JP4123344B2

JP4123344B2 - Method and apparatus for forming silver halide emulsion grains

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Publication number: JP4123344B2
Application number: JP2002126171A
Authority: JP
Inventors: 靖典市川; 文子白石; 信雄西田; 謙一原島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003315948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット噴流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット噴流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット噴流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
そこで、出願人は、従来の欠点を解消すべく、図７に示すように、第１ノズル１からハロゲン塩水溶液（又は硝酸銀水溶液）を乱流の直進流Ａとして混合室２に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル１からそれよりも大径な混合室２に噴出させることで混合室２に形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／１０以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３から硝酸銀水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより、混合室２に発生する渦粘性を利用して硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液を流出管４から排出する構成の静的混合装置５を開発した。
【００１０】
このように、直進流Ａと直交流Ｂとを混合室２に噴射し、混合室２に形成した渦粘性を利用して混合反応させる静的混合装置５は、ハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液とを狭い配管の交点で衝突させる従来の静的混合装置に比べて、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態の最適化を図ることができる。
【００１１】
しかし、かかる渦粘性を利用した静的混合装置は、従来の発想の枠を越えた斬新な装置であり、混合反応の最適条件の更なる検討により、装置上の改良を図る必要がある。
【００１２】
例えば、第１ノズル１から混合室２に高速流として噴出される直進流Ａは、噴出時の流速がｍｍ長さ単位で刻々と減速するが、直進流Ａと直交流Ｂの混合効率を上げるためには、直進流Ａの流速ができるだけ減速しないうちに直交流Ｂを噴出することが好ましい。また、混合室２に噴出された直進流Ａと直交流Ｂとが衝突する近傍に、図７に示すように、ハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度の濃い渦６ができ易く、この渦６が滞留循環する流れを発生させるため、混合反応性能を低下させる要因になる。従って、渦粘性を利用した静的混合装置５における混合反応性能の一層の向上を図るためには、これらの点を改良する必要がある。
【００１３】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出することができ、且つ混合室に噴出された直進流と直交流とが衝突する近傍に渦ができにくくすることで、混合反応性能を一層向上させることのできるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合反応させてハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法において、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルの途中に、第２ノズルから他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させた後、前記直交流を同伴する直進流を前記第１ノズルよりも大径な混合室に噴出して前記一方の液と他方の液を静的に混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することにより、前記ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程を行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルと、前記第１ノズルの途中から、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させる第２ノズルと、前記直交流を同伴した直進流を噴出して前記一方の液と他方の液を混合反応させる混合室を有する混合器と、前記混合室で混合反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていることを特徴とする。
【００１７】
ここで、本発明において、「他方の液を直進流に対して略直交する直交流として噴出する」とは、直交流が直進流に対して完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよいことを意味する。
【００１８】
また、本発明において、直進流は基本的に１本であるが、直交流は複数本であってもよい。例えば、ハロゲン塩水溶液の１本の直進流に対して銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）等の異なる複数種類の銀塩水溶液を複数本の直交流として噴出するようにしてもよい。この場合、直交流のノズル位置を複数設けて複数種類の銀塩水溶液を噴出するようにしても良く、或いは１つのノズル位置から複数種類の銀塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。従って、直進流の第１ノズルは基本的に１本であるが、直交流の第２ノズルは複数本あってもよい。
【００１９】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液（又は銀塩水溶液）の直進流と、銀塩水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直交流として混合室に添加し、直進流に同伴されることで形成される渦粘性を利用することで、両液を瞬時に混合反応させるように構成したものである。
【００２０】
特に本発明は、第１ノズルの途中で第２ノズルから液を混合させたので、直進流を低速化することができる。従って、直進流による液液摩擦の摩擦熱の発生を抑制することができ、形成された粒子のオストワルド熟成による成長を抑制することができる。また、本発明は、第１ノズルの途中で第２ノズルから液を混合させたので、直交流を無駄なく直進流に同伴させることができる。更には、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出することができ、且つ混合室においてハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度分布ができるのを防止することができる。
【００２１】
即ち、静的混合装置は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として噴出する第１ノズルの途中に、第２ノズルから他方の液を直進流に対して略直交する直交流として噴出して前記直進流に合流させることにより、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出すると共に、第１ノズルで合流した直進流と直交流とを混合室に噴出することにより、混合室においてハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の濃度分布ができないようにした。そして、直交流を同伴する直進流を、第１ノズルから該第１ノズルの口径よりも大きな筒径の混合室に噴出することにより、混合室に渦粘性を発生させて銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合反応させる。更に、混合反応液を混合室の径よりも小径な排出口から排出することにより、混合室におけるキャビテーションの発生を防止した。第１ノズルから混合室に噴出される直進流と直交流とが合流したジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦粘性が発生し、混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。
【００２２】
直交流を同伴する直進流を、第１ノズルから該第１ノズルの口径よりも大きな筒径の混合室に噴出することにより、混合室に渦粘性が発生することや、渦粘性による混合性能の確認は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで確認することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様としては、直進流を薄膜状に形成すると共に、直進流の薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流を噴出するのが良い。これにより、直進流が作る同伴界面積や直交流が作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流が直交流を精度良く同伴して混合室に噴出することができる。
【００２４】
また、本発明の好ましい態様としては、第２ノズルから噴出される直交流の噴出流速は、第１ノズルを流れる直進流の流速の同等以下になることが良い。これにより、直進流が直交流を同伴し易くする。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。また、本実施の形態では、１本の直進流と１本の直交流の例で説明する。
【００２６】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２７】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２８】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに成長用タンク１６に送られる。核成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２９】
図２は、本発明における静的混合装置１２の構造を示した概念図である。
【００３０】
図２に示すように、静的混合装置１２は、ハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして噴出する第１ノズル３４と、第１ノズル３４の途中に硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに合流させる第２ノズル３６と、直交流Ｂを同伴した直進流Ａを噴出して硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合反応させる混合室２０を有する混合器２２と、混合室２０で混合反応した混合反応液を該混合室２０から排出する排出管管２６とで構成される。尚、また、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを噴出し、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを噴出するようにしたが、両液を逆にしてもよい。更に、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００３１】
第１及び第２ノズル３４、３６は、混合器２２の一端側開口に接続したブロック状のオリフィス材２３に、直進流Ａのための第１のオリフィス３０と直交流Ｂのための第２のオリフィス３２を一体的に穿設加工して形成される。そして、ハロゲン塩水溶液Ｙを第１のオリフィス３０に導入する第１の導管２４をオリフィス材２３に接続すると共に、硝酸銀水溶液Ｘを第２のオリフィス３２に導入する第２の導管２８をオリフィス材２３に接続する。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等の材料に１００μｍ程度の孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。この場合、第１のオリフィス３０はオリフィス長Ｗ（図４参照）の全長を通してオリフィス径が同じでもよいが、第１ノズル３４に第２ノズル３６連通する構造は、第１ノズル３４を構成する第１のオリフィス３０のオリフィス長Ｗを例えば５ｍｍ程度に長くする必要がある。従って、第１のオリフィス３０の圧損抵抗を小さくするには、第１のオリフィス３０をオリフィス出口に向かってオリフィス径が拡径するようにすることが好ましい。これにより、圧損抵抗を小さくできるだけでなく、拡径した位置に第２のオリフィス３２を連通させるようにすれば、穿設加工も容易になる。
【００３２】
オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３３】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３４】
そして、ハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして噴出される第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて合流させた後、直交流Ｂを同伴する直進流Ａを第１ノズル３４よりも大径な混合室２０に噴出してハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとを混合反応させると共に混合反応液を混合室２０の径よりも小径な排出管２６から排出する。
【００３５】
かかる混合反応は、図３に模式的に示すように、乱流の高速な直進流Ａに同伴される同伴流に、直進流Ａに対して略直交方向から噴出される直交流Ｂを合流させて第１ノズル３４から混合室２０に噴出させることにより、乱流の直進流Ａと直交流Ｂとが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４、３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３６】
即ち、図２のように、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ₁が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ₂、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ₃よりも大径に形成される。特に、直交流Ｂを同伴した直進流Ａを混合室２０に噴出する第１ノズル３４の口径は重要であり、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ₂に対する混合室２０の筒径Ｄ₁の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。
【００３７】
また、最大の渦粘性Ｃを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬを確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰ（図３参照）までの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００３８】
更に、小径な第１や第２ノズル３４、３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ₄を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ₁よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞るとともに、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ₁よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００３９】
ちなみに、渦粘性Ｃを形成する混合室２０がない場合や第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置関係が適切でない場合には、直進流Ａは途中から添加された直交流Ｂを伴って混合される以前に混合場から持ち出されるか、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００４０】
また、ハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして噴出する第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに合流されるように形成される。この場合、直交流Ｂが直進流Ａに対して９０の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。このように渦粘性を利用した混合反応では、混合室２０に形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で、又は直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する以前の位置で、直進流Ａに対して直交流Ｂを噴出させることが重要であり、渦粘性Ｃが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションすることで把握することができる。この場合、図３から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２ノズル３６を位置決めすればよく、図７のように第２ノズル３６の位置を混合器２２の側方に配置することも可能であるが、第１ノズル３４と第２ノズル３６の究極の位置関係として、第２ノズル３６を第１ノズル３４の途中に連通させるようにしたものである。これにより、混合室２０に形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で、直進流Ａに対して直交流Ｂを噴出させるための条件を満足するだけでなく、直進流Ａの流速が減速しないうちに直交流Ｂを噴出でき、且つ混合室２０においてハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの濃度分布が発生しないようにできる。従って、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとの混合反応性能をより一層向上させることができる。
【００４１】
また、直交流Ｂが直進流Ａに合流させて直進流Ａに同伴させ易くするためには、直交流Ｂの噴出流速は直進流Ａの噴出流速の同等以下であることが好ましく、具体的には直進流Ａが第１ノズルを流れる流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１〜０．３倍がよい。
【００４２】
また、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状は糸線状の細い噴出流形状でもよいが、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を薄膜状にして、直進流Ａの薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流Ｂを噴出することが好ましい。これにより、直進流Ａが作る同伴界面積や直交流Ｂが作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流Ａが直交流Ｂを同伴し易くなる。
【００４３】
図５は直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を糸線状にする場合のオリフィス形状であり、直線状の第１のオリフィス３０の途中に、直線状の第２のオリフィス３２が連通される。一方、図６は直進流Ａや直交流Ｂの噴出流形状を薄膜状にする場合のオリフィス形状であり、スリット状の第１のオリフィス３０の途中に、スリット状の第２のオリフィス３２が連通される。尚、図５及び図６における（ａ）はオリフィス先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４４】
尚、図６に示したスリット状のオリフィスのように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」とした時、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４５】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４６】
次に、上記の如く構成された静的混合装置１２を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法を説明する。
【００４７】
ハロゲン塩水溶液Ｙが第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出される途中に、硝酸銀水溶液Ｘが第２ノズル３６から直交流Ｂとして噴出される。これにより、第１ノズル３４において直進流Ａと直交流Ｂが合流し、直進流Ａが直交流Ｂを同伴するように第１ノズル３４から混合室２０に噴出され、混合室２０には直進流Ａと直交流Ｂとの渦粘性Ｃが発生し、この渦粘性Ｃにより効率良く混合反応される。混合室２０で混合反応した混合反応液Ｚは、混合室２０の筒径よりも口径の小さな第３のオリフィス３８を有する排出管２６から排出される。
【００４８】
このように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法では、直進流Ａが直交流Ｂを同伴するように第１ノズル３４から混合室２０に噴出して混合室２０に直進流Ａと直交流Ｂとがオーバーラップした渦粘性Ｃを発生させるので、従来のＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させる場合に比べて混合反応性を向上できる。
【００４９】
また、ハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして噴出される第１ノズル３４の途中に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて合流させるので、直進流Ａの流速が減速しないうちに直交流Ｂを噴出することができると共に、混合室２０においてハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの濃度分布が発生しないようにできる。このような第１ノズル３４の途中に第２ノズル３６を連通させた構造をオリフィス材２３に形成する場合、ダイヤモンドを穿孔加工して形成することも可能であるが、加工費用が非常に高価になったり、所望のオリフィス径に形成することが難しい。しかし、本発明は、図７で説明した直進流Ａ及び直交流Ｂをそれぞれ混合室２０に噴出する場合に比べて第１ノズル３４から混合室２０に噴出する流速を大幅に減速しても良好な混合性能を維持できる。従って、ダイヤモンドのオリフィス材２３を形成する必要がなく、上記したように硬度処理を行った種々の金属や金属合金、更にはセラミックスのように加工性が良く、材料費も安価なオリフィス材２３を使用することが可能となり、オリフィス材２３の材質の選択余地を拡げることができる。
【００５０】
更に、直進流Ａや直交流Ｂの噴出流速を減速できるので、第１ノズル３４の途中に第２ノズル３６を連通させる構造であっても、直進流Ａと直交流Ｂとの液液摩擦による発熱も抑制できる。従って、オストワルド熟成が進行しにくい。
【００５１】
また、本発明では、直進流Ａを薄膜状に形成すると共に、直進流Ａの薄膜面に対して略直交するように薄膜状の直交流Ｂを噴出するので、直進流Ａが作る同伴界面積や直交流Ｂが作る被同伴界面積を大きくすることができ、直進流Ａが直交流Ｂを精度良く同伴することができる。
【００５２】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、図２に示した静的混合装置を用いて行った試験である。
【００５３】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側にオリフィス材２３を設け、このオリフィス材２３に乱流な直進流Ａを発生させるための長さＷが５ｍｍで径が０．４ｍｍφの第１のオリフィス３０を穿設して第１ノズル３４を形成すると共に、第１のオリフィス３０のオリフィス出口から１．５ｍｍ手前の位置に、径が０．６ｍｍφの第２のオリフィス３２を連通するように穿設して第２ノズル３６を形成した。また、混合器２２の第１及び第２ノズル３４、３６の反対側に１．２ｍｍφの第３のオリフィス３８を有する排出管２６を接続した。そして、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘが約６０ｍ／秒の流速で流れる第１ノルズ３４の途中に、第２ノズル３６から１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約２５ｍ／秒の流速で噴出した。
【００５４】
一方、比較例は、図７に示した直進流Ａと直交流Ｂをそれぞれ混合室２０に噴出する静的混合装置を用いて行った試験である。
【００５５】
比較例は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に０．２ｍｍφのオリフィスを有する第１ノズル１を設け、第１ノズル１から１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを乱流な直進流Ａとして混合室２０に約２００ｍ／秒の流速で噴出した。この第１ノズル１の出口から１０ｍｍ離れた混合室２０の位置に、直交流Ｂであるハロゲン塩水溶液Ｙを噴出するための第２ノズル３を設け、第２ノズル３から１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして２％のゼラチンを含有）を約２５ｍ／秒の流速で噴出した。また。混合器２２のノズル部反対側に１．２ｍｍφの流出管４を接続した。
【００５６】
実施例と比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。
【００５７】
その結果、実施例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、８．２ｎｍで非常に単分散であった。一方、比較例の静的混合装置で形成したハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、８．６ｎｍで、単分散性も実施例よりもやや悪かった。
【００５８】
また、実施例は、第１ノズル３４及び第２ノズル３６に導入した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、排出管２６での液温は２２℃であり２℃上昇した。これに対し、比較例は第１ノズル１及び第２ノズル３に供給した硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙの液温は２０℃で、流出管４での液温は２６℃であり６℃上昇した。これにより、実施例の方が、液液摩擦による発熱を抑制できることが分かった。
【００５９】
更に、実施例及び比較例について、上記した数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて原因解析を行った。解析項目としては、噴出流速、噴出圧力、渦粘性、混合状態の解析を行った。本解析に用いた方法は、メッシュ作成には動的領域分割法、解析アルゴリズムとしてＳＩＭＰＬＥ、乱流モデルとしてｋ−ε法を用いた。
【００６０】
その結果、実施例及び比較例ともに、混合室２０に渦粘性Ｃが発生することは同じであったが、実施例の場合には混合室２０に渦６が発生しないのに対し、比較例では図７に示したように渦６が発生することが確認された。
【００６１】
また、実施例の場合には、第１ノズル３４からの噴出流速を、比較例の約１／３弱まで減速しても、混合室２０における混合状態は比較例と同等であった。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００６３】
また、直進流の流速が減速しないうちに直交流を噴出し、且つ混合室に噴出された直進流と直交流とが衝突する近傍に渦ができにくくしたので、混合反応性能を一層向上させることができる。従って、第１ノズルや第２ノズルを形成する材質としてダイヤモンドのように高価で加工性の悪いものから、低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の概念図
【図３】静的混合装置の混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図４】第１のオリフィスを説明する断面図
【図５】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図６】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】直進流と直交流とを混合室に噴出して渦粘性を形成するタイプの静的混合装置の概念図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ…直進流、Ｂ…直交流、Ｃ…渦粘性、Ｘ…硝酸銀水溶液、Ｙ…ハロゲン塩水溶液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for forming silver halide emulsion grains, and more particularly to a technique for forming silver halide emulsion grains using a static mixing apparatus.
[0002]
[Prior art]
When forming silver halide emulsion grains for use in a silver halide light-sensitive material, there are two main steps. One is a nucleation process for forming seed grains of silver halide emulsion grains, and the other is a grain growth process for growing the seed grains formed in the nucleation process into grains having a size suitable for a photosensitive material. is there.
[0003]
First, in the nucleation process, for example, to prepare tabular grains with uniform shapes, it is necessary to increase the probability of double twins with uniform grain size distribution at the seed grain stage that is the source of tabular grains. It is. In order to grow such tabular grains, in order to regulate the growth direction, seed grains for growth formed by nucleation are added to a system in which host grains for growth exist, and Ostwald ripening is performed. It is effective to make it progress. Such seed particles are required to have a fine size and excellent monodispersibility.
[0004]
In order to form such seed particles, a silver salt aqueous solution (explained in the example of “silver nitrate aqueous solution” below) and a halogen salt aqueous solution are mixed at a very low concentration in a mixing reactor to react both solutions. If so, it is possible to form the desired twin seed particles unless the stirring or mixing conditions are too weak, but it is not industrially profitable at low concentration conditions. Therefore, in order to form seed particles or grow seed particles at an industrially profitable concentration level, a reaction under a high concentration condition is required.
[0005]
In addition, in order to stably form fine silver halide emulsion grains in the nucleation step and grain growth step, it is necessary to devise a device that does not cause nucleation and grain growth at the same time. It is desirable to use a small volume static mixing device that does not generate backflow. Here, the static mixing device refers to a mixing device having no stirring means such as a stirrer in the mixing field.
[0006]
Examples of methods for forming silver halide emulsion grains using such a static mixing device include JP-A-4-292416, JP-A-11-217217, JP-A-2000-187293, and the like. The two jets of high Re (Reynolds number) silver nitrate solution and halogen salt solution collide with each other at the intersection of very narrow pipes such as T-shaped tubes and Y-shaped tubes, and both liquids are mixed and reacted instantaneously. The mixed reaction liquid is discharged in a short time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to increase the mixing efficiency by colliding both liquids, which are high-speed turbulent flow, as in the conventional static mixing device, it is necessary to increase the speed of the jet jet. When it is increased, frictional heat is generated by liquid-liquid friction between both liquids. Since the reaction for forming silver halide emulsion grains is an exothermic reaction, when frictional heat is added to the exothermic reaction, the seed grains formed by the reaction of the silver nitrate aqueous solution and the halogen salt aqueous solution grow by Ostwald ripening. There is a drawback that the silver halide emulsion grains having fine monodispersibility are difficult to be formed due to the progress.
[0008]
In addition, high-speed turbulent jet jets are prone to cavitation, and bubbles due to cavitation tend to collect to form a gas-liquid interface in the static mixing device, resulting in nonuniform mixing and reaction. There is a disadvantage that silver halide emulsion grains having good dispersibility are difficult to form.
[0009]
Therefore, in order to eliminate the conventional drawbacks, the applicant, as shown in FIG. 7, sprayed a halogen salt aqueous solution (or silver nitrate aqueous solution) from the first nozzle 1 as a turbulent straight flow A into the mixing chamber 2, The straight flow A is jetted from the first nozzle 1 having a small diameter to the mixing chamber 2 having a larger diameter so that the eddy viscosity formed in the mixing chamber 2 is maximized, or the maximum flow velocity of the straight flow A is reached. The silver nitrate aqueous solution (or halogen salt aqueous solution) is ejected from the second nozzle 3 as an orthogonal flow B substantially orthogonal to the straight flow A at a position before the pressure decreases to 1/10 or less, and is accompanied by the straight flow A. By using the eddy viscosity generated in the mixing chamber 2, the two solutions of the silver nitrate aqueous solution and the halogen salt aqueous solution are instantaneously mixed and reacted, and the static mixing device 5 configured to discharge the mixed reaction solution from the outflow pipe 4. Developed.
[0010]
As described above, the static mixing device 5 that jets the straight flow A and the cross flow B into the mixing chamber 2 and performs the mixing reaction using the eddy viscosity formed in the mixing chamber 2 includes the halogen salt aqueous solution and the silver nitrate aqueous solution. Compared with conventional static mixing devices that collide at the intersection of narrow pipes, the frictional heat during mixing of silver nitrate aqueous solution and halogen salt aqueous solution can be reduced, and cavitation can be prevented and the mixing reaction can be performed efficiently. It is possible to optimize the mixing state in static mixing.
[0011]
However, the static mixing device using such eddy viscosity is a novel device that goes beyond the conventional idea, and it is necessary to improve the device by further studying the optimum conditions for the mixing reaction.
[0012]
For example, the straight flow A ejected as a high-speed flow from the first nozzle 1 to the mixing chamber 2 decelerates the flow velocity at the time of ejection in units of mm length, but increases the mixing efficiency of the straight flow A and the cross flow B. For this purpose, it is preferable to eject the cross flow B before the flow velocity of the straight flow A is reduced as much as possible. Further, as shown in FIG. 7, a vortex 6 having a high concentration of a halogen salt aqueous solution or a silver nitrate aqueous solution is easily formed in the vicinity where the straight flow A and the cross flow B ejected into the mixing chamber 2 collide with each other. Since a flow that stays and circulates is generated, the mixing reaction performance is deteriorated. Therefore, in order to further improve the mixing reaction performance in the static mixing device 5 using eddy viscosity, it is necessary to improve these points.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can reduce the frictional heat at the time of mixing the silver nitrate aqueous solution and the halogen salt aqueous solution, prevent the occurrence of cavitation, and can efficiently perform the mixing reaction. The present invention provides a method and an apparatus for forming silver halide emulsion grains, which can form a silver halide emulsion grain having a small grain size and excellent monodispersibility, since the mixing state in mechanical mixing can be optimized. Objective.
[0014]
In addition, the cross flow can be ejected before the flow velocity of the straight flow is decelerated, and the mixing reaction performance is improved by making it difficult for the vortex to form near the collision of the straight flow and the cross flow injected into the mixing chamber. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for forming silver halide emulsion grains that can be further improved.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for forming silver halide emulsion grains in which a silver halide aqueous solution and a halogen salt aqueous solution are mixed and reacted to form silver halide emulsion grains. In the middle of the first nozzle that ejects one of the aqueous solutions as a turbulent straight flow, the other liquid is ejected from the second nozzle as an orthogonal flow that is substantially orthogonal to the straight flow to the straight flow. After the merge, the straight flow accompanied by the cross flow is jetted into the mixing chamber having a diameter larger than that of the first nozzle to statically mix and react the one liquid and the other liquid, and the mixed reaction liquid is A nucleation step for forming fine particle nuclei of the silver halide emulsion grains is performed by discharging from a discharge port having a diameter smaller than the diameter of the mixing chamber.
[0016]
In order to achieve the above object, the present invention provides a silver halide emulsion grain forming apparatus for forming silver halide emulsion grains by mixing and reacting an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution with a static mixing device. The static mixing device includes a first nozzle that ejects one of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution as a turbulent straight flow, and the silver salt aqueous solution from the middle of the first nozzle. A second nozzle that jets the other of the halogen salt aqueous solutions as a cross flow substantially orthogonal to the straight flow and joins the straight flow; and a jet of a straight flow accompanied by the cross flow and the one A mixer having a mixing chamber for mixing and reacting the other liquid and the other liquid, and a discharge port for discharging the mixed reaction liquid mixed and reacted in the mixing chamber from the mixing chamber, and the cylinder diameter of the mixing chamber is , The first nozzle, the second Characterized in that a larger diameter than the diameter of the nozzle and the outlet.
[0017]
Here, in the present invention, “the other liquid is ejected as an orthogonal flow substantially orthogonal to the straight flow” means that the orthogonal velocity vector component is orthogonal even if the orthogonal flow is not completely orthogonal to the straight flow. It means that the main component is sufficient.
[0018]
In the present invention, the straight flow is basically one, but there may be a plurality of orthogonal flows. For example, a plurality of types of silver salt aqueous solutions having different silver salt concentrations or silver salt types (silver nitrate, silver iodide, etc.) are jetted out as a plurality of orthogonal flows with respect to one straight flow of the halogen salt aqueous solution. May be. In this case, a plurality of cross-flow nozzle positions may be provided to eject a plurality of types of silver salt aqueous solutions, or a plurality of types of silver salt aqueous solutions may be ejected from one nozzle position at the initial reaction stage, the middle reaction stage, and the final reaction stage. You may make it divide and eject in order. Accordingly, the number of first nozzles for straight flow is basically one, but there may be a plurality of second nozzles for cross flow.
[0019]
As in the conventional static mixing device, the present invention makes high-speed turbulent flow of silver salt aqueous solution and high-speed turbulent flow of halogen salt aqueous solution collide at the intersection of very narrow pipes such as T-shaped tubes and Y-shaped tubes. Focusing on the eddy viscosity, which is known as the evaluation of mixing in a turbulent flow field, rather than causing an instantaneous mixing reaction in the collision field, the halogen salt aqueous solution (or silver salt aqueous solution) A straight flow and a silver salt aqueous solution (or halogen salt aqueous solution) are added to the mixing chamber as a cross flow, and the two liquids are mixed and reacted instantaneously by utilizing the eddy viscosity formed by accompanying the straight flow. It is comprised as follows.
[0020]
In particular, according to the present invention, since the liquid is mixed from the second nozzle in the middle of the first nozzle, the straight flow can be slowed down. Therefore, generation of frictional heat of liquid-liquid friction due to a straight flow can be suppressed, and growth due to Ostwald ripening of the formed particles can be suppressed. Further, according to the present invention, since the liquid is mixed from the second nozzle in the middle of the first nozzle, the orthogonal flow can be accompanied by the straight flow without waste. Furthermore, the cross flow can be ejected before the flow velocity of the straight flow is decelerated, and the concentration distribution of the halogen salt aqueous solution or the silver nitrate aqueous solution in the mixing chamber can be prevented.
[0021]
That is, the static mixing device is configured such that one of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution is ejected as a turbulent straight flow while the other liquid is passed from the second nozzle to the straight flow. By jetting as a substantially orthogonal cross flow and joining the straight flow, the cross flow is jetted before the flow velocity of the straight flow is decelerated, and the straight flow and the cross flow merged by the first nozzle are brought into the mixing chamber. By blowing out, the concentration distribution of the halogen salt aqueous solution and silver nitrate aqueous solution was not allowed in the mixing chamber. Then, the straight flow accompanied by the cross flow is jetted from the first nozzle into the mixing chamber having a diameter larger than the diameter of the first nozzle, thereby generating eddy viscosity in the mixing chamber, and the silver salt aqueous solution and the halogen salt. The aqueous solution is mixed and reacted. Furthermore, the mixed reaction liquid was discharged from a discharge port having a diameter smaller than that of the mixing chamber, thereby preventing cavitation in the mixing chamber. The jet flow, which is composed of the straight flow and the cross flow that are jetted from the first nozzle into the mixing chamber, is jetted to a location wider than the width of the flow, causing eddy viscosity due to turbulent flow, and the mixing effect is remarkable. However, such an effect cannot be expected when the tube diameter does not change like the T-shaped tube and the Y-shaped tube described above.
[0022]
By jetting a straight flow accompanied by a cross flow from the first nozzle into the mixing chamber having a cylinder diameter larger than the diameter of the first nozzle, eddy viscosity is generated in the mixing chamber, and mixing performance due to eddy viscosity is reduced. Confirmation can be confirmed by performing simulation in advance using R-Flow, a numerical analysis software manufactured by R-Flow, which is already commercially available in Japan as flow analysis software.
[0023]
As a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the straight flow is formed in a thin film shape and the thin film-like cross flow is ejected so as to be substantially orthogonal to the thin film surface of the straight flow. Thereby, the entrained interface area created by the straight flow and the entrained interface area created by the cross flow can be increased, and the straight flow can be jetted into the mixing chamber with the cross flow accurately.
[0024]
Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the flow velocity of the cross flow ejected from the second nozzle is preferably equal to or less than the flow velocity of the straight flow flowing through the first nozzle. This makes it easy for the straight flow to accompany the cross flow.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a method and apparatus for forming silver halide emulsion grains according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this embodiment, an example of one straight flow and one cross flow will be described.
[0026]
FIG. 1 is a diagram conceptually showing a production line 10 for a silver halide light-sensitive material equipped with a silver halide emulsion grain forming apparatus of the present invention.
[0027]
The silver halide photosensitive material production line 10 includes a nucleation step for forming fine grain nuclei of silver halide emulsion grains, and a fine grain nucleus formed in the nucleation process is brought into contact with silver halide emulsion grains for growth. And a nuclear growth process for growing fine particle nuclei. In the nucleation step, a static mixing device 12 which is a silver halide emulsion grain forming device of the present invention is disposed, and in the nucleation step, a growth tank 16 having a heating jacket 14 is disposed.
[0028]
In the static mixing device 12, the silver nitrate aqueous solution X and the halogen salt aqueous solution Y are instantaneously mixed and reacted to form a mixed reaction solution Z containing fine grain nuclei of silver halide emulsion grains, which is immediately sent to the growth tank 16. The fine particle nuclei sent to the nucleation tank 16 grow by Ostwald ripening while being stirred by a stirrer 18 in a solution of silver halide emulsion grains for growth. It is preferable to use the same static mixing apparatus as that used in the nucleation step for forming silver halide emulsion grains for growth in this nucleation step.
[0029]
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the structure of the static mixing device 12 in the present invention.
[0030]
As shown in FIG. 2, the static mixing device 12 includes a first nozzle 34 that ejects the halogen salt aqueous solution Y as a turbulent straight flow A, and a silver nitrate aqueous solution X in the middle of the first nozzle 34 with respect to the straight flow A. A second nozzle 36 that is jetted as a cross flow B that is substantially orthogonal and merges with the straight flow A, and a mixture that reacts the silver nitrate aqueous solution X and the halogen salt aqueous solution Y by jetting the straight flow A accompanied by the cross flow B. A mixer 22 having a chamber 20 and a discharge pipe 26 that discharges the mixed reaction solution mixed and reacted in the mixing chamber 20 from the mixing chamber 20. Although the halogen salt aqueous solution Y is ejected from the first nozzle 34 and the silver nitrate aqueous solution X is ejected from the second nozzle 36, both solutions may be reversed. Furthermore, if the connection position of the discharge pipe 26 is in the vicinity of the other end side of the mixer 22, the discharge pipe 26 may be connected to the side surface of the mixer 22.
[0031]
The first and second nozzles 34 and 36 are connected to the block-like orifice member 23 connected to the opening on one end side of the mixer 22, and the first orifice 30 for the straight flow A and the second for the cross flow B. The orifice 32 is formed by integrally drilling. The first conduit 24 for introducing the halogen salt aqueous solution Y into the first orifice 30 is connected to the orifice material 23, and the second conduit 28 for introducing the silver nitrate aqueous solution X into the second orifice 32 is connected to the orifice material 23. Connect to. As a method of drilling the first and second orifices 30 and 32 in the block-shaped orifice material 23, a known micro method is known as a processing method of precisely drilling a hole of about 100 μm in a material such as metal, ceramics or glass. Cutting processing, micro grinding processing, injection processing, micro electric discharge processing, LIGA method, laser processing, SPM processing and the like can be suitably used. In this case, the first orifice 30 may have the same orifice diameter throughout the entire length of the orifice length W (see FIG. 4). However, the structure in which the second nozzle 36 communicates with the first nozzle 34 is the first nozzle 34 constituting the first nozzle 34. The orifice length W of one orifice 30 needs to be increased to, for example, about 5 mm. Therefore, in order to reduce the pressure loss resistance of the first orifice 30, it is preferable that the diameter of the orifice of the first orifice 30 increases toward the orifice outlet. As a result, not only can the pressure loss resistance be reduced, but if the second orifice 32 is made to communicate with the expanded diameter position, the drilling process can be facilitated.
[0032]
The material of the orifice material 23 is preferably a material having good workability and a hardness close to diamond. Therefore, as materials other than diamond, those obtained by hardening various metals and metal alloys such as quenching, nitriding, and sintering can be preferably used. Ceramics can also be suitably used because of its high hardness and superior workability than diamond. In the present embodiment, an example of an orifice will be described as the throttle structure of the first nozzle 34 and the second nozzle 36. However, as long as it has a function of ejecting a turbulent liquid, the present invention is not limited to the orifice. The method can be used.
[0033]
The first conduit 24 and the second conduit 28 are provided with pressurizing means (not shown), and the halogen salt aqueous solution Y and the silver nitrate aqueous solution X are pressurized and supplied to the first and second nozzles 34 and 36. . Various means are known as pressurizing means for applying a high pressure to the liquid, and any means can be used. However, relatively easy and inexpensive means such as a plunger pump and a booster pump are available. It is preferable to use a reciprocating pump. In addition, although a high pressure cannot be generated as much as a reciprocating pump, some rotary pumps can generate a high pressure, and such a pump can be used.
[0034]
Then, in the middle of the first nozzle 34 in which the halogen salt aqueous solution Y is ejected as a turbulent straight flow A, the mixing chamber 20 is formed as an orthogonal flow B in which the silver nitrate aqueous solution X is approximately orthogonal to the straight flow A from the second nozzle 36. And the straight flow A accompanied by the cross flow B is jetted into the mixing chamber 20 having a diameter larger than that of the first nozzle 34, and the halogen salt aqueous solution Y and the silver nitrate aqueous solution X are mixed and reacted. The reaction solution is discharged from a discharge pipe 26 having a diameter smaller than that of the mixing chamber 20.
[0035]
As schematically shown in FIG. 3, such a mixing reaction is performed by joining an orthogonal flow B ejected from a direction substantially orthogonal to the straight flow A into an accompanying flow accompanied by a high-speed straight flow A of turbulent flow. By jetting into the mixing chamber 20 from the first nozzle 34, high-efficiency mixing efficiency is obtained by utilizing a large eddy viscosity generated by mixing the turbulent straight flow A and the cross flow B. The above-described mixing chamber 20, the first and second nozzles 34 and 36, and the discharge pipe 26 of the static mixing device 12 are formed to have the following relationship.
[0036]
That is, as shown in FIG. 2, eddy viscosity needs to be formed in the mixing chamber 20, and the cylinder diameter D ₁ of the mixing chamber 20 is the orifice diameter D ₂ of the first nozzle 34 and the orifice diameter of the second nozzle 36. It is formed with a larger diameter than D _3. In particular, the diameter of the first nozzle 34 that ejects the straight flow A accompanied by the cross flow B into the mixing chamber 20 is important, and the dimensional ratio of the cylinder diameter D ₁ of the mixing chamber 20 to the orifice diameter D ₂ of the first nozzle 34 is important. Is preferably in the range of 1.1 times to 50 times, more preferably in the range of 1.1 times to 20 times.
[0037]
In addition, it is necessary to secure the length L of the mixing chamber 20 necessary for forming the maximum eddy viscosity C in the mixing chamber 20, but if it is too long, the mixed reaction solution Z may stay in the mixing chamber 20 or backflow. It tends to occur and adversely affects the grain size reduction and monodispersity of silver halide grains. Therefore, the length L of the mixing chamber 20 is preferably 2 to 5 times the distance from the first nozzle 34 to the point P (see FIG. 3) which is the maximum position of the eddy viscosity C, more preferably 2 to 3 times. Is good.
[0038]
Further, when liquid is ejected from the first and second nozzles 34 and 36 having a small diameter into the mixing chamber 20 having a larger diameter than that at a high speed, cavitation is likely to occur, and this cavitation causes a gas-liquid interface in the mixing chamber 20. Formed to reduce mixing efficiency. Therefore, in order to increase the mixing efficiency using the eddy viscosity C, it is necessary to prevent the gas-liquid interface from being formed in the mixing chamber 20. Therefore, as shown in FIG. 2, the diameter D ₄ of the discharge pipe 26 is squeezed by the third orifice 38 so as to be smaller than the cylinder diameter D _{1 of} the mixing chamber 20, and mixing is performed with the pressure in the mixing chamber 20 raised. is required. Thereby, since cavitation can be eliminated, mixing efficiency is further improved. In addition, in order to shorten the residence time in the portion not contributing to the mixing in the discharge pipe 26 as much as possible, the outlet in the mixing chamber 20 is narrowed, and at least the discharge pipe 26 having an inner diameter smaller than the cylinder diameter D ₁ of the mixing chamber 20 is provided. It is preferable to connect it to the growth tank 16 as short as possible.
[0039]
Incidentally, when there is no mixing chamber 20 that forms eddy viscosity C or when the positional relationship between the first nozzle 34 and the second nozzle 36 is not appropriate, the straight flow A is mixed with the orthogonal flow B added from the middle. Before mixing, a very long mixing field is required for complete mixing, and the time interval between the first mixed and the last mixed is increased and the silver halide is increased. The grain size distribution of emulsion grains increases.
[0040]
Further, the silver nitrate aqueous solution X is ejected from the second nozzle 36 as an orthogonal flow B substantially orthogonal to the linear flow A in the middle of the first nozzle 34 that ejects the halogen salt aqueous solution Y as a turbulent linear flow A. It is formed so as to be merged with the stream A. In this case, even if the orthogonal flow B is not completely orthogonal to the straight flow A at an angle of 90, the orthogonal flow B only needs to have an orthogonal velocity vector component as a main component. Thus, in the mixing reaction using eddy viscosity, at a position before the eddy viscosity C formed in the mixing chamber 20 becomes maximum, or at a position before the maximum flow velocity of the straight flow A decreases to 1/10, It is important to eject the cross flow B with respect to the straight flow A, and the position of the mixing chamber 20 where the eddy viscosity C is maximized is already marketed in Japan as flow analysis software and well known as flow analysis software. This can be grasped by performing simulation in advance using the R-Flow numerical analysis software manufactured by R-Flow. In this case, as can be seen from FIG. 3, the position where the eddy viscosity C is maximum has a region instead of a pin point. . Therefore, the second nozzle 36 may be positioned before the point P, and the position of the second nozzle 36 can be arranged on the side of the mixer 22 as shown in FIG. As the ultimate positional relationship between the two nozzles 36, the second nozzle 36 is communicated with the first nozzle 34. This not only satisfies the condition for ejecting the orthogonal flow B to the straight flow A at a position before the eddy viscosity C formed in the mixing chamber 20 is maximized, but also the flow velocity of the straight flow A is The cross flow B can be ejected before decelerating, and the concentration distribution of the halogen salt aqueous solution Y and the silver nitrate aqueous solution X can be prevented from occurring in the mixing chamber 20. Therefore, the mixing reaction performance of the halogen salt aqueous solution Y and the silver nitrate aqueous solution X can be further improved.
[0041]
In order to make the cross flow B join the straight flow A so that the cross flow B can be easily accompanied by the straight flow A, the jet flow velocity of the cross flow B is preferably equal to or less than the jet flow velocity of the straight flow A. The flow rate ratio of the jet flow velocity of the cross flow B to the flow velocity of the straight flow A flowing through the first nozzle is 0.05 to 0.4 times, more preferably 0.1 to 0.3 times.
[0042]
Further, the shape of the jet stream of the straight flow A or the cross flow B may be a thin thin jet stream shape, but the shape of the jet flow of the straight flow A or the cross flow B is made into a thin film so that the thin film surface of the straight flow A On the other hand, it is preferable that the thin film-like cross flow B is ejected so as to be substantially orthogonal. Thereby, the entrained interface area created by the straight flow A and the entrained interface area created by the cross flow B can be increased, and the straight flow A can easily accompany the cross flow B.
[0043]
FIG. 5 shows an orifice shape when the shape of the jet flow of the straight flow A or the cross flow B is a filament shape, and the linear second orifice 32 is communicated with the linear first orifice 30. The On the other hand, FIG. 6 shows an orifice shape when the shape of the jet flow of the straight flow A or the cross flow B is made into a thin film shape, and the slit-shaped second orifice 32 communicates with the slit-shaped first orifice 30. Is done. In FIGS. 5 and 6, (a) is a view seen from the front end side of the orifice, (b) is a longitudinal sectional view of the orifice, and (c) is a transverse sectional view of the orifice.
[0044]
As for the Reynolds number when the section of the pipe is not circular like the slit-shaped orifice shown in FIG. 6, it can be handled as follows in “Chemical Engineering Theory” (by Haruo Hamada, Asakura Shoten). It is shown. That is, when S is “cross-sectional area” and lp is “length around the solid wall in contact with the fluid”, the equivalent diameter De is defined as De = 4 S / lp. Since the slit-like orifice has a closed groove structure, if the short side is a and the long side is b, lp = 2 (a + b) is indicated. Therefore, the equivalent diameter De is expressed by the following formula (1).
[0045]
[Expression 1]
De = 4 (ab) / 2 (a + b) = 2ab / (a + b) (1)
When calculating the turbulent flow expressed by the present invention, De calculated by Equation (1) is used as the equivalent circle diameter.
[0046]
Next, a method for producing silver halide emulsion grains using the static mixing device 12 constructed as described above will be described.
[0047]
While the halogen salt aqueous solution Y is ejected from the first nozzle 34 to the mixing chamber 20 as a turbulent straight flow A, the silver nitrate aqueous solution X is ejected from the second nozzle 36 as a cross flow B. As a result, the straight flow A and the cross flow B merge at the first nozzle 34, and the straight flow A is jetted from the first nozzle 34 to the mixing chamber 20 so as to accompany the cross flow B, and the straight flow flows into the mixing chamber 20. An eddy viscosity C of A and the cross flow B is generated, and the vortex viscosity C causes a mixing reaction efficiently. The mixed reaction solution Z mixed and reacted in the mixing chamber 20 is discharged from a discharge pipe 26 having a third orifice 38 having a smaller diameter than the cylinder diameter of the mixing chamber 20.
[0048]
As described above, in the method for producing silver halide emulsion grains of the present invention, the straight flow A is jetted from the first nozzle 34 to the mixing chamber 20 so as to be accompanied by the cross flow B, and the straight flow A and the straight flow A are directly introduced into the mixing chamber 20. Since the eddy viscosity C overlapping with the alternating current B is generated, the mixing reactivity can be improved as compared with the case where the collision is made at the intersection of a very narrow pipe such as a conventional T-shaped tube or Y-shaped tube.
[0049]
Further, in the middle of the first nozzle 34 in which the halogen salt aqueous solution Y is ejected as a turbulent straight flow A, the mixing chamber 20 is formed as an orthogonal flow B in which the silver nitrate aqueous solution X is approximately orthogonal to the straight flow A from the second nozzle 36. The cross flow B can be ejected before the flow velocity of the straight flow A is decelerated, and the concentration distribution of the halogen salt aqueous solution Y and the silver nitrate aqueous solution X can be prevented from occurring in the mixing chamber 20. . In the case where the structure in which the second nozzle 36 is communicated in the middle of the first nozzle 34 is formed in the orifice material 23, it can be formed by drilling diamond, but the processing cost is very expensive. It is difficult to form a desired orifice diameter. However, the present invention is good even if the flow velocity ejected from the first nozzle 34 to the mixing chamber 20 is significantly reduced as compared with the case where the straight flow A and the crossflow B explained in FIG. High mixing performance. Therefore, it is not necessary to form the diamond orifice material 23, and the orifice material 23 having good workability and low material cost such as various metals and metal alloys subjected to the hardness treatment as described above, and ceramics. It becomes possible to use, and the choice room of the material of the orifice material 23 can be expanded.
[0050]
Further, since the jet flow velocity of the straight flow A and the cross flow B can be reduced, even if the second nozzle 36 is communicated with the first nozzle 34, the liquid flow friction between the straight flow A and the cross flow B is caused. Heat generation can also be suppressed. Therefore, Ostwald ripening is unlikely to proceed.
[0051]
Further, in the present invention, the straight flow A is formed in a thin film, and the thin film-like cross flow B is ejected so as to be substantially orthogonal to the thin film surface of the straight flow A. In addition, the interfacial area produced by the cross flow B can be increased, and the straight flow A can accompany the cross flow B with high accuracy.
[0052]
【Example】
(Example 1)
Example 1 is a test performed using the static mixing apparatus shown in FIG.
[0053]
That is, the static mixing device 12 is provided with an orifice material 23 on one end side of a mixer 22 in which a mixing chamber 20 having a cylinder diameter of 3 mm and a length of 20 mm is formed. A first orifice 30 having a length W of 5 mm and a diameter of 0.4 mmφ is formed to form the first nozzle 34, and 1.5 mm before the orifice outlet of the first orifice 30. The second nozzle 36 was formed by drilling the second orifice 32 having a diameter of 0.6 mmφ at the position. Further, a discharge pipe 26 having a third orifice 38 of 1.2 mmφ was connected to the opposite side of the mixer 22 from the first and second nozzles 34 and 36. Then, a 1.0 mol / L aqueous solution of silver nitrate X flows at a flow rate of about 60 m / second in the middle of the first norse 34, and a 1.0 mol / L aqueous solution of potassium bromide (2% as a protective colloid is supplied from the second nozzle 36). (Containing gelatin) was ejected at a flow rate of about 25 m / sec.
[0054]
On the other hand, the comparative example is a test performed using a static mixing device that jets the straight flow A and the cross flow B shown in FIG.
[0055]
In the comparative example, a first nozzle 1 having an orifice of 0.2 mmφ is provided on one end side of a mixer 22 in which a mixing chamber 20 having a cylinder diameter of 3 mm and a length of 20 mm is formed, and 1.0 mol from the first nozzle 1. / L silver nitrate aqueous solution X was jetted into the mixing chamber 20 as a turbulent straight flow A at a flow rate of about 200 m / sec. A second nozzle 3 is provided at a position of the mixing chamber 20 10 mm away from the outlet of the first nozzle 1 to eject the halogen salt aqueous solution Y, which is a cross flow B, from the second nozzle 3 at 1.0 mol / L. An aqueous potassium bromide solution (containing 2% gelatin as a protective colloid) was ejected at a flow rate of about 25 m / sec. Also. A 1.2 mmφ outflow pipe 4 was connected to the opposite side of the nozzle portion of the mixer 22.
[0056]
The silver halide emulsion grains formed by the static mixing apparatus of Examples and Comparative Examples were rapidly frozen with liquid nitrogen, and the grain size was measured with an electron microscope.
[0057]
As a result, the average grain size of the silver halide emulsion grains formed by the static mixing apparatus of the example was 8.2 nm and was very monodispersed. On the other hand, the average grain size of the silver halide emulsion grains formed with the static mixing apparatus of the comparative example was 8.6 nm, and the monodispersity was slightly worse than in the examples.
[0058]
In the embodiment, the liquid temperature of the silver nitrate aqueous solution X and the halogen salt aqueous solution Y introduced into the first nozzle 34 and the second nozzle 36 is 20 ° C., and the liquid temperature in the discharge pipe 26 is 22 ° C., which is increased by 2 ° C. . In contrast, in the comparative example, the liquid temperature of the silver nitrate aqueous solution X and the halogen salt aqueous solution Y supplied to the first nozzle 1 and the second nozzle 3 is 20 ° C., and the liquid temperature in the outflow pipe 4 is 26 ° C., an increase of 6 ° C. did. Thereby, it turned out that the direction of an Example can suppress the heat_generation | fever by liquid-liquid friction.
[0059]
Furthermore, about the Example and the comparative example, cause analysis was performed using the above-mentioned numerical analysis software and R-Flow. As analysis items, the flow velocity, pressure, eddy viscosity, and mixed state were analyzed. The method used in this analysis used a dynamic region segmentation method for mesh creation, SIMPLE as an analysis algorithm, and k-ε method as a turbulence model.
[0060]
As a result, in both the example and the comparative example, it was the same that the eddy viscosity C was generated in the mixing chamber 20, but in the case of the example, the vortex 6 was not generated in the mixing chamber 20, whereas in the comparative example It was confirmed that the vortex 6 was generated as shown in FIG.
[0061]
Moreover, in the case of the Example, even if it decelerated the ejection flow velocity from the 1st nozzle 34 to about 1/3 of the comparative example, the mixing state in the mixing chamber 20 was equivalent to the comparative example.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the method and apparatus for forming silver halide emulsion grains of the present invention, the reduction of frictional heat and the occurrence of cavitation during mixing of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution are prevented, and the mixing reaction Can be performed efficiently, and the mixing state in static mixing can be optimized, so that silver halide emulsion grains having a small grain size and excellent monodispersibility can be formed.
[0063]
In addition, cross flow is jetted before the flow velocity of the straight flow is decelerated, and vortices are hardly formed in the vicinity of the collision between the straight flow and the cross flow injected into the mixing chamber, thereby further improving the mixing reaction performance. Can do. Therefore, the material for forming the first nozzle and the second nozzle can be changed from an expensive and poor workability such as diamond to a low price and good workability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a production line of a silver halide light-sensitive material equipped with a silver halide emulsion grain forming apparatus of the present invention. FIG. 2 is a diagram of a static mixing apparatus in a silver halide emulsion grain forming apparatus of the present invention. Schematic diagram illustrating the eddy viscosity formed in the mixing chamber of the static mixing device. FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the first orifice. FIG. 5 is a thread-like jet flow shape. FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the shape of the orifice forming a slit-like jet flow shape. FIG. 7 is a diagram in which a straight flow and a cross flow are jetted into the mixing chamber. Conceptual diagram of a static mixing device of the type that forms eddy viscosity [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Silver halide photosensitive material production line, 12 ... Static mixing apparatus, 16 ... Growth tank, 20 ... Mixing chamber, 22 ... Mixer, 24 ... First conduit, 26 ... Discharge pipe, 28 ... Second 30 ... first orifice, 32 ... second orifice, 34 ... first nozzle, 36 ... second nozzle, 38 ... third orifice, A ... straight flow, B ... cross flow, C ... eddy viscosity , X ... silver nitrate aqueous solution, Y ... halogen salt aqueous solution

Claims

In the method of forming silver halide emulsion grains, a silver halide emulsion grain is formed by mixing and reacting an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution.
In the middle of the first nozzle that jets one of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution as a turbulent straight flow, the other liquid from the second nozzle is made an orthogonal flow that is substantially orthogonal to the straight flow. After jetting and joining the straight flow, the straight flow accompanied by the cross flow is jetted into a mixing chamber having a diameter larger than that of the first nozzle, and the one liquid and the other liquid are statically mixed and reacted. And a nucleation step of forming fine grain nuclei of the silver halide emulsion grains by discharging the mixed reaction liquid from a discharge port having a diameter smaller than the diameter of the mixing chamber. the method of formation.

2. The method for forming silver halide emulsion grains according to claim 1, wherein the straight flow is formed in a thin film shape, and the thin film-like cross flow is ejected so as to be substantially orthogonal to the thin film surface of the straight flow. .

3. The silver halide emulsion grain according to claim 1, wherein the flow velocity of the cross flow ejected from the second nozzle is equal to or less than the flow velocity of the straight flow flowing through the first nozzle. 4. Forming method.

In a silver halide emulsion grain forming apparatus for forming silver halide emulsion grains by mixing and reacting a silver salt aqueous solution and a halogen salt aqueous solution with a static mixing apparatus,
The static mixing device includes: a first nozzle that ejects one of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution as a straight turbulent flow; and the silver salt aqueous solution and the halogen salt from the middle of the first nozzle. A second nozzle that jets the other liquid of the aqueous solution as a cross flow substantially orthogonal to the straight flow and joins the straight flow; and a jet of a straight flow accompanied by the cross flow and the one liquid And a mixing chamber for mixing and reacting the other liquid, and a discharge port for discharging the mixed reaction liquid mixed and reacted in the mixing chamber from the mixing chamber. An apparatus for forming silver halide emulsion grains, wherein the diameter is larger than the diameters of the first nozzle, the second nozzle, and the discharge port.