JP4119340B2 - Photosensitive resin composition and pattern forming method using the same - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの形成方法に関するものであり、特に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの形成方法に関するものである。   The present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for forming a pattern using the same, and in particular, for forming a protective film or an interlayer insulating film for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements. The present invention relates to a suitable photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same.

従来より液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜の形成に感光性樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあってはガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層およびカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜が形成できることが要求される。   Conventionally, it is used to form protective films for preventing deterioration and damage of electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and interlayer insulating films provided to insulate between wirings arranged in layers. Photosensitive resin compositions have been used. In particular, in the case of a liquid crystal display element, for example, in the case of a TFT type liquid crystal display element, a polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer such as ITO and a thin film transistor (TFT) are formed, and covered with an interlayer insulating film. On the other hand, a polarizing plate is provided on a glass plate, and a pattern of a black matrix layer and a color filter layer is formed as necessary. Further, a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed to form a top plate. Manufactured by sealing the liquid crystal between the two plates with the back plate and the top plate facing each other with a spacer, but the photosensitive resin composition used there is transparency, heat resistance, developability, flatness It is required that an excellent film can be formed.

上記感光性樹脂組成物として、例えば特開平５−１６５２１４号公報には（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂および（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感放射性樹脂組成物が、また、特開平１０−１５３８５４号公報にはアルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤および光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている。しかし、前記特開平５−１６５２１４号公報に記載の感放射線性樹脂組成物は、透明性、平坦性、耐熱性がよく、かつ不要な部分を露光・現像によって容易に除去できるが、樹脂成分が不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基を有するラジカル重合性化合物と他のラジカル重合性化合物との三元共重合体であることから塗布液の調合が難しく、均一な塗布膜、特に大型の基板上に均一な塗布膜を形成することが困難な上に、保存安定性も悪く保存中に変質する欠点があった。また、特開平１０−１５３８５４号公報に記載の感光性樹脂組成物は透明性、平坦性、現像性に優れているものの耐熱性が十分とはいえず最近の保護膜や層間絶縁膜に要求される耐熱性を満足できるものではなかった。   As the photosensitive resin composition, for example, JP-A-5-165214 discloses (A) (a) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, (b) a radical polymerizable compound having an epoxy group, and (C) A radiation-sensitive resin composition containing a resin soluble in an alkaline aqueous solution, which is a copolymer of other radically polymerizable compounds, and (B) a radiation-sensitive acid generating compound is also disclosed in JP-A-10-153854. The publication proposes a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble acrylic polymer binder, a quinonediazide group-containing compound, a crosslinking agent, and a photoacid generator. However, the radiation-sensitive resin composition described in JP-A-5-165214 has good transparency, flatness, and heat resistance and can easily remove unnecessary portions by exposure / development. Since it is a terpolymer of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, radically polymerizable compound having epoxy group and other radically polymerizable compound, it is difficult to prepare coating solution and uniform coating. In addition to the difficulty in forming a uniform coating film on a film, particularly on a large substrate, the storage stability is poor and the film is altered during storage. The photosensitive resin composition described in JP-A-10-153854 is excellent in transparency, flatness, and developability, but is not sufficient in heat resistance, and is required for recent protective films and interlayer insulating films. The heat resistance was not satisfactory.

これに対し、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の二元共重合体が、特定の化合物を含む有機溶媒中で重合することで、ゲル化を起こすことなく得られ、この二元共重合体と、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体とを、樹脂成分として含有することで、保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性および平坦性が確保できる上に、現像性、塗布性に優れ、均一な被膜、特に大型の基板への均一な被膜の形成が容易で、しかも保存安定性がよく作業性にも優れた感光性樹脂組成物が得られることを見出した（特願２００２−１３７６９１）。   On the other hand, as a result of continuing diligent research, the present inventors have found that a binary copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound has a specific compound. It can be obtained without polymerization by polymerization in an organic solvent containing it, and this binary copolymer can be used as a copolymer of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride and other monoolefinic unsaturated compounds. By containing the polymer as a resin component, the transparency, heat resistance and flatness required for the protective film and interlayer insulating film can be secured, and in addition, the developability and coatability are excellent, and a uniform film, particularly It has been found that a photosensitive resin composition can be obtained which is easy to form a uniform film on a large substrate, has good storage stability and is excellent in workability (Japanese Patent Application No. 2002-137691).

この感光性樹脂組成物は、重合体成分として、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴としており、塗布性、保存安定性に優れている。そして、この感光性樹脂組成物を用いることにより、透明性、耐熱性、現像性、平坦性に優れた被膜を形成することができる。   This photosensitive resin composition comprises, as a polymer component, (a) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, (b) an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid. It is characterized by containing a copolymer of a saturated carboxylic acid anhydride and other monoolefinic unsaturated compounds, and is excellent in coating properties and storage stability. And the film excellent in transparency, heat resistance, developability, and flatness can be formed by using this photosensitive resin composition.

一般的に、感光性樹脂組成物に、より優れた特性を発揮させるためには、可能な限り設計通りの組成比率を実現しなければならない。しかしながら、現実的には、感光性樹脂組成物を構成している重合体の組成比率を設計通りの値にすることが難しく、実際に得られる樹脂組成物においては、重合体成分における組成比率は、所望の組成比率を中心に分布してしまう。この分布の程度が大きくなると、設計により設定した感光性組成物の諸特性が充分に発揮されない事態も生じることになる。本発明者等が先に提案した感光性樹脂組成物は、そのような組成分布がある程度生じている状態でも良好な特性を得ているが、さらなる特性の向上を実現しようとする場合、どうしても重合体成分の組成比率の分布を小さく抑えることが必要になる。   In general, in order for the photosensitive resin composition to exhibit more excellent characteristics, the composition ratio as designed must be realized as much as possible. However, in reality, it is difficult to make the composition ratio of the polymer constituting the photosensitive resin composition as designed, and in the actually obtained resin composition, the composition ratio in the polymer component is , Distribution is centered around a desired composition ratio. When the degree of this distribution becomes large, a situation may occur in which various characteristics of the photosensitive composition set by design are not sufficiently exhibited. The photosensitive resin composition previously proposed by the present inventors has obtained good characteristics even in a state where such a composition distribution has occurred to some extent. It is necessary to keep the distribution of the composition ratio of the combined components small.

特開平５−１６５２１４号公報JP-A-5-165214 特開平１０−１５３８５４号公報JP-A-10-153854

前述のように、本発明者等か先に提案した感光性樹脂組成物においても、さらなる特性の向上を図る場合、その重合体成分の組成比分布をできるだけ小さく押さえることが重要になる。しかしながら、そのために、どのような具体的な重合体を使うのか、そして、その重合体のモノマー組成をどのように範囲に設定すれば、調製した感光性樹脂組成物における重合体の組成比分布を抑えることができるのかは、不明確であった。
そこで、本発明の課題は、重合体成分の組成比分布を小さく抑えることができ、それによって特性の顕著な向上を実現した感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。 As described above, even in the photosensitive resin composition previously proposed by the present inventors, it is important to keep the composition ratio distribution of the polymer component as small as possible when further improving the characteristics. However, what kind of specific polymer is used for that purpose, and how the monomer composition of the polymer is set in the range, the composition ratio distribution of the polymer in the prepared photosensitive resin composition is determined. It was unclear whether it could be suppressed.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can suppress the composition ratio distribution of the polymer components to be small, thereby realizing a significant improvement in characteristics, and a pattern forming method using the photosensitive resin composition Is to provide.

本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねたところ、次のような知見を得るに至った。すなわち、先に提案した前記感光性樹脂組成物における（ｂ）の重合体として、「スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体」を用い、この特定な重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体のこの特定な重合体全体における含有割合を２０質量％以下とすることにより、感光性樹脂組成物の諸特性をより一層向上させ得ることを、知るに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies, experiments, and studies, and have obtained the following knowledge. That is, as the polymer of (b) in the photosensitive resin composition proposed previously, “a polymer having a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a monomer unit of an unsaturated organic acid as essential components”. ”And the content ratio of the polymer having a composition ratio deviating from 3% from the average value of the composition ratio of the specific polymer in the entire specific polymer is 20% by mass or less. It came to know that the various characteristics of a thing can be improved further.

本発明は上記知見に基づいてなされたもので、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の該（ｂ）の重合体に対する含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする。   The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the photosensitive resin composition according to the present invention comprises (a) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. A polymer comprising (b) a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a monomer unit of an unsaturated organic acid, (c) a quinonediazide group-containing compound, and (d) an organic solvent. The content ratio of the polymer having a composition ratio deviating from 3% from the average value of the composition ratio of the polymer (b) to the polymer (b) is 20% by mass. It is characterized by the following.

また、本発明に係るパターン形成方法は、請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法であって、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系内の単量体組成比の振れが、重合開始から終了までの間、±３％以内となるように重合して重合体を得た後、この重合体を請求項１に記載の感光性樹脂組成物を構成する（ｂ）の重合体として用いることによって、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を得、この感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して選択的露光を行い、現像して画像パターンを形成し、次いで加熱して画像パターンを架橋硬化することを特徴とする。   The pattern forming method according to the present invention is a pattern forming method using the photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the monomer of styrene and / or a styrene derivative and an unsaturated organic acid are used in a single amount. The polymer is obtained so that the fluctuation of the monomer composition ratio in the polymerization system containing the polymer is within ± 3% from the start to the end of the polymerization, and then the polymer is claimed. The photosensitive resin composition according to claim 1 is obtained by using as the polymer of (b) constituting the photosensitive resin composition according to claim 1, the photosensitive resin composition is applied on a substrate, and a mask is obtained. It is characterized by performing selective exposure through a pattern, developing to form an image pattern, and then heating to crosslink and cure the image pattern.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のとおり（ａ）成分〜（ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であるが、前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物としては、具体的にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げられる。 The present invention is described in detail below.
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing the components (a) to (d) as described above, but the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride of the component (a). Specific examples of the product include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.

また、（ａ）成分のエポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物や脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物が挙げられるが、好ましくは耐熱性に優れた塗布膜を形成できる脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物がよい。前記脂肪族エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的に下記化（１）〜化（３１）で表わされる化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound (a) include aliphatic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds and alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compounds. An alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound capable of forming an excellent coating film is preferable. Specific examples of the aliphatic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, and glycidyl α-n-butyl acrylate. , Acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7 -Epoxyheptyl, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylphenylpropyl] acrylamide Specific examples of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound include the following (1) to (1) to Compounds represented by (31) can be mentioned.

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（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同一または異なってもよく、ｗは０〜１０の数を示す。）
Figure 0004119340
 (In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, and w represents a number of 0 to 10.)

上記（ａ）成分中のエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合割合は、全成分の５〜９０モル、好ましくは１０〜８０モル％の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、耐熱性の低下や、耐溶解性の低下が生じて好ましくない。   The copolymerization ratio of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound in the component (a) is 5 to 90 mol, preferably 10 to 80 mol% of all components. Deviating from the above range is not preferable because a decrease in heat resistance and a decrease in dissolution resistance occur.

この（ａ）成分は、一般式［化３２］   This component (a) has the general formula [Chemical Formula 32]

Figure 0004119340
（但し、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を少なくとも含む重合溶媒中、好ましくは該化合物を１０〜７０重量％の範囲で含有する重合溶媒中で、重合触媒を用いるラジカル重合することでゲル化することもなく製造できる。
Figure 0004119340
 (However, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group, m is 0 or 1, and n is 3 to 3. Indicates an integer of 5.)
In a polymerization solvent containing at least the compound represented by the formula (1), preferably in a polymerization solvent containing the compound in the range of 10 to 70% by weight, it can be produced without gelation by radical polymerization using a polymerization catalyst.

上記［化３３］で表される化合物としては、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、３−エトキシ−１−ブチルアルコール、３−プロポキシ−１−ブチルアルコール、３−メトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−メチルプロピルアルコール、３−プロポキシ−１−メチルプロピルアルコール、２−メトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−エトキシ−１−エチルエチルアルコール、２−プロポキシ−１−エチルエチルアルコール、５−メトキシペンチルアルコール、５−エトキシペンチルアルコール、５−プロポキシペンチルアルコール、４−メトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−エトキシ−１−メチルブチルアルコール、４−プロポキシ−１−メチルブチルアルコール、３−メトキシ−１−エチルプロピルアルコール、３−エトキシ−１−エチルプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。また、重合溶媒の他の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールノモメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどを例示することができ、これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the compound represented by [Chemical Formula 33] include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butyl alcohol, 3- Ethoxy-1-butyl alcohol, 3-propoxy-1-butyl alcohol, 3-methoxy-1-methylpropyl alcohol, 3-ethoxy-1-methylpropyl alcohol, 3-propoxy-1-methylpropyl alcohol, 2-methoxy- 1-ethylethyl alcohol, 2-ethoxy-1-ethylethyl alcohol, 2-propoxy-1-ethylethyl alcohol, 5-methoxypentyl alcohol, 5-ethoxypentyl alcohol, 5-propoxypene Alcohol, 4-methoxy-1-methylbutyl alcohol, 4-ethoxy-1-methylbutyl alcohol, 4-propoxy-1-methylbutyl alcohol, 3-methoxy-1-ethylpropyl alcohol, 3-ethoxy-1-ethyl Examples include propyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, methyl ethylene glycol monomethyl ether, and methyl ethylene glycol monoethyl ether. Examples of other organic solvents for the polymerization solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol nitromethyl ether acetate. , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropy Glycol monobull ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl ketone, methyl butyl ketone, Examples thereof include dipropyl ketone, cyclohexanone, acetic acid-n-butyl, amyl acetate, ethyl lactate, and lactate-n-butyl, and these can be used alone or in combination of two or more.

使用する重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物および過酸化水素などがよい。過酸化水素をラジカル重合開始材として使用する場合、還元剤を組合せたレドックス型の重合開始剤であってもよい。   Examples of the polymerization catalyst used include ordinary radical polymerization initiators, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′. An azo compound such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and hydrogen peroxide are preferable. When hydrogen peroxide is used as a radical polymerization initiator, it may be a redox type polymerization initiator combined with a reducing agent.

本発明の（ｂ）の重合体において、該特定の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、該特定の重合体の全質量を１００質量％とする場合に２０質量％以下であり、このような範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂組成物が発揮する前記諸特性をより一層向上させることができる。上記含有量としては、１５質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以下である。この（ｂ）の重合体は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであって、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していても良いものであり、この（ｂ）の重合体の組成比の平均値とは、重合体における（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と、（２）不飽和有機酸の単量体単位と、（３）その他の単量体の単量体単位との平均質量比を意味する。この（ｂ）の重合体の組成比の平均値としては、（ｂ）の重合体全体についての1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から平均の組成比を計算することにより求めることができる。この（ｂ）の重合体が溶液の形態である場合には、該溶液の多量のメタノール／水の混合沈殿剤に添加して沈殿物とし、該沈殿物について1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。 In the polymer (b) of the present invention, the content of the polymer having a composition ratio deviating from 3% from the average value of the composition ratio of the specific polymer is 100 masses of the total mass of the specific polymer. %, It is 20% by mass or less, and by setting the content in such a range, the various characteristics exhibited by the photosensitive resin composition of the present invention can be further improved. As said content, 15 mass% or less is preferable. More preferably, it is 10 mass% or less. The polymer (b) essentially comprises a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a monomer unit of an unsaturated organic acid, and other units other than these monomers. The average value of the composition ratio of the polymer (b) is (1) a monomer of styrene and / or a styrene derivative in the polymer. It means the average mass ratio of the unit, (2) the monomer unit of the unsaturated organic acid, and (3) the monomer unit of the other monomer. As the average value of the composition ratio of the polymer (b), 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) of the whole polymer (b) was measured, and the average value was determined from the ratio of specific 1 H signal intensities obtained. It can obtain | require by calculating the composition ratio. When the polymer of (b) is in the form of a solution, it is added to a large amount of methanol / water mixed precipitant of the solution to form a precipitate, and 1 H-NMR is measured on the precipitate. Can be sought.

上記３％より外れた組成比とは、（ｂ）の重合体における組成比の平均値が［（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位］／［（２）不飽和有機酸の単量体単位］／［（３）その他の単量体の単量体単位］＝ａ／ｂ／ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００質量％）とすると、（１）の単量体単位および／または（２）の単量体単位が、３質量％より外れた場合における組成比、すなわち（ａ−３）質量％未満もしくは（ａ＋３）質量％超、および／または（ｂ−３）質量％未満もしくは（ｂ＋３）質量％超における組成比である。   The composition ratio deviating from the above 3% means that the average value of the composition ratio in the polymer (b) is [(1) monomer unit of styrene and / or styrene derivative] / [(2) unsaturated organic acid. Monomer unit] / [(3) Monomer unit of other monomer] = a / b / c (where a + b + c = 100% by mass), the monomer unit of (1) and / or The composition ratio when the monomer unit of (2) deviates from 3% by mass, that is, (a-3) less than mass% or (a + 3) mass% and / or (b-3) less than mass% or (B + 3) The composition ratio is more than mass%.

上記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有量としては、例えば、分別沈殿を行って得られる各フラクション（沈殿物）について1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られる特定の1Ｈシグナル強度の比率から各フラクションにおける平均の組成比（質量比）を計算することにより求めることができる。 Examples of the content of the polymer having a composition ratio deviating from 3% from the average value of the composition ratio of the polymer (b) include 1 H-NMR for each fraction (precipitate) obtained by fractional precipitation. And the average composition ratio (mass ratio) in each fraction can be calculated from the ratio of the specific 1 H signal intensity obtained.

上記（ｂ）の重合体の平均組成において、全単量体単位量を１００質量％とすると、（１）の単量体単位量が３５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜９０質量％であり、さらに好ましくは、４５〜８５質量％である。また、（２）の単量体単位量が３５〜５５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜１０質量％であり、さらに好ましくは、２５〜１５質量％である。   In the average composition of the polymer (b), when the total monomer unit amount is 100% by mass, the monomer unit amount (1) is preferably 35 to 95% by mass. More preferably, it is 40-90 mass%, More preferably, it is 45-85 mass%. Moreover, it is preferable that the monomer unit amount of (2) is 35-55 mass%. More preferably, it is 30-10 mass%, More preferably, it is 25-15 mass%.

本発明の（ｂ）の重合体は、上述のようにスチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とするものであり、不飽和有機酸の単量体単位を有することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液への溶解性等の特性を良好とすることができ、スチレンおよび／または誘導体の単量体単位を有することにより、感光性樹脂組成物が発揮する基本性能を充分に向上させることができることになる。また、これらの単量体以外のその他の単量体の単量体単位を有していても良い。上記スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。また、スチレンおよび／またはスチレン誘導体は、ベンゼン環が、メチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていても良い。   As described above, the polymer (b) of the present invention essentially comprises a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a monomer unit of an unsaturated organic acid, By having the monomer unit, the properties such as the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline aqueous solution can be improved, and by having the monomer unit of styrene and / or a derivative, the photosensitive resin The basic performance exhibited by the composition can be sufficiently improved. Moreover, you may have the monomer unit of other monomers other than these monomers. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, o-methoxystyrene, m- Methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p- Chlorostyrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-acetoxystyrene, m-acetoxystyrene, p-acetoxystyrene, ot-butoxystyrene, mt-butoxystyrene, pt -Butoxystyrene and the like are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, styrene is preferable. In styrene and / or styrene derivatives, the benzene ring has a functional group such as an alkyl group such as a methyl group or a tert-butyl group, a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom. It may be replaced with.

上記不飽和有機酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノイソプロピル等のフマール酸モノエステル；イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノイソプロピル等のイタコン酸モノエステル；シトラコン酸、シトラコン酸無水物、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノイソプロピル等のシトラコン酸モノエステル；ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、クロトン酸、プロピオール酸等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。   Examples of the unsaturated organic acid include (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic. Acid; maleic acid monoester such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid monoester such as fumaric acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monoisopropyl fumarate Itaconic acid, itaconic anhydride, itaconic acid monomethyl, itaconic acid monoethyl, itaconic acid monoisopropyl etc. itaconic acid monoesters; citraconic acid, citraconic acid anhydride, citraconic acid monomethyl, citraconic acid monoethyl, citraconic acid monoisopropyl, etc. Citraconic acid Monoester; cinnamic acid, alpha-cyanocinnamic, crotonic, propiolic acid are preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, (meth) acrylic acid is preferable.

上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル；ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類等が好適である。これらは１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as dodecyl acrylate; acrylamides such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate acrylamide, diacetone acrylamide; (Meth) acrylonitrile; vinyl ethyl ether, vinyl Vinyl alcohol esters such as -n- butyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl esters such as vinyl butanoate, etc. and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

また、本発明の（ｂ）の重合体は、酸価が５０〜２００であることが好ましい。酸価が５０未満であっても、２００を超えても、感光性樹脂組成物において、（ｂ）の重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、６０であり、さらに好ましくは、７０である。上限値としては、より好ましくは、１８０であり、さらに好ましくは、１６０である。また、より好ましい範囲としては、６０〜１８０であり、さらに好ましい範囲としては、７０〜１６０である。   The polymer (b) of the present invention preferably has an acid value of 50 to 200. If the acid value is less than 50 or exceeds 200, the basic performance that the polymer (b) should exhibit cannot be sufficiently improved in the photosensitive resin composition. As a lower limit, More preferably, it is 60, More preferably, it is 70. As an upper limit, More preferably, it is 180, More preferably, it is 160. Moreover, as a more preferable range, it is 60-180, and as a more preferable range, it is 70-160.

本発明の（ｂ）の重合体は、また、重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であっても、５００００を超えても、どちらの場合でも、感光性樹脂組成物において、（ｂ）の重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは、４０００であり、さらに好ましくは、５０００である。上限値としては、より好ましくは、３５０００であり、さらに好ましくは、２００００である。また、より好ましい範囲としては、４０００〜３５０００であり、さらに好ましい範囲としては、５０００〜２００００である。なお、かかる重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるベルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒はテトラヒドロフラン）により測定することができる。   The polymer (b) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 50000. Whether the weight average molecular weight is less than 3000 or more than 50000, in either case, the basic performance that the polymer (b) should exhibit cannot be sufficiently improved in the photosensitive resin composition. There is. As a lower limit, More preferably, it is 4000, More preferably, it is 5000. As an upper limit, More preferably, it is 35000, More preferably, it is 20000. Moreover, as a more preferable range, it is 4000-35000, and as a more preferable range, it is 5000-20000. The weight average molecular weight can be measured by bell permeation chromatography (GPC, elution solvent is tetrahydrofuran) in terms of polystyrene.

本発明の（ｂ）の重合体としては、上述したスチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む単量体成分を重合することにより製造することが好適である。このような製造方法において、上記単量体の使用量としては、重合体が上述のような組成比を有することとなるように適宜設定すれば良く、また、単量体成分の重合系内への投入方法としては、重合開始前に一括で仕込んでも良く、単量体の全部または一部を連続して投入しても良く、分割しても良い。上記重合体の製造における好ましい形態としては、重合系内の単量体組成比の振れが重合開始から終了までの間、±３％以内となるように、重合を行う形態である。スチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸の反応性比を比較した場合に、反応性の高い単量体が重合に使用されやすく先に消費されることから、消費された単量体を補うように重合系内に単量体を追加することにより、感光性樹脂組成物において重合体が発揮すべき基本性能を充分に向上させるように製造できることになる。   The polymer (b) of the present invention is preferably produced by polymerizing a monomer component containing the above-mentioned monomer of styrene and / or a styrene derivative and a monomer of an unsaturated organic acid. It is. In such a production method, the amount of the monomer used may be appropriately set so that the polymer has the composition ratio as described above, and the monomer component enters the polymerization system. As a charging method, the polymerization may be performed all at once before the start of polymerization, or all or a part of the monomers may be continuously charged or divided. A preferable form in the production of the polymer is a form in which the polymerization is performed so that the fluctuation of the monomer composition ratio in the polymerization system is within ± 3% from the start to the end of the polymerization. When comparing the reactivity ratios of styrene and / or styrene derivatives and unsaturated organic acids, the highly reactive monomer is easily used in the polymerization and is consumed first. Thus, by adding a monomer in a polymerization system, it can manufacture so that the basic performance which a polymer should exhibit in the photosensitive resin composition will fully be improved.

上記重合系内の単量体組成比とは、重合系内において、未だ重合していないスチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸の質量比であり、単量体成分中にその他の単量体が含有されている場合においては、スチレンおよび／またはスチレン誘導体と、不飽和有機酸と、その他の単量体との質量比である。   The monomer composition ratio in the polymerization system is a mass ratio of styrene and / or a styrene derivative and an unsaturated organic acid that have not yet been polymerized in the polymerization system. When the body is contained, the mass ratio of styrene and / or a styrene derivative, an unsaturated organic acid, and another monomer.

上記±３％以内とは、重合開始時の単量体組成比を［（１）スチレンおよび／またはスチレン誘導体］／［（２）不飽和有機酸］／［（３）その他の単量体］＝ｄ／ｅ／ｆ（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１００質量％）とすると、重合系内において、（１）および（２）のそれぞれが、重合開始時の単量体組成比の３質量％以内にあることである。また、±３％以内となるように重合を行う形態とは、重合開始から終了までにおいて、スチレンおよび／またはスチレン誘導体と不飽和有機酸との重合系内における単量体組成比の振れが、常に重合開始時の単量体組成比の±３％以内に収まるように調整することである。   Within ± 3%, the monomer composition ratio at the start of polymerization is [(1) styrene and / or styrene derivative] / [(2) unsaturated organic acid] / [(3) other monomer] = D / e / f (where d + e + f = 100 mass%), in the polymerization system, each of (1) and (2) is within 3 mass% of the monomer composition ratio at the start of polymerization That is. In addition, the form in which the polymerization is performed within ± 3% is the fluctuation of the monomer composition ratio in the polymerization system of styrene and / or styrene derivative and unsaturated organic acid from the start to the end of the polymerization. The adjustment is always made within ± 3% of the monomer composition ratio at the start of polymerization.

上記重合系内における重合開始時の単量体組成比としては、重合体が目的の組成となるように、単量体の反応性比等により適宜設定すればよいが、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の比率を目的の組成よりも多めにし、不飽和有機酸の比率を少なめにすることが好適である。上記単量体成分において、スチレンおよび／またはスチレン誘導体、ならびに不飽和有機酸以外の単量体を含有していても良く、スチレン、スチレン誘導体および不飽和有機酸の含有量としては、全単量体成分を１００質量％とすると、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以上であり、さらに好ましくは、７５質量％以上である。   The monomer composition ratio at the start of polymerization in the polymerization system may be appropriately set depending on the reactivity ratio of the monomer so that the polymer has the desired composition. Styrene and / or styrene derivatives It is preferable that the ratio of the organic acid is larger than the target composition and the ratio of the unsaturated organic acid is small. The monomer component may contain a monomer other than styrene and / or a styrene derivative and an unsaturated organic acid. The content of styrene, the styrene derivative and the unsaturated organic acid may be a single unit. When the body component is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or more. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more.

この（ｂ）の重合体の製造では、上記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入する形態とすることが、より好ましい。また、不飽和有機酸のみを投入する形態とすることが、さらに好ましい。不飽和有機酸を投入する時期としては、重合系における重合が６５％以上進行した後であれば、いつでもよく、より好ましくは、７０％以上進行した後に投入する形態である。さらに好ましくは、７５％以上進行した後である。   In the production of the polymer (b), it is more preferable to introduce an unsaturated organic acid after the polymerization in the polymerization system has proceeded 65% or more. Further, it is more preferable to use only an unsaturated organic acid. The time when the unsaturated organic acid is added may be any time as long as the polymerization in the polymerization system has proceeded 65% or more, and more preferably after 70% or more has progressed. More preferably, after progressing 75% or more.

上記不飽和有機酸は、スチレンやスチレン誘導体と比べて重合反応により消費されやすいことから、重合が６５％以上進行した後に不飽和有機酸を投入することにより、目的組成を有し、基本性能が充分に向上された重合体を得ることができることになる。上述の重合系における重合が６５％以上進行した後とは、単量体の合計仕込量を１００質量％とする場合において、単量体成分の合計仕込量の内６５％が重合に使用された後から重合が終了するまでを意味する。   The unsaturated organic acid is more easily consumed by the polymerization reaction than styrene and styrene derivatives. Therefore, by introducing the unsaturated organic acid after the polymerization has proceeded 65% or more, it has a target composition and has basic performance. A sufficiently improved polymer can be obtained. After the polymerization in the above-described polymerization system proceeds 65% or more, when the total charge of the monomer is 100% by mass, 65% of the total charge of the monomer components is used for the polymerization. This means until after the polymerization is completed.

本発明の（ｃ）成分としては、感光性成分として使用できる化合物であれば特に限定されないが、例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドと、フェノール性ヒドロキシ化合物とのエステル化物等が好ましく用いられる。具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、トリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４ ’−テトラドロキシ−３’−メトキベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、テトラヒドキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ペンタヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシジフェニルメタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジフェニルヒドロキシエタンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−２ −（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−１−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２−フェニル−２−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（２−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−フェニル−３−（２，６−ジヒドロキシフェニル）プロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等の、ジヒドロキシフェニルプロパンとナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とのエステル化合物；２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４， ４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルエタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２， ２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルプロパンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ −ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンのジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−｛４−［１，１−ジメチル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｏ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１−［４−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）フェニル］−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を組合せて用いてもよい。 The component (c) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can be used as a photosensitive component. For example, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfone An esterified product of a naphthoquinone-1,2-diazidosulfonyl halide such as an acid and a phenolic hydroxy compound is preferably used. Specifically, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfone of 2,3,4-trihydroxybenzophenone Acid ester, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 2,4,6-trihydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,4,6-trihydroxybenzophenone An ester compound of trihydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid, such as naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-Tetrahydroxybenzophenone Naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′-tetrahydroxy Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of benzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4 Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of '-tetrahydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,2'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,2'-Tetrahydroxybenzophenone Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester 2,3,4,4′-tetradroxy-3′-methoxybenzophenone, such as naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, tetrahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazidesulfonic acid, Ester compounds of 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4, Pentahydro, such as naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone Ester compound of xylbenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid; naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexa Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of hydroxybenzophenone, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, etc. An ester compound of hexahydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazidesulfonic acid; 2,2′-dihydroxydiphenylme Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of tan, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,2′-dihydroxydiphenylmethane, naphthoquinone-1,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,4′-dihydroxydiphenylmethane, naphthoquinone-1,2-diazide-4-amino acid of 4,4′-dihydroxydiphenylmethane Ester compounds of dihydroxydiphenylmethane and naphthoquinone-1,2-diazidesulfonic acid, such as sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 4,4′-dihydroxydiphenylmethane; 1- (2 -Hydroxyphenyl) -1- Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2′-hydroxyphenyl) ethane, naphthoquinone-1,2-diazide of 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (2′-hydroxyphenyl) ethane 5-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1 -Naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid ester of (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4'-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2- Diazide-4-sulfonic acid ester of 1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) ethane Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1-phenyl-1- (2,4-dihydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1-phenyl-1- Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of (2,4-dihydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1- (2,6-dihydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4- 1-phenyl-1- (2,6-dihydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -2- (2′-hydroxy) Phenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) ) -2- (2′-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1 , 2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 1- (2-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1- (4- Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) ethane, naphthoquinone of 1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) ethane 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) ethane Toquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester, 1-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1-phenyl-2- Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of (2,6-dihydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-2- (2,6-dihydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5 Ester compounds of diphenylhydroxyethane and naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid, such as sulfonic acid esters; naphthoquinone-1,2- (2-hydroxyphenyl) -1- (2′-hydroxyphenyl) propane -Diazide-4-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (2'-hydroxyl Naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid ester of phenyl) propane, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid of 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) propane Ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4 ′ -Hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4'-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5 1-Phenyl-1- (2,4-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone , 2-diazido-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 1-phenyl-1- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1- (2, Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 6-dihydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid ester of 1-phenyl-1- (2,6-dihydroxyphenyl) propane 1- (2-dihydroxyphenyl) -2- (2′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -2- (2′- Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of hydroxyphenyl) propane, 1- (2-hydroxy) Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of ciphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, naphthoquinone of 1- (2-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2- (2-hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) propane, 2- (2 -Hydroxyphenyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonate, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- (4 ′ Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of -hydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 1-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 2-phenyl-1- (2,4-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1, 2-diazido-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2-phenyl-1- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-2- (2,6 -Dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester 1-phenyl-2- (2,6-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 2-phenyl-1- (2,6-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1, 2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2-phenyl-1- (2,6-dihydroxyphenyl) propane, 2- (2-hydroxyphenyl) -2 -Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of (2'-hydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1,2- of 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (2'-hydroxyphenyl) propane Diazide-5-sulfonic acid ester, 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxypheny ) Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of propane, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2- (2-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′- Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of hydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of 2-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 2 -Naphthoquinone-1,2-diazide-5-phenyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane Sulfonic acid ester, 2-phenyl-2- (2,6-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 2-phenyl-2- (2,6-dihydroxyphenyl) propane Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- (2-hydroxyphenyl) -3- (2′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of (2-hydroxyphenyl) -3- (2′-hydroxyphenyl) propane, 1- (2-hydroxyphenyl) -3- (4′-hydroxyphenyl) Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of propane, 1- (2-hydroxyphenyl) Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of -3- (4'-hydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1, 1- (4-hydroxyphenyl) -3- (4'-hydroxyphenyl) propane 2-diazido-4-sulfonic acid ester, 1- (4-hydroxyphenyl) -3- (4′-hydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1-phenyl-3- Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester of (2,4-dihydroxyphenyl) propane, naphthoquinone-1,2-diazide-5-ester of 1-phenyl-3- (2,4-dihydroxyphenyl) propane Sulfonate ester, 1-phenyl-3- (2,6-dihydroxyphenyl) propane naphthoquinone-1 Dihydroxyphenylpropane and naphthoquinone-1, such as 2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 1-phenyl-3- (2,6-dihydroxyphenyl) propane Ester compound with 2-diazidosulfonic acid; naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxytriphenylmethane, 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxytriphenyl Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of phenylmethane, 2,2 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 4 "-trihydroxytriphenylmethane Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane, naphthoquinone-1,2-diazide of 2,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane 5-sulfonic acid ester, naphthoquinone of 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone of 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylmethane 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxytriphenylethane, 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxy Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of triphenylethane, 2,2 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenyl Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of luethane, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylethane, 2,4 ′, 4 Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of “-trihydroxytriphenylethane, 2,4 ′, 4” naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of trihydroxytriphenylethane, Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylethane, naphthoquinone-1,2-diazide of 4,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylethane 5-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-di of 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxytriphenylpropane Azido-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 2 ″ -trihydroxytriphenylpropane, 2,2 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylpropane Naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,2 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylpropane, 2,4 ′, 4 ″- Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of trihydroxytriphenylpropane, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of 2,4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylpropane, 4, Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 4 ′, 4 ″ -trihydroxytriphenylpropane 4,4 ', 4 "-trihydroxytriphenylpropane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxymethyl) phenyl]- Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of bis (o-hydroxyphenyl) methane, 4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxymethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of methane, naphthoquinone-1,4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxymethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane -Diazide-4-sulfonic acid ester, 4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxymethyl) phenyl] -bis (p-hydro Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of xylphenyl) methane, naphthoquinone-1 of 4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxymethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) methane , 2-diazide-4-sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-5- of 4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxymethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) methane Sulfonic acid ester, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of 4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxymethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane, 4- [ 1,1-Dimethyl-1- (p-hydroxymethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) methane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, [4 Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of-(o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) methane, [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (p -Hydroxyphenyl) methane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane naphthoquinone-1,2-diazide- 5-sulfonic acid ester, [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of bis (o-hydroxyphenyl) methane, naphthoquinone-1 of [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (o-hydroxyphenyl) methane, 2-diazide-5-sulfonic acid ester, [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, [4- ( Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxy) Phenyl) methyl] phenyl} -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone -1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxyphenyl) methyl] phenyl} -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxyphenyl) methyl] phenyl} -1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of ethane, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (o-hydroxyphenyl) methyl] phenyl} -1,1-bis (p − Hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxyphenyl) methyl] phenyl } -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxyphenyl) methyl Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of phenyl} -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (p-hydroxyphenyl) ) Methyl] phenyl} -1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- {4- [1,1-dimethyl-1- (p- Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of hydroxyphenyl) methyl] phenyl} -1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 1- [4- (o Hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1 , 1-Bis (o-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1,1-bis (p-hydroxy) Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester of phenyl) ethane, naphthoquinone-1,1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane 2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1- [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1 1-bis (o-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1,1-bis (o-hydroxyphenyl) ) Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of ethane, 1- [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2 -Diazide-4-sulfonic acid ester, 1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -2,2-bis (o-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester , 1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane Naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, 1- [4- (o-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide- 5-sulfonic acid ester, 1- [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid ester, And naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of [4- (p-hydroxyphenylmethyl) phenyl] -2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の（ｄ）成分は、前記一般式化３３の化合物を少なくとも含む有機溶媒で、前述の重合溶媒と同じ化合物および他の有機溶媒が挙げられる。このように（ｄ）成分は、重合溶媒と同じものが使用されることから、感光性樹脂組成物には（ｄ）成分がそのまま含有されることになるが、この（ｄ）成分の含有量が１０〜７０重量％の範囲から外れた場合には、一般式化３３の化合物または他の有機溶媒を追加し前記範囲に調整するのがよい。これにより本発明の感光性樹脂組成物は、優れた塗布性を発揮し大型の基板であっても均一な被膜が形成できる。   Component (d) of the present invention is an organic solvent containing at least the compound of the general formula 33, and examples thereof include the same compounds as the polymerization solvent described above and other organic solvents. Thus, since the component (d) is the same as the polymerization solvent, the photosensitive resin composition contains the component (d) as it is, but the content of the component (d) Is outside the range of 10 to 70% by weight, the compound of the general formula 33 or other organic solvent may be added to adjust to the above range. Thereby, the photosensitive resin composition of this invention exhibits the outstanding applicability | paintability and can form a uniform film even if it is a large sized board | substrate.

本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｂ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜９０重量部、 好ましくは２０〜６０重量部、（ｃ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量、（ｄ）成分は、（ａ）〜（ｄ）成分の総和１００重量部に対し４０００重量部以下、好ましくは３０００重量部以下の範囲で含有するのがよい。（ａ）成分の含有量が５重量部未満では、耐熱性に劣り、９０重量部を超えると塗布性、平坦性が劣り好ましくない。また、（ｂ）成分の含有量が５重量部未満では機械的特性に劣り、９０重量部を超えると耐熱性に劣り好ましくない。さらに、（ｃ）成分の含有量が５重量部未満では現像不良を起こし、６０重量部を超えると透明性、絶縁性および平坦性が悪くなり好ましくない。   The component (a) in the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight, and the component (b) is 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d). 5 to 90 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) to (d), and the component (c) 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and component (d) is contained in an amount of 4000 parts by weight or less, preferably 3000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the sum of components (a) to (d). It is good to do. When the content of the component (a) is less than 5 parts by weight, the heat resistance is inferior, and when it exceeds 90 parts by weight, the coatability and flatness are inferior. Further, when the content of the component (b) is less than 5 parts by weight, the mechanical properties are inferior, and when it exceeds 90 parts by weight, the heat resistance is inferior. Further, if the content of component (c) is less than 5 parts by weight, poor development occurs, and if it exceeds 60 parts by weight, transparency, insulation and flatness are deteriorated, which is not preferable.

上記に加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成分を加えることができる。   In addition to the above, the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, a dispersant, an antifoaming agent, Additive components such as adhesion promoters and organic or inorganic suspending agents can be added.

可塑剤としては、具体的にジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ジブチルなどが挙げられる。   Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), polyethylene glycol, glycerin, and dibutyl tartrate.

消泡剤としては、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられる。   Examples of the antifoaming agent include alkylene glycol-based, polyethylene-based and higher alcohol-based antifoaming agents such as polyethylene glycol (molecular weight 400 to 800).

また、密着促進剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて用いることができる。   As adhesion promoters, silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane, and titanium And a coupling agent. These can be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法として、基板上に、（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体であり、その組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の含有割合が２０質量％以下である重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有する感光性樹脂組成物をスピンナー、ロールコーター、スプレー等を用いて塗布して感光性樹脂組成物層を設け、その上に所定のマスクパターンを載置し、該マスクを介して活性光線を照射し、露光し、現像処理して画像パターンに形成したのち、加熱硬化する方法などが挙げられる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設けた偏光板や透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。また、前記活性光線を放射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などが挙げられる。現像処理に用いる現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。さらに、加熱硬化温度としては、１５０℃〜２５０℃の範囲が採られる。   Next, as a method for forming a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, (a) a co-polymerization of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is performed on a substrate. (B) a polymer essentially comprising a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a monomer unit of an unsaturated organic acid, the composition ratio deviating from 3% from the average value of the composition ratio A polymer having a polymer content of 20% by mass or less, (c) a photosensitive resin composition containing a quinonediazide group-containing compound and (d) an organic solvent is applied using a spinner, roll coater, spray, or the like. A photosensitive resin composition layer is provided, a predetermined mask pattern is placed thereon, irradiated with actinic rays through the mask, exposed, developed and formed into an image pattern, followed by heat curing. Way And the like. Examples of the substrate include a polarizing plate provided with a black matrix layer and a color filter layer, and a glass plate provided with a transparent conductive circuit layer as necessary in the production of a liquid crystal display element. Examples of the light source that emits active light include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, and an excimer laser generator. Developers used in the development process include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, dimethyl Secondary amines such as amine, dibenzylamine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morphophore, piperazine and pyridine, polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, tetramethyl Ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, trimethylsulfonium Rokishido acids, trimethyl sulfonium hydroxide, diethyl methyl sulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide such as dimethyl benzyl sulfonium hydroxide, choline, and the like silicate-containing buffers. Furthermore, as a heat-curing temperature, the range of 150 to 250 degreeC is taken.

上記構成の本発明によれば、感光性樹脂組成物において、重合体成分の組成比分布を小さく抑えることができ、それによって、「保護膜や層間絶縁膜に要求される透明性、耐熱性および平坦性、大型の基板への均一な被膜の形成を確保できる上に、現像性に優れる」という諸特性の顕著な向上を実現することができる。   According to the present invention having the above-described configuration, in the photosensitive resin composition, the composition ratio distribution of the polymer component can be suppressed to a small value, whereby “transparency, heat resistance and In addition to ensuring flatness and formation of a uniform film on a large substrate, it is possible to achieve remarkable improvements in various properties such as “excellent developability”.

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（共重合体の合成）
合成例１ (共重合体ｂ−１の合成)
還流冷却器、滴下器および撹拌器を備えた反応釜内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、酢酸エチル４００重量部、スチレン４０３重量部、メタクリル酸４９重量部を入れ、液温を７０℃に保ちながら撹拌を行った。 (Synthesis of copolymer)
Synthesis Example 1 (Synthesis of copolymer b-1)
A suitable amount of nitrogen was allowed to flow in a reaction kettle equipped with a reflux condenser, a dropping device, and a stirrer, and the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere. Stirring was carried out while maintaining the temperature.

次いで、開始剤２，２’−-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、酢酸エチル４０重量部を加え、反応を開始した。
スチレン２５３重量部、メタクリル酸８９重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４７重量部、酢酸エチル２１９重量部混合溶解した溶液を該滴下器に入れた。
反応開始から１０分後に該滴下器から混合溶液を３時間５０分かけて撹拌下、滴下を行った。
更に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１８重量部、酢酸エチル６１重量部を混合溶解した溶液を、反応開始から４時間後に３時間かけて撹拌下、滴下を行った。また、反応開始から６時間後に、メタクリル酸１０重量部を一度に添加し、反応開始から８時間後に終了した。
その後、室温まで冷却し、共重合体ｂ−１（濃度５２％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw９，０００）を得た。
得られた重合体溶液を濃縮、乾固させて得た固形物８重量部を酢酸エチル１２重量部に溶解し、アセトン６０重量部に加えた。
重合体が析出すれば濾別する。そこにヘキサン５重量部を加え、析出した重合体を濾別した。このようにヘキサン５重量部を加えて析出した重合体を濾別する操作を、固形分の回収率が９０％以上になるまで繰り返し行った。残った濾液を濃縮し、濃縮液を５０倍量のメタノール／水 (２／１)の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体すべてを沈殿させて、濾別した。 Next, 12 parts by weight of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 40 parts by weight of ethyl acetate were added to initiate the reaction.
A solution in which 253 parts by weight of styrene, 89 parts by weight of methacrylic acid, 47 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 219 parts by weight of ethyl acetate were mixed and dissolved was put into the dropping device.
Ten minutes after the start of the reaction, the mixed solution was dropped from the dropping device with stirring over 3 hours and 50 minutes.
Furthermore, a solution prepared by mixing and dissolving 18 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 61 parts by weight of ethyl acetate was added dropwise with stirring over 3 hours 4 hours after the start of the reaction. . Further, 6 parts by weight of methacrylic acid was added at a time 6 hours after the start of the reaction, and the reaction was completed 8 hours after the start of the reaction.
Then, it cooled to room temperature and obtained copolymer b-1 (Concentration 52%, polystyrene conversion weight average molecular weight Mw 9,000).
8 parts by weight of a solid obtained by concentrating and drying the obtained polymer solution was dissolved in 12 parts by weight of ethyl acetate and added to 60 parts by weight of acetone.
If the polymer precipitates, it is filtered off. Thereto was added 5 parts by weight of hexane, and the precipitated polymer was separated by filtration. The operation of adding 5 parts by weight of hexane and filtering the precipitated polymer was repeated until the solid content recovery rate was 90% or more. The remaining filtrate was concentrated, and the concentrated solution was added to 50 times amount of a mixed precipitant of methanol / water (2/1) to precipitate all the remaining dissolved polymer, followed by filtration.

上記分別沈殿により得られた各フラクションをＮＭＲで分析した結果、平均組成（重量部）は８１／１９であり、±２％以内に入っているものは９０重量％であった。
得られた重合体ｂ−１を酢酸エチルを留去し、３−メトキシブチルアセテ−トに溶剤置換を全量行い、濃度３０％の樹脂液（樹脂液ｂ−１）を得た。 As a result of analyzing each fraction obtained by the fractional precipitation by NMR, the average composition (parts by weight) was 81/19, and the fraction within ± 2% was 90% by weight.
Ethyl acetate was distilled off from the resulting polymer b-1, and 3-methoxybutyl acetate was subjected to solvent substitution in its entirety to obtain a resin liquid (resin liquid b-1) having a concentration of 30%.

合成例２ (共重合体ａ−１の合成)
還流冷却器、滴下ロ−トおよび撹拌器を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１００重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１００重量部を入れ、撹拌を行った。
また、メタクリル酸２０重量部、（３，４−エポキシシクロへキシル）メチルメタクリレ−ト８０重量部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１５重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１５重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロ−トに入れた。
次いで、該フラスコ内液温を70℃に保ち、該フラスコ内に該滴下ロ−トから混合溶液を３時間かけて撹拌下、滴下を行った。更に撹拌下、4時間同温度保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体ａ−１（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw１０，０００）を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of copolymer a-1)
Into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, an appropriate amount of nitrogen was passed to replace the nitrogen atmosphere, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether were added. Stirring was performed.
Further, 20 parts by weight of methacrylic acid, 80 parts by weight of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, 11 parts by weight of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), propylene glycol -A solution prepared by mixing and dissolving 15 parts by weight of rumonomethyl ether acetate and 15 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was placed in the dropping funnel.
Subsequently, the liquid temperature in the flask was kept at 70 ° C., and the mixed solution was dropped into the flask from the dropping funnel with stirring over 3 hours. Further, the same temperature was maintained for 4 hours under stirring. Then, it cooled to room temperature and obtained copolymer a-1 (Concentration 30%, polystyrene conversion weight average molecular weight Mw10,000).

合成例３ (共重合体ａ−２の合成)
還流冷却器、滴下ロ−トおよび撹拌器を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、３−メトキシブチルアセテ−ト１００重量部、３−メトキシ-1-ブチルアルコ−ル１００重量部を入れ、撹拌を行った。
また、メタクリル酸２８重量部、(３，４−エポキシシクロへキシル)メチルメタクリレ−ト７２重量部、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト１５重量部、３−メトキシ-1-ブチルアルコ−ル１５重量部を混合溶解した溶液を該滴下ロ−トに入れた。
次いで、該フラスコ内の液温を７０℃に保ち、該フラスコ内に該滴下ロ−トから混合溶液を３時間かけて撹拌下、滴下を行った。さらに、撹拌下、４時間同温度保持した。その後、室温まで冷却し、共重合体ａ−２（濃度３０％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw１２，０００）を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of copolymer a-2)
An appropriate amount of nitrogen was allowed to flow in a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to replace the nitrogen atmosphere, and 100 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate and 100 parts by weight of 3-methoxy-1-butyl alcohol. And stirred.
In addition, 28 parts by weight of methacrylic acid, 72 parts by weight of (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, 12 parts by weight of initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 3- A solution in which 15 parts by weight of methoxybutyl acetate and 15 parts by weight of 3-methoxy-1-butyl alcohol were mixed and dissolved was placed in the dropping funnel.
Subsequently, the liquid temperature in the flask was kept at 70 ° C., and the mixed solution was dropped into the flask from the dropping funnel with stirring over 3 hours. Further, the same temperature was maintained for 4 hours under stirring. Then, it cooled to room temperature and obtained copolymer a-2 (Concentration 30%, polystyrene conversion weight average molecular weight Mw12,000).

比較合成例１ (共重合体ｂ’−１の合成)
還流冷却器、滴下器および撹拌器を備えた反応釜内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、酢酸エチル４００重量部、スチレン３６２重量部、メタクリル酸９０重量部を入れ、液温を７０℃に保ちながら撹拌を行った。
次いで、開始剤２，２’−アゾビス（２，４０ジメチルバレロニトリル）１２重量部、酢酸エチル４０重量部を加え、反応を開始した。
スチレン２７４重量部、メタクリル酸６８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４７重量部、酢酸エチル２１９重量部混合溶解した溶液を該滴下器に入れた。
反応開始から１０分後に該滴下器から混合溶液を３時間５０分かけて撹拌下、滴下を行った。さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１８重量部、酢酸エチル６１重量部を混合溶解した溶液を、反応開始から４時間後に３時間かけて撹拌下、滴下を行った。反応開始から８時間後に終了した。
その後、室温まで冷却し、共重合体ｂ’−１（濃度５１％、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw８，０００）を得た。
前記合成例１と同様に、得られた重合体溶液を濃縮、乾固させて得た固形物８重量部を酢酸エチル１２重量部に溶解し、アセトン６０重量部に加えた。重合体が析出すれば濾別する。そこにヘキサン５重量部を加え、析出した重合体を濾別した。このようにヘキサン5重量部を加えて析出した重合体を濾別する操作を、固形分の回収率が９０％以上になるまで繰り返し行った。
残った濾液を濃縮し、濃縮液を５０倍量のメタノール／水 (２／１)の混合沈殿剤に加えて、溶解している残りの重合体すべてを沈殿させて、濾別した。 Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of copolymer b′-1)
A suitable amount of nitrogen was passed through a reaction kettle equipped with a reflux condenser, a dropping device and a stirrer, and the atmosphere was replaced with a nitrogen atmosphere. Stirring was carried out while maintaining the temperature.
Next, 12 parts by weight of an initiator 2,2′-azobis (2,40 dimethylvaleronitrile) and 40 parts by weight of ethyl acetate were added to initiate the reaction.
A solution in which 274 parts by weight of styrene, 68 parts by weight of methacrylic acid, 47 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 219 parts by weight of ethyl acetate were mixed and dissolved was put into the dropping device.
Ten minutes after the start of the reaction, the mixed solution was dropped from the dropping device with stirring over 3 hours and 50 minutes. Further, a solution prepared by mixing and dissolving 18 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 61 parts by weight of ethyl acetate was added dropwise with stirring over 3 hours 4 hours after the start of the reaction. . The reaction was completed 8 hours after the start of the reaction.
Then, it cooled to room temperature and obtained copolymer b'-1 (concentration 51%, polystyrene conversion weight average molecular weight Mw8,000).
In the same manner as in Synthesis Example 1, 8 parts by weight of a solid obtained by concentrating and drying the obtained polymer solution was dissolved in 12 parts by weight of ethyl acetate and added to 60 parts by weight of acetone. If the polymer precipitates, it is filtered off. Thereto was added 5 parts by weight of hexane, and the precipitated polymer was separated by filtration. The operation of adding 5 parts by weight of hexane and filtering the precipitated polymer was repeated until the solid content recovery rate was 90% or more.
The remaining filtrate was concentrated, and the concentrated solution was added to 50 times amount of a mixed precipitant of methanol / water (2/1) to precipitate all the remaining dissolved polymer, followed by filtration.

上記分別沈殿により得られた各フラクションをＮＭＲで分析した結果、平均組成（重量部）は８０／２０であり、±３％以内に入っているものは５５重量％であった。
得られた重合体ｂ’−１を酢酸エチルを留去し、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トに溶剤置換を全量行い、濃度３０％の樹脂液（樹脂液ｂ’−１）を得た。 As a result of analyzing each fraction obtained by the fractional precipitation by NMR, the average composition (parts by weight) was 80/20, and the fraction within ± 3% was 55% by weight.
Ethyl acetate was distilled off from the resulting polymer b'-1, and propylene glycol monomethyl ether acetate was subjected to solvent substitution in whole to obtain a resin liquid (resin liquid b'-1) having a concentration of 30%.

（実施例1）
前記合成例１で得られた共重合体ｂ−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ−１）を４０重量部、前記合成例３で得られた共重合体ａ−２（３０％濃度）４０重量部、１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト４０重量部を混合して、ミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。 (Example 1)
30% concentration of copolymer b-1 obtained in Synthesis Example 1 40 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate resin solution (resin liquid b-1), copolymer obtained in Synthesis Example 3 40 parts by weight of a-2 (30% concentration), 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide 6 parts by weight of -5-sulfonic acid ester and 40 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate were mixed and dissolved by stirring with a mixer, and then degassed under reduced pressure to prepare a photosensitive resin composition. Subsequently, it filtered with the filter of the pore size 0.1 micrometer, and was set as the photosensitive resin composition.

上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２μmとなるようにスピンナ−で塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナ−ＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、スペ−ス部には現像の残渣も無く、パタ−ン形状も良好であった。   The photosensitive resin composition solution was applied on a glass substrate 1737 (manufactured by Corning: 0.7 mm thickness × 150 mm diameter) with a spinner so as to have a film thickness of 2 μm, and then hot-plated at 90 ° C. for 3 minutes. The film was dried and exposed using a mirror projection aligner-MPA-600FA (made by Canon Inc.) through a positive mask pattern of 10 μm line pattern / 10 μm space pattern. Next, development is performed by immersing in an aqueous solution of 0.4% by weight of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, and after removing unnecessary portions by rinsing with pure water, a pattern of 5 μm line / 5 μm space is obtained. It was. When this pattern was observed with an electron microscope, there was no development residue in the space and the pattern shape was good.

上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ、９４．７％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかった。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化した後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。 The coating film obtained above was exposed to the whole surface again without using a positive mask pattern using an ultra-high pressure mercury lamp, and then cured by heating at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven. When the minimum transmittance | permeability of wavelength 400nm -800nm was measured for the board | substrate with the obtained photosensitive resin composition cured film using the spectrophotometer UV-2500PC (made by Shimadzu Corp.), it was 94.7%. . Also, no pattern breakage occurred.
Moreover, after heat-curing in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes as heat resistance, the film thickness was measured again at 230 ° C. for 1 hour. With respect to the film thickness after heat curing at 200 ° C. for 30 minutes, the film thickness change after the reheating treatment was calculated as the film thickness reduction rate. The case where the film thickness reduction rate after heating at 230 ° C. for 1 hour was less than 3% was evaluated as “◯”, and the case where it was 3% or more was evaluated as “X”.
Further, as the storage stability of the photosensitive resin composition solution, the viscosity after storage at room temperature for 1 month was measured. With respect to the viscosity after preparation, the case where the rate of increase in viscosity after storage at room temperature for 1 month was less than 30% was marked as ◯, and the case where it was 30% or more was marked as x. These results are shown in Table 1.

（実施例２）
前記合成例１で得られた共重合体ｂ−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ−１）を３５重量部、前記合成例２で得られた共重合体ａ−１（３０％濃度）４５重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６重量部、３−メトキシブチルアセテ−ト４０重量部を混合してミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。 (Example 2)
30% concentration of copolymer b-1 obtained in Synthesis Example 1 35 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate resin solution (resin liquid b-1), copolymer obtained in Synthesis Example 2 a-1 (30% concentration) 45 parts by weight, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2-naphthoquinonediazide 6 parts by weight of -5-sulfonic acid ester and 40 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate were mixed and dissolved by stirring with a mixer, and then degassed under reduced pressure to prepare a photosensitive resin composition. Subsequently, it filtered with the filter of the pore size 0.1 micrometer, and was set as the photosensitive resin composition.

上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２μmとなるようにスピンナ−で塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナ−ＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、1分間浸漬して現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、前記実施例１と同様に、スペ−ス部には現像の残渣も無く、パタ−ン形状も良好であった。
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９４．３％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかった。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。
２００℃、３０分間加熱硬化後膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。 The photosensitive resin composition solution was applied on a glass substrate 1737 (manufactured by Corning: 0.7 mm thickness × 150 mm diameter) with a spinner so as to have a film thickness of 2 μm, and then hot-plated at 90 ° C. for 3 minutes. The film was dried and exposed using a mirror projection aligner-MPA-600FA (made by Canon Inc.) through a positive mask pattern of 10 μm line pattern / 10 μm space pattern. Next, development is performed by immersing in a 0.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, and after rinsing and washing with pure water, a pattern of 5 μm line / 5 μm space is applied. Obtained. When this pattern was observed with an electron microscope, as in Example 1, there was no development residue in the space and the pattern shape was good.
The coating film obtained above was exposed to the whole surface again without using a positive mask pattern using an ultra-high pressure mercury lamp, and then cured by heating at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven. Using the spectrophotometer UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation) for the obtained substrate with a cured film of the photosensitive resin composition, the minimum transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm was measured and found to be 94.3%. Also, no pattern breakage occurred.
Moreover, after heat-curing in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes as heat resistance, the film thickness was measured again at 230 ° C. for 1 hour.
With respect to the film thickness after heat curing for 30 minutes at 200 ° C., the film thickness change after the reheating treatment was calculated as the film thickness reduction rate. The case where the film thickness reduction rate after heating at 230 ° C. for 1 hour was less than 3% was evaluated as “◯”, and the case where it was 3% or more was evaluated as “X”.
Further, as the storage stability of the photosensitive resin composition solution, the viscosity after storage at room temperature for 1 month was measured. With respect to the viscosity after preparation, the case where the rate of increase in viscosity after storage at room temperature for 1 month was less than 30% was marked as ◯, and the case where it was 30% or more was marked as x. These results are shown in Table 1.

（比較例１）
前記比較合成例1で得られた共重合体ｂ’−１の濃度３０％ ３−メトキシブチルアセテ−ト樹脂溶液（樹脂液ｂ’−１を４０重量部、前記合成例２で得られた共重合体ａ−１（３０％濃度）４０重量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．４重量部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト４０重量部を混合してミキサーで撹拌溶解した後、減圧脱気し、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、ポアサイズ０．１μmのフィルターにて濾過を行って、感光性樹脂組成物とした。 (Comparative Example 1)
Concentration of copolymer b′-1 obtained in Comparative Synthesis Example 1 30% 3-methoxybutyl acetate resin solution (40 parts by weight of resin liquid b′-1 and copolymer obtained in Synthesis Example 2) 40 parts by weight of polymer a-1 (30% concentration), 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene-1,2- After 6.4 parts by weight of naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and dissolved by stirring with a mixer, the mixture was degassed under reduced pressure to prepare a photosensitive resin composition. Subsequently, it filtered with the filter of the pore size 0.1 micrometer, and was set as the photosensitive resin composition.

上記感光性樹脂組成物溶液をガラス基板１７３７ (コ−ニング社製：０．７ｍｍ厚×１５０ｍｍ径)上に、膜厚２．５μmとなるようにスピンナーで塗布後、９０℃、３分間ホットプレ−ト上で乾燥させ、１０μmライン・パタ−ン／１０μmスペ−ス・パタ−ンのポジマスクパタ−ンを介してミラ−プロジェクションアライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キャノン社製）を用いて露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４重量％水溶液にて、１分間浸漬し現像を行い、純水でリンス洗浄を経て不要部分の除去後、５μmライン／５μmスペ−スのパタ−ンを得た。このパタ−ンを電子顕微鏡にて観察すると、スペ−ス部には現像の残渣が認められ、パターンはテーパー形状で、裾を引いたような形状となり、使用に耐えるものではなかった。
上記で得られた塗布膜を再び超高圧水銀灯を用いてポジマスクパタ−ンを介さず全面露光後、クリ−ンオ−ブン中で２２０℃、３０分間加熱硬化させた。得られた感光性樹脂組成物硬化膜付きの基板を分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ（島津製作所社製）を使用し、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの最低透過率を測定したところ９３．２％であった。また、パタ−ンくずれは起さなかったが、パタ−ン幅はひろがっていた。
また、耐熱性としてクリ−ンオ−ブン中で２００℃、３０分間加熱硬化させた後、再び２３０℃、１時間加熱処理し膜厚測定を行った。
２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。２３０℃、１時間加熱後の膜厚減少率が３％未満の場合を○、３％以上の場合を×とした。
また、上記感光性樹脂組成物溶液の保存安定性として、室温１ヶ月間保存後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇率が３０％未満の場合を○、３０％以上の場合を×とした。これらの結果を表１に示す。

Figure 0004119340
The above photosensitive resin composition solution was applied onto a glass substrate 1737 (manufactured by Corning: 0.7 mm thickness × 150 mm diameter) with a spinner so as to have a film thickness of 2.5 μm, and then heated at 90 ° C. for 3 minutes. The film was dried on a substrate and exposed using a mirror projection aligner MPA-600FA (manufactured by Canon Inc.) through a positive mask pattern of 10 μm line pattern / 10 μm space pattern. Next, development is performed by immersing in an aqueous solution of 0.4% by weight of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, and after removing unnecessary portions by rinsing with pure water, a pattern of 5 μm line / 5 μm space is obtained. It was. When this pattern was observed with an electron microscope, a development residue was observed in the space portion, and the pattern was a tapered shape with a skirted shape, which was not durable.
The coating film obtained above was exposed to the whole surface again without using a positive mask pattern using an ultra-high pressure mercury lamp, and then cured by heating at 220 ° C. for 30 minutes in a clean oven. Using the spectrophotometer UV-2500PC (manufactured by Shimadzu Corporation) for the obtained substrate with a cured film of the photosensitive resin composition, the minimum transmittance at a wavelength of 400 nm to 800 nm was measured and found to be 93.2%. Further, although pattern breakage did not occur, the pattern width was widened.
Moreover, after heat-curing in a clean oven at 200 ° C. for 30 minutes as heat resistance, the film thickness was measured again at 230 ° C. for 1 hour.
With respect to the film thickness after heat curing at 200 ° C. for 30 minutes, the film thickness change after the reheating treatment was calculated by the film thickness reduction rate. The case where the film thickness reduction rate after heating at 230 ° C. for 1 hour was less than 3% was evaluated as “◯”, and the case where it was 3% or more was evaluated as “X”.
Further, as the storage stability of the photosensitive resin composition solution, the viscosity after storage at room temperature for 1 month was measured. With respect to the viscosity after preparation, the case where the rate of increase in viscosity after storage at room temperature for 1 month was less than 30% was marked as ◯, and the case where it was 30% or more was marked as x. These results are shown in Table 1.
Figure 0004119340

本発明の感光性樹脂組成物は、「透明性、耐熱性、平坦性に優れた保護膜や層間絶縁膜が形成できる上に、塗布性に優れ、現像性にも優れることから大型の基板であっても均一な被膜が容易に形成でき、しかも保存安定性がよい」という感光性樹脂組成物として所望の特性をより一層向上させており、その結果、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成に、極めて好適に使用することができる。   The photosensitive resin composition of the present invention is “a large-sized substrate because it can form a protective film and an interlayer insulating film excellent in transparency, heat resistance, and flatness, and is excellent in coatability and developability. Even if it is, a uniform film can be easily formed, and the desired properties are further improved as a photosensitive resin composition that “is good in storage stability”. As a result, liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging It can be used very suitably for the formation of protective films and interlayer insulating films for electronic components such as elements.

Claims (12)

（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物とエポキシ基含有重合性不飽和化合物の共重合体、（ｂ）スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体単位と不飽和有機酸の単量体単位とを必須とする重合体、（ｃ）キノンジアジド基含有化合物および（ｄ）有機溶媒を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（ｂ）の重合体の組成比の平均値から３％より外れた組成比の重合体の該（ｂ）の重合体に対する含有割合が２０質量％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 (A) a copolymer of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound, (b) a monomer unit of styrene and / or a styrene derivative and a single amount of an unsaturated organic acid A photosensitive resin composition comprising a polymer essentially comprising a body unit, (c) a quinonediazide group-containing compound, and (d) an organic solvent,
A photosensitive resin, wherein the content ratio of the polymer having a composition ratio deviating from 3% from the average composition ratio of the polymer (b) to the polymer (b) is 20% by mass or less. Composition. 前記（ｂ）の重合体は、酸価が５０〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer (b) has an acid value of 50 to 200. 3. 前記（ｂ）の重合体は、重量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。   3. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer (b) has a weight average molecular weight of 3000 to 50000. 4. 前記エポキシ基含有重合性不飽和化合物が脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is an alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound. 前記（ｄ）成分が（ｅ）一般式化１
Figure 0004119340
 （但し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を少なくとも含む有機溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The component (d) is (e) general formula 1
Figure 0004119340
 (However, R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group, and R1 and R2 may be the same or different. M represents 0 or 1, and n represents an integer of 3 to 5.)
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is an organic solvent containing at least a compound represented by the formula: 前記（ｄ）成分が前記（ｅ）成分を１０〜７０重量％含むことを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the component (d) contains 10 to 70% by weight of the component (e). 前記（ａ）成分が（ｅ）一般式化１
Figure 0004119340
 （但し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基または２価の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい。また、ｍは０または１、ｎは３〜５の整数を示す。）
で表される化合物を含む重合溶媒中で重合して得た共重合体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The component (a) is (e) general formula 1
Figure 0004119340
 (However, R1 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group, and R1 and R2 may be the same or different. M represents 0 or 1, and n represents an integer of 3 to 5.)
The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is a copolymer obtained by polymerization in a polymerization solvent containing a compound represented by the formula: 前記重合溶媒中の（ｅ）成分の含有量が１０〜７０重量％であることを特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 7, wherein the content of the component (e) in the polymerization solvent is 10 to 70% by weight. 請求項１記載の感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法であって、
スチレンおよび／またはスチレン誘導体の単量体と不飽和有機酸の単量体とを含む重合系内の単量体組成比の振れが、重合開始から終了までの間、±３％以内となるように重合して重合体を得た後、この重合体を請求項１に記載の感光性樹脂組成物を構成する（ｂ）の重合体として用いることによって、請求項１に記載の感光性樹脂組成物を得、この感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクパターンを介して選択的露光を行い、現像して画像パターンを形成し、次いで加熱して画像パターンを架橋硬化することを特徴とするパターンの形成方法。 A method for forming a pattern using the photosensitive resin composition according to claim 1,
The fluctuation of the monomer composition ratio in the polymerization system containing the monomer of styrene and / or styrene derivative and the monomer of unsaturated organic acid is within ± 3% from the start to the end of the polymerization. After obtaining the polymer by polymerizing the polymer, the polymer is used as the polymer of (b) constituting the photosensitive resin composition according to claim 1, whereby the photosensitive resin composition according to claim 1 is used. The photosensitive resin composition is coated on a substrate, selectively exposed through a mask pattern, developed to form an image pattern, and then heated to crosslink and cure the image pattern. A pattern forming method. 前記重合系における重合が６５％以上進行した後に、不飽和有機酸を投入することによって、前記（ｂ）の重合体を得ることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。   The pattern forming method according to claim 9, wherein the polymer of (b) is obtained by adding an unsaturated organic acid after polymerization in the polymerization system proceeds 65% or more. 前記請求項１記載の感光性樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を（ｄ）成分の１０〜７０重量％に調整することを特徴とする請求項９または１０に記載のパターンの形成方法。   The pattern formation according to claim 9 or 10, wherein the content of the component (e) in the photosensitive resin composition according to claim 1 is adjusted to 10 to 70% by weight of the component (d). Method. 基板が、ガラス板上に偏光発生材料、さらに透明導電回路層および／または薄膜トランジスタを形成したガラス基板であることを特徴とする請求項１１記載のパターンの形成方法。   12. The pattern forming method according to claim 11, wherein the substrate is a glass substrate in which a polarization generating material, a transparent conductive circuit layer and / or a thin film transistor are formed on a glass plate.
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JPS5811943A (en) * 1981-07-16 1983-01-22 Ricoh Co Ltd Screenless plane printing plate
JPS5843451A (en) * 1981-09-09 1983-03-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Positive type photosensitive resin composition
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