JP4118458B2 - Chromene compounds - Google Patents

Description

しかし、このクロメン化合物は、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【化８】

しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べてフォトクロミック特性をさらに向上させ、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【化９】

｛式中、
下記式（２）
【化１０】

で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、
下記式（３）
【化１１】

で示される環は、
(i) アリール基で置換された、１つのスピロ炭素を有するシクロプロパン環、
(ii)１つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環であって該単環内には下記
【化１２】

（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基である。）に示されるいずれかの基が１或いは２以上含まれている（但し、オキシ基が２つ含まれることはない。）単環、又は
(iii) １つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環であって該単環内に、−ＮＲ ^８ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基が１つ含まれている単環に芳香族炭化水素環又は不飽和複素環が１つ縮環した縮合環であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、下記式（４）
【化１３】

（式中、Ｒ^５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（５）
【化１４】

（式中、Ｒ^７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ^１とＲ^２とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、
Ｒ^３はヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ^４は、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と対応するベンゼン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｑは０〜３の整数である。｝で示されるクロメン化合物である。
また、他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、下記式（２）
【化１５】

で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。
上記芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環もしくは６員環の不飽和複素環基、またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
前記一般式（１）において、下記式（３）
【化１６】

で示される環は、(i) アリール基で置換された、１つのスピロ炭素を有するシクロプロパン環、(ii)１つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環であって該単環内には下記
【化１７】

（式中、Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基である。）に示されるいずれかの基が１或いは２以上含まれている（但し、オキシ基が２つ含まれることはない。）単環、又は(iii) １つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環であって該単環内に、−ＮＲ ^８ −（但し、Ｒ ^８ は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基が１つ含まれている単環に芳香族炭化水素環又は不飽和複素環が縮環した縮合環である。
なお、前記Ｒ^８は炭素数１〜１０のアルキル基であれば特に限定されないが、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好適である。
前記のアリール基で置換されたシクロプロパン環及び環員数３〜７の単環は、スピロ原子としての炭素原子（スピロ炭素）を１つ有する。該スピロ炭素は、前記一般式（１）におけるインデン環の１位の炭素であり、この位置でスピロ結合が形成される。
上記のアリール基で置換されたシクロプロパン環におけるアリール基としては特に限定されないが、炭素数６〜１０のアリール基が好適であり、具体的に例示するとフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
該アリール基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、公知のものが制限無く使用でき、具体的には水酸基；アルキル基；トリフルオロメチル基；アルコキシ基；アラルコキシ基；アミノ基；置換アミノ基（ここで置換基とはアルキル基又はアリール基である。）；シアノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アリール基；ヘテロアリール基；アラルキル基；アシル基；アシロキシ基；アルコキシカルボニル基；窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と該アリール基と結合する複素環基；又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。なお、これら各置換基の具体例は、後述する、一般式（３）で示される環の単環に縮環する芳香族炭化水素環等における置換基である置換アリール基の置換基として例示されるものと同じである。また、該置換若しくは非置換のアリール基のシクロプロパン環への置換数は少なくとも１個以上あれば特に限定されないが、好適には１又は２個である。
また、前記の１つのスピロ炭素を有する非置換の環員数３〜７の単環とは、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数（但し置換基の炭素数は含まない。）３〜７のシクロアルカン単環を構成するメチレン基の１若しくは２以上がイミノ基（−ＮＨ−）、アルキルイミノ基（−ＮＲ^８−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基｛−Ｃ（＝Ｏ）−｝、カルボニルオキシ基｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−｝、およびアミド基｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−｝からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された環である。ただし、オキシ基が２個含まれることはない。
この様な単環を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン環、ピラン環等の含酸素環；ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペラジン環、ヘキサメチレンイミン環等の含窒素環；シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環等の含カルボニル環；ブチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロピラノン環等の含エステル環もしくは含酸素含カルボニル混合環；ピロリジノン環、ピペリジノン環、オキソヘキサメチレンイミン環等の含アミド環若しくは含窒素含カルボニル混合スピロ環等を挙げることができる。
また、前記の１つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、具体的には、水酸基；アルキル基；アルコキシ基；アラルコキシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ハロゲン原子；アラルキル基；アシル基；アシロキシ基；アルコキシカルボニル基；アリール基；窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記シクロアルカンとが結合する複素環基；又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基が挙げられる。なお、これら各置換基の具体例は、後述する、一般式（３）で示される環の単環に縮環する芳香族炭化水素環等における置換基として例示されるものと同じである。
また、前記式（３）で示される環は、１つのスピロ炭素を有する環員数３〜７の単環で あって該単環内に、−ＮＲ ^８ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で示される基が１つ含まれている単環に芳香族炭化水素環又は不飽和複素環が縮環した縮合環であってもよい。
上記芳香族炭化水素環としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環が好ましい。なお、ここで、芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。このときの置換基については、不飽和複素環の置換基とともに後述する。好適な芳香族炭化水素環を前記単環に縮環したときの基の形で例示すると、フェニレン基、ナフチレン環、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素環基等が挙げられる。
また、前記の不飽和複素環としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した不飽和複素環が好ましい。好適な不飽和複素環を前記単環に縮環したときの基の形で例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基；フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基；チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
これら縮環する芳香族炭化水素環若しくは不飽和複素環の数は特に限定されないが、好適には１個もしくは２個である。
なお、上記の芳香族炭化水素環、および不飽和複素環が置換基を有する場合の置換基とは、具体的には、水酸基；アルキル基；アルコキシ基；アラルコキシ基；アミノ基；置換アミノ基（ここで置換基とはアルキル基又はアリール基である。）；シアノ基；ハロゲン原子；アラルキル基；アシル基；アシロキシ基；アルコキシカルボニル基；置換もしくは非置換のアリール基（ここでアリール基の置換基とは水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と該アリール基と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。）；又は置換もしくは非置換の芳香族複素環基（ここで芳香族複素環基の置換基とは水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と該ヘテロアリール基の炭素原子と結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。）；窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記芳香族炭化水素環又は不飽和複素環とが結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が挙げられる。
以下、これら置換基について説明する。
上記のアルキル基としては、特に限定されないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
上記のアルコキシ基は特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、 ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記のアラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
上記の置換アミノ基は、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
上記のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。上記のアラルキル基は特に限定されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
上記のアシル基としては特に限定されないが、炭素数２〜１２のアシル基が好ましい。好適なアシル基を例示すると、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トルイル基、ナフトイル基等を挙げることができる。
上記のアシロキシ基としては特に限定されないが、炭素数２〜１２のアシロキシ基が好ましい。好適なアシロキシ基を例示すると、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等を挙げることができる。
上記のアルキルカルボニル基としては特に限定されないが、、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基が好ましい。好適なアルキルカルボニル基を例示するとトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記のアリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
また、上記アリール基は置換基を有する置換アリール基であってもよい。置換アリール基としては、上記非置換のアリール基の１若しくは２以上の水素原子が、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基の他、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合する複素環基（すなわち、当該複素環基を「−Ｚ」と表し、「−」を未結合手と呼んだ場合に、前記窒素原子に該未結合手が存在する複素環基を意味する。）、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が置換したものを挙げることができる。
上記のヘテロアリール基としては、特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、上記の置換のヘテロアリール基の置換基としては、水酸基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基及び窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（即ち、該窒素原子とヘテロアリール基とが結合する）複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等を挙げることができる。
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記芳香族炭化水素環又は不飽和複素環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ピローリル基、インドール基、インドリル基、インドリル基、テトラヒドロキノリル基、カルバゾール基等を挙げることができる。
これら置換基の数は特に制限されないが、好適には０〜６、さらに好ましくは０〜４個である。
前記一般式（１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、下記式（４）
【化１８】

（式中、Ｒ^５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基であるか、または下記式（５）
【化１９】

（式中、Ｒ^７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基であるか、またはアリール基であるか、またはヘテロアリール基であるか、又はアルキル基である。さらにまた、Ｒ^１及びＲ^２は、これら基に限らず、Ｒ^１とＲ^２とが一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
前記式（４）中のＲ^５は、アリール基、またはヘテロアリール基である。
アリール基およびヘテロアリール基としては、前記式（３）で示される環の説明として前記したのと同じ基が適用される。なお、これら基が置換基を有する場合において、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換アリール基に於いては、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位に置換基を有するのが好ましい。
前記式（４）中のＲ^６は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
前記式（４）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
また、前記式（５）中のＲ^７は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ^５として説明した基と同義である。
前記式（５）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
上記式（５）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２としての、アリール基またはヘテロアリール基は、前述のＲ^５として説明した基と同義である。
また、Ｒ^１、Ｒ^２としての、アルキル基は、前述の式（３）で示される環の説明で前記したのと同じ基が適用される。
また、Ｒ^１とＲ^２とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
また、Ｒ^１とＲ^２とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
なお、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、またはこれらに基を有する基であることが好ましい。
さらに、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つは、下記（ａ）〜（ｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
（ａ） 置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｂ） 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｃ） 前記（ｂ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
（ｄ） Ｒ^５が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｅ） Ｒ^５が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｆ） Ｒ^５が前記（ｅ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
（ｇ） Ｒ^７が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；
（ｈ） Ｒ^７が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基；又は
（ｉ） Ｒ^７が前記（ｈ）における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（５）で示される基。
なお、上記（ａ）〜（ｃ）における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
また、前記（ａ）〜（ｃ）における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
また、前記（ｄ）〜（ｆ）の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ^５は、前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
また、前記（ｇ）〜（ｉ）の式（５）で示される基において、式（５）中のＲ^７は前記（ａ）〜（ｃ）の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（５）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
前記一般式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する（すなわち、Ｒ^３の場合は該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合し、Ｒ^４の場合は、該窒素原子とインデン環とが結合する。）複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、およびアラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、前記式（３）で示される環について説明したものと同義である。
また、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子に未結合手が存在する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基も、窒素原子が結合する環が異なるだけで、基自体は前記式（３）で示される環について説明したものと同義である。
それぞれＲ^３およびＲ^４の置換数を示すｐおよびｑは何れも０〜３の整数である。これら基が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐがそれぞれ２又は３であるときは、各Ｒ3は互いに異なっていてもよい。ｑが２又は３のときのＲ4についても同様である。
本発明において好適なクロメン化合物としては、前記一般式（１）におて、前記式（２）で示される基が不飽和複素環基であり、Ｒ^１及びＲ^２が、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基であり、Ｒ^３、Ｒ^４が、ヒドロキシル基、アルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アラルキル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とナフタレン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であるクロメン化合物が挙げられる。
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【化２０】

【化２１】

本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） ^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法について以下に説明する。
（方法Ａ）この方法では、下記の一般式（６）
【化２２】

｛式中、下記式（２）
【化２３】

で示される基、下記式（３）
【化２４】

で示される環、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ及びｑは、前記一般式（１）における定義と同義である。｝で示される、フェノール誘導体と、下記一般式（７）
【化２５】

｛式中、Ｒ^１およびＲ^２は一般式（１）における定義と同義である。｝とを高温、若しくは酸触媒下で反応させることにより、下記一般式（１）の化合物を得ることができる。
上記一般式（１）で示されるクロメンクロメン化合物の合成時の反応条件は特に限定されないが、例えば次のような条件で好適に行うことができる。
すなわち、反応基質としてのフェノール誘導体及びプロパギルアルコールの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、反応基質の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、反応液を水洗、溶媒乾燥後、そのまま再結晶による精製を行っても良く、また、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１
下記構造
【化２６】

で示されるフェノール誘導体１．０ｇ（０．００３ｍｏｌ）と、下記式
【化２７】

で示されるプロパルギルアルコール誘導体１ｇ（０．００３４ｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌを仕込み、還流温度に加熱してｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１ｇを加え、計２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、水洗、硫酸マグネシウムによる溶媒乾燥を行い、溶媒留去後、得られたオイルをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．３２ｇを得た。収率は１９％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ８４．４４％、Ｈ５．４４％、Ｎ２．２５％、Ｏ７．８８％であって、Ｃ₄₃Ｈ₃₃ＮＯ₃の計算値であるＣ８４．４３％、Ｈ５．４４％、Ｎ２．２９％、Ｏ７．８５％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にテトラヒドロフラン環及びモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ５．５〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく３０Ｈのピークを示した。
さらに^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【化２８】

実施例１〜７
参考例１と同様にして表１〜３に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、参考例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１〜３に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表４〜５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

参考例２、実施例８〜１４、比較例１、２
参考例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ²，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ²で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
（１） 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。害最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
（２） 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（３） 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（４） 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大は長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（５） 残存率（％）＝｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ₀）および試験後の発色濃度（Ａ₂₀₀）を測定し、｛（Ａ₂₀₀／Ａ₀）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
（６） 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
また、クロメン化合物として実施例１ないし７で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表６に示す。
【表６】

さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【化２９】

【化３０】

で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表７に示した。
【表７】

本発明のクロメン化合物を用いた実施例では、フォトクロミック重合体は、比較例１、２に比べて退色速度、劣化時の着色、およびフォトクロミック性の耐久性の３つの効果すべてにおいて優れている。
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し且つ劣化時の着色が少なくフォトクロミック性の耐久性がよい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻り、さらに長時間使用したときでも劣化に伴う着色は少なく良好な耐久性を示す。BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel chromene compound and uses of the chromene compound.
[Prior art]
Photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for the past several years, and when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light such as sunlight or light from a mercury lamp, the color changes quickly, and the light irradiation is stopped and placed in a dark place. It is a reversible action that returns to the original color. A compound having this property is called a photochromic compound, and various compounds have been synthesized conventionally, but no special commonality is recognized in the structure.
  For example, PCT Patent Application Publication No. WO96 / 14596 discloses a chromene compound represented by the following formula (A).
[Chemical 7]

  However, this chromene compound has a slow fading rate, and further, for example, when used as a photochromic material for a long period of time, the coloration in the unirradiated state (also referred to as coloration at the time of deterioration) increases, and the color density upon light irradiation increases. There was a problem of lowering.
  PCT Patent Application Publication No. WO 97/48762 discloses a chromene compound represented by the following formula (B).
[Chemical 8]

However, this chromene compound has a problem that the fading speed is slow.
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is to further improve the photochromic properties as compared with the above-mentioned compounds, to reduce the photochromic properties as typified by the above-described reduction in color density, with a fast fading speed and less coloration at the time of deterioration. It is an object of the present invention to provide a chromene compound that is less likely to occur, that is, excellent in photochromic durability.
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been proposed to achieve the above object, and the novel chromene compound obtained by the present inventors has a fast fading speed, little coloration at the time of deterioration, and durability of photochromic properties. It was completed on the basis of the knowledge that the property is excellent.
  That is, the present invention provides the following general formula (1)
[Chemical 9]

{Where
  Following formula (2)
[Chemical Formula 10]

The group represented by is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group,
  Following formula (3)
Embedded image

The ring represented by
    (i) Aryl groupA cyclopropane ring having one spiro carbon substituted with
    (ii)Has one spiro carbonSingle ring with 3 to 7 ring membersIn the single ring,
Embedded image

(Wherein R⁸Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 1) or 2 or more of any of the groups shown in (1) (but two oxy groups are not included), or a single ring
    (iii) A monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon, in which -NR ⁸ A single aromatic hydrocarbon ring or unsaturated heterocyclic ring is condensed to a single ring containing one group represented by —, —C (═O) —, or —C (═O) —O—.A fused ring,
  R¹And R²Are each independently represented by the following formula (4):
Embedded image

    (Wherein R⁵IsAryl groupOrHeteroaryl groupAnd R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ), A group represented by the following formula (5)
Embedded image

    (Wherein R⁷IsAryl groupOrHeteroaryl groupAnd m is an integer of 1 to 3. )
A group represented byAryl group,Heteroaryl groupOr an alkyl group or R¹And R²Together with an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring,
  R³Is a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group,Cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group,Aryl group,Heteroaryl groupAnd having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atom is bonded to the ring of the group represented by the formula (2).Heterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group, and p is an integer of 0 to 3,
  R⁴Is a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group,Cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group,Aryl group,Heteroaryl groupAnd having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atom and the corresponding benzene ring are bondedHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group, and q is an integer of 0 to 3. } It is a chromene compound shown by this.
  Another invention is a photochromic material comprising a chromene compound represented by the general formula (1) and a photochromic optical material comprising the chromene compound.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the general formula (1), the following formula (2)
Embedded image

The group represented by is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group.
  Although it does not restrict | limit especially as said aromatic hydrocarbon group, A C6-C18 aromatic hydrocarbon group is preferable. Examples of suitable aromatic hydrocarbon groups include one benzene ring such as a phenylene group, a naphthylene group, a phenanthrylene group, a tolylene group, and a xylylene group, or an aromatic hydrocarbon group composed of 2 to 4 condensed rings. Can be mentioned.
  The unsaturated heterocyclic group is not particularly limited, but is an unsaturated group in which a 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic group containing an oxygen, sulfur or nitrogen atom, or a benzene ring fused thereto. Heterocyclic groups are preferred. Examples of suitable unsaturated heterocyclic groups include nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridylene groups, quinolylene groups, pyrrolylene groups, and indylene groups, oxygen-containing heterocyclic groups such as furylene groups and benzofurylene groups, thienylene groups, and benzothienylene groups. And sulfur-containing heterocyclic groups.
  In the general formula (1), the following formula (3)
Embedded image

The ring represented by(i) Aryl groupA cyclopropane ring having one spiro carbon substituted with(ii)Has one spiro carbonSingle ring with 3 to 7 ring membersIn the single ring,
Embedded image

(Wherein R⁸Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 1) or 2 or more of any of the groups shown in (1) (but two oxy groups are not included), or a single ring(iii) A monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon, in which -NR ⁸ -(However, R ⁸ Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ), -C (= O)-, or -C (= O) -O-, a monocyclic ring containing an aromatic hydrocarbon ring or an unsaturated heterocyclic ring.It is a condensed ring.
  The R⁸Is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, but examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t An amyl group, a pentyl group or an n-hexyl group is preferred.
  AboveAryl groupA cyclopropane ring substituted withSingle ring with 3 to 7 ring membersHas one carbon atom (spirocarbon) as a spiro atom. The spiro carbon is the 1-position carbon of the indene ring in the general formula (1), and a spiro bond is formed at this position.
  In the cyclopropane ring substituted with the above aryl groupAryl groupAlthough it does not specifically limit, A C6-C10 aryl group is suitable, A phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as a specific example.
  The aryl groupMay have a substituent.As the substituent of, known ones can be used without limitation. Specifically, a hydroxyl group; an alkyl group; a trifluoromethyl group; an alkoxy group; an aralkoxy group; an amino group; a substituted amino group (wherein the substituent is an alkyl group) A cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitrogen atom as a hetero atom, and the nitrogen atom and the aryl group; Bind to aryl groupHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. Specific examples of each of these substituents are exemplified as substituents of a substituted aryl group which is a substituent in an aromatic hydrocarbon ring or the like condensed to a single ring of the ring represented by the general formula (3) described later. Is the same as The number of substitutions of the substituted or unsubstituted aryl group on the cyclopropane ring is not particularly limited as long as it is at least 1 or more, but is preferably 1 or 2.
  In addition, the unsubstituted monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon is a carbon number such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, etc. (however, the carbon number of the substituent is not included). ) 1 or 2 or more of methylene groups constituting the cycloalkane monocycle of 3 to 7 are an imino group (—NH—), an alkylimino group (—NR⁸-), Oxy group (-O-), thio group (-S-), carbonyl group {-C (= O)-}, carbonyloxy group {-C (= O) -O-}, and amide group { A ring substituted with at least one group selected from the group consisting of —NH—C (═O) —}. However, two oxy groups are not included.
  Specific examples of such a single ring include oxygen-containing rings such as tetrahydrofuran ring and pyran ring; nitrogen-containing rings such as pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, piperazine ring and hexamethyleneimine ring; Carbonyl-containing rings such as cyclopentanone ring and cyclohexanone ring; ester-containing rings or oxygen-containing carbonyl-containing mixed rings such as butyrolactone ring, tetrahydrofuranone ring and tetrahydropyranone ring; pyrrolidinone ring, piperidinone ring and oxohexamethyleneimine ring Examples thereof include an amide-containing ring or a nitrogen-containing carbonyl-containing mixed spiro ring.
  Also,The monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon may have a substituent.Specifically, examples of the substituent include a hydroxyl group; an alkyl group; an alkoxy group; an aralkoxy group; an amino group; a substituted amino group; a cyano group; a halogen atom; an aralkyl group; an acyl group; an acyloxy group;Aryl group; Having a nitrogen atom as a hetero atom, the nitrogen atom and the cycloalkane bind to each otherHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. Specific examples of these substituents are the same as those exemplified as substituents in an aromatic hydrocarbon ring or the like fused to a single ring of the ring represented by the general formula (3) described later.
  The ring represented by the formula (3) isA single ring with 3 to 7 ring members having one spiro carbon In the single ring, -NR ⁸ An aromatic hydrocarbon ring or an unsaturated heterocyclic ring is condensed to a single ring containing one group represented by —, —C (═O) —, or —C (═O) —O—.It may be a condensed ring.
  The aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 18 carbon atoms is preferable. Here, the aromatic hydrocarbon ring isIt may have a substituent. At this timeThese substituents will be described later together with the substituents of the unsaturated heterocyclic ring. Examples of the preferred aromatic hydrocarbon ring in the form of a group condensed to the monocyclic ring include one benzene ring such as a phenylene group, a naphthylene ring, a phenanthrylene group, a tolylene group, and xylylene, or 2 to 4 of them. An aromatic hydrocarbon ring group composed of a condensed ring of
  The unsaturated heterocyclic ring is not particularly limited, but a 5-membered ring, 6-membered ring containing oxygen, sulfur, or nitrogen atom, or an unsaturated heterocyclic ring having a benzene ring condensed thereto is preferable. Examples of suitable unsaturated heterocycles in the form of a group condensed to the monocyclic ring include nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridylene group, quinolylene group, pyrrolylene group and indylene group; furylene group, benzofurylene group and the like. An oxygen heterocyclic group; a sulfur-containing heterocyclic group such as a thienylene group and a benzothienylene group.
  The number of these aromatic hydrocarbon rings or unsaturated heterocyclic rings to be condensed is not particularly limited, but is preferably 1 or 2.
  In addition, the above-mentioned substituent in the case where the aromatic hydrocarbon ring and the unsaturated heterocyclic ring have a substituent specifically includes a hydroxyl group; an alkyl group; an alkoxy group; an aralkoxy group; an amino group; a substituted amino group ( Here, the substituent is an alkyl group or an aryl group.); A cyano group; a halogen atom; an aralkyl group; an acyl group; an acyloxy group; an alkoxycarbonyl group; a substituted or unsubstituted aryl group (wherein the substituent of the aryl group) And a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, an acyl group, an acyloxy group, An alkoxycarbonyl group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonding to the aryl group with the nitrogen atomHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. Or substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group (wherein the aromatic heterocyclic group is a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, cyano) Group, nitro group, halogen atom, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the nitrogen atom and carbon atom of the heteroaryl groupHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group. ); Having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atom and the aromatic hydrocarbon ring or unsaturated heterocyclic ring are bonded to each otherHeterocyclic groupAlternatively, a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group can be used.
  Hereinafter, these substituents will be described.
  Although it does not specifically limit as said alkyl group, Generally a C1-C4 alkyl group is preferable. Examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
  Although said alkoxy group is not specifically limited, Generally a C1-C5 alkoxy group is preferable. Specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  Although it does not specifically limit as said aralkoxy group, A C6-C10 aralkoxy group is preferable. Specific examples of suitable aralkoxy groups include phenoxy groups and naphthoxy groups.
  The substituted amino group is an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group or a diarylamino group substituted with an alkyl group or an aryl group. Specific examples of suitable substituted amino groups include a methylamino group, an ethyl group An amino group, a phenylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, etc. can be mentioned.
  As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be mentioned. Although said aralkyl group is not specifically limited, A C7-C11 aralkyl group is preferable. Examples of suitable aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group and the like.
  Although it does not specifically limit as said acyl group, A C2-C12 acyl group is preferable. Examples of suitable acyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, toluyl, naphthoyl and the like.
  Although it does not specifically limit as said acyloxy group, A C2-C12 acyloxy group is preferable. Examples of suitable acyloxy groups include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, benzoyloxy group, toluyloxy group, naphthoyloxy group and the like.
  Although it does not specifically limit as said alkylcarbonyl group, A C1-C10 alkylcarbonyl group is preferable. Examples of suitable alkylcarbonyl groups include a tooxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
  aboveAryl groupIs not particularly limited, but is preferably an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Illustrative examples of suitable unsubstituted aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  Also,The aryl group may be a substituted aryl group having a substituent.As the substituted aryl group, one or more hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, or a nitro group. In addition to a halogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, or an aralkyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group, the nitrogen atom is a heteroatom and the nitrogen atom and the aryl group are bonded to each other.Heterocyclic group(That is, when the heterocyclic group is represented by “-Z” and “-” is called an unbonded hand, it means a heterocyclic group in which the unbonded hand is present on the nitrogen atom.) Examples thereof include those in which an aromatic hydrocarbon ring or a condensed heterocyclic group condensed with an aromatic heterocyclic ring is substituted on the heterocyclic group.
  Although it does not specifically limit as said heteroaryl group, A C4-C12 heteroaryl group is preferable. Specific examples include thienyl group, furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzopyrrolinyl group and the like. Examples of the substituent of the substituted heteroaryl group include a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aryl group, Heteroaryl group, or an aralkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, and nitrogen atom as a heteroatom, and a dangling bond is present at the nitrogen atom (that is, the nitrogen atom and the heteroaryl group are bonded) )Heterocyclic groupAlternatively, a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group can be exemplified.
  Having a nitrogen atom as a hetero atom, the nitrogen atom and the aromatic hydrocarbon ring or unsaturated heterocyclic ring are bondedHeterocyclic groupSpecific examples of a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group include a pyrrolidinyl group, piperidinyl group, hexamethyleneimino group, morpholino group, thiol Examples thereof include a morpholino group, a pyrrolyl group, an indole group, an indolyl group, an indolyl group, a tetrahydroquinolyl group, and a carbazole group.
  The number of these substituents is not particularly limited, but is preferably 0 to 6, and more preferably 0 to 4.
  R in the general formula (1)¹And R²Are each independently represented by the following formula (4):
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(Wherein R⁵IsAryl groupOrHeteroaryl groupAnd R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3. ) Or a group represented by the following formula (5)
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(Wherein R⁷IsAryl groupOrHeteroaryl groupAnd m is an integer of 1 to 3. ) Or a group represented byAryl groupOrHeteroaryl groupOr an alkyl group. Furthermore, R¹And R²Is not limited to these groups, but R¹And R²Together may form an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring.
  R in the formula (4)⁵IsAryl groupOrHeteroaryl groupIt is.
  Aryl groupandHeteroaryl groupAs the above, the same groups as those described above for the ring represented by the formula (3) are applied. In addition, when these groups have a substituent, the position to which the substituent is bonded is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but in the case of a substituted aryl group, it is 3 when the aryl group is a phenyl group. In the case of the naphthyl group at the 4-position or 4-position, it is preferable to have a substituent at the 4-position or 6-position.
  R in the formula (4)⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. Specific examples of suitable alkyl groups include methyl, ethyl and propyl groups. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  N in said Formula (4) is an integer of 1-3. From the viewpoint of obtaining raw materials, n is preferably 1.
  Specific examples of preferable groups among the groups represented by the above formula (4) include phenyl-ethylenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (4-methoxyphenyl) -Ethenyl group, (4-methylphenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (2-methoxyphenyl) -ethenyl group, phenyl-1-methylethenyl group, (4 -(N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1-methylethenyl group, phenyl-1-fluoroethenyl group, 4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, 2-thienyl-ethenyl group, 2-furyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethenyl group, 2-benzothienyl group -Ethenyl group, 2-benzofuranyl-ethenyl group, 2- (N-methyl) indolyl-ethenyl group and the like can be mentioned.
  Further, R in the formula (5)⁷Is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. These groups are R⁵It is synonymous with the group explained as.
  M in the formula (5) is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 3, but m is preferably 1 from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  Specific examples of suitable groups among the groups represented by the above formula (5) include phenyl-ethynyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (4-methoxyphenyl) -Ethynyl group, (4-methylphenyl) -ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (2-methoxyphenyl) -ethynyl group, 2-thienyl-ethynyl group, 2- Furyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl-ethynyl group, 2-benzothienyl-ethyl group, 2-benzofuranyl-ethynyl group, 2- (N-methyl) indole - it can be mentioned ethynyl group, and the like.
  R¹, R²As,Aryl groupOrHeteroaryl groupIs the aforementioned R⁵It is synonymous with the group explained as.
  R¹, R²As the alkyl group, the same group as described above in the description of the ring represented by the above formula (3) is applied.
  R¹And R²The aliphatic hydrocarbon ring in the case of forming an aliphatic hydrocarbon ring together with is not particularly limited, but specific examples of suitable rings include an adamantylidene ring, a bicyclononi ring. Examples thereof include a lidene ring and a norbornylidene ring.
  R¹And R²In the case of forming an aromatic hydrocarbon ring together with the aromatic hydrocarbon ring, the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, but a suitable ring includes a fluorene ring.
  R¹, R²At least one ofAryl groupOrHeteroaryl groupOr a group having a group thereof is preferable.
  In addition, R¹And R²At least one of(A)-(i)It is particularly preferable that any one of the groups shown in
  (A)  A substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
  (B)  Having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atom is bonded to an aryl group or heteroaryl groupHeterocyclic groupA substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having as a substituent;
  (C)  Said(B)InHeterocyclic groupA substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to
  (D)  R⁵A group represented by formula (4), wherein is a substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
  (E)  R⁵Has a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or heteroaryl groupHeterocyclic groupA group represented by formula (4), which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having as a substituent:
  (F)  R⁵Said(E)InHeterocyclic groupA group represented by the formula (4), which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring;
  (G)  R⁷A group represented by formula (5), wherein is a substituted aryl group or substituted heteroaryl group having a substituted amino group as a substituent;
  (H)  R⁷Has a nitrogen atom as a heteroatom and the nitrogen atom is bonded to an aryl group or heteroaryl groupHeterocyclic groupA group represented by the formula (5) which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having as a substituent; or
  (I)  R⁷Said(H)InHeterocyclic groupA group represented by the formula (5), which is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having, as a substituent, a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed.
  The above(A)-(c)In the substituted aryl group in, the substitution position of the substituent is not particularly limited, and the total number thereof is not particularly limited, but the substitution position may be substituted at the 3-position or 4-position when the aryl group is a phenyl group. Preferably, the number is 1. Specific examples of suitable substituted aryl groups include 4- (N, N-dimethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diethylamino) phenyl group, 4- (N, N-diphenyl). Amino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3- (N, N dimethylamino) phenyl group and the like can be mentioned.
  Also, the above(A)-(c)In the substituted heteroaryl group, the position at which the substituent is substituted is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but the number is preferably 1. Specific examples of suitable substituted heteroaryl groups include 4- (N, N-dimethylamino) thienyl group, 4- (N, N-diethylamino) furyl group, 4- (N, N-diphenylamino). ) Thienyl group, 4-morpholinopyrrolinyl group, 6-piperidinobenzothienyl group, 6- (N, N dimethylamino) benzofuranyl group and the like.
  Also, the above(D)-(f)In the group represented by the formula (4), R in the formula (4)⁵Said(A)-(c)These are synonymous with the substituted aryl group or substituted heteroaryl group. Examples of suitable groups as the group represented by the formula (4) include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethenyl group, (4-morpholinophenyl) -ethenyl group, (4-piperidinophenyl) -ethenyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethenyl group (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-fluoroethenyl group, and the like.
  Also, the above(G)-(i)In the group represented by the formula (5), R in the formula (5)⁷Said(A)-(c)These are synonymous with the substituted aryl group or substituted heteroaryl group. Examples of suitable groups as the group represented by the formula (5) include (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) -ethynyl group, (4-morpholinophenyl) -ethynyl group, (4-piperidinophenyl) -ethynyl group, (4-eurolidinophenyl) -ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) -ethynyl group , 2- (N-methyl) indolyl-ethynyl group, (4- (N-methylpiperazino) phenyl) -ethynyl, and the like.
  In the general formula (1), R³And R⁴Are each independently a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl Group,Aryl group,Heteroaryl group, Having a nitrogen atom as a heteroatom and an unbonded hand existing in the nitrogen atom (ie, R³In this case, the nitrogen atom is bonded to the ring of the group represented by the formula (2), and R⁴In this case, the nitrogen atom and the indene ring are bonded. )Heterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group.
  Here, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, a substituted amino group, a halogen atom, and an aralkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group,Aryl group,as well asHeteroaryl groupIs synonymous with what was demonstrated about the ring shown by the said Formula (3).
  Also, it has a nitrogen atom as a heteroatom and there are dangling bonds in the nitrogen atomHeterocyclic groupOr a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group is different only in the ring to which the nitrogen atom is bonded, and the group itself is a ring represented by the formula (3). It is synonymous with what has been described.
  R each³And R⁴P and q which show the number of substitutions are both integers of 0-3. The position to which these groups are bonded is not particularly limited, and the total number is not particularly limited, but is preferably 2 or less. When p is 2 or 3, each R3 may be different from each other. The same applies to R4 when q is 2 or 3.
  As a chromene compound suitable for the present invention, in the general formula (1), the group represented by the formula (2) is an unsaturated heterocyclic group, and R¹And R²But each independentlyAryl groupOrHeteroaryl groupAnd R³, R⁴Is a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group,Aryl group,Heteroaryl groupAnd having a nitrogen atom as a heteroatom, the nitrogen atom and the naphthalene ring are bondedHeterocyclic groupOr a chromene compound which is a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heterocyclic group.
  Specific examples of the chromene compound suitable for the present invention include the following compounds.
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  The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention generally exists as a colorless or light yellow solid or viscous liquid at ordinary temperature and pressure, and the following means (a) to (c) It can be confirmed with.
  (B) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (¹H-NMR), a peak based on aromatic protons and alkene protons in the vicinity of δ 5.0 to 9.0 ppm, and a peak based on protons of alkyl groups and alkylene groups in the vicinity of δ 1.0 to 4.0 ppm. Appears. Moreover, the number of protons of each linking group can be known by relatively comparing the respective spectrum intensities.
  (B) The composition of the corresponding product can be determined by elemental analysis.
  (C)¹³C-nuclear magnetic resonance spectrum (¹³C-NMR), a peak based on the carbon of the aromatic hydrocarbon group in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on the carbon of the alkene and alkyne in the vicinity of δ80 to 140 ppm, an alkyl group and an alkylene group in the vicinity of δ20 to 80 ppm. A peak based on carbon appears.
  The method for producing the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited and may be obtained by any synthesis method. A typical method that is generally preferably employed will be described below.
  (Method A) In this method, the following general formula (6)
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{In the formula, the following formula (2)
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A group represented by formula (3):
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A ring represented by R³, R⁴, P and q have the same definitions as in the general formula (1). } And a phenol derivative represented by the following general formula (7)
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{Where R is¹And R²Is synonymous with the definition in the general formula (1). Are reacted at a high temperature or in the presence of an acid catalyst to obtain a compound of the following general formula (1).
  Although the reaction conditions at the time of the synthesis | combination of the chromene chromene compound shown by the said General formula (1) are not specifically limited, For example, it can carry out suitably on the following conditions.
  That is, the reaction ratio of the phenol derivative and propargyl alcohol as the reaction substrate is selected from a wide range, but is generally selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio). Moreover, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina, etc. are used as an acid catalyst, and it is used in 0.1-10 weight part with respect to the sum total of a reaction substrate. The reaction temperature is usually preferably from 0 to 200 ° C., and as the solvent, an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
  The method for purifying the product is not particularly limited. For example, the reaction solution may be washed with water and dried with a solvent, followed by purification by recrystallization as it is, or by silica gel column purification and further by recrystallization, the product can be purified.
  The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform, and tetrahydrofuran. When the chromene compound represented by the general formula (1) is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and quickly develops color when irradiated with sunlight or ultraviolet light, and reversibly and rapidly when light is blocked. It exhibits a good photochromic effect that returns to its original color. Such a photochromic action in the compound of the general formula (1) exhibits similar characteristics even in a polymer solid matrix. The polymer solid matrix to be used is not particularly limited as long as the chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention is uniformly dispersed, and optically preferably, for example, polymethyl acrylate, polyacrylic acid, and the like. Mention may be made of thermoplastic resins such as ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane and polycarbonate.
  Further, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and other polyacrylic acid and polymethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, diallyl epoxy succinate, Diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol car And polyvalent allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene Thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) 2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) An acrylic ester compound such as 2-hydroxypropyl acrylate and a methacrylic ester compound; a thermosetting resin obtained by polymerizing a radical polymerizable polyfunctional monomer such as divinylbenzene.
  These monomers and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; acrylic acid such as methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate And methacrylic acid ester compounds; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, Examples thereof include a copolymer with a radically polymerizable monofunctional monomer such as vinyl naphthalene, α-methylstyrene dimer, vinyl compound such as bromostyrene.
  There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the chromene compound shown by General formula (1) of this invention in the said polymer solid matrix, A general method can be used. For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded in a molten state and dispersed in the resin, or after the chromene compound is dissolved in the polymerizable monomer, a polymerization catalyst is added and polymerization is performed with heat or light. And a method of dispersing in the resin by dyeing a chromene compound on the surface of the thermoplastic resin and the thermosetting resin.
  The chromene compound of the present invention can be widely used as a photochromic material, for example, various kinds of storage materials, copy materials, printing photoreceptors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holographic photosensitive materials in place of silver salt photosensitive materials. It can be used as various storage materials. In addition, the photochromic material using the chromene compound of the present invention can also be used as a material such as a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a light meter, and a decoration.
  For example, when used for a photochromic lens, there is no particular limitation as long as it is a method capable of obtaining uniform light control performance, and specifically, a polymer film obtained by uniformly dispersing the photochromic material of the present invention. Or a method in which the chromene compound of the present invention is dispersed in the polymerizable monomer and polymerized by a predetermined method, or this compound is dissolved in, for example, silicone oil. There is a method in which a lens surface is impregnated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, and the surface is further coated with a curable substance to form a photochromic lens. Furthermore, there is a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens.
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
  Reference example 1
  The following structure
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1.0 g (0.003 mol) of a phenol derivative represented by the following formula
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  1 g (0.0034 mol) of propargyl alcohol derivative and 20 ml of toluene were added, heated to reflux temperature, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and reacted for a total of 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, washing with water and drying with magnesium sulfate were performed. After distilling off the solvent, the resulting oil was purified by silica gel chromatography to obtain 0.32 g of a pale yellow powder product. . The yield was 19%.
  The elemental analysis values of this product are C84.44%, H5.44%, N2.25%, O7.88%,₄₃H₃₃NO_ThreeIt was very well in agreement with the calculated values of C844.43%, H5.44%, N2.29%, and O7.85%.
  The proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured. As a result, a peak of 10H based on the methylene protons of the tetrahydrofuran ring and the morpholino group was observed in the vicinity of δ3.0 to 4.0 ppm, and aromatic protons and alkenes were observed in the vicinity of δ5.5 to 9.0 ppm. It showed a 30 H peak based on the protons.
  further¹³When C-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, a peak based on carbon of an aromatic ring was observed in the vicinity of δ110 to 160 ppm, a peak based on alkene carbon in the vicinity of δ80 to 140 ppm, and a peak based on carbon of alkyl in δ20 to 60 ppm.
  From the above results, it was confirmed that the isolated product was a compound represented by the following structural formula.
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  Example1-7
  Reference example 1In the same manner, chromene compounds shown in Tables 1 to 3 were synthesized. About the product obtainedReference example 1As a result of structural analysis using the same structure confirmation means, it was confirmed that the compound was represented by the structural formulas shown in Tables 1 to 3. Tables 4 to 5 show elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and¹A characteristic spectrum of the H-NMR spectrum was shown.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

  Reference Example 2, Examples 8-14,Comparative Examples 1 and 2
  Reference example 10.05 part of the chromene compound obtained in the above was added to 70 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 15 parts of triethylene glycol dimethacrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, and 5 parts of 2-hydroethyl methacrylate and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and cast polymerization was performed. The polymerization was performed by using an air furnace, gradually increasing the temperature from 30 ° C. to 90 ° C. over 18 hours, and maintaining at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the polymer was removed from the mold glass mold.
  The obtained polymer (thickness 2 mm) was used as a sample, and a xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the sample at 20 ° C. ± 1 ° C. through an aeromass filter (manufactured by Corning). Beam intensity at the combined surface 365 nm = 2.4 mW / cm², 245 nm = 24 μW / cm²The sample was irradiated for 120 seconds for color development, and the photochromic characteristics of the sample were measured. The photochromic characteristics were evaluated as follows.
  (1) Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multichannel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The harmful maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  (2) Initial coloration {ε (0)}: Absorbance in a non-irradiated state at the maximum absorption wavelength. For example, in an optical material such as an eyeglass lens, the lower this value, the better the photochromic property.
  (3) Color density {ε (120) −ε (0)}: difference between the absorbance {ε (120)} after light irradiation for 120 seconds and the above ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value, the better the photochromic properties.
  (4) Fading speed [t1 / 2 (min.)]: After light irradiation for 120 seconds, when the light irradiation is stopped, the maximum absorbance of the sample is {ε (120) −ε (0)}. Time required to drop to 1/2 of It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
  (5) Residual rate (%) = {(A₂₀₀/ A₀) × 100}: In order to evaluate the durability of color development by light irradiation, the following deterioration acceleration test was conducted. That is, the obtained polymer (sample) was accelerated and deteriorated for 200 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, and the color density before the test (A₀) And color density after the test (A₂₀₀) And {(A₂₀₀/ A₀) × 100} was defined as the residual ratio (%), which was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring.
  (6) Degree of color change (ΔYI) = YI (200) −YI (0): In order to evaluate the durability of the color tone when not irradiated with light, the samples before and after the deterioration acceleration test The color difference was measured using a color difference meter (SM-4) manufactured by KK). The degree of color change due to deterioration was evaluated by obtaining a difference {ΔYI} obtained by subtracting the color value {YI (0)} before the test from the color value {YI (200)} after the test. . The smaller the ΔYI, the higher the durability of the color tone when no light is irradiated.
  As chromene compoundsExamples 1 to 7A photochromic polymer was obtained in the same manner as described above except that the compound obtained in 1 was used, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 6.
[Table 6]

Further, for comparison, the following formulas (A) and (B)
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A photochromic polymer was obtained in the same manner using the compound represented by the formula, and the characteristics are shown in Table 7.
[Table 7]

  In the examples using the chromene compound of the present invention, the photochromic polymer is superior in all three effects of fading speed, coloring at the time of deterioration, and durability of photochromic properties, as compared with Comparative Examples 1 and 2.
【The invention's effect】
  The chromene compound of the present invention exhibits a fast fading rate in solution or in a polymer solid matrix, and has little coloration at the time of deterioration and good photochromic durability. For example, the photochromic lens using the chromene compound of the present invention quickly returns to the original color tone when returning from the outdoors to the room, and exhibits good durability with little coloration due to deterioration even when used for a long time.

Claims (3)

The following general formula (1)

{Where,
Following formula (2)

The group represented by is an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group,
Following formula (3)

The ring represented by
(i) a cyclopropane ring having one spiro carbon substituted with an aryl group ;
(ii) a monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon,

(In the formula, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 1 or 2 or more of any of the groups shown in the formula is included (however, two oxy groups are not included). Single ring, or
(iii) A monocyclic ring having 3 to 7 ring members having one spiro carbon, and —NR ⁸ — (wherein R ⁸ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), — A condensed ring in which a single aromatic hydrocarbon ring or unsaturated heterocyclic ring is condensed to a single ring containing one group represented by C (═O) — or —C (═O) —O— Yes,
R ¹ and R ² each independently represent the following formula (4)

(Wherein R ⁵ is an aryl group or a heteroaryl group , R ⁶ is a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3), Following formula (5)

(In the formula, R ⁷ is an aryl group or a heteroaryl group , and m is an integer of 1 to 3.)
A group represented by aryl group, heteroaryl group, or an alkyl group, or R ¹ and R ² together may constitute an aliphatic hydrocarbon ring or aromatic hydrocarbon ring ,
R ³ has a hydroxyl group, an alkyl group, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, an aralkoxy group, an amino group , a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group , a heteroaryl group , and a nitrogen atom as a heteroatom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the ring of the group represented by the formula (2) are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, p Is an integer from 0 to 3,
R ⁴ has a hydroxyl group, alkyl group, trifluoromethyl group, alkoxy group, aralkoxy group, amino group , cyano group, nitro group, halogen atom, aralkyl group, aryl group , heteroaryl group , nitrogen atom as a hetero atom. A heterocyclic group in which the nitrogen atom and the corresponding benzene ring are bonded, or a condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is condensed to the heterocyclic group, and q is an integer of 0 to 3 It is. } The chromene compound shown by these.   A photochromic material comprising the chromene compound according to claim 1.   A photochromic optical material comprising the chromene compound according to claim 1.