JP4122691B2 - Electroluminescent device - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電界発光素子、特に電界発光素子に用いられる有機化合物材料の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光素子は、ガラス基板上に、透明第一電極（例えばＩＴＯ）と、強い蛍光を持つ有機化合物を含む有機化合物層と、金属（例えばＭｇ）の第二電極とが順に積層されて構成されている。上記有機化合物層は例えば正孔輸送機能分子と発光機能分子と電子輸送機能分子とが順に積層されてなり、上記一対の電極へ電界を印加することにより発光する。すなわち、第一電極から正孔を、第二電極から電子を注入すると、注入された正孔と電子とが上記有機化合物層内を移動し、衝突、再結合を起こして消滅する。この再結合により発生したエネルギーは発光性分子が励起状態を生成するのに使われ、これによって素子が蛍光を発する。
【０００３】
このような電界発光素子は、視野角の制限が無く、また低電圧駆動、高速応答が可能であり、液晶、プラズマディスプレー、無機電界発光素子といった他の表示素子と比較して、ディスプレーとして優れた特性を持っている。
【０００４】
有機電界発光素子の正孔輸送機能材料として、Tang等によって提案された材料であるTPD（テトラフェニルベンジジン）が広く使用されている。TPDは、優れたホール輸送性を有しているため、TPDを正孔輸送機能分子として用いた有機電界発光素子、例えば、[ITO/TPD(60nm)/Alq3(60nm)/Mg:Ag(1500nm)]の構成を有する素子の場合、数万cd/m2の最大輝度を有する優れた初期性能を発揮する。
【０００５】
また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、筒井らによって提案された電子輸送性材料である。PBDは、高い電子輸送性を有する材料であると同時に、高輝度の青色発光材料である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子は、優れた電子機能特性を有していても結晶性が高く、耐熱性が低いという問題があり、有機電界発光素子の材料として使用することができない材料が多いという問題があった。例えば、TPD（テトラフェニルベンジジン）やトリフェニルアミンは優れたホール輸送性を有する材料であるが、結晶性が高く、耐熱性も低い材料であるため、素子作成後一ヶ月以内で結晶化を起こし、素子破壊を引き起こす。また、PBD（ｔ−ブチルビフェニリルフェニルオキサジアゾール）は、優れた電子輸送性を有する材料であるが、結晶化の速度が速く、製膜後、1週間以内に結晶化による素子の破壊を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高耐熱性、低結晶性が付与された正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を使用した電界発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願の第１の発明は、電極間に一層または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であって、この有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式で示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする。
【０００９】
【化７】
ここで、R1〜R8は水素原子または置換基である。また、Ar1、Ar2は、前記アダマンタン誘導体のベンゼン環に直接結合したアリール骨格を含み、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能のうち少なくとも１つを有する機能単位である。
【００１１】
また、第２の発明は、電極間に一層または複数層の有機化合物層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式で示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化８】
ここで、R1〜R8は水素原子または置換基であり、かつR1〜R8のうち少なくとも１つは前記置換基である。また、Ar1、Ar2は、前記アダマンタン誘導体のベンゼン環に窒素原子を介して結合したアリール骨格を含み、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能のうち少なくとも１つを有する機能単位である。また、前記R1〜R8は水素原子または置換基であり、かつR1，R2，R5，R6のうち少なくとも１つ及びR3，R4，R7，R8のうち少なくとも１つは前記置換基であることが好ましい。
【００１４】
上記各構成によれば、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。これは、縮合環化合物誘導体化することにより、分子が非平面構造となり、かつ分子の形状の対称性が低下するので、分子の結晶性が低下するとともに、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性が向上するからである。
【００１５】
また、第１または第２の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体がホストとなる物質に分散され、これが有機化合物層に積層されていることが好ましい。
【００１６】
また、上記構成によれば、有機化合物層がアダマンタン誘導体を基本骨格とする化合物となっているが、このアダマンタン誘導体は、剛直で、耐熱性に優れた分子である。また、R1〜R8に置換基を導入することによって、アダマンタンとベンゼン環、ベンゼン環と置換分子の結合軸のまわりの回転が抑制され、分子の運動性及び内部回転が低下して置換基が無い場合と比較して耐熱性、耐久性が向上する。
【００１７】
また、前記電界発光素子において、置換基R1〜R8は、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基であることが好ましい。
【００１８】
また、前記電界発光素子において、アリール骨格は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、フェナントロリルからなるグループから選択された骨格であることが好ましい。
【００１９】
また、前記電界発光素子において、前記Ar1〜Ar2が、さらに、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていることが好ましい。
【００２０】
また、第１の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体が下記化学式（ａ７）から（ａ１１）及び（ａ１３）のいずれかで示される化合物である。
【００２１】
【化９】
また、第２の発明の電界発光素子において、アダマンタン誘導体が、下記化学式（ａ１）から（ａ６）のいずれかで示される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００２５】
実施形態１．
図１には、本実施形態に係る電界発光素子の概略構造の断面図が示される。図１において、電界発光素子は、透明基板１０上に陽極である第１電極１２と、電界の印加により発光する有機化合物層１４と、陰極である第２電極１６とが順に積層されて構成されている。
【００２６】
透明基板１０としては、ガラス基板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることができるが、とくに限定されない。また、第１電極１２としては、高い光透過性及び導電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ITO（インシ゛ウムスス゛酸化物）、SnO2、InO3、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。さらに、第２電極１６としては、Li、B、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ag等のイオン化ポテンシャルの小さい金属あるいはそれらを含んだ合金、MgAg、LiAl、LiF/Al等を用いることができる。
【００２７】
有機化合物層１４は、上記第１電極１２と第２電極１６との間に設けられ、主として有機化合物よりなる均一な膜厚の薄膜（数十から数千ｎｍ）である。この有機化合物層１４には、縮合環化合物誘導体の層が含まれるか、あるいはホストとなる物質に縮合環化合物誘導体が分散された物が有機化合物層１４に積層された構造となっている。上記ホストとなる物質としては、例えば下記（１）で示されるTPDあるいは（２）で示されるAlq3等がある。
【００２８】
【化２１】
ここで、縮合環化合物誘導体とは、下記の一般式（３）で表される化合物である。
【００３０】
【化２３】
またここでA1、A2は置換基を表す。置換基は、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００３２】
B1〜B6は、直接結合か２官能性の置換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基、等を含む構成要素から構成される置換基である。
【００３３】
R1〜R2は、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能を有する機能単位であり、例えば、正孔輸送性を有するものとして下記（４）で示されるトリフェニルアミン、発光性を有するものとして下記（５）で示されるクマリン、電子輸送性を有するものとして下記（６）で示されるオキサジアゾール誘導体等が挙げられるが、正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能を有する機能単位であればこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２４】
また、B1からB4、R1、R2、A1、A2の間は直接結合しているかあるいは互いに連結した芳香環あるいは鎖状化合物で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００３６】
以上のような縮合環化合物誘導体の具体例をあげれば、以下の化学式（ａ）〜（ｌ）で示される化合物がある。ただし、これらの例では、上記機能単位R1、R2はRで示されている。
【００３７】
【化２７】
また、上記機能単位R1、R2の具体例をあげれば、以下の化学式（ｒ１）〜（ｒ９）で示される化合物がある。
【００３９】
【化２８】
さらに、上記機能単位R1、R2としては、以下の化学式（ｒ１０）〜（ｒ２２）で示される化合物でもよい。
【００４１】
【化２９】
正孔輸送性、発光性、電子輸送性機能性分子は、一般に平面で、対称性の良い形態であるために結晶性が高く、熱により容易に準安定な非晶状態から結晶状態に転移する。そこで、本実施形態のように、これら化合物を縮合環化合物誘導体化することにより、分子を非平面構造とし、かつ分子の形状の対称性を低下させる。これにより、分子の結晶性を低下させることができる。また一方、縮合環化合物誘導体化することで、剛直な縮合環化合物の分子骨格を導入して分子の運動性を低下させることができ、耐熱性も向上する。
【００４３】
このように、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【００４４】
実施形態２．
本実施形態では、図１に示された電界発光素子の有機化合物層１４には、アダマンタン誘導体の層が含まれるか、あるいはホストとなる物質にアダマンタン誘導体が分散された物が有機化合物層１４に積層された構造となっている。上記ホストとなる物質としては、例えば前述の（１）で示されるTPDあるいは（２）で示されるAlq3等がある。
【００４５】
ここで、アダマンタン誘導体とは、下記の一般式（７）で表される化合物である。
【００４６】
【化３０】
またここで、Ar1〜Ar2は置換基であり、正孔輸送機能性、発光機能性、電子輸送機能性化合物よりなる。置換基は、フェニル、ナフチル、フェナントリル等のアリール骨格を基本の骨格とするものである。これら置換基は、更に置換されていても良く、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基で置換されていても良い。
【００４８】
R1〜R8は、置換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、アルケン基、アルキン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシレート基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、オキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ホルミル基、オキソ基、チオホルミル基、チオキソ基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基、アリールオキシ基、スルフィド基、ハロゲン基、ニトロ基、シリル基等を含む官能基である。
【００４９】
また、Ar1とAr2の間及びR1からR8の相互間は、互いに直接結合あるいは二官能性置換基で連結していても良く、その連結部は上記官能基のいずれかを含んでいても良い。
【００５０】
本実施形態に係る化合物は、上述の通り、アダマンタン誘導体を基本骨格とする化合物である。
【００５１】
アダマンタン骨格は、２００℃以上で安定に昇華できることからもわかるように、剛直で、耐熱性に優れた分子である。本実施形態のアダマンタン誘導体は、アダマンタン骨格を分子内に架橋点として有している。このため、分子が剛直に固定され、優れた耐熱性を有する分子となる。
【００５２】
また、R1〜R8に置換基を導入することによって、置換基が無い場合と比較して耐熱性、耐久性が向上する。置換基の導入によって、アダマンタンとベンゼン環、ベンゼン環と置換分子の結合軸のまわりの回転が抑制されることにより分子の運動性が低下し、耐熱性が向上する。置換基としては、以下の（８）、（９）に示されるように、メチル基程度の大きさの置換基で十分に効果があるが、（１０）に示されるように、さらに嵩高い置換基（t-Bu、トリフェニルシリル基等）を導入すれば、耐熱性向上に更に有効である。
【００５３】
【化３１】
また、以下の（１１）に示されるように、ベンゼン環部がナフタレン環となった化合物も同様に回転が抑制され、無置換の場合と比較して耐熱性が向上する。
【００５５】
【化３４】
また、以下の（１２）、（１３）に示されるように、Ar1〜Ar2の基本骨格をジフェニルアミンからジナフチルアミン
【化３５】
【化３６】
【００５７】
これらの化合物は、一般的にはアダマンタンアミン化合物と芳香族ハロゲン化物とのカップリング反応、あるいはアダマンタンハロゲン化物あるいはアダマンタンボレート、アダマンタンスルホニルエステル、アダマンタンエーテル、アダマンタンエステルと芳香族アミン化合物とのカップリング反応で合成できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【実施例】
以下に、アダマンタン誘導体を合成し、これを使用して電界発光素子を作製し、その性能評価を行った結果を実施例として比較例とともに示す。
【００５９】
［合成例１］ ジアニリノアダマンタン（１４）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、アニリン５５ｇ、アニリン塩酸塩１５ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、200℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。４０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色のアモルファス様物質として５ｇのジアニリノアダマンタンを得た。
【００６０】
【化３７】
［合成例２］ ジトルイジノアダマンタン（１５）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、o-トルイジン６０ｇ、o-トルイジン塩酸塩１８ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、250℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。6０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として4．2ｇのジジトルイジノアダマンタンを得た。
【００６２】
【化３８】
［合成例３］ ジジメチルアニリノアダマンタン（１６）の合成
２−アダマンタノン１３ｇ、２，６−ジメチルアニリン63ｇ、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩20ｇの混合物を水分除去器を付したフラスコに入れ、250℃（油浴）、窒素雰囲気下で加熱還流した。８０時間後、KOH水溶液を加え、pHを約10とした後、クロロホルムで抽出、水洗した。硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーション後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として6．5ｇのジジメチルアニリノアダマンタンを得た。
【００６４】
【化３９】
［合成例４］ 正孔輸送機能分子（１７）の合成
ジアニリノアダマンタン（１４）252mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO 250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で31時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、115mgの正孔輸送機能分子（１７）を得た。
【００６６】
【化４０】
［合成例５］ 正孔輸送機能分子（１８）の合成
ジアニリノアダマンタン（１４）253mg、１−ヨードナフタレン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO 270mg、デカリン3．5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で30時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、133mgの正孔輸送機能分子（１８）を得た。
【００６８】
【化４１】
［合成例６］ 正孔輸送機能分子（１９）の合成
上述したジトルイジノアダマンタン（１５）250mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO 250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で35時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、95mgの正孔輸送機能分子（１９）を得た。
【００７０】
【化４２】
［合成例７］ 正孔輸送機能分子（８）の合成
上述したジジメチルアニリノアダマンタン（１６）252mg、ヨードベンゼン1．0g、炭酸カリウム1．1g、銅粉末700mg、CuO 250mg、デカリン5gの混合物を窒素雰囲気下170℃で30時間加熱、攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−ヘキサン1:1）で精製し、75mgの正孔輸送機能分子（８）を得た。
【００７２】
［参考例１］ 正孔輸送機能分子のガラス転移温度
DSC（示差熱分析）により測定した正孔輸送機能分子（１７）、（１８）、（１９）、（８）のガラス転移温度は、１１０℃、１３５℃、１５０℃、１６５℃であった。
【００７３】
［参考例２］ 正孔輸送機能分子のガラス転移温度
DSC（示差熱分析）により測定したTPDのガラス転移温度は、６５℃であった。
【００７４】
［参考例３］
上述した正孔輸送機能分子（１７）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１７）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００７５】
［参考例４］
上述した正孔輸送機能分子（１７）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１７）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１５０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１１０℃で素子の破壊が起った。
【００７６】
［参考例５］
上述した正孔輸送機能分子（１８）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１８）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度２００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１５００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１３５℃で素子の破壊が起った。
【００７７】
［参考例６］
上述した正孔輸送機能分子（１９）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（１９）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度２００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は１８００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１５０℃で素子の破壊が起った。
【００７８】
［参考例７］
上述した正孔輸送機能分子（８）を用いた電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にITO電極を形成し、ITO上に正孔輸送層としての正孔輸送機能分子（８）を６０ｎｍの厚さで真空蒸着した。この上に電子輸送機能分子Alq3を６０ｎｍ共蒸着した。最後にMg/Ag電極（９：１）を蒸着して電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入した時に、輝度１９０ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、輝度半減寿命は２２００時間であった。この素子を１０ｍＡ／ｃｍ2で駆動しながら温度を上げていったところ、１６５℃で素子の破壊が起った。
【００７９】
［合成例８］
ジアニリノアダマンタン（１４）２０ｇを硫酸５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌの混合物に溶解し、氷冷、撹拌下に亜硝酸ナトリウム５ｇを加えた。１５分後によう化カリウム１５ｇを加え、室温で３０分撹拌後８０℃で１時間反応後、水５００ｍｌを加え、ろ過、水洗した。トルエンより再結晶してジヨードフェニルアダマンタン（２０）１２ｇを得た。
【００８０】
【化４３】
［実施例１］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）３００ｍｇ、ピレニルホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、１５０ｍｇのジ（ピレニルフェニル）アダマンタン（２１）を得た。
【００８２】
【化４４】
（２１）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−フェニルベンジジン）を６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２１）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１０００時間であった。
【００８４】
［実施例２］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）２５０ｍｇ、１０−（９−フェニルアントリル））ホウ酸５１０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ２．５ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、１００ｍｇのジ〔（９−フェニルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２２）を得た。
【００８５】
【化４５】
（２２）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２２）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度１８０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１７００時間であった。
【００８７】
［実施例３］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１００ｍｇ、１０−（９−トリメチルシリルアントリル））ホウ酸６５０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン２５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２０時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製し、７５ｍｇのジ〔（９−トリメチルシリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２３）を得た。
【００８８】
【化４６】
（２３）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２３）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２２０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は８００時間であった。
【００９０】
［実施例４］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、１０−（９−ベンゾオキサゾリルアントリル））ホウ酸７０ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で１５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ〔（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２４）を得た。
【００９１】
【化４７】
（２４）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２４）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１２００時間であった。
【００９３】
［実施例５］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、１０−（９−ベンゾチアゾリルアントリル）ホウ酸７００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３５０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２４時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ〔（９−ベンゾチアゾリルアントリル）フェニル〕アダマンタン（２５）を得た。
【００９４】
【化４８】
（２５）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２５）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度１８０ｃｄ／ｍ2の青緑色発光が得られ、輝度半減寿命は２０００時間であった。
【００９６】
［合成例９］
合成例１のジアニリノアダマンタン（１４）の合成と同様にノルボルナノンからジアニリノノルボルナンを合成し、ジアニリノノルボルナンより合成例８と同様にジヨードフェニルノルボルナン（２６）を合成した。
【００９７】
【化４９】
［参考例８］
ジヨードフェニルノルボルナン（２６）２００ｍｇ、１０−（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）ホウ酸８００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン４００ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で３２時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製し、１２０ｍｇのジ〔（９−ベンゾオキサゾリルアントリル）フェニル〕ノルボルナン（２７）を得た。
【００９９】
【化５０】
（２７）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２７）を４０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ3（２）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度２５０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１２００時間であった。
【０１０１】
［実施例６］
ジヨードフェニルアダマンタン（２０）１５０ｍｇ、５−フェナントロリルホウ酸８００ｍｇ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4２０ｍｇ、トリエチルアミン３４０ｍｇ、ＤＭＦ３ｇを混合し、脱気後１００℃で２５時間撹拌加熱した。ＤＭＦを留去後、水−クロロホルムで分液し、硫酸ナトリウムで乾燥、エバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカ−クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、８５ｍｇのジ（フェナントロリルフェニル）アダマンタン（２８）を得た。
【０１０２】
【化５１】
（２８）を用いた有機電界発光素子を以下の工程により作製した。ガラス基板上にＩＴＯ電極を形成し、ＩＴＯ上に正孔輸送層のＮＰＤを６０ｎｍ真空蒸着した。この上に発光層として（２４）を４０ｎｍ、電子輸送層として（２８）を２０ｎｍ蒸着した。最後にＭｇ／Ａｇ電極（９：１）を蒸着して有機電界発光素子を作製した。この素子を室温、窒素ガス雰囲気下で駆動させたところ、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を注入したときに、輝度３３０ｃｄ／ｍ2の青色発光が得られ、輝度半減寿命は１８００時間であった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正孔輸送性、発光性、電子輸送性の各機能性分子を縮合環化合物誘導体化あるいはアダマンタン誘導体化することにより、優れた電子特性を持ちながら、有機電界発光素子材料として好ましい低結晶性、高耐熱性を付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電界発光素子の概略構造の断面図である。
【符号の説明】
１０ 透明基板、１２ 第１電極、１４ 有機化合物層、１６ 第２電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement of an organic compound material used for an electroluminescent device, particularly an electroluminescent device.
[0002]
[Prior art]
The electroluminescent element is configured by laminating a transparent first electrode (for example, ITO), an organic compound layer containing an organic compound having strong fluorescence, and a metal (for example, Mg) second electrode on a glass substrate in order. ing. For example, the organic compound layer is formed by sequentially stacking a hole transporting functional molecule, a light emitting functional molecule, and an electron transporting functional molecule, and emits light when an electric field is applied to the pair of electrodes. That is, when holes are injected from the first electrode and electrons are injected from the second electrode, the injected holes and electrons move in the organic compound layer, collide and recombine, and disappear. The energy generated by this recombination is used by the luminescent molecule to generate an excited state, which causes the device to emit fluorescence.
[0003]
Such an electroluminescent device has no viewing angle limitation, can be driven at a low voltage, and can respond at high speed, and is excellent as a display compared with other display devices such as liquid crystal, plasma display, and inorganic electroluminescent device. Has characteristics.
[0004]
As a hole transporting functional material for organic electroluminescent elements, TPD (tetraphenylbenzidine), a material proposed by Tang et al., Is widely used. Since TPD has excellent hole transportability, an organic electroluminescent device using TPD as a hole transport function molecule, for example, [ITO / TPD (60 nm) / Alq3 (60 nm) / Mg: Ag (1500 nm )] In the case of an element having the configuration of tens of cd / m2Excellent initial performance with maximum brightness of.
[0005]
PBD (t-butylbiphenylylphenyloxadiazole) is an electron transporting material proposed by Tsutsui et al. PBD is a material having a high electron transport property and at the same time, a blue light emitting material with high luminance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned conventional functional molecules of hole transport property, light emission property, and electron transport property have a problem that they have high crystallinity and low heat resistance even if they have excellent electronic functional properties. There has been a problem that there are many materials that cannot be used as the material of the light emitting element. For example, TPD (tetraphenylbenzidine) and triphenylamine are materials that have excellent hole transport properties, but they have high crystallinity and low heat resistance, so that they cause crystallization within one month after device fabrication. Cause device destruction. PBD (t-butylbiphenylylphenyloxadiazole) is a material with excellent electron transport properties, but the crystallization speed is fast, and the device is destroyed by crystallization within one week after film formation. cause.
[0007]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and the purpose thereof is to use functional molecules each having a hole transport property, a light emission property, and an electron transport property imparted with high heat resistance and low crystallinity. The object is to provide an electroluminescent device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first invention of the present application is an electroluminescent device comprising one or more organic compound layers between electrodes, and at least one of the organic compound layers is represented by the following chemical formula. Adamantane derivative.
[0009]
[Chemical 7]
Here, R1 to R8 are a hydrogen atom or a substituent. Ar1 and Ar2 areSaidAdamantaneDerivatives of benzeneIt is a functional unit including an aryl skeleton directly bonded to a ring and having at least one of the functions of hole transport, light emission, and electron transport.
[0011]
In addition, the second invention is an electroluminescent device comprising one or more organic compound layers between electrodes, wherein at least one of the organic compound layers contains an adamantane derivative represented by the following chemical formula: And
[0012]
[Chemical 8]
Here, R1 to R8 are hydrogen atoms or substituents, and at least one of R1 to R8 is the substituent. Ar1 and Ar2 areSaidAdamantaneDerivatives of benzeneIt is a functional unit including an aryl skeleton bonded to a ring through a nitrogen atom and having at least one of hole transport, light emission, and electron transport functions. R1 to R8 are preferably hydrogen atoms or substituents, and at least one of R1, R2, R5, and R6 and at least one of R3, R4, R7, and R8 are preferably the substituents. .
[0014]
According to each of the above structures, a low crystal preferable as an organic electroluminescent element material while having excellent electronic properties by derivatizing each functional molecule of hole transport property, light emission property, and electron transport property with a condensed ring compound. And high heat resistance can be imparted. This is because, by derivatizing the condensed ring compound, the molecule has a non-planar structure and the symmetry of the shape of the molecule is reduced, so that the crystallinity of the molecule is lowered and a rigid fused ring compound molecular skeleton is introduced. This is because the mobility of the molecule can be lowered and the heat resistance is improved.
[0015]
In the electroluminescent device of the first or second invention, it is preferable that an adamantane derivative is dispersed in a substance serving as a host and is laminated on an organic compound layer.
[0016]
Further, according to the above configuration, the organic compound layer is a compound having an adamantane derivative as a basic skeleton. This adamantane derivative is a molecule that is rigid and excellent in heat resistance. In addition, by introducing a substituent to R1 to R8, rotation around the bond axis of adamantane and benzene ring, benzene ring and substituted molecule is suppressed, and molecular mobility and internal rotation are reduced and there is no substituent. Heat resistance and durability are improved compared to the case.
[0017]
In the electroluminescent device, the substituents R1 to R8 are alkyl groups, aryl groups, allyl groups, alkene groups, alkyne groups, alkoxy groups, hydroxy groups, hydroxyl groups, hydroxylate groups, thiocarboxy groups, dithiocarboxy groups. , Sulfo group, sulfino group, sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo It is preferably a functional group containing a group, a thioformyl group, a thioxo group, a mercapto group, an amino group, an imino group, a hydrazino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfide group, a halogen group, a nitro group, a silyl group and the like.
[0018]
In the electroluminescent device, the aryl skeleton is preferably a skeleton selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl, pyrenyl, and phenanthryl.
[0019]
In the electroluminescent device, the Ar1 to Ar2 may further be an alkyl group, aryl group, allyl group, alkene group, alkyne group, alkoxy group, hydroxy group, hydroxyl group, hydroxylate group, thiocarboxy group, dithiocarboxy group. Group, sulfo group, sulfino group, sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, Substituted with functional groups including oxo, thioformyl, thioxo, mercapto, amino, imino, hydrazino, alkoxy, aryloxy, sulfide, halogen, nitro, silyl, etc. Is preferred.
[0020]
In the electroluminescent device of the first invention, the adamantane derivative is a compound represented by any one of the following chemical formulas (a7) to (a11) and (a13):The
[0021]
[Chemical 9]
In the electroluminescent device of the second invention, the adamantane derivative is preferably a compound represented by any one of the following chemical formulas (a1) to (a6).
[0023]
Embedded image
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings.
[0025]
Embodiment 1. FIG.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a schematic structure of the electroluminescent element according to this embodiment. In FIG. 1, the electroluminescent element is configured by sequentially laminating a first electrode 12 as an anode, an organic compound layer 14 that emits light by application of an electric field, and a second electrode 16 as a cathode on a transparent substrate 10. ing.
[0026]
As the transparent substrate 10, a glass substrate, a transparent ceramic substrate, a diamond substrate, or the like can be used, but is not particularly limited. Further, as the first electrode 12, a transparent electrode having high light transmittance and conductivity is used. For example, ITO (Indium Sulfide Oxide), SnO2, InOThreeA thin film material such as polyaniline can be used. Further, as the second electrode 16, a metal having a low ionization potential such as Li, B, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Ag, or an alloy containing them, MgAg, LiAl, LiF / Al, or the like is used. be able to.
[0027]
The organic compound layer 14 is provided between the first electrode 12 and the second electrode 16 and is a thin film (several tens to thousands of nm) having a uniform thickness mainly made of an organic compound. The organic compound layer 14 includes a condensed ring compound derivative layer, or a structure in which a condensed ring compound derivative is dispersed in a host material is laminated on the organic compound layer 14. Examples of the host substance include TPD shown in (1) below or Alq shown in (2).ThreeEtc.
[0028]
Embedded image
Here, the condensed ring compound derivative is a compound represented by the following general formula (3).
[0030]
Embedded image
Here, A1 and A2 represent substituents. Substituents are, for example, alkyl groups, aryl groups, allyl groups, alkene groups, alkyne groups, alkoxy groups, hydroxy groups, hydroxyl groups, hydroxylate groups, thiocarboxy groups, dithiocarboxy groups, sulfo groups, sulfino groups, sulfeno groups. , Oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl group, thioxo group, mercapto A group, an amino group, an imino group, a hydrazino group, an aryloxy group, a sulfide group, a halogen group, a nitro group, a silyl group and the like may be substituted with a functional group.
[0032]
B1 to B6 represent a direct bond or a bifunctional substituent, for example, an alkyl group, aryl group, allyl group, alkene group, alkyne group, alkoxy group, hydroxy group, hydroxyl group, hydroxylate group, thiocarboxy group , Dithiocarboxy group, sulfo group, sulfino group, sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, Substitution composed of components including formyl, oxo, thioformyl, thioxo, mercapto, amino, imino, hydrazino, aryloxy, sulfide, halogen, nitro, silyl, etc. It is a group.
[0033]
R1 to R2 are functional units each having a hole transporting property, a light emitting property, and an electron transporting property. For example, triphenylamine represented by the following (4), which has a hole transporting property, has a light emitting property. Examples thereof include coumarins shown in the following (5), and oxadiazole derivatives shown in the following (6) as those having an electron transporting property, but have a hole transporting property, a light emitting property, and an electron transporting function. The functional unit is not limited to these.
[0034]
Embedded image
Further, B1 to B4, R1, R2, A1, and A2 may be directly bonded or connected by an aromatic ring or a chain compound connected to each other, and the connecting part may be any one of the above functional groups. It may be included.
[0036]
Specific examples of the fused ring compound derivative as described above include compounds represented by the following chemical formulas (a) to (l). However, in these examples, the functional units R1 and R2 are indicated by R.
[0037]
Embedded image
Specific examples of the functional units R1 and R2 include compounds represented by the following chemical formulas (r1) to (r9).
[0039]
Embedded image
Furthermore, the functional units R1 and R2 may be compounds represented by the following chemical formulas (r10) to (r22).
[0041]
Embedded image
Hole-transporting, light-emitting, and electron-transporting functional molecules are generally planar and have a good symmetry, so they have high crystallinity and easily transition from a metastable amorphous state to a crystalline state by heat. . Therefore, as in the present embodiment, by derivatizing these compounds with a condensed ring compound, the molecule has a non-planar structure and the symmetry of the shape of the molecule is lowered. Thereby, the crystallinity of the molecule can be reduced. On the other hand, by derivatizing the condensed ring compound, it is possible to reduce the mobility of the molecule by introducing a molecular skeleton of a rigid condensed ring compound, and to improve heat resistance.
[0043]
In this way, by deriving each of the hole transporting, light emitting, and electron transporting functional molecules as a condensed ring compound derivative, while having excellent electronic properties, it is preferable as an organic electroluminescence device material with low crystallinity, high Heat resistance can be imparted.
[0044]
Embodiment 2. FIG.
In the present embodiment, the organic compound layer 14 of the electroluminescent device shown in FIG. 1 includes an adamantane derivative layer, or a substance in which an adamantane derivative is dispersed in a host substance is formed in the organic compound layer 14. It has a laminated structure. Examples of the host substance include TPD shown in the above (1) or Alq shown in (2).ThreeEtc.
[0045]
Here, the adamantane derivative is a compound represented by the following general formula (7).
[0046]
Embedded image
Here, Ar1 to Ar2 are substituents, and are composed of a hole transport functionality, a light emission functionality, and an electron transport functionality compound. The substituent is based on an aryl skeleton such as phenyl, naphthyl, or phenanthryl. These substituents may be further substituted, for example, alkyl groups, aryl groups, allyl groups, alkene groups, alkyne groups, alkoxy groups, hydroxy groups, hydroxyl groups, hydroxylate groups, thiocarboxy groups, dithiocarboxy groups. , Sulfo group, sulfino group, sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo Group, thioformyl group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, aryloxy group, sulfide group, halogen group, nitro group, silyl group, etc.
[0048]
R1 to R8 represent a substituent, for example, alkyl group, aryl group, allyl group, alkene group, alkyne group, alkoxy group, hydroxy group, hydroxyl group, hydroxylate group, thiocarboxy group, dithiocarboxy group, sulfo group Sulfino group, sulfeno group, oxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, cyano group, isocyano group, cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, formyl group, oxo group, thioformyl Group, thioxo group, mercapto group, amino group, imino group, hydrazino group, aryloxy group, sulfide group, halogen group, nitro group, silyl group and the like.
[0049]
Further, between Ar1 and Ar2 and between R1 and R8 may be directly bonded or connected with a bifunctional substituent, and the connecting part may contain any of the above functional groups.
[0050]
As described above, the compound according to this embodiment is a compound having an adamantane derivative as a basic skeleton.
[0051]
The adamantane skeleton is a molecule that is rigid and excellent in heat resistance, as can be seen from the fact that it can be stably sublimated at 200 ° C. or higher. The adamantane derivative of this embodiment has an adamantane skeleton as a crosslinking point in the molecule. For this reason, the molecule is rigidly fixed and becomes a molecule having excellent heat resistance.
[0052]
Further, by introducing a substituent into R1 to R8, heat resistance and durability are improved as compared with the case where there is no substituent. By introducing the substituent, rotation around the bond axis of the adamantane and the benzene ring or between the benzene ring and the substituted molecule is suppressed, thereby reducing the molecular mobility and improving the heat resistance. As a substituent, as shown in the following (8) and (9), a substituent having a size of about a methyl group is sufficiently effective, but as shown in (10), a more bulky substitution is performed. Introducing a group (t-Bu, triphenylsilyl group, etc.) is more effective in improving heat resistance.
[0053]
Embedded image
Further, as shown in the following (11), the rotation of the compound in which the benzene ring portion is a naphthalene ring is similarly suppressed, and the heat resistance is improved as compared with the case of no substitution.
[0055]
Embedded image
In addition, as shown in the following (12) and (13), the basic skeleton of Ar1 to Ar2 is changed from diphenylamine to dinaphthylamine.
Embedded image
Embedded image
[0057]
These compounds generally include a coupling reaction between an adamantane amine compound and an aromatic halide, or a coupling reaction between an adamantane halide or adamantane borate, an adamantane sulfonyl ester, an adamantane ether, an adamantane ester and an aromatic amine compound. However, it is not particularly limited to these.
[0058]
【Example】
Hereinafter, an adamantane derivative is synthesized, an electroluminescent device is produced using the adamantane derivative, and the performance evaluation thereof is shown as an example together with a comparative example.
[0059]
[Synthesis Example 1] Synthesis of dianilinoadamantane (14)
A mixture of 13 g of 2-adamantanone, 55 g of aniline and 15 g of aniline hydrochloride was placed in a flask equipped with a moisture remover and heated to reflux at 200 ° C. (oil bath) in a nitrogen atmosphere. After 40 hours, an aqueous KOH solution was added to adjust the pH to about 10, followed by extraction with chloroform and washing with water. After drying with sodium sulfate and evaporation, the product was purified by silica gel column chromatography to obtain 5 g of dianilinoadamantane as a colorless amorphous substance.
[0060]
Embedded image
Synthesis Example 2 Synthesis of ditoluidinoadamantane (15)
A mixture of 13 g of 2-adamantanone, 60 g of o-toluidine and 18 g of o-toluidine hydrochloride was placed in a flask equipped with a moisture remover and heated to reflux at 250 ° C. (oil bath) in a nitrogen atmosphere. After 60 hours, an aqueous KOH solution was added to adjust the pH to about 10, followed by extraction with chloroform and washing with water. After drying with sodium sulfate and evaporation, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.2 g of diditolidinoadamantane as a white solid.
[0062]
Embedded image
[Synthesis Example 3] Synthesis of didimethylanilinoadamantane (16)
A mixture of 13 g of 2-adamantanone, 63 g of 2,6-dimethylaniline and 20 g of 2,6-dimethylaniline hydrochloride was placed in a flask equipped with a moisture remover, and heated to reflux at 250 ° C. (oil bath) in a nitrogen atmosphere. . After 80 hours, an aqueous KOH solution was added to adjust the pH to about 10, followed by extraction with chloroform and washing with water. After drying with sodium sulfate and evaporation, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.5 g of didimethylanilinoadamantane as a white solid.
[0064]
Embedded image
[Synthesis Example 4] Synthesis of hole transporting functional molecule (17)
A mixture of dianilinoadamantane (14) 252 mg, iodobenzene 1.0 g, potassium carbonate 1.1 g, copper powder 700 mg, CuO 250 mg, and decalin 5 g was heated and stirred at 170 ° C. for 31 hours in a nitrogen atmosphere. Purification by silica gel column chromatography (chloroform-hexane 1: 1) gave 115 mg of a hole transporting functional molecule (17).
[0066]
Embedded image
[Synthesis Example 5] Synthesis of hole transporting functional molecule (18)
A mixture of 253 mg of dianilinoadamantane (14), 1.0 g of 1-iodonaphthalene, 1.1 g of potassium carbonate, 700 mg of copper powder, 270 mg of CuO, and 3.5 g of decalin was heated and stirred at 170 ° C. for 30 hours in a nitrogen atmosphere. Purification by silica gel column chromatography (chloroform-hexane 1: 1) gave 133 mg of a hole transporting functional molecule (18).
[0068]
Embedded image
[Synthesis Example 6] Synthesis of hole transporting functional molecule (19)
The above mixture of ditoluidinoadamantane (15) 250 mg, iodobenzene 1.0 g, potassium carbonate 1.1 g, copper powder 700 mg, CuO 250 mg, and decalin 5 g was heated and stirred at 170 ° C. for 35 hours in a nitrogen atmosphere. Purification by silica gel column chromatography (chloroform-hexane 1: 1) gave 95 mg of a hole transporting functional molecule (19).
[0070]
Embedded image
[Synthesis Example 7] Synthesis of hole transporting functional molecule (8)
A mixture of 252 mg of the above-mentioned didimethylanilinoadamantane (16), 1.0 g of iodobenzene, 1.1 g of potassium carbonate, 700 mg of copper powder, 250 mg of CuO, and 5 g of decalin was heated and stirred at 170 ° C. for 30 hours in a nitrogen atmosphere. Purification by silica gel column chromatography (chloroform-hexane 1: 1) gave 75 mg of a hole transporting functional molecule (8).
[0072]
[referenceExample 1] Glass transition temperature of hole transporting functional molecule
The glass transition temperatures of the hole transporting functional molecules (17), (18), (19) and (8) measured by DSC (differential thermal analysis) were 110 ° C, 135 ° C, 150 ° C and 165 ° C.
[0073]
[referenceExample 2] Glass transition temperature of hole transporting functional molecules
The glass transition temperature of TPD measured by DSC (differential thermal analysis) was 65 ° C.
[0074]
[referenceExample 3]
An electroluminescent device using the above-described hole transporting functional molecule (17) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and a hole transporting functional molecule (17) as a hole transporting layer was vacuum deposited on ITO with a thickness of 60 nm. On top of this, the electron transport functional molecule AlqThreeWas co-evaporated at 60 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to produce an electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Brightness of 150 cd / m2Green light emission was obtained, and the luminance half life was 1000 hours.
[0075]
[referenceExample 4]
An electroluminescent device using the above-described hole transporting functional molecule (17) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and a hole transporting functional molecule (17) as a hole transporting layer was vacuum deposited on ITO with a thickness of 60 nm. On top of this, the electron transport functional molecule AlqThreeWas co-evaporated at 60 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to produce an electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Brightness of 150 cd / m2Green light emission was obtained, and the luminance half life was 1000 hours. This element is 10 mA / cm.2When the temperature was raised while driving the device, destruction of the device occurred at 110 ° C.
[0076]
[referenceExample 5]
An electroluminescent device using the above-described hole transporting functional molecule (18) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and a hole transporting functional molecule (18) as a hole transporting layer was vacuum deposited on ITO with a thickness of 60 nm. On top of this, the electron transport functional molecule AlqThreeWas co-evaporated at 60 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to produce an electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2When an electric current of about 200 cd / m is injected2Green emission was obtained, and the luminance half-life was 1500 hours. This element is 10 mA / cm.2When the temperature was raised while driving the device, destruction of the device occurred at 135 ° C.
[0077]
[Reference Example 6]
An electroluminescent element using the above-described hole transporting functional molecule (19) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and a hole transporting functional molecule (19) as a hole transporting layer was vacuum deposited on ITO with a thickness of 60 nm. On top of this, the electron transport functional molecule AlqThreeWas co-evaporated at 60 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to produce an electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2When an electric current of about 200 cd / m is injected2Green emission was obtained, and the luminance half-life was 1800 hours. This element is 10 mA / cm.2When the temperature was raised while driving at 150 ° C., destruction of the device occurred at 150 ° C.
[0078]
[Reference Example 7]
An electroluminescent device using the above-described hole transporting functional molecule (8) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and a hole transporting functional molecule (8) as a hole transporting layer was vacuum deposited on ITO with a thickness of 60 nm. On top of this, the electron transport functional molecule AlqThreeWas co-evaporated at 60 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to produce an electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2When a current of about 90 cd / m was injected,2Green light emission was obtained, and the luminance half-life was 2200 hours. This element is 10 mA / cm.2When the temperature was raised while driving the device, destruction of the element occurred at 165 ° C.
[0079]
[Synthesis Example 8]
20 g of dianilino adamantane (14) was dissolved in a mixture of 50 ml of sulfuric acid and 20 ml of acetic acid, and 5 g of sodium nitrite was added under ice cooling and stirring. After 15 minutes, 15 g of potassium iodide was added, stirred at room temperature for 30 minutes, reacted at 80 ° C. for 1 hour, added with 500 ml of water, filtered and washed with water. Recrystallization from toluene gave 12 g of diiodophenyladamantane (20).
[0080]
Embedded image
[Example1]
Diiodophenyladamantane (20) 300 mg, pyrenylboric acid 510 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, 400 mg of triethylamine and 3 g of DMF were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 5 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 2) gave 150 mg of di (pyrenylphenyl) adamantane (21).
[0082]
Embedded image
An organic electroluminescent element using (21) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD (N, N′-dinaphthyl-N, N′-phenylbenzidine) as a hole transport layer was vacuum-deposited on the ITO at 60 nm. On top of this, (21) is 40 nm as the light emitting layer, and Alq is used as the electron transport layer.Three(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Brightness of 250 cd / m2Blue light emission was obtained, and the luminance half-life was 1000 hours.
[0084]
[Example2]
Diiodophenyladamantane (20) 250 mg, 10- (9-phenylanthryl)) boric acid 510 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, triethylamine 350 mg, and DMF 2.5 g were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 15 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 3) gave 100 mg of di [(9-phenylanthryl) phenyl] adamantane (22).
[0085]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (22) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On this, (22) is 40 nm as the light emitting layer, and Alq is used as the electron transport layer.Three(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2When an electric current of about 150 cd / m is injected2Blue light emission was obtained, and the luminance half life was 1700 hours.
[0087]
[Example3]
Diiodophenyladamantane (20) 100 mg, 10- (9-trimethylsilylanthryl)) boric acid 650 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, triethylamine 250 mg, and DMF 3 g were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 20 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 5) gave 75 mg of di [(9-trimethylsilylanthryl) phenyl] adamantane (23).
[0088]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (23) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On top of this, (23) is 40 nm as the light emitting layer, and Alq is used as the electron transport layer.Three(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Luminance of 220 cd / m2Blue light emission was obtained, and the luminance half-life was 800 hours.
[0090]
[Example4]
Diiodophenyladamantane (20) 150 mg, 10- (9-benzoxazolyl anthryl)) boric acid 70 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, triethylamine 350 mg, and DMF 3 g were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 15 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 3) gave 85 mg of di [(9-benzoxazolylanthryl) phenyl] adamantane (24).
[0091]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (24) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On top of this, (24) is 40 nm as the light emitting layer and Alq as the electron transport layer.Three(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Brightness of 250 cd / m2Blue emission was obtained, and the luminance half life was 1200 hours.
[0093]
[Example5]
Diiodophenyladamantane (20) 150 mg, 10- (9-benzothiazolylanthryl) boric acid 700 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, 350 mg of triethylamine and 3 g of DMF were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 24 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 3) gave 85 mg of di [(9-benzothiazolylanthryl) phenyl] adamantane (25).
[0094]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (25) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On top of this, (25) is 40 nm as the light emitting layer, and Alq is used as the electron transport layer.Three(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2When an electric current of about 150 cd / m is injected2Blue-green light emission was obtained, and the luminance half-life was 2000 hours.
[0096]
[Synthesis Example 9]
Synthesis example1In the same manner as in the synthesis of dianilinoadamantane (14), dianilinonorbornane was synthesized from norbornanone, and diiodophenylnorbornane (26) was synthesized from dianilinonorbornane in the same manner as in Synthesis Example 8.
[0097]
Embedded image
[Reference example8]
Diiodophenylnorbornane (26) 200 mg, 10- (9-benzoxazolylanthryl) boric acid 800 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, 400 mg of triethylamine and 3 g of DMF were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 32 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 5) gave 120 mg of di [(9-benzoxazolylanthryl) phenyl] norbornane (27).
[0099]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (27) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On top of this, (27) is 40 nm as the light emitting layer and Alq as the electron transport layerThree(2) was deposited by 20 nm. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Brightness of 250 cd / m2Blue emission was obtained, and the luminance half life was 1200 hours.
[0101]
[Example6]
Diiodophenyladamantane (20) 150 mg, 5-phenanthroylboric acid 800 mg, Pd (PPhThree)Four20 mg, triethylamine 340 mg, and DMF 3 g were mixed, and after deaeration, the mixture was stirred and heated at 100 ° C. for 25 hours. After distilling off DMF, the mixture was separated with water-chloroform, dried over sodium sulfate, and evaporated. Purification by column chromatography (silica-chloroform: hexane = 1: 3) gave 85 mg of di (phenanthroylphenyl) adamantane (28).
[0102]
Embedded image
An organic electroluminescent device using (28) was produced by the following steps. An ITO electrode was formed on a glass substrate, and NPD of a hole transport layer was vacuum deposited on ITO at 60 nm. On top of this, (24) was deposited to 40 nm as a light emitting layer and (28) was deposited to 20 nm as an electron transporting layer. Finally, an Mg / Ag electrode (9: 1) was deposited to prepare an organic electroluminescent device. When this element was driven in a nitrogen gas atmosphere at room temperature, 10 mA / cm2Luminance of 330 cd / m2Blue light emission was obtained, and the luminance half life was 1800 hours.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the hole transporting property, the light emitting property, and the electron transporting functional molecule are condensed ring compound derivatized or adamantane derivatized, while having excellent electronic properties, Low crystallinity and high heat resistance preferable as an organic electroluminescent element material can be imparted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a schematic structure of an electroluminescent element according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10 transparent substrate, 12 first electrode, 14 organic compound layer, 16 second electrode.
Claims (2)
前記有機化合物層のうち少なくとも一層が、下記化学式（ａ７）から（ａ１１）及び（ａ１３）のいずれかで示されるアダマンタン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
At least one of the organic compound layers contains an adamantane derivative represented by any one of the following chemical formulas (a7) to (a11) and (a13) .
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