JP4122901B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【００１８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、ｋは０または１を表す。Ｒ₁は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
【化４】

式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００１９】
＜２＞ 前記有機化合物層が少なくともキャリア輸送能を持つ発光層及び電子輸送層から構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２０】
＜３＞ 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層、発光層及び電子輸送層から構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２１】
＜４＞ 前記有機化合物層が少なくともキャリア輸送能を持つ発光層から構成され、前記発光層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２２】
＜５＞ 前記有機化合物層が少なくともホール輸送層及びキャリア輸送能を持つ発光層から構成され、前記発光層もしくはホール輸送層のうち少なくとも１つの層が、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを、少なくとも１種含有してなることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２３】
＜６＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２４】
＜７＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２５】
＜８＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜４＞に記載の有機電界発光素子である。
【００２６】
＜９＞ 前記発光層が、電荷輸送性材料を含むことを特徴とする＜５＞に記載の有機電界発光素子である。
【００３８】
なお、本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層は、機能分離型のもの、例えば、少なくともホール輸送層及び発光層から構成され、該ホール輸送層が前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるものや、キャリア輸送能と発光能を兼ね備えたもの、すなわち、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるもののいずれでもよい。
【００３９】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層が発光層のみから構成される場合、該発光層には、電荷輸送性材料（電荷輸送性ポリエーテル以外のホール輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極間に挾持された、一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエーテル（以下、単に「電荷輸送性ポリエーテル」という場合がある）を１種以上含有することを特徴とする。
【００４１】
【化５】

【００４２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表す。Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、ｋは０または１を表す。Ｒ₁は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または置換もしくは未置換の芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる層を有することで、十分な輝度を有し、安定性および耐久性に優れる。さらに、前記電荷輸送性ポリエーテルを用いることで、大面積化可能であり、容易に製造可能である。
【００４４】
具体的には、上記電荷輸送性ポリエーテルを有機化合物層の少なくとも一層に用いることにより、電荷の移動度を大きくすることができるため、低電流で高い発光輝度を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。また、電荷輸送層形成にあたり、低分子の電荷輸送材料を高分子材料中に分散（相溶）させる必要がないため、高分子材料のガラス転移温度を低下させることがなく、有機ＥＬ素子の耐熱性、耐久性を向上させることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘは、置換または未置換の２価の芳香族基を表し、具体的な例としては下記の式（１）〜（１３）が挙げられる。
【００４６】
【化６】

【００４７】
式（１）〜（１３）中、Ｒ₃は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₁₂は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂは０または１を表し、Ｖは下記の式（１４）〜（３１）から選択される基を表す。
【００４８】
【化７】

【００４９】
式（１４）〜（３１）中、ｃ、ｄ、ｅは１〜１０の整数、ｆ、ｇ、ｈは０〜１０の整数を表す。
【００５０】
これらの中でも、前記Ｘが下記構造式（３２）または（３３）で示されるビフェニレン構造を有する場合、「Ｔｈｅ Ｓｉｘｔｈ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｏｎ−ｉｍｐａｃｔ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，３０６，（１９９０） 」にも報告されているように、モビリティーが高いポリマーが得られることから、特に好ましい。
【００５１】
【化８】

【００５２】
なお、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基、または炭素数２〜１０の２価の分枝状炭化水素基を表し、具体的な例としては以下の構造を挙げることができる。
【００５３】
【化９】

【００５４】
以下、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の具体例を表１〜表１７示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。なお、表１〜表９における構造番号１〜７６は一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を示し、表１０〜表１７における構造番号７７〜１４０は一般式（Ｉ−２）で示される構造の具体例を示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【表９】

【００６４】
【表１０】

【００６５】
【表１１】

【００６６】
【表１２】

【００６７】
【表１３】

【００６８】
【表１４】

【００６９】
【表１５】

【００７０】
【表１６】

【００７１】
【表１７】

【００７２】
前記電荷輸送性ポリエーテルとしては、下記一般式（II）で示されるものが使用される。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
上記式中、Ａは上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。
【００７５】
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の範囲のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０の範囲のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０の範囲のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、置換アリール基、置換アラルキル基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
以下、表１８〜表２０に、一般式（II）で示される電荷輸送性ポリエーテルの具体的な例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるわけではない。なお、表１８〜表２０において、モノマー列のＡ欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造の具体例である表１〜表１７で示した構造番号に対応している。以下、各番号を付した具体例、例えば、１５の番号を付した具体例は例示化合物（１５）という。
【００７７】
【表１８】

【００７８】
【表１９】

【００７９】
【表２０】

【００８０】
前記電荷輸送性ポリエーテルの質量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００８１】
本発明の電荷輸送性ポリエーテル（電荷輸送性ポリマー）は、下記一般式（III）及び（IV）で示されるヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物（電荷輸送性モノマー）を分子間で縮合させることによって、容易に製造することができる。なお、構造式（III）及び（IV）中、Ｘ、Ｔは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）におけるＸ、Ｔと同様である。
【００８２】
【化１１】

【００８３】
合成法の一例を示せば、（III）あるいは（IV）で表される化合物を無溶媒で加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため、減圧下で反応させることで目的とするポリマーを得ることができる。また、溶媒を使用する場合は、脱離した水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等を用いることが有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。
【００８４】
反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、前記溶媒の沸点付近の温度で反応させることが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００８５】
また、上記電荷輸送性ポリマーは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い、脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合触媒量は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、酸触媒を１〜１／１０，０００〜１／１０当量の範囲とすることが好ましく、１／１，０００〜１／５０当量の範囲とすることがより好ましい。
【００８６】
この場合も重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等を、電荷輸送性モノマー１当量に対して、好ましくは１〜１００当量の範囲で、より好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。
反応温度は任意に設定できるが、前記同様重合中に生成する水を除去するため、上記溶剤の沸点付近の温度で反応させることが好ましい。
【００８７】
さらに、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアンン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することも好ましい合成方法である。
【００８８】
この場合、用いられる縮合剤量は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量の範囲であることが好ましく、１〜３当量の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
用いられる溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点付近の温度で反応させることが好ましい。
【００９０】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に反応物を溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応液をそのままメタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で撹拌しながら効率よく行うことが好ましい。
【００９１】
上記再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリマーを溶解させる溶剤の量は、電荷輸送性ポリマー１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、２〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。また、前記貧溶剤の量は、電荷輸送性ポリマー１質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
さらに、前記反応において、電荷輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、より好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。このように異種の電荷輸送性モノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性を制御することができる。
【００９３】
電荷輸送性ポリマーの重合度は、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲であることが好ましく、１０〜３０００の範囲であることがより好ましく、１５〜１０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００９４】
電荷輸送性ポリマーの末端基は、電荷輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわち、前記一般式（II）におけるＲが水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、上記末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。
【００９５】
例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。この場合の具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、上記試薬は、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量の範囲で用いられることが好ましく、１〜２当量の範囲で用いることがより好ましい。
【００９６】
その際、塩基触媒を用いることができるが、該塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、触媒量としては、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量の範囲であることが好ましく、１〜２当量の範囲であることがより好ましい。上記反応は、０℃から使用する溶剤の沸点付近の温度で行うことができる。
【００９７】
また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選択される単独溶剤、あるいはこれらの２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。
【００９８】
また、例えば前記末端のヒドロキシル基を酸ハロゲン化物を用いアシル化して、前記Ｒ基をアシル基にすることもできる。用いる酸ハロゲン化物としては特に限定されるものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等が挙げられる。
上記酸ハロゲン化物の使用量は、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量の範囲であることが好ましく、１〜２当量の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
その際、塩基触媒を用いることができるが、該塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、使用量は、前記酸ハロゲン化物に対し１〜３当量の範囲であることが好ましく、１〜２当量の範囲であることがより好ましい。
【０１００】
用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等が挙げられる。反応は、０℃から溶剤の沸点付近の温度で行うことができるが、０℃〜３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１０１】
さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いても前記末端のヒドロキシル基をアシル化することができる。この反応において溶剤を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点付近の温度で行うことができるが、５０℃から溶剤の沸点の範囲で行うことが好ましい。
【０１０２】
そのほか、モノイソシアネートを用い、電荷輸送性ポリマーの末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ'）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができる。使用量は、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量の範囲であることが好ましく、１〜２当量の範囲であることがより好ましい。
【０１０３】
その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
【０１０４】
反応は、０℃から使用溶剤の沸点付近の温度で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（II）、オクチル酸スズ（II）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の第３級アミンを触媒として添加することもできる。
【０１０５】
以上のように、電荷輸送性ポリマーの末端Ｒを各種修飾することができるが、成膜性、モビリティー等の観点からは、末端をメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等のアリル基とすることが好ましい。
【０１０６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも１層に前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機化合物層が１つの場合は、該有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層であり、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。また、有機化合物層が複数の場合（機能分離型の場合）は、それらの少なくとも一つは発光層（この発光層はキャリア輸送能を有していてもよいし、有していなくてもよい）であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、または、ホール輸送層及び電子輸送層として構成され、これらの少なくとも一層が、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる。
【０１０８】
具体的には、例えば、少なくとも発光層及び電子輸送層から構成される有機ＥＬ素子、少なくともホール輸送層、発光層及び電子輸送層から構成される有機ＥＬ素子、あるいは、少なくともホール輸送層及び発光層から構成される有機ＥＬ素子において、これらの少なくとも一層（発光層、ホール輸送層、電子輸送層）が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるもの等が挙げられる。さらに、例えば、有機化合物層が発光層のみから構成されてなり、該発光層が前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなるものも挙げることができる。
【０１０９】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層が、電荷輸送性材料（前記電荷輸送性ポリエーテル以外のホール輸送性材料、電子輸送性材料）を含有していることが好ましい。詳しくは、後述する。
【０１１０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機ＥＬ素子の構成をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図４は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図３は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１１１】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、ホール輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【０１１２】
なお、図１、図２及び図４に示す有機ＥＬ素子は、発光材料（発光層）が、明確なキャリア輸送性を示さないものを用いる場合に、有機ＥＬ素子の耐久性向上あるいは発光効率の向上を図る目的で、発光層４あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６と透明電極２との間にホール輸送層を設けたり、発光層４あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６と背面電極７との間に電子輸送層を設けたりした層構成のものである。
【０１１３】
本発明における前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層は、図１に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合には、例えば、キャリア輸送能を持つ発光層６として用いることが好ましい。また、図２に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合には、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を発光層４、ホール輸送層３としていずれにも用いることができるが、発光層４として用いることが好ましい。また、図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合には、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層をキャリア輸送能を持つ発光層６として用いることが好ましい。さらに、図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合には、前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層を、例えば、ホール輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６としていずれも用いることができるが、キャリア輸送能を持つ発光層６として用いることが好ましい。
【０１１４】
前記電荷輸送性ポリエーテルを有機化合物層として用いる本発明の有機ＥＬ素子としては、上記各層構成の中で図３、図４の構成が、素子として作製が容易であり、電荷輸送性ポリエーテルの特性を反映でき、十分な輝度、安定性、耐久性を達成できる点で好ましい構成である。
【０１１５】
なお、本発明における前記電荷輸送性ポリエーテルを含有してなる有機化合物層は良好なホール輸送能を有し、例えば前記のように図４で表される発光素子のホール輸送層３にも用いることができる。この場合、キャリア輸送能を持つ発光層６には電子輸送性の発光層が設けられ、代表的な例としては下図（Ｖ−１〜９）に示される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化１２】

【０１１７】
図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、発光層４もしくはキャリア輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（ホール輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記電荷輸送性ポリエーテルを含有する有機化合物層であることが好ましい。
【０１１８】
この場合の有機化合物層は、基本的には前記電荷輸送性ポリエーテル単独で形成されるが、有機ＥＬ素子に注入されるホールと電子とのバランスを調節するために、前記電荷輸送性ポリエーテル以外の電子輸送材料を、層全体の質量に対して１０〜５０質量％の範囲で分散させてもよい。このような電子輸送材料としては、前記電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物を用いることが好ましく、より好ましくは下記例示化合物（VI）が用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１３】

【０１２０】
同様にホール移動度を調節するために、電荷輸送性ポリエーテル以外のホール輸送材料、好ましくはテトラフェニレンジアミン誘導体を層全体の質量に対して１０〜５０質量％の範囲で同時に分散させて用いてもよい。
【０１２１】
また、発光層４もしくはキャリア輸送能を持つ発光層６には、有機ＥＬ素子の耐久性向上あるいは発光効率の向上を目的として、前記電荷輸送性ポリエーテルと異なる色素化合物をドーピングしてもよい。ドーピングは溶液または分散液中に所定の色素を混合することで行う。発光層中における色素化合物のドーピングの割合としては、層全体の質量の０．００１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料との相溶性がよく、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン系化合物等が好適に用いられる。具体例として、下記の化合物（VII−１）〜（VII−４）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１４】

【０１２４】
図１〜図４に示される層構成の有機ＥＬ素子の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。また、透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつホールの注入を効率よく行うために仕事関数の大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着あるいはスパッタされた金、白金、パラジウム等が好ましく用いられる。
【０１２５】
図１及び図２に示される層構成の有機ＥＬ素子の場合、電子輸送層５には、電子輸送能を示す化合物が電荷輸送性材料として用いられる。このような電子輸送層に用いられる電子輸送性材料としては、有機低分子の場合、真空蒸着法により良好な薄膜形成が可能な有機化合物が好ましく用いられ、具体的にはオキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等を挙げることができる。また、高分子の場合には、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが条件である。電子輸送性材料としては、具体的に下記の化合物（VIII−１）〜（VIII−３）が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。また、他の汎用の樹脂等と混合して用いてもよい。
【０１２６】
【化１５】

【０１２７】
図２及び図４に示される層構成の有機ＥＬ素子の場合、ホール輸送層３には、ホール輸送能を示す化合物が電荷輸送性材料として用いられる。該電荷輸送性材料が有機低分子の場合には、真空蒸着法、もしくは低分子と結着樹脂を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが材料選択の条件とされる。また、ホール輸送能を示す電荷輸送性材料が高分子の場合には、それ自身を含む溶液または分散液を塗布・乾燥することにより良好な薄膜形成が可能であることが材料選択の条件である。
【０１２８】
ホール輸送能を示す電荷輸送性材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が好ましく用いられるが、特に好適な具体例として、下記例示化合物（IX−１）〜（IX−８）を挙げることができるが、これらの中では、電荷輸送性ポリエーテルとの相溶性がよいことから、テトラフェニレンジアミン誘導体が好ましく用いられる。また、上記化合物を他の汎用の樹脂等と混合して用いてもよい。
【０１２９】
【化１６】

【０１３０】
図１〜図４に示される層構成の有機ＥＬ素子の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、かつ電子注入を効率よく行うために仕事関数の小さな金属が使用されるが、特にマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウム及びこれらの合金が好ましく用いられる。また、背面電極７の表面には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用できる。
【０１３１】
これら図１〜図４に示される有機ＥＬ素子の各層形成は以下のように行われる。まず、透明電極２の表面に各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６を形成する。ホール輸送層３及びキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２表面に製膜するスピンコーティング法、ディップ法等により形成される。
【０１３２】
次に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を、真空蒸着法、もしくは有機溶媒中に溶解あるいは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極２表面に製膜するスピンコーティング法、ディップ法等を用いることによって形成される。
【０１３３】
形成されるホール輸送層３、発光層４及び電子輸送層５の膜厚は、各々０．１μｍ以下であることが好ましく、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。また、キャリア輸送能を持つ発光層６の膜厚は、０．０３〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
上記各材料（前記電荷輸送性ポリエーテル、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。塗布液を用いた製膜法の場合、分子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには、分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ボールミル、ホモジェナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１３５】
そして、最後に、電子輸送層５あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６の表面に、背面電極７を真空蒸着法により形成することにより素子が完成される。
【０１３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ²の直流電圧を印加することによって、１００ｃｄ／ｍ²程度以上に十分発光させることができる。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（実施例１）
２ｍｍ幅の短冊型にエッチングしたＩＴＯガラス基板をイソプロパノール（電子工業用、関東化学社製）で超音波洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。電荷輸送性ポリエーテル（例示化合物（５））の５質量％ジクロロエタン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、前記ＩＴＯガラス基板表面にディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させたこのホール輸送層の表面に、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（Ｖ−１）をタングステンボートに入れ、真空蒸着法により蒸着して、膜厚０．０６５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。この時の真空度は１．３３×１０^-3Ｐａ、ボート温度は３００℃であった。続いてこの発光層の表面にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
【０１３８】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１．３３×１０^-1Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして１０Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。それらの結果を表２１に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。発光寿命の評価は、初期輝度が３５０ｃｄ／ｍ²となるように電流値を設定し、定電流駆動により輝度が初期値から半減するまでの時間を素子寿命（ｈｏｕｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表２１に示す。
【０１３９】
（実施例２）
電荷輸送性ポリエーテル（例示化合物（１３））１質量部と、前記化合物（IX−１）１質量部とを混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板表面に、ディップ法により膜厚約０．１５μｍのホール輸送層を形成した。充分乾燥させた後、該ホール輸送層表面に、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（Ｖ−１）を実施例１と同様にして蒸着し、厚さ０．０６５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。さらに、この発光層の表面にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１と同様にしてエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板表面に、実施例１同様にして、電荷輸送性ポリエーテル（例示化合物（１９））溶液をディップ法により塗布し、厚さ０．０５０μｍのホール輸送層を形成した。充分乾燥させた後、該ホール輸送層表面に、発光材料として昇華精製した前記例示化合物（Ｖ−１）を実施例１と同様にして蒸着し、厚さ０．０６５μｍの発光層を形成した。次いで該発光層の表面に、前記例示化合物（VIII−１）を真空度１．３３×１０^-3Ｐａ以下、ボート温度２００℃の条件で真空蒸着し、厚さ０．０３０μｍの電子輸送層を形成した。その後この電子輸送層の表面にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４１】
（実施例４）
例示化合物（５）の代わりに例示化合物（２４）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４２】
（実施例５）
例示化合物（１３）の代わりに例示化合物（２８）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４３】
（実施例６）
例示化合物（１９）の代わりに例示化合物（４３）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４４】
（実施例７）
例示化合物（５）の代わりに例示化合物（５７）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４５】
（実施例８）
例示化合物（５）の代わりに例示化合物（７３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４６】
（実施例９）
例示化合物（５）２質量部と、発光材料として前記化合物（VII−１）を０．１質量部と、電子輸送材料として前記化合物（VI）を１質量部とを混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板表面に、ディップ法により塗布して、膜厚約０．１５μｍのキャリア輸送能を持つ発光層を形成した。十分乾燥させた後、該キャリア輸送能を持つ発光層表面にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４７】
（比較例１）
実施例２において、ホール輸送層を前記一般式（IX−１）で示される化合物を、真空度１．３３×１０^-3Ｐａ以下、ボート温度２００℃の条件で真空蒸着法で形成した以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４８】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとして、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２質量部、発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１質量部、電子輸送材料として前記化合物（VI）を１質量部混合し、１０質量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板表面に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、該ホール輸送層表面にＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。作製された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ²であった。
上記有機ＥＬ素子について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２１に示す。
【０１４９】
【表２１】

【０１５０】
上記実施例に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電流密度が低いにもかかわらず高い最高輝度を示し、特に実施例２、５、６においては、９００ｃｄ／ｍ²以上の最高輝度が得られた。これに対し、比較例の有機ＥＬ素子では、十分な最高輝度、素子寿命が得られなかった。
【０１５１】
【発明の効果】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造単位からなる電荷輸送性ポリエーテルは、有機ＥＬ素子に好適なイオン化ポテンシャルや電荷移動度及び発光特性を持ち、また、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であるので、これを用いて形成された本発明の有機ＥＬ素子は、十分に高い輝度を示し、また、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の積層型有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】 本発明の積層型有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【図３】 本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【図４】 本発明の積層型有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ キャリア輸送能を持つ発光層
７ 背面電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent element that emits light by converting electric energy into light (hereinafter referred to as “organic EL element”), such as a display element, a backlight, an illumination light source, an electrophotographic exposure apparatus, a sign, a signboard, and the like. The present invention relates to an organic EL element that can be suitably used in the field.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element (hereinafter referred to as an “EL element”) is a self-luminous all-solid-state element, and is highly visible and resistant to impacts. As the EL element, an inorganic phosphor is mainly used at present, but since an AC voltage of 200 V or more is necessary for driving, there are problems such as high manufacturing cost and insufficient luminance. is doing.
[0003]
On the other hand, research on organic EL devices using organic compounds first started with a single crystal such as anthracene, but in the case of a single crystal, the film thickness was as thick as about 1 mm and a driving voltage of 100 V or more was required. For this reason, attempts have been made to reduce the thickness by vapor deposition (Thin Solid Films, Vol. 94, 171 (1982)). Light emission in these devices is such that electrons are injected from one of the electrodes and holes are injected from the other electrode, so that the light emitting material in the device is excited to a high energy level, and the excited luminescent material becomes the base. This is a phenomenon in which excess energy for returning to the state is emitted as light.
[0004]
However, the thin film obtained by the vapor deposition method still has a high driving voltage of 30 V, a low density of electrons and hole carriers in the film, and a low probability of photon generation due to carrier recombination, resulting in sufficient brightness. It was not obtained and was not put into practical use.
[0005]
However, in 1987, Tang et al., A functionally separated type in which a hole transporting organic low molecular weight compound and a fluorescent organic low molecular weight compound having an electron transporting ability were sequentially laminated as a very thin thin film on the surface of a transparent substrate. In an organic EL element of 1000 cd / m at a low driving voltage of about 10V²It has been reported that the above high luminance can be obtained (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, 913 (1987), JP-A-59-194393).・ Development is active.
[0006]
In the stacked organic EL element, an organic dye that emits fluorescence, such as an 8-quinolinol aluminum complex or a coumarin compound, is used as the fluorescent organic low-molecular compound. Examples of the hole transporting organic low molecular weight compound include N, N-di (m-tolyl) N, N′-diphenylbenzidine and 1,1-bis [N, N-di (p-tolyl) aminophenyl]. Diamino compounds such as cyclohexane, 4- (N, N-diphenyl) aminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone compounds, and the like are used.
[0007]
In these stacked organic EL devices, holes and electrons are formed from fluorescent organic compounds while maintaining the carrier balance between holes and electrons from the electrodes through the charge transport layer formed of organic compounds having charge transport properties. The holes and electrons injected into the light-emitting layer and confined in the light-emitting layer are recombined to realize high-luminance light emission.
[0008]
However, in this type of organic EL element, a thin film having a film thickness of 0.1 μm or less is formed in a plurality of vapor deposition processes, so that pinholes are likely to occur, and under strictly controlled conditions to obtain sufficient performance Therefore, it is necessary to control the film thickness. Therefore, there are problems that productivity is low and it is difficult to increase the area.
[0009]
In addition, the organic EL element has high emission characteristics, but has a problem in stability during light emission and storage stability (element lifetime). That is, since the thickness of the layer formed of the organic compound in the organic EL element is very thin, from several tens to several hundreds of nanometers, the voltage applied per unit thickness becomes very high, and several mA / cm.²Because it is driven at a high current density, a large amount of Joule heat is generated. For this reason, charge transporting low molecular weight compounds and fluorescent organic low molecular weight compounds that are deposited in an amorphous glass state by vapor deposition gradually crystallize and eventually melt, resulting in many phenomena such as a decrease in luminance and dielectric breakdown. It is done. Furthermore, there have been problems such as changes over time due to long-term use and deterioration due to oxygen-containing atmosphere and humidity.
[0010]
Therefore, in order to solve the problems related to the thermal stability of the EL element, a starburst amine that can obtain a stable amorphous glass state is used as a hole transporting material (Preliminary Proceedings of the 40th Joint Conference on Applied Physics, 30a-SZK-14 (1993), etc.), and EL devices using a polymer in which triphenylamine is introduced into the side chain of polyphosphazene (The 42nd Polymer Science Meeting Proceedings, 20J21 (1993)) have been reported. ing.
[0011]
However, since these alone have an energy barrier due to the ionization potential of the hole transport material, the hole injection property from the anode or the hole injection property to the light emitting layer cannot be satisfied. Further, in the case of the former starburst amine, it is difficult to purify due to low solubility, and it is difficult to increase the purity, and in the case of the latter polymer, a high current density cannot be obtained and sufficient. There is also a problem that the luminance is not obtained.
[0012]
On the other hand, with the aim of solving the problems related to productivity and large area in stacked organic EL devices, research and development have also been conducted on organic EL devices with a single layer structure, and high conductivity such as poly (p-phenylene vinylene). Molecules (Nature, Vol. 357, 477 (1992), Nature, Vol. 397, 121 (1999)), or a device in which an electron transporting material and a fluorescent dye are mixed in a hole transporting polyvinyl carbazole (No. 38). Proceedings of the 31st Annual Meeting of Applied Physics Related Association, 31p-G-12 (1991)) has been proposed, but the luminance, luminous efficiency, etc. are still not as good as those of stacked organic EL devices using organic low-molecular compounds. .
[0013]
Furthermore, it has been reported that the manufacturing method is preferably a wet coating method from the viewpoint of simplification of manufacturing, workability, large area, cost, etc., and an element can also be obtained by a casting method (No. 50). Proceedings of the Japan Society of Applied Physics, 29p-ZP-5 (1989), Proceedings of the 51st Japan Society of Applied Physics, 28a-PB-7 (1990)). However, since the charge transport material has poor solubility and compatibility with solvents and resins, it is easy to crystallize, and there is a problem in production or characteristics.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an organic EL device that has sufficient luminance, is excellent in stability and durability, can be increased in area, and can be easily manufactured.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive studies on charge transport materials, and as a result, have at least one selected from structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. When the charge transporting polyether is used as a light emitting material because it has not only charge injection characteristics, charge mobility, and thin film forming ability suitable for organic EL devices, but also has extremely good light emission characteristics in the solid state. In addition, it has been found that the device functions as an element excellent in luminance and luminous efficiency, and has completed the present invention.
[0016]
  That is, the present invention
<1> In an electroluminescent element composed of one or a plurality of organic compound layers, sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers Contains at least one charge transporting polyurethane comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structureThe charge transporting polyether has the following general formula ( II )This is an organic electroluminescent element characterized by the above.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
  In general formulas (I-1) and (I-2), X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and k represents 0 or 1. R₁Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and R₂Is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a halogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group Represents an aralkyl group.
[Formula 4]

  In the formula, A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2), and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or It represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, and p represents an integer of 5 to 5000.
[0019]
<2> The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer and an electron transport layer having a carrier transport ability, and the light emitting layer is selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). <1> The organic electroluminescence device according to <1>, further comprising at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one kind as a partial structure.
[0020]
<3> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, and the light emitting layer is selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). <1> The organic electroluminescent device according to <1>, wherein the organic electroluminescent device comprises at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one kind as a partial structure.
[0021]
<4> The organic compound layer includes at least a light emitting layer having a carrier transporting ability, and the light emitting layer is at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). <1> The organic electroluminescent device according to <1>, wherein the organic electroluminescent device comprises at least one kind of charge-transporting polyether comprising a repeating unit containing as a partial structure.
[0022]
<5> The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and a light emitting layer having a carrier transport ability, and at least one of the light emitting layer and the hole transport layer is represented by the general formulas (I-1) and (I The organic electric field according to <1>, comprising at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one selected from the structure represented by -2) as a partial structure It is a light emitting element.
[0023]
<6> The organic electroluminescent element according to <2>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0024]
<7> The organic electroluminescent element according to <3>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0025]
<8> The organic electroluminescent element according to <4>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0026]
<9> The organic electroluminescent element according to <5>, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.
[0038]
In the organic EL device of the present invention, the organic compound layer is composed of a function-separated type, for example, at least a hole transport layer and a light-emitting layer, and the hole transport layer includes the general formulas (I-1) and (I -2) those containing a charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one selected from the structure shown as a partial structure, or those having both carrier transporting ability and light emitting ability, ie, organic The compound layer is composed only of a light emitting layer, and the light emitting layer is composed of a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure. Any of those containing a charge transporting polyether may be used.
[0039]
In the organic EL device of the present invention, when the organic compound layer is composed only of a light emitting layer, a charge transporting material (a hole transporting material other than a charge transporting polyether, an electron transporting material) is applied to the light emitting layer. May be included.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention is composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, and at least one of the organic compound layers. Are charge transporting polyethers (hereinafter simply referred to as “charge transporting polypetides”) comprising repeating units containing at least one selected from the structures represented by the following general formulas (I-1) and (I-2) as partial structures. It may be referred to as “ether”).
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
In general formulas (I-1) and (I-2), X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and k represents 0 or 1. R₁Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group, and R₂Is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a halogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted group Represents an aralkyl group.
[0043]
The organic EL device of the present invention has a layer containing the charge transporting polyether, thereby having sufficient luminance and excellent stability and durability. Further, by using the charge transporting polyether, the area can be increased and the production can be easily performed.
[0044]
Specifically, by using the charge transporting polyether in at least one of the organic compound layers, the charge mobility can be increased, so that an organic EL device having high emission luminance at a low current can be obtained. it can. In addition, since it is not necessary to disperse (compatible) a low molecular charge transport material in the polymer material for forming the charge transport layer, the glass transition temperature of the polymer material is not lowered, and the heat resistance of the organic EL device is reduced. Property and durability can be improved.
[0045]
In general formulas (I-1) and (I-2), X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and specific examples thereof include the following formulas (1) to (13). It is done.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
In formulas (1) to (13), R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group;_Four~ R₁₂Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a halogen atom; 0 or 1 is represented, and V represents a group selected from the following formulas (14) to (31).
[0048]
[Chemical 7]

[0049]
In formulas (14) to (31), c, d, and e are integers of 1 to 10, and f, g, and h are integers of 0 to 10.
[0050]
Among these, when X has a biphenylene structure represented by the following structural formula (32) or (33), it is also reported in “The Sixth International Congress on Non-impact Printing Technologies, 306, (1990)”. As described above, a polymer having high mobility can be obtained, which is particularly preferable.
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
In general formulas (I-1) and (I-2), T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. Represents a group, and specific examples thereof include the following structures.
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
Specific examples of structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) are shown in Tables 1 to 17, but the present invention is not limited to these specific examples. In addition, the structure numbers 1 to 76 in Tables 1 to 9 show specific examples of the structure represented by the general formula (I-1), and the structure numbers 77 to 140 in Tables 10 to 17 represent the general formula (I-2). The specific example of the structure shown by is shown.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
[Table 9]

[0064]
[Table 10]

[0065]
[Table 11]

[0066]
[Table 12]

[0067]
[Table 13]

[0068]
[Table 14]

[0069]
[Table 15]

[0070]
[Table 16]

[0071]
[Table 17]

[0072]
  The charge transporting polyether is represented by the following general formula (II)UsedUsed.
[0073]
Embedded image

[0074]
In the above formula, A represents at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, and p represents an integer of 5 to 5000.
[0075]
As said alkyl group, a C1-C10 range is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group etc. are mentioned. As the aryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group. The aralkyl group is preferably one having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group. In addition, examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aralkyl group include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a substituted amino group, and a halogen atom.
[0076]
Hereinafter, specific examples of the charge transporting polyether represented by the general formula (II) are shown in Table 18 to Table 20, but the present invention is not limited to these specific examples. In Tables 18 to 20, the numbers in the A column of the monomer columns are the structures shown in Tables 1 to 17 which are specific examples of the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). It corresponds to the number. Hereinafter, the specific example which attached | subjected each number, for example, the specific example which attached | subjected the number of 15, is called illustration compound (15).
[0077]
[Table 18]

[0078]
[Table 19]

[0079]
[Table 20]

[0080]
The mass average molecular weight Mw of the charge transporting polyether is preferably in the range of 10,000 to 300,000, and more preferably in the range of 50,000 to 200,000.
[0081]
The charge transporting polyether (charge transporting polymer) of the present invention is obtained by condensing a charge transporting compound (charge transporting monomer) having a hydroxyl group represented by the following general formulas (III) and (IV) between molecules. Can be easily manufactured. In Structural Formulas (III) and (IV), X and T are the same as X and T in General Formula (I-1) or (I-2).
[0082]
Embedded image

[0083]
If an example of a synthesis method is shown, the compound represented by (III) or (IV) is heated and melted without a solvent, and the reaction is performed under reduced pressure in order to promote the polymerization reaction by elimination of water. A polymer can be obtained. When a solvent is used, it is effective to use a solvent azeotropic with water, for example, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, 1-chloronaphthalene, etc., for removing the desorbed water. , 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents per 1 equivalent of the charge transporting monomer.
[0084]
The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at a temperature near the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization. If the polymerization does not proceed, the solvent may be removed from the reaction system and heated and stirred in a viscous state.
[0085]
The charge transporting polymer may be synthesized by a dehydration condensation method using a protonic acid such as p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, or a Lewis acid such as zinc chloride as an acid catalyst. it can. In this case, the amount of the catalyst is preferably in the range of 1 to 1 / 10,000 to 1/10 equivalent of the acid catalyst with respect to 1 equivalent of the charge transporting monomer, It is more preferable to set the range.
[0086]
Also in this case, in order to remove water generated during polymerization, it is preferable to use a solvent that can be azeotroped with water, for example, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, 1-chloronaphthalene, etc. It is preferably used in the range of 1 to 100 equivalents, more preferably in the range of 2 to 50 equivalents, per 1 equivalent of the functional monomer.
Although the reaction temperature can be arbitrarily set, it is preferable to carry out the reaction at a temperature near the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization as described above.
[0087]
Further, alkyl isocyanates such as cyclohexyl isocyanate, alkyl isocyanates such as cyclohexyl cyanide, cyanate esters such as p-tolyl cyanate and 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, dichlorocarbodiimide (DCC). It is also a preferred synthesis method to synthesize by a method using a condensing agent such as trichloroacetonitrile.
[0088]
In this case, the amount of the condensing agent used is preferably in the range of 1/2 to 10 equivalents, more preferably in the range of 1 to 3 equivalents, relative to 1 equivalent of the charge transporting monomer.
[0089]
As the solvent to be used, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, are used with respect to 1 equivalent of the charge transporting monomer. The reaction temperature can be arbitrarily set, but the reaction is preferably carried out at a temperature from room temperature to around the boiling point of the solvent.
[0090]
When the solvent is not used after completion of the reaction, the reactant is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is into a poor solvent in which alcohols such as methanol and ethanol, and charge transporting polymers such as acetone are difficult to dissolve, to precipitate the charge transporting polymer and charge transporting properties. After separating the polymer, it is thoroughly washed with water or an organic solvent and dried. Furthermore, if necessary, the reprecipitation treatment may be repeated in which it is dissolved in a suitable organic solvent and dropped into a poor solvent to precipitate the charge transporting polymer. In the reprecipitation treatment, it is preferable that the reprecipitation treatment is efficiently performed while stirring with a mechanical stirrer or the like.
[0091]
The amount of the solvent that dissolves the charge transporting polymer in the reprecipitation treatment is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, and in the range of 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the charge transporting polymer. It is more preferable that The amount of the poor solvent is preferably in the range of 1 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the charge transporting polymer.
[0092]
Furthermore, in the above reaction, a copolymer can be synthesized by using two or more, more preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, charge transport monomers. Thus, by copolymerizing different kinds of charge transporting monomers, the electric characteristics, film forming properties, and solubility can be controlled.
[0093]
If the degree of polymerization of the charge transporting polymer is too low, the film formability is inferior and it is difficult to obtain a strong film, and if it is too high, the solubility in the solvent is lowered and the processability is deteriorated. The range is preferably 10 to 3000, more preferably 15 to 1000.
[0094]
The terminal group of the charge transporting polymer may be a hydroxyl group similarly to the charge transporting monomer, that is, R in the general formula (II) may be a hydrogen atom, but the polymer physical properties such as solubility, film-forming property, mobility, etc. In the case of affecting the properties, the end group R can be modified to control the physical properties.
[0095]
For example, the terminal hydroxyl group can be alkyl etherified with alkyl sulfate, alkyl iodide or the like. The specific reagent in this case can be arbitrarily selected from dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl iodide, ethyl iodide and the like, and the reagent is used in the range of 1 to 3 equivalents with respect to the terminal hydroxyl group. It is preferable to use in the range of 1 to 2 equivalents.
[0096]
At that time, a base catalyst can be used, and the base catalyst can be arbitrarily selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium metal, etc. It is preferable that it is the range of 1-3 equivalent with respect to, and it is more preferable that it is the range of 1-2 equivalent. The above reaction can be carried out at a temperature from 0 ° C. to around the boiling point of the solvent used.
[0097]
In addition, the solvent used at that time is selected from inert solvents such as benzene, toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. A single solvent or a mixed solvent of these two or three kinds can be used. Depending on the reaction, a quaternary ammonium salt such as tetra-n-butylammonium iodide can be used as a phase transfer catalyst.
[0098]
Further, for example, the terminal hydroxyl group can be acylated with an acid halide to convert the R group into an acyl group. The acid halide to be used is not particularly limited. For example, acryloyl chloride, crotonoyl chloride, methacryloyl chloride, n-butyl chloride, 2-furoyl chloride, benzoyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, enanthyl chloride, phenylacetyl Examples include chloride, o-toluoyl chloride, m-toluoyl chloride, p-toluoyl chloride and the like.
The amount of the acid halide used is preferably in the range of 1 to 3 equivalents and more preferably in the range of 1 to 2 equivalents with respect to the terminal hydroxyl group.
[0099]
In this case, a base catalyst can be used, and the base catalyst can be arbitrarily selected from pyridine, dimethylaminopyridine, trimethylamine, triethylamine and the like, and the amount used is 1 to 3 equivalents relative to the acid halide. It is preferable that it is the range of this, and it is more preferable that it is the range of 1-2 equivalent.
[0100]
Examples of the solvent used include benzene, toluene, methyl chloride, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone. The reaction can be performed at a temperature from 0 ° C. to around the boiling point of the solvent, but is preferably performed in the range of 0 ° C. to 30 ° C.
[0101]
Further, the terminal hydroxyl group can be acylated using an acid anhydride such as acetic anhydride. When a solvent is used in this reaction, an inert solvent such as benzene, toluene or chlorobenzene can be used. The reaction can be carried out at a temperature from 0 ° C. to around the boiling point of the solvent, but is preferably carried out in the range of 50 ° C. to the boiling point of the solvent.
[0102]
In addition, a urethane residue (—CONH—R ′) can be introduced into the terminal of the charge transporting polymer using monoisocyanate. Specific monoisocyanates include isocyanic acid benzyl ester, isocyanic acid n-butyl ester, isocyanic acid t-butyl ester, isocyanic acid cyclohexyl ester, isocyanic acid 2,6-dimethyl ester, isocyanic acid ethyl ester, isocyanic acid isopropyl ester. Isocyanic acid 2-methoxyphenyl ester, isocyanic acid 4-methoxyphenyl ester, isocyanic acid n-octadecyl ester, isocyanic acid phenyl ester, isocyanic acid i-propyl ester, isocyanic acid m-tolyl ester, isocyanic acid p-tolyl ester, It can be arbitrarily selected from isocyanic acid 1-naphthyl ester and the like. The amount used is preferably in the range of 1 to 3 equivalents, more preferably in the range of 1 to 2 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group.
[0103]
Examples of solvents used in this case include benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, methylene chloride, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can do.
[0104]
The reaction can be carried out at a temperature from 0 ° C. to around the boiling point of the solvent used. If the reaction is difficult to proceed, add a metal compound such as dibutyltin (II) dilaurate, tin (II) octylate or lead naphthenate, or a tertiary amine such as triethylamine, trimethylamine, pyridine or dimethylaminopyridine as a catalyst. You can also
[0105]
As described above, the terminal R of the charge transporting polymer can be variously modified. However, from the viewpoint of film formability, mobility, etc., the terminal is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or an (iso) propyl group, An allyl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a methoxyphenyl group is preferred.
[0106]
Next, the layer structure of the organic EL element of the present invention will be described in detail.
The organic EL device of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and one or a plurality of organic compound layers including a light emitting layer sandwiched between the electrodes. The charge transporting polyether is contained in at least one layer.
[0107]
In the organic EL device of the present invention, when there is one organic compound layer, the organic compound layer is a light emitting layer having a carrier transporting ability, and the light emitting layer contains the charge transporting polyether. Further, when there are a plurality of organic compound layers (in the case of function separation type), at least one of them is a light emitting layer (this light emitting layer may or may not have carrier transporting ability). The other organic compound layer is configured as a carrier transport layer, that is, a hole transport layer, an electron transport layer, or a hole transport layer and an electron transport layer, and at least one of these layers is the charge transport polyether. It contains.
[0108]
Specifically, for example, an organic EL device composed of at least a light emitting layer and an electron transport layer, an organic EL device composed of at least a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, or at least a hole transport layer and a light emitting layer In the organic EL device composed of the above, there may be mentioned those in which at least one layer (light emitting layer, hole transport layer, electron transport layer) contains the charge transporting polyether. Furthermore, for example, the organic compound layer may be composed of only the light emitting layer, and the light emitting layer may contain the charge transporting polyether.
[0109]
In the organic EL device of the present invention, the light emitting layer preferably contains a charge transporting material (a hole transporting material other than the charge transporting polyether, an electron transporting material). Details will be described later.
[0110]
Hereinafter, the configuration of the organic EL device of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
1 to 4 are schematic cross-sectional views for explaining the layer structure of the organic EL element of the present invention, and FIGS. 1, 2, and 4 are examples of the case where there are a plurality of organic compound layers. FIG. 3 shows an example in the case of one organic compound layer. In FIG. 1 to FIG. 4, components having similar functions are described with the same reference numerals.
[0111]
The organic EL element shown in FIG. 1 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 6 having a carrier transport ability, an electron transport layer 5 and a back electrode 7 on the surface of a transparent insulator substrate 1. The organic EL element shown in FIG. 2 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5 and a back electrode 7 on the surface of a transparent insulator substrate 1. The organic EL element shown in FIG. 3 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, a light emitting layer 6 having a carrier transport capability, and a back electrode 7 on the surface of a transparent insulator substrate 1. The organic EL element shown in FIG. 4 is formed by sequentially laminating a transparent electrode 2, a hole transport layer 3, a light emitting layer 6 having a carrier transport capability, and a back electrode 7 on the surface of the transparent insulator substrate 1. Each will be described in detail below.
[0112]
1, 2, and 4, when the light emitting material (light emitting layer) does not show a clear carrier transport property, the durability of the organic EL element is improved or the light emission efficiency is improved. For the purpose of improvement, a hole transport layer is provided between the light-emitting layer 4 or the light-emitting layer 6 having carrier transport capability and the transparent electrode 2, or the light-emitting layer 4 or the light-emitting layer 6 having carrier transport capability and the back electrode 7 A layer structure in which an electron transport layer is provided between the layers.
[0113]
In the case of the organic EL device layer configuration shown in FIG. 1, the organic compound layer containing the charge transporting polyether in the present invention is preferably used as, for example, the light emitting layer 6 having a carrier transporting capability. . In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 2, the organic compound layer containing the charge transporting polyether can be used as both the light emitting layer 4 and the hole transporting layer 3. The light emitting layer 4 is preferably used. In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIG. 3, it is preferable to use an organic compound layer containing the charge transporting polyether as the light emitting layer 6 having a carrier transporting ability. Further, in the case of the layer configuration of the organic EL element shown in FIG. 4, the organic compound layer containing the charge transporting polyether is, for example, a hole transport layer 3 and a light emitting layer 6 having a carrier transport capability. Any of them can be used, but it is preferable to use as the light emitting layer 6 having a carrier transporting ability.
[0114]
As the organic EL element of the present invention using the charge transporting polyether as an organic compound layer, the structure shown in FIGS. 3 and 4 among the above-described layer structures is easy to manufacture as an element. This configuration is preferable in that the characteristics can be reflected and sufficient luminance, stability, and durability can be achieved.
[0115]
Note that the organic compound layer containing the charge transporting polyether in the present invention has a good hole transporting ability, and is used for the hole transporting layer 3 of the light emitting device shown in FIG. 4 as described above, for example. be able to. In this case, the light-emitting layer 6 having a carrier transporting ability is provided with an electron-transporting light-emitting layer, and typical examples include compounds shown in the following figures (V-1 to 9).
[0116]
Embedded image

[0117]
In the case of the layer structure of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4, the light emitting layer 4 or the light emitting layer 6 having a carrier transport ability is given a function (hole transport ability or electron transport ability) depending on the purpose. An organic compound layer containing the charge transporting polyether is preferable.
[0118]
In this case, the organic compound layer is basically formed of the charge transporting polyether alone. In order to adjust the balance between holes and electrons injected into the organic EL element, the charge transporting polyether is used. You may disperse other electron transport materials in the range of 10-50 mass% with respect to the mass of the whole layer. As such an electron transporting material, it is preferable to use an organic compound that does not exhibit a strong electron interaction with the charge transporting polyether. More preferably, the following exemplified compound (VI) is used, but is not limited thereto. It is not a thing.
[0119]
Embedded image

[0120]
Similarly, in order to adjust the hole mobility, a hole transporting material other than the charge transporting polyether, preferably a tetraphenylenediamine derivative is simultaneously dispersed in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the layer. Also good.
[0121]
In addition, the light emitting layer 4 or the light emitting layer 6 having a carrier transporting ability may be doped with a dye compound different from the charge transporting polyether for the purpose of improving the durability of the organic EL device or improving the light emitting efficiency. Doping is performed by mixing a predetermined dye in a solution or dispersion. The doping ratio of the dye compound in the light emitting layer is preferably in the range of 0.001 to 40% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, based on the total mass of the layer.
[0122]
As the coloring compound used for such doping, an organic compound that has good compatibility with the light emitting material and does not interfere with good thin film formation of the light emitting layer is used. Etc. are preferably used. Specific examples include the following compounds (VII-1) to (VII-4), but are not limited thereto.
[0123]
Embedded image

[0124]
In the case of the organic EL element having the layer structure shown in FIGS. 1 to 4, the transparent insulator substrate 1 is preferably transparent in order to extract emitted light, and glass, plastic film, or the like is used. Further, the transparent electrode 2 is preferably transparent for extracting light emission like the transparent insulator substrate 1 and has a high work function for efficient hole injection, such as indium tin oxide (ITO), oxidized An oxide film such as tin (NESA), indium oxide, and zinc oxide, and gold, platinum, palladium, or the like deposited or sputtered is preferably used.
[0125]
In the case of the organic EL element having the layer structure shown in FIGS. 1 and 2, a compound exhibiting an electron transport ability is used as the charge transport material for the electron transport layer 5. As an electron transport material used for such an electron transport layer, in the case of an organic low molecule, an organic compound capable of forming a good thin film by a vacuum deposition method is preferably used. Specifically, an oxadiazole derivative, a nitro compound, Substituted fluorenone derivatives, diphenoquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives and the like can be mentioned. In the case of a polymer, it is a condition that a good thin film can be formed by applying and drying a solution or dispersion containing itself. Specifically, the following compounds (VIII-1) to (VIII-3) are preferably used as the electron transporting material, but are not limited thereto. Moreover, you may mix and use with other general purpose resin etc.
[0126]
Embedded image

[0127]
In the case of the organic EL element having the layer structure shown in FIGS. 2 and 4, a compound exhibiting hole transport ability is used as the charge transport material for the hole transport layer 3. When the charge transporting material is a low molecular weight organic material, it is possible to form a good thin film by vacuum deposition or by applying and drying a solution or dispersion containing a low molecular weight and a binder resin. It is assumed that In addition, when the charge transporting material exhibiting hole transporting ability is a polymer, the material selection condition is that a good thin film can be formed by applying and drying a solution or dispersion containing itself. .
[0128]
As the charge transporting material exhibiting hole transporting ability, tetraphenylenediamine derivatives, triphenylamine derivatives, carbazole derivatives, stilbene derivatives, arylhydrazone derivatives, porphyrin compounds, and the like are preferably used. Illustrative compounds (IX-1) to (IX-8) can be mentioned, and among these, a tetraphenylenediamine derivative is preferably used because of its good compatibility with the charge transporting polyether. Moreover, you may use the said compound mixed with other general purpose resin.
[0129]
Embedded image

[0130]
In the case of the organic EL element having the layer structure shown in FIGS. 1 to 4, the back electrode 7 is made of a metal that can be vacuum-deposited and has a small work function in order to efficiently perform electron injection. Aluminum, silver, indium and alloys thereof are preferably used. Further, a protective layer may be provided on the surface of the back electrode 7 in order to prevent deterioration of the element due to moisture or oxygen. Specific protective layer materials include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, and Al, MgO, and SiO.₂TiO₂Examples thereof include metal oxides such as polyethylene resins, polyurea resins, and polyimide resins. For forming the protective layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma polymerization method, a CVD method, or a coating method can be applied.
[0131]
Each layer formation of the organic EL element shown in FIGS. 1 to 4 is performed as follows. First, the hole transport layer 3 or the light emitting layer 6 having a carrier transport capability is formed on the surface of the transparent electrode 2 according to the layer structure of each organic EL element. The hole transport layer 3 and the light emitting layer 6 having a carrier transport capability are formed by depositing the above materials on the surface of the transparent electrode 2 by using a vacuum deposition method or by dissolving or dispersing them in an organic solvent. It is formed by a spin coating method, a dip method or the like.
[0132]
Next, depending on the layer structure of each organic EL element, the hole transport layer 3, the light-emitting layer 4, the electron transport layer 5 or the light-emitting layer 6 having a carrier transport capability is obtained by using the above-mentioned materials by vacuum deposition or an organic solvent It is formed by using a spin coating method, a dip method, or the like that dissolves or disperses therein and forms a film on the surface of the transparent electrode 2 using the obtained coating solution.
[0133]
The film thicknesses of the hole transport layer 3, the light emitting layer 4 and the electron transport layer 5 to be formed are each preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.03 to 0.08 μm. Further, the film thickness of the light emitting layer 6 having a carrier transporting ability is preferably in the range of 0.03 to 0.2 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.1 μm.
[0134]
The dispersion state of each of the materials (the charge transporting polyether, the light emitting material, etc.) may be a molecular dispersion state or a fine particle dispersion state. In the case of a film forming method using a coating solution, it is necessary to use a common solvent of each of the above materials as a dispersion solvent in order to obtain a molecular dispersion state. It is necessary to select it in consideration of the dispersibility and solubility. In order to disperse into fine particles, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic method, or the like can be used.
[0135]
Finally, the device is completed by forming the back electrode 7 on the surface of the electron transport layer 5 or the light emitting layer 6 having carrier transport ability by a vacuum deposition method.
[0136]
The organic EL element of the present invention has a current density of 1 to 200 mA / cm between a pair of electrodes, for example, at 4 to 20 V.²By applying a direct current voltage of 100 cd / m²It can be made to emit enough light.
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited to these Examples.
Example 1
The ITO glass substrate etched into a 2 mm width strip was ultrasonically cleaned with isopropanol (for electronics industry, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and then dried with a spin coater. A 5 mass% dichloroethane solution of a charge transporting polyether (Exemplary Compound (5)) was prepared, filtered through a 0.1 μm PTFE filter, applied to the ITO glass substrate surface by a dip method, and a thickness of 0.050 μm. The hole transport layer was formed. The exemplified compound (V-1) purified by sublimation as a luminescent material is put on a tungsten boat on the surface of this hole transport layer which has been sufficiently dried, and is deposited by a vacuum deposition method to provide a carrier transport capability of 0.065 μm in film thickness. A light emitting layer was formed. The degree of vacuum at this time is 1.33 × 10^-3Pa and boat temperature were 300 degreeC. Subsequently, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the surface of the light emitting layer by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element is 0.04 cm.²Met.
[0138]
The organic EL device produced as described above was subjected to vacuum (1.33 × 10 6^-1Pa), the ITO electrode side was positive, the Mg-Ag back electrode was negative, a DC voltage of 10 V was applied, and light emission was measured, and the maximum luminance and light emission color at this time were evaluated. The results are shown in Table 21. Moreover, the light emission lifetime of the organic EL element was measured in dry nitrogen. In the evaluation of the light emission lifetime, the initial luminance is 350 cd / m.²The current value was set such that the time until the luminance was halved from the initial value by constant current driving was defined as the element lifetime. The drive current density at this time is shown in Table 21 together with the element lifetime.
[0139]
(Example 2)
1 part by mass of charge transporting polyether (Exemplary Compound (13)) and 1 part by mass of Compound (IX-1) were mixed to prepare a 10% by mass dichloroethane solution, which was filtered through a 0.1 μm PTFE filter. . Using this solution, a hole transport layer having a film thickness of about 0.15 μm was formed by a dipping method on the surface of a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching. After sufficiently drying, the exemplified compound (V-1) purified by sublimation as a luminescent material is deposited on the surface of the hole transport layer in the same manner as in Example 1 to emit light having a carrier transport ability of thickness 0.065 μm. A layer was formed. Furthermore, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the surface of the light emitting layer by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element is 0.04 cm.²Met.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0140]
(Example 3)
A charge transporting polyether (exemplary compound (19)) solution was applied to the ITO glass substrate surface etched and washed in the same manner as in Example 1 by the dip method in the same manner as in Example 1, and the thickness was 0.050 μm. A hole transport layer was formed. After sufficiently drying, the exemplified compound (V-1) purified by sublimation as a luminescent material was deposited on the surface of the hole transport layer in the same manner as in Example 1 to form a 0.065 μm thick luminescent layer. Subsequently, the exemplary compound (VIII-1) is vacuumed to 1.33 × 10 6 on the surface of the light emitting layer.^-3Vacuum deposition was performed under the conditions of Pa or less and a boat temperature of 200 ° C. to form an electron transport layer having a thickness of 0.030 μm. Thereafter, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the surface of the electron transport layer by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the formed organic electroluminescent device is 0.04 cm.²Met.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0141]
Example 4
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (24) was used instead of the exemplified compound (5).
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0142]
(Example 5)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 2 except that the exemplified compound (28) was used instead of the exemplified compound (13).
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0143]
(Example 6)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that the exemplified compound (43) was used instead of the exemplified compound (19).
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0144]
(Example 7)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (57) was used instead of the exemplified compound (5).
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0145]
(Example 8)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (73) was used instead of the exemplified compound (5).
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0146]
Example 9
2 parts by mass of the exemplified compound (5), 0.1 part by mass of the compound (VII-1) as a luminescent material, and 1 part by mass of the compound (VI) as an electron transport material are mixed, and 10% by mass of dichloroethane. A solution was prepared and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was applied by etching to the surface of a glass substrate to form a light-emitting layer having a thickness of about 0.15 μm and having a carrier transport ability. After sufficiently drying, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the surface of the light emitting layer having the carrier transporting ability to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element is 0.04 cm.²Met.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0147]
(Comparative Example 1)
In Example 2, the hole transport layer was prepared by replacing the compound represented by the general formula (IX-1) with a degree of vacuum of 1.33 × 10 6.^-3An organic EL element was produced in the same manner as in Example 2 except that it was formed by vacuum deposition under conditions of Pa or less and a boat temperature of 200 ° C.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0148]
(Comparative Example 2)
2 parts by mass of polyvinyl carbazole (PVK) as a charge transporting polymer, 0.1 part by mass of the exemplary compound (V-1) as a light emitting material, and 1 part by mass of the compound (VI) as an electron transporting material, A 10% by mass dichloroethane solution was prepared and filtered through a 0.1 μm PTFE filter. Using this solution, a hole transport layer having a thickness of 0.15 μm was formed on the surface of a glass substrate on which a 2 mm wide strip-shaped ITO electrode was formed by etching, by a dipping method. After sufficiently drying, a Mg—Ag alloy was vapor-deposited on the surface of the hole transport layer by co-evaporation to form a back electrode having a width of 2 mm and a thickness of 0.15 μm so as to cross the ITO electrode. The effective area of the produced organic EL element is 0.04 cm.²Met.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the said organic EL element. The results are shown in Table 21.
[0149]
[Table 21]

[0150]
As shown in the above examples, the organic EL device of the present invention exhibits a high maximum luminance despite a low driving current density, and particularly in Examples 2, 5, and 6, 900 cd / m.²The above maximum brightness was obtained. On the other hand, in the organic EL element of the comparative example, sufficient maximum luminance and element life could not be obtained.
[0151]
【The invention's effect】
A charge transporting polyether comprising a repeating structural unit containing at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure is an ionization potential suitable for an organic EL device. In addition, the organic EL element of the present invention formed using this can be formed by using a spin coating method, a dip method, etc. Since the brightness is sufficiently high and the film thickness can be set relatively large, there are few defects such as pinholes, the area can be easily increased, and excellent durability is achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a stacked organic EL element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the stacked organic EL element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic EL element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the stacked organic EL element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent insulator substrate
2 Transparent electrode
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5 Electron transport layer
6 Light emitting layer with carrier transport ability
7 Back electrode

Claims (9)

In an electroluminescent element composed of one or a plurality of organic compound layers sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode, at least one of which is transparent or translucent, at least one of the organic compound layers is: Containing at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one selected from the structures represented by formulas (I-1) and (I-2) as a partial structure ;
An organic electroluminescent device, wherein the charge transporting ether is a polyether represented by the following general formula ( II ) .

[In General Formulas (I-1) and (I-2), X represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. T represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent branched hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and k represents 0 or 1. R ₁ represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group, R ₂ represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, carbon It represents an alkoxy group of formulas 1 to 4, a cyano group, a halogen atom, a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]

[ Wherein, A represents at least one selected from the structures represented by the above general formulas (I-1) and (I-2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted aralkyl group, and p represents an integer of 5 to 5000. ]   The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer having an electron transporting property and an electron transporting layer, and the light emitting layer is at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic electroluminescence device comprises at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing a seed as a partial structure.   The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer, and the light emitting layer is at least one selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, comprising at least one kind of charge transporting polyether comprising a repeating unit containing as a partial structure.   The organic compound layer is composed of at least a light emitting layer having a carrier transporting ability, and the light emitting layer has at least one partial structure selected from the structures represented by the general formulas (I-1) and (I-2). The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic electroluminescent device comprises at least one kind of charge transporting polyether comprising repeating units.   The organic compound layer is composed of at least a hole transport layer and a light emitting layer having a carrier transport ability, and at least one of the light emitting layer or the hole transport layer is represented by the general formulas (I-1) and (I-2). 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, comprising at least one charge transporting polyether comprising a repeating unit containing at least one selected from the structure represented by the above as a partial structure.   The organic electroluminescent element according to claim 2, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.   The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.   The organic light emitting device according to claim 4, wherein the light emitting layer includes a charge transporting material.   The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the light emitting layer contains a charge transporting material.

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