーボンのナノ空孔が良好に保持されるという利点がある。 This method has the advantage that nanopores of the carbon by the metal oxide gel is maintained satisfactorily. 必要に応じて、酸またはアルカリによって金属酸化物ゲルを除去してもよい。 If necessary, it may be removed metal oxide gel with an acid or alkali.

上記の方法において、界面活性剤として長鎖アルキル基からなる疎水基を有する低分子界面活性剤を用いると、サブナノメーター〜数nm程度の孔径の揃ったシリンダー状のナノ空孔がハニカム状に配列された、多孔質カーボン構造体を製造することができる。 In the above method, the use of low-molecular surfactant having a hydrophobic group comprising long chain alkyl group as a surfactant, sequence cylindrical nanopores having a uniform pore size of about sub-nanometer to several nm is in a honeycomb shape been, it is possible to produce a porous carbon structure. 空孔の平均孔径は0.1〜10nm、さらに0.3〜5nmであることが好ましい。 It is preferable that the average pore diameter of the pores is 0.1 to 10 nm, a further 0.3~5Nm. 低分子界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの長鎖アルキル鎖の末端にスルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩などを導入したアニオン性界面活性剤;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなどの長鎖アンモニウム塩、長鎖ピリジニウム塩、長鎖イミダゾリウム塩などのカチオン性界面活性剤などが含まれる。 Examples of low molecular surfactants, sulfonate at the end of a long alkyl chain, such as sodium dodecyl benzene sulfonate, phosphate, an anionic surfactant was introduced and carboxylic acid salts; cetyltrimethylammonium chloride, cetyl dimethyl benzyl ammonium chloride, the long chain ammonium salts such as cetyl pyridinium bromide, long chain pyridinium salts, and the like cationic surface active agents such as long chain imidazolium salt. ハニカム状多孔質カーボンをリチウムイオン二次電池のカーボン負極として用いた場合、ナノ空孔に効率的にリチウムが吸蔵されるために高容量化を実現できる。 When using a honeycomb porous carbon as the carbon negative electrode of a lithium ion secondary battery, it can be realized Koyo capacity to efficiently lithium nano pores are occluded. ハニカム状多孔質カーボンを電気二重層キャパシタのカーボン電極として用いる場合、ナノ空孔径を電解質のイオン半径と同程度に形成することによって容量を増大できる。 When using a honeycomb porous carbon as the carbon electrodes of an electric double layer capacitor, it can increase capacity by forming a nano-hole diameter in the ion radius about the same electrolyte. ハニカム状多孔質カーボンは水素などのガスの吸蔵能も高い。 Honeycomb porous carbon is higher storage capacity of the gas such as hydrogen.

上記の方法において、界面活性剤として長鎖アルキル基を2つ以上有するものを用いると、繊維状または針状のカーボン構造体を作製できる。 In the above method, the use of those having a long chain alkyl group as a surfactant two or more, the fibrous or needle-like carbon structure can be manufactured. このようなカーボン構造体は、ガス吸蔵材料、または導電性付与もしくは強化用のフィラーなどとして用いることができる。 Such carbon structure can be used as such as a gas storage material, or imparting conductivity or filler for reinforcement. 針状カーボンはFEDのエミッターに好適に用いることができる。 Acicular carbon can be suitably used for FED emitter.

上記の方法において、カーボン前駆体としてペリレン誘導体を用いると、針状カーボンまたはハニカム状多孔質カーボンを作製できる。 In the above method, the use of perylene derivatives as a carbon precursor, the needle-like carbon or honeycomb porous carbon can be produced. ペリレン誘導体の例には、末端にイオン性基もしくはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などの親水性基を有する長鎖アルキル基、またはオリゴエチレンオキシド基などのポリエーテル基を導入した9、10−二置換ペリレンイミドなどが含まれる。 Examples of perylene derivatives, ionic groups or hydroxyl groups at the terminals, was introduced polyether group such as a carboxyl group, a long-chain alkyl group having a hydrophilic group such as sulfonic acid group or an oligo ethylene oxide group, 9,10 It is included, such as di-substituted peryleneimide. ペリレン誘導体を用いると、ペリレン骨格が形成するカラムと長鎖アルキル基やポリエーテル基などの置換基のカラムとが交互に配置された構造が形成される。 With perylene derivative, and a column of a substituent such as a column with a long chain alkyl group or a polyether group perylene skeleton is formed are alternately arranged structure is formed. この構造体を焼成すると、置換基のカラムが選択的に揮発し、針状カーボンまたはハニカム状多孔質カーボンが得られる。 When firing the structure, column substituents selectively volatilized, acicular carbon or honeycomb porous carbon is obtained. この方法では、シリカゾルなどの金属酸化物ゾルを共存させてもよい。 In this way, it may also be present metal oxide sol such as silica sol. 液相中において界面活性剤の存在下でカーボン前駆体のナノ構造を形成する場合、超臨界乾燥を行うと乾燥中にナノ構造が破壊されないため好ましい。 When forming a nano-structure of the carbon precursor in the presence of a surfactant in a liquid phase, preferably for the nanostructures it is not destroyed during drying and performing supercritical drying.

本発明の多孔質構造体をシート状または中空糸状の精密フィルターに適用する場合について説明する。 It will be described the case of applying the porous structure of the present invention to precision filter sheet or hollow fiber. このようなフィルターは、例えば以下のようにして製造することができる。 Such filters can be produced, for example, as follows. まず、エネルギー線照射によって分解するポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなるパターン形成材料を用い、キャスト法または口金などを利用した溶融押出法によってシートまたは中空糸を作製する。 First, using a pattern forming material comprising a block copolymer having a degrading polymer chains by energy ray irradiation, to produce a sheet or hollow fiber by melt-extrusion method using such casting or die. エネルギー線照射によって分解するホモポリマーからなるチューブの表面に、パターン形成材料をディップコーティングしてもよい。 The surface of the tube made of a homopolymer decomposed by energy ray irradiation, the pattern forming material may be dip coated. その後、必要に応じてアニールすることにより膜中に相分離構造を形成する。 Then, a phase separation structure in the film by annealing as required. この相分離構造は、シリンダー構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造を有するものが好ましく、特に膜強度に優れたバイコンティニュアス構造が好ましい。 The phase separation structure is a cylindrical structure, preferably has a continuous phase structure such as bicontinuous structures, particularly film strength excellent bicontinuous structure is preferable. バイコンティニュアス構造にはOBDD構造、ジロイド構造、T−サーフェス構造、ラメラカテノイド構造などがある。 Bicontinuous structure OBDD the structure Jiroido structure, T-surface structures, and the like lamellar catheter proteinoid structure. 流動抵抗の小さなOBDD構造、ジロイド構造が特に好ましい。 Small OBDD structure of the flow resistance, Jiroido structure is particularly preferred. このように相分離構造を形成したシートまたは中空糸に電子線を照射して相分離構造の1つのポリマー相を分解する。 Such decomposing one polymer phase of the phase separation structure by irradiating an electron beam into a sheet or a hollow fiber to form a phase separation structure. その後、シートまたは中空糸をエッチングして、シート状または中空糸状のフィルターを製造する。 Thereafter, the sheet or hollow fiber is etched to produce a filter sheet or hollow fiber.

本発明のパターン形成材料から形成されたフィルターを構成する多孔質構造体は、回転半径10〜500nmの単位セルからなる周期的な多孔質構造を有する回転半径50μm以下のドメインが凝集した構造を有することが好ましい。 The porous structure constituting a filter formed from the pattern forming material of the present invention has a rotation radius 50μm following domains having a periodic porous structure comprising a unit cell of a rotation radius 10~500nm are aggregated structure it is preferable. 周期的な多孔質構造のなかでもバイコンティニュアス相分離構造の少なくとも1相が除去された連続空孔を有するものが好ましく、OBDD構造またはジロイド構造の少なくとも1相が除去された多孔質構造体が特に好ましい。 Preferably has a periodic porous continuous pores least one phase of bicontinuous phase separation structure was removed Among structures, porous structure in which at least one phase has been removed OBDD structure or Jiroido structure It is particularly preferred. 空孔径は特に限定されないが、5〜200nm、さらに10〜50nmであることが好ましい。 Although the pore size is not particularly limited, 5 to 200 nm, it is preferably further 10 to 50 nm. 空孔径が小さすぎると流動抵抗が大きくなり、フィルターとして実用的に使用できない。 Flow and pore size is too small resistance increases, it can not be practically used as a filter. 空孔径が大きすぎると空孔径分布のばらつきも大きくなり、やはりフィルターとして実用的に使用できない。 Pore ​​diameter becomes large variations in too large pore size distribution, it can not also practically used as a filter.

本発明に係るフィルターは非対称構造を有することがより好ましい。 Filter according to the present invention more preferably has an asymmetrical structure. 具体的には、比較的膜厚が厚く空孔径の大きな多孔質膜上に、本発明のパターン形成材料を用いて膜厚が薄いフィルター層を形成した非対称膜とするのがよい。 Specifically, relatively film thickness is thick pores large porous film of diameter, it is preferable to asymmetric membrane thickness to form a thin filter layer with a pattern forming material of the present invention. このような非対称構造では、機械的強度の向上と、流動抵抗の軽減を両立させることができる。 In such asymmetric structure, it is possible to achieve both the improvement in mechanical strength, to reduce the flow resistance. 膜厚が厚くて空孔径の大きな多孔質膜は、以下のようにして形成することができる。 Large porous membrane pore size thickness is thick, can be formed as follows. 例えば本発明のパターン形成材料を構成する各ポリマー鎖とそれぞれ同じ構造を有するホモポリマーの混合物を用いて、シートまたは中空糸を作製し、少なくとも1種のホモポリマーを除去することにより多孔質膜を作製する。 For example using a mixture of the polymer chain and the respective homopolymer having the same structure constituting the pattern forming material of the present invention, to prepare a sheet or hollow fiber, the porous membrane by removing at least one homopolymer to produce. ホモポリマーを除去するには、単なる溶媒抽出;RIEによる選択エッチング;電子線などのエネルギー線照射とそれに引き続く溶媒抽出や熱分解揮発などの方法を用いることができる。 To remove the homopolymer, mere solvent extraction; it is possible to use a method such as energy ray irradiation and a solvent followed that of an electron beam extraction or pyrolysis volatiles; selective etching by RIE. その後、この多孔質膜の表面に、ディップコーティングにより本発明に係るパターン形成材料を形成する。 Thereafter, the surface of the porous film to form a pattern forming material according to the present invention by dip coating. その後、上述したのと同様な方法を用いて、非対称構造を有するシート状または中空糸状のフィルターを製造する。 Thereafter, using a manner similar to that described above methods, to produce a filter sheet or hollow fiber having an asymmetrical structure.

また、ホモポリマーの混合物からなるチューブの表面に、ディップコーティングによりパターン形成材料を形成した後、エネルギー線照射およびエッチングにより、比較的膜厚が厚く0.5〜5μm程度の空孔径の大きな多孔質膜と膜厚が薄いフィルター層を同時に形成して非対称構造としてもよく、透過速度を向上させる上で非常に有効である。 Further, the surface of the tube consisting of a mixture of homopolymers, after forming the pattern forming material by dip coating, by energy ray irradiation and etching, relatively large porous film thickness is thicker about 0.5~5μm the hole diameter may be a asymmetric structure formed film and the film thickness is thin filter layers simultaneously, it is very effective in improving the permeation rate.

本発明のフィルターは、ろ過膜、透析膜、気体分離膜、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、血液浄化膜として好適に使用できる。 Filter of the present invention, filtration membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, can be suitably used as a blood purification membrane. なお、これらの用途に対しては、多くの場合フィルターモジュールの形態で用いられる。 Note that for these applications, used in the form of a number of cases the filter module.

本発明の多孔質構造体を太さ10〜100nmのナノメーターオーダーの極細繊維やナノメーターオーダーの空孔を有する多孔質繊維に適用する場合について説明する。 It will be described when applied to a porous fiber having a porous structure the thickness 10~100nm order of nanometers of the ultrafine fibers or nanometer order holes of the present invention. このような極細繊維や多孔質繊維は、例えば以下のようにして製造することができる。 Such ultrafine fibers and porous fibers can be produced, for example, as follows. まず、エネルギー線照射によって分解するポリマー鎖を有するブロックコポリマーからなるパターン形成材料を用い、口金などを利用した溶融押出法によって10〜100μm径の前駆体繊維を作製する。 First, using a pattern forming material comprising a block copolymer having a degrading polymer chains by irradiation with energy beams to produce a precursor fiber of 10~100μm diameter by melt extrusion method using a like mouthpiece. 前駆体繊維を織って織物にしてもよい。 It may be the fabric weaving precursor fibers. その後、必要に応じてアニールすることにより繊維中に相分離構造を形成する。 Then, a phase separation structure in the fibers by annealing as required. この相分離構造は、海島構造、シリンダー構造、ラメラ構造、バイコンティニュアス構造などの連続相構造を有するものが好ましい。 The phase separation structure is a sea-island structure, a cylindrical structure, lamellar structure, preferably having a continuous phase structure such as a bicontinuous structure. このように相分離構造を形成した前駆体繊維または織物にエネルギー線、特に電子線、γ線またはX線を照射して相分離構造の1相を分解した後にエッチングして、極細繊維や多孔質繊維を製造する。 Thus phase-separated structure was formed precursor fibers or fabrics to the energy beam, by etching, especially electron beam, after decomposing the 1-phase phase separation structure by irradiating γ-rays or X-rays, ultra-fine fibers and a porous to produce the fiber.

パターン形成材料の相分離構造と、作製される極細繊維や多孔質繊維との関係は以下のようになる。 A phase-separated structure of the pattern forming material, the relationship between the ultrafine fibers and porous fibers made is as follows. 海島構造では繊維内に独立空孔を有する多孔質繊維が形成される。 In sea-island structure is porous fibers having closed pores in the fiber is formed. シリンダー構造では直径10〜200nm程度のナノメーターオーダーの太さの極細繊維が形成できる。 In cylindrical structure can be formed ultrafine fibers of thickness of nanometer order diameter of about 10 to 200 nm. ラメラ構造では厚さ10〜200nm程度の薄片状の極細繊維が形成される。 Flaky ultrafine fiber having a thickness of about 10~200nm the lamellar structure is formed. バイコンティニュアス構造では10〜200nm程度の大きさの単位セルが周期的に配列した多孔質繊維が形成される。 The bicontinuous structure porous fiber unit cell size of about 10~200nm has periodically arranged are formed.

このような極細繊維や多孔質繊維には、既述した可塑剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、着色剤(染料、顔料)、帯電防止剤、導電剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤などを含有させてもよい。 Such ultrafine fibers and porous fibers, aforementioned plasticisers, antioxidants, light degradation preventing agent, a coloring agent (dye, pigment), antistatic agents, conductive agents, lubricants, mold release agents, flame retardants may be contained such as a flame retardant aid.

本発明の極細繊維、多孔質繊維またはこれらの繊維から作製した織物は、表面積が大きいため、各種フィルター、細菌などの担持媒体、脱臭材、吸着材、払拭材、撥水材などに用いることができる。 Ultrafine fiber of the present invention, porous fibers or fabrics made from these fibers, due to the large surface area, various filters, carrier medium, such as bacteria, deodorant, adsorbent, wiping material, be used in such water repellent material it can. また、本発明の繊維から作製した織物は、従来の織物にない風合いや肌触りを持つ。 Also, fabric made from fibers of the present invention has a texture and feel over conventional fabrics.

本発明では、大容量のキャパシタを作製することもできる。 In the present invention, it is also possible to prepare a large-capacity capacitor. この方法は、金属微粒子を包み込んだポリマーとブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーとの混合物からなる膜を形成する工程と、前記膜をミクロ相分離させてラメラ構造を形成し、ポリマーで被覆された金属微粒子をラメラ構造の各ポリマー層の中心部に偏析させる工程と、前記金属微粒子を凝集させ、ラメラ構造の各ポリマー層の中心部に金属層を形成する工程とを有する。 The method includes the steps of forming a film made of a mixture of a wrapped metal microparticles polymer and a block copolymer or graft copolymer, said film to form a lamellar structure by microphase separation, the coated metal particles with a polymer a step of segregating the center of each polymer layer of the lamellar structure, thereby aggregating the fine metal particles, and a step of forming a metal layer in the center of each polymer layer of the lamellar structure.

この方法を図8(A)〜(C)を参照して説明する。 The method with reference to FIG. 8 (A) ~ (C) will be described. この図において、21はA−Bブロックコポリマー、22はAまたはBホモポリマー、23は金属微粒子を示す。 In this figure, 21 is A-B block copolymer, 22 A or B homopolymers, 23 denotes the fine metal particles. まず、A−Bブロックコポリマーと、金属微粒子を包み込んだAポリマーと、金属微粒子を包み込んだBポリマーと混合する。 First, mixing the A-B block copolymer, the A polymer wrapping the metal fine particles, and envelops B polymer fine metal particles. ブロックポリマーは、ラメラ構造が得られるように、組成比が70:30〜30:70、より好ましくは55:45〜45:55の範囲のものを用いる。 Block polymers, as lamellar structure is obtained, the composition ratio of 70: 30-30: 70, more preferably 55: 45-45: use those 55 in the range. この材料を溶媒に溶解し、ゆっくりとキャストする。 This material was dissolved in a solvent, casting slowly. 溶媒はTHF、アセトン、トルエンなど沸点の低い溶媒が好ましい。 The solvent is THF, acetone, a low boiling point such as toluene solvent preferably. キャストした膜の表面を平坦化し、膜厚が0.1〜1mm程度になるようにローラーで延伸する。 Planarizing the surface of the cast membrane thickness is stretched by the rollers so that the order of 0.1 to 1 mm. これを第1の膜とする。 This is referred to as the first film.

また、Aホモポリマーと金属微粒子を包み込んだAポリマーとの混合物を溶媒に溶解し、キャスト膜を作製する。 Further, a mixture of A polymer wrapping the A homopolymer and the metallic particles are dissolved in a solvent, to prepare a cast film. これを第2の膜とする。 This is referred to as the second film. 同様に、Bホモポリマーと金属微粒子を包み込んだBポリマーとの混合物を溶媒に溶解し、キャスト膜を作製する。 Similarly, a mixture of enveloped B polymer B homopolymers and fine metal particles are dissolved in a solvent, to prepare a cast film. これを第3の膜とする。 This is referred to as a third membrane.

第2の膜、第1の膜、および第3の膜を順で重ね、オーブン中でアニールする。 The second film, overlapping the first film, and the third film in the order, is annealed in an oven. ミクロ相分離によりラメラ構造が形成され、Aポリマーで被覆された金属微粒子はA相に、Bポリマーで被覆された金属微粒子はB相にそれぞれ偏析し、金属微粒子はラメラ構造の各ポリマー層の中心部に位置する。 Lamellar structure is formed by microphase separation, A polymer coated metal particles in the A phase, coated metal particles in the polymer B is respectively segregated phase B, the center of each polymer layer of the fine metal particles lamellar structure located in the part. 次に、温度を上げて、金属微粒子を覆っているポリマーの主鎖が解け、金属微粒子が凝集して連続した金属層が形成される。 Then, by raising the temperature, the main chain of the polymer covering the metal fine particles is melted, the metal layer of the metal fine particles are continuously aggregated is formed. 実際には、このアニールの間に、2つの金属微粒子の移動と凝集が同時に起こっていると考えられる。 In fact, during this annealing, aggregation and migration of two metallic fine particles are considered to occur simultaneously. 作製された膜の両面に金属薄膜をスパッタして電極とし、膜の任意の大きさに切断する。 An electrode by sputtering a thin metal film on both surfaces of the prepared film is cut into an arbitrary size of the membrane.

この方法では、間隔が均一な層状構造を容易に形成できる。 In this way, the interval can be easily formed a homogeneous layered structure. ブロックポリマーの相分離を用いているため、アニールのみより多数の層が交互に積層したラメラ構造を自己組織的に作製できる。 Because of the use of phase separation of the block polymer can be produced a lamellar structure in which multiple layers are alternately stacked from only anneal in a self-organizing manner. このとき、相分離構造によってできた層の中心に金属を配置することができる。 In this case, it is possible to place the metal in the center of the layer made by the phase separation structure. また、層状構造のため、金属層が短絡することがない。 Moreover, since the layered structure, never metal layer is short-circuited. この方法では、キャパシタの対向する電極間の距離を非常に短くでき、しかも等間隔に保持できる。 In this way, the distance between the opposing electrodes of the capacitor can be very short, yet can be held at regular intervals. このため、小さな体積の中に大きな電荷を蓄積することができる、従来のキャパシタに比べて非常に高い性能を示す。 Therefore, it is possible to accumulate a large charge in a small volume, a very high performance compared to the conventional capacitor.

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。 Specifically described based on examples present invention below. ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。 However, the present invention is not limited only to these examples.

[合成例] [Synthesis Example]
リビングアニオン重合法によりポリスチレン(PS)−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)のジブロックコポリマー(1)を合成した。 It was synthesized diblock copolymer (1) of polymethyl methacrylate (PMMA) - polystyrene (PS) by living anionic polymerization method. それぞれスチレンモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーに、モルキュラーシーブスと活性アルミナを投入して2日間放置し、水分と禁止剤を取り除いた。 A styrene monomer and methyl methacrylate monomer, respectively, was charged with molecular sieves and activated alumina for 2 days to remove water and inhibitor. これらのモノマーを減圧蒸留した後、雰囲気をアルゴン置換した。 After vacuum distillation of these monomers, the atmosphere was replaced with argon. 反応溶媒としては脱水THF(和光純薬製)を用意し、脱水剤として金属ナトリウムを入れて2日間還流を行った。 As the reaction solvent to prepare a dehydrated THF (Wako Pure Chemical), it was refluxed for 2 days putting metallic sodium as a dehydrating agent. 重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(関東化学製)を用いた。 Using sec- butyllithium (manufactured by Kanto Kagaku) ​​as a polymerization initiator.

重合装置として加圧反応器(耐圧ガラス社製)を用いた。 Using pressure reactor (manufactured by Taiatsu Glass Co.) as the polymerization apparatus. 反応中は4気圧のアルゴン加圧雰囲気とし、反応系の内部に外気が入らないように細心の注意を払った。 During the reaction an argon pressurized atmosphere of 4 atm, the outside air is meticulously not to enter into the reaction system. 反応器にアルゴンを流しながら、脱水THFと重合開始剤を投入した。 While flowing argon into the reactor was charged with anhydrous THF and a polymerization initiator. 次に、反応系をドライアイス・エタノールで−78℃に冷却した。 Then, the reaction system was cooled to -78 ° C. in a dry ice-ethanol. この反応系にスチレンモノマーを少量加えた。 It was added a small amount of styrene monomer to the reaction system. 反応溶液が橙色を呈するのを確認した後、30分間反応を継続した。 After the reaction solution was confirmed to exhibit orange, continuing the reaction for additional 30 minutes. 反応溶液を少量抜き出してゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量を測定し、測定された分子量に基づいて所望の分子量を有するポリスチレンのブロックを得るのに必要なスチレンモノマーの追加量を計算した。 The reaction solution is extracted a small amount of a molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), it was calculated additional amount needed styrene monomer to obtain a block of polystyrene having a desired molecular weight on the basis of the measured molecular weight. この計算に基づいてスチレンモノマーを追加して30分間反応させた。 The by adding styrene monomer was reacted for 30 minutes on the basis of the calculation. 反応溶液を少量抜き出し、GPCにより所望の分子量が得られたことを確認した。 Extracting a small amount of reaction solution was confirmed that the desired molecular weight was obtained by GPC. 次いで、少量の1,1'−ジフェニルエチレンを添加した後、所望の分子量を有するポリメタクリル酸メチルのブロックを得るのに必要な量のメタクリル酸メチルモノマーを滴下して30分間反応させた。 Then, after adding a small amount of 1,1'-diphenylethylene, it was reacted for 30 minutes by the dropwise addition of the amount of methyl methacrylate monomer necessary to obtain a block of polymethyl methacrylate having the desired molecular weight. 反応溶液を少量抜き出し、GPCにより所望の分子量が得られたことを確認した。 Extracting a small amount of reaction solution was confirmed that the desired molecular weight was obtained by GPC. メタノールを少量滴下して反応を停止させた後、反応器を開放した。 After the reaction was added dropwise a small amount of methanol was stopped and opened reactor. 反応液をメタノール中に滴下して再沈し、ろ過した後、乾燥してジブロックコポリマー(1)を得た。 The reaction mixture was reprecipitated dropwise into methanol, after filtration and dried to obtain diblock copolymer (1).

ジブロックコポリマー(1)を構成する各ブロックの分子量は、ポリスチレンが65000、ポリメタクリル酸メチルが13200であった。 The molecular weight of each block constituting the di-block copolymer (1), the polystyrene 65000, polymethyl methacrylate was 13200. また、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.

以下の実施例では、ジブロックコポリマー(1)以外のPS−PMMAのジブロックコポリマーを使用する場合があるが、これらのジブロックコポリマーはスチレンモノマーおよびメタクリル酸メチルモノマーの使用量を変えた以外は上記合成例と全く同様にリビングアニオン重合法により合成されている。 In the following examples, there is a case of using the di-block copolymer of the diblock copolymer (1) other than the PS-PMMA, but other than these diblock copolymers of varying the amount of styrene monomer and methyl methacrylate monomer It has been synthesized by exactly the same way as the living anionic polymerization method as in synthesis example.

[実施例1] [Example 1]
2重量%のジブロックコポリマー(1)をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、この溶液をろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 2 wt% of diblock polymer (1) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), This solution was filtered, and spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行った。 Thereafter, the substrate was placed in an oven, 10 minutes at 210 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by 10 hours annealing at 135 ° C. were performed. 210℃はアクリルの分解が始まる直前の温度であり、短時間のアニールで膜が平坦化されてスピンコート後の履歴を消し去ることができる。 210 ° C. is a temperature immediately before the decomposition of the acrylic begins, it is possible to film in a short time annealing is flattened obliterate history after spin coating. また、135℃程度の温度でアニールするとジブロックコポリマーのミクロ相分離が効率よく進行してミクロ相分離膜が形成される。 Furthermore, when annealing at a temperature of about 135 ° C. microphase separation of the diblock copolymer microphase separation membrane proceeds efficiently is formed.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチング(RIE)を行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30W and (RIE). このエッチング条件では、ミクロ相分離膜を構成するPSとPMMAとのエッチング速度が1:4以上になり、PMMAが選択的にエッチングされ、さらに残存したPSのパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。 In this etching condition, the etching rate between the PS and PMMA constituting the micro phase separation membrane 1: is 4 or more, PMMA is selectively etched, and further underlying the etching exposed pattern of remaining PS as a mask that. その後、この試料に対して、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、有機物(PSからなるマスク)を除去した。 Then, for this sample, O 2, 0.01 torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the organic matter (mask made of PS).

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径12nm、深さ15nmの孔が1平方μmあたり約700個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the third SiO substrate inch diameter entire diameter 12 nm, pore depth 15nm were formed at substantially regular intervals at a density of about about 700 cells per square [mu] m. この基板は、ハードディスク用の基板などに用いることができる。 The substrate can be used, such as a substrate for a hard disk.

また、ジブロックコポリマー(1)に対して可塑剤として10重量%のジオクチルフタレートを添加し、熱処理条件を210℃で10分、続いて135℃で1時間とした以外は上記と同様にしてミクロ相分離膜を形成し、上記と同一の条件でRIEを行った。 Also, by adding 10 wt% of dioctyl phthalate as a plasticizer with respect to di-block copolymer (1), 10 minutes at 210 ° C. The heat treatment conditions, followed except that the 1 hour at 135 ° C. in the same manner as the above micro phase separation film was formed and subjected to RIE under the same conditions as described above. この結果、基板に上記と同様な孔のパターンを形成できた。 As a result, possible to form a pattern of the same holes in the substrate. このようにジブロックコポリマーに可塑剤を添加することによって熱処理時間を大幅に短縮することができた。 It was able to significantly reduce the heat treatment time by thus adding a plasticizer to the diblock polymer.

[実施例2] [Example 2]
実施例1と同様の方法で、ガラス基板上にミクロ相分離膜を形成した。 In the same manner as in Example 1 to form a micro phase separation membrane on a glass substrate. このミクロ相分離膜に50kVの加速電圧、100μC/cm 2の照射量で電子線を一括全面照射し、PMMAの主鎖を切断した。 Accelerating voltage of 50kV to the micro phase separation membrane, an electron beam collectively entirely irradiated at an irradiation amount of 100 .mu.C / cm 2, was cut the main chain of PMMA. このミクロ相分離膜を電子線レジスト用の現像液(MIBKとIPAの3:7混合溶液)で60秒間現像した後、IPAでリンスして、電子線により主鎖が切断されたPMMAを除去した。 The micro phase separation membrane developer for electron beam resist (MIBK and IPA 3: 7 mixture) was developed for 60 seconds at, rinsed with IPA, to remove the PMMA main chain is cut by electron beam . 次に、残存したPSを主成分とするパターンをマスクとして、基板をフッ酸で1分間エッチングした。 Next, a pattern mainly composed of remaining PS as a mask, and 1 minute etching the substrate with hydrofluoric acid. その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去した。 Thereafter, ultrasonic cleaning in acetone, to remove the remaining mask.

この結果、ガラス基板の全面に、直径15nm、深さ12nmの孔が1平方μmあたり約700個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface of the glass substrate, the diameter 15 nm, pore depth 12nm were formed at substantially regular intervals at a density of about about 700 cells per square [mu] m. このように、この方法を用いると全ての工程を湿式で実施することができる。 Thus, it is possible to perform all steps in the wet using this method. この基板も、実施例1の場合と同様に、ハードディスク用の基板などに用いることができる。 The substrate, as in the case of Example 1, can be used, such as a substrate for a hard disk.

電子線を照射する代わりに照射量1J/cm 2で波長0.154nmのX線を照射したほかは同様にしてパターン形成を行ったところ、やはりガラス基板の全面に直径15nm、深さ12nmの孔を1平方μmあたり約700個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。 Where the addition was irradiated with X-rays of a wavelength 0.154nm at dose 1 J / cm 2 instead of irradiating the electron beam a pattern was formed in the same manner, also the entire surface diameter 15nm glass substrate, the depth 12nm pore the could be formed at substantially regular intervals at a density of about about 700 cells per square [mu] m.

[実施例3] [Example 3]
ジブロックコポリマー(2)(ポリスチレン:Mw=10600、ポリメタクリル酸メチル:Mw=35800、Mw/Mn=1.07)を用い、実施例1と同様の方法で、3インチ径の基板上に形成した磁性膜上にミクロ相分離膜を形成した。 Diblock copolymer (2) (polystyrene: Mw = 10600, polymethyl methacrylate: Mw = 35800, Mw / Mn = 1.07) according to the same manner as in Example 1, formed on a substrate diameter of 3 inches to form a micro phase separation membrane on the magnetic layer. このミクロ相分離膜に電子線を照射してPMMAの主鎖を切断した。 Cut the main chain of PMMA by irradiating an electron beam to the micro phase separation membrane. このミクロ相分離膜を電子線レジスト用の現像液で現像し、電子線により主鎖が切断されたPMMAを除去した。 The microphase separation membrane was developed with a developer for electron beam resist was removed PMMA which main chain has been cut by an electron beam. 次に、残存したPSを主成分とするパターンをマスクとして、磁性膜を塩酸で1分間エッチングした。 Next, a pattern mainly composed of remaining PS as a mask, and 1 minute etch a magnetic film with hydrochloric acid. その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残存したマスクを除去した。 Thereafter, ultrasonic cleaning in acetone, to remove the remaining mask.

この結果、基板の全面に直径15nm、高さ12nmの突起状の磁性膜が1平方μmあたり約650個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 15nm of the substrate, the protruding magnetic film height 12nm was formed at substantially regular intervals at a density of about 650 or so per square [mu] m. この方法を用いると、磁性膜を湿式法で直接加工して島状に残すことができる。 Using this method, it is possible to leave the magnetic film in an island shape by machining directly by a wet method.

[実施例4] [Example 4]
石英基板上に、下層パターントランスファー膜として厚さ500nmのポリスチレン膜をスピンコートし、その上に上層パターントランスファー膜として厚さ10nmのアルミニウム膜を蒸着した。 A quartz substrate, a polystyrene film having a thickness of 500nm as a lower pattern transfer film by spin coating, aluminum was vapor deposited film having a thickness of 10nm as an upper pattern transfer film thereon. このアルミニウム膜上に、ジブロックコポリマー(3)(ポリスチレン:Mw=144600、ポリメタクリル酸メチル:Mw=70700、Mw/Mn=1.07)を80nmの厚さにスピンコートした。 This aluminum film, diblock copolymer (3) (polystyrene: Mw = 144600, polymethyl methacrylate: Mw = 70700, Mw / Mn = 1.07) was spin-coated to a thickness of 80 nm. 次いで、実施例1と同様にアニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Then, annealing is performed in the same manner as in Example 1 to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01Torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとしてアルミニウム膜をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01 Torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the PMMA micro phase separation membrane, aluminum further remaining PS pattern as a mask the film was etched. その後、この試料に対して、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSからなるマスク、およびアルミニウム膜がエッチングされた部分で露出しているポリスチレン膜を除去した。 Thereafter, polystyrene This sample, O 2, 0.01 torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, remaining consisting PS mask and the aluminum film is exposed by etching portions the film was removed. この試料に対して、再びCF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、上層のアルミニウム膜、および露出している石英基板をエッチングした。 This sample, again CF 4, 0.01 torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, upper layer of the aluminum film, and the exposed portion of the quartz substrate is etched. この試料に対して、再びO 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したポリスチレン膜をエッチングした。 This sample, again O 2, performs 0.01 torr, traveling wave 150 W, the ashing conditions of the reflected wave 30 W, to etch the remaining polystyrene film.

この結果、石英基板の全面に、直径110nm、深さ1200nmという非常にアスペクト比の高い孔が1平方μmあたり35個の密度で形成された。 As a result, the entire surface of the quartz substrate, the diameter 110 nm, very high aspect ratio holes of depth 1200nm is formed by 35 pieces of density per square [mu] m.

[実施例5] [Example 5]
シリコンウェーハ上に膜厚500nmのSiO 2膜を形成した。 Thereby forming a SiO 2 film having a thickness of 500nm on a silicon wafer. SiO 2膜上に下記化学式で示されるポリシラン(Mw=12000、x=0.4)のトルエン溶液を塗布し、ベークして膜厚100nmのポリシランからなるパターントランスファー膜を形成した。 The toluene solution of polysilane (Mw = 12000, x = 0.4 ) represented by the following chemical formula on SiO 2 film is applied to form a pattern transfer film consisting of polysilane having a thickness of 100nm and baked.

このパターントランスファー膜上に、ジブロックコポリマー(4)(ポリスチレン:Mw=12000、ポリメタクリル酸メチル:Mw=28000)を塗布し、90℃で2分間ベークして厚さ40nmのミクロ相分離膜を形成した。 This pattern transfer film, diblock copolymer (4) (polystyrene: Mw = 12000, polymethyl methacrylate: Mw = 28000) was applied, the micro phase separation membrane with a thickness of 40nm and baked for 2 minutes at 90 ° C. the formed.

この試料に対して、CF 4 、0.01Torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01Torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the PMMA micro phase separation membrane. 次に、残存したPSのパターンをマスクとして、HBr流量50sccm、真空度80mTorr、励起電力200Wの条件でポリシラン膜をエッチングしてパターンを転写した。 Next, a pattern of remaining PS as a mask, HBr flow 50 sccm, vacuum 80 mTorr, the polysilane film was transferred etched and patterned under the conditions of excitation power 200 W. 残存したポリシラン膜の上部にはPSからなるマスクが残っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。 At the top of the remaining polysilane film and remains mask made of PS, it was found to have a sufficient etch rate ratio. 次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、C 48流量50sccm、CO流量10sccm、Ar流量100sccm、O 2流量3sccm、真空度10mTorr、励起電力200Wの条件でSiO 2膜をエッチングしてパターンを転写した。 Then, transfer the polysilane film pattern as a mask, C 4 F 8 flow rate 50 sccm, CO flow rate 10 sccm, Ar flow rate 100 sccm, O 2 flow rate 3 sccm, vacuum 10 mTorr, the etching to pattern the SiO 2 film under the conditions of excitation power 200W did. 残存したSiO 2膜上にはポリシラン膜が残っており、十分なエッチング耐性を持つことがわかった。 The remaining SiO 2 film is left polysilane film was found to have a sufficient etching resistance. 残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸溶液で簡単に剥離することができた。 The remaining polysilane film could be easily peeled off by an organic alkaline aqueous solution or a dilute hydrofluoric acid solution.

[実施例6] [Example 6]
フィールド・エミッション・ディスプレー(FED)の基板となる10インチ径のガラス基板上に金電極を蒸着し、その上に下層パターントランスファー膜としてSiO膜を全面に塗布し、さらにその上に上層パターントランスファー膜としてアルミニウム膜を20nmの厚さに蒸着した。 Gold electrodes were deposited on a field emission display on a glass substrate 10 inch diameter at the substrate (FED), a SiO film is applied to the entire surface as a lower pattern transfer film thereon, an upper layer pattern transfer film thereon the aluminum film was deposited to a thickness of 20nm as. 次に、ジブロックコポリマー(5)(ポリスチレン:Mw=127700、ポリメタクリル酸メチル:Mw=1103000、Mw/Mn=1.30)と、ポリスチレンホモポリマー(Mw=45000、Mw/Mn=1.07)とを、重量比21:79でブレンドし、固形分が5重量%となるようにエチルセロソルブアセテート(ECA)に溶解した後、ろ過した。 Then, di-block copolymer (5) (polystyrene: Mw = 127700, polymethyl methacrylate: Mw = 1103000, Mw / Mn = 1.30) and polystyrene homopolymer (Mw = 45000, Mw / Mn = 1.07 the) and, blended at a weight ratio seventy-nine past nine p.m., were dissolved in ethyl cellosolve acetate to a solid content of 5 wt% (ECA), and filtered. この溶液をアルミニウム膜上にスピンコートして110℃で乾燥させ、膜厚970nmのポリマー膜を形成した。 The solution was dried over 110 ° C. was spin-coated on an aluminum film was formed polymer film having a thickness of 970 nm. 実施例1と同様に、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 As in Example 1, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のアルミニウム膜をエッチングしてパターンを転写した。 This sample, CF 4, 0.01 torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the PMMA micro phase separation membrane, the base further remaining PS pattern as a mask to transfer the pattern of the aluminum film is etched. PSのパターンおよびアルミニウム膜のパターンをマスクとして、露出したSiO膜をフッ酸によりエッチングしてパターンを転写した。 The pattern of the PS pattern and the aluminum film as a mask, the SiO film exposed to transfer the etched and patterned with hydrofluoric acid. アルミニウム膜のパターンはPSのパターンで保護されているため損傷は受けない。 Pattern of the aluminum film is not subjected damage because it is protected by the pattern of the PS. その後、O 2アッシャーでアッシングを行い、残存したPSのパターンを除去した。 Thereafter, ashing with O 2 ashing to remove the pattern of remaining PS.

この結果、基板上に直径約840nmの孔を300μm×100μmの画素あたり、約23000個形成することができた。 As a result, pixels per 300 [mu] m × 100 [mu] m diameter holes about 840nm on the substrate, could be about 23000 pieces formed. 孔の大きさの分布は±10%以内とそろっていた。 Size distribution of the holes was aligned within 10% ±. これは、ジブロックコポリマーの分子量がそろっていることによる効果である。 This is the effect due to the molecular weight of the diblock copolymer are aligned. また、マスクとして用いたポリマー膜中ではスチレンホモポリマーの海の中にジブロックコポリマーが存在しているため、形成された孔の配置はランダムになっていた。 Further, the polymer film used as the mask for the diblock copolymer in the sea styrene homopolymer is present, the arrangement of the hole formed had become random. このため、ディスプレーの用途では、電極の規則的な配置に起因する干渉縞の発生を防止するのに有利である。 Therefore, in the application of the display, it is advantageous to prevent occurrence of interference fringes caused by the regular arrangement of the electrodes.

本実施例の方法で形成した構造は、フィールド・エミッション・ディスプレー(FED)だけでなく、ポーラス・ゲート・トランジスタ・ディスプレーなどのゲート電極に適用することもできる。 Structure formed by the method of this embodiment, not only the field emission display (FED), can also be applied to the gate electrode, such as a porous gate transistors displacement.

また、ジブロックコポリマーとポリスチレンホモポリマーとの混合物に対して可塑剤として10重量%のジオクチルフタレートを添加して、熱処理条件を210℃で10分、続いて135℃で1時間とした以外は上記と同様にしてミクロ相分離膜を形成し、上記と同一の条件でRIEを行った。 Also, by adding 10 wt% of dioctyl phthalate as a plasticizer with respect to a mixture of diblock copolymer and polystyrene homopolymer, 10 minutes at 210 ° C. The heat treatment conditions, followed except that the 1 hour at 135 ° C. The above in the same manner as to form a micro phase separation membrane was subjected to RIE under the same conditions as described above. この結果、基板上に上記と同様な孔のパターンを形成できた。 As a result, possible to form a pattern of the same holes on the substrate. このように可塑剤を添加することによって熱処理時間を大幅に短縮することができた。 Thus, it was possible to significantly reduce the heat treatment time by adding a plasticizer.

[実施例7] [Example 7]
10重量%のジブロックコポリマー(6)(ポリスチレンMw=135000、PMMA:Mw=61000、Mw/Mn=1.10)をTHFに溶解した溶液をテフロンシャーレに満たし、デシケーター内で14日間かけてゆっくり乾燥させ、フィルムを形成した。 10 wt% of the diblock copolymer (6) (polystyrene Mw = 135000, PMMA: Mw = 61000, Mw / Mn = 1.10) satisfies the solution in THF Teflon Petri dish, slowly in a desiccator for 14 days and dried to form a film. このフィルムの厚さは0.2mmであった。 The thickness of the film was 0.2 mm. このフィルムをさらに3日間真空乾燥させた。 The film was further 3 days vacuum dried. このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin from the film was observed with a transmission electron microscope. その結果、PS相およびPMMA相がそれぞれ連続した3次元のバイコンティニュアス構造が形成されていることが確認された。 As a result, it was confirmed that 3-dimensional bicontinuous structure PS phase and PMMA phase are continuous are formed.

このフィルムに加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射し、IPAを添加してPSの溶解性を低下させた電子線レジスト用の現像液で現像した後、真空乾燥させた。 The film acceleration voltage 2 MV, is irradiated with an electron beam at a dose of 10 kGy, after developing with a developing solution for electron beam resist having reduced solubility of PS by addition of IPA, and dried in vacuo. このフィルムから超薄膜を切り出し、再び透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin from the film was observed again a transmission electron microscope. その結果、PMMA相が除去され、PS相がスポンジ状に連続した構造が観察された。 Consequently, PMMA phase is removed, PS phase continuous structure was observed spongy. この構造は、最初に観察された3次元のバイコンティニュアス構造とほぼ同等であることが確認された。 The structure was confirmed first observed three-dimensional bicontinuous structure is substantially the same.

このフィルムは、ナノメーターオーダーの規則正しい連続空孔を介して3次元的に連続したPS相により構成されている。 This film is constituted by a three-dimensional continuous PS phase via a regular continuous pores of nanometer order. このような構造は、ポリマーバッテリーやキャパシタのセパレーターなどに適用することができる。 Such structure can be applied to a separator of the polymer battery or a capacitor.

[実施例8] [Example 8]
1重量%のジブロックコポリマー(1)を塩化メチレンに溶解してろ過した後、ポリマー重量の1重量%のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)を加えた。 1 wt% of diblock polymer (1) was filtered and dissolved in methylene chloride, was added 1 wt% of tetrabutylammonium hexachloroplatinate the polymer weight (IV). この溶液を3インチ径のSiO基板上にキャストして厚さ20nmの膜を形成した。 The solution to form a film having a thickness of 20nm was cast SiO substrate 3 inch diameter. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で3時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 3 hours annealing at 0.99 ° C., to form a micro phase separation membrane. このとき、PMMA中にテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)が偏析する。 At this time, tetrabutylammonium hexachloroplatinate (IV) is segregated in PMMA. このミクロ相分離膜をホルムアルデヒド還元液でリンスした後、再び200℃で1時間アニールして、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)を白金に還元した。 After the micro phase separation membrane was rinsed with formaldehyde reducing solution, and annealed for 1 hour again 200 ° C., it was reduced tetrabutylammonium hexachloroplatinate (IV) is platinum.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、PMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, the reflected wave subjected to RIE under the condition of 30 W, and selectively etching the PMMA, further etching the SiO underlying substrate a pattern of remaining PS as a mask did. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射液30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing in conditions reflecting liquid 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径15nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に白金粒子が沈着していた。 As a result, the third SiO substrate inch diameter entire surface is formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square μm in diameter 15 nm, depth 10nm pore, further platinum particles deposited on the bottom of the hole which was. この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金を核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。 With this substrate, the platinum was deposited on the bottom of the hole can be grown in the nuclear example magnetic, it can be applied to a substrate for a hard disk.

[実施例9] [Example 9]
1重量%のジブロックコポリマー(1)をDMFに溶解してろ過した後、ポリマー重量の1重量%のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)を溶解したDMF溶液を加えて均一化した。 After filtration and dissolved 1 wt% of diblock polymer (1) in DMF, it was homogenized by adding DMF solution of 1% by weight of tetrabutylammonium hexachloroplatinate the polymer weight (IV). この溶液に、水素化ホウ酸ナトリウムのDMF溶液を加えて、テトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)を還元し、平均粒径4nmの白金微粒子を析出させた。 To this solution was added a DMF solution of sodium hydride borate, reducing the tetrabutylammonium hexachloroplatinate (IV), thereby precipitating platinum fine particles having an average particle diameter of 4 nm. この溶液を3インチ径のSiO基板上にスピンコートして厚さ25nmの膜を形成した。 This solution was spin-coated SiO substrate 3 inch diameter to form a thickness of 25nm of the film. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、200℃で3時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 3 hours annealing at 200 ° C., to form a micro phase separation membrane. このとき、PMMA中に白金微粒子が偏析する。 At this time, platinum particles are segregated in PMMA.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、PMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, the reflected wave subjected to RIE under the condition of 30 W, and selectively etching the PMMA, further etching the SiO underlying substrate a pattern of remaining PS as a mask did. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径17nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に白金粒子が沈着していた。 As a result, the entire surface of the SiO substrate diameter of 3 inches, the diameter 17 nm, pore depth 10nm is formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square [mu] m, further platinum particles deposited on the bottom of the hole which was. この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金を核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。 With this substrate, the platinum was deposited on the bottom of the hole can be grown in the nuclear example magnetic, it can be applied to a substrate for a hard disk.

[実施例10] [Example 10]
1重量%のジブロックコポリマー(1)を塩化メチレンに溶解してろ過した後、ポリマー重量の1重量%のテトラブロモ金(III)セチルピリジニウム塩を加えた。 After 1 wt% of diblock polymer (1) was filtered and dissolved in methylene chloride, was added 1 wt% of tetrabromo gold polymer weight (III) cetylpyridinium salt. この溶液を3インチ径のSiO基板上にキャストして厚さ20nmの膜を形成した。 The solution to form a film having a thickness of 20nm was cast SiO substrate 3 inch diameter. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、100℃から200℃まで3時間かけ昇温してアニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 3 hours over the temperature was raised annealed from 100 ° C. to 200 ° C., to form a micro phase separation membrane. このアニールにより、テトラブロモ金(III)セルチピリジニウム塩が還元されて金微粒子が析出する。 This annealing, tetrabromo gold (III) is the cell Chipi perchlorate salts is reduced gold particles are precipitated. このとき、PMMA中に金微粒子が偏析する。 At this time, the gold fine particles are segregated in PMMA.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、PMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, the reflected wave subjected to RIE under the condition of 30 W, and selectively etching the PMMA, further etching the SiO underlying substrate a pattern of remaining PS as a mask did. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径15nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成され、さらに孔の底部に金粒子が沈着していた。 As a result, the third SiO substrate inch diameter entire diameter 15 nm, are formed at substantially regular intervals at a density pores of about 2000 or so per square μm of depth 10 nm, further gold particles deposited on the bottom of the hole which was. 同様な方法により白金微粒子の生成も可能であった。 Generation of platinum particles was also possible by the same method. この基板を用いれば、孔の底部に沈着した白金など核にしてたとえば磁性体を成長させることができるので、ハードディスク用の基板に適用できる。 Using this substrate, it can be grown in the nucleus such as platinum deposited in the bottom of the hole e.g. a magnetic material can be applied to a substrate for a hard disk.

[実施例11] [Example 11]
2種のテレケリックポリマーとして化学式(11a)で示されるカルボキシル基終端ポリスチレン(Mw=83000、Mw/Mn=1.08)と化学式(11b)で示されるアミノ基終端ポリメチルメタクリレート(Mw=19600、Mw/Mn=1.03)とを等モルずつ混合し、合計で2重量%となるようにPGMEAに溶解した。 Carboxyl group terminated polystyrene represented as two telechelic polymers by the chemical formula (11a) (Mw = 83000, Mw / Mn = 1.08) with the amino group terminated polymethyl methacrylate represented by the chemical formula (11b) (Mw = 19600, Mw / Mn = 1.03) were mixed at equal moles, was dissolved in PGMEA so as to be 2% by weight in total. この溶液中で、ポリスチレンとPMMAとを反応させてジブロックコポリマーを生成させた。 This solution was allowed to react with polystyrene and PMMA to produce a diblock copolymer. この溶液をろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 After filtration the solution was spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01 torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the PMMA micro phase separation membrane, the base further remaining PS pattern as a mask the SiO substrate is etched. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径25nm、深さ16nmの孔が1平方μmあたり約1000個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。 As a result, the entire surface of the SiO substrate diameter of 3 inches, the diameter 25 nm, pore depth 16nm is formed at substantially regular intervals at a density of about 1000 cells per square [mu] m.

[実施例12] [Example 12]
化学式(12a)で示されるジメチルクロロシリル基終端ポリスチレン(Mw=85000、Mw/Mn=1.04)と化学式(12b)で示される水酸基終端ポリジメチルシロキサン(Mw=16800、Mw/Mn=1.10)とを等モルずつ混合し、さらに少量のトリエチルアミンを添加し、合計で2重量%となるようにPGMEAに溶解した。 Formula (12a) dimethylchlorosilyl group terminated polystyrene represented by (Mw = 85000, Mw / Mn = 1.04) with a hydroxyl terminated polydimethylsiloxane represented by the chemical formula (12b) (Mw = 16800, Mw / Mn = 1. 10) were mixed at equal moles, and further added a small amount of triethylamine were dissolved in PGMEA so as to be 2% by weight in total. この溶液中において、トリエチルアミンの存在下でポリスチレンとポリジメチルシロキサンとを反応させてジブロックコポリマーを生成させた。 In this solution, by reacting the polystyrene and polydimethylsiloxane to produce a diblock copolymer in the presence of triethylamine. この溶液をろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 After filtration the solution was spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W. このエッチング条件では、PSとポリジメチルシロキサンのエッチング速度が1:4以上になる。 In this etching condition, the etching speed of the PS and polydimethylsiloxane 1: 4 or more. この結果、ミクロ相分離膜のポリジメチルシロキサンが選択的にエッチングされ、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板がエッチングされる。 As a result, polydimethylsiloxane microphase separation film is selectively etched, SiO underlying substrate is etched further remaining PS pattern as a mask. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径25nm、深さ17nmの孔が1平方μmあたり約1000個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。 As a result, the entire surface of the SiO substrate diameter of 3 inches, the diameter 25 nm, pore depth 17nm is formed at substantially regular intervals at a density of about 1000 cells per square [mu] m.

[実施例13] Example 13
S.Demoustier-Champagneら(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014(1993))の方法によりポリフェニルメチルシラン−ポリスチレンのジブロックコポリマー(ポリフェニルメチルシラン:Mw=12000、ポリスチレン:Mw=48000、Mw/Mn=2.1)を合成した。 S.Demoustier-Champagne et (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.31, 2009-2014 (1993)) polyphenyl methylsilane by the method - di-block copolymer (polyphenyl methylsilane polystyrene: Mw = 12000, polystyrene: Mw = 48000, Mw / Mn = 2.1) was synthesized.

1.5重量%のジブロックコポリマーをトルエンに溶解しろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 After 1.5 wt% of the diblock copolymer was filtered and dissolved in toluene, and spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W. このエッチング条件では、PSとポリシランのエッチング速度が1:4以上になる。 In this etching condition, the etching speed of the PS and polysilane 1: 4 or more. この結果、ミクロ相分離膜のポリシランが選択的にエッチングされ、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板がエッチングされる。 As a result, polysilane microphase separation film is selectively etched, SiO underlying substrate is etched further remaining PS pattern as a mask. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径12nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2400個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。 As a result, the third SiO substrate inch diameter entire diameter 12 nm, pore depth 10nm is formed at substantially regular intervals at a density of about about 2400 per square [mu] m.

[実施例14] [Example 14]
モノマーとして化学式(14a)で示されるマスクトジシレン、および化学式(14b)で示されるフェニルメタクリレートを用い、リビングアニオン重合法により化学式(14c)で示されるジブロックコポリマーを合成した。 Using mask closed cyclohexylene represented as monomers by the chemical formula (14a), and the phenyl methacrylate represented by the chemical formula (14b), was synthesized diblock copolymer represented by a living anionic polymerization method by the chemical formula (14c). 具体的には、THF中において、開始剤としてsec−ブチルリチウムを用い、反応温度を−78℃に設定し、モノマーを順次添加することにより合成した。 Specifically, in a THF, using sec- butyllithium as the initiator, the reaction temperature was set at -78 ° C., it was synthesized by sequential addition of monomers. このジブロックコポリマーは、重量平均分子量Mw=70500、Mw/Mn=1.2、ポリシランブロックの分子量=14500、ポリフェニルメタクリレートブロックの分子量=56000であった。 The diblock copolymer has a weight average molecular weight Mw = 70500, Mw / Mn = 1.2, molecular weight of polysilane block = 14500, and a molecular weight = 56000 polyphenyl methacrylate block.

1.5重量%のジブロックコポリマーをトルエンに溶解しろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 After 1.5 wt% of the diblock copolymer was filtered and dissolved in toluene, and spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W. このエッチング条件では、ミクロ相分離膜のポリシランが選択的にエッチングされ、さらに残存したポリフェニルメタクリレートのパターンをマスクとして下地のSiO基板がエッチングされる。 In this etching condition, polysilane microphase separation film is selectively etched, SiO underlying substrate is etched further remaining polyphenylmethacrylate pattern as a mask. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したポリフェニルメタクリレートを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining polyphenyl methacrylate.

この結果、3インチ径のSiO基板の全面に、直径14nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2400個程度の密度でほぼ等間隔に形成された。 As a result, the entire surface of the SiO substrate diameter of 3 inches, the diameter 14 nm, pore depth 10nm is formed at substantially regular intervals at a density of about about 2400 per square [mu] m.

[実施例15] [Example 15]
化学式(15a)で示されるスチレン末端ポリエチレンオキシドマクロマー(Mw=14100、Mw/Mn=1.04)およびスチレンをTHFに溶解した溶液にラジカル開始剤としてAIBNを加え、アルゴン雰囲気下、60℃で60時間加熱してラジカル重合させ、グラフトコポリマーを合成した。 AIBN was added Formula styrene terminated polyethylene oxide macromer represented by (15a) (Mw = 14100, Mw / Mn = 1.04) and styrene as a radical initiator in solution in THF, under an argon atmosphere, 60 at 60 ° C. by radical polymerization by heating time, it was synthesized graft copolymer. このグラフトコポリマーは、重量平均分子量Mw=101000、Mw/Mn=2.1、スチレン鎖の分子量=16400、ポリエチレンオキシドマクロマーユニットの分子量=84600であった。 The graft copolymer has a weight average molecular weight Mw = 101000, Mw / Mn = 2.1, molecular weight of the styrene chain = 16400, and a molecular weight = 84600 polyethylene oxide macromer units.

2重量%のグラフトポリマーを乳酸エチルに溶解し、ろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 2% by weight of the graft polymer was dissolved in ethyl lactate, filtered, and spin-coated at 2500rpm onto SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a micro phase separation membrane.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W. このエッチング条件では、ミクロ相分離膜のポリエチレンオキシドが選択的にエッチングされ、さらに残存したPSのパターンをマスクとして下地のSiO基板がエッチングされる。 In this etching condition, polyethylene oxide microphase separation film is selectively etched, SiO underlying substrate is etched further remaining PS pattern as a mask. その後、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したPSマスクを除去した。 Then, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the remaining PS mask.

この結果、基板上に直径18nm、高さ10nmの突起を無数に形成することができた。 As a result, the diameter 18nm on the substrate could be innumerable form high protrusions 10 nm.

[実施例16] Example 16
以下のようにして電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。 To prepare an electrolyte separator of the electrochemical cell in the following manner.
まず、ジブロックコポリマーを合成した。 It was first synthesized diblock copolymer. 金属ナトリウムの存在下で蒸留した無水THF中において、α−スチリルリチウムを開始剤として、イソプレン、メチルメタクリレートを順次添加して、ポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマーを合成した。 In anhydrous THF was distilled in the presence of metallic sodium, the initiator α- styryl lithium, isoprene, are sequentially added to methyl methacrylate was synthesized diblock copolymer comprising polyisoprene chain and polymethyl methacrylate chain. このジブロックコポリマーは、重量平均分子量Mw=81000、Mw/Mn=1.3、ポリイソプレンユニットの重量分率=67%であった。 The diblock copolymer has a weight average molecular weight Mw = 81000, Mw / Mn = 1.3, and a weight fraction = 67% polyisoprene units.

このジブロックコポリマーの溶液を調製し、キャスティングによりフィルムを得た。 The solution of di-block copolymer was prepared to obtain a film by casting. このフィルムを窒素気流下、130℃で5時間アニールして、ミクロ相分離構造を形成した。 The film under a nitrogen gas stream, and 5 hours annealing at 130 ° C., to form a micro-phase separation structure. TEMで観察したところ、開孔径が約40nmのジロイド構造が形成されていた。 Was observed by TEM, the opening diameter is Jiroido structure about 40nm was formed.

ジロイド構造を有するフィルムに加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射し、ポリメチルメタクリレート相の主鎖を切断するとともに、ポリイソプレン相を架橋(ゲル化)させた。 Accelerating the film having a Jiroido structure voltage 2 MV, is irradiated with an electron beam at a dose of 10 kGy, while cutting the main chain of polymethylmethacrylate phase, polyisoprene phase was crosslinked (gel). このフィルムをMIBK−イソプロピルアルコール(体積比3:7)混合溶媒中で洗浄し、ポリメチルメタクリレート相を除去した。 The film MIBK- isopropyl alcohol (volume ratio 3: 7) were washed with a mixed solvent was removed polymethylmethacrylate phase. TEMで観察したところ、フィルムはジロイド構造を保持し、連続空孔を有する多孔質であることがわかった。 Was observed by TEM, the film holds a Jiroido structure, was found to be porous having continuous pores.

この多孔質フィルムに濃度1MのLiClO 4 (無水物)/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径0.5cmに打ち抜き、厚さ約50μmの電解質含浸多孔質フィルムを得た。 After the porous LiClO 4 (anhydrous) of 1M concentration in the film / propylene carbonate solution impregnated, punched into a diameter of 0.5 cm, to obtain an electrolyte-impregnated porous film having a thickness of about 50 [mu] m. この電解質含浸多孔質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、インピーダンスゲインフェイズアナライザー1260(Schlumberger Instruments社)を用い、室温において周波数30MHz〜0.05Hzで交流インピーダンスを測定した。 The both surfaces of the electrolyte-impregnated porous film to constitute the cell by sandwiching a platinum electrode, using an impedance gain phase analyzer 1260 (Schlumberger Instruments, Inc.) to measure the AC impedance at the frequency 30MHz~0.05Hz at room temperature. そして、イオン伝導率を、σ=(1/R)(d/s)から求めた。 Then, the ion conductivity was determined from σ = (1 / R) (d / s). ここで、Rは測定された交流インピーダンスから求められるフィルムの電気抵抗、sは面積(cm 2 )、dは厚さ(cm)である。 Here, the electrical resistance of the film R is obtained from the measured AC impedance, s is the area (cm 2), d is the thickness (cm). この多孔質フィルムは、25℃で4.2mScm -1と良好なイオン伝導率を示した。 The porous film showed a good ionic conductivity and 4.2MScm -1 at 25 ° C.. この多孔質フィルムは電解質溶液を良好に保持し、液ダレが生じることはなかった。 The porous film satisfactorily retain the electrolyte solution, did not dripping occurs.

また、上記のジブロックコポリマー溶液にジブロックコポリマーに対して3wt%のシリカ微粒子(トクシールP、徳山曹達(株)製)を分散させた以外は上記と同様な方法で電解質溶液含浸多孔質フィルムを作製した。 The above-mentioned diblock copolymer solution 3 wt% of silica particles with respect to di-block copolymer electrolyte solution impregnated porous film, except that is dispersed (Tokuseal P, Tokuyama Soda Co., Ltd.) in a manner similar to that described above It was produced. この多孔質フィルムは、25℃で4.5mScm -1と良好なイオン伝導率を示した。 The porous film showed a good ionic conductivity and 4.5MScm -1 at 25 ° C..

これらの結果から、本実施例の電解質溶液含浸多孔質フィルムは、リチウムイオン二次電池、およびエレクトロクロミックセルやグレッツェルセルのような色素増感型光電変換セルなどの電気化学セルの電解質セパレーターとして優れた特性を有することがわかった。 These results, the electrolyte solution impregnated porous film of the present embodiment is excellent as an electrolyte separator of an electrochemical cell such as a dye-sensitized photoelectric conversion cells such as lithium ion secondary batteries, and electrochromic cell or Grätzel cells it was found to have properties.

[実施例17] [Example 17]
実施例16で用いたのと同一のポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマーを用い、以下のように押し出し成形により電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。 Using diblock copolymer comprising the same polyisoprene chain and polymethyl methacrylate chains as used in Example 16, was prepared electrolyte separator of the electrochemical cell by extrusion as follows.

ジブロックコポリマーに少量(ポリマーに対し約1重量%)の加硫をおこないジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、押し出し成形用の原液とした。 Was dissolved in a small amount of dimethylformamide perform vulcanization (about 1 wt% relative to polymer) (DMF) in the diblock copolymer was stock solution for extrusion. この原液の粘度は40℃で2400mPa・sであった。 The viscosity of the stock solution was 2400mPa · s at 40 ℃. この原液をスリット幅60μmの長方形の口金を有するシートダイより40%DMF水溶液中に吐出して、ジブロックコポリマーのシートを作製した。 This stock solution is ejected in 40% DMF aqueous solution from a sheet die having a rectangular die slit width 60 [mu] m, to prepare a sheet of diblock copolymer. このシートを窒素気流下、130℃で5時間アニールし相分離構造を得た。 The sheet under a stream of nitrogen to give the 5 hour annealing phase separation structure at 130 ° C.. この後、150℃で5時間アニールし、ポリイソプレン鎖を架橋した。 Thereafter, for 5 hours annealing at 0.99 ° C., to crosslink the polyisoprene chains. 加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射した。 Acceleration voltage 2 MV, and irradiated with electron beam in exposure dose of 10 kGy. このシートをMIBK−イソプロピルアルコール(体積比3:7)混合溶媒中で洗浄して、多孔質シートを得た。 The sheet MIBK- isopropyl alcohol (volume ratio 3: 7) was washed with a mixed solvent, to obtain a porous sheet.

この多孔質シートに濃度1MのLiClO 4 (無水物)/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径0.5cmに打ち抜き、厚さ約50μmの電解質溶液含浸多孔質シートを得た。 After the porous sheet LiClO 4 (anhydrous) in a concentration 1M / propylene carbonate solution impregnated, punched into a diameter of 0.5 cm, to obtain an electrolyte solution impregnated porous sheet having a thickness of about 50 [mu] m. 実施例16と同様に、この電解質溶液含浸多孔質シートのイオン伝導度を測定したところ、4.6mScm -1と良好なイオン伝導率を示した。 In the same manner as in Example 16, it was measured the electrolytic solution impregnated porous ion conductivity of the sheet showed good ionic conductivity and 4.6mScm -1.

[実施例18] [Example 18]
実施例16で用いたのと同一のポリイソプレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマーを用い、以下のように溶融押し出し成形により電気化学セルの電解質セパレーターを作製した。 Using diblock copolymer comprising the same polyisoprene chain and polymethyl methacrylate chains as used in Example 16, was prepared electrolyte separator of the electrochemical cell by melt extrusion as described below.

ジブロックコポリマーに2wt%のフェノール系酸化防止剤(スミライザーBP−76、住友化学工業(株)製)を添加した混合物を180℃で混練してペレットを調製した。 2 wt% of phenolic antioxidant to diblock copolymer (Sumilizer BP-76, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) The mixture was added and kneaded at 180 ° C. to prepare pellets. このペレットを押出機に供給して190℃で溶融し、長方形の口金を有するシートダイより吐出して、ジブロックコポリマーのシートを作製した。 The pellets were melted in an extruder to supply to 190 ° C., and discharged from a sheet die having a rectangular die, a sheet was produced in the diblock copolymer. このシートを窒素気流下において、130℃で5時間アニールした後、加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射した。 The sheet in a nitrogen gas stream, after 5 hours annealing at 130 ° C., acceleration voltage 2 MV, and irradiated with electron beam in exposure dose of 10 kGy. このシートをMIBK−イソプロピルアルコール(体積比3:7)混合溶媒中で洗浄して多孔質シートを得た。 The sheet MIBK- isopropyl alcohol (volume ratio 3: 7) was washed with a mixed solvent to obtain a porous sheet.

この多孔質シートに濃度1MのLiClO 4 (無水物)/プロピレンカーボネート溶液を含浸させた後、直径0.5cmに打ち抜き、厚さ約50μmの電解質溶液含浸多孔質シートを得た。 After the porous sheet LiClO 4 (anhydrous) in a concentration 1M / propylene carbonate solution impregnated, punched into a diameter of 0.5 cm, to obtain an electrolyte solution impregnated porous sheet having a thickness of about 50 [mu] m. 実施例16と同様に、この電解質溶液含浸多孔質シートのイオン伝導度を測定したところ、4.1mScm -1と良好なイオン伝導率を示した。 In the same manner as in Example 16, it was measured the electrolytic solution impregnated porous ion conductivity of the sheet showed good ionic conductivity and 4.1mScm -1.

[実施例19] [Example 19]
以下のようにして中空糸フィルターを作製した。 To prepare a hollow fiber filter as follows.
ポリスチレン(PS)−ポリメチルメタクリレート(PMMA)のジブロックコポリマー(7)(Mw=75000、ポリスチレンユニット重量分率=68%、Mw/Mn=1.03)のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液を調製した。 Polystyrene (PS) - di-block copolymer (7) of polymethyl methacrylate (PMMA) (Mw = 75000, polystyrene unit weight fraction = 68%, Mw / Mn = 1.03) propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) solution It was prepared. この溶液をポリメチルメタクリレートの中空糸にディップコーティングした。 This solution was dip coated on hollow fibers polymethyl methacrylate. この中空糸を70℃で風乾した後、窒素気流下において、135℃で10時間アニールした。 After air-drying in the hollow fiber 70 ° C., under nitrogen stream, for 10 hours annealing at 135 ° C.. その後、中空糸に加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射した。 Thereafter, hollow fiber acceleration voltage 2 MV, an electron beam in exposure dose of 10kGy irradiated. この中空糸をMIBK−イソプロピルアルコール(体積比3:7)混合溶媒中で洗浄して多孔質中空糸を得た。 The hollow fiber of MIBK- isopropyl alcohol (volume ratio 3: 7) was washed with a mixed solvent to obtain a porous hollow fiber. 得られた多孔質中空糸は、内径500μm、外径600μmであり、その壁面は孔径35nmのOBDD型の相分離構造が転写された多孔質となっていた。 The obtained porous hollow fiber has an inner diameter of 500 [mu] m, an outer diameter 600 .mu.m, the wall had become phase-separated structure of the OBDD type having a pore size of 35nm is transferred porous.

[実施例20] [Example 20]
以下のようにして中空糸フィルターを作製した。 To prepare a hollow fiber filter as follows.
ポリスチレン(Mw=51000、Mw/Mn=1.03)とポリメチルメタクリレート(Mw=72000、Mw/Mn=1.06)のブレンドポリマー(重量比6:4)のPGMEA溶液を調製した。 Polystyrene (Mw = 51000, Mw / Mn = 1.03) and polymethyl methacrylate (Mw = 72000, Mw / Mn = 1.06) blend polymer (weight ratio 6: 4) was prepared PGMEA solution. この溶液をポリメチルメタクリレートの中空糸にディップコーティングした。 This solution was dip coated on hollow fibers polymethyl methacrylate. この中空糸を70℃で風乾した後、窒素気流下において、135℃で1時間アニールして、膜厚45μmの被覆膜を形成した。 After air-drying in the hollow fiber 70 ° C., under nitrogen stream, and annealed for 1 hour at 135 ° C., to form a coating film having a thickness of 45 [mu] m. また、実施例19で用いたのと同一のPS−PMMAのジブロックコポリマー(7)のPGMEA溶液を調製した。 Further, to prepare a PGMEA solution of the di-block copolymer of the same PS-PMMA as used in Example 19 (7). この溶液を上記中空糸にディップコーティングした。 This solution was dip coated on the hollow fiber. この中空糸を70℃で風乾して、膜厚5μmの被覆膜を形成した。 The hollow fiber air dried at 70 ° C., to form a coating film having a thickness of 5 [mu] m. この中空糸を窒素気流下において、135℃で10時間アニールした。 The hollow fiber under a nitrogen stream, for 10 hours annealing at 135 ° C.. その後、中空糸に加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射した。 Thereafter, hollow fiber acceleration voltage 2 MV, an electron beam in exposure dose of 10kGy irradiated. この中空糸をMIBK−イソプロピルアルコール(体積比3:7)混合溶媒中で洗浄して多孔質中空糸を得た。 The hollow fiber of MIBK- isopropyl alcohol (volume ratio 3: 7) was washed with a mixed solvent to obtain a porous hollow fiber. 得られた多孔質中空糸は、内径500μm、外径600μmであり、その壁面は孔径35nmのOBDD型の相分離構造が転写された多孔質の外層と、孔径約0.5〜1μmの連続気孔を有する多孔質の内層から形成された非対称膜構造となっていた。 The obtained porous hollow fiber has an inner diameter of 500 [mu] m, an outer diameter 600 .mu.m, the wall and the outer layer of the phase separation structure of the OBDD type having a pore size of 35nm is transferred porous, continuous pores of pore size of about 0.5~1μm It had become asymmetric membrane structure formed from an inner layer of porous with.

[実施例21] Example 21
ポリスチレン(PS)−ポリターシャリーブチルアクリレート(PtBA)のジブロックコポリマーを調製した。 Polystyrene (PS) - was prepared diblock copolymer of poly tertiary butyl acrylate (PtBA). 2wt%のジブロックコポリマーをPGMEAに溶解した。 The 2 wt% of the diblock copolymer was dissolved in PGMEA. この溶液に、ジブロックコポリマーに対して1.5wt%となるように光酸発生剤としてナフチルイミジル・トリフルオロメタンスルホネートを添加した。 To this solution was added Nafuchiruimijiru trifluoromethanesulfonate as a photoacid generator so as to be 1.5 wt% with respect to the diblock copolymer. この溶液をガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上において110℃で3分間乾燥させて100nm厚の膜を形成した。 This solution was spin-coated on a glass substrate to form a 100nm thick film dried for 3 minutes at 110 ° C. on a hot plate.

このガラス基板をステッパーに設置し、ジブロックコポリマー膜をi線(365nm)で露光した。 The glass substrate was placed on a stepper and exposure diblock copolymer film with i-line (365 nm). 露光部ではナフチルイミジル・トリフルオロメタンスルホネートから酸が発生し、この酸を触媒にしてPtBAのターシャリーブチル基が分解され、ポリアクリル酸に変化した。 The exposed portions acid is generated from Nafuchiruimijiru trifluoromethanesulfonate, tert-butyl group PtBA by the acid catalyst is decomposed and changed to polyacrylic acid. このガラス基板をオーブンに入れ、160℃で1時間アニールして、膜中にミクロ相分離構造を形成した。 Put this glass substrate in an oven and annealed for 1 hour at 160 ° C., to form a microphase-separated structure in the film.

次に、CF 4ガスによるRIEを行った。 Then, RIE was performed by a CF 4 gas. 露光部では、ポリアクリル酸のミクロドメインは容易にエッチングされ、さらにその下のガラス基板もエッチングされたが、PSはエッチングされずに残った。 The exposure unit, microdomains of polyacrylic acid is readily etched, but further also glass substrate under the etched, PS remained without being etched. 未露光部では、PS、PtBAともエッチングされずに残った。 In the unexposed area, remaining PS, is not etched with PtBA. この結果、露光部にのみ直径約90nmの孔のパターンが形成されていた。 As a result, the pattern of only the diameter of about 90nm of holes in the exposure portion is formed.

[実施例22] [Example 22]
ポリスチレン(PS)−ポリメチルメタクリレート(PMMA)のジブロックコポリマーを調製した。 Polystyrene (PS) - was prepared diblock copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA). 2wt%のジブロックコポリマーをPGMEAに溶解した。 The 2 wt% of the diblock copolymer was dissolved in PGMEA. この溶液をガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上において110℃で3分間乾燥させて、100nm厚の膜を形成した。 This solution was spin-coated on a glass substrate and dried for 3 minutes at 110 ° C. on a hot plate to form a 100nm thick film. このガラス基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、引き続き135℃で10時間アニールを行い、膜中にミクロ相分離構造を形成した。 The glass substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., subsequently subjected to 10 hours annealing at 135 ° C., to form a microphase-separated structure in the film.

このガラス基板を電子線照射装置(EX−8D:東芝製)に設置し、ジブロックコポリマー膜を電子線で露光し、PMMAの主鎖を切断した。 The glass substrate electron beam irradiation apparatus: installed in (EX-8D Toshiba), a di-block copolymer film was exposed with an electron beam, was cut the main chain of PMMA. この膜を電子線レジスト用の現像液(MIBKとIPAの3:7混合溶液)で現像した。 The film developer for electron beam resist (MIBK and IPA 3: 7 mixture) was developed with. 露光部では、主鎖が切断されたPMMAが除去されたが、PSはエッチングされずに残った。 The exposure unit, although the main chain is cleaved PMMA has been removed, PS remained without being etched. 未露光部では、PS、PMMAともエッチングされずに残った。 The unexposed portions, leaving PS, both PMMA without being etched. 次に、残存したポリマーのパターンをマスクとして、露出したガラス基板をフッ酸で1分間エッチングした。 Next, the pattern of the remaining polymer as a mask, the glass substrate exposed for 1 minute etch with hydrofluoric acid. その後、アセトン中で超音波洗浄して、残存しているポリマーのパターンを除去した。 Thereafter, ultrasonic cleaning in acetone to remove the pattern of polymer remaining. この結果、露光部にのみ直径約90nmの孔のパターンが形成されていた。 As a result, the pattern of only the diameter of about 90nm of holes in the exposure portion is formed.

[実施例23] [Example 23]
ジブロックコポリマー(1)の溶液に、ジブロックコポリマーに対して0.1重量%のフェノール系酸化防止剤(スミライザーBP−101、住友化学工業(株)製)を添加した以外は実施例1と同様に窒素雰囲気中においてアニールして、3インチSiO基板上にミクロ相分離膜を形成した。 To a solution of di-block copolymer (1), 0.1 wt% phenolic antioxidant with respect diblock copolymer except for adding (Sumilizer BP-101, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Example 1 Similarly annealed in a nitrogen atmosphere to form a micro phase separation membrane 3 inches SiO substrate.

アニール後のミクロ相分離膜について赤外吸収スペクトルを測定したところ、このミクロ相分離膜ではアニールに伴う酸化などの化学変性が抑制されていることがわかった。 It was measured infrared absorption spectrum of micro phase separation membrane after annealing, in this microphase separation membrane was found that chemical modification such as oxidation due to the annealing is suppressed.

その後、実施例1と同様に、ミクロ相分離膜をマスクとしてSiO基板をエッチングした。 Thereafter, in the same manner as in Example 1, and the SiO substrate etched micro phase separation film as a mask. その結果、SiO基板の全面に直径12nmで、深さ18nmの孔を、1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。 As a result, a diameter 12nm over the entire surface of the SiO substrate, a hole depth of 18 nm, could be formed at substantially regular intervals of about 2000 or so density per square [mu] m. 形成された孔は実施例1と比較して深く、孔間の距離のばらつきが半減した。 The hole formed deeply as compared with Example 1, variation in the distance between the holes were halved.

以上のように酸化防止剤を添加することによってアニールに伴うジブロックコポリマーの酸化変性を抑制し、パターン形成能およびエッチング特性を向上させることができた。 Inhibit oxidative modifications of the diblock copolymer with the annealed by adding an antioxidant as described above, it was possible to improve the patterning ability and etching characteristics.

また、空気中でアニールを行った場合でも、上記と同様に、SiO基板の全面に直径12nmで、深さ18nmの孔を、1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。 Even when the annealing in air, in the same manner as described above, a diameter 12nm over the entire surface of the SiO substrate, the hole depth 18 nm, is formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square μm it could be. 一方、酸化防止剤を添加していないジブロックコポリマー溶液を用い空気中でアニールしてミクロ相分離膜を形成した場合には、基板上に形成された孔の深さは10nmと浅く、孔間の間隔も比較的ばらついていた。 On the other hand, if it is annealed in air using a diblock copolymer solution without added antioxidant to form a micro phase separation membrane, the depth of the holes formed on the substrate shallow as 10 nm, between holes also of the interval it had been relatively varied. 以上のように酸化防止剤を添加することによって、空気中でも窒素気流下と同等の良好なパターニング形成を行うことができた。 By adding an antioxidant as described above, it was possible to perform good patterning of equivalent nitrogen stream even in air.

また、酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の代わりに、リン系酸化防止剤であるスミライザーP−16、アデカスタブPEP−24G、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーTPM、スミライザーTP−D(いずれも住友化学工業(株)製)、HALS系酸化防止剤であるサノールLS−770(三共(株)製)をそれぞれ用い、上記と同様にパターン形成を行った。 Also, as an antioxidant in place of phenolic antioxidants, Sumilizer P-16 is a phosphorus-based antioxidant, Adekastab PEP-24G, Sumilizer TPM is sulfur antioxidants, Sumilizer TP-D (none Sumitomo Chemical Co., Ltd.), using Sanol LS-770 is a HALS antioxidant manufactured by (Sankyo Co.), respectively, a pattern was formed in the same manner as described above. いずれの酸化防止剤を用いた場合でも、アニール時の雰囲気が窒素であるか空気であるかにかかわらず、実施例1と比較して孔の深さが20%程度増大し、孔の間隔のばらつきも抑制された。 Case of using any of the antioxidants, the atmosphere during annealing, regardless of whether the air or nitrogen, the depth of the hole is increased by about 20% compared to Example 1, the spacing of the holes variation was also suppressed.

[実施例24] [Example 24]
ジブロックコポリマー(1)の溶液に、ジブロックコポリマーに対して0.1重量%の下記化学式で示されるエステル型酸化防止剤を添加し、空気中でアニールを行った以外は実施例2と同様にして、3インチSiO基板上にミクロ相分離膜を形成し、パターン形成を行った。 To a solution of di-block copolymer (1) was added ester type antioxidant represented by the following chemical formula 0.1% by weight relative to the diblock copolymer, except that annealing was performed in air as in Example 2 a manner, the micro phase separation membrane is formed on three inches SiO substrate, a pattern was formed. その結果、実施例2と同様な良好なパターンを形成することができた。 As a result, it was possible to form a good pattern similar to that of Example 2.

また、酸化防止剤として、エステル型酸化防止剤の代わりに、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーGA−80、スミライザーBP−101、スミライザーBP−76(いずれも住友化学工業(株)製)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、リン系酸化防止剤であるスミライザーP−16、アデカスタブPEP−24G、硫黄系酸化防止剤のスミライザーTPM、スミライザーTP−D(いずれも住友化学工業(株)製)、およびHALS系のサノールLS−770(三共(株)製)をそれぞれ用い、上記と同様にパターン形成を行った。 Also, as an antioxidant, in place of the ester type antioxidants, Sumilizer GA-80 is a phenolic antioxidant, Sumilizer BP-101, Sumilizer BP-76 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 3 , 5-di -tert- butyl-4-hydroxytoluene (BHT), Sumilizer P-16 is a phosphorus-based antioxidant, Adekastab PEP-24G, Sumilizer TPM of sulfur-based antioxidants, Sumilizer TP-D (none Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and used HALS-based Sanol LS-770 of the manufactured (Sankyo Co.), respectively, a pattern was formed in the same manner as described above. いずれの酸化防止剤を用いた場合でも、実施例2と同様な良好なパターンを形成することができた。 Case of using any of the antioxidants was able to form a good pattern similar to that of Example 2.

なお、酸化防止剤を添加せずに空気中でアニールを行うと、形成されたパターンの孔の大きさおよび間隔のばらつきが増大した。 Incidentally, when annealing is performed in air without adding an antioxidant, variation in the formed pattern hole size and spacing is increased. 以上の結果から、空気中でアニールする場合には、ジブロックコポリマーの酸化防止剤を添加することが有効であることがわかった。 From the above results, when annealed in air, it was found that it is effective to add an antioxidant of the diblock copolymer.

[実施例25] [Example 25]
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーGA−80、スミライザーBP−101、スミライザーBP−76(いずれも住友化学工業(株)製)、BHT、上記のエステル型酸化防止剤、リン系酸化防止剤であるスミライザーP−16、アデカスタブPEP−24G、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーTPM、スミライザーTP−D(いずれも住友化学工業(株)製)、およびHALS系酸化防止剤であるサノールLS−770(三共(株)製)を用意した。 As antioxidants, Sumilizer GA-80 is a phenolic antioxidant, Sumilizer BP-101, Sumilizer BP-76 (all manufactured by Sumitomo Chemical (Co.)), BHT, said ester type antioxidant, phosphorus-based Sumilizer P-16 is an antioxidant, an ADK STAB PEP-24G, Sumilizer TPM is sulfur antioxidants, Sumilizer TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and HALS antioxidants SANOL LS-770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was prepared.

パターントランスファー膜を形成するポリシランに対して0.1重量%の酸化防止剤を添加し、ミクロ相分離を形成するためのアニールを空気中で行った以外は、実施例5と同様にしてパターントランスファー工程およびSiO 2膜のパターニングを行った。 Pattern transfer film by adding 0.1 wt% antioxidant against polysilane to form a, except that the annealing to form a microphase separation was carried out in air, pattern transfer in the same manner as in Example 5 It was carried out patterning of the process and the SiO 2 film. その結果、いずれの酸化防止剤を用いた場合にも、SiO 2膜に形成される孔の深さを実施例5と比較して約30%増大させることができた。 As a result, even when using any of the antioxidants, it could be increased by about 30% the depth of the holes formed in the SiO 2 film as compared with Example 5.

[実施例26] [Example 26]
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるスミライザーGA−80、スミライザーBP−101、スミライザーBP−76(いずれも住友化学工業(株)製)、BHT、上記のエステル型酸化防止剤、リン系酸化防止剤であるスミライザーP−16、アデカスタブPEP−24G、硫黄系酸化防止剤であるスミライザーTPM、スミライザーTP−D(いずれも住友化学工業(株)製)、およびHALS系酸化防止剤であるサノールLS−770(三共(株)製)を用意した。 As antioxidants, Sumilizer GA-80 is a phenolic antioxidant, Sumilizer BP-101, Sumilizer BP-76 (all manufactured by Sumitomo Chemical (Co.)), BHT, said ester type antioxidant, phosphorus-based Sumilizer P-16 is an antioxidant, an ADK STAB PEP-24G, Sumilizer TPM is sulfur antioxidants, Sumilizer TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and HALS antioxidants SANOL LS-770 (manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was prepared.

ジブロックコポリマーに対して0.1重量%の酸化防止剤を添加し、ミクロ相分離を形成するためのアニールを空気中で行った以外は、実施例13と同様にしてパターン形成を行った。 It was added 0.1 wt% of the antioxidant relative to the diblock copolymer, except that an annealing to form a microphase separation was carried out in air, a pattern was formed in the same manner as in Example 13. その結果、いずれの酸化防止剤を用いた場合にも、SiO基板に形成される孔の深さを実施例13と比較して約20%増大させることができた。 As a result, even when using any of the antioxidants, it could be increased about 20% compared with the depth of the holes formed in the SiO substrate as in Example 13.

なお、酸化防止剤を添加せずに空気中でアニールを行うと、形成された孔の大きさおよび間隔のばらつきが増大したうえに、孔の深さが約20%減少した。 Incidentally, when annealing is performed in air without adding an antioxidant to the terms of variations in the size and spacing of the formed hole is increased, the depth of the hole was reduced by about 20%. 以上の結果から、空気中でアニールする場合には、ジブロックコポリマーの酸化防止剤を添加することが有効であることがわかった。 From the above results, when annealed in air, it was found that it is effective to add an antioxidant of the diblock copolymer.

[実施例27] [Example 27]
図9に示すフィールド・エミッション・ディスプレー(FED)素子を製造する例について説明する。 Examples of manufacturing a field emission display (FED) device shown in FIG. 9 will be described. ガラス等の絶縁基板101上にニオブ(Nb),モリブデン(Mo)またはアルミニウム(Al)等の金属薄膜からなるカソード導体102を形成する。 Niobium on an insulating substrate 101 such as glass (Nb), to form a cathode conductor 102 made of a metal thin film such as molybdenum (Mo) or aluminum (Al). フォトリソグラフィーにより、このカソード導体102の一部をエッチングして、一辺が40〜100μm程度の矩形の中抜き部を形成する。 By photolithography, and etching a portion of the cathode conductor 102, a side to form the cut-out portion in a rectangular of about 40 to 100 [mu] m. このカソード導体102を覆うように、スパッタ法またはCVD法により厚さ0.5〜2.0μm程度の抵抗層103を形成する。 This to cover the cathode conductor 102, to form a resistance layer 103 having a thickness of about 0.5~2.0μm by sputtering or CVD. この抵抗層103の材料としてはIn 23 ,Fe 23 ,ZnO,NiCr合金または不純物をドープしたシリコンなどが用いられる。 The resistive layer 103 of In 2 O 3 as a material, Fe 2 O 3, ZnO, silicon doped with NiCr alloy or impurity is used. 抵抗層103の抵抗率は、約1×10 1 〜1×10 6 Ωcmとすることが好ましい。 The resistivity of the resistive layer 103 is preferably about 1 × 10 1 ~1 × 10 6 Ωcm.

この抵抗層103をアンモニア等のアルカリ溶液によるウェットエッチングまたはフッ素系ガスによる反応性イオンエッチング(RIE)によりパターニングして、複数の端子部103Aを形成する。 The resistive layer 103 is patterned by reactive ion etching (RIE) by wet etching or fluorine gas with an alkaline solution such as ammonia, to form a plurality of terminal portions 103A. 次に、スパッタ法またはCVD法により、カソード導体102および抵抗層103を覆うように膜厚約1.0μmの二酸化シリコンからなる絶縁層104を形成する。 Then, by sputtering or CVD to form an insulating layer 104 made of a thickness of about 1.0μm of silicon dioxide so as to cover the cathode conductor 102 and the resistive layer 103. さらに、スパッタ法により、絶縁層104の上に膜厚約0.4μmのNb、Mo等からなるゲート導体105を成膜する。 Further, by sputtering, deposition thickness of about 0.4μm of Nb, the gate conductor 105 made of Mo or the like on the insulating layer 104.

次に、レジスト(東京応化製OFPR800、100cp)をパターニングして、ゲート配線とエミッター配線の交差部を保護する。 Next, a resist (Tokyo Ohka OFPR800,100cp) is patterned to protect the intersection of the gate wiring and the emitter wiring. つづいて、実施例6の方法に従い、ゲート導体105上にジブロックコポリマー(5)およびポリスチレンホモポリマーの溶液をスピンコートして乾燥した後、アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成する。 Then, according to the method of Example 6, after the solution of diblock copolymer (5) and polystyrene homopolymer on the gate conductors 105 and dried by spin-coating, subjected to annealing to form a microphase-separated membrane. このミクロ相分離膜に対して、CF 4ガスを用いてRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとしてゲート導体105をエッチングしてパターンを転写する。 For this microphase separation membrane, RIE is performed by using CF 4 gas, was selectively etched PMMA micro phase separation membrane, further the pattern of remaining PS by etching the gate conductor 105 as a mask pattern transferred. その後、O 2アッシャーでアッシングを行い、残存した有機物を除去する。 Thereafter, ashing with O 2 ashing to remove residual organics. こうして、ゲート導体105に直径約840nmの多数の開口部106を形成する。 Thus, the gate conductor 105 to form a plurality of openings 106 having a diameter of about 840 nm. バッファード弗酸(BHF)等を用いたウェットエッチングまたはCHF 3等のガスを用いたRIEにより、開口部106の絶縁層104を抵抗層103が露出するまで除去する。 By RIE using wet etching or CHF 3 or the like of the gas using the buffered hydrofluoric acid (BHF) or the like, to remove the insulating layer 104 of the opening 106 until the resistance layer 103 is exposed.

次いで、電子ビーム(EB)蒸着法を用いてアルミニウムを斜め蒸着することにより剥離層を形成する。 Then, a peeling layer by aluminum is obliquely deposited by electron beam (EB) deposition method. EB蒸着法により、剥離層の上にモリブデンを垂直方向に正蒸着し、開口部106内にモリブデンをコーン状に堆積し、エミッター107を形成する。 The EB evaporation method, the molybdenum on the release layer and the positive deposited vertically, molybdenum deposited conically in the opening 106, to form an emitter 107. その後、燐酸等の剥離液により剥離層を除去し、図9に示すようなFED素子を製造する。 Thereafter, the release layer is removed by stripping solution phosphoric acid or the like, to produce the FED device as shown in FIG.

[実施例28] [Example 28]
図10に示すFED素子を製造する例について説明する。 It will be described an example of manufacturing the FED device depicted in FIG. 10. 対角14インチ、厚さ5mmのパイレックスガラス基板201を清浄化し、その表面をプラズマ処理によって荒らした。 Diagonal 14 inches, a Pyrex glass substrate 201 having a thickness of 5mm was cleaned, roughened the surface by plasma treatment. このガラス基板201の長辺方向に平行に、幅350μmのエミッター配線202を450μmピッチで作製した。 Parallel to the longitudinal direction of the glass substrate 201, to produce an emitter wiring 202 of width 350μm at 450μm pitch. この際、基板201のエミッター配線202の方向に平行な両辺から2インチずつの領域をそれぞれ配線取り出し用のマージンとし、この領域にはエミッター配線202が形成されないようにパターニングを行った。 In this case, the margin for each line removed region of each two inches from parallel sides in the direction of the emitter wiring 202 of the substrate 201, this region was patterned as emitter wiring 202 is not formed. 具体的には、PVA膜を塗布し、マスクを通して紫外線により露光(光重合)し現像して、エミッター配線202間の領域にPVA膜を残すようにパターニングした。 Specifically, by applying a PVA film, exposed to ultraviolet light through a mask by (photopolymerization) and developed, and patterned to leave the PVA film in the region between the emitter wire 202. このときのパターニング精度は15μmであった。 Patterning accuracy of this time was 15μm. 無電解めっきによって50nmのNi膜を成長させた後、PVA膜およびその上のNi膜をリフトオフした。 After growing the Ni film 50nm by electroless plating was lifted off PVA film and Ni film thereon. 残ったNi膜を電極として、電解めっきによって1μmのAu膜を成長させた。 As the remaining Ni film electrodes, it was grown Au film 1μm by electroplating.

LPD法により絶縁層としてSiO 2膜203を1μm成長させた。 And the SiO 2 film 203 is 1μm growth as an insulating layer by LPD method. このSiO 2膜203には多くのパーティクル欠陥が含まれていたが、その密度は1平方cmあたり1000個程度であり、実用上問題のないレベルであった。 This is the SiO 2 film 203 contained a number of particle defects, but the density is approximately 1000 per square cm, and a no practical problem. Au上に形成された膜はやや黒ずんでいたが、耐圧は1μmあたり100V取れており、実用上問題のないレベルであった。 Film formed on the Au was not a little dark, but the breakdown voltage is 0.00 100V per 1 [mu] m, was no practical problem. このSiO 2膜203はAu−Ni配線の段差部をコンフォーマルに覆っており、Auの露出部は存在しなかった。 The SiO 2 film 203 covers the step portion of the Au-Ni wire conformally, the exposed portion of the Au did not exist. 無電解めっきによりSiO 2膜203上に30nmのPd膜を成長させた後、電解めっきによって200nmのIr膜を成長させて、ゲート膜を形成させた。 After growing the Pd film of 30nm on the SiO 2 film 203 by electroless plating, by growing a Ir film of 200nm by electroplating, to form a gate layer. 次に、ゲート膜を基板の短辺方向にパターニングし、幅110μmのゲート配線204を150μmピッチで形成した。 Then, by patterning the gate layer in the short side direction of the substrate, forming a gate wiring 204 having a width 110μm at 150μm pitch. この際、基板201のゲート配線204の方向に平行な両辺から2インチずつの領域をそれぞれ配線取り出し用のマージンとし、この領域にはゲート配線204が形成されないようにパターニングを行った。 In this case, the margin for each line removed region of each two inches from parallel sides in the direction of the gate wiring 204 of the substrate 201 was patterned so that the gate wiring 204 is not formed in this region. 具体的には、上記と同様にPVA膜を塗布し、マスクを通して紫外線により露光(光重合)し現像して、ゲート配線204上にPVA膜を残すようにパターニングし、残りの露出している領域をエッチング除去した。 Specifically, a region is applied in the same manner as described above PVA film, exposed to ultraviolet light through a mask by (photopolymerization) and developed, and patterned to leave a PVA film over the gate wiring 204, and the remaining exposed It was removed by etching. このときのパターニング精度は同様に15μmであった。 Patterning precision at this time was 15μm as well.

次に、ゲート配線204およびSiO 2膜203の一部をエミッター配線202が露出するまで除去してほぼ円形の開口部205を設けるためのパターニングを行った。 Then, was patterned to remove the portion of the gate wiring 204 and the SiO 2 film 203 to the emitter wire 202 is exposed is provided a generally circular opening 205. ゲート配線204のパターニングと開口部205のパターニングを別々行う理由は2つある。 The reason for patterning the patterning and opening 205 of the gate line 204 separately is twofold. 1つは、開口部205の径が1μm程度であるため、光学的に1μm程度の解像度を持つパターニング方法を用いる必要があるためである。 One, because the diameter of the opening 205 is about 1 [mu] m, and it is necessary to use a patterning method with optically 1 [mu] m resolution of about. もう1つは、開口部205は必ずしも整然と配列されている必要はなく、ほぼ一様な開孔径を有する開口部205が各画素内におよそ等しい数だけ存在していればよいためである。 Second, the opening 205 is not necessarily required to be orderly arranged, it is because the opening 205 having a substantially uniform pore size may exist only a few approximately equal in each pixel.

具体的には以下のようにして開口部205のパターニングを行った。 Specifically it was patterned opening 205 in the following manner. ジブロックコポリマー(ポリスチレン:Mw=150700、ポリアクリル酸t−ブチル:Mw=1033000、Mw/Mn=1.30)と、ポリスチレンホモポリマー(Mw=45000、Mw/Mn=1.07)とを、重量比21:79でブレンドし、固形分が5重量%となるようにシクロヘキサノンに溶解し、固形分に対して1%のナフチルイミドトリフレートを光酸発生剤として添加した後、ろ過した。 Diblock copolymer (polystyrene: Mw = 150700, polyacrylic acid t- butyl: Mw = 1033000, Mw / Mn = 1.30) and, a polystyrene homopolymer (Mw = 45000, Mw / Mn = 1.07), It was blended in a weight ratio seventy-nine past nine p.m., and dissolved in cyclohexanone to a solid content of 5 wt%, after addition of 1% of naphthyl triflate with respect to the solid content as the photoacid generator, and filtered. この溶液をゲート配線204上にスピンコートして110℃で乾燥させ、膜厚970nmのポリマー膜を形成した。 The solution was dried at 110 ° C. was spin-coated on the gate line 204, to form a polymer film having a thickness of 970 nm. ゲート配線204とエミッター配線202の交差部を除いて、開口部205を形成する領域のみg線によって露光し、光酸発生剤から酸を発生させた。 Except for the crossing of the gate line 204 and the emitter wiring 202 is exposed by a region only g-line forming the opening 205, caused the acid from photoacid generator. 試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で1時間アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成するとともに、露光部分のポリt−ブチルアクリレートを酸により分解してポリアクリル酸にした。 The sample was placed into an oven in a nitrogen atmosphere, for 1 hour annealing at 0.99 ° C., to form a micro phase separation membrane, and a polyacrylic acid poly t- butyl acrylate exposed portion is decomposed by acid. なお、アニール時にリフローが起った結果、ゲート配線204上ではポリマー膜の膜厚は1μmになっていた。 As a result of reflow happened during annealing, on the gate wiring 204 is the thickness of the polymer film had become 1 [mu] m. 基板全体をアルカリ溶液に3分間浸漬してポリアクリル酸の「島」の部分を除去し、純水でリンスし、ゲート配線204を露出させた。 The entire substrate is immersed in an alkaline solution for 3 minutes to remove the portion of the "islands" of polyacrylic acid, and rinsed with pure water, to expose the gate line 204. RIEにより、ゲート配線204をエッチングし、さらにその下のSiO 2膜203をエッチングして、エミッター配線202を露出させた。 By RIE, the gate wiring 204 is etched to further an SiO 2 film 203 thereunder is etched to expose the emitter wiring 202.

次に、電気泳動法により開口部205内に抵抗層206を着膜した。 Were then film deposited resistive layer 206 in the opening 205 by electrophoresis. この作業は、エミッター配線を100ラインずつ分割して行った。 This work was carried out by the emitter wiring is divided by 100 line. 抵抗層206の材料として、粒径100nmのポリイミド微粒子(ピーアイ技術研究所製)と粒径10nmのフラーレンを含む炭素微粒子とを1000:1の重量比で混合したものを用いた。 As the material of the resistive layer 206, and the particle size 100nm polyimide fine particles (manufactured by Piai Technology Institute) and carbon fine particles containing a fullerene particle size 10 nm 1000: was a mixture in a weight ratio. この混合物0.4wt%を分散溶媒(エクソンケミカル製、アイソパーL)に分散した。 The mixture 0.4 wt% of the dispersion solvent (Exxon Chemical Co., Isopar L) dispersed. また、金属塩としてナフテン酸ジルコニウム(大日本インキ化学工業製)をポリイミド・炭素微粒子混合物に対して10wt%添加した。 Also, zirconium naphthenate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was added 10 wt% of the polyimide-carbon particulate mixture as a metal salt. 基板201を分散液中に浸漬し、基板201から100μmの間隔を隔てて対向電極を配置し、エミッター配線202を接地し、超音波を印加しながら対向電極に+100Vを印加した。 Immersing the substrate 201 into the dispersion, the counter electrodes are arranged from the substrate 201 at intervals of 100 [mu] m, and ground the emitter wire 202, was applied to + 100 V to the counter electrode while applying ultrasonic waves. 電圧印加直後、数mAの電流が流れ始めたが、電流は指数関数的に減衰し、2分後には観測されなくなった。 Immediately after the voltage application, but few mA began to flow, the current decays exponentially, after 2 minutes was not observed. この時点で、分散溶媒中に分散していた抵抗材料は全て基板201上に着膜していた。 At this point, the resistance material was dispersed in the dispersion solvent had film deposited all over the substrate 201. 続いて、対向基板を接地し、ゲート配線204に+50Vを印加して、ゲート配線204上に付着した微粒子を溶媒中に泳動させて除去した。 Then, grounding the counter substrate, by applying a gate wiring 204 to + 50 V, was removed by the particulates deposited on the gate wiring 204 were run in a solvent. さらに、窒素雰囲気中において300℃でアニールを行うことにより、エミッター配線202に抵抗層206を固着させた。 Further, by performing annealing at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to fix the resistive layer 206 to the emitter line 202.

次に、上記と同様に、電気泳動法により微粒子エミッター層207を着膜した。 Then, in the same manner as described above, the fine particle emitter layer 207 and film deposited by electrophoresis. 微粒子エミッター層207の材料として、粒径100nmの立方晶窒化硼素微粒子(昭和電工製、製品名SBN−B)を用意した。 As the material of the fine particle emitter layer 207, cubic boron nitride particles (manufactured by Showa Denko KK, product name SBN-B) having a particle diameter of 100nm was prepared. このBN微粒子を希フッ酸処理した後、450℃で水素プラズマ処理した。 After the BN particles treated dilute hydrofluoric acid, and hydrogen plasma treatment at 450 ° C.. このBN微粒子0.2wt%を抵抗層の着膜に用いたのと同一の溶媒に分散させた。 It was dispersed in the same solvent as that used the BN particles 0.2 wt% to wearing film resistive layer. また、ナフテン酸ジルコニウムをBN微粒子に対して10wt%添加した。 It was also added 10 wt% of zirconium naphthenate with respect to BN particles. 上記と同様な方法でBN微粒子を着幕した後、ゲート配線204上に付着した微粒子を除去した。 After Chakumaku the BN particles in the same manner as described above to remove the fine particles attached on the gate line 204. さらに、水素雰囲気中、350℃でアニールを行うことにより、抵抗層206に微粒子エミッター層207を固着させた。 Further, in a hydrogen atmosphere, by performing annealing at 350 ° C., and the resistance layer 206 by fixing the particulate emitter layer 207.

得られた電子放出素子アレイに対して、高さ4mmのスペーサー208を介して、ITOからなるアノード電極層212および蛍光層213が形成されたフェースプレート211を取り付けて、真空チャンバー内に設置した。 The obtained electron-emitting device array, through the spacer 208 of height 4 mm, the face plate 211 of the anode electrode layer 212 and the phosphor layer 213 is formed of ITO attached was placed in a vacuum chamber. ターボ分子ポンプによって真空チャンバー内を10 -6 Torrに減圧した。 And pressure of the vacuum chamber to 10 -6 Torr by a turbo molecular pump. アノード電位を3500Vに設定した。 It sets the anode potential to 3500V. 非選択のエミッター配線202およびゲート配線204をいずれも0Vとした。 Both the emitter wire 202 and the gate wiring 204 of the non-selected was 0V. 選択されたエミッター配線202およびゲート配線204をそれぞれ−15V、+15Vにバイアスした。 Selected emitter wiring 202 and the gate wiring 204, respectively -15V, and biased to + 15V. この結果、電子放出が起こり、蛍光層213上に輝点が確認された。 As a result, occurs electron emission, bright spot was observed on the phosphor layer 213. ディスプレーの表示領域全体にわたって複数の画素を選択し、同一の条件で輝度を測定した。 It selects a plurality of pixels across the display area of ​​the display, and brightness was measured under the same conditions. その結果、輝度のばらつきは3%以内に収まっていた。 As a result, variations in luminance were within 3%.

[実施例29] [Example 29]
まず、ブロックコポリマーから作製した多孔質フィルムをリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いるために予備的な試験を行った。 First, a preliminary test in order to use a porous film prepared from block copolymer as a separator for lithium ion secondary battery.
ポリフッ化ビニリデン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=79000、Mw/Mn=2.2、ポリフッ化ビニリデン重量分率=66%)を溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して3wt%のシリカ(トクシールP、徳山曹達(株)製)を添加した。 The diblock copolymer comprising polyvinylidene fluoride chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 79000, Mw / Mn = 2.2, polyvinylidene fluoride weight fraction = 66%) is dissolved in a solvent, the di-block copolymer It was added 3 wt% of silica (Tokusil P, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) for. この溶液をキャスティングして、ジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。 The solution was cast to obtain a cast film of the diblock copolymer. このキャストフィルムを窒素気流下、130℃で5時間加熱処理し、キャストフィルム中に相分離構造を形成した。 Under a nitrogen stream The cast film was 5 hours of heat treatment at 130 ° C., to form a phase separation structure in the cast film. TEM観察より開孔径約40nmのバイコンティニュアス構造が形成されていた。 Bicontinuous structure of the opening diameter of about 40nm from TEM observation were formed. このキャストフィルムに加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射し、ポリメチルメタクリレート相を分解すると同時に、ポリフッ化ビニリデン相を架橋させてゲル化した。 The cast film on the acceleration voltage 2 MV, is irradiated with an electron beam at a dose of 10 kGy, at the same time to degrade polymethylmethacrylate phase gelled by crosslinking polyvinylidene fluoride phase. このフィルムを酢酸エチル中で洗浄し、ポリメチルメタクリレート相を除去した。 The film was washed with ethyl acetate to remove the polymethyl methacrylate phase. TEM観察により、このフィルムはバイコンティニュアス構造を保持した連続空孔を有する多孔質フィルムとなっていることがわかった。 The TEM observation, the film was found to be a porous film having continuous pores of holding the bicontinuous structure.

LiPF 6無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒(1:1)に溶解して1Mの電解質溶液を調製した。 LiPF 6 anhydrides propylene carbonate - dimethyl carbonate mixed solvent was prepared: the electrolyte solution 1M in water (1 1). 上記で得られた厚さ約50μmの多孔質フィルムに電解質溶液を含浸させた後、直径0.5cmの円形に打ち抜いた。 After the electrolyte solution was impregnated into a porous film having a thickness of about 50μm obtained above was punched into a circle having a diameter 0.5 cm. この電解質溶液含浸多孔質フィルムの両面を白金電極で挟んでセルを構成し、インピーダンスゲインフェイズアナライザー(Schlumberger Instruments社、1260)により、室温にて周波数30MHz〜0.05Hzで交流インピーダンスを測定した。 The both surfaces of an electrolyte solution impregnated porous film to constitute the cell by sandwiching a platinum electrode, an impedance gain phase analyzer (Schlumberger Instruments, Inc., 1260), the measured AC impedance in a frequency 30MHz~0.05Hz at room temperature. その結果、25℃で4mScm -1と良好なイオン伝導率を示した。 The results show good ionic conductivity and 4MScm -1 at 25 ° C.. また、電解質溶液は多孔質フィルムに良好に保持され、液ダレが生じることはなかった。 The electrolyte solution is retained favorably to the porous film, was never dripping occurs.

次に、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。 Next, to prepare a lithium ion secondary battery as follows.
正極活物質としてLiCoO 2を用いた。 The LiCoO 2 was used as a positive electrode active material. LiCoO 2をアルゴン雰囲気下、300℃で3時間加熱して乾燥した。 The LiCoO 2 under argon atmosphere and dried by heating for 3 hours at 300 ° C.. その後、LiCoO 2 、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比85:10:5で混合し、この混合物に少量のDMFを加えて混練した。 Then, LiCoO 2, conductive carbon black, and the diblock copolymer in a weight ratio of 85: 10 were mixed with 5, and then kneaded by adding a small amount of DMF to the mixture. この混練物を、厚さ20μm、4cm×4.5cmのアルミニウムメッシュ上に均一に塗布し乾燥し、厚さ約50μmの正極を作製した。 The kneaded product, a thickness of 20 [mu] m, was uniformly applied and dried to 4 cm × 4.5 cm on aluminum mesh, to prepare a positive electrode having a thickness of about 50 [mu] m. 得られた正極の単位面積当たりのLiCoO 2重量は17mg/cm 2であった。 LiCoO 2 weight per unit area of the obtained positive electrode was 17 mg / cm 2. 正極活物質容量は150mAh/gであった。 The positive electrode active material capacity was 150mAh / g.

負極活物質としてフルフリルアルコール樹脂を1100℃で焼成したハードカーボン(難黒鉛化炭素)を用いた。 With hard carbon with a furfuryl alcohol resin was fired at 1100 ° C. (non-graphitizable carbon) as a negative electrode active material. ハードカーボンをアルゴン雰囲気下、600℃で3時間加熱して乾燥した。 The hard carbon under an argon atmosphere, and dried by heating for 3 hours at 600 ° C.. ハードカーボン、導電性カーボンブラック、および上記ジブロックコポリマーを重量比85:10:5で混合し、この混合物に少量のDMFを加えて混練した。 Hard carbon, conductive carbon black, and the diblock copolymer in a weight ratio of 85: 10 were mixed with 5, and then kneaded by adding a small amount of DMF to the mixture. この混練物を、厚さ20μm、4cm×4.5cmの銅メッシュ上に均一に塗布して乾燥し、厚さ約50μmの負極を作製した。 The kneaded product, a thickness of 20 [mu] m, was uniformly coated on a copper mesh 4 cm × 4.5 cm, to produce a negative electrode having a thickness of about 50 [mu] m. 得られた負極の単位面積当たりのハードカーボン重量は7mg/cm 2であった。 Hard carbon weight per unit area of the obtained negative electrode was 7 mg / cm 2. 負極活物質容量は300mAh/gであった。 The negative electrode active material capacity was 300mAh / g.

前記ジブロックコポリマーを溶媒に溶解し、ジブロックコポリマーに対して3wt%のシリカ(トクシールP、徳山曹達(株)製)を添加した。 Wherein the diblock copolymer is dissolved in a solvent, it was added 3 wt% of silica (Tokusil P, manufactured by Tokuyama Soda Co.) with respect to di-block copolymer. この溶液をキャストしてジブロックコポリマーのキャストフィルムを得た。 The solution was cast to obtain a cast film of the diblock copolymer. 正極、負極、およびキャストフィルムを、それぞれ窒素気流下、130℃で5時間加熱処理した後、加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射した。 A positive electrode, a negative electrode, and a cast film, respectively under a nitrogen gas stream, after 5 hours of heat treatment at 130 ° C., acceleration voltage 2 MV, and irradiated with electron beam in exposure dose of 10 kGy. 正極、キャストフィルム、負極の順に積層した後、ホットプレスして圧着し、積層体を作製した。 The positive electrode, after laminating the cast film, in the order of negative electrode, and crimping them with a hot press to prepare a laminate. この積層体を酢酸エチル中で洗浄して、ジブロックコポリマーのメチルメタクリレート相を除去した。 The laminate was washed with ethyl acetate to remove methyl methacrylate phase of the diblock copolymer. この積層体を70℃で20時間真空加熱して乾燥し、セル構造体を作製した。 The laminate was dried with 20 hours vacuum heating at 70 ° C., to produce a cell structure. LiPF 6無水物をプロピレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒(1:1)に溶解して1Mの電解質溶液を調製した。 LiPF 6 anhydrides propylene carbonate - dimethyl carbonate mixed solvent was prepared: the electrolyte solution 1M in water (1 1). セル構造体を電解質溶液に浸漬して、セル構造体に電解質溶液を含浸させた。 Immersing the cell structure in an electrolyte solution, it was impregnated with the electrolytic solution to the cell structure. このセル構造体を防水、気密性のアルミラミネートフィルムで包み、アルゴン気流下で封止した。 The cell structure waterproof, wrapped in airtight aluminum laminate film was sealed under an argon atmosphere. 負極および正極にそれぞれ外部電極端子を設け、リチウムイオン二次電池を作製した。 To the negative electrode and the positive electrode provided with external electrode terminals, thereby producing a lithium ion secondary battery.

得られたリチウムイオン二次電池を50μA/cm 2で定電流充電し、電池電圧が4.2Vに達した後、定電圧充電した。 The resulting lithium ion secondary battery was constant current charged at 50 .mu.A / cm 2, after the battery voltage reached 4.2 V, and constant-voltage charging. 充電時間は負極活物質容量300mAg/gに対して、30%過剰容量が充電される時間とした。 Against charge time the negative electrode active material capacity 300mAg / g, was 30% of the time that excess capacity is charged. 充電終了後、30分の休止時間をおいてから、電池電圧が2.5Vになるまで50μA/cm 2で定電流放電した。 After charging, from at a 30-minute rest period was constant current discharging at 50 .mu.A / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. 放電終了後、30分の休止時間をおいた。 After the completion of the discharge, it was placed 30 minutes of rest time. この操作を1サイクルとして、充放電操作を繰り返し、サイクル毎の負極(ハードカーボン)活物質1gあたりの電池容量(負極換算容量mAh/g)と充放電効率(充電容量に対する放電容量の割合)(%)を調べた。 This operation as one cycle, repeated charging and discharging operations, (ratio of discharge capacity to charge capacity) anode (hard carbon) battery capacity per active material 1 g (negative terms capacity mAh / g) and the charge-discharge efficiency of each cycle ( %) were examined.

充放電サイクル試験を500サイクルまで行ったが、充放電曲線に大きな変化は見られず、80%以上の容量を保持し、充放電サイクルに優れていることがわかった。 Were subjected to charge-discharge cycle test up to 500 cycles, significant changes are not observed in the charge-discharge curve, holds more than 80% of the capacity was found to be excellent in charge-discharge cycle. また、内部短絡などもまったく起こらなかった。 Also, it did not occur at all, such as an internal short circuit. また正極、負極およびキャストフィルムを積層してホットプレスして、積層体とした後に電子線を照射した他は同様にして作製したリチウムイオン二次電池も同様な優れた特性を示した。 The positive electrode, and hot pressing by laminating an anode and cast film, except that irradiated with an electron beam after the layered product exhibited excellent characteristics lithium ion secondary battery similarly produced in the same manner.

[実施例30] [Example 30]
ポリフッ化ビニリデン鎖とポリメチルメタクリレート鎖とからなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=79000、Mw/Mn=2.2、ポリフッ化ビニリデン重量分率=66%)の溶液を調製した。 Diblock copolymer comprising a polyvinylidene fluoride chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 79000, Mw / Mn = 2.2, polyvinylidene fluoride weight fraction = 66%) to prepare a solution of. この溶液をポリメチルメタクリレートのファイバーにディップコーティングした後、70℃で風乾し、さらに窒素気流下、135℃で10時間加熱して乾燥して、ポリメチルメタクリレートファイバーの表面に膜を形成した。 This solution was dip-coated on the fiber of polymethyl methacrylate, air dried at 70 ° C., further nitrogen stream, and dried by heating at 135 ° C. 10 hours, a film is formed on the surface of the polymethyl methacrylate fiber. このファイバーの表面に加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射して、PMMA相を分解すると同時に、ポリフッ化ビニリデン相を架橋させてゲル化した。 Accelerating voltage to the surface of the fibers 2 MV, is irradiated with electron beam in exposure dose of 10 kGy, at the same time decomposing the PMMA phase was gelled by crosslinking polyvinylidene fluoride phase. このファイバーを酢酸エチル中で洗浄してPMMAを除去して中空糸を得た。 To obtain a hollow fiber to remove the PMMA of the fiber was washed with ethyl acetate. 得られた中空糸は内径500μm、外径530μmであり、その壁面は孔径40nmのジロイド型の相分離構造を保持した多孔質構造を有していた。 The resulting hollow fiber had an inner diameter 500 [mu] m, an outer diameter 530 .mu.m, the wall had a porous structure that holds the phase separation structure of Jiroido type having a pore size of 40 nm.

得られた中空糸を100本用いて有効長25cmのフィルターモジュールを作製し、平均粒子径100nmのシリカゾル溶液をろ過した。 The resulting hollow fiber with 100 to produce a filter module of the effective length of 25 cm, was filtered sol solution having an average particle diameter of 100 nm. ろ液中にシリカゾルはまったく観測されなかった。 Silica sol was not at all observed in the filtrate.

[実施例31] [Example 31]
押出機を用いてポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=82000、Mw/Mn=1.3、ポリアクリル酸重量分率=26%)のペレットを調製した。 Diblock copolymer comprising a polyacrylic acid chain and a polymethyl methacrylate chain by means of an extruder (weight average molecular weight Mw = 82000, Mw / Mn = 1.3, polyacrylic acid weight fraction = 26%) was prepared pellets . このペレットを一軸押出機に供給して押出成形し、直径50μmの繊維を作製した。 The pellets were fed into a single extruder and extruded to produce fibers of diameters 50 [mu] m. この繊維を用いて平織物の布地を作製した後、窒素気流下、135℃で10時間加熱処理した。 After producing the fabric of plain weave with the fibers, under a nitrogen stream, and 10 hours of heat treatment at 135 ° C.. その後、この布地に加速電圧2MV、10kGyの照射量で電子線を照射してPMMA相を分解した。 Then, to decompose the PMMA phase acceleration voltage 2MV to the fabric, the electron beam irradiation amount of 10kGy irradiated. この布地をMIBK−イソプロピルアルコール混合溶媒(体積比3:7)中で洗浄し、PMMA相を除去した。 The fabric MIBK- isopropyl alcohol mixed solvent (volume ratio 3: 7) were washed in to remove the PMMA phase. 得られた布地をSEMにより観察したところ、ポリアクリル酸からなる直径約26nmの極細繊維の繊維束の集合体であることがわかった。 The resulting fabric was observed by SEM, it revealed that an aggregate of fiber bundles of ultrafine fibers having a diameter of about 26nm comprised of polyacrylic acid. このことから、上記のアニール後の繊維はシリンダー構造を形成していたと考えられる。 Therefore, the fiber after the above annealing is considered to form a cylindrical structure.

[実施例32] Example 32
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=104000、Mw/Mn=1.3、ポリアクリル酸重量分率=55%)を用いた以外は、実施例31と同様にして布地を作製した。 Diblock copolymer comprising a polyacrylic acid chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 104000, Mw / Mn = 1.3, polyacrylic acid weight fraction = 55%) except for using the Example 31 to produce a fabric in the same manner. 得られた布地をSEMにより観察したところ、ポリアクリル酸からなる厚さ67nmの薄片状繊維の繊維束の集合体であることがわかった。 When the obtained fabric was observed by SEM, it revealed that an aggregate of the fiber bundle of the flaky fiber thickness 67nm consisting of polyacrylic acid. このことから、アニール後の繊維はラメラ構造を形成していたと考えられる。 Therefore, the fiber after annealing is considered to form a lamellar structure.

[実施例33] [Example 33]
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=42000、Mw/Mn=1.3、ポリアクリル酸重量分率=65%)を用いた以外は、実施例31と同様にして布地を作製した。 Diblock copolymer comprising a polyacrylic acid chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 42000, Mw / Mn = 1.3, polyacrylic acid weight fraction = 65%) except for using the Example 31 to produce a fabric in the same manner. 得られた布地をTEM観察したところ、ポリアクリル酸からなる平均孔径16nmの連続気孔からなる多孔質繊維であることがわかった。 The resulting fabric was observed by TEM and found to be porous fibers of continuous pores having an average pore size of 16nm made of polyacrylic acid. このことから、アニール後の繊維はバイコンティニュアス構造を形成していたと考えられる。 Therefore, the fiber after annealing is considered to form a bicontinuous structure.

[実施例34] Example 34
2重量%のジブロックコポリマー(分子量:ポリスチレン=65000、ポリメタクリル酸メチル=13200、Mw/Mn=1.04)をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、この溶液をろ過した後、3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 2 wt% of the diblock copolymer (molecular weight: polystyrene = 65000, polymethyl methacrylate = 13200, Mw / Mn = 1.04) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), After filtering the solution, was spin-coated at 2500rpm on the SiO substrate diameter of 3 inches. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分、続いて135℃で10時間アニールを行った。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 210 ° C., followed by 10 hours annealing at 135 ° C. were performed. この結果、直径17nmの島を持つ海島構造のミクロ相分離膜が形成された。 As a result, microphase separation membrane of a sea-island structure with an island diameter 17nm was formed.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチング(RIE)を行った。 This sample, CF 4, was performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30W and (RIE). このエッチング条件ではPMMAが選択的にエッチングされ、さらに残存したPSのパターンをマスクとして露出した下地がエッチングされる。 This is the etching conditions PMMA is selectively etched, the exposed underlying is etched further remaining PS pattern as a mask. エッチング後の試料に通常のスパッタリング法によって15nmのCoPtCr薄膜を堆積した。 It was deposited CoPtCr film of 15nm by a conventional sputtering method to a sample after etching. CoPtCr薄膜を堆積した試料をセロソルブ系溶媒中に浸して超音波洗浄を行い、残存したポリスチレンおよびその上のCoCrPt膜をリフトオフした。 Samples were deposited CoPtCr film was subjected to soaking in ultrasonic cleaning cellosolve solvent to lift off the remaining polystyrene and CoCrPt film thereon. リフトオフ後の試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。 The surface of the sample after liftoff was observed with a scanning electron microscope. その結果、約17nm径のCoPtCr磁性粒子が、ガラス基板母材中に存在する構造が観察された。 As a result, CoPtCr magnetic particles of about 17nm diameter, structure present in the glass substrate base material was observed.

この試料を高密度磁気記録媒体として用いるために、10nmのCをスパッタ法により保護膜として堆積し、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、湿潤によって潤滑剤を塗布した。 To use this sample as a high-density magnetic recording medium, the C of 10nm was deposited as a protective film by sputtering, and subjected to a tape burnishing remove abnormal protrusions were coated with a lubricant by wetting. この試料の磁気特性を測定したところ、保磁力2kOeの垂直磁気異方性を有していることがわかった。 Measurement of the magnetic properties of the samples were found to have a perpendicular magnetic anisotropy of the coercivity 2 kOe.

また、実施例2の方法に従いジブロックコポリマーのパターニングを行った以外は、上記と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。 Further, except that was patterned diblock copolymer according to the method of Example 2 A magnetic recording medium was produced in the same manner as described above. この結果、上記と同等の特性を有する磁気記録媒体が得られた。 As a result, the magnetic recording medium having the equivalent properties were obtained.

さらに、実施例4の方法に従いパターントランスファー法を用いてジブロックコポリマーのパターニングを行った以外は、上記と同様の方法で磁気記録媒体を作製した。 Furthermore, except that was patterned diblock copolymer with a pattern transfer method according to the method of Example 4, to prepare a magnetic recording medium in the same manner as described above. この方法によって形成された孔の深さは30nmと深かったため、上記の磁気記録媒体よりも保磁力の高い磁気記録媒体が得られた。 Because the depth of the holes formed by this method was deep and 30 nm, it said magnetic recording magnetic recording medium having high coercivity than medium was obtained.

[実施例35] [Example 35]
まず、ポリスチレン(分子量:6300)−PMMA(分子量:13000)、Mw/Mn=1.04のブロックコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶かして溶液を作製した。 First, polystyrene (molecular weight: 6300)-PMMA (molecular weight: 13000), the solution was prepared by dissolving the Mw / Mn = 1.04 block copolymers of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). この溶液を、スピンコートして約10nmの膜厚で2.5インチのガラス基板上に塗布した。 This solution was applied to a thickness of about 10nm by spin coating 2.5 inches on a glass substrate. 塗布したガラス基板を恒温槽に入れ、150℃で24時間アニールし、さらに120℃で2時間アニールした後に室温に戻した。 Put the coated glass substrate to a constant temperature bath for 24 hours annealing at 0.99 ° C., was returned to room temperature after 2 hours annealing at further 120 ° C.. アニール後のガラス基板試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。 The glass substrate surface of the sample after annealing were observed with a scanning electron microscope. その結果、平均間隔30nmで配列した平均直径17nmの球状の島と、それを取り囲む海とに相分離した構造になっていることが確認された。 As a result, a spherical island average diameter 17nm which are arranged at an average distance 30 nm, it was confirmed that becomes phase-separated structure in the sea surrounding it.

CF 4を用いた反応性イオンエッチング(RIE)処理を行った。 CF 4 were carried out reactive ion etching (RIE) process using. その結果、ブロックコポリマーの島の部分のみがエッチングされていた。 As a result, only the island portion of the block copolymer have been etched. 膜厚測定から、CF 4を用いたRIEに対する海と島の間の選択比は、海:島=1:4であることがわかった。 From the film thickness measurement, selectivity between the sea and the islands for RIE using CF 4, the sea: island = 1: was found to be 4.

エッチング後の試料に通常のスパッタリング法によって15nmのCoPtCr薄膜を堆積した。 It was deposited CoPtCr film of 15nm by a conventional sputtering method to a sample after etching. CoPtCr薄膜を堆積した試料をセロソルブ系溶媒中に浸して超音波洗浄を行い、残存したポリスチレンおよびその上のCoCrPt膜をリフトオフした。 Samples were deposited CoPtCr film was subjected to soaking in ultrasonic cleaning cellosolve solvent to lift off the remaining polystyrene and CoCrPt film thereon. リフトオフ後の試料の表面を走査電子顕微鏡で観察した。 The surface of the sample after liftoff was observed with a scanning electron microscope. その結果、約15nm径のCoPtCr磁性粒子が、ガラス基板母材中に存在する構造が確認された。 As a result, CoPtCr magnetic particles of about 15nm diameter, structure present in the glass substrate preform was confirmed.

この試料を高密度磁気記録媒体として用いるために、10nmのCをスパッタ法により保護膜として堆積し、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、湿潤によって潤滑剤を塗布した。 To use this sample as a high-density magnetic recording medium, the C of 10nm was deposited as a protective film by sputtering, and subjected to a tape burnishing remove abnormal protrusions were coated with a lubricant by wetting. この試料の磁気特性を測定したところ、保磁力2kOeの垂直磁気異方性を有していることがわかった。 Measurement of the magnetic properties of the samples were found to have a perpendicular magnetic anisotropy of the coercivity 2 kOe.

[実施例36] [Example 36]
シリコンウェーハ上に膜厚500nmのアルミニウム層を形成し、これを半導体用レジスト(OEBR−800)を用いてパターニングして、5μm離れた2つの電極を形成した。 An aluminum layer having a thickness of 500nm was formed on a silicon wafer and patterned using a semiconductor resist (OEBR-800), to form two electrodes apart 5 [mu] m. SiO膜を形成しCMP法で平坦化し電極部分を露出させた。 Forming a SiO film to expose the planarized electrode portions by CMP. この上にアルミニウムを20nm積層したのち、SiOを5nm積層した。 After aluminum was 20nm laminated thereon, it was 5nm laminated SiO. 再び、半導体用レジスト(OEBR−800)を用い電極になるようにパターニングし、RIEをわずかにかけて電極部分を露出させた。 Again, and patterned into an electrode using a semiconductor resist (OEBR-800), to expose the electrode portion slightly over RIE.

ジブロックコポリマー(分子量:ポリスチレン=146700,ポリメチルメタクリレート=70700,Mw/Mn=1.11)をPGMEAに2重量%溶解した溶液を3000rpmでスピンコートして、ホットプレート上において120℃で厚さ45nmのジブロックコポリマー薄膜を作製した。 Diblock copolymer (molecular weight: polystyrene = 146 700, polymethyl methacrylate = 70700, Mw / Mn = 1.11) and was spin coated at 3000rpm for 2 wt% dissolved solution PGMEA, thickness at 120 ° C. on a hot plate of to prepare a di-block copolymer film of 45 nm.

電極に10Vの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において230℃で40時間アニールした。 40 hours annealing at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere while applying a voltage of 10V to the electrodes. この間に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。 During this time, the diblock copolymers of polystyrene and polymethyl methacrylate undergoes microphase separation, the cylinder phases are oriented perpendicular to the electrodes. 2時間かけて80℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。 After cooling to 80 ° C. over a period of 2 hours, it was naturally cooled to room temperature.

次にCF 4で0.01torr,30sccm,進行波150Wで180秒間リアクティブイオンエッチングをおこなった。 Then 0.01torr in CF 4, 30 sccm, was performed for 180 seconds reactive ion etching in a traveling wave 150 W. この結果、ポリメチルメタクリレートが選択的にエッチングされ、さらに下のアルミニウムもエッチングされた。 As a result, a polymethyl methacrylate is selectively etched, further underlying aluminum was also etched. この結果、5μm間隔の電極間に約50nmの間隔をもつ、櫛形の電極が形成された。 As a result, with a spacing of about 50nm between the electrodes of 5μm spacing, the comb electrodes are formed.

[実施例37] [Example 37]
シリコンウェーハ上にアルミニウムを蒸着して、10nm厚の薄膜を形成した。 And aluminum was vapor-deposited on a silicon wafer, to form a thin film of 10nm thickness. ジブロックコポリマー(分子量:ポリスチレン=322400,ポリメチルメタクリレート=142000,Mw/Mn=1.11)をトルエンに10重量%溶解した溶液を3000rpmでスピンコートして、ホットプレート上において120℃で厚さ500nmのジブロックコポリマー薄膜を作製した。 Diblock copolymer (molecular weight: polystyrene = 322 400, polymethyl methacrylate = 142000, Mw / Mn = 1.11) and was spin coated at 3000rpm, a solution of 10 wt% in toluene, the thickness at 120 ° C. on a hot plate of to prepare a di-block copolymer film of 500 nm. この薄膜を真空中において60℃で14日間乾燥させた。 The thin film was dried for 14 days at 60 ° C. in vacuum. さらにジブロックコポリマー薄膜上にアルミニウムを蒸着して、10nm厚の薄膜を形成した。 Further depositing aluminum diblock on the polymer film, to form a thin film of 10nm thickness.

この2層のアルミニウム間に1Vの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において210℃で40時間アニールを行った。 It was carried out for 40 hours annealing at 210 ° C. in a nitrogen atmosphere while applying a voltage of 1V between the aluminum of the two layers. この間に、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。 During this time, the diblock copolymers of polystyrene and polymethyl methacrylate undergoes microphase separation, the cylinder phases are oriented perpendicular to the electrodes. 2時間かけて80℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。 After cooling to 80 ° C. over a period of 2 hours, it was naturally cooled to room temperature.

次にCF 4で0.01torr,30sccm,進行波150Wで600秒間リアクティブイオンエッチングをおこなった。 Then 0.01torr in CF 4, 30 sccm, was carried out for 600 seconds reactive ion etching in a traveling wave 150 W. この結果、ポリメチルメタクリレートが選択的にエッチングされ、さらに下のアルミニウムを突き抜け、基板までエッチングされた。 As a result, a polymethyl methacrylate is selectively etched, further penetrate the underlying aluminum was etched down to the substrate. 酸素でアッシングを行い、残存するポリマーを除去した。 Ashing with oxygen to remove the remaining polymer. 基板に最大で直径100nm、深さ約1μmのトレンチを開けることができた。 Maximum diameter 100nm on a substrate, it was possible to open a trench depth of about 1 [mu] m.

[実施例38] [Example 38]
パイレックスガラス基板を清浄化し、その表面をプラズマ処理によって荒らした。 Pyrex glass substrate was cleaned, roughened the surface by plasma treatment. このガラス基板上に金を蒸着して100nm厚の薄膜を形成した。 To form a thin film of 100nm thickness by depositing gold on the glass substrate. ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=37000、Mw/Mn=1.3、ポリメチルメタクリレート鎖重量分率=26%)をトルエンに10重量%溶解した溶液をスピンコートしてホットプレート上において120℃で乾燥し、厚さ500nmのジブロックコポリマー薄膜を作製した。 Diblock copolymer of polystyrene chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 37000, Mw / Mn = 1.3, a polymethyl methacrylate chain weight fraction = 26%) of the spin solution of 10 wt% in toluene It is coated and dried at 120 ° C. on a hot plate to prepare a diblock copolymer thin film having a thickness of 500 nm. この薄膜を真空中において60℃で14日間乾燥させた。 The thin film was dried for 14 days at 60 ° C. in vacuum. さらにジブロックコポリマー薄膜上にアルミニウムを蒸着して50nm厚の薄膜を形成した。 Aluminum was vapor deposited to form a 50nm thick thin film further diblock on the polymer film.

この金膜とアルミニウム膜間に1Vの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において210℃で40時間アニールを行った。 It was carried out for 40 hours annealing at 210 ° C. in the gold film, an aluminum film nitrogen atmosphere while applying a voltage of 1V between. この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、ポリメチルメタクリレートのシリンダー相が電極に対して垂直に配向する。 During this time the di-block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate undergoes microphase separation, the cylinder phase of polymethyl methacrylate are oriented perpendicular to the electrodes. 2時間かけて80℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。 After cooling to 80 ° C. over a period of 2 hours, it was naturally cooled to room temperature.

次に塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去し、電子線を照射した。 Then remove the aluminum deposited film surface was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution were irradiated with an electron beam. 電子線照射後、キャストフィルムをMIBKとイソプロピルアルコールの体積比3:7で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。 After the electron beam irradiation, the cast film of MIBK and isopropyl alcohol in a volume ratio of 3: 7 was washed with mixed mixed solvent, the polymer film porous. この多孔質ポリマー膜を電子顕微鏡観察したところ、直径約10nmの孔が基板に垂直に、金膜まで達して形成されていることが分かった。 The place where the porous polymeric membrane has an electron microscopic observation, it was found that pores with a diameter of about 10nm are formed perpendicularly to the substrate, reaching the gold film. この多孔質膜を金めっき浴中で定電位電解して、貫通孔中に金を析出させた。 The porous membrane by constant potential electrolysis gold plating bath, gold is precipitated in the through-hole. 電鋳後、酸素でアッシングして多孔質ポリマー層を除去したところ、金膜上に直径約8nmの金ファイバが剣山状に基板に垂直に配向して多数配列した構造が得られた。 After electroforming, oxygen was then removed by ashing porous polymeric layer at a diameter of about 8nm gold fiber on the gold film was arrayed oriented perpendicular to the substrate pinholder-like structure was obtained. 同様にイリジウムを電鋳したところ、金と同様な剣山構造が得られた。 Similarly it was electroforming iridium, gold and similar pinholder structure was obtained.

次にこの剣山構造の電界放射能を調べた。 Then we examined the electric field radioactivity of this frog structure. 直径8nmのイリジウムの剣山構造が形成された金膜をカソード電極、対向アノード電極としてユーロピウムをドープしたAl 23赤色蛍光体を製膜したITO基板を用い、電極間間隔30μmのセルを作製し、真空中(1×10 -6 Torr)において300Vで駆動した。 Using gold film cathode electrodes pinholder structure diameter 8nm iridium is formed, an ITO substrate was formed a europium-doped Al 2 O 3 red phosphor as a counter anode electrode, to produce a cell in the inter-electrode spacing 30μm It was driven at 300V in vacuum (1 × 10 -6 Torr). その結果、良好な電界放射が起こり赤色の発光が観察され、この剣山構造がコールドエミッションディスプレーのエミッターとして動作することが分かった。 As a result, good field emission occurs red light emission was observed, the pinholder structure was found to operate as emitters of the cold emission display.

さらにこの剣山構造のエミッターを用いてFEDパネルを作製した。 Further to prepare a FED panel with an emitter of the pinholder structure. このとき、実施例27と同様な方法を採用したが、EB蒸着によって絶縁層上にスピント型エミッターを形成する代わりに、上記のようにイリジウムの剣山構造を形成した。 At this time, it is employed in a similar manner to Example 27, instead of forming a Spindt-type emitter on the insulating layer by EB vapor deposition, to form a pinholder structure iridium as described above. 得られた電子放出素子アレイに対して、実施例28と同様に高さ4mmのスペーサーを介して、ITOからなるアノード電極層および蛍光層が形成されたフェースプレートを取り付けて、減圧用の排気孔を残して周囲をシールした。 The obtained electron-emitting device array, through the likewise height 4mm spacer as in Example 28, by mounting the face plate anode electrode layer and the fluorescent layer is formed consisting of ITO, exhaust holes for vacuum It was sealed around to leave. ターボ分子ポンプによって素子パネル内を10 -6 Torrに減圧してから排気孔を封じ切ってFEDパネルを作製した。 To prepare a FED panel completely sealed exhaust hole after reducing the pressure in the device panel 10 -6 Torr by a turbo molecular pump. このFEDパネルを駆動するためアノード電位を3500Vに設定し、非選択のエミッター配線およびゲート配線をいずれも0Vとし、選択したエミッター配線およびゲート配線をそれぞれ−15V、+15Vにバイアスした。 The anode potential to drive the FED panel is set to 3500V, both the emitter wiring and the gate wiring of the non-selected and 0V, and bias the emitter wiring and the gate wiring were selected respectively -15V, + 15V. この結果、電子放出が起こり、蛍光層上に輝点が確認された。 As a result, occurs electron emission, bright spot was observed on the phosphor layer. ディスプレーの表示領域全体にわたって複数の画素を選択し、同一の条件で輝度を測定した。 It selects a plurality of pixels across the display area of ​​the display, and brightness was measured under the same conditions. その結果、輝度のばらつきは3%以内に収まっていた。 As a result, variations in luminance were within 3%.

[実施例39] [Example 39]
銅箔上に金を蒸着して100nm厚の薄膜を形成した。 To form a 100nm thick thin film by depositing gold on the copper foil. ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=370000、Mw/Mn=1.2、ポリメチルメタクリレート鎖重量分率=26%)をトルエンに10重量%溶解した溶液をキャストして風乾し、さらに真空中において60℃で8時間乾燥し、厚さ30μmのジブロックコポリマー膜を形成した。 Diblock copolymer of polystyrene chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 370000, Mw / Mn = 1.2, a polymethyl methacrylate chain weight fraction = 26%) the cast solution prepared by dissolving 10 wt% in toluene and air-dried, further dried for 8 hours at 60 ° C. in vacuum to form a di-block copolymer film having a thickness of 30 [mu] m. このキャスト膜上にアルミニウムを蒸着して50nm厚の薄膜を形成した。 To form a 50nm thick thin film of aluminum was deposited on the cast film.

この金膜とアルミニウム膜間に60Vの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において210℃で40時間アニールを行った。 It was carried out for 40 hours annealing at 210 ° C. in the gold film, an aluminum film nitrogen atmosphere while applying a voltage of 60V between. この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、ポリメチルメタクリレートのシリンダー相が電極に対して垂直に配向する。 During this time the di-block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate undergoes microphase separation, the cylinder phase of polymethyl methacrylate are oriented perpendicular to the electrodes. 2時間かけて80℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。 After cooling to 80 ° C. over a period of 2 hours, it was naturally cooled to room temperature.

次に塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去し、電子線を照射した。 Then remove the aluminum deposited film surface was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution were irradiated with an electron beam. 電子線照射後、キャストフィルムをMIBKとイソプロピルアルコールの体積比3:7で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。 After the electron beam irradiation, the cast film of MIBK and isopropyl alcohol in a volume ratio of 3: 7 was washed with mixed mixed solvent, the polymer film porous. この多孔質ポリマー膜を電子顕微鏡観察したところ、直径約120nmの孔が基板に垂直に金膜に達するまで形成されていることが分かった。 The place where the porous polymeric membrane has an electron microscopic observation, it was found that pores with a diameter of about 120nm is formed to reach the vertically gold film to the substrate. この多孔質膜を窒素パージしたBi 3+ /HTeO 2+浴中で白金メッシュを対極として定電位電解して、貫通孔中にテルル化ビスマスを析出させた。 The porous membrane platinum mesh in a nitrogen purged Bi 3+ / HTeO 2+ bath with constant potential electrolysis as a counter electrode, thereby depositing bismuth telluride in the through-hole. 電鋳後、多孔質ポリマー層を除去したところ、金膜上にシリンダーの直径と同程度のテルル化ビスマスファイバが剣山状に基板に垂直に配向して多数配列した構造が得られた。 After electroforming, it was removed a porous polymer layer, bismuth telluride fiber comparable to the diameter of the cylinder on the gold film was arrayed oriented perpendicular to the substrate pinholder-like structure was obtained. このテルル化ビスマスファイバは高効率の熱電変換素子などに用いることができる。 The bismuth telluride fiber can be used in such a thermoelectric conversion device with high efficiency.

[実施例40] [Example 40]
アルミニウム線にディップコーティング法により、ポリスチレン鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=82000、Mw/Mn=1.3、ポリスチレン鎖重量分率=26%)溶液を塗布した。 By dip coating on an aluminum wire, a diblock copolymer consisting of polystyrene chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 82000, Mw / Mn = 1.3, a polystyrene chain weight fraction = 26%) was applied. 塗布後、70℃で風乾した。 After coating, it was air-dried at 70 ℃. 乾燥後、コーティング表面にアルミニウムを100nm蒸着した。 After drying, the aluminum was 100nm deposited on the coating surface. 蒸着後、アルミニウム線とアルミニウム蒸着膜間に30Vの電圧を印加しながら窒素雰囲気中において200℃で40時間アニールを行った。 After the deposition was carried out for 40 hours annealing at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere while applying a voltage of 30V between the aluminum wire and the aluminum deposited layer. この間にポリスチレンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマーがミクロ相分離をおこし、シリンダー相が電極に対して垂直に配向する。 During this time the di-block copolymer of polystyrene and polymethyl methacrylate undergoes microphase separation, the cylinder phases are oriented perpendicular to the electrodes. 2時間かけて80℃まで冷却した後、室温まで自然冷却を行った。 After cooling to 80 ° C. over a period of 2 hours, it was naturally cooled to room temperature. 加熱処理後、塩酸水溶液に浸漬して表面のアルミニウム蒸着膜を除去した。 After the heat treatment, to remove the aluminum deposited layer on the surface was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution. 表面のアルミニウム蒸着膜を除去後、電子線を150kGy照射した。 After removal of the aluminum deposited layer on the surface, it was 150kGy irradiated with an electron beam. 電子線照射後、キャストフィルムをMIBKとイソプロピルアルコールの体積比3:7で混合した混合溶媒中で洗浄して、ポリマー膜を多孔質化した。 After the electron beam irradiation, the cast film of MIBK and isopropyl alcohol in a volume ratio of 3: 7 was washed with mixed mixed solvent, the polymer film porous. これを塩酸水溶液に浸漬して芯のアルミニウム線を溶解除去して、中空糸フィルターを得た。 This was dissolve and remove the aluminum wire of the core is immersed in an aqueous hydrochloric acid solution, to obtain a hollow fiber filter. 得られた中空糸は、内径500μm、外径530μmであって、壁面は孔径約27nmのシリンダー型の相分離構造を転写した多孔質構造であった。 The resulting hollow fiber has an inner diameter of 500 [mu] m, a outer diameter of 530 .mu.m, wall was porous structure transferring the phase-separated structure of the cylinder type pore size of about 27 nm. シリンダー状の細孔は壁面に対して垂直方向に配向した貫通孔となっておりフィルターに適した形状であることが分かった。 Cylindrical pores was found to be a shape suitable for the filter has a through hole oriented perpendicular to the wall.

得られた中空糸フィルターを用い、100本からなるミニモジュール(有効長25cm)を作製したところ、ろ過装置として良好に作動した。 Using the obtained hollow fiber filter, it was manufactured mini-module (effective length 25 cm) made of 100, and works well as a filtering device.

[実施例41] Example 41
ポリアクリル酸鎖とポリメチルメタクリレート鎖からなるジブロックコポリマー(重量平均分子量Mw=82000、Mw/Mn=1.3、ポリアクリル酸重量分率=26%)を押し出し機でペレット化した後、Tダイより押し出して、厚さ約100μmのフィルムを作製した。 Diblock copolymer comprising a polyacrylic acid chain and a polymethyl methacrylate chain (weight-average molecular weight Mw = 82000, Mw / Mn = 1.3, polyacrylic acid weight fraction = 26%) was pelletized with an extruder, T extruded through a die to produce a film having a thickness of about 100 [mu] m. このフィルムを、窒素気流下において、135℃で10時間加熱処理した。 The film, in a nitrogen stream, and 10 hours of heat treatment at 135 ° C.. 加熱処理後、電子線を150kGy照射した。 After the heat treatment was 150kGy irradiated with an electron beam. 電子線照射後、MIBKとイソプロピルアルコールの体積比3:7で混合した混合溶媒中で洗浄した。 After the electron beam irradiation, MIBK and isopropyl alcohol in a volume ratio of 3: was washed with 7 mixed mixed solvent. SEMおよびTEMより、直径26nmの極細繊維の繊維束が絡み合った不織布状平面素材が形成されていることが観察された。 From SEM and TEM, it was observed that the nonwoven planar material entangled fiber bundles of ultrafine fibers with a diameter of 26nm is formed. この平面素材は優れた柔軟性を示し、精密フィルターとしても良好に用いることができた。 The planar material shows excellent flexibility, it could also be used favorably as the precision filter.

[実施例42] [Example 42]
1,2−ポリブタジエンとポリメチルメタクリレートのジブロックコポリマー(Mw=281000、1,2−ポリブタジエン重量分率=32%、Mw/Mn=1.05)に2重量%の3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを混合したシクロヘキサノン溶液を調製した。 1,2-polybutadiene and polymethylmethacrylate diblock copolymer (Mw = 281000,1,2- polybutadiene weight fraction = 32%, Mw / Mn = 1.05) in 2 wt% of 3,3 ', 4, 4'-tetra (t-butyl peroxy carbonyl) mixed cyclohexanone solution of benzophenone was prepared. この溶液を、アプリケーターを使用してガラス板に塗布して厚さ20μmのシートを作製した。 The solution was prepared sheet having a thickness of 20μm was applied to a glass plate using an applicator. このシートを窒素気流下において135℃で2時間加熱処理した。 This sheet was heated for 2 hours at 135 ° C. under a nitrogen stream. このシートに加速電圧2MV、200kGyの照射量で電子線を照射した。 This acceleration to the seat voltage 2 MV, and irradiated with electron beam in exposure dose of 200 kGy. このシートを乳酸エチルで24時間洗浄後、メタノールで1時間洗浄して多孔質シートを得た。 After the sheet washed with ethyl lactate for 24 hours to obtain a porous sheet was washed for one hour with methanol. 得られた多孔質シートは、三次元網目状に高度に分岐した直径約50nmのポリブタジエンのシリンダー相からなる、バイコンティニュアス相分離構造が転写された多孔質構造を有していた。 The resulting porous sheet is composed of a cylinder phase of highly branched diameter of about 50nm polybutadiene in a three-dimensional network, bicontinuous phase separation structure had the transferred porous structure.

得られた多孔質シートにポリ(2−ブロモエチル)シルセスキオキサン溶液を含浸し、紫外線を照射し、80℃で加熱処理するプロセスを5回繰り返して、多孔質シートの空孔中にポリ(2−ブロモエチル)シルセスキオキサンを十分に充填した。 The resulting porous sheet of poly (2-bromoethyl) silsesquioxane solution impregnated, irradiating ultraviolet radiation, repeated 5 times the process of heat treatment at 80 ° C., poly in the pores of the porous sheet ( 2-bromoethyl) silsesquioxane was sufficiently filled. 多孔質シートを窒素気流下において150℃で1時間、450℃で1時間加熱処理した。 1 hour porous sheet at 0.99 ° C. under a nitrogen stream, for one hour heat treatment at 450 ° C.. その結果、多孔質シートの多孔質構造を鋳型として転写されたナノ構造を有するシリカ多孔質体が作製された。 As a result, porous silica having a nano structure having been transferred to the porous structure of the porous sheet as a template was produced.

アクリロニトリルに10重量%の3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを混合した混合液を調製した。 3,3 10% by weight of acrylonitrile 'was prepared 4,4'-tetrakis (t-butyl peroxy carbonyl) liquid mixture of benzophenone. この溶液をシリカ多孔質体に含浸した。 The solution was impregnated in the porous silica. シリカ多孔質体に紫外線を照射してアクリロニトリルを重合し硬化した。 By irradiating ultraviolet rays to the porous silica was polymerized acrylonitrile curing. この構造体を空気中において210℃で24時間加熱した後、窒素気流下において210℃から毎分10℃の昇温速度で800℃まで加熱処理してカーボン化した。 After the structure was heated for 24 hours at 210 ° C. in air, and carbonized by heating up to 800 ° C. at a heating rate per minute 10 ° C. from 210 ° C. under a nitrogen stream. このシリカとカーボンの複合体をフッ酸処理してシリカを溶出させた。 A complex of the silica and carbon to elute the silica with hydrofluoric acid treatment. この結果、1,2−ポリブタジエン多孔質シートのモルフォロジーを反映した連続空孔を有する多孔質カーボンが作製できた。 As a result, porous carbon having continuous pores that reflects the morphology of 1,2-polybutadiene porous sheet could be produced.

[実施例43] [Example 43]
ジブロックコポリマーの合成 この例では、アニオン重合法によりポリシクロヘキサジエン誘導体ポリマー鎖(ポリ(シス−5,6−ビス(ピバロイルオキシ)−2−シクロヘキセン−1,4−イルエン))とポリエチレンオキシド(PEO)鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。 In the synthesis example of the diblock copolymer, poly cyclohexadiene derivative polymer chain by anionic polymerization (poly (cis-5,6-bis (pivaloyloxy) -2-cyclohexene-1,4-Iruen)) and polyethylene oxide (PEO) the diblock copolymer consisting of a chain was synthesized.

反応開始剤としてn−ブチルリチウムを用いた。 With n- butyllithium as initiator. エチレンオキシドは水素化カルシウムのカラムを通して乾燥した後、n−ブチルリチウムを少量加えてから蒸留したものを用いた。 Ethylene oxide was dried through a column of calcium hydride used was distilled after adding a small amount of n- butyl lithium. 溶媒のテトラヒドロフラン(THF)は金属ナトリウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、2回蒸留した。 Solvent tetrahydrofuran (THF) is a stream of argon sodium metal as a drying agent, and distilled twice. 重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。 Using pressure-resistant glass manufactured by pressure reactor as the polymerization apparatus. 反応中は4気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。 During the reaction an argon atmosphere at 4 atmospheres, the outside air is meticulously not to enter the interior of the system.

反応容器内にシスー5,6−ビス(ピバロイロキシ)−1,3−シクロヘキサジエンを入れた後、THFを蒸留して反応容器内に直接導入した。 After placing a cis-5,6-bis (pivaloyloxy) -1,3-cyclohexadiene in the reaction vessel it was introduced directly into the reaction vessel by distillation THF. 反応容器内をアルゴン雰囲気とし、−80℃でn−ブチルリチウムのヘプタン溶液を加えて1週間攪拌した。 The reaction vessel was argon atmosphere, and stirred for 1 week by adding heptane solution of n- butyl lithium at -80 ° C.. 続いて所定量のエチレンオキシドを導入してさらに攪拌した。 And further stirred by introducing a predetermined amount of ethylene oxide followed. 少量の塩酸を含んだ2mLの2−プロパノールを加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。 The reaction was quenched by the addition of 2-propanol small containing hydrochloric acid 2 mL, was opened and the reaction vessel. 反応液を3倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。 After concentration of the reaction solution 3 times, and was dropped into a sufficient amount of petroleum ether to reprecipitate the polymer. ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてジブロックコポリマーを得た。 After filtering off the polymer, to obtain a di-block copolymer was vacuum dried at room temperature.

ポリ(シス−5,6−ビス(ピバロイルオキシ)−2−シクロヘキセン−1,4−イルエン)のユニットはMw=65000、ポリエチレンオキシドのユニットはMw=13200で、Mw/Mn=1.5であった。 Poly unit (cis-5,6-bis (pivaloyloxy) -2-cyclohexene-1,4-Iruen) is Mw = 65000, units of polyethylene oxide with Mw = 13200, was Mw / Mn = 1.5 .

パターン形成 得られたジブロックコポリマーにラジカル発生剤として3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを5重量%添加した混合物を、塩化メチレンに2重量%溶解して濾過した後、3インチ石英ガラス基板上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 The diblock copolymer obtained patterned as a radical generating agent of 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyl peroxy carbonyl) mixture benzophenone was added 5 wt%, dissolved 2 wt% methylene chloride after filtration Te, thereby forming a patterned film by spin coating at 2500rpm to 3 inches quartz glass substrate. 基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 The solvent was distilled off the substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C.. その後、基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で5時間、200℃で5時間、300℃で5時間、350℃で30分加熱処理した。 Thereafter, the substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 5 hours at 0.99 ° C., for 5 hours at 200 ° C. for 5 hours at 300 ° C., for 30 minutes heat treatment at 350 ° C.. 加熱処理後の基板表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約12nmの孔が形成されていることがわかった。 When the substrate surface after the heat treatment was observed with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 12nm of the pattern forming film is formed.

この試料に対し、CF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。 For this sample, CF 4 gas is performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, the substrate was etched. その後、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。 Then, O 2 gas, performs 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the residue of the pattern forming film. この条件では、有機物のみを効率的にアッシングできる。 In this condition, organics only efficiently ashing. この結果、石英ガラス基板の全面に直径12nm、深さ25nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 12nm quartz glass substrate, the depth 25nm pore were formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square [mu] m.

この石英ガラス基板の全面にスパッタリングにより15nmのCoPtCr薄膜を堆積した。 The entire surface sputtering of the quartz glass substrate was deposited a 15 nm CoPtCr thin. CoPtCr薄膜上にスパッタリングにより10nmのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行なって異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。 After depositing 10nm carbon as a protective film by sputtering on a CoPtCr film to remove the abnormal protrusions by performing tape burnishing, to produce a high-density magnetic recording medium by applying a lubricant. この媒体の垂直磁気異方性は2kOeであった。 Perpendicular magnetic anisotropy of the medium was 2kOe.

[実施例44] Example 44
ジブロックコポリマーの合成 この例では、リビングアニオン重合法によりポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。 In the synthesis example of the diblock copolymer was synthesized diblock copolymer composed of poly-butyl methyl silane chain and polyethylene oxide chain by living anionic polymerization method.

モノマーとして下記化学式に示されるマスクトジシレンとエチレンオキシドとを用い、開始剤としてsec−ブチルリチウムを用い、THF中、反応温度−78℃でモノマーを順次添加してジブロックコポリマーを合成した。 Using the mask close cyclohexylene and ethylene oxide, shown as a monomer in the following chemical formula, using sec- butyllithium as the initiator in THF, it was synthesized diblock copolymer by sequentially adding monomers at a reaction temperature of -78 ° C.. ジブロックコポリマーを構成する各ブロックの分子量は、ポリブチルメチルシランが65000、ポリエチレンオキシドが13200であった。 The molecular weight of each block constituting the di-block copolymer, polybutyl methyl silane 65000, polyethylene oxide was 13200. また、分子量分布(Mw/Mn)は1.1であった。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.1.

パターン形成 3インチシリコンウエハー上にポリアミド酸溶液(東レ社製セミコファインSP−341をN−メチル−2−ピロリドンで希釈したもの)をスピンコートした。 Polyamic acid solution (manufactured by Toray Industries, Inc. The SEMICOFINE Fine SP-341 which was diluted with N- methyl-2-pyrrolidone) was spin-coated on the pattern formed on three-inch silicon wafer. その後、試料を窒素気流下において、150℃、250℃、350℃の順で1時間ずつ加熱して、厚さ30nmのポリイミドからなるパターントランスファー膜を形成した。 Thereafter, the sample in a nitrogen stream, 0.99 ° C., 250 ° C., by heating one hour in the order of 350 ° C., to form a pattern transfer film consisting of a thickness of 30nm polyimide.

合成したジブロックコポリマーをTHFに2重量%溶解して濾過した後、ポリイミドからなるパターントランスファー膜上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 After the synthesized diblock copolymer was filtered and dissolved 2% by weight in THF, to form a patterned film by spin coating at 2500rpm onto pattern transfer film made of polyimide. 試料を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 Samples were heated for 90 seconds at 110 ° C. and the solvent was distilled off. その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で5時間加熱処理した。 Thereafter, the sample was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, and 5 hours of heat treatment at 0.99 ° C.. 次に、空気中において、試料に低圧水銀ランプから紫外線を照射した。 Then, in the air, and irradiated with ultraviolet rays from a low pressure mercury lamp to the sample. 再び試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で1時間、200℃で5時間、300℃で5時間、350℃で30分加熱処理した。 The sample was placed into an oven again, in a nitrogen atmosphere, for 1 hour at 0.99 ° C., 5 hours at 200 ° C., 5 hours at 300 ° C., for 30 minutes heat treatment at 350 ° C.. 基板表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約13nmの孔が開口していることがわかった。 Observation of the substrate surface with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 13nm of the pattern forming film is opened.

この試料に対し、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。 For this sample, O 2 gas and subjected 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W. その結果、シリコンウエハー上のポリイミド膜(パターントランスファー膜)の全面に、直径13nm、深さ30nmの比較的アスペクト比の良好な孔を1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, formed on the entire surface of the polyimide film on the silicon wafer (pattern transfer film), diameter 13 nm, at substantially equal intervals in a good hole of about 2000 or so per square μm density of relatively aspect ratio depth 30nm It had been. このポリイミド多孔質膜をマスクとして、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、シリコンウエハーをエッチングした。 The polyimide porous film as a mask, CF 4, 0.01torr, performs progressive wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W, and etching the silicon wafer. 続いてO 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、残存したポリイミド膜をエッチングした。 Subsequently O 2, 0.01 torr, traveling wave 150 W, ashing under the conditions of the reflected wave 30 W, to etch the remaining polyimide film. この結果、シリコンウエハーの全面に直径14nm、深さ70nmのアスペクト比の高い孔を約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 14nm of silicon wafers, have been formed at substantially regular intervals of about 2000 or so density high hole aspect ratio of depth 70 nm.

以上のように、ポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーから多孔質のマスクを形成でき、パターントランスファー膜であるポリイミド膜にアスペクト比の高いドットパターンを形成でき、さらに下地基板を良好に加工できることがわかった。 As described above, the diblock copolymer composed of poly-butyl methyl silane chain and polyethylene oxide chain can form a mask porous, can form a high dot pattern aspect ratio in the polyimide film is a pattern transfer film, further underlying substrate It was able to be satisfactorily processed.

[実施例45] [Example 45]
ジブロックコポリマーの合成 この例では、リビングアニオン重合法によりポリエチレンオキシド(PEO)鎖とポリジメチルシロキサン(PDMSO)鎖とからなるジブロックコポリマー(PEO−b−PDMSO)を合成した。 In the synthesis example of the diblock copolymer was synthesized polyethylene oxide (PEO) chain polydimethylsiloxane (PDMSO) diblock copolymer consisting of a chain (PEO-b-PDMSO) by living anionic polymerization method.

反応開始剤としてポリエチレンオキシドマクロマーを用い、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを重合した。 With polyethylene oxide macromer as a reaction initiator, it was polymerized hexamethylcyclotrisiloxane. 溶媒のテトラヒドロフラン(THF)は金属ナトリウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、2回蒸留した。 Solvent tetrahydrofuran (THF) is a stream of argon sodium metal as a drying agent, and distilled twice. ポリエチレンオキシドは片末端にOH基を有し、他端がメトキシ基でキャップされており、使用直前にベンゼン溶液から凍結乾燥した。 Polyethylene oxide having an OH group at one terminal and the other end being capped with a methoxy group, and lyophilized from benzene solution immediately before use. 重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。 Using pressure-resistant glass manufactured by pressure reactor as the polymerization apparatus. 反応中は4気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。 During the reaction an argon atmosphere at 4 atmospheres, the outside air is meticulously not to enter the interior of the system.

アルゴンを流しながら、反応容器中にポリエチレンオキシドを脱水ベンゼンに溶解した溶液を入れて、真空下、5時間かけて凍結乾燥した。 While flowing argon, the polyethylene oxide into the reaction vessel charged with a solution which was dissolved in dehydrated benzene, under vacuum, and lyophilized over a period of 5 hours. 真空下でTHFを蒸留して反応容器内に直接導入した。 Was introduced directly into the reactor THF was distilled under vacuum. 反応容器内を再度アルゴン雰囲気として、0℃でn−ブチルリチウムを加え、30℃で1時間攪拌した後、25℃でヘキサメチルシクロトリシロキサンを加えながら攪拌して重合した。 As an argon atmosphere the reaction vessel again, 0 ° C. with n- butyllithium and the mixture was stirred for 1 hour at 30 ° C., and polymerized with stirring while adding hexamethylcyclotrisiloxane at 25 ° C.. 反応溶液を少量抜き出し、GPCで分子量を測定した。 Extracting a small amount of reaction solution, the molecular weight was measured by GPC. 測定された分子量に基づいて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを所望の分子量が得られるように計算して追加した。 Based on the measured molecular weight was calculated to add to the hexamethylcyclotrisiloxane desired molecular weight is obtained. これらの一連の作業はアルゴン加圧下で行い、外気が混入しないように細心の注意を払った。 These series of operations are performed in argon pressure, the outside air is meticulously to avoid contamination. GPCにより所望の分子量が得られたことを確認し、トリメチルクロロシランを加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。 GPC was confirmed by the desired molecular weight is obtained, after the reaction was quenched by the addition of trimethylchlorosilane was opened and the reaction vessel. 反応液を3倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。 After concentration of the reaction solution 3 times, and was dropped into a sufficient amount of petroleum ether to reprecipitate the polymer. ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてジブロックコポリマーを得た。 After filtering off the polymer, to obtain a di-block copolymer was vacuum dried at room temperature.

ポリエチレンオキシドブロックのMwは65000、ポリジメチルシロキサンブロックのMwは62000、Mw/Mn=1.20であった。 Mw of the polyethylene oxide block 65000, Mw of the polydimethylsiloxane block was 62000, Mw / Mn = 1.20.

パターン形成 3インチシリコンウエハー上にポリアミド酸溶液(東レ社製セミコファインSP−341をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)で希釈したもの)をスピンコートした。 Polyamic acid solution on the pattern formed on three-inch silicon wafer (the Toray Industries, Inc. Semicofine Fine SP-341 which was diluted with N- methyl-2-pyrrolidone (NMP)) was spin-coated. この試料を、窒素気流下において、150℃、250℃、350℃の順で1時間ずつ加熱して厚さ30nmのポリイミドからなるパターントランスファー膜を形成した。 The sample, under a nitrogen gas stream, 0.99 ° C., 250 ° C., to form a pattern transfer film consisting of 350 ° C. in order by heating to a thickness of 30nm by 1 hour polyimide.

合成したジブロックコポリマーと、1,3,5,7,9,11,13−ヘプタシクロペンチル−15−ビニルペンタシクロ[9.5.1.1 3,9 And synthesized diblock copolymer, 1,3,5,7,9,11,13- hepta cyclopentyl-15-vinyl penta cyclo [9.5.1.1 3, 9. 5,15 1 5,15. 7,13 ]オクタシロキサン(Vinyl−POSS)と、アゾビスイソブチロニトリルを重量比1:1:0.05で混合した混合物をTHFに2重量%溶解して濾過した。 1 7,13] octasiloxane (Vinyl-POSS), azobisisobutyronitrile weight ratio of 1: 1: a mixture prepared by mixing 0.05 and filtered by dissolving 2 wt% in THF. この溶液をポリイミドからなるパターントランスファー膜上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 The solution was formed spin coating to patterned film 2500rpm on pattern transfer film consisting of polyimide. 試料を60℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 Samples were heated for 90 seconds at 60 ° C. and the solvent was distilled off. 試料を窒素雰囲気中において、80℃で5時間加熱処理した。 The sample in a nitrogen atmosphere, and 5 hours of heat treatment at 80 ° C.. その後、パターン形成膜を塩酸蒸気に暴露した。 It was then exposed to patterned film in hydrochloric acid vapor. 次に、試料を窒素雰囲気中において、200℃で1時間、250℃で1時間、300℃で1時間、350℃で30分加熱処理した。 Next, the sample in a nitrogen atmosphere, for 1 hour at 200 ° C., 1 hour at 250 ° C., 1 hour at 300 ° C., for 30 minutes heat treatment at 350 ° C.. 試料表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約15nmの孔が開口していることがわかった。 Observation of the sample surface with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 15nm of the pattern forming film is opened.

この試料に対し、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。 For this sample, O 2 gas and subjected 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W. その結果、シリコンウエハー上のポリイミド膜(パターントランスファー膜)の全面に直径15nm、深さ30nmの比較的アスペクト比の良好な孔をほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 15nm polyimide film on the silicon wafer (pattern transfer film), were formed at substantially regular intervals good hole of relatively aspect ratio depth 30 nm. このポリイミド多孔質膜をマスクとして、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、シリコンウエハーをエッチングした。 The polyimide porous film as a mask, CF 4, 0.01torr, performs progressive wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W, and etching the silicon wafer. 続いて再びO 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件で、残存したポリイミド膜をアッシングした。 Then again O 2, 0.01 torr, traveling wave 150 W, under the conditions of the reflected wave 30 W, and ashing the remaining polyimide film. この結果、シリコンウエハーの全面に直径14nm、深さ70nmのアスペクト比の高い孔をほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 14nm silicon wafer, a high pore aspect ratio of depth 70nm was formed at substantially equal intervals.

[実施例46] [Example 46]
パターン形成 実施例45で合成したポリエチレンオキシドとポリジメチルシロキサンとのジブロックコポリマー、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンとから合成したポリアミド酸を、重量比1:1で混合した混合物をNMPに2重量%溶解して濾過した。 Diblock copolymers of synthesized polyethylene oxide and polydimethylsiloxane patterned Example 45, and biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride and a polyamic acid synthesized from the p- phenylenediamine, weight ratio of 1: mixture obtained by mixing 1 It was filtered and dissolved 2% by weight NMP. この溶液を3インチシリコンウェハー上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 The solution was formed spin coating to patterned film 2500rpm onto a three-inch silicon wafers to. 試料を60℃で90秒間加熱して溶媒を留去した後、窒素雰囲気中において80℃で5時間加熱処理した。 After the sample was heated for 90 seconds at 60 ° C. The solvent was evaporated, and 5 hours of heat treatment at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. その後、パターン形成膜を塩酸蒸気に暴露した。 It was then exposed to patterned film in hydrochloric acid vapor. 次に、試料を窒素雰囲気中において200℃で1時間、250℃で1時間、300℃で1時間、350℃で30分加熱処理した。 Then, 1 hour at 200 ° C. The sample in a nitrogen atmosphere, for 1 hour at 250 ° C., 1 hour at 300 ° C., for 30 minutes heat treatment at 350 ° C.. 試料表面をAFMで観察した結果、パターン形成膜の全面に直径約15nmの孔が形成されていることがわかった。 Result of observation of the sample surface with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 15nm of the pattern forming film is formed.

この多孔質膜をマスクとして、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、シリコンウエハーをエッチングした。 The porous film as a mask, CF 4, 0.01torr, performs progressive wave 150 W, the RIE under the condition of the reflected wave 30 W, and etching the silicon wafer. 続いてO 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件で残存したポリマーをアッシングした。 Subsequently O 2, 0.01 torr, traveling wave 150 W, and ashing the remaining polymer under the conditions of the reflected wave 30 W. この結果、シリコンウエハーの全面に直径14nm、深さ5nmの孔がほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 14nm silicon wafer, the depth of 5nm holes were formed at substantially equal intervals.

[実施例47] [Example 47]
ジブロックコポリマーの合成 この例では、リビングアニオン重合法によりポリエチレンオキシド(PEO)鎖とポリアクリロニトリル(PAN)鎖とからなるトリブロックコポリマー(PAN−PEO−PAN)を合成した。 In the synthesis example of the diblock copolymer, polyethylene oxide (PEO) chains and polyacrylonitrile (PAN) triblock copolymer consisting of a chain (PAN-PEO-PAN) was synthesized by living anion polymerization method.

反応開始剤として、ポリエチレンオキシドマクロマー(ポリエチレンオキシドのジソジウム塩)を用い、アクリロニトリルを重合した。 As a reaction initiator, using a polyethylene oxide macromer (disodium salt of polyethylene oxide), it was polymerized acrylonitrile. 溶媒のテトラヒドロフランおよびベンゼンは水素化リチウムアルミニウムを乾燥剤としてアルゴン気流下、2回蒸留して、その中にモレキュラーシーブズ4Aを投入した。 Tetrahydrofuran and benzene solvents stream of argon lithium aluminum hydride as a drying agent, and distilled twice, was charged with molecular sieves 4A therein. モノマーのアクリロニトリルは飽和NaHSO 3水溶液、1%NaOHを含有した飽和NaCl水溶液、飽和NaCl水溶液の順で洗浄した後、塩化カルシウムを乾燥剤として減圧蒸留し、さらにアルゴン気流下、水素化カルシウムを乾燥剤として減圧蒸留し、その中にモレキュラーシーブズ4Aを投入した。 Acrylonitrile monomers saturated aqueous NaHSO 3, saturated NaCl aqueous solution containing 1% NaOH, saturated was washed successively with NaCl solution, distilled under reduced pressure calcium chloride as a desiccant, further stream of argon, desiccant calcium hydride distilled under reduced pressure as was charged molecular sieves 4A therein. ナトリウムナフタレンはTHF中、ナフタレンに金属ナトリウムを反応させて調製した。 Sodium naphthalene in THF, was prepared by reacting metallic sodium naphthalene. クラウンエーテル(ジシクロヘキシル−18−クラウン−6)はベンゼン溶液から凍結乾燥した後、ベンゼンに溶解した。 Crown ethers (dicyclohexyl-18-crown-6) after lyophilization from benzene solution was dissolved in benzene. ポリエチレンオキシドは両末端にOH基を有し、使用直前にベンゼン溶液から凍結乾燥した。 Polyethylene oxide having an OH group at both ends, and lyophilized from benzene solution immediately before use. 重合装置として耐圧ガラス社製の加圧反応器を用いた。 Using pressure-resistant glass manufactured by pressure reactor as the polymerization apparatus. 反応中は4気圧のアルゴン雰囲気とし、外気が系の内部に入らないように細心の注意を払った。 During the reaction an argon atmosphere at 4 atmospheres, the outside air is meticulously not to enter the interior of the system.

アルゴンを流しながら、反応容器中にポリエチレンオキシドを脱水ベンゼンに溶解した溶液を入れて、真空下、5時間かけて凍結乾燥した。 While flowing argon, the polyethylene oxide into the reaction vessel charged with a solution which was dissolved in dehydrated benzene, under vacuum, and lyophilized over a period of 5 hours. 真空下、THFを蒸留して反応容器内に直接導入した。 Under vacuum, and directly introduced into the reaction vessel by distillation THF. 反応容器を再度アルゴン雰囲気として、0℃でナトリウムナフタレンを加え、さらに30℃でクラウンエーテルのベンゼン溶液を加えて攪拌した。 The reaction vessel again as argon, sodium naphthalene was added at 0 ° C., was added and stirred benzene solution of the crown ether further 30 ° C.. 1時間攪拌後、−78℃でアクリロニトリルを加えて攪拌して重合した。 After stirring for 1 hour, polymerization was stirred acrylonitrile was added at -78 ° C.. 反応溶液を少量抜き出し、GPCで分子量を測定した。 Extracting a small amount of reaction solution, the molecular weight was measured by GPC. 測定された分子量をもとに、アクリロニトリルを所望の分子量が得られるように計算して追加した。 Based on the measured molecular weight was calculated to add to the desired molecular weight of acrylonitrile is obtained. これらの一連の作業はアルゴン加圧下で行い、外気が混入しないように細心の注意を払った。 These series of operations are performed in argon pressure, the outside air is meticulously to avoid contamination. GPCで所望の分子量が得られたことを確認し、少量の塩酸を含んだ2−プロパノールを2mL加えて反応を停止させた後、反応容器を開放した。 Ensure that the desired molecular weight by GPC was obtained, after stopping the reaction a small amount of contained hydrochloric acid in 2-propanol was added 2 mL, was opened and the reaction vessel. 反応液を3倍に濃縮した後、十分な量の石油エーテル中に滴下してポリマーを再沈させた。 After concentration of the reaction solution 3 times, and was dropped into a sufficient amount of petroleum ether to reprecipitate the polymer. ポリマーを濾別した後、室温で真空乾燥させてトリブロックコポリマーを得た。 After filtering off the polymer, to obtain a triblock copolymer was vacuum dried at room temperature.

ポリアクリロニトリルはMw=65000、ポリエチレンオキシドはMw=13200で、Mw/Mn=1.40であった。 Polyacrylonitrile Mw = 65000, polyethylene oxide with Mw = 13200, was Mw / Mn = 1.40.

パターン形成 得られたPAN−PEO−PANトリブロックコポリマーの2重量%溶液を濾過した後、3インチ石英ガラス基板上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 After a 2 wt% solution of PAN-PEO-PAN triblock copolymer patterning obtained was filtered, to form a patterned film by spin coating at 2500rpm to 3 inches quartz glass substrate. 試料を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 Samples were heated for 90 seconds at 110 ° C. and the solvent was distilled off. その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、200℃で10分、次に135℃で10時間加熱処理した。 Thereafter, the sample was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 200 ° C., and 10 hours of heat treatment and then at 135 ° C.. 200℃での加熱処理により膜が平坦化され、スピンコート後の履歴を消すことができる。 By heat treatment at 200 ° C. film is planarized, it is possible to erase the history of the spin coated. また、135℃での加熱処理によりミクロ相分離が効率よく進行する。 Also, micro-phase separation proceeds efficiently by a heat treatment at 135 ° C.. 次に、試料を空気中において200℃で24時間加熱処理した後、窒素雰囲気中において350℃で30分加熱処理した。 The sample was then after 24 hours of heat treatment at 200 ° C. in air for 30 minutes heat treatment at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. 加熱処理後の基板表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約12nmの孔が形成されていることがわかった。 When the substrate surface after the heat treatment was observed with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 12nm of the pattern forming film is formed.

この試料に対し、CF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。 For this sample, CF 4 gas is performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, the substrate was etched. その後、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。 Then, O 2 gas, performs 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the residue of the pattern forming film.

この結果、石英ガラス基板の全面に直径12nm、深さ20nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 12nm quartz glass substrate, holes of depth 20nm were formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square [mu] m. この基板は、ハードディスクの基板などに用いることができる。 The substrate can be used, such as the substrate of the hard disk.

[実施例48] [Example 48]
実施例47で合成したPAN−PEO−PANトリブロックコポリマーに、可塑剤として10重量%のジオクチルフタレートを添加した。 The PAN-PEO-PAN triblock copolymer synthesized in Example 47 was added 10 wt% of dioctyl phthalate as a plasticizer. ブロックコポリマーのミクロ相分離を形成するための熱処理条件を、窒素気流下において200℃で10分、次に135℃で1時間、空気中200℃で24時間、窒素気流下350℃で30分に設定した。 The heat treatment conditions for forming the microphase separation of the block copolymer, 10 minutes at 200 ° C. under a nitrogen stream, then 1 hour at 135 ° C., 24 hours at 200 ° C. in air for 30 minutes under a nitrogen stream 350 ° C. Setup was. これらの条件以外は、実施例47と同様にして、ミクロ相分離膜を形成した。 Other than these conditions, in the same manner as in Example 47, to form a micro phase separation membrane. このミクロ相分離膜をマスクとしてエッチングを行った。 The micro phase separation membrane was etched as a mask. その結果、基板に実施例47と同様な孔のパターンが形成された。 As a result, the pattern of the same holes as in Example 47 to the substrate is formed. 以上のように、可塑剤を添加することによって熱処理時間を短縮することができた。 As described above, it was possible to shorten the heat treatment time by adding a plasticizer.

[実施例49] [Example 49]
実施例47で合成したPAN−PEO−PANトリブロックコポリマーの2重量%溶液を濾過した後、3インチ石英ガラス基板上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 After filtration of the 2 wt% solution of PAN-PEO-PAN triblock copolymer synthesized in Example 47 was formed patterned film by spin coating at 2500rpm to 3 inches quartz glass substrate. 試料を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 Samples were heated for 90 seconds at 110 ° C. and the solvent was distilled off. 試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、200℃で10分、135℃で10時間加熱処理した。 The sample was placed into an oven in a nitrogen atmosphere, 10 minutes at 200 ° C., and 10 hours of heat treatment at 135 ° C.. 試料を空気中において200℃で24時間加熱処理した後、窒素雰囲気中において350℃で30分加熱処理した。 After the sample was 24 hours of heat treatment at 200 ° C. in air for 30 minutes heat treatment at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. 次に、基板をフッ酸で1分間エッチングした。 Then, for 1 minute etching the substrate with hydrofluoric acid. その後、アセトン中で超音波洗浄を行い、残っているポリマーを除去した。 Thereafter, ultrasonic cleaning in acetone to remove the remaining polymer.

この結果、石英ガラス基板の全面に直径15nm、深さ12nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 15nm quartz glass substrate, the hole depth 12nm were formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square [mu] m. このようにドライエッチングプロセスを用いることなく、ウェットエッチングのみで基板のパターニングが可能であった。 Thus without using a dry etch process, it was possible to patterning of the substrate only by wet etching. この基板は、ハードディスクの基板などに用いることができる。 The substrate can be used, such as the substrate of the hard disk.

[実施例50] Example 50
ジブロックコポリマーの合成 一方の末端がメトキシ基、他方の末端がOH基のポリエチレンオキシドを用い、実施例47で示した方法と同様の方法で、ポリエチレンオキシド(PEO)鎖とポリアクリロニトリル(PAN)鎖とからなるジブロックコポリマー(PAN−b−PEO)を合成した。 Synthesis one end of the diblock copolymer is a methoxy group, the other terminal using a polyethylene oxide of OH groups, in a manner similar to that described in Example 47, polyethylene oxide (PEO) chains and polyacrylonitrile (PAN) Chain the diblock copolymer (PAN-b-PEO) consisting of a synthesized. ポリアクリロニトリルブロックのMwは10600、ポリエチレンオキシドのMwは35800、Mw/Mn=1.37であった。 Mw polyacrylonitrile block 10600, Mw of the polyethylene oxide was 35800, Mw / Mn = 1.37.

パターン形成 石英ガラス基板上にCoPtCr磁性膜を形成した。 To form a CoPtCr magnetic film pattern formed on a quartz glass substrate. この磁性膜上に上記のジブロックコポリマーからなるパターン形成膜を形成し、ミクロ相分離させた。 The magnetic film above consists diblock copolymer patterning film is formed on and allowed to microphase separation. その後、実施例49と同様に、CoPtCr磁性膜をウェットエッチングした。 Thereafter, in the same manner as in Example 49 was wet-etched CoPtCr magnetic layer. その結果、石英ガラス基板の全面に直径15nm、高さ12nmの突起状の磁性膜構造が1平方μmあたり約1800個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 15nm quartz glass substrate, a protruding magnetic film structure height 12nm were formed at substantially regular intervals at a density of about about 1800 per square [mu] m.

[実施例51] Example 51
石英基板上にポリアミド酸溶液(東レ社製セミコファインSP−341をN−メチル−2−ピロリドンで希釈したもの)をスピンコートした。 Polyamic acid solution on a quartz substrate (manufactured by Toray Industries, Inc. Semicofine fine SP-341 which was diluted with N- methyl-2-pyrrolidone) was spin-coated. この基板を、窒素気流下、150℃、250℃、350℃の順で1時間ずつ加熱して厚さ500nmのポリイミドからなる下層パターントランスファー膜を形成した。 The substrate, under a nitrogen stream, 0.99 ° C., 250 ° C., to form a lower pattern transfer film consisting of 350 ° C. in order in one hour by heating to a thickness of 500nm polyimide. その上にアルミニウムを15nm蒸着して上層パターントランスファー膜を形成した。 To form an upper pattern transfer film of aluminum was 15nm deposited thereon. その上に実施例47と同様の方法で合成されたPAN−PEO−PANトリブロックコポリマーを厚さ80nmにスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 Thereby forming a patterned film by spin coating to a thickness of 80nm to PAN-PEO-PAN triblock copolymer synthesized in the same manner as in Example 47 thereon. ポリアクリロニトリルブロックのMwは144600、ポリエチレンオキシドブロックのMwは70700、Mw/Mn=1.41であった。 Mw polyacrylonitrile blocks 144 600, Mw of the polyethylene oxide blocks was 70700, Mw / Mn = 1.41. 次に、実施例47と全く同様の方法で、ミクロ相分離構造を有する多孔質のパターン形成膜を作製した。 Then, the same procedure as in Example 47, to prepare a patterned film of porous having a microphase-separated structure.

この試料に対し、CF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、アルミニウムからなる上層パターントランスファー膜にパターン形成膜の相分離パターンを転写した。 For this sample, CF 4 gas is performed 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, to transfer the phase separation pattern of the pattern forming film on the upper layer pattern transfer film made of aluminum. 続いてO 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去するとともに、上層パターントランスファー膜の開口部で露出しているポリイミドからなる下層パターントランスファー膜をエッチングした。 Then the O 2 gas, 0.01 torr, traveling wave 150 W, performs reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, thereby removing the residues of the pattern forming film, polyimide exposed at the opening of the upper pattern transfer film the lower pattern transfer film consisting etched. さらにCF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、上層パターントランスファー膜を除去するとともに、下層パターントランスファー膜の開口部で露出している石英基板をエッチングした。 Further CF 4 gas, 0.01 torr, traveling wave 150 W, performs reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, thereby removing the upper pattern transfer film, a quartz substrate exposed at the opening of the lower pattern transfer film and etching. 再びO 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、下層パターントランスファー膜を除去した。 Again O 2 gas, 0.01 torr, perform reactive ion etching under the conditions of the traveling wave 150 W, the reflected wave 30 W, the lower layer was removed pattern transfer film. この結果、石英基板に直径110nm、深さ1200nmという非常にアスペクト比の高い孔が1平方μmあたり35個の密度で形成されていた。 As a result, the diameter 110nm on a quartz substrate, having a very high aspect ratio of depth 1200nm hole had been formed in 35 of a density per square [mu] m.

[実施例52] Example 52]
シリコンウエハー上に膜厚500nmのSiO 2膜を形成した。 Thereby forming a SiO 2 film having a thickness of 500nm on a silicon wafer. SiO 2膜上に下記化学式で示されるポリシランのトルエン溶液を塗布しベークして、膜厚100nmのポリシランのパターントランスファー膜を作製した。 And baked by applying a toluene solution of polysilane represented by the following chemical formula on the SiO 2 film was produced pattern transfer film of polysilane having a thickness of 100 nm. ポリシランパターントランスファー膜には酸化防止剤として0.5wt%の3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを添加した。 The polysilane pattern transfer film was added 0.5 wt% of 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxytoluene as an antioxidant.

ポリシランからなるパターントランスファー膜上に実施例50と同様の方法で合成したポリアクリロニトリル(Mw=12000)−ポリエチレンオキシド(Mw=28000)ジブロックコポリマーを塗布し、90℃で2分間ベークして40nmのパターン形成膜を形成した。 Synthesized polyacrylonitrile in the same manner as in Example 50 on the pattern transfer film consisting of polysilane (Mw = 12000) - polyethyleneoxide (Mw = 28000) diblock copolymer was coated, 40 nm of baked 2 minutes at 90 ° C. to form a pattern forming film. 試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において200℃で10分、次に135℃で10時間、空気中において200℃で24時間、窒素雰囲気中において350℃で30分加熱処理した。 The sample was placed into an oven, 10 minutes at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, then 135 ° C. for 10 hours, 24 hours at 200 ° C. in air for 30 minutes heat treatment at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere.

このパターン形成膜をマスクとして、HBrガス流量50sccm、真空度80mTorr、励起電力200Wの条件でポリシラン膜をエッチングした。 As a mask the patterned film, and etching the polysilane film with HBr gas flow rate 50 sccm, vacuum 80 mTorr, the conditions of excitation power 200 W. その結果、ポリシラン膜にパターンを転写することができた。 As a result, it was possible to transfer the pattern to the polysilane film. この上部にはパターン形成膜が残っており、パターン形成膜はマスクとして十分な耐性を持つことがわかった。 This is the top there remains a pattern forming film, patterned film was found to have sufficient resistance as a mask. 次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、C 48ガス流量50sccm、COガス流量10sccm、Arガス流量100sccm、O 2ガス流量3sccm、真空度10mTorr、励起電力200Wの条件でSiO 2膜をエッチングした。 Then, a polysilane film pattern as a mask, and C 4 F 8 gas flow rate 50 sccm, CO gas flow rate 10 sccm, Ar gas flow rate 100 sccm, O 2 gas flow rate 3 sccm, vacuum 10 mTorr, the SiO 2 film under the conditions of excitation power 200W etched . ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、SiO 2膜に良好にパターンを転写することができた。 Etching resistance of the polysilane film was sufficient, it was possible to transfer the good pattern in the SiO 2 film. 残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸溶液で簡単に剥離することができた。 The remaining polysilane film could be easily peeled off by an organic alkaline aqueous solution or a dilute hydrofluoric acid solution.

なお、ポリシランパターントランスファー膜に3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを添加せずに上記と同様の操作を行ったところ、パターン形成膜とポリシランパターントランスファー膜とのエッチング選択比が30%低下した。 Incidentally, it was subjected to the same operation as above without addition of 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxy toluene polysilane pattern transfer film, etching selectivity of the pattern forming film and the polysilane pattern transfer film It was decreased by 30%.

[実施例53] Example 53
10インチの石英ガラス基板上に膜厚50nmの金電極を蒸着し、この上に膜厚100nmのSiO 2層を形成し、この上に膜厚50nmのアルミニウムを蒸着した。 Depositing a gold electrode having a film thickness of 50nm on a 10-inch quartz glass substrate, a SiO 2 layer having a film thickness of 100nm is formed on this, aluminum was deposited with a thickness of 50nm thereon.

ジブロックコポリマー(ポリアクリロニトリル:Mw=127700、ポリエチレンオキシド:Mw=1103000、Mw/Mn=1.30)とポリアクリロニトリル(Mw=45000、Mw/Mn=1.37)とを重量比21:79で混合した。 Diblock copolymer (polyacrylonitrile: Mw = 127700, polyethylene oxide: Mw = 1103000, Mw / Mn = 1.30) with polyacrylonitrile (Mw = 45000, Mw / Mn = 1.37) and the weight ratio seventy-nine past nine p.m. mixed. この混合物をアセトニトリルに5重量%溶解し、濾過して溶液を調製した。 The mixture was dissolved 5 weight percent in acetonitrile to prepare a solution and filtered. この溶液を石英ガラス基板上にスピンコートし、110℃で乾燥して、膜厚970nmのパターン形成膜を形成した。 The solution was spin-coated on a quartz glass substrate, and dried at 110 ° C., to form a patterned film having a thickness of 970 nm.

試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において200℃で10分、次に135℃で10時間、空気中において200℃で24時間、窒素雰囲気中において350℃で30分加熱処理して、パターン形成膜を多孔質化した。 The sample was placed into an oven, 10 minutes at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, then 135 ° C. for 10 hours, 24 hours at 200 ° C. in air for 30 minutes heat treatment at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere, a pattern forming film It was porous.

この試料を、塩酸水溶液、続いてフッ酸でウェットエッチングして、アルミニウム層とSiO 2層にパターン形成層の相分離パターンを転写した。 The sample aqueous hydrochloric acid, followed by wet etching with hydrofluoric acid, to transfer the phase separation pattern of the pattern forming layer on an aluminum layer and the SiO 2 layer. その後、O 2アッシャーでアッシングを行い、パターン形成層の残渣を取り除いた。 Thereafter, ashing with O 2 ashing to remove the residue of the pattern forming layer.

この結果、アルミニウム層およびSiO 2層に直径840nmの孔が、300μm×100μmの単位面積あたり約23000個の密度で形成されていた。 As a result, holes in the aluminum layer and the diameter 840nm SiO 2 layer has been formed at approximately 23000 pieces of density per unit area of 300 [mu] m × 100 [mu] m. 孔の直径の分布は±10%以内と非常に揃っていた。 Distribution of the diameter of the hole was very uniform and within 10% ±. これは分子量の揃ったブロックコポリマーを用いたためであると考えられる。 This is probably because of using a block copolymer having a uniform molecular weight. また、ホモポリマーの海の中にブロックコポリマーの島が存在するため、孔の位置はある程度ランダムに形成されていた。 Moreover, since there is an island of the block copolymer into the homopolymer sea, the position of the holes had been somewhat randomly formed. このため、この試料を三電極構造のフィールド・エミッション・ディスプレー(FED)の多孔質ゲート電極に用いれば、電極の規則性に起因する干渉縞が発生することはないと予想される。 Therefore, by using this sample to the porous gate electrode of the field emission display of a three-electrode structure (FED), an interference fringe caused by the regularity of the electrodes are not expected to occur. したがって、本実施例の方法はFEDの多孔質ゲート電極の製造に好適に適用することができる。 Accordingly, the method of this embodiment can be suitably applied to the manufacture of FED porous gate electrode.

[実施例54] Example 54]
実施例53のジブロックコポリマーとポリアクリロニトリルホモポリマーとの混合物に、可塑剤として10重量%のジオクチルフタレートを添加した。 To a mixture of diblock copolymer and polyacrylonitrile homopolymer of Example 53 was added 10 wt% of dioctyl phthalate as a plasticizer. ミクロ相分離を形成するための熱処理条件を、窒素気流下において200℃で10分、次に135℃で1時間、空気中200℃で24時間、窒素気流下350℃で30分に設定した。 The heat treatment conditions for forming a microphase separation, 10 minutes at 200 ° C. under a nitrogen stream, then 1 hour at 135 ° C., 24 hours at 200 ° C. in air was set to 30 minutes under a nitrogen stream 350 ° C.. これらの条件以外は、実施例53と同様にして、ミクロ相分離膜を形成した。 Other than these conditions, in the same manner as in Example 53, to form a micro phase separation membrane. このミクロ相分離膜をマスクとしてエッチングを行った。 The micro phase separation membrane was etched as a mask. その結果、基板に実施例53と同様な孔のパターンが形成された。 As a result, the pattern of the same holes as in Example 53 to the substrate is formed. 以上のように、可塑剤を添加することによって熱処理時間を短縮することができた。 As described above, it was possible to shorten the heat treatment time by adding a plasticizer.

[実施例55] Example 55
銅板の表面に金をスパッタリングした。 It was sputtered gold on the surface of the copper plate. 金膜上に、ジブロックコポリマー(ポリメチルフェニルシランMw=135000,PMMA:Mw=61000,Mw/Mn=1.10)の10%PGMEA溶液を塗布して、デシケーター内で9日間かけて乾燥した。 On the gold film, diblock copolymers (polymethyl phenyl silane Mw = 135000, PMMA: Mw = 61000, Mw / Mn = 1.10) 10% PGMEA solution was applied to a, and dried over 9 days in a desiccator . 形成されたフィルムの厚さは0.2mmであった。 The thickness of the formed film was 0.2 mm. このフィルムを3日間真空乾燥した。 The film was vacuum dried for 3 days. このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin from the film was observed with a transmission electron microscope. その結果、ポリシラン相およびPMMA相のいずれも連続した、3次元のバイコンティニュアス構造となっていることが確認された。 As a result, none of the polysilane phase and PMMA phase was continuous, it was confirmed that a three-dimensional bicontinuous structure.

この試料に電子線を150kGyの照射量で照射した後、空気中において150℃で2時間、200℃で12時間、さらにアルゴン気流下において500℃で1時間加熱処理した。 After irradiation with electron beam in exposure dose of 150kGy in this sample, 2 hours at 0.99 ° C. in air for 12 hours at 200 ° C., was further 1 hour heat treatment at 500 ° C. under an argon stream. 透過型電子顕微鏡(TEM)観察したところ、PMMA相がなくなり、ポリシラン相がスポンジ状に連続した構造が観察された。 It was a transmission electron microscope (TEM) observation, there is no PMMA phase, polysilane phase continuous structure spongy were observed. この構造は元の3次元バイコンティニュアス構造とほぼ同等であり、ナノメーターオーダーで規則正しい連続空孔が形成されていた。 This structure is almost equal to the original 3-dimensional bicontinuous structure, regular continuous pores in the order of nanometers has been formed.

この多孔質膜が形成された銅板を作用極、他の銅板を対極、飽和カロメル電極を参照電極として電解銅めっきを行った。 The porous membrane working electrode copper plate is formed, the other copper plate counter electrode, was subjected to electrolytic copper plating as the reference electrode saturated calomel electrode. 電解質溶液として飽和硫酸銅水溶液を用い、電解電圧を−0.1V vs SCEに設定した。 With a saturated copper sulfate aqueous solution as an electrolyte solution was set to electrolysis voltage to -0.1 V vs SCE. その結果、多孔質膜の空孔中に銅が充填されたナノコンポジット膜を作製できた。 As a result, copper was able to produce a nanocomposite film that is filled into the pores of the porous membrane.

[実施例56] Example 56
ポリシラン−ポリエチレンオキシド系ジブロックコポリマーの合成 モノマーとしてマスクトジシレンおよびエチレンオキシドを用いた。 Polysilane - using a mask close cyclohexylene and ethylene oxide as synthetic monomers of polyethylene oxide-based diblock copolymers. 開始剤としてsec−ブチルリチウムを用いた。 Using sec- butyllithium as the initiator. THF中、反応温度−78℃でモノマーを順次添加してリビングアニオン重合法により、ポリブチルメチルシラン鎖とポリエチレンオキシド鎖とからなるジブロックコポリマーを合成した。 During THF, by living anionic polymerization method by sequentially adding monomers at the reaction temperature -78 ° C., it was synthesized diblock copolymer composed of poly-butyl methyl silane chain and polyethylene oxide chain. ジブロックコポリマーのMwは70500、Mw/Mn=1.2、ポリシランユニットのMwは14500、ポリエチレンオキシドユニットのMwは56000であった。 The Mw of the diblock copolymer 70500, Mw / Mn = 1.2, Mw of polysilane unit 14500, Mw of the polyethylene oxide unit was 56000.

石英基板上にポリアミド酸溶液(東レ社製セミコファインSP−341をN−メチル−2−ピロリドンで希釈したもの)をスピンコートした。 Polyamic acid solution on a quartz substrate (manufactured by Toray Industries, Inc. Semicofine fine SP-341 which was diluted with N- methyl-2-pyrrolidone) was spin-coated. この基板を窒素気流下において150℃、250℃、350℃の順で1時間ずつ加熱してポリイミド膜(パターントランスファー膜)を形成した。 The substrate 0.99 ° C. under a nitrogen stream, 250 ° C., to form a polyimide film (pattern transfer film) is heated by one hour in the order of 350 ° C.. このポリイミド膜上に上記で合成したジブロックコポリマーの溶液を塗布してパターン形成膜を形成した。 Thereby forming a patterned film of a solution of di-block copolymer synthesized above to the polyimide film by coating. パターン形成膜に高圧水銀ランプから紫外線を照射してポリシラン鎖を光酸化した。 And photooxidation polysilane chains by irradiating ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp in the pattern forming film. この試料を、空気中において150℃で2時間、窒素雰囲気中において200℃で2時間、250℃で2時間、350℃で30分加熱処理して多孔質化した。 The sample 2 hours at 0.99 ° C. in air for 2 hours at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, for 2 hours at 250 ° C., was porous in 30 minutes heat treatment at 350 ° C.. この多孔質膜をマスクとして、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。 The porous film as a mask, O 2 gas, 0.01 torr, traveling wave 150 W, were reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W. このとき光酸化されたポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、ポリイミド膜に良好にパターンを転写することができた。 In this case etching resistance of the light oxidized polysilane film is sufficient, it was possible to transfer the good pattern in the polyimide film. さらに、ポリイミド膜をマスクとして基板をエッチングした。 Moreover, to etch the substrate a polyimide film as a mask. その結果、基板の全面に直径14nm、深さ10nmの孔が1平方μmあたり約2400個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 14nm of the substrate, holes of depth 10nm were formed at substantially regular intervals at a density of about about 2400 per square [mu] m.

[実施例57] [Example 57]
実施例43で用いたのと同様のジブロックコポリマーを塩化メチレンに1重量%溶解して濾過した。 Similar diblock copolymer as used in Example 43 was filtered by dissolving 1 wt% of methylene chloride. この溶液に、ポリマー重量の1%のテトラブチルアンモニウム・ヘキサクロロプラチネート(IV)を添加した。 To this solution was added 1% tetrabutylammonium hexachloroplatinate the polymer weight (IV). この溶液をSiO基板上にキャストして厚さ20nmのパターン形成膜を製膜した。 This solution was formed patterned film cast to a thickness of 20nm on the SiO substrate. この試料を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 The sample was heated for 90 seconds at 110 ° C. and the solvent was distilled off. その後、試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、150℃で5時間、200℃で5時間、300℃で5時間、350℃で30分加熱処理した。 Thereafter, the sample was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 5 hours at 0.99 ° C., for 5 hours at 200 ° C. for 5 hours at 300 ° C., for 30 minutes heat treatment at 350 ° C..

この試料に対し、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、SiO基板をエッチングした。 For this sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, performs reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, and the SiO substrate etched. この結果、基板の全面に直径12nm、深さ25nmの孔が1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成されていた。 As a result, the entire surface diameter 12nm of the substrate, the depth 25nm pore were formed at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square [mu] m. さらに、この孔には白金粒子が沈着していた。 Moreover, platinum particles were deposited on the hole. この白金を核にして磁性膜を成長させることにより、ハードディスク用磁気記録媒体を作製できた。 By growing the magnetic film and the platinum nucleus, it could produce a magnetic recording medium for a hard disk.

[実施例58] [Example 58]
グラフトコポリマーの合成 下記化学式に示されるスチレン末端ポリエチレンオキシドマクロマー(a)(Mw=14100、Mw/Mn=1.04)およびポリシルセスキオキサン誘導体モノマー(b)(ここで、Rはヘキシル基)のTHF混合溶液にラジカル開始剤としてAIBNを加え、アルゴン雰囲気下、60℃、60時間加熱して、ラジカル共重合によりグラフトコポリマーを合成した。 Styrene terminated polyethylene oxide macromer represented synthetic chemical formula of the graft copolymer (a) (Mw = 14100, Mw / Mn = 1.04) and polysilsesquioxane derivative monomer (b) (wherein, R represents a hexyl group) AIBN was added as radical initiator in THF mixed solution of, under an argon atmosphere, 60 ° C., and heated for 60 hours to synthesize graft copolymers by a radical copolymerization. グラフトコポリマーのMwは101000、Mw/Mn=2.1、ポリシルセスキオキサン誘導体ユニットのMwは16400、ポリエチレンオキシドマクロマーユニットのMwは84600であった。 Mw of the graft copolymer 101000, Mw / Mn = 2.1, Mw of polysilsesquioxane derivative unit 16400, Mw polyethylene oxide macromer unit was 84600.

このグラフトポリマーを乳酸エチルに2重量%溶解し、基板上に塗布して自然乾燥することによりパターン形成膜を形成した。 The graft polymer was dissolved 2% by weight ethyl lactate was formed patterned film by air drying the coated substrate. この試料を110℃で90秒間加熱して溶媒を留去した。 The sample was heated for 90 seconds at 110 ° C. and the solvent was distilled off. この試料を、200℃で1時間、350℃で5時間加熱処理して、パターン形成膜を多孔質化した。 The sample for 1 hour at 200 ° C., and 5 hours of heat treatment at 350 ° C., the patterned film porous. この試料に対し、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、基板をエッチングした。 For this sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, performs reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, the substrate was etched. その結果、基板上に直径18nm、高さ10nmの突起が多数形成されていた。 As a result, the diameter on the substrate 18 nm, the high protrusions 10nm were formed a number.

[実施例59] [Example 59]
ブロックコポリマー(ポリアクリロニトリルMw=137000,ポリプロピレンオキシドMw=32000,Mw/Mn=1.45)の10%NMP溶液をテフロンシャーレに入れ、アルゴン気流下、デシケーター内で9日間かけて乾燥した。 Block copolymers (polyacrylonitrile Mw = 137000, polypropylene oxide Mw = 32000, Mw / Mn = 1.45) and 10% NMP solution were placed in a Teflon dish, under argon, and dried over 9 days in a desiccator. 形成されたフィルムの厚さは0.2mmであった。 The thickness of the formed film was 0.2 mm. このフィルムを3日間真空乾燥した。 The film was vacuum dried for 3 days. このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin from the film was observed with a transmission electron microscope. その結果、ポリアクリロニトリル相のマトリックス中にシリンダー状のポリプロピレンオキシド相が形成されたシリンダー構造となっていることが確認された。 As a result, it has a cylindrical structure in which cylindrical polypropylene oxide phase is formed in a matrix of polyacrylonitrile phase was confirmed.

この試料に電子線を20kGyの照射量で照射した。 This was irradiated with electron beam in exposure dose of 20kGy to the sample. この試料を、空気中において150℃で2時間、200℃で12時間、さらにアルゴン気流下において500℃で1時間、1200℃で1時間加熱処理した。 The sample 2 hours at 0.99 ° C. in air for 12 hours at 200 ° C., a further 1 hour at 500 ° C. in an argon stream for 1 hour heat treatment at 1200 ° C.. この試料をTEM観察したところ、空孔径約20nmのシリンダー構造を保持したハニカム状多孔質カーボンが形成されていることがわかった。 The sample was observed by TEM, it was found that the honeycomb porous carbon which holds the cylindrical structure of the pore diameter of about 20nm is formed. この多孔質カーボンはカーボン電極として良好に用いることができる。 The porous carbon may be used favorably as the carbon electrode.

また、ポリアクリロニトリルMw=69000,ポリプロピレンオキシドMw=14000、Mw/Mn=1.42のポリアクリロニトリル−プロピレンオキシドジブロックコポリマーを用いた他は、上記と同様にして多孔質カーボンを作製した。 Moreover, polyacrylonitrile Mw = 69000, polyacrylonitrile polypropylene oxide Mw = 14000, Mw / Mn = 1.42 - except for using propylene oxide diblock copolymer, to prepare a porous carbon in the same manner as described above. この場合、多孔質カーボンの空孔径は約9nmであった。 In this case, pore diameter of the porous carbon was about 9 nm.

[実施例60] Example 60]
ジブロックコポリマー(ポリアクリロニトリルMw=137000,ポリプロピレンオキシドMw=62000,Mw/Mn=1.45)の10%NMP溶液をテフロンシャーレに入れ、デシケーター内で9日間かけて乾燥した。 Diblock copolymer (polyacrylonitrile Mw = 137000, polypropylene oxide Mw = 62000, Mw / Mn = 1.45) and 10% NMP solution were placed in a Teflon dish, and dried over 9 days in a desiccator. 形成されたフィルムの厚さは10μmであった。 The thickness of the formed film was 10 [mu] m. このフィルムを3日間真空乾燥した。 The film was vacuum dried for 3 days. このフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin from the film was observed with a transmission electron microscope. その結果、ポリアクリロニトリル相およびポリプロピレンオキシド相のいずれも連続した、3次元のバイコンティニュアス構造となっていることが確認された。 As a result, none of the polyacrylonitrile phase and polypropylene oxide phase continuous, it was confirmed that a three-dimensional bicontinuous structure.

この試料に電子線を20kGyの照射量で照射した。 This was irradiated with electron beam in exposure dose of 20kGy to the sample. この試料を空気中において150℃で2時間、200℃で12時間、さらにアルゴン気流下において500℃で1時間、1200℃で1時間加熱処理した。 2 hours at 0.99 ° C. In this sample in air for 12 hours at 200 ° C., a further 1 hour at 500 ° C. in an argon stream for 1 hour heat treatment at 1200 ° C.. TEM観察により、バイコンティニュアス構造を保持した多孔質カーボンが形成されていることがわかった。 The TEM observation, it was found that the porous carbon which holds the bicontinuous structure is formed. この多孔質カーボンはカーボン電極として良好に用いることができる。 The porous carbon may be used favorably as the carbon electrode.

[実施例61] [Example 61]
ジブロックコポリマーA(ポリアクリロニトリルMw=68000,ポリプロピレンオキシドMw=32000,Mw/Mn=1.45)の10%溶液をテフロンシャーレに入れ、デシケーター内で9日間かけて乾燥してフィルムを作製した。 Diblock copolymer A (polyacrylonitrile Mw = 68000, polypropylene oxide Mw = 32000, Mw / Mn = 1.45) were placed a 10% solution of a Teflon dish, a film was prepared dried over 9 days in a desiccator. ジブロックコポリマーA溶液には塩化白金酸と塩化ルテニウムを添加した(Pt:Ru=1:1)。 The diblock copolymer A solution was added ruthenium chloride and chloroplatinic acid (Pt: Ru = 1: 1). 同様に、ジブロックコポリマーB(ポリアクリロニトリルMw=137000,ポリプロピレンオキシドMw=62000,Mw/Mn=1.45)の10%溶液をテフロンシャーレに入れ、デシケーター内で9日間かけて乾燥したフィルムを作製した。 Similarly, placed diblock copolymer B (polyacrylonitrile Mw = 137000, polypropylene oxide Mw = 62000, Mw / Mn = 1.45) of a 10% solution of a Teflon dish, producing the films dried for 9 days in a desiccator did. 作製されたフィルムの厚さはいずれも10μmであった。 The thickness of the produced film was 10μm both. これらのフィルムを3日間真空乾燥した。 And dried under vacuum these films 3 days. これらのフィルムから超薄膜を切り出し、透過型電子顕微鏡で観察した。 Cut out ultra-thin film from these films were observed with a transmission electron microscope. その結果、いずれのフィルムも、ポリアクリロニトリル相とポリプロピレンオキシド相が互いに絡み合ったミクロ相分離構造を有することが確認された。 As a result, each of the films also be polyacrylonitrile phase and polypropylene oxide phase has a tangled microphase-separated structure from each other was confirmed. ジブロックコポリマーA膜をホルマリンで処理してPtおよびRu微粒子を生成させた。 The diblock copolymer A film was treated with formalin to produce a Pt and Ru microparticles.

アプリケーターを用い、ポリアミド酸溶液(東レ社製セミコファインSP−341をN−メチル−2−ピロリドンで希釈したもの)をシリコンウエハー上に塗布した後、溶媒が蒸発しないようにウエハーをすばやく多量の純水中に入れ、5時間浸漬した。 Using an applicator, was applied polyamic acid solution (Toray Industries, Inc. Semicofine Fine SP-341 which was diluted with N- methyl-2-pyrrolidone) on a silicon wafer, the wafer so the solvent does not evaporate quickly large amounts of pure placed in water, it was immersed for 5 hours. フィルムを50℃で8時間真空乾燥した後、170℃で8時間さらに真空乾燥した。 After 8 hours in a vacuum drying at 50 ° C. the film was further dried under vacuum for 8 hours at 170 ° C.. 次に、フィルムを窒素雰囲気中において、200℃、250℃、300℃、350℃で1時間ずつ加熱処理して、平均空孔径約0.5μmの三次元多孔質ポリイミド膜を得た。 Then, the film in a nitrogen atmosphere, 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and heat treatment one hour at 350 ° C., to obtain a three dimensional porous polyimide membrane having an average pore size of about 0.5 [mu] m.

ジブロックコポリマーA膜、ジブロックコポリマーB膜、および多孔質ポリイミド膜を積層して圧着した。 Diblock copolymer A film, diblock copolymer B film, and a porous polyimide membrane and pressed by laminating. この積層膜を空気中において150℃で2時間、200℃で12時間、さらにアルゴン気流下において500℃で1時間、1200℃で1時間加熱処理した。 2 hours at the laminated film 0.99 ° C. in air for 12 hours at 200 ° C., a further 1 hour at 500 ° C. in an argon stream for 1 hour heat treatment at 1200 ° C.. 試料の断面をTEM観察したところ、それぞれ空孔径が約20nm、40nm、0.1〜0.5μmの三層の多孔質カーボン積層膜が形成されていた。 When a sample section was observed by TEM, it was pore size of about 20nm, respectively, 40 nm, a porous carbon film stack of three layers of 0.1~0.5μm is formed.

一方、ジブロックコポリマーB(ポリアクリロニトリルMw=137000,ポリプロピレンオキシドMw=62000,Mw/Mn=1.45)に、ジブロックコポリマーBを凝集防止剤として生成させた平均粒径5nmのPt微粒子を含むコロイド溶液を混合し、膜厚10μmのキャスト膜を形成した。 Including the other hand, the diblock copolymer B (polyacrylonitrile Mw = 137000, polypropylene oxide Mw = 62000, Mw / Mn = 1.45) in the Pt fine particles having an average particle size of 5nm to to produce a diblock copolymer B as anticoagulant colloidal solutions were mixed to form a cast film having a thickness of 10 [mu] m. このジブロックコポリマーB膜のミクロ相分離構造の界面にはPt微粒子が偏析していた。 Pt particles were segregated at the interface microphase separation structure of the diblock copolymer B film. この膜を空気中において150℃で2時間、200℃で12時間、さらにアルゴン気流下において500℃で1時間、1200℃で1時間加熱処理してPt分散多孔質カーボン膜を作製した。 2 hours at this film 0.99 ° C. in air for 12 hours at 200 ° C., a further 1 hour at 500 ° C. in an argon stream to prepare a Pt dispersion porous carbon film was 1 hour heat treatment at 1200 ° C..

メタノール燃料極となる三層の多孔質カーボン積層膜のうち空孔径20nmの多孔質層上に厚さ50μmのナフィオン117(デュポン社製)からなる電解質膜を製膜した後、空気極となるPt分散多孔質膜を積層することにより、厚さ0.1mmという薄型の直接メタノール型燃料電池セルを作製した。 After film formation the electrolyte membrane comprising a thick 50μm Nafion 117 (DuPont) to the hole diameter 20nm porous layer of the porous carbon layered film of three-layer serving as the methanol fuel electrode, Pt as the cathode by laminating the dispersed porous membrane, to prepare a direct methanol fuel cell thin that thick 0.1 mm. このセルにメタノールと空気とを供給して60℃で運転したところ、継続的な発電が確認された。 Was operated with a feed to 60 ° C. The methanol and air in the cell, continuous power generation was confirmed.

[実施例62] [Example 62]
界面活性剤としてポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル(和光純薬工業社製)3.5g、グリセリン0.2g、熱硬化性樹脂の前駆体としてフルフリルアルコール3.4g、および塩酸1.1gを、水29gに溶解した。 Polyoxyethylene (23) lauryl ether as a surfactant (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.5 g, glycerol 0.2 g, furfuryl alcohol 3.4g as a precursor of a thermosetting resin, and the hydrochloride 1.1g , it was dissolved in water 29g. この水溶液にイソオクタン33gを添加して激しく攪拌した後、60℃で1ヶ月間反応させた。 After vigorous stirring by the addition of isooctane 33g to the aqueous solution was 1 month reaction at 60 ° C.. 反応液をろ過して沈殿を濾別した後、沈殿を水洗し、真空乾燥して1.0gの黒色のカーボン前駆体粉末を得た。 After filtering off the precipitate and the reaction mixture was filtered and the precipitate was washed with water to give a black carbon precursor powder 1.0g and vacuum dried. この粉末を空気中において200℃で2時間、つづいて窒素気流下において500℃で1時間焼成して0.4gのカーボン構造体を得た。 This powder was obtained 2 hours at 200 ° C. in air, a 0.4g of carbon structure was fired for 1 hour at 500 ° C. under a nitrogen stream followed.

図11および図12に、カーボン構造体のSEM写真を示す。 11 and 12 show the SEM photograph of the carbon structure. 図に示されるように、カーボン構造体は全体が球状であり、かつ表面に円形の構造を有する複合的な構造を有していることがわかった。 As shown, the entire carbon structure is spherical, and was found to have a complex structure with a circular structure on the surface.

上記の水溶液に三塩化チタンの20wt%塩酸溶液0.2gを添加した以外は、上記と同様にして反応および焼成を行った。 Except for adding 20 wt% hydrochloric acid solution 0.2g of titanium trichloride in aqueous solution above, the reaction was carried out and firing in the same manner as described above. この場合、0.8gのカーボン構造体が得られた。 In this case, the carbon structure of 0.8g was obtained. このように三塩化チタンを添加したことによって収量が向上した。 Thus improved yield by the addition of titanium trichloride.

[実施例63] [Example 63]
ブロックコポリマーの合成 1,2−ポリブタジエン鎖とポリエチレンオキシド鎖からなるジブロックコポリマーをリビング重合法によって合成した。 The diblock copolymer composed of a synthetic 1,2-polybutadiene chain and polyethylene oxide chain of the block copolymer was synthesized by a living polymerization method. 1,2−ポリブタジエン鎖はMw=65000、ポリエチレンオキシド鎖はMw=13200で、Mw/Mn=1.1であった。 1,2-polybutadiene chain Mw = 65000, polyethylene oxide chain with Mw = 13200, was Mw / Mn = 1.1.

パターン形成 得られたジブロックコポリマーに3重量%の3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを添加した混合物の2重量%溶液を濾過した。 3,3 3% by weight di-block copolymers obtained patterned 'was filtered 2 wt% solution of 4,4'-tetrakis (t-butyl peroxy carbonyl) mixture was added benzophenone. この溶液を3インチ石英ガラス基板上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 The solution was formed spin coating to patterned film at 2500rpm to 3 inches quartz glass substrate. 試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、135℃で2時間、170度で1時間加熱処理した。 The sample was placed into an oven in a nitrogen atmosphere, for 2 hours at 135 ° C., for one hour heat treatment at 170 degrees. 170℃の加熱処理によって1,2−ポリブタジエン鎖が三次元架橋する。 By heat treatment of 170 ° C. 1,2-polybutadiene chains are crosslinked three-dimensionally. さらに、試料を空気中において、170℃で30分間加熱処理した。 Further, the sample in air, and heat treated at 170 ° C. 30 min. 加熱処理後の基板表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約13nmの孔が形成されていることがわかった。 When the substrate surface after the heat treatment was observed with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 13nm of the pattern forming film is formed.

この試料に対し、CF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。 For this samples were CF 4 gas, 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W. その後、O 2ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行い、パターン形成膜の残渣を除去した。 Then, O 2 gas, performs 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W, to remove the residue of the pattern forming film.

この結果、石英ガラス基板の全面に直径13nm、深さ15nmの孔を1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に形成することができた。 As a result, it was possible to form at substantially regular intervals at a density of about 2000 or so per square μm entire surface diameter 13 nm, a pore depth 15nm of the quartz glass substrate. この基板の全面にスパッタリングにより15nmのCoPtCr薄膜を堆積した。 By sputtering on the entire surface of the substrate was deposited a 15 nm CoPtCr thin. CoPtCr薄膜上にスパッタリングにより10nmのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。 After depositing 10nm carbon as a protective film by sputtering on a CoPtCr film to remove the abnormal protrusions performing tape varnish was produced a high-density magnetic recording medium by applying a lubricant. この媒体の垂直磁気異方性は1.8kOeであった。 Perpendicular magnetic anisotropy of the medium was 1.8kOe.

[実施例64] [Example 64]
パターン形成 実施例63で用いたのと同じジブロックコポリマーに3重量%の3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを添加した混合物の2重量%溶液を濾過した。 The same diblock copolymer in 3% by weight of 3,3 as used in the pattern forming example 63 ', 4,4'-tetrakis filtered 2% by weight solution of (t-butyl peroxy carbonyl) mixture was added benzophenone did. この溶液を3インチ石英ガラス基板上に2500rpmでスピンコートしてパターン形成膜を形成した。 The solution was formed spin coating to patterned film at 2500rpm to 3 inches quartz glass substrate. 試料をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において135℃で2時間、170℃で1時間加熱処理した。 The sample was placed into an oven for 2 hours at 135 ° C. in a nitrogen atmosphere for 1 hour heat treatment at 170 ° C.. 170℃の加熱処理によってポリブタジエン鎖が三次元架橋する。 Polybutadiene chains are crosslinked three-dimensionally by the heat treatment of 170 ° C.. さらに、試料を空気中において、170℃で30分間加熱処理した。 Further, the sample in air, and heat treated at 170 ° C. 30 min. 加熱処理後の基板表面をAFMで観察したところ、パターン形成膜の全面に直径約13nmの孔が形成されていることがわかった。 When the substrate surface after the heat treatment was observed with AFM, it was found that the pores of the whole surface diameter of about 13nm of the pattern forming film is formed.

この試料に対し、CF 4ガス、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でリアクティブイオンエッチングを行った。 For this samples were CF 4 gas, 0.01 torr, traveling wave 150 W, a reactive ion etching under the conditions of the reflected wave 30 W. エッチング後、さらにフッ酸処理した。 After the etching was further treated hydrofluoric acid. この試料を塩化スズ(II)溶液(SnCl 2 1.0g/Lに37%濃硫酸1.0mL/Lを加えたもの)に20秒浸漬した後、純水で洗浄した。 After immersed for 20 seconds in a sample of tin (II) chloride solution (SnCl 2 1.0g / L plus the 37% concentrated sulfuric acid 1.0 mL / L), and washed with pure water. 続いてこの試料を塩化パラジウム溶液(PdCl 2 0.1g/Lに37%濃塩酸0.1mL/Lを加えたもの)に20秒浸漬した後、純水で洗浄した。 Subsequently it was dipped for 20 seconds in this sample of palladium chloride solution (plus 37% concentrated hydrochloric acid 0.1 mL / L to PdCl 2 0.1g / L), and washed with pure water. 以上のように、基板を塩化スズ(II)溶液および塩化パラジウム溶液に浸漬する操作を数回繰り返した。 As described above, it was repeated several times the operation of immersing the substrate in tin chloride (II) solution and palladium chloride solution.

この結果、石英ガラス基板の全面に直径10nm程度のドット状のパラジウムが1平方μmあたり約2000個程度の密度でほぼ等間隔に並んだ構造が得られた。 As a result, the structure arranged at substantially regular intervals over the entire surface at a density of about 2000 or so per square μm are dotted palladium diameter of about 10nm of the quartz glass substrate was obtained. この基板の全面にスパッタリングにより15nmのCoPtCr薄膜を堆積した。 By sputtering on the entire surface of the substrate was deposited a 15 nm CoPtCr thin. CoPtCr薄膜上にスパッタリングにより10nmのカーボンを保護膜として堆積した後、テープバニッシュを行って異常突起を取り除き、潤滑剤を塗布して高密度磁気記録媒体を作製した。 After depositing 10nm carbon as a protective film by sputtering on a CoPtCr film to remove the abnormal protrusions performing tape varnish was produced a high-density magnetic recording medium by applying a lubricant.

上記のドット状のパラジウムは、マスクやドット状電極としても用いることが可能である。 The above dot-like palladium may be used as a mask or a dotted electrode.

[実施例65] [Example 65]
3,5−ジアミノベンゾエートで末端処理したポリエチレンオキシド(重量平均分子量Mw=20000)とパラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物とを反応させ、ポリエチレンオキシド鎖をグラフト鎖として有するポリアミド酸を合成した。 3,5-terminated polyethyleneoxide di aminobenzoate (weight average molecular weight Mw = 20000) reacting the para-phenylenediamine and the pyromellitic anhydride was synthesized polyamic acid having a polyethylene oxide chain as a graft chain. ポリアミド酸部とポリエチレンオキシド部の重量比を1:2とした。 The weight ratio of the polyamic acid unit and a polyethylene oxide unit was set to 1: 2. 合成したポリアミド酸30重量部にビス(4−マレイミドフェニル)メタン1重量部を加え、N−メチルピロリジノン溶液とした。 The synthesized 30 parts by weight of polyamic acid bis (4-maleimide phenyl) methane 1 part by weight was added and the N- methylpyrrolidinone solution. この溶液を、アプリケーターを使用してガラス板に塗布して厚さ10μmのシートを作製した。 The solution was prepared sheet having a thickness of 10μm was applied to a glass plate using an applicator. このシートを窒素気流下において150℃、250℃、350℃で各1時間加熱処理して多孔質シートを得た。 The sheet 0.99 ° C. under a nitrogen stream, 250 ° C., to obtain a porous sheet with the 1 hour heat treatment at 350 ° C.. 得られた多孔質シートは、三次元網目状に高度に分岐したポリイミドのシリンダー相からなる、バイコンティニュアス相分離構造が転写された多孔質構造を有していた。 The resulting porous sheet is composed of a cylinder phase of highly branched polyimide three-dimensional network, bicontinuous phase separation structure had the transferred porous structure.

得られたポリイミド多孔質シートにポリ(2−ブロモエチル)シルセスキオキサン溶液を含浸し、紫外線を照射し、80℃で加熱処理するプロセスを5回繰り返して、多孔質シートの空孔中にポリ(2−ブロモエチル)シルセスキオキサンを十分に充填した。 The resulting impregnated with polyimide porous sheet poly (2-bromoethyl) silsesquioxane solution, irradiating ultraviolet radiation, the process of heat treatment at 80 ° C. is repeated 5 times, poly in the pores of the porous sheet (2-bromoethyl) it was sufficiently filled the silsesquioxane. 多孔質シートを800Wで1torrの条件で酸素アッシングした。 The porous sheet was oxygen ashing under the conditions of 1torr at 800W. その結果、ポリイミド多孔質シートの多孔質構造を鋳型として転写されナノ構造を有するシリカ多孔質体が作製された。 As a result, porous silica having a nanostructure is transferred porous structure of the polyimide porous sheet as a template was produced.

アクリロニトリルに10重量%の3,3',4,4'−テトラキス(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンを混合した混合液を調製した。 3,3 10% by weight of acrylonitrile 'was prepared 4,4'-tetrakis (t-butyl peroxy carbonyl) liquid mixture of benzophenone. この溶液をシリカ多孔質体に含浸した。 The solution was impregnated in the porous silica. シリカ多孔質体に紫外線を照射してアクリロニトリルを重合し硬化した。 By irradiating ultraviolet rays to the porous silica was polymerized acrylonitrile curing. この構造体を空気中において210℃で24時間加熱した後、窒素気流下において210℃から毎分10℃の昇温速度で800℃まで加熱処理してカーボン化した。 After the structure was heated for 24 hours at 210 ° C. in air, and carbonized by heating up to 800 ° C. at a heating rate per minute 10 ° C. from 210 ° C. under a nitrogen stream. このシリカとカーボンの複合体をフッ酸処理してシリカを溶出させた。 A complex of the silica and carbon to elute the silica with hydrofluoric acid treatment. この結果、ポリイミド多孔質シートのモルフォロジーを反映した連続空孔を有する多孔質カーボンが作製された。 As a result, porous carbon having continuous pores that reflects the morphology of the polyimide porous sheet was produced.

[実施例66] [Example 66]
分子量65000のPSと分子量13000のPMMAとのブロックコポリマーと、PMMAで被覆された白金微粒子を用意した。 And block copolymers of PMMA in PS and molecular weight 13000 of molecular weight 65000, was prepared platinum particles coated with PMMA. ブロックコポリマーに1重量%のPMMA被覆白金微粒子を添加した。 It was added 1 wt% of PMMA coated platinum particles to the block copolymer. 得られた混合物をエチルセロソルブアセテートに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The resulting mixture of ethyl cellosolve acetate 10 wt% solution dissolved in was prepared.

この溶液を3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 The solution was spin coated at 2500rpm on SiO substrate 3 inch diameter. この基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分間、続いて135℃で10時間アニールした。 This substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere for 10 minutes at 210 ° C., and subsequently 10 hours annealing at 135 ° C.. 原子間力顕微鏡の位相モードでSiO基板の表面を観察した結果、直径約17nmのPMMAの島がPSの海の中に形成されていることが確認された。 In phase mode AFM result of observation of the surface of the SiO substrate, it was confirmed that the islands of PMMA having a diameter of about 17nm are formed in the sea of ​​PS.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、PMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして露出した下地をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the PMMA, it was etched further exposed underlying the pattern of remaining PS as a mask . この試料に対して、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、PSからなるマスクを除去した。 This sample, O 2, 0.01torr, performs progressive wave 150 W, the ashing conditions of the reflected wave 30 W, and removing the masks made of PS.

SEMとAFMにより、3インチ径のSiO基板の全面に直径20nm程度の孔がほぼ等間隔に形成されていることが観察された。 The SEM and AFM, it was observed that the entire surface diameter 20nm approximately holes of SiO substrate diameter of 3 inches is formed at substantially equal intervals. また、孔の中心に、白金微粒子が凝集しているのが観察された。 Further, the center of the hole, the platinum particles are aggregated was observed.

[実施例67] [Example 67]
分子量26000のポリスチレンと分子量5600のポリ(2−ビニルピリジン)とのブロックコポリマー、ポリ(2−ビニルピリジン)で被覆された白金微粒子、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。 Was prepared block copolymers, poly (2-vinylpyridine) coated with platinum particles, and coated platinum particles with polymethyl acrylate and polymethyl polystyrene and molecular weight 5600 molecular weight 26000 (2-vinylpyridine). ブロックコポリマーに2種のポリマー被覆白金微粒子を1重量%ずつ添加した。 The two polymer-coated platinum particles was added in 1 wt% in the block copolymer. 得られた混合物をジグライムに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The resulting mixture was prepared with 10 wt% solution dissolved in diglyme.

この溶液を3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 The solution was spin coated at 2500rpm on SiO substrate 3 inch diameter. この基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で10分間、続いて135℃で10時間アニールした。 This substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere for 10 minutes at 210 ° C., and subsequently 10 hours annealing at 135 ° C..

この試料に対して、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件で全面アッシングを行い、ブロックポリマーを除去した。 This sample, O 2, 0.01torr, traveling wave 150 W, performs entirely ashing conditions of the reflected wave 30 W, to remove the block polymer. この結果、白金微粒子のみが基板上に残った。 As a result, only platinum particles remained on the substrate.

SEMとAFMにより、基板の全面に粒径4nm程度の白金微粒子が、平均25nm程度の三角格子を形成して分散していることが観察された。 The SEM and AFM, platinum microparticles having a particle size of about 4nm on the entire surface of the substrate, it was observed that dispersed to form a triangular lattice having an average 25 nm.

100Wで1分間、基板表面を軽くスパッタエッチングした後、2Paの圧力下でCoPtをスパッタし、白金を種にして厚さ20nmの磁性層を成長させた。 1 minute at 100W, after lightly sputter etched surface of the substrate, and sputtering a CoPt under a pressure of 2 Pa, were grown magnetic layer having a thickness of 20nm by a platinum species. ヒステリシス曲線より磁性層の保磁力を求めた結果、13kOeであった。 Result of obtaining the coercive force of the magnetic layer than the hysteresis curve, was 13 kOe.

比較のために、金属微粒子が分散しているガラス基板に同様に磁性層を成長させた。 For comparison, the fine metal particles were grown similarly magnetic layer on the glass substrate are dispersed. この磁性層の保磁力は5kOeであった。 The coercive force of the magnetic layer was 5kOe.

[実施例68] [Example 68]
実施例67のポリ(2−ビニルピリジン)で被覆された白金微粒子の代わりに、分子量4800のPSと分子量4300のポリ(2−ビニルピリジン)とからなるブロックコポリマーで被覆された白金微粒子を用いた。 Instead of the coated platinum particles with poly (2-vinylpyridine) in Example 67, using block copolymers coated with platinum particles consisting a poly PS and molecular weight 4300 molecular weight 4800 (2-vinylpyridine) . 実施例67で用いたブロックコポリマーにブロックコポリマー被覆白金微粒子を1重量%添加した。 The block copolymer-coated platinum particles was added 1 wt% in the block copolymer used in Example 67. 得られた混合物をエチルセロソルブアセテートに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The resulting mixture of ethyl cellosolve acetate 10 wt% solution dissolved in was prepared.

この溶液を3インチ径のSiO基板上に2500rpmでスピンコートした。 The solution was spin coated at 2500rpm on SiO substrate 3 inch diameter. この基板を110℃で90秒間加熱して溶媒を気化させた。 The substrate was heated for 90 seconds at 110 ° C. was vaporized solvent. この基板をオーブンに入れ、窒素雰囲気中において、210℃で4時間、続いて135℃で10時間アニールした。 This substrate was placed in an oven in a nitrogen atmosphere, for 4 hours at 210 ° C., and subsequently 10 hours annealing at 135 ° C..

原子間力顕微鏡の位相モードで観察したところ、直径17nm程度のポリ(2−ビニルピリジン)の島がPSの海の中に形成され、島と海との界面に金属微粒子が局在しているのが観察された。 Was observed by phase mode of an atomic force microscope, island poly diameter of about 17 nm (2-vinylpyridine) is formed in the sea of ​​PS, metal fine particles are localized at the interface between the islands and the sea the was observed.

この試料に対して、CF 4 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でRIEを行い、ポリ(2−ビニルピリジン)を選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとして露出した下地をエッチングした。 This sample, CF 4, 0.01 torr, traveling wave 150 W, RIE is performed under the conditions of the reflected wave 30 W, and selectively etching the poly (2-vinylpyridine), the pattern of the PS as a mask further remaining the exposed base was etched. この試料に対して、O 2 、0.01torr、進行波150W、反射波30Wの条件でアッシングを行い、PSからなるマスクを除去した。 This sample, O 2, 0.01torr, performs progressive wave 150 W, the ashing conditions of the reflected wave 30 W, and removing the masks made of PS.

SEMとAFMにより3インチ径のSiO基板の全面に直径20nm程度の孔がほぼ等間隔に形成されていることが観察された。 It was observed that the entire surface diameter 20nm approximately holes of SiO substrate diameter of 3 inches is formed at substantially regular intervals by SEM and AFM. また、孔のエッジに白金微粒子が偏在しているのが観察された。 Further, that the platinum particles are unevenly distributed to the edge of the hole it was observed.

[実施例69] [Example 69]
図9に示すフィールド・エミッション・ディスプレー(FED)素子を製造する他の方法について説明する。 It describes another method for producing a field emission display (FED) device shown in FIG. 実施例27と同様に、絶縁基板101上にカソード導体102を形成し、このカソード導体102の一部をエッチングする。 As in Example 27, the cathode conductor 102 is formed on the insulating substrate 101, etching a portion of the cathode conductor 102. カソード導体102を覆うように、抵抗層103を形成し、この抵抗層103をパターニングして複数の端子部103Aを形成する。 So as to cover the cathode conductor 102, a resistive layer 103 is formed, to form a plurality of terminal portions 103A and patterning the resistive layer 103. カソード導体102および抵抗層103を覆うように絶縁層104を形成し、絶縁層104上にゲート導体105を成膜する。 An insulating layer 104 to cover the cathode conductor 102 and resistor layer 103, forming the gate conductor 105 over the insulating layer 104.

次に、レジストをパターニングして、ゲート配線とエミッター配線の交差部を保護する。 Next, by patterning the resist to protect the intersection of the gate wiring and the emitter wiring. ゲート導体105上に、実施例66で用いたPS−PMMAジブロックコポリマーとPMMA被覆白金微粒子との混合物の溶液をスピンコートして乾燥した後、アニールを行い、ミクロ相分離膜を形成する。 Over the gate conductor 105, after drying a solution of a mixture of PS-PMMA diblock copolymer and PMMA-coated platinum particles as used in Example 66 was spin-coated, subjected to annealing to form a microphase-separated membrane. このミクロ相分離膜に対して、CF 4ガスを用いてRIEを行い、ミクロ相分離膜のPMMAを選択的にエッチングし、さらに残存したPSのパターンをマスクとしてゲート導体105をエッチングしてパターンを転写する。 For this microphase separation membrane, RIE is performed by using CF 4 gas, was selectively etched PMMA micro phase separation membrane, further the pattern of remaining PS by etching the gate conductor 105 as a mask pattern transferred. その後、O 2アッシャーでアッシングを行い、残存した有機物を除去する。 Thereafter, ashing with O 2 ashing to remove residual organics. こうして、ゲート導体105に直径約840nmの多数の開口部106を形成する。 Thus, the gate conductor 105 to form a plurality of openings 106 having a diameter of about 840 nm. バッファード弗酸(BHF)等を用いたウェットエッチングまたはCHF 3等のガスを用いたRIEにより、開口部106の絶縁層104を抵抗層103が露出するまで除去する。 By RIE using wet etching or CHF 3 or the like of the gas using the buffered hydrofluoric acid (BHF) or the like, to remove the insulating layer 104 of the opening 106 until the resistance layer 103 is exposed. この結果、開口部106の底に白金微粒子が沈着していることが確認された。 As a result, it was confirmed that the platinum particles are deposited on the bottom of the opening 106.

次いで、電子ビーム(EB)蒸着法を用いてアルミニウムを斜め蒸着することにより剥離層を形成する。 Then, a peeling layer by aluminum is obliquely deposited by electron beam (EB) deposition method. EB蒸着法により、剥離層の上にモリブデンを垂直方向に正蒸着し、開口部106内にモリブデンをコーン状に堆積し、エミッター107を形成する。 The EB evaporation method, the molybdenum on the release layer and the positive deposited vertically, molybdenum deposited conically in the opening 106, to form an emitter 107. その後、燐酸等の剥離液により剥離層を除去し、FED素子を製造する。 Thereafter, the release layer is removed by stripping solution phosphoric acid or the like, to produce the FED device.

[実施例70] [Example 70]
分子量83000のポリ(2−ビニルピリジン)と分子量78000のポリ(メチルアクリレート)とのブロックコポリマー、ポリ(2−ビニルピリジン)で被覆された白金微粒子、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。 Block copolymers of polyethylene having a molecular weight 83000 (2-vinylpyridine) and poly molecular weight 78000 (methyl acrylate), poly (2-vinylpyridine) coated with platinum particles, and prepared the coated platinum particles with polymethyl acrylate did. ブロックコポリマーに対して2種のポリマー被覆白金微粒子を1重量%ずつ添加した。 The two polymer-coated platinum particles was added in 1 wt% relative to the block copolymer. この混合物をTHFに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The mixture was prepared with 10 wt% of the solution is dissolved in THF. この溶液をテフロンシートシャーレに入れ、10日間溶媒を蒸発させた。 This solution was placed in a Teflon sheet dish to evaporate the 10 days the solvent. さらに真空中において60℃で3日間乾燥して、0.2mm厚さの第1の膜を得た。 Further dried for 3 days at 60 ° C. in vacuo to give a first layer of 0.2mm thickness.

分子量143000のポリ(2−ビニルピリジン)、およびポリ(2−ビニルピリジン)で被覆された白金微粒子を用意した。 Molecular weight poly 143,000 (2-vinylpyridine), and were prepared coated platinum particles with poly (2-vinylpyridine). ホモポリマーに対して1重量%のポリマー被覆白金微粒子を添加した。 It was added 1 wt% of the polymer-coated platinum particles against homopolymer. この混合物をTHFに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The mixture was prepared with 10 wt% of the solution is dissolved in THF. この溶液をテフロンシートシャーレに入れ、10日間溶媒を蒸発させた。 This solution was placed in a Teflon sheet dish to evaporate the 10 days the solvent. さらに真空中において60℃で3日間乾燥して、0.05mm厚さの第2の膜を得た。 Further dried for 3 days at 60 ° C. in vacuo to give a second film of 0.05mm thickness.

分子量160000のポリメチルアクリレート、およびポリメチルアクリレートで被覆された白金微粒子を用意した。 It was prepared molecular weight polymethyl acrylate 160,000 and coated platinum particles with polymethyl acrylate. ホモポリマーに対して1重量%のポリマー被覆白金微粒子を添加した。 It was added 1 wt% of the polymer-coated platinum particles against homopolymer. この混合物をTHFに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The mixture was prepared with 10 wt% of the solution is dissolved in THF. この溶液をテフロンシートシャーレに入れ、10日間溶媒を蒸発させた。 This solution was placed in a Teflon sheet dish to evaporate the 10 days the solvent. さらに真空中において60℃で3日間乾燥して、0.05mm厚さの第3の膜を得た。 Further dried for 3 days at 60 ° C. in vacuo to give a third film of 0.05mm thickness.

第2の膜、第1の膜および第3の膜を重ね、窒素雰囲気中において、160℃で40時間アニールした。 The second film, overlapping the first film and the third film in a nitrogen atmosphere for 40 hours annealing at 160 ° C.. TEMにより、第1の膜にラメラ構造が形成されているのが観察された。 By TEM, the lamellar structure is formed was observed in the first film. さらに240℃で10時間アニールした。 It was annealed 10 hours at 240 ° C.. 再びTEMで観察したところ、ポリマーが焼成され、白金が連続体になっていた。 Observation again TEM, the polymer is sintered, platinum had become continuum. この構造体の上下にアルミニウムを蒸着して電極を形成した。 Aluminum was vapor deposited to form an electrode on the top and bottom of the structure. この構造体を1cm×1cmに切り取ってキャパシタを作製した。 To prepare a capacitor cut the structure into 1 cm × 1 cm.

[実施例71] [Example 71]
分子量35000のポリスチレンと分子量70000のポリエチレンオキシドとのブロックコポリマー、およびこのブロックコポリマーで被覆された白金微粒子を用意した。 Block copolymers of polyethylene oxide of polystyrene and molecular weight 70,000 molecular weight 35000, and were prepared coated platinum particles in the block copolymer. ブロックコポリマーに対して1重量%のポリマー被覆白金微粒子を添加した。 It was added 1 wt% of the polymer-coated platinum particles to the block copolymer. この混合物をTHFに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The mixture was prepared with 10 wt% of the solution is dissolved in THF. この溶液をテフロンシートシャーレに入れ、10日間溶媒を蒸発させた。 This solution was placed in a Teflon sheet dish to evaporate the 10 days the solvent. さらに真空中において60℃で3日間乾燥して、0.05mm厚さの膜を得た。 Further dried for 3 days at 60 ° C. in vacuo to give a film of 0.05mm thickness. この膜を窒素雰囲気中において、140℃で40時間アニールした。 The film in a nitrogen atmosphere for 40 hours annealing at 140 ° C.. TEMにより、膜にシリンダー構造が形成されているのが観察された。 By TEM, that the cylinder structure is formed on the film was observed. さらに240℃で10時間アニールした。 It was annealed 10 hours at 240 ° C.. 膜を再びTEMで観察したところ、図13に示すようにポリマー61中に多数の空孔62が形成され、空孔62に面するの壁に多数の白金微粒子63が付着していた。 When the membrane was again observed with TEM, a large number of holes 62 are formed in the polymer 61, as shown in FIG. 13, a number of platinum particles 63 in the wall of facing holes 62 were observed. この薄膜を、燃料電池のカソード触媒層として使用した。 The thin film was used as the cathode catalyst layer of the fuel cell.

分子量35000のポリスチレンと分子量70000のポリエチレンオキシドとブロックコポリマー、およびこのブロックコポリマーで被覆されたルテニウム微粒子を用意した。 Polyethylene oxide and block copolymers of polystyrene and molecular weight 70,000 molecular weight 35000, and were prepared coated ruthenium fine particles in this block copolymer. ブロックコポリマーに対して1重量%のポリマー被覆ルテニウム微粒子を添加した。 It was added 1 wt% of the polymer-coated ruthenium fine particles to the block copolymer. この混合物をTHFに溶解して10重量%の溶液を調製した。 The mixture was prepared with 10 wt% of the solution is dissolved in THF. この溶液をテフロンシートシャーレに入れ、10日間溶媒を蒸発させた。 This solution was placed in a Teflon sheet dish to evaporate the 10 days the solvent. さらに真空中において60℃で3日間乾燥させ、0.05mm厚さの膜を得た。 Further dried for 3 days at 60 ° C. in vacuo to give a film of 0.05mm thickness. この膜を窒素雰囲気中において、140℃で40時間アニールした。 The film in a nitrogen atmosphere for 40 hours annealing at 140 ° C.. この間に、膜にシリンダー構造が出現しているのが、TEM観察で確認された。 During this time, that the cylindrical structures have appeared on the film was confirmed by TEM observation. 240℃で10時間アニールした。 It was annealed for 10 hours at 240 ℃. 膜を再びTEM観察したところ、図13に示すように多数の空孔が形成され、空孔の壁に多数のルテニウム微粒子が付着していた。 When the membrane was again TEM observation, a large number of voids are formed as shown in FIG. 13, a number of ruthenium particles on the walls of the holes were observed. この薄膜を、燃料電池のアノード触媒層として使用した。 The thin film was used as the anode catalyst layer of the fuel cell.

図7に示す直接メタノール燃料電池を作製した。 To prepare a direct methanol fuel cell shown in FIG. アノード触媒層11とカソード触媒層14との間にプロトン伝導体からなる電解質膜16を挟んだ。 Sandwiching the electrolyte film 16 made of a proton conductor between the anode catalyst layer 11 and cathode catalyst layer 14. アノード触媒層11側に多孔質の燃料気化層12および燃料浸透層13を設けた。 The fuel vaporization layer 12 and the fuel permeation layer 13 of porous formed in the anode catalyst layer 11 side. カソード触媒層14側に保水ガスチャンネル14を設けた。 The water-holding gas channel 14 formed in the cathode catalyst layer 14 side.

比較のために、膜のマトリックスに白金触媒が埋め込まれたカソード触媒層と、膜のマトリックスにルテニウム触媒が埋め込まれたアノード触媒層を用い、図7に示す直接メタノール燃料電池を作製した。 For comparison, a cathode catalyst layer platinum catalyst is embedded in the matrix of the membrane, with anode catalyst layer ruthenium catalyst is embedded in the matrix of the membrane, to prepare a direct methanol fuel cell shown in FIG.

本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池と比較して、発電効率が2倍以上に上昇した。 Fuel cell of this embodiment, as compared with the fuel cell of Comparative Example, power generation efficiency is raised more than doubled.

本発明に係るブロックコポリマーのミクロ相分離構造の例を示す原子間力顕微鏡(AFM)写真。 Block copolymer microphase-atomic force microscope (AFM) photograph showing an example of a separation structure according to the present invention. 本発明に係るブロックコポリマーのミクロ相分離構造の例を示す模式図。 Schematic diagram illustrating an example of a micro-phase separation structure of the block copolymers according to the present invention. 各種ポリマーのN/(Nc−No)値とドライエッチング速度との関係を示す図。 Diagram showing the relationship between N / (Nc-No) value and the dry etching rate of the various polymers. 本発明の磁気記録媒体の製造方法を示す断面図。 Cross-sectional view showing a manufacturing method of the magnetic recording medium of the present invention. 本発明に係る電気化学セルの断面図。 Sectional view of an electrochemical cell according to the present invention. 本発明に係る他の電気化学セルの断面図。 Cross-section of another electrochemical cell in accordance with the present invention. 本発明に係る直接メタノール型燃料電池の断面図。 Cross-sectional view of a direct methanol fuel cell according to the present invention. 本発明に係るキャパシタの製造工程を示す断面図。 Cross-sectional view showing a manufacturing step of the capacitor according to the present invention. 本発明に係るフィールド・エミッション・ディスプレーの断面図。 Sectional view of a field emission display according to the present invention. 本発明に係る他のフィールド・エミッション・ディスプレーの断面図。 Sectional view of another field emission display according to the present invention. 本発明で製造されたカーボン構造体のSEM写真。 SEM photographs of carbon structure produced in the present invention. 本発明で製造されたカーボン構造体のSEM写真。 SEM photographs of carbon structure produced in the present invention. 本発明に係る燃料電池の触媒層を示す斜視図。 Perspective view of a catalyst layer of a fuel cell according to the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…基板、3…Bポリマー相、4…Aポリマー相、5…金属微粒子、6、7…孔、11…アノード触媒電極、12…燃料気化層、13…燃料浸透層、14…カソード触媒電極、15…保水ガスチャンネル、16…電解質膜、21…A−Bブロックコポリマー、22…AまたはBホモポリマー、23…金属微粒子、61…ポリマー、62…空孔、63…白金微粒子、71…正極、72…負極、73…セパレーター、101…絶縁基板、102…カソード導体、103…抵抗層、104…絶縁層、105…ゲート導体、106…開口部、107…エミッター、201…ガラス基板、202…エミッター配線、203…SiO 2膜、204…ゲート配線、205…開口部、206…抵抗層、207…微粒子エミッター層、208…スペーサー、21 1 ... substrate, 3 ... B polymer phase, 4 ... A polymer phase, 5 ... metal particulates, 6,7 ... hole, 11 ... anode catalyst electrode, 12 ... fuel vaporization layer, 13: fuel permeation layer, 14 ... cathode catalyst electrode , 15 ... water-holding gas channel, 16 ... electrolyte membrane, 21 ... A-B block copolymer, 22 ... A or B homopolymers, 23 ... metal fine particles, 61 ... polymer, 62 ... pore, 63 ... platinum particles, 71 ... cathode , 72 ... negative electrode, 73 ... separator, 101: insulating substrate, 102 ... cathode conductor, 103 ... resistor layer, 104 ... insulating layer, 105 ... gate conductor, 106 ... opening, 107 ... emitter 201 ... glass substrate, 202 ... emitter wiring 203 ... SiO 2 film, 204 ... gate wiring, 205 ... opening, 206 ... resistor layer, 207 ... particulate emitter layer, 208 ... spacer, 21 …フェースプレート、212…アノード電極層、213…蛍光層。 ... faceplate, 212: anode electrode layer, 213 ... fluorescent layer.

Claims (3)

  1. 基板上に、少なくとも1つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、 On a substrate, forming a film made of a pattern forming material containing a block copolymer or graft copolymer having at least one thermally decomposable polymer chain,
    前記膜をアニールして前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、 Forming a microphase-separated structure in the film by annealing the film,
    熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、 By heating above the thermal decomposition temperature, and removing the thermally decomposable polymer phase from said microphase-separated structure,
    残存した他のポリマー相をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを具備したことを特徴とするパターン形成方法。 Pattern forming method of the remaining other polymer phase the substrate is etched as a mask, characterized by comprising a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure on the substrate.
  2. 基板上にパターントランスファー膜を形成する工程と、 Forming a pattern transfer film on a substrate,
    前記パターントランスファー膜上に、少なくとも1つの熱分解性ポリマー鎖を有するブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを含有するパターン形成材料からなる膜を形成する工程と、 On the pattern transfer film, and forming a film composed of a pattern forming material containing a block copolymer or graft copolymer having at least one thermally decomposable polymer chain,
    前記膜をアニールして前記膜中にミクロ相分離構造を形成する工程と、 Forming a microphase-separated structure in the film by annealing the film,
    熱分解温度以上に加熱することにより、前記ミクロ相分離構造から熱分解性ポリマー相を除去する工程と、 By heating above the thermal decomposition temperature, and removing the thermally decomposable polymer phase from said microphase-separated structure,
    残存した他のポリマー相をマスクとして前記パターントランスファー膜をエッチングして前記パターントランスファー膜にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程と、 The pattern transfer film the remaining other polymer phase as a mask by etching and a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure wherein the pattern transfer film,
    ミクロ相分離構造のパターンが転写されたパターントランスファー膜をマスクとして前記基板をエッチングして前記基板にミクロ相分離構造のパターンを転写する工程とを具備したことを特徴とするパターン形成方法。 The pattern forming method in which the pattern of the microphase separation structure is characterized by comprising a step of transferring a pattern of micro-phase separation structure in the substrate to the substrate by etching the pattern transfer film transfer as a mask.
  3. 前記熱分解性ポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリα−メチルスチレン鎖、アクリル樹脂鎖、およびポリフタルアルデヒド鎖からなる群より選択されることを特徴とする請求項1または2に記載のパターン形成方法。 The heat decomposable polymer chain, polyether chain, poly α- methyl styrene chain, the pattern formed according to claim 1 or 2, characterized in that it is selected from the group consisting of acrylic resins chain, and polyphthalaldehyde chain Method.
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