JP4117704B2

JP4117704B2 - Method for producing mesoporous metal

Info

Publication number: JP4117704B2
Application number: JP2003054382A
Authority: JP
Inventors: 一幸黒田; 哲彌逢坂; 聰之門間; 時彦横島; 哲郎滋野
Original assignee: Waseda University; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Waseda University; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004263242A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リオトロピック液晶を用いたメソポーラス金属の製造方法に関するものであり、特に、電解用電極、反応触媒の担体電極、燃料電池電極、電気二重層キャパシタ用電極、二次電池用電極などの電極用として有望視されるメソポーラス金属の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
数ナノメーターの大きさの規則的な細孔を有する材料（メソポーラス材料）は、高い表面積を持つことから、新しい化学反応の場を持つ材料として期待され、活発に研究開発がおこなわれている。特に、金属を用いたメソポーラス材料（メソポーラス金属）は、これを電極として用いた場合、電極と溶液との界面に電気二重層が形成されるなどの特徴があり、新しい電気化学反応が生じる可能性があるとして期待されている。
【０００３】
このメソポーラス金属の製造方法としては、リオトロピック液晶の周りに金属を析出させる方法があり、電流を流して金属を析出させる（電気めっき）電解析出法と電流を流さないで金属を析出させる（無電解めっき）無電解析出法がある。
【０００４】
このうち電解析出法としては、非イオン性界面活性剤であるアルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）またはＢｒｉｊ７８（Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは２０を主とする）（Ｂｒｉｊは登録商標）と、電界還元物質である酢酸ニッケル（II）四水和物（金属イオン源）と、酢酸ナトリウム三水和物およびホウ酸を加えた水溶液に、電流を流すことにより、リオトロピック液晶の周りに金属を析出させ、メソポーラス金属を得るものがある（Phillip A Nelson et al., (2002) Chem.Mater. 14,524-529）（非特許文献１）。
【０００５】
このような電解析出法では、通常の電気めっきで析出可能な金属を析出させることが可能と考えられるが、析出した金属はリオトロピック液晶に電着した薄膜状態であり、ナノメーターオーダーの粒子を得ることが困難である。また、得られたメソポーラスフィルムではメソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が低いものである。
【０００６】
一方、無電解析出法は、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高いメソポーラス金属が得られる方法として有力視されている。
【０００７】
この無電解析出法としては、例えば、金属イオン源である六塩化白金酸（ＨＣＰＡと略す。）と四塩化白金アンモニウム（ＡＴＣＰと略す。）と、界面活性剤であるオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルとを水溶液中で混合して得られたリオトロピック液晶相中に、ヒドラジンを還元剤として加え、さらに白金よりもイオン化傾向の高い鉄、亜鉛、マグネシウムなどの金属を反応開始剤として加える。そして、ＨＣＰＡ、ＡＴＣＰを還元剤の作用によりメソポーラス金属をリオトロピック液晶の周りに析出させ、メソポーラス金属を得るものがある（George S. Attard et al., (1997) Angew.Chem.Int Ed Engl36,No.12 1315-1317）（非特許文献２）。
【０００８】
この方法で得られるメソポーラス金属は、まだメソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性は低く、粒径分布も広いものである。また、得られる細孔壁の厚さも一定ではなく、メソチャネルの配列も規則的なものではない。
【０００９】
また、金属イオン源である六塩化白金酸と、三塩化ルテニウムと、非イオン性界面活性剤であるデカエチレンオキサイドモノオクタデシルエーテル（アルドリッチ社製のＢｒｉｊ７６）とを水溶液中で混合して得られたリオトロピック液晶を含む水溶液に、白金とルテニウムの塩を加え、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加える。そして、この還元剤の作用によりメソポーラス金属をリオトロピック液晶の周りに析出させ、メソポーラス金属を得るものがある（George S. Attard et al., (2001) Microporous and Mesoporous Materials 44-45 159-163）（非特許文献３）。
【００１０】
この方法では、ヘキサゴナルの規則正しいチャネル配向が観察されるが、メソポーラス金属の存在を示すＮ₂吸脱着等温線から考察すると、メソポーラス金属の存在を示唆する高圧部の立ち上がりが不明瞭であるので、十分なメソポーラス構造となっていない可能性がある。また、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性もまだ低いことがうかがえる。
【００１１】
【非特許文献１】
Phillip A Nelson et al., (2002) Chem.Mater. 14,524-529
【００１２】
【非特許文献２】
George S. Attard et al., (1997) Angew.Chem.Int Ed Engl36,No.12 1315-1317
【００１３】
【非特許文献３】
George S. Attard et al., (2001) Microporous and Mesoporous Materials 44-45 159-163
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、メソポーラス金属のメソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高くなると期待されていた無電解析出法でも、未だメソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料としてのメソポーラス金属としては十分なものは得られていない状況である。
【００１５】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するためにメソポーラス金属の析出過程について鋭意努力した結果、還元剤の種類がメソポーラス金属の析出に重要な作用を及ぼすことを発見した。そして、この発見にもとづいてメソポーラス金属を析出させるのに適した還元剤で還元することで、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料としてのメソポーラス金属の製造方法を完成させたものである。
【００１６】
したがって、本発明は、金属を析出させる適度の還元性を有する還元剤を選択することにより、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料としてのメソポーラス金属を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１のメソポーラス金属の製造方法の発明は、リオトロピック液晶相中に、金属イオン源と、ジメチルアミンボランと、水素化ホウ素ナトリウムとを加え、前記リオトロピック液晶の周りに金属を析出させる工程と、前記リオトロピック液晶を除去する工程とを含むメソポーラス金属の製造方法であって、前記リオトロピック液晶相中において、前記ジメチルアミンボランの濃度を０．２〜１０％とし、かつ、前記水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．０１〜０．２％とすることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項１のメソポーラス金属の製造方法によれば、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料であるメソポーラス金属を製造することができる。
【００１９】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず、リオトロピック液晶を調製する。このリオトロピック液晶の調製は、溶液に界面活性剤を高濃度に加えることによりおこなわれる。この状態を図１に模式的に示す。図１において、１が溶液で、２が界面活性剤によるミセルである。このミセル２は、例えば疎水性基が内側に配向し、親水基が溶液側に配向している。
【００２１】
そして、溶液としては、水などの極性溶媒を用いることができる。
【００２２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤などを用いることができるが、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、アルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）、Ｂｒｉｊ７８（Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは２０を主とする）、Ｂｒｉｊ７６（Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）またはＢｒｉｊ５８（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは２０を主とする）（Ｂｒｉｊは登録商標）などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、イオン性界面活性剤としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウムなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
このときの界面活性剤の濃度は、２５〜７０％が好ましく、５０〜６０％がより好ましい。
【００２５】
次に、リオトロピック液晶相中に、無電解析出させようとする金属イオン源とアミンボラン系還元剤を加えめっき液とする。
【００２６】
この金属イオン源としては、溶媒に可溶な金属塩などの形で加えることができる。析出させる金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、銅、金、白金、銀とそれらの合金などを用いることができる。そして、これらの金属塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケルなどの塩化物、硫酸塩などを用いることができる。
【００２７】
この金属イオンの濃度は、溶解可能な範囲で金属イオンが存在すればよく５〜４５％が好ましい。
【００２８】
また、この金属イオンを無電解析出させる還元剤としては、反応性が弱くても、また強くても規則性の高いメソポーラス金属が得られない。例えば、次亜リン酸ナトリウムの場合は、反応性が弱く好ましくなく、水素化ホウ素ナトリウムでは、反応性が強すぎて好ましくない。適度の反応性を有する還元剤として、アミンボラン系の還元剤が良く、アルキルアミンボランが好ましい。
【００２９】
このアルキルアミンボランとしては、モノメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、モノエチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、などを用いることができるが、これに限定されるものではない。特に好ましいアルキルアミンボランとしては、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランがある。
【００３０】
この還元剤の濃度は、０．２〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。
【００３１】
そして、このめっき液を数時間〜数日間放置すると、リオトロピック液晶の周りに、金属が析出して結晶を形成するようになる。そして、この金属結晶が成長してリオトロピック液晶を囲むような金属の網目構造を形成するようになる。この状態を図２に模式的に示す。図２では、２が界面活性剤によるミセルで、３が析出した金属である。
【００３２】
また、リオトロピック液晶相中に、さらに反応開始剤を加えると、リオトロピック液晶の周りに金属が析出することが促進されるので好ましい。
【００３３】
反応開始剤としては、金属の析出を促進するものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、パラジウムイオン、析出させようとする金属の微粒子などを用いることができる。このうち、水素化ホウ素ナトリウムは、還元剤としては還元力が強く好ましいものではないが、反応開始剤として少量用いる場合は好ましいものとなる。
【００３４】
この水素化ホウ素ナトリウムは、反応開始剤としての機能のほか還元剤としての機能も有するので、少量であれば、アミンボラン系還元剤と併用することで、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料であるメソポーラス金属が得られる。
【００３５】
この反応開始剤の濃度は、１％以下が好ましく、０．０１〜０．２％がより好ましい。
【００３６】
次に、リオトロピック液晶の周りに網目構造のメソポーラス金属が得られたら、これをエタノールなどの溶媒でリオトロピック液晶を溶解して除去すると、メソポーラス金属が得られる。
【００３７】
そして、本発明により得られたメソポーラス金属は、表面積が大きいので多くの電気を集めることができ、メソチャネルも規則的なものであるので、メソ構造に起因する電極と界面に形成される電気二重層および反応場である界面の特徴を生かした電解用電極、反応触媒の担体電極、燃料電池電極、電気二重層キャパシタ用電極、二次電池用電極などの電極として有用となる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示す。
【００３９】
（実施例１）
３．２ｍｌの水に、界面活性剤としてアルドリッチ社製のＢｒｉｊ５６（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＨ、ｎは１０を主とする）を４．０ｇ加え、リオトロピック液晶を調製した。次に、このリオトロピック液晶相中にニッケルの金属イオン源としての塩化ニッケルを２．０ｇおよびアミンボラン系還元剤であるジメチルアミンボランを０．４ｇ加え、めっき液を作製した。
【００４０】
このめっき液を１日間放置すると、リオトロピック液晶の周りに網目構造のニッケル金属の結晶が析出した。
【００４１】
その後、エタノールでリオトロピック液晶を溶解して除去し、メソポーラス金属を得た。
【００４２】
得られたメソポーラス金属には、後述するようにＸ線回折により低角度側にメソポーラス構造が存在していることを確認した。
【００４３】
（実施例２）
アミンボラン系還元剤であるジメチルアミンボランを加える際に、反応開始剤として、水素化ホウ素ナトリウムを一緒に０．００１ｇ加えた他は、実施例１と同様にしてメソポーラス金属を得た。
【００４４】
得られたメソポーラス金属には、後述するようにＸ線回折により低角度にメソポーラス構造が存在していることを確認した。
【００４５】
（比較例）
還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム４．０ｇを用いた他は、実施例１と同様にしてメソポーラス金属を得た。
【００４６】
得られた金属には、後述するようにＸ線回折により低角度にメソポーラス構造が存在していることが確認できなかった。
【００４７】
（低角Ｘ線回折）
上記実施例１、２および比較例により得られたメソポーラス金属を鉄のＫα線を用いて低角Ｘ線回折をおこなった。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３の横軸は、回折角（２θ）であり、縦軸は強度である。そして、Ｓ１は実施例１により得られたメソポーラス金属、Ｓ２は実施例２により得られたメソポーラス金属、Ｓ３は比較例により得られたメソポーラス金属である。
【００４９】
この結果から、実施例１のＳ１および実施例２のＳ２では、回折角（２θ）約１．６°にメソポーラス構造の存在を示すピーク（ショルダー）を確認することができた（面間隔ｄ値＝７．０ｎｍ）。これに対し、比較例では、その位置でのピーク（ショルダー）は確認できなかった。
【００５０】
このことから、実施例１および２によれば、メソポーラス金属が製造できることが確認できた。
【００５１】
（構造解析）
次に、ニッケル金属の結晶性が高かった実施例２で得られたメソポーラス金属（Ｓ２）について構造解析をおこなったので、この結果を示す。
【００５２】
図４は、得られたメソポーラス金属を鉄のＫα線を用いて低角Ｘ線回折をおこなった結果である。Ａは、リオトロピック液晶を除去する前のＸ線回折の結果であり、回折角（２θ）約１．６°にメソポーラス構造の存在を示す鋭いピークが確認できた。また、Ｂは、リオトロピック液晶を除去した後のＸ線回折の結果であり、回折角（２θ）約１．６°にメソポーラス構造の存在を示すピークが確認できたが、リオトロピック液晶を除去前（Ａ）に比べピークは弱くなっている。これは、リオトロピック液晶を除去することによりメソポーラス構造の規則性がやや乱れることが原因と考えられる。しかし、リオトロピック液晶を除去しても、明確なＸ線回折ピークが存在し、ｄ値も７．０ｎｍと変化がないことから、従来より優れた規則性を有するものであることがわかった。
【００５３】
また、この析出した金属の結晶構造をヘキサゴナル構造と仮定して中心間距離を算出すると、中心間距離＝７．０ｎｍ×２／３^0.5＝８．１ｎｍであった。
【００５４】
次に、析出した金属にメソポーラスが形成されていることを確認するためＮ₂吸脱着測定をおこなった。
【００５５】
この結果を図５に示す。図５の横軸は相対圧力であり、縦軸はＮ₂の体積吸着量を示す。また、白丸は吸着曲線を示し、黒丸は脱着曲線を示す。この結果より、相対圧力約０．４ｎｍ付近において高圧部立ち上がりがあることから、メソポーラスの存在を確認することができた。
【００５６】
また、細孔径はＢＪＨ法による測定結果から、４．０ｎｍであった。また、比表面積はＢＥＴ法による測定結果から１１２ｍ²／ｇであり、高比表面積を持つ多孔質材料であることがわかった。
【００５７】
また、図６は、得られたメソポーラス金属を銅のＫα線を用いて高角Ｘ線回折をおこなった結果である。図６の横軸は、回折角（２θ）であり、縦軸は強度である。
【００５８】
回折角（２θ）４５°付近にニッケルの１１１面（面間隔ｄ値＝２．０３Å）、４８°付近にニッケルの２００面（面間隔ｄ値＝１．７６Å）のピーク（ショルダー）が確認できた。このことからも、ニッケル金属の結晶の存在を確認することができた。
【００５９】
さらに、図７は、得られたメソポーラス金属の電子線回折の結果であり、ニッケルの１１１面、２００面、２２０面の回折パターンが得られた。この結果はＸ線回折の結果と一致しているので、電子線回折からもニッケル金属の結晶の存在を確認することができた。
【００６０】
図８および９は、得られたメソポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【００６１】
これらの写真から、得られたメソポーラス金属は、３００〜８００ｎｍ球状粒子であることがわかる。
【００６２】
図１０は、得られたメソポーラス金属の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。図１０ａ〜１０ｃの写真から、得られたメソポーラス金属には、規則的なメソチャネルが形成されていることが確認できた。
【００６３】
また、中心間距離を測定したところ、約８ｎｍであり、低角Ｘ線回折の面間隔ｄ値＝７．０ｎｍから計算した値である８．１ｎｍとほぼ一致した。これによりメソポーラス構造の秩序性が高いことがわかった。
【００６４】
以上本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、前記実施の形態や実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
【００６５】
【発明の効果】
請求項１記載のメソポーラス金属の製造方法の発明は、リオトロピック液晶相中に、金属イオン源と、ジメチルアミンボランと、水素化ホウ素ナトリウムとを加え、前記リオトロピック液晶の周りに金属を析出させる工程と、前記リオトロピック液晶を除去する工程とを含むメソポーラス金属の製造方法であって、前記リオトロピック液晶相中において、前記ジメチルアミンボランの濃度を０．２〜１０％とし、かつ、前記水素化ホウ素ナトリウムの濃度を０．０１〜０．２％とするので、メソ（ポーラス）構造の秩序性・規則性が高く、高比表面積を持つ多孔質材料であるメソポーラス金属を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液中で界面活性剤がリオトロピック液晶を形成している状態を示す概念図である。
【図２】リオトロピック液晶の周りに金属が析出している状態を示す概念図である。
【図３】実施例１、２および比較例により得られたメソポーラス金属の低角Ｘ線回折チャートである。
【図４】実施例２により得られたメソポーラス金属の低角Ｘ線回折チャートである。
【図５】実施例２により得られたメソポーラス金属のＮ₂吸脱着測定図である。
【図６】実施例２により得られたメソポーラス金属の高角Ｘ線回折チャートである。
【図７】実施例２により得られたメソポーラス金属の電子線回折の回折パターンである。
【図８】実施例２により得られたメソポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図９】実施例２により得られたメソポーラス金属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図１０】実施例２により得られたメソポーラス金属の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a mesoporous metal using a lyotropic liquid crystal, and in particular, electrodes such as an electrode for electrolysis, a carrier electrode for a reaction catalyst, a fuel cell electrode, an electrode for an electric double layer capacitor, and an electrode for a secondary battery. The present invention relates to a method for producing a mesoporous metal that is considered promising.
[0002]
[Prior art]
A material (mesoporous material) having regular pores with a size of several nanometers has a high surface area, and thus is expected as a material having a new chemical reaction field, and is actively researched and developed. In particular, mesoporous materials using metals (mesoporous metals) have characteristics such as the formation of an electric double layer at the interface between the electrode and the solution, which may cause new electrochemical reactions. Is expected as there is.
[0003]
As a method for producing this mesoporous metal, there is a method in which a metal is deposited around a lyotropic liquid crystal, and a metal is deposited by applying an electric current (electroplating) and an electrodeposition method in which an electric current is not applied (nothing). There is an electroless deposition method.
[0004]
Among these, as the electrolytic deposition, the non-ionic surfactant is an active agent Aldrich of _{_{Brij56 (C 16 H 33 (OCH}} 2 CH 2) n OH, n is 10 and primary) or Brij 78 (C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, n is mainly 20 (Brij is a registered trademark), nickel acetate (II) tetrahydrate (metal ion source) as a field reducing substance, sodium acetate There is a method in which a mesoporous metal is obtained by depositing a metal around a lyotropic liquid crystal by passing an electric current through an aqueous solution containing hydrate and boric acid (Phillip A Nelson et al., (2002) Chem. Mater. 14,524-529) (Non-Patent Document 1).
[0005]
In such an electrolytic deposition method, it is considered possible to deposit a metal that can be deposited by ordinary electroplating, but the deposited metal is in a thin film state electrodeposited on a lyotropic liquid crystal, and particles of nanometer order are deposited. It is difficult to obtain. Further, the obtained mesoporous film has a low order and regularity of the meso (porous) structure.
[0006]
On the other hand, the electroless deposition method is regarded as a promising method for obtaining a mesoporous metal having a meso (porous) structure with high orderliness and regularity.
[0007]
Examples of the electroless deposition method include hexachloroplatinic acid (abbreviated as HCPA) and platinum tetrachloride ammonium (abbreviated as ATCP) as a metal ion source, and octaethylene glycol monohexadecyl ether as a surfactant. In a lyotropic liquid crystal phase obtained by mixing these in an aqueous solution, hydrazine is added as a reducing agent, and metals such as iron, zinc, and magnesium, which have a higher ionization tendency than platinum, are added as a reaction initiator. Then, there is one in which mesoporous metal is precipitated around the lyotropic liquid crystal by the action of a reducing agent in HCPA and ATCP to obtain mesoporous metal (George S. Attard et al., (1997) Angew . Chem . Int Ed Engl 36, No. 12 1315-1317) (Non-Patent Document 2).
[0008]
The mesoporous metal obtained by this method still has a low order and regularity of the meso (porous) structure and a wide particle size distribution. Further, the thickness of the obtained pore wall is not constant, and the arrangement of the mesochannels is not regular.
[0009]
Moreover, it was obtained by mixing hexachloroplatinic acid, which is a metal ion source, ruthenium trichloride, and decaethylene oxide monooctadecyl ether, which is a nonionic surfactant (Brij76 manufactured by Aldrich), in an aqueous solution. Platinum and ruthenium salts are added to an aqueous solution containing lyotropic liquid crystals, and sodium borohydride is added as a reducing agent. Then, there is a mesoporous metal that is deposited around the lyotropic liquid crystal by the action of this reducing agent to obtain a mesoporous metal (George S. Attard et al., (2001) Microporous and Mesoporous Materials 44-45 159-163) ( Non-patent document 3).
[0010]
In this method, regular channel orientation of hexagonal is observed, but considering the N ₂ adsorption / desorption isotherm indicating the presence of the mesoporous metal, the rise of the high pressure part suggesting the presence of the mesoporous metal is unclear. May not have a mesoporous structure. It can also be seen that the meso (porous) structure is still low in order and regularity.
[0011]
[Non-Patent Document 1]
Phillip A Nelson et al., (2002) Chem. Mater . 14,524-529
[0012]
[Non-Patent Document 2]
George S. Attard et al., (1997) Angew.Chem.Int Ed Engl 36, No.12 1315-1317
[0013]
[Non-Patent Document 3]
George S. Attard et al., (2001) Microporous and Mesoporous Materials 44-45 159-163
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, even the electroless deposition method, which was expected to increase the order and regularity of the mesoporous metal mesoporous structure, still has a high mesoporous structure and regularity and a high specific surface area. A mesoporous metal as a porous material having a sufficient thickness has not been obtained.
[0015]
Accordingly, as a result of diligent efforts regarding the precipitation process of the mesoporous metal in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the type of reducing agent has an important effect on the precipitation of the mesoporous metal. Based on this discovery, the mesoporous metal as a porous material having a high specific surface area is obtained by reducing with a reducing agent suitable for precipitating mesoporous metal. The manufacturing method was completed.
[0016]
Therefore, the present invention provides a mesoporous metal as a porous material having a high specific surface area with a high order and regularity of the meso (porous) structure by selecting a reducing agent having an appropriate reducing ability to deposit the metal. An object of the present invention is to provide a method for producing the above.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The invention of the method for producing a mesoporous metal according to claim 1 comprises adding a metal ion source , dimethylamine borane, and sodium borohydride to a lyotropic liquid crystal phase, and depositing a metal around the lyotropic liquid crystal. A method for producing a mesoporous metal comprising a step of removing the lyotropic liquid crystal, wherein the concentration of the dimethylamine borane is 0.2 to 10% in the lyotropic liquid crystal phase, and the concentration of the sodium borohydride Is 0.01 to 0.2% .
[0018]
According to the manufacturing method of mesoporous metals of claim 1, it is possible to orderliness, regularity of main source (porous) structure is high, to produce the mesoporous metal is a porous material having a high specific surface area.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0020]
First, a lyotropic liquid crystal is prepared. This lyotropic liquid crystal is prepared by adding a surfactant to the solution at a high concentration. This state is schematically shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a solution and 2 is a micelle by a surfactant. In the micelle 2, for example, the hydrophobic group is oriented inward and the hydrophilic group is oriented in the solution side.
[0021]
And as a solution, polar solvents, such as water, can be used.
[0022]
As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant or the like can be used, but it is preferable to use a nonionic surfactant.
[0023]
Nonionic surfactants include, for example, octaethylene glycol monohexadecyl ether, Brij56 manufactured by Aldrich (C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, n is mainly 10), Brij 78 (C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, n is mainly 20), Brij 76 (C ₁₈ H ₃₇ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, n is mainly 10) or Brij 58 (C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where n is mainly 20) (Brij is a registered trademark) can be used, but is not limited thereto. As the ionic surfactant, alkyltrimethylammonium halide, alkyltrimethylammonium bromide and the like can be used, but are not limited thereto.
[0024]
At this time, the concentration of the surfactant is preferably 25 to 70%, more preferably 50 to 60%.
[0025]
Next, a metal ion source to be electrolessly deposited and an amine borane reducing agent are added to the lyotropic liquid crystal phase to obtain a plating solution.
[0026]
The metal ion source can be added in the form of a metal salt soluble in a solvent. Although it does not specifically limit as a metal to deposit, For example, nickel, cobalt, palladium, copper, gold | metal | money, platinum, silver, those alloys, etc. can be used. As these metal salts, for example, chlorides such as nickel chloride and nickel sulfate, sulfates and the like can be used.
[0027]
The concentration of the metal ion is preferably 5 to 45% as long as the metal ion is present in a soluble range.
[0028]
Moreover, as a reducing agent for electrolessly depositing the metal ions, a highly ordered mesoporous metal cannot be obtained even if the reactivity is weak or strong. For example, sodium hypophosphite is not preferable because of low reactivity, and sodium borohydride is not preferable because of too high reactivity. As a reducing agent having an appropriate reactivity, an amine borane-based reducing agent is good, and an alkylamine borane is preferable.
[0029]
Examples of the alkylamine borane include, but are not limited to, monomethylamine borane, dimethylamine borane, trimethylamine borane, monoethylamine borane, diethylamine borane, and the like. Particularly preferred alkylamine boranes include dimethylamine borane and trimethylamine borane.
[0030]
The concentration of the reducing agent is preferably 0.2 to 10%, more preferably 1 to 8%.
[0031]
If this plating solution is left for several hours to several days, a metal is deposited around the lyotropic liquid crystal to form crystals. The metal crystal grows to form a metal network structure surrounding the lyotropic liquid crystal. This state is schematically shown in FIG. In FIG. 2, 2 is a micelle by a surfactant and 3 is a deposited metal.
[0032]
In addition, it is preferable to add a reaction initiator to the lyotropic liquid crystal phase because the deposition of metal around the lyotropic liquid crystal is promoted.
[0033]
The reaction initiator is not particularly limited as long as it promotes metal deposition. For example, sodium borohydride, palladium ions, metal fine particles to be deposited, and the like can be used. . Among these, sodium borohydride is not preferable because it has a strong reducing power as a reducing agent, but it is preferable when used in a small amount as a reaction initiator.
[0034]
This sodium borohydride has not only a function as a reaction initiator but also a function as a reducing agent. Therefore, if it is used in a small amount, it can be used in combination with an amine borane-based reducing agent to order and order the meso (porous) structure. Is high and a mesoporous metal which is a porous material having a high specific surface area can be obtained.
[0035]
The concentration of the reaction initiator is preferably 1% or less, and more preferably 0.01 to 0.2%.
[0036]
Next, when a mesoporous metal having a network structure is obtained around the lyotropic liquid crystal, the mesoporous metal is obtained by dissolving and removing the lyotropic liquid crystal with a solvent such as ethanol.
[0037]
Since the mesoporous metal obtained by the present invention has a large surface area, it can collect a large amount of electricity, and the mesochannel is also regular. It is useful as an electrode for electrolysis utilizing the characteristics of the multilayer and the interface as a reaction field, a carrier electrode for a reaction catalyst, a fuel cell electrode, an electrode for an electric double layer capacitor, an electrode for a secondary battery, and the like.
[0038]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown.
[0039]
(Example 1)
To 3.2 ml of water, 4.0 g of Brij56 (C ₁₆ H ₃₃ (OCH ₂ CH ₂ ) _n OH, where n is mainly 10) manufactured by Aldrich was added as a surfactant to prepare a lyotropic liquid crystal. Next, 2.0 g of nickel chloride as a metal ion source of nickel and 0.4 g of dimethylamine borane as an amine borane-based reducing agent were added to the lyotropic liquid crystal phase to prepare a plating solution.
[0040]
When this plating solution was allowed to stand for 1 day, a network of nickel metal crystals was deposited around the lyotropic liquid crystal.
[0041]
Thereafter, the lyotropic liquid crystal was dissolved and removed with ethanol to obtain a mesoporous metal.
[0042]
In the obtained mesoporous metal, it was confirmed by X-ray diffraction that a mesoporous structure was present on the low angle side as described later.
[0043]
(Example 2)
A mesoporous metal was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.001 g of sodium borohydride was added together as a reaction initiator when adding dimethylamine borane, which is an amine borane reducing agent.
[0044]
The obtained mesoporous metal was confirmed to have a mesoporous structure at a low angle by X-ray diffraction as described later.
[0045]
(Comparative example)
A mesoporous metal was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g of sodium borohydride was used as the reducing agent.
[0046]
As will be described later, it was not possible to confirm that the obtained metal had a mesoporous structure at a low angle by X-ray diffraction.
[0047]
(Low angle X-ray diffraction)
The mesoporous metals obtained in Examples 1 and 2 and the comparative example were subjected to low angle X-ray diffraction using iron Kα rays. The result is shown in FIG.
[0048]
The horizontal axis in FIG. 3 is the diffraction angle (2θ), and the vertical axis is the intensity. S1 is the mesoporous metal obtained in Example 1, S2 is the mesoporous metal obtained in Example 2, and S3 is the mesoporous metal obtained in the comparative example.
[0049]
From this result, in S1 of Example 1 and S2 of Example 2, a peak (shoulder) indicating the presence of a mesoporous structure could be confirmed at a diffraction angle (2θ) of about 1.6 ° (surface spacing d value). = 7.0 nm). On the other hand, in the comparative example, a peak (shoulder) at that position could not be confirmed.
[0050]
From this, it was confirmed that according to Examples 1 and 2, a mesoporous metal can be produced.
[0051]
(Structural analysis)
Next, structural analysis was performed on the mesoporous metal (S2) obtained in Example 2 where the crystallinity of nickel metal was high, and this result is shown.
[0052]
FIG. 4 shows the result of low-angle X-ray diffraction of the obtained mesoporous metal using iron Kα rays. A is a result of X-ray diffraction before removing the lyotropic liquid crystal, and a sharp peak indicating the presence of a mesoporous structure was confirmed at a diffraction angle (2θ) of about 1.6 °. B is a result of X-ray diffraction after removing the lyotropic liquid crystal, and a peak indicating the presence of a mesoporous structure was confirmed at a diffraction angle (2θ) of about 1.6 °, but before removing the lyotropic liquid crystal ( The peak is weaker than in A). This is considered to be because the regularity of the mesoporous structure is slightly disturbed by removing the lyotropic liquid crystal. However, even if the lyotropic liquid crystal was removed, a clear X-ray diffraction peak was present and the d value was not changed to 7.0 nm, so that it was found to have regularity superior to that of the prior art.
[0053]
Further, when the center-to-center distance was calculated on the assumption that the crystal structure of the deposited metal was a hexagonal structure, the center-to-center distance = 7.0 nm × 2/3 ^0.5 = 8.1 nm.
[0054]
Next, N ₂ adsorption / desorption measurement was performed in order to confirm that mesoporous was formed on the deposited metal.
[0055]
The result is shown in FIG. The horizontal axis in FIG. 5 represents the relative pressure, and the vertical axis represents the volume adsorption amount of N ₂ . Moreover, a white circle shows an adsorption curve and a black circle shows a desorption curve. From this result, the presence of mesoporous was confirmed because there was a high-pressure portion rising near a relative pressure of about 0.4 nm.
[0056]
Moreover, the pore diameter was 4.0 nm from the measurement result by the BJH method. Further, the specific surface area was 112 m ² / g from the measurement result by the BET method, and it was found to be a porous material having a high specific surface area.
[0057]
FIG. 6 shows the results of high-angle X-ray diffraction of the obtained mesoporous metal using copper Kα rays. The horizontal axis in FIG. 6 is the diffraction angle (2θ), and the vertical axis is the intensity.
[0058]
The peak (shoulder) of the 111 plane of nickel (plane spacing d value = 2.03 mm) near the diffraction angle (2θ) of 45 ° and the 200 plane of nickel (plane spacing d value = 1.76 mm) near 48 ° can be confirmed. It was. This also confirmed the presence of nickel metal crystals.
[0059]
Further, FIG. 7 shows the result of electron beam diffraction of the obtained mesoporous metal, and diffraction patterns of 111, 200, and 220 surfaces of nickel were obtained. Since this result was consistent with the result of X-ray diffraction, the presence of nickel metal crystals could be confirmed from electron diffraction.
[0060]
8 and 9 are photographs of a scanning electron microscope (SEM) of the obtained mesoporous metal.
[0061]
From these photographs, it can be seen that the obtained mesoporous metal is 300-800 nm spherical particles.
[0062]
FIG. 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the obtained mesoporous metal. From the photographs of FIGS. 10a to 10c, it was confirmed that regular mesochannels were formed in the obtained mesoporous metal.
[0063]
Further, when the distance between the centers was measured, it was about 8 nm, which substantially coincided with 8.1 nm which was a value calculated from the inter-plane distance d value of low-angle X-ray diffraction = 7.0 nm. As a result, it was found that the order of the mesoporous structure was high.
[0064]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made.
[0065]
【The invention's effect】
The method for producing a mesoporous metal according to claim 1 comprises adding a metal ion source , dimethylamine borane, and sodium borohydride to a lyotropic liquid crystal phase, and depositing a metal around the lyotropic liquid crystal. the lyotropic method of manufacturing a mesoporous metal and removing the liquid, the at lyotropic liquid crystal phase, the concentration of the dimethylamine borane and 0.2 to 10%, and the borohydride sodium since the concentration 0.01 to 0.2% may be orderliness, regularity of meso (porous) structure is high, to produce the mesoporous metal is a porous material having a high specific surface area.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state in which a surfactant forms a lyotropic liquid crystal in a solution.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a state where metal is deposited around a lyotropic liquid crystal.
FIG. 3 is a low-angle X-ray diffraction chart of mesoporous metals obtained in Examples 1 and 2 and a comparative example.
4 is a low angle X-ray diffraction chart of the mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
5 is an N ₂ adsorption / desorption measurement diagram of mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
6 is a high angle X-ray diffraction chart of the mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
7 is a diffraction pattern of electron beam diffraction of the mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the mesoporous metal obtained in Example 2. FIG.

Claims

Adding a metal ion source , dimethylamine borane, and sodium borohydride in a lyotropic liquid crystal phase to deposit a metal around the lyotropic liquid crystal; and removing the lyotropic liquid crystal ; In the production method, in the lyotropic liquid crystal phase, the concentration of the dimethylamine borane is set to 0.2 to 10%, and the concentration of the sodium borohydride is set to 0.01 to 0.2%. A method for producing a mesoporous metal.