JP4120402B2

JP4120402B2 - Thermoplastic polymer composition

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Publication number: JP4120402B2
Application number: JP2003003651A
Authority: JP
Inventors: 英慈中村; 繁佐々木; 晴久増田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP2004217698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、ガスバリア性などの特性に優れた熱可塑性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、架橋工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー組成物が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、ポリアミド系樹脂およびエラストマーからなる組成物が提案されている。例えば、ポリアミド樹脂をマトリックスとし、その中にジエン系共重合体ゴム、特にＮＢＲゴムを分散させたＮＢＲゴム／ポリアミド樹脂系熱可塑性エラストマー組成物（特許文献１）や、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体またはその水素添加物、ゴム用軟化剤、オレフィン系樹脂、ポリブタジエン、不飽和グリシジル化合物、不飽和カルボン酸、有機パーオキサイド及びポリアミド系樹脂からなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭５５―１４０９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１０６１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の場合、耐油性、耐熱性、ガスバリア性等の性質が、用途によって十分ではないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、低吸水性、成形性、ガスバリア性などの優れた特性とエラストマーが有する柔軟性などの優れた特性を有し、通常の熱可塑性重合体と同様に押出成形、射出成形、プレス成形等の汎用の加熱溶融成形・加工法によって簡単に成形あるいは加工可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは種々検討を重ねてきた結果、特定のポリアミド系樹脂に特定の質量比でエラストマーを配合し、そのエラストマーを架橋剤で溶融条件下に動的に架橋させることにより得られる熱可塑性重合体組成物を用いて成形品などを製造すると、耐油性、耐薬品性、耐熱性、低吸水性、ガスバリア性、柔軟性などの諸特性に優れる成形品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアミド系樹脂（I）、エラストマー（II）および架橋剤（III）から主としてなる熱可塑性重合体組成物であって；
ポリアミド系樹脂（I）が、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（Ia）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有し且つ１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が１００：０〜２０：８０であるジアミン単位(Ib）とからなるポリアミド系樹脂であり；ポリアミド系樹脂（I）とエラストマー（II）との質量比が、９９：１〜１：９９であり；および
エラストマー（II）が溶融条件下で動的に架橋されている
ことを特徴とする熱可塑性重合体組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸単位（Ia）と、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位（Ib）とから主として構成されているポリアミド系樹脂（I）を含有する。このポリアミド系樹脂（I）は、熱可塑性重合体組成物に、優れた耐油性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリア性及び耐屈性を付与するものである。
【００１０】
ポリアミド系樹脂（I）を構成するジカルボン酸単位（Ia）は、テレフタル酸成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸成分が６０モル％未満の場合には、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１１】
ポリアミド系樹脂（I）が含み得るテレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００１２】
また、ポリアミド系樹脂（I）を構成するジアミン単位（Ib）は、１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。１，９−ノナンジアミン単位及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％を下回ると、熱可塑性重合体組成物の耐熱性、成形性、低吸水性および軽量性などの特性が不十分となるので好ましくない。
【００１３】
また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜６０：４０、より好ましくは１００：０〜８０：２０である。１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１００：０〜２０：８０の範囲を外れると、熱可塑性重合体組成物の耐熱性が不十分となるので好ましくない。
【００１４】
１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂（I）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合可能である。以下に、ポリアミド系樹脂（I）の重合法の一例を示す。
【００１６】
本発明者らの研究によれば、触媒および必要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、いったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹脂（I）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミド系樹脂（I）が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド系樹脂（I）が得られるので好ましい。
【００１７】
ポリアミド系樹脂（I）を製造するに際して、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（I）は、機械的性質、成形性などの点から濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００１９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱重合体組成物に柔軟性を付与すると共に、熱可塑性重合体組成物に架橋構造を与えるエラストマーを含有する。エラストマー(II)は、溶融条件下で動的に架橋されるが、この点については後述する。
【００２０】
本発明の熱可塑性重合体組成物におけるエラストマー(II)の配合量は、ポリアミド系樹脂(I)：エラストマー(II)の質量比が９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０である。この範囲を外れると、ポリアミド系樹脂（Ｉ）またはエラストマー（II）の性能が発現しにくくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明におけるエラストマー（II）としては、スチレン系エラストマー、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン等を挙げることができる。その中でも、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のエラストマーが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
エラストマー（II）は、官能化されていなくともそのミッドブロックで架橋することが可能であるので、官能化されていなくともよいが、官能化されているエラストマーを用いるか、これを含有してるものを用いることが好ましい。かかる官能化エラストマーの官能基としては、活性水素を含有する官能基（−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ_２，−ＮＨＲ^１，−ＣＯＮＨ_２，−ＣＯＮＨＲ^２，−ＣＯＮＨ−，−ＳＯ_３Ｈ，−ＳＯ_２Ｈ，−ＳＯＨ）、窒素を含有する官能基（−ＮＲ^３Ｒ^４，＞Ｃ＝ＮＨ，＞Ｃ＝Ｎ−，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＯＣＮ，−ＳＣＮ，−ＮＯ，−ＮＯ_２，−ＮＣＳ，−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６，−ＣＯＮＲ^７−）、カルボニル基またはチオカルボニル基を含有する官能基（＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，−ＣＨ＝Ｏ，−ＣＨ＝Ｓ，−ＣＯＯＲ^８，−ＣＳＯＲ^９）、エポキシ基、チオエポキシ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの官能基中におけるＲ^１〜Ｒ^９は、それぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アリール基等である。その中でも、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが好ましく、ジカルボン酸及び／又はその誘導体であるのが好ましい。
【００２３】
エラストマー（II）の重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）は、前記した芳香族ビニル化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックはスチレンからなる構造単位から主として構成されていることが好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ａ）は、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
エラストマー（II）の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。
【００２７】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、そのゴム物性が良好になる。
【００３０】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３１】
エラストマー（II）は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３２】
エラストマー（II）の分子量は特に制限されないが、水素添加前かつ動的な架橋処理前の状態で、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、エラストマー(II)全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。
【００３３】
なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合形態は、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体などのうち特に制限されないが、中でもＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体であるのが、架橋結合の導入による物性改善の効率が高く、得られる熱可塑性重合体組成物の高温での歪み回復性が優れたものとなることから好ましい。
【００３４】
エラストマー(II)における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比としては、ゴム弾性を良好なものとする観点から、質量比で５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【００３５】
以上、説明したエラストマー(II)は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法により製造できる。
【００３６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、エラストマー(II)を溶融条件下で動的に架橋させることができる架橋剤（III）を含有する。そのような架橋剤(III)としては、動的な架橋処理の処理温度や処理時間に応じて、反応性等により適宜選択することができる。そのような架橋剤（III）の例としては、フェノール樹脂、有機過酸化物、エラストマーに官能化された官能基と反応する化合物などを挙げることができる。これらのうち、フェノール樹脂、有機過酸化物、ジアミンが好適に用いられる。
【００３７】
なお、ここで、「溶融条件下」とは、成分（Ｉ）〜（II）の混合物を溶融できる条件下にということであり、「動的に架橋」処理するとは、溶融混練等動的な状態で架橋処理することである。このため、溶融条件下で動的に架橋処理して得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリアミド系樹脂（I）からなるマトリックス相に、架橋剤（III)により架橋されたエラストマー(II)からなる柔軟な相（分散粒子）及び後述するゴム用軟化剤からなる柔軟な相（分散粒子）が、微細に分散している特異な分散形態を発現し、熱可塑性となる。ここで、その分散粒子の径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
なお、このように動的に溶融混練しない場合（換言すれば、ゴムの加硫工程のように、架橋処理が溶融条件下で動的に行なわれない場合）には、架橋されたエラストマー(II)がマトリックス相を構成し、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなる。
【００３９】
ここで、架橋処理条件としては、加熱温度が通常約２００℃〜３２０℃で、溶融混練時間が通常約０．５〜３０分間という条件を例示できる。溶融混練に使用する溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を挙げることができる。中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００４０】
架橋剤（III）のフェノール樹脂としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との反応により合成された各種フェノール樹脂が挙げられる。特に、ベンゼンのオルト位又はパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、このアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のハロゲン付加物又はスルホン化物が、反応性に富んで架橋開始時間が比較的短くなるので好ましい。
【００４１】
架橋剤（III）の有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる。その中でも２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンが好適に用いられる。
【００４２】
架橋剤（III）のジアミンとしては、前記ポリアミド樹脂（Ｉ）と構成するジアミン類を使用することができ、特に制限されないが、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタジアミンが好ましく用いられる。
【００４３】
上述したような架橋剤（III）は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。動的な架橋処理前の混合物における架橋剤（III）の含有量は、架橋結合を十分に形成させる観点から、エラストマー（II）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましいのは１〜５質量部である。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて、熱可塑性重合体組成物の柔軟性を向上させるために、公知の鉱物油系あるいは合成樹脂系のゴム系軟化剤をさらに配合してもよい。
【００４５】
ゴム用軟化剤の配合量は、エラストマー（II）１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。ゴム用軟化剤としては、パラフィン系オイルが好適に用いられる。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０⁻ ^６〜８００×１０^−６ｍ^２／秒であるのが好ましく、５０×１０^−６〜６００×１０^−６ｍ^２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合体組成物の製造の際に、エラストマー（II）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂等を挙げることができる。なお、熱可塑性樹脂の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐油性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、ポリアミド系樹脂（I）１００質量部に対して０〜２００質量部程度であるのが好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は無機充填剤を含有することができる。該無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等が使用できる。なお、無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の性能が損なわれない範囲が好ましく、エラストマー（II）１００質量部に対して０〜５０質量部程度であるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物には、前記した成分以外に滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加しても良い。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば以下に説明するように調製することができる。即ち、まず、ポリアミド系樹脂（I）、エラストマー（II）、更に必要に応じてゴム用軟化剤等の各種添加剤とを混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤（III）は、当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
【００５０】
溶融混練温度は、成分（I）、（II）が溶融し、用いる架橋剤（III）が反応する範囲内で適宜選択され、通常２７０℃〜３３０℃であるのが好ましく、２９０℃〜３２０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５１】
上記のようにして得られた熱可塑性重合体組成物は、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法等の成形法により成形、加工することができる。
【００５２】
このようにして成形・加工された成形品は、自動車部品、各種工業部品、土木・建築部品、電気／電子部品、家電部品、スポーツ用品として使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。また、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、耐油性、引張破断強度、引張破断伸びを次のようにして測定した。
【００５４】
（１）引張破断強度の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度および引張破断伸びを測定した。
【００５５】
（２）耐油性の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片をＩＲＭ９０３油に１００℃で７０時間浸漬したのち、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６２５２に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度および引張破断伸びを測定した。
【００５６】
また、ＩＲＭ９０３油に１００℃で７０時間浸漬した後の質量を測定し、浸漬前の質量との質量変化率（換言すれば重量変化率、即ち膨潤度）を算出した。
【００５７】
（３）酸素透過係数の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。
【００５８】
また、以下の実施例、比較例および参考例で用いた材料は次のとおりである。
【００５９】
＊［ポリアミド系樹脂（I-1）］
テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂
【００６０】
なお、ポリアミド系樹脂（I-1）は次に説明するように製造された。まず、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を９．８ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、１３．３Ｐａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリアミドを得た。
【００６１】
＊［ポリアミド系樹脂（I-2）］
宇部興産(株)製「宇部ナイロン１０１３Ｂ」
【００６２】
＊［エラストマー（II-1）］
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなり無水マレイン酸により変性されたトリブロック共重合体（スチレン単位含有量２０質量％、酸価１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ)；旭化成（株）製「タフテックＭ１９１３」
【００６３】
＊［エラストマー（II-2）］
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体（スチレン単位含有量３０質量％、Ｍｎ＝２００，０００)；クラレ（株）製「セプトン４０５５」
【００６４】
＊[架橋剤（III-1）]
１，９−ノナンジアミン
【００６５】
＊[架橋剤（III-2）]
２，５―ジメチル―２，５―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン；日本油脂（株）製「パーヘキシン２５Ｂ−４０」
【００６６】
実施例１〜４
上記したポリアミド系樹脂（I-1）、エラストマー（II）、架橋剤（III）、および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度３１０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、実施例４においては、ゴム用軟化剤（IV）として出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」を用いた。
【００６７】
次に、得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）を製造し、その引張破断強度、耐油性および酸素透過係数を上記した方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１〜３
上記したポリアミド系樹脂（Ｉ）、エラストマー（II）、架橋剤（III）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度３１０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、比較例４においては、ゴム用軟化剤（IV）として出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」を用いた。
【００６９】
次に、得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で成形品（試験片）を製造し、その引張破断強度、耐油性および酸素透過係数を上記した方法で測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
表１及び表２に記載されているように、実施例１〜４の熱可塑性重合体組成物の場合には、ＩＲＭ９０３油浸漬後の引張強さが１４〜４８ＭＰａ、膨潤度が１〜２１％、酸素透過係数が２００〜３５００ｍｌ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍの値を示した。これに対して、比較例１〜４の熱可塑性重合体組成物の場合には、油浸漬後の引張強さが４〜１２ＭＰａとなり、実施例と比べ引張強さが小さかった。また、比較例２の場合には、実施例１で用いたポリアミド系樹脂（I-1）に代えてポリアミド系樹脂（I-2）を用いているので、実施例１の場合に比べて、油浸漬後の質量変化率が大きかった。
【００７３】
以上のように、特定のポリアミド系樹脂、官能化付加重合系ブロック共重合体及びエラストマーを使用し、そのエラストマーを溶融条件下で動的に架橋させることにより、油浸漬後も良好な引張強さを維持しつつ、膨潤性、ガスバリア性に優れる高品質の成形品が得られることが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、耐熱性、耐油性、耐薬品性、低吸水性、成形性、ガスバリア性などの優れた特性とエラストマーが有する柔軟性などの優れた特性を有し、通常の熱可塑性重合体と同様に押出成形、射出成形、プレス成形等の汎用の加熱溶融成形・加工法によって簡単に成形あるいは加工可能である。従って、本発明の熱可塑性重合体組成物は、自動車部品、工業用部品、土木・建築用部品、電気・電子部品、家電部品、スポーツ用品をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition having excellent properties such as oil resistance, chemical resistance, heat resistance, low water absorption, and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomer compositions that do not require a crosslinking step and can be molded and recycled in the same way as thermoplastic resins are widely used in the fields of automotive parts, home appliance parts, wire coverings, medical parts, sundries, footwear, etc. Has been. As such a thermoplastic elastomer composition, a composition comprising a polyamide resin and an elastomer has been proposed. For example, an NBR rubber / polyamide resin thermoplastic elastomer composition (Patent Document 1) in which a polyamide resin is used as a matrix and a diene copolymer rubber, particularly NBR rubber is dispersed therein, or an aromatic vinyl compound-conjugated diene. A thermoplastic elastomer composition comprising a compound block copolymer or a hydrogenated product thereof, a rubber softener, an olefin resin, a polybutadiene, an unsaturated glycidyl compound, an unsaturated carboxylic acid, an organic peroxide, and a polyamide resin has been proposed. (Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.55-14096
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-310617
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, there is a problem that properties such as oil resistance, heat resistance, and gas barrier properties are not sufficient depending on applications.
[0005]
The object of the present invention is to have excellent properties such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, low water absorption, moldability, gas barrier properties, and the flexibility of elastomers. It is to provide a thermoplastic elastomer composition that can be easily molded or processed by general-purpose hot-melt molding / processing methods such as extrusion molding, injection molding, and press molding as well as coalescence.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies conducted by the present inventors to achieve the above object, an elastomer is blended in a specific polyamide resin at a specific mass ratio, and the elastomer is dynamically cross-linked under a melting condition with a cross-linking agent. When a molded article is produced using the thermoplastic polymer composition obtained by the above, a molded article excellent in various properties such as oil resistance, chemical resistance, heat resistance, low water absorption, gas barrier properties, and flexibility is obtained. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a thermoplastic polymer composition mainly comprising a polyamide-based resin (I), an elastomer (II) and a crosslinking agent (III);
The polyamide-based resin (I) contains 60 to 100 mol of a dicarboxylic acid unit (Ia) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit. %, And a polyamide-based resin comprising a diamine unit (Ib) having a molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit of 100: 0 to 20:80; The mass ratio of the polyamide-based resin (I) to the elastomer (II) is 99: 1 to 1:99; and
Elastomer (II) is dynamically cross-linked under melt conditions
A thermoplastic polymer composition is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0009]
The thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a dicarboxylic acid unit (Ia) mainly composed of terephthalic acid, a diamine unit mainly composed of 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit ( A polyamide-based resin (I) mainly composed of Ib). This polyamide-based resin (I) imparts excellent oil resistance, chemical resistance, heat resistance, gas barrier properties and bending resistance to the thermoplastic polymer composition.
[0010]
The dicarboxylic acid unit (Ia) constituting the polyamide-based resin (I) has a terephthalic acid component of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the terephthalic acid component is less than 60 mol%, the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is lowered, which is not preferable.
[0011]
Other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component that may be included in the polyamide-based resin (I) include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, and pimelic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Cycloaliphatic dicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxy Diacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4- Mention may be made of aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, diphenylsulfone-4,4-dicarboxylic acids, 4,4-biphenyldicarboxylic acids, or any mixtures thereof. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Furthermore, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used as long as melt molding is possible.
[0012]
The diamine unit (Ib) constituting the polyamide-based resin (I) is a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more. When the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit are less than 60 mol%, the thermoplastic polymer composition has poor properties such as heat resistance, moldability, low water absorption and light weight. This is not preferable because it is sufficient.
[0013]
The molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 100: 0 to 20:80, preferably 100: 0 to 60:40, and more preferably 100: 0. ~ 80: 20. If the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is out of the range of 100: 0 to 20:80, the heat resistance of the thermoplastic polymer composition is insufficient. This is not preferable.
[0014]
Examples of diamine components other than 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine component include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, and 1,8-octane. Diamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl- Aliphatic diamines such as 1,6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; Alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine and xylenediamine 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-di Mino diphenyl sulfone, 4,4-aromatic diamines, such as diaminodiphenyl ether, or can be given any mixture thereof.
[0015]
The polyamide-based resin (I) used in the present invention can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, it can be polymerized by a method such as a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, or a melt extruder polymerization method. Below, an example of the polymerization method of polyamide-type resin (I) is shown.
[0016]
According to our study, the catalyst and optionally the end-capping agent are first added in bulk to the diamine and dicarboxylic acid to produce a nylon salt, then once at a temperature of 200-250 ° C. By using a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.10 to 0.60 dl / g and further performing solid-phase polymerization or polymerization using a melt extruder, the polyamide system can be easily obtained. Resin (I) can be obtained. When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, there is little shift in the molar balance of the carboxyl group and amino group and a decrease in the polymerization rate in the post-polymerization stage, and the molecular weight A polyamide-based resin (I) having a small distribution and excellent performance and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C, the polymerization rate is large and the productivity is excellent. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. In the case where the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and a polyamide resin (I) having no deterioration is obtained.
[0017]
In producing the polyamide-based resin (I), for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt thereof or an ester thereof, specifically potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, Metal salts and ammonium salts such as cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester, etc. Can be added.
[0018]
The polyamide resin (I) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid from the point of mechanical properties, moldability, etc., from 0.6 to 2.0 dl / g. It is preferable that it is 0.7-1.9 dl / g, and it is still more preferable that it is 0.8-1.8 dl / g.
[0019]
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains an elastomer that imparts flexibility to the thermal polymer composition and gives a cross-linked structure to the thermoplastic polymer composition. The elastomer (II) is dynamically cross-linked under melting conditions, which will be described later.
[0020]
The blending amount of the elastomer (II) in the thermoplastic polymer composition of the present invention is such that the mass ratio of the polyamide resin (I): elastomer (II) is 99: 1 to 1:99, preferably 90:10 to 10: 90. Outside this range, the performance of the polyamide-based resin (I) or the elastomer (II) becomes difficult to develop, which is not preferable.
[0021]
As the elastomer (II) in the present invention, styrene elastomer, nitrile rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, silicon rubber, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene / propylene copolymer rubber (EPM), ethylene / propylene / Examples thereof include ethylene elastomers such as non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM), styrene / butadiene copolymer rubber, and polybutadiene. Among them, at least one selected from a block copolymer having a polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl compound units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene compound units, and a hydrogenated product thereof. Elastomers are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Elastomer (II) can be cross-linked at its midblock even if it is not functionalized, so it does not have to be functionalized, but it uses a functionalized elastomer or contains it Is preferably used. As functional groups of such functionalized elastomers, functional groups containing active hydrogen (—OH, —SH, —NH₂, -NHR¹, -CONH₂, -CONHR², -CONH-, -SO₃H, -SO₂H, -SOH), a functional group containing nitrogen (-NR³R⁴,> C = NH,> C = N-, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, -NO, -NO₂, -NCS, -CONR⁵R⁶, -CONR⁷-), A functional group containing a carbonyl group or a thiocarbonyl group (> C = O,> C = S, -CH = O, -CH = S, -COOR⁸, -CSOR⁹), Epoxy group, thioepoxy group, halogen and the like. R in these functional groups¹~ R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or the like. Among these, at least one functional group selected from a carboxyl group or an anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group and an isocyanate group is preferable, and a dicarboxylic acid and / or a derivative thereof is preferable.
[0023]
Examples of the aromatic vinyl compound unit constituting the polymer block (A) of the elastomer (II) include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, Examples include units composed of difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, and the like. Among these, units composed of styrene are preferable.
[0024]
The polymer block (A) may have a structural unit composed of only one kind of the above-described aromatic vinyl compound, or may have a structural unit composed of two or more kinds. Among them, the aromatic vinyl compound-based polymer block is preferably mainly composed of structural units made of styrene.
[0025]
The polymer block (A) contains structural units composed of other copolymerizable monomers as necessary, for example, ion-polymerizable monomers such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether. The proportion of structural units composed of other copolymerizable monomers in that case is preferably 30% by mass or less based on the mass of the polymer block (A), and may be 10% by mass. % Or less is more preferable.
[0026]
Examples of the conjugated diene compound constituting the polymer block (B) of the elastomer (II) include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. The polymer block (B) may be composed of only one of these conjugated diene compounds or may be composed of two or more. When the polymer block (B) has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form is random, tapered, partially blocky, or a combination of two or more thereof. Can be.
[0027]
Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of unsaturated bonds thereof; mainly composed of butadiene units. A polybutadiene block comprising monomer units or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block comprising monomer units mainly composed of isoprene units and butadiene units A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which a part or all of the saturated bonds are hydrogenated is preferable. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0028]
In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2.₂-C (CH₃) = CH-CH₂-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH₃) = CH₂) -CH₂-; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH₃) (CH = CH₂) -CH₂-; 1,2-bonded isoprene units], and is composed of at least one group selected from the group consisting of the units, and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0029]
In the above-described polybutadiene block that can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH₂-CH = CH-CH₂-; 1,4-bonded butadiene units), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable. When the 1,4-bond amount in the polybutadiene block is in the range of 70 to 20 mol%, the rubber physical properties are improved.
[0030]
In the above-described isoprene / butadiene copolymer block that can be a constituent block of the polymer block (B), before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It consists of at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or vinyl. It is composed of an ethylene group, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1 from the viewpoint of the effect of improving rubber properties, and is preferably 3: 7 to 7: 3. It is more preferable.
[0031]
In the elastomer (II), part or all of the unsaturated double bonds in the polymer block (B) are hydrogenated (from the point that the resulting thermoplastic polymer composition has good heat resistance and weather resistance. Hereinafter, it may be referred to as “hydrogenation”). In this case, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
[0032]
The molecular weight of the elastomer (II) is not particularly limited, but the polymer block (A) has a number average molecular weight of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 before hydrogenation and before dynamic crosslinking treatment. In the range of ~ 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block (B) is in the range of 10,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000. The number average molecular weight is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, so that the resulting thermoplastic polymer composition has mechanical properties, moldability, etc. From the point of view, it is preferable.
[0033]
In addition, the number average molecular weight (Mn) as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method. Moreover, the coupling | bonding form of a polymer block (A) and a polymer block (B) is the triblock represented by the diblock copolymer represented by AB, ABA, or BAB. Among block copolymers, tetrablock or more multiblock copolymers, etc., there is no particular limitation. Among them, the triblock copolymer represented by A-B-A is an improvement in physical properties due to the introduction of crosslinks. It is preferable because the thermoplastic polymer composition obtained is high in efficiency and has excellent strain recovery at high temperatures.
[0034]
The composition ratio of the polymer block (A) to the polymer block (B) in the elastomer (II) is preferably 5:95 to 50:50 in terms of mass ratio from the viewpoint of improving rubber elasticity. .
[0035]
The elastomer (II) described above can be produced by a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method.
[0036]
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains a crosslinking agent (III) capable of dynamically crosslinking the elastomer (II) under melting conditions. Such a crosslinking agent (III) can be appropriately selected depending on the reactivity or the like depending on the treatment temperature and treatment time of the dynamic crosslinking treatment. Examples of such a crosslinking agent (III) include a phenol resin, an organic peroxide, and a compound that reacts with a functional group functionalized with an elastomer. Of these, phenol resins, organic peroxides, and diamines are preferably used.
[0037]
Here, “melting condition” means that the mixture of components (I) to (II) can be melted, and “dynamic crosslinking” treatment means dynamic mixing such as melting and kneading. Cross-linking treatment in a state. For this reason, the thermoplastic polymer composition of the present invention obtained by dynamically cross-linking under a melt condition comprises an elastomer (a cross-linking agent (III) cross-linked with a matrix phase comprising a polyamide-based resin (I)). The soft phase (dispersed particles) composed of II) and the soft phase (dispersed particles) composed of the rubber softener described later exhibit a finely dispersed unique dispersion form and become thermoplastic. Here, the diameter of the dispersed particles is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm.
[0038]
In the case of not dynamically melting and kneading in this way (in other words, in the case where the crosslinking treatment is not dynamically performed under the melting condition as in the rubber vulcanization step), the crosslinked elastomer (II ) Constitutes a matrix phase, and the resulting composition does not exhibit thermoplasticity.
[0039]
Here, as a crosslinking treatment condition, a heating temperature is usually about 200 ° C. to 320 ° C., and a melt kneading time is usually about 0.5 to 30 minutes. Examples of the melt kneader used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and the like. Among them, it is preferable to use a twin screw extruder that has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0040]
Examples of the phenol resin of the crosslinking agent (III) include various phenol resins synthesized by reaction of phenols such as phenol, alkylphenol, cresol, xylenol, and resorcin with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and furfural. In particular, alkylphenol-formaldehyde resins obtained by the reaction of alkylphenols with alkyl groups bonded to the ortho- or para-positions of benzene and formaldehyde, and halogenated adducts or sulfonated products of these alkylphenol-formaldehyde resins are highly reactive and initiate crosslinking. This is preferable because the time is relatively short.
[0041]
Examples of the organic peroxide of the crosslinking agent (III) include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide , T-butylcumyl peroxide, etc. It can be mentioned. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne is preferably used.
[0042]
As the diamine of the crosslinking agent (III), diamines constituting the polyamide resin (I) can be used, and are not particularly limited, but 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octadiamine are Preferably used.
[0043]
The crosslinking agents (III) as described above may be used alone or in combination of two or more. The content of the crosslinking agent (III) in the mixture before the dynamic crosslinking treatment is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (II) from the viewpoint of sufficiently forming a crosslinking bond. More preferably, it is 0.5-10 mass parts, Especially preferably, it is 1-5 mass parts.
[0044]
In order to improve the flexibility of the thermoplastic polymer composition, the thermoplastic polymer composition of the present invention is further blended with a known mineral oil-based or synthetic resin-based rubber softener, if necessary. May be.
[0045]
The blending amount of the rubber softener is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the elastomer (II). As the rubber softener, paraffinic oil is preferably used. The kinematic viscosity at 40 ° C. of paraffinic oil is 20 × 10⁻ ⁶~ 800 × 10^-6m²Per second, preferably 50 × 10^-6~ 600 × 10^-6m²More preferred is / sec. The pour point is preferably −40 to 0 ° C., and more preferably −30 to 0 ° C. Furthermore, the flash point is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. The paraffinic oil may be melt-kneaded after impregnating the elastomer (II) in the production of the thermoplastic polymer composition, or may be added during the melt-kneading, or during the impregnation and addition May be used in combination.
[0046]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can further contain other thermoplastic resins. Examples of the thermoplastic resin include ethylene copolymer resins such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, polyethylene terephthalate, poly Examples thereof include polyester resins such as butylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, and polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers. The content of the thermoplastic resin is preferably within a range where the oil resistance and mechanical properties of the obtained thermoplastic polymer composition are not impaired, and about 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide-based resin (I). Is preferred.
[0047]
In addition, the thermoplastic polymer composition of the present invention can contain an inorganic filler. As the inorganic filler, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate and the like can be used. The content of the inorganic filler is preferably in a range where the performance of the obtained thermoplastic polymer composition is not impaired, and is preferably about 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer (II).
[0048]
Furthermore, the thermoplastic polymer composition of the present invention contains a lubricant, a light stabilizer, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, silicone oil, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like in addition to the components described above. You may add suitably.
[0049]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be prepared, for example, as described below. That is, first, polyamide-based resin (I), elastomer (II), and various additives such as a rubber softener as necessary are mixed and put into a hopper of an extruder. The crosslinking agent (III) may be added from the beginning or may be added from the middle of the extruder. Further, two or more extruders may be used and melt kneaded sequentially in a stepwise manner.
[0050]
The melt kneading temperature is appropriately selected within the range in which the components (I) and (II) melt and the used crosslinking agent (III) reacts, and is usually preferably 270 ° C to 330 ° C, and preferably 290 ° C to 320 ° C. It is more preferable that The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0051]
The thermoplastic polymer composition obtained as described above is, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a T-die film molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method. It can be formed and processed by a forming method such as a method and a calender forming method.
[0052]
The molded product thus molded and processed can be used as automobile parts, various industrial parts, civil engineering / architectural parts, electrical / electronic parts, household electrical appliance parts, and sports equipment.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by it. In addition, by using the thermoplastic polymer composition pellets obtained in the following examples and comparative examples, molded articles (test pieces) were prepared as follows, and their physical properties, that is, oil resistance, tensile breakage were obtained. Strength and tensile elongation at break were measured as follows.
[0054]
(1) Measurement of tensile strength at break:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the following examples and comparative examples, using a 15-ton injection molding machine [“ROBOSHOT-α15” manufactured by FANUC, Inc.], a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 Molding was performed under the condition of ° C. to produce a dumbbell having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm. Using the dumbbell test piece thus obtained, the tensile strength at break and the tensile elongation at break were measured under conditions of 500 mm / min according to JIS-K6252 using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0055]
(2) Measurement of oil resistance:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the following examples and comparative examples, using a 15-ton injection molding machine [“ROBOSHOT-α15” manufactured by FANUC, Inc.], a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 Molding was performed under the condition of ° C. to produce a dumbbell having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm. The resulting dumbbell specimen was immersed in IRM903 oil at 100 ° C. for 70 hours, and then was subjected to tensile fracture under conditions of 500 mm / min according to JIS-K6252 using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). Strength and tensile elongation at break were measured.
[0056]
Moreover, the mass after being immersed in IRM903 oil at 100 ° C. for 70 hours was measured, and the mass change rate (in other words, the weight change rate, that is, the degree of swelling) with the mass before immersion was calculated.
[0057]
(3) Measurement of oxygen transmission coefficient:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the following examples and comparative examples, the pellets were compression-molded under heating by a compression molding machine to produce a sheet-shaped test piece having a thickness of 100 μm. The oxygen permeability coefficient was measured using this. The oxygen permeability coefficient was measured using a gas permeability measuring device (“GTR-10” manufactured by Yanagimoto Seisakusho) under the conditions of oxygen pressure 0.34 MPa, temperature 35 ° C., and humidity 0% RH.
[0058]
The materials used in the following examples, comparative examples and reference examples are as follows.
[0059]
* [Polyamide resin (I-1)]
Polyamide-based resin with terephthalic acid as dicarboxylic acid unit and 1,9-nonanediamine as diamine unit
[0060]
The polyamide resin (I-1) was produced as described below. First, 3272.9 g (19.7 mol) of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 3165.8 g (20.0 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine component, and 73.27 g (0.35 g) of benzoic acid as a terminal blocking agent. 60 mol), 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass with respect to the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 22 MPa. The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 22 MPa. Next, the pressure was reduced to 9.8 MPa over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.25 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid state polymerization at 230 ° C. and 13.3 Pa for 10 hours to obtain a polyamide having a melting point of 317 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.30 dl / g, and a terminal sealing rate of 90%. .
[0061]
* [Polyamide resin (I-2)]
“Ube Nylon 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
[0062]
* [Elastomer (II-1)]
Triblock copolymer composed of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block and modified with maleic anhydride (styrene unit content 20 mass%, acid value 10 mgCH₃ONa / g); “Tuftec M1913” manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0063]
* [Elastomer (II-2)]
Triblock copolymer consisting of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene polyisoprene block-polystyrene block (styrene unit content 30 mass%, Mn = 200,000); "Septon 4055" manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0064]
* [Crosslinking agent (III-1)]
1,9-nonanediamine
[0065]
* [Crosslinking agent (III-2)]
2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne; “Perhexine 25B-40” manufactured by NOF Corporation
[0066]
Examples 1-4
The above-mentioned polyamide resin (I-1), elastomer (II), crosslinking agent (III), and crosslinking aid (triallyl isocyanurate) were premixed in the proportions shown in Table 1 below, and then a twin-screw extruder ("ZSK-25WLE" manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer), melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 310 ° C and a screw rotation speed of 350 rpm, extruded, cut, and pellets of the thermoplastic polymer composition, respectively. Manufactured. In Example 4, “PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as the rubber softener (IV).
[0067]
Next, using the obtained thermoplastic polymer composition pellets, a molded article (test piece) was produced by the method described above, and its tensile breaking strength, oil resistance and oxygen permeability coefficient were measured by the method described above. . The obtained results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Examples 1-3
The polyamide-based resin (I), elastomer (II), and cross-linking agent (III) described above were premixed in the proportions shown in Table 2 below, and then added to a twin-screw extruder (“ZSK-25WLE” manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer). The mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, extruded, and cut to produce thermoplastic polymer composition pellets. In Comparative Example 4, “PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as the rubber softener (IV).
[0069]
Next, using the obtained thermoplastic polymer composition pellets, a molded article (test piece) was produced by the method described above, and its tensile breaking strength, oil resistance and oxygen permeability coefficient were measured by the method described above. . The obtained results are shown in Table 2.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
As described in Tables 1 and 2, in the case of the thermoplastic polymer compositions of Examples 1 to 4, the tensile strength after immersion in IRM903 oil is 14 to 48 MPa, and the degree of swelling is 1 to 21%. , Oxygen transmission coefficient is 200-3500ml ・ 20μm / m²-The value of day * atm was shown. On the other hand, in the case of the thermoplastic polymer compositions of Comparative Examples 1 to 4, the tensile strength after oil immersion was 4 to 12 MPa, and the tensile strength was small compared to the examples. In the case of Comparative Example 2, since the polyamide resin (I-2) is used instead of the polyamide resin (I-1) used in Example 1, compared to the case of Example 1, Mass change rate after oil immersion was large.
[0073]
As described above, a specific polyamide resin, a functionalized addition polymerization block copolymer and an elastomer are used, and the elastomer is dynamically cross-linked under melting conditions, so that a good tensile strength can be obtained even after oil immersion. It can be seen that a high-quality molded article excellent in swelling property and gas barrier property can be obtained while maintaining the above.
[0074]
【The invention's effect】
The thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent characteristics such as heat resistance, oil resistance, chemical resistance, low water absorption, moldability, gas barrier properties, and flexibility such as elastomer, As with ordinary thermoplastic polymers, it can be easily molded or processed by general-purpose heat-melt molding / processing methods such as extrusion molding, injection molding, and press molding. Therefore, the thermoplastic polymer composition of the present invention is used for various molded products such as automobile parts, industrial parts, civil engineering / architectural parts, electric / electronic parts, home appliance parts, sports equipment, and a wide variety of other uses. Can be used very effectively.

Claims

A thermoplastic polymer composition mainly comprising a polyamide-based resin (I), an elastomer (II), and a crosslinking agent (III);
The polyamide-based resin (I) contains 60 to 100 mol of a dicarboxylic acid unit (Ia) containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit. %, And a polyamide-based resin comprising a diamine unit (Ib) having a molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit of 100: 0 to 20:80; The mass ratio of the polyamide resin (I) and the elastomer (II) is 99: 1 to 1:99; and the heat characterized by the elastomer (II) being dynamically cross-linked under melt conditions Plastic polymer composition.

The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the elastomer (II) contains in its molecule at least one functional group selected from a carboxyl group or an anhydride thereof, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group, and an isocyanate group. Polymer composition.

The elastomer (II) is at least one selected from a block copolymer having a polymer block (A) comprising an aromatic vinyl compound unit and a polymer block (B) comprising a conjugated diene compound unit, and a hydrogenated product thereof. The thermoplastic polymer composition according to claim 1 or 2, which is a kind of addition polymerization block copolymer.

The thermoplastic polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyamide-based resin (I) has an intrinsic viscosity of 0.6 to 2.0 dl / g.

The molded article which consists of a thermoplastic polymer composition of any one of Claims 1-4.