JP4125299B2 - Method for producing electrochromic material and electrochromic material produced thereby - Google Patents

Method for producing electrochromic material and electrochromic material produced thereby Download PDF

Info

Publication number
JP4125299B2
JP4125299B2 JP2005059007A JP2005059007A JP4125299B2 JP 4125299 B2 JP4125299 B2 JP 4125299B2 JP 2005059007 A JP2005059007 A JP 2005059007A JP 2005059007 A JP2005059007 A JP 2005059007A JP 4125299 B2 JP4125299 B2 JP 4125299B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
electrochromic material
producing
transparent conductive
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005059007A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005250484A (en
Inventor
石乙 呉
為峰 陳
佳旻 李
Original Assignee
私立逢甲大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 私立逢甲大學 filed Critical 私立逢甲大學
Publication of JP2005250484A publication Critical patent/JP2005250484A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4125299B2 publication Critical patent/JP4125299B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Description

本発明は、エレクトロクロミック材料の製造方法及びそれにより製造したエレクトロクロミック材料に関する。   The present invention relates to a method for producing an electrochromic material and an electrochromic material produced thereby.

エレクトロクロミック材料は、電圧の印加により可逆的に着色・消色（色変化）を示す材料である。この材料は、図面や数字表示装置（エレクトロクロミックディスプレイ）、透過光の光量を調節できるスマートウィンドウ及び車のバックミラー、サンルーフ等の製造に応用することができる。   An electrochromic material is a material that reversibly colors and decolors (color change) when a voltage is applied. This material can be applied to the production of drawings, numerical display devices (electrochromic displays), smart windows that can adjust the amount of transmitted light, car rearview mirrors, sunroofs, and the like.

従来のエレクトロクロミック材料は、透明基材と、前記透明基材上に形成されている透明導電性薄膜と、前記透明導電性薄膜上に形成されている金属酸化物薄膜からなる。前記金属酸化物として、例えば電圧の印加により色変化を示し得る酸化ニッケルや酸化タングステンを使用することができる。   A conventional electrochromic material includes a transparent base material, a transparent conductive thin film formed on the transparent base material, and a metal oxide thin film formed on the transparent conductive thin film. As the metal oxide, for example, nickel oxide or tungsten oxide that can show a color change by application of a voltage can be used.

前記金属酸化物薄膜の形成方法として、金属薄膜を透明導電性薄膜上に電気めっきした後当該金属薄膜を酸化する電気めっき法、前記透明導電性薄膜上に金属酸化物薄膜を直接形成するゾルゲル法（例えば、特許文献１参照）、物理蒸着法（ＰＶＤ、例えば特許文献２参照）及びスパッタリング法（例えば特許文献３参照）等が、既知である。   As a method for forming the metal oxide thin film, an electroplating method in which the metal thin film is electroplated on the transparent conductive thin film and then oxidized, and a sol-gel method in which the metal oxide thin film is directly formed on the transparent conductive thin film (For example, refer to Patent Document 1), physical vapor deposition (PVD, for example, refer to Patent Document 2), sputtering method (for example, refer to Patent Document 3), and the like are known.

前記電気めっき法により製造した金属酸化物薄膜は、劣化速度が速く、３００回〜５００回しか色変化をせず、使用寿命が短いという問題があり、前記ゾルゲル法は溶剤を除去する過程において加熱する必要があるので、金属酸化物の品質に悪影響をもたらすという問題があり、前記物理蒸着法や前記スパッタリング法は、真空設備を使用する必要があるので、コストが高いという問題があることが知られている。   The metal oxide thin film produced by the electroplating method has a problem that the deterioration rate is fast, the color changes only 300 to 500 times, and the service life is short. The sol-gel method is heated in the process of removing the solvent. Therefore, there is a problem that the quality of the metal oxide is adversely affected, and the physical vapor deposition method and the sputtering method require the use of a vacuum facility, and thus there is a problem that the cost is high. It has been.

上記問題に鑑みて、本発明者らは、無電解めっき法により前記透明導電性薄膜上に金属薄膜を形成して、高温（１５０〜４００℃）で熱処理（か焼、アニール）を行うことにより当該金属薄膜を酸化するエレクトロクロミック材料の製造方法を開示している（例えば、特許文献４参照）。
この製造方法は、無電解めっき法を採用するので、真空設備を使用する必要がなく、コストが安く、製造した金属酸化薄膜が千回以上の高い色変化をすることができるという長所を有する。
しかしながら、前記製造方法は、高温下で金属薄膜の酸化を行うため、大きなエネルギー消費も生じ、コストが依然として高いという問題がある。また、前記金属酸化薄膜の色変化回数を更に向上させることも求められている。 In view of the above problems, the present inventors formed a metal thin film on the transparent conductive thin film by an electroless plating method, and performed heat treatment (calcination, annealing) at a high temperature (150 to 400 ° C.). A method for producing an electrochromic material that oxidizes the metal thin film is disclosed (for example, see Patent Document 4).
Since this manufacturing method employs an electroless plating method, there is an advantage that it is not necessary to use vacuum equipment, the cost is low, and the manufactured metal oxide thin film can change the color more than 1,000 times.
However, the manufacturing method oxidizes the metal thin film at a high temperature, so that a large energy consumption occurs and the cost is still high. There is also a need to further improve the number of color changes of the metal oxide thin film.

米国特許第６２９７９００号US Pat. No. 6,297,900 米国特許第５７０８５２３号US Pat. No. 5,708,523 米国特許第５７２４１７６号U.S. Pat. No. 5,724,176 台湾特許第０９０１２９６３４号Taiwan Patent No. 090129634

本発明の目的は、コストが比較的低く、製造したエレクトロクロミック材料の色変化回数が従来より高いエレクトロクロミック材料の製造方法及びその製造方法により製造したエレクトロクロミック材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing an electrochromic material, which is relatively low in cost, and has a higher number of color changes in the produced electrochromic material than before, and an electrochromic material produced by the production method.

前記目的を達成するために、本発明は、透明基材上に透明導電性薄膜を形成する透明導電性薄膜形成工程と、無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示すことができる金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜にする金属薄膜酸化工程を含んで成ることを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法を提供する。
前記製造方法に基づき、本発明は、前記製造方法により製造されたエレクトロクロミック材料を更に提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a transparent conductive thin film forming step for forming a transparent conductive thin film on a transparent substrate, and an oxide on the transparent conductive thin film by an electroless plating method. A metal thin film forming step of forming a metal thin film capable of exhibiting a color change by application of a voltage, and a metal thin film oxidation step of immersing the metal thin film in an oxidizing agent and oxidizing it for a predetermined time to form a metal oxide thin film A method for producing an electrochromic material is provided.
Based on the manufacturing method, the present invention further provides an electrochromic material manufactured by the manufacturing method.

本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法は、熱処理によらずに前記金属薄膜を酸化剤中に単に浸して酸化することで金属酸化物薄膜にするため、酸化を低温乃至室温下で行うことができるので、エネルギー消費が従来より低くてコストが安い。
そして、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料は、使用寿命がより長く、実験によると、好ましくは二千回以上の色変化を示し得る。 In the method for producing an electrochromic material according to the present invention, the metal thin film is formed by simply immersing the metal thin film in an oxidizing agent and oxidizing it without using a heat treatment, so that the oxidation can be performed at a low temperature to room temperature. Therefore, energy consumption is lower than before and cost is low.
And the electrochromic material manufactured by the said manufacturing method has a longer service life, According to experiment, Preferably it can show a color change of 2000 times or more.

以下、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法及びその製造方法により製造したエレクトロクロミック材料の好ましい実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing an electrochromic material of the present invention and the electrochromic material produced by the production method will be described in detail.

本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態は、図１及び図３に示すように、透明基材５上に透明導電性薄膜６を形成する透明導電性薄膜形成工程（Ａ）と、無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜６上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示し得る金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程（Ｂ）と、前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜７にする金属薄膜酸化工程（Ｃ）を含んで成る。   A preferred embodiment of the method for producing an electrochromic material of the present invention includes a transparent conductive thin film forming step (A) for forming a transparent conductive thin film 6 on a transparent substrate 5, as shown in FIGS. A metal thin film forming step (B) for forming a metal thin film on the transparent conductive thin film 6 on which the oxide can exhibit a color change by applying a voltage by an electroless plating method, and the metal thin film in an oxidizing agent A metal thin film oxidation step (C) in which the metal oxide thin film 7 is oxidized by dipping in a predetermined time.

前記透明基材５は、ガラス、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択されるものからなることが好ましい。
前記透明導電性薄膜は、例えば、酸化インジウム−スズ、酸化アンチモン−スズ、酸化フッ素−スズ、酸化イリジウム−スズからなる群から選択されるものからなることが好ましい。
前記酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミン、オゾンからなる群から選択されることが好ましい。 The transparent substrate 5 is preferably made of a material selected from the group consisting of glass, polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
The transparent conductive thin film is preferably made of, for example, one selected from the group consisting of indium tin oxide, antimony oxide tin, fluorine oxide tin, and iridium oxide tin.
The oxidizing agent is preferably selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chloramine, and ozone.

前記金属薄膜酸化工程において、前記金属薄膜を５〜６０分間酸化することが好ましい。
前記金属薄膜酸化工程は、４℃〜４０℃の温度で行われることが好ましい。 In the metal thin film oxidation step, the metal thin film is preferably oxidized for 5 to 60 minutes.
The metal thin film oxidation step is preferably performed at a temperature of 4 ° C to 40 ° C.

前記金属として、ニッケルやタングステンが選択され、前記金属薄膜形成工程における無電解めっき法は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び／又はキレート剤、及び緩衝剤を含むめっき浴で行われることが好ましい。
前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、二塩化ニッケル及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
前記還元剤は、次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムからなる群から選択されることが好ましい。
前記キレート剤は、クエン酸三ナトリウム二水和物、酒石酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、塩化アンモニウム及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
前記緩衝剤は、ホウ酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。 Nickel or tungsten is selected as the metal, and the electroless plating method in the metal thin film forming step is preferably performed in a plating bath containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent and / or a chelating agent, and a buffer.
The water-soluble nickel salt is preferably selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel dichloride, and combinations thereof.
The reducing agent is preferably selected from the group consisting of hypophosphite, hydrazine, and sodium borohydride.
Preferably, the chelating agent is selected from the group consisting of trisodium citrate dihydrate, tartaric acid, sodium tartrate, citric acid, ammonium chloride and combinations thereof.
Preferably, the buffering agent is selected from the group consisting of boric acid, maleic acid, itaconic acid and combinations thereof.

そして、前記透明導電性薄膜６と前記金属薄膜との間の結合性の強化を図るために、図２に示すように、前記透明導電性薄膜形成工程（Ａ）と前記金属薄膜形成工程（Ｂ）の間に、非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液を用いて前記透明導電性薄膜形成工程（Ａ）で形成された透明導電性薄膜６を脱脂する脱脂工程（Ｔ１）と、増感剤を含む増感液を用いて前記透明導電性薄膜６を増感化する増感化工程（Ｔ２）と、活性化剤を含む活性化溶液を用いて前記透明導電性薄膜６を活性化する活性化工程（Ｔ３）とを更に含んで成ることが好ましい。   Then, in order to enhance the bondability between the transparent conductive thin film 6 and the metal thin film, as shown in FIG. 2, the transparent conductive thin film forming step (A) and the metal thin film forming step (B ), A degreasing step (T1) for degreasing the transparent conductive thin film 6 formed in the transparent conductive thin film forming step (A) using a cleaning solution containing a nonionic surfactant, and a sensitizer. Sensitization step (T2) for sensitizing the transparent conductive thin film 6 using a sensitizing solution containing, and an activation step for activating the transparent conductive thin film 6 using an activation solution containing an activator (T3) is preferably further included.

前記増感化工程（Ｔ２）及び活性化工程（Ｔ３）は、１０℃〜４０℃の温度で行うことが好ましい。
前記増感剤は、二塩化スズ、二塩化チタン及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。前記増感液は前記増感剤を塩酸溶液に溶かすことにより製造することができる。
前記活性化剤は、二塩化パラジウム、二塩化白金及びそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。前記活性化溶液は前記活性化剤を塩酸溶液に溶かすことにより製造することができる。 The sensitization step (T2) and the activation step (T3) are preferably performed at a temperature of 10 to 40 ° C.
The sensitizer is preferably selected from the group consisting of tin dichloride, titanium dichloride and combinations thereof. The sensitizing solution can be produced by dissolving the sensitizer in a hydrochloric acid solution.
The activator is preferably selected from the group consisting of palladium dichloride, platinum dichloride and combinations thereof. The activation solution can be prepared by dissolving the activator in a hydrochloric acid solution.

以下の実施例において、前記増感剤として二塩化スズが使用され、かつ前記増感液は前記二塩化スズを塩酸溶液に溶かすことで製造した。また、前記活性化剤として二塩化パラジウムが使用され、前記活性化溶液は前記二塩化パラジウムを塩酸溶液に溶かすことで製造した。   In the following examples, tin dichloride was used as the sensitizer, and the sensitizing solution was prepared by dissolving the tin dichloride in a hydrochloric acid solution. Also, palladium dichloride was used as the activator, and the activation solution was prepared by dissolving the palladium dichloride in a hydrochloric acid solution.

前記製造方法に基づいて、図３に示すように、透明基材５と透明導電性薄膜６と金属酸化物薄膜７との三層を積層したエレクトロクロミック材料を製造した。
以下、実施例を参照しながら本発明を更に説明する。 Based on the manufacturing method, as shown in FIG. 3, an electrochromic material in which three layers of a transparent base material 5, a transparent conductive thin film 6, and a metal oxide thin film 7 were laminated was manufactured.
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.

実施例１
実施例１において、前記透明基材５はガラスからなり、前記透明導電性薄膜６は酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）からなる。以下、前記透明基材５と前記透明基材５上に形成された透明導電性薄膜６を、あわせて基板と称する。
まず、前記基板を、非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液に浸して超音波を照射して脱脂した。前記洗浄溶液は、適当な非イオン性界面活性剤を５０ｍｌの脱イオン水に溶かすことで製造した。
そして、前記脱脂した基板を、脱イオン水を用いて洗浄した後、二塩化スズ０．５ｇ、塩酸０．５ｍｌ、脱イオン水５０ｍｌを含んだ増感液により１０℃〜４０℃下で５〜５０分間増感化した。次に、前記増感化した基板を脱イオン水を用いて洗浄した後、二塩化パラジウム０．０２５ｇ、塩酸０．５ｍｌ、脱イオン水５０ｍｌを含む活性化溶液を用いて１０℃〜４０℃の温度で２〜２０分間活性化した後、脱イオン水により洗浄した。
そして、前記活性化かつ洗浄した基板を、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）３ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・Ｈ２Ｏ）６ｇ、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）４ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）２ｇを含むめっき浴に浸し、４５℃〜８５℃の温度で０．５〜１０分間無電解めっきし、前記基板の透明導電性薄膜上にニッケル金属薄膜を形成し、その後洗浄し、乾燥した。
そして、前記ニッケル金属薄膜を形成した基板を、２５ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％の過酸化水素溶液である酸化剤中に浸して１０℃〜室温下で５〜６０分間酸化し、前記ニッケル金属薄膜を酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）金属薄膜にした。前記酸化ニッケル金属薄膜は電圧の印加によって色変化を示すものである。 Example 1
In Example 1, the transparent substrate 5 is made of glass, and the transparent conductive thin film 6 is made of indium tin oxide (ITO). Hereinafter, the transparent base 5 and the transparent conductive thin film 6 formed on the transparent base 5 are collectively referred to as a substrate.
First, the substrate was degreased by immersing it in a cleaning solution containing a nonionic surfactant and irradiating with ultrasonic waves. The washing solution was prepared by dissolving a suitable nonionic surfactant in 50 ml deionized water.
Then, the degreased substrate is washed with deionized water, and then subjected to a sensitizing solution containing 0.5 g of tin dichloride, 0.5 ml of hydrochloric acid, and 50 ml of deionized water at 5 ° C. to 40 ° C. Sensitized for 50 minutes. Next, the sensitized substrate is washed with deionized water and then heated at a temperature of 10 ° C. to 40 ° C. using an activation solution containing 0.025 g of palladium dichloride, 0.5 ml of hydrochloric acid, and 50 ml of deionized water. After activation for 2 to 20 minutes, it was washed with deionized water.
Then, the activated and cleaned substrate was prepared by using 3 g of nickel sulfate (NiSO 4 .6H 2 O), 6 g of trisodium citrate dihydrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 .H 2 O), boric acid ( Immerse in a plating bath containing 4 g of H 3 BO 3 ) and 2 g of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O), electrolessly plate at a temperature of 45 ° C. to 85 ° C. for 0.5 to 10 minutes, A nickel metal thin film was formed on the transparent conductive thin film of the substrate, then washed and dried.
Then, the substrate on which the nickel metal thin film is formed is immersed in an oxidizing agent that is a 25 vol% to 40 vol% hydrogen peroxide solution and oxidized at 10 ° C. to room temperature for 5 to 60 minutes. A (Ni 2 O 3 ) metal thin film was formed. The nickel oxide metal thin film exhibits a color change when a voltage is applied.

実施例２
実施例２において、前記増感化工程（Ｔ２）及び前記活性化工程（Ｔ３）は２８℃下で行われ、かつ前記めっき浴はｐＨ値＝９、硫酸ニッケル１．６ｇ、クエン酸三ナトリウム二水和物３．６１ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）２．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．７５ｇを含むこと以外は、前記実施例１と同様に行った。 Example 2
In Example 2, the sensitization step (T2) and the activation step (T3) are performed at 28 ° C., and the plating bath has a pH value = 9, nickel sulfate 1.6 g, trisodium citrate dihydrate. The same procedure as in Example 1 was performed except that 3.61 g of the hydrate, 2.7 g of ammonium chloride (NH 4 Cl), and 0.75 g of sodium hypophosphite were included.

実施例３
実施例３において、前記酸化剤として６．０Ｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を使用した以外は、前記実施例１と同様に行った。 Example 3
In Example 3, the same procedure as in Example 1 was performed except that a 6.0 M sodium hypochlorite (NaOCl) aqueous solution was used as the oxidizing agent.

実施例４
実施例４において、前記酸化剤として６．０Ｍの次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を使用した以外は、前記実施例２と同様に行った。 Example 4
In Example 4, it carried out like the said Example 2 except having used 6.0M sodium hypochlorite (NaOCl) aqueous solution as the said oxidizing agent.

そして、図４に示すように、前記実施例１〜実施例４で製造したエレクトロクロミック材料を測定槽３０２（ｃｅｌｌ）中に配置して、循環電圧計３０１（サイクリック・ボルタンメトリー測定装置：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｅｒ）により色変化の測定を行った。
前記測定槽３０２にはＫＯＨ電解質溶液４を溜め、かつ前記溶液４には対電極１、参照電極２（白金電極）及び作用電極３（エレクトロクロミック材料）が設けられた。
測定時、＋１．５Ｖ〜−１．５Ｖの電圧（方形波）を印加した。前記作用電極３としてのエレクトロクロミック材料は、下式の可逆的反応を行った。

Ｎｉ２Ｏ３＋４ＯＨ− ⇔４ＮｉＯＯＨ＋Ｏ２＋ｅ−
And as shown in FIG. 4, the electrochromic material manufactured in the said Example 1- Example 4 is arrange | positioned in the measurement tank 302 (cell), and the circulating voltmeter 301 (cyclic voltammetry measuring device: cyclic voltammeter). ) To measure the color change.
A KOH electrolyte solution 4 was stored in the measurement tank 302, and a counter electrode 1, a reference electrode 2 (platinum electrode), and a working electrode 3 (electrochromic material) were provided in the solution 4.
During measurement, a voltage (square wave) of +1.5 V to -1.5 V was applied. The electrochromic material as the working electrode 3 performed the following reversible reaction.

Ni 2 O 3 + 4OH − ⇔4NiOOH + O 2 + e −

その結果は、図６に示した。
図５及び図６は循環電圧曲線図（又は電流−電位曲線）である。図５は従来のエレクトロクロミック材料の製造方法（台湾特許第０９０１２９６３４号）により製造したエレクトロクロミック材料を循環電圧計３０１を用いて測定して得た循環電圧曲線図である。
図５から分かるように、従来のエレクトロクロミック材料は、その最高の電流密度が０．０００３８Ａｍｐｓ／ｃｍ２であり、かつ千回左右の色変化寿命を有する。
図６から分かるように、本発明のエレクトロクロミック材料は、その最高の電流密度が０．００１Ａｍｐｓ／ｃｍ２であり、かつ二千三百回左右の色変化寿命を有する。
従って、本発明のエレクトロクロミック材料の色変化回数は従来より遥かに高い。
すなわち、低温酸化によるエレクトロクロミック材料の色変化寿命は高温酸化によるエレクトロクロミック材料のそれより高い。 The results are shown in FIG.
5 and 6 are circulation voltage curve diagrams (or current-potential curves). FIG. 5 is a circulating voltage curve diagram obtained by measuring an electrochromic material manufactured by a conventional electrochromic material manufacturing method (Taiwan Patent No. 090129634) using a circulating voltmeter 301.
As can be seen from FIG. 5, the conventional electrochromic material has a maximum current density of 0.00038 Amps / cm 2 and a color change lifetime of 1000 times left and right.
As can be seen from FIG. 6, the electrochromic material of the present invention has a maximum current density of 0.001 Amps / cm 2 and a color change lifetime of 23,300 times.
Therefore, the number of color changes of the electrochromic material of the present invention is much higher than before.
That is, the color change lifetime of the electrochromic material by low temperature oxidation is higher than that of the electrochromic material by high temperature oxidation.

図７及び図８は、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化、台湾特許第０９０１２９６３４号）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）における金属酸化物の表面形態を示す。
図７及び図８から分かるように、従来の高温酸化によるエレクトロクロミック材料は、その金属酸化物の粒子直径が大きく、排列密度が低く、均一性が低い。それに対して、本発明のエレクトロクロミック材料は、その金属酸化物の粒子直径が比較的に小さい、排列密度が高く、均一性がより良好である。その結果、長い色変化寿命を有すると考えられる。 FIGS. 7 and 8 show surface forms of metal oxides in a conventional electrochromic material (high temperature oxidation, Taiwan Patent No. 090129634) and an electrochromic material of the present invention (low temperature oxidation), respectively, using a scanning electron microscope (SEM). Indicates.
As can be seen from FIGS. 7 and 8, the conventional electrochromic material by high-temperature oxidation has a large particle diameter of the metal oxide, a low arrangement density, and a low uniformity. On the other hand, the electrochromic material of the present invention has a relatively small particle diameter of the metal oxide, a high arrangement density, and a better uniformity. As a result, it is considered to have a long color change lifetime.

図９は、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）のＸ線回折図を示す。
図９から分かるように、従来の高温酸化のエレクトロクロミック材料は明らかなＮｉＯピークを有し、本発明の低温酸化のエレクトロクロミック材料は明らかなＮｉ２Ｏ３ピークを有するので、本発明のエレクトロクロミック材料の結晶性は従来より良好である。 FIG. 9 shows X-ray diffractograms of a conventional electrochromic material (high temperature oxidation) and the electrochromic material of the present invention (low temperature oxidation).
As can be seen from FIG. 9, the conventional high temperature oxidation electrochromic material has a clear NiO peak, and the low temperature oxidation electrochromic material of the present invention has a clear Ni 2 O 3 peak. The crystallinity of the material is better than before.

本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法は、簡単である上、低温乃至室温下で行うことができるので、エネルギーの消費が従来より低く、コストがより安い。
また、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料は、従来より長い色変化寿命を有する。 The method for producing an electrochromic material according to the present invention is simple and can be performed at a low temperature to a room temperature. Therefore, the energy consumption is lower than the conventional method and the cost is lower.
In addition, the electrochromic material manufactured by the manufacturing method has a longer color change life than before.

以上説明した本発明の実施の形態は、あくまでも本発明の技術的内容を明らかにすることを目的としてされたものであり、本発明はそのような具体例に限定して狭義に解釈されるものではなく、当業者であれば、本発明の精神とクレームに述べられた範囲で、種々変更して実施できることが理解されるべきである。   The embodiments of the present invention described above are merely intended to clarify the technical contents of the present invention, and the present invention is interpreted in a narrow sense by limiting to such specific examples. Rather, it should be understood by those skilled in the art that various modifications can be made within the spirit and scope of the present invention.

図１は、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing an electrochromic material of the present invention. 図２は、本発明のエレクトロクロミック材料の製造方法の好ましい実施形態を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a preferred embodiment of the method for producing an electrochromic material of the present invention. 図３は、前記製造方法により製造したエレクトロクロミック材料の断面の模式図を示す。FIG. 3 shows a schematic diagram of a cross section of an electrochromic material manufactured by the manufacturing method. 図４は、循環電圧計を用いる前記エレクトロクロミック材料の色変化の測定装置を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing an apparatus for measuring the color change of the electrochromic material using a circulating voltmeter. 図５は、従来のエレクトロクロミック材料の製造方法（台湾特許第０９０１２９６３４号）により製造したエレクトロクロミック材料の色変化を循環電圧計により測定した結果を示す。FIG. 5 shows the results of measuring the color change of an electrochromic material manufactured by a conventional method of manufacturing an electrochromic material (Taiwan Patent No. 090129634) using a circulating voltmeter. 図６は、本発明のエレクトロクロミック材料の色変化を循環電圧計により測定した結果を示す。FIG. 6 shows the result of measuring the color change of the electrochromic material of the present invention with a circulating voltmeter. 図７は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化、台湾特許第０９０１２９６３４号）の金属酸化物の表面形態を示す。FIG. 7 shows the surface morphology of a metal oxide of a conventional electrochromic material (high temperature oxidation, Taiwan Patent No. 090129634), measured by a scanning electron microscope (SEM). 図８は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した、本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）の金属酸化物の表面形態を示す。FIG. 8 shows the surface morphology of the metal oxide of the electrochromic material (low temperature oxidation) of the present invention, as measured by a scanning electron microscope (SEM). 図９は、従来のエレクトロクロミック材料（高温酸化）及び本発明のエレクトロクロミック材料（低温酸化）のＸ線回折図を示す。FIG. 9 shows X-ray diffractograms of a conventional electrochromic material (high temperature oxidation) and the electrochromic material of the present invention (low temperature oxidation).

符号の説明Explanation of symbols

１ 対電極
２ 参照電極
３ 作用電極
３０１ 循環電圧計
３０２ 測定槽
４ 電解質溶液
５ 透明基材
６ 透明導電性薄膜
７ 金属酸化物薄膜

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Counter electrode 2 Reference electrode 3 Working electrode 301 Circulating voltmeter 302 Measuring tank 4 Electrolyte solution 5 Transparent base material 6 Transparent electroconductive thin film 7 Metal oxide thin film

Claims (14)

透明基材上に透明導電性薄膜を形成する透明導電性薄膜形成工程と、
無電解めっき法により、前記透明導電性薄膜上に、その酸化物が電圧の印加によって色変化を示し得る金属の薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属薄膜を酸化剤中に浸して所定時間酸化し、金属酸化物薄膜にする金属薄膜酸化工程
を含んで成ることを特徴とするエレクトロクロミック材料の製造方法。 A transparent conductive thin film forming step of forming a transparent conductive thin film on a transparent substrate;
A metal thin film forming step of forming a metal thin film on the transparent conductive thin film by an electroless plating method, the oxide of which can exhibit a color change upon application of a voltage;
A method for producing an electrochromic material, comprising: a metal thin film oxidation step in which the metal thin film is immersed in an oxidizing agent and oxidized for a predetermined time to form a metal oxide thin film. 前記酸化剤は、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミン、オゾンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The method for producing an electrochromic material according to claim 1, wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, chloramine, and ozone. 前記金属薄膜酸化工程において、前記金属薄膜を５〜６０分間酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The method for producing an electrochromic material according to claim 1 or 2, wherein in the metal thin film oxidation step, the metal thin film is oxidized for 5 to 60 minutes. 前記金属薄膜酸化工程は、４℃〜４０℃の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The method for producing an electrochromic material according to claim 3, wherein the metal thin film oxidation step is performed at a temperature of 4 ° C to 40 ° C. 前記金属として、ニッケルが選択され、
前記金属薄膜形成工程における無電解めっき法は、水溶性ニッケル塩、還元剤及び／又はキレート剤、及び緩衝剤を含むめっき浴で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。 Nickel is selected as the metal,
5. The electroless plating method in the metal thin film forming step is performed in a plating bath containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent and / or a chelating agent, and a buffering agent. Manufacturing method of electrochromic material. 前記水溶性ニッケル塩は、硫酸ニッケル、二塩化ニッケル及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記還元剤は、次亜リン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムから成る群から選択され、
前記キレート剤は、クエン酸三ナトリウム二水和物、酒石酸、酒石酸ナトリウム、クエン酸、塩化アンモニウム及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記緩衝剤は、ホウ酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらの組合せからなる群から選択されること
を特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。 The water-soluble nickel salt is selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel dichloride and combinations thereof;
The reducing agent is selected from the group consisting of hypophosphite, hydrazine, sodium borohydride;
The chelating agent is selected from the group consisting of trisodium citrate dihydrate, tartaric acid, sodium tartrate, citric acid, ammonium chloride and combinations thereof;
6. The method for producing an electrochromic material according to claim 5, wherein the buffer is selected from the group consisting of boric acid, maleic acid, itaconic acid, and combinations thereof. 前記水溶性ニッケル塩として硫酸ニッケルが使用され、
前記還元剤として次亜リン酸ナトリウムが使用され、
前記キレート剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物が使用され、
前記緩衝剤としてホウ酸が使用されること
を特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。 Nickel sulfate is used as the water-soluble nickel salt,
Sodium hypophosphite is used as the reducing agent,
Trisodium citrate dihydrate is used as the chelating agent,
The method for producing an electrochromic material according to claim 6, wherein boric acid is used as the buffering agent. 前記透明基材は、ガラス、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートから成る群から選択されるものからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The method for producing an electrochromic material according to any one of claims 1 to 7, wherein the transparent base material is selected from the group consisting of glass, polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate. . 前記透明導電性薄膜は、酸化インジウム−スズ、酸化アンチモン−スズ、酸化フッ素−スズ、酸化イリジウム−スズからなる群より選ばれるものからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The said transparent conductive thin film consists of what is chosen from the group which consists of indium-tin oxide, antimony-tin oxide, fluorine-tin oxide, and iridium-tin oxide, The one in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. Manufacturing method of electrochromic material. 前記透明導電性薄膜形成工程と前記金属薄膜形成工程との間に、
非イオン性界面活性剤を含む洗浄溶液を用いて前記透明導電性薄膜形成工程で形成された透明導電性薄膜を脱脂する脱脂工程と、
増感剤を含む増感液を用いて前記透明導電性薄膜を増感化する増感化工程と、
活性化剤を含む活性化溶液を用いて前記透明導電性薄膜を活性化する活性化工程を
更に含んで成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。 Between the transparent conductive thin film forming step and the metal thin film forming step,
A degreasing step of degreasing the transparent conductive thin film formed in the transparent conductive thin film forming step using a cleaning solution containing a nonionic surfactant;
A sensitizing step of sensitizing the transparent conductive thin film using a sensitizing solution containing a sensitizer;
The method for producing an electrochromic material according to claim 1, further comprising an activation step of activating the transparent conductive thin film using an activation solution containing an activator. . 前記増感剤は、二塩化スズ、二塩化チタン及びそれらの組合せから成る群から選択され、
前記活性化剤は、二塩化パラジウム、二塩化白金及びそれらの組合せから成る群から選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。 The sensitizer is selected from the group consisting of tin dichloride, titanium dichloride and combinations thereof;
The method according to claim 10, wherein the activator is selected from the group consisting of palladium dichloride, platinum dichloride, and combinations thereof. 前記増感剤として二塩化スズが使用され、かつ前記増感液は前記二塩化スズを塩酸溶液に溶かすことにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   12. The method for producing an electrochromic material according to claim 11, wherein tin dichloride is used as the sensitizer and the sensitizing solution is produced by dissolving the tin dichloride in a hydrochloric acid solution. 前記活性化剤として二塩化パラジウムが使用され、かつ前記活性化溶液は前記二塩化パラジウムを塩酸溶液に溶かすことにより製造されることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック材料の製造方法。   The method for producing an electrochromic material according to claim 11, wherein palladium dichloride is used as the activator, and the activation solution is produced by dissolving the palladium dichloride in a hydrochloric acid solution. 請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたエレクトロクロミック材料。

The electrochromic material manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-13.

JP2005059007A 2004-03-04 2005-03-03 Method for producing electrochromic material and electrochromic material produced thereby Expired - Fee Related JP4125299B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW93105707A TWI324897B (en) 2004-03-04 2004-03-04 Electrochromic material with low temperature and a product made form the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005250484A JP2005250484A (en) 2005-09-15
JP4125299B2 true JP4125299B2 (en) 2008-07-30

Family

ID=35030950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005059007A Expired - Fee Related JP4125299B2 (en) 2004-03-04 2005-03-03 Method for producing electrochromic material and electrochromic material produced thereby

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4125299B2 (en)
TW (1) TWI324897B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101591485B1 (en) * 2014-05-08 2016-02-03 한국세라믹기술원 Method for manufacturing resistive oxide thin film using Plating and Bolometer

Also Published As

Publication number Publication date
TW200531579A (en) 2005-09-16
TWI324897B (en) 2010-05-11
JP2005250484A (en) 2005-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007046129A (en) Electrode for electrolysis, and method for producing electrode for electrolysis
TW201234462A (en) A manufacture method of forming a circuit unit
JPS58161785A (en) Electrode clad with lead or lead alloy and manufacture
JP6877650B2 (en) Method of manufacturing electrode catalyst
JP4125299B2 (en) Method for producing electrochromic material and electrochromic material produced thereby
CN108611599B (en) Method and device for cleaning mask
US6652980B2 (en) Electrochromic material and method for making the same
US20040030152A1 (en) Magnesium anodisation system and methods
ES2844524T3 (en) Electrolysis cathode and manufacturing method for it, and electrolysis tank
Duan et al. Electrochemical Studies of the Mechanism of the Formation of Metal‐TCNQ Charge‐Transfer Complex Film
JP2009102676A (en) Corrosion-resistant conductive-coated material and its use
JP4081625B2 (en) Preparation method of transparent zinc oxide film
JP2001011642A (en) Transparent conductive zinc oxide film and its production
JPH0127405B2 (en)
JP6878752B2 (en) Method for manufacturing flexible thermoelectric conversion member
JP2017050400A (en) Manufacturing method of flexible thermoelectric conversion member
JP5669894B2 (en) Method for producing corrosion-resistant conductive coating material
JP5071741B2 (en) Method for producing electrode having platinum film
JP2011086785A (en) Method of manufacturing light permeable electromagnetic shield material, and light permeable electromagnetic shield material
JP2002302778A (en) Method of forming electroconductive part on anodic- oxidized film of aluminum alloy
JPS5932549B2 (en) Cathode for chlorine-alkali electrolyzer
JP2007031741A (en) Method for improving adhesiveness of electroless-plated copper film
JP2002241951A (en) Method for depositing electroless zinc oxide film
JP2009074143A (en) Method for producing conductive sheet
JPH05125552A (en) Method for plating transparent conductive film with gold

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080408

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080507

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110516

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees