JP4117173B2

JP4117173B2 - Production method of retardation plate and retardation plate produced by the method

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Publication number: JP4117173B2
Application number: JP2002280795A
Authority: JP
Inventors: 忠伊藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: AU2003264944A8; JP2004151122A; CN1685252A; TWI293373B; TW200415373A; CN1685252B; WO2004029695A3; KR100970355B1; KR20050073460A; AU2003264944A1; WO2004029695A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法に関する。本発明はまた、上記方法によって得られる位相差板、特に、反射型液晶表示装置、光ディスクの書き込み用のピックアップ、あるいは反射防止膜に利用されるλ／４板として有効な位相差板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が対象とする位相差板、とりわけλ／４板は、非常に多くの用途を有しており、既に実際に使用されている。広い波長領域でλ／４を達成できる従来技術としては、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法（例えば、特許文献１および２参照）、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法（例えば、特許文献３〜６参照）がある。しかしながら、光学異方性を有する二枚のポリマーフィルムを積層する方法は、二枚のポリマーフィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するために、二種類のポリマーフィルムを所定の角度にカットして、得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下し、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、ポリマーフィルムでは、λ／４板に必要なレターデーション値を厳密に調節することも難しい。
【０００３】
一方、液晶性化合物を含む光学異方性層を少なくとも２層設ける方法は、より簡便に広帯域λ／４板を提供することができるが、液晶性化合物からなる光学異方性層を２層以上設けることは、その液晶性化合物からなる光学異方性層を積層する毎に配向膜を設ける必要があり、製造コスト的に問題があった。さらに、２層目の光学異方性層を配向膜なしで塗布した場合では、液晶配向の精度や均一性が低下したり、配向欠陥が多発するという問題があり、液晶性化合物からなる光学異方性層を積層する毎に配向膜を塗布する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２０６３３１号公報
【特許文献４】
特開２００１−４８３７号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１７２０号公報
【特許文献６】
特開２００１−９１７４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を解決する製造方法、すなわち、液晶性化合物からなる光学異方性層を２層以上設ける場合の、液晶配向精度および均一性が高く、配向欠陥の少ない、コスト的に有利な製造方法を提供することにある。本発明のもう１つの課題は、その製造方法によって得られる位相差板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は以下の方法によって解決された。即ち、下記（１）〜（４）の位相差板の製造方法および下記（５）の位相差板により達成された。
（１）長尺ロール状の透明支持体及びその片側に２層以上の液晶性化合物からなる光学異方性層を有する位相差板の製造方法であって、連続移動している支持体に配向膜を塗布し、
（ａ）該支持体の配向膜を形成した側の表面をラビングし、
（ｂ）ラビングされた表面に液晶性化合物を含有する組成物を塗布し、
（ｃ）工程（ｂ）で塗布された組成物を固化させて光学異方性層とし、
（ｄ）前記支持体を巻き取らずに、工程（ａ）〜（ｃ）を少なくとも１回繰り返し、
（ｅ）前記支持体を巻き取る、
以上の工程を含む製造方法。
【０００７】
（２）繰り返し工程（ａ）〜（ｃ）を行う場合に、少なくとも１回の工程（ａ）において、光学異方性層の表面をラビングし、且つ該光学異方性層が、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する（１）に記載の製造方法。
（３）少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する棒状液晶性化合物である（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）少なくとも１回の工程（ｂ）に用いる前記液晶性化合物が、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である（１）または（２）に記載の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された位相差板。
【０００８】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、本明細書において、「実質的に垂直に配向」とは、厳密な垂直配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内の配向を含み、「実質的に水平に配向」とは、厳密な水平配向のみを意味するのではなく、平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内の配向を含む意味で用いる。
また、本明細書において「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［位相差板の製造方法］
本発明の位相差板の製造方法の一例を図１に示す。図１は、光学異方性層を２層有する位相差板の製造例である。
まず、長尺ロール状（図中不図示）の透明支持体を連続移動させつつ、該透明支持体１上に変性ポリビニルアルコールなどを含む配向膜形成用の塗布液を塗布して、配向膜２を形成する。次に、配向膜２の表面を、例えば、ラビングロール３などを用いてラビングする（工程（ａ））。ラビングされた表面に、液晶性化合物を含有する組成物を塗布して塗布層４’を形成する（工程（ｂ））。塗布層４’中の液晶性化合物は、配向膜２の表面性状により、およびラビング方向に応じて、所定の配向状態となる。引き続き、塗布層４’を、熱および／または活性放射線等にさらすなどして、液晶性化合物をかかる配向状態に固定し、光学異方性層４を形成する。再び、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返し、光学異方性層５を形成する。この様にして、光学異方性層を２層有する位相差板を連続的に作製することができる。光学異方性層５が形成された後、位相差板はロール状に巻き取られ、保管および搬送等された後、所望により、種々の形状に切断されて、用途に供せられる。
【００１０】
図１の例では、２層の光学異方性層を有する位相差板の作製例を示したが、工程（ａ）〜（ｃ）をｎ回（ｎは２以上の整数。以下、同様である）経ることにより、ｎ層の光学異方性層を有する位相差板を連続的に作製することができる。本発明では、全ての光学異方性層を形成するまで、ロール状に巻き取らない（即ち、工程（ｅ）を実施しない）ことにより、光学異方性層間（図１では層４と層５との間）に配向膜を形成しない場合であっても、液晶の配向精度および配向の均一性を高く維持し、配向欠陥の少ない光学異方性層を形成することを可能としている。その結果、光学異方性層間に配向膜を形成する工程を省くことができ、製造コストの軽減にも寄与する。
【００１１】
本発明では、１〜ｎ回目の工程（ａ）〜（ｃ）については、それぞれ独立に条件および材料を選択できる。例えば、工程（ａ）で行うラビングの方向や、工程（ｂ）で用いる液晶性化合物の種類などは、１〜ｎ回目のそれぞれにおいて、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
以下に各工程、ならびに各工程に用いられる種々の部材および材料について更に詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明では、透明支持体を用いる。透明支持体とは、光透過率が８０％以上の支持体をいう。また、透明支持体の波長分散は小さいのが好ましく、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。さらに、透明支持体は、光学異方性が小さいことが好ましく、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
前記透明支持体としては、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。特にトリアセチルセルロースを用いる場合は、酢化度６０．２５〜６１．５０のものが好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。
【００１４】
本発明では、長尺ロール状の支持体を用い、連続的に光学異方性層を塗布する。光学異方性層を形成してから、必要な大きさに切断することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、水平配向膜、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、ケン化処理）を実施してもよいし、透明支持体の上に接着層（下塗り層）を設けてもよい。表面処理としてはケン化処理が好ましい。
【００１５】
［配向膜］
本発明では、前記透明支持体を連続移動させつつ、支持体の表面に配向膜を形成する。配向膜は、光学異方性層中の液晶性化合物を所望の配向状態にする機能を有する。配向膜としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理により配向機能を生じる配向膜を用いる。配向膜を形成するポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。ラビング処理時に好ましく用いられるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリイミド誘導体、ナイロンが挙げられる。ラビング処理はこれらのポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることによって、膜平面に対する液晶性化合物のチルト角を変えることができる。
【００１６】
上方に形成される液晶性化合物層との密着性を改善する目的で、配向膜は重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては、特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明では、透明支持体の表面に形成された配向膜、または工程（ａ）〜（ｃ）を経て形成された光学異方性層の表面をラビングする（工程（ａ））。
［ラビング処理］
ラビング処理は、長尺ロール状の支持体のＭＤ方向に対して所定の任意の角度で行うことができる。ＭＤ方向に対するラビング方向の角度は、ＭＤ方向に対して同一方向もしくは斜め方向にラビングされるのが好ましい。斜め方向の角度としては、−４５度〜＋４５度の範囲が好ましい。
ラビング処理は任意の方法で行うことができるが、少なくとも１つのラビングロールにより行うのが好ましい。例えば、長尺フィルムをＭＤ方向に搬送するステージ上に、長尺フィルムのＭＤ方向に対して任意の角度でラビングロールを配置し、該フィルムをＭＤ方向に搬送しながら該ラビングロールを回転させて、透明支持体の配向膜表面をラビング処理することができる。ラビングロールとステージの移動方向が成す角度を自在に調整し得る機構を備えているのが好ましい。また、ラビングロールとは、表面に適宜のラビング布材を貼付したロールのことをいう。
【００１８】
次に、ラビングされた表面に、液晶性化合物を含む組成物を塗布し（工程（ｂ））、さらに、該組成物を固化させて光学異方性層とする（工程（ｃ））。
［液晶性化合物からなる光学異方性層］
本発明の工程（ｂ）で用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物が好ましく、重合性基を有している棒状液晶性化合物または重合性基を有している円盤状液晶性化合物がより好ましい。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。特に好ましく用いられる、低分子の重合性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記式（Ｉ）の棒状液晶性化合物である。
式（Ｉ）
Ｑ¹−Ｌ¹−Ａ¹−Ｌ³−Ｍ−Ｌ⁴−Ａ²−Ｌ²−Ｑ²
式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴はそれぞれ単結合または二価の連結基を表すが、Ｌ³またはＬ⁴の少なくとも一方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ａ¹およびＡ²はそれぞれ炭素原子数２〜２０のスペーサー基を表し、Ｍはメソゲン基を表す。
【００１９】
以下に、前記式（Ｉ）で表される重合性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。
式中、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００２０】
【化１】

【００２１】
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴で表される二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ²−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ²−、−ＮＲ²−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ²−ＣＯ−ＮＲ²−および単結合からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ²は炭素原子数が１〜７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ³およびＬ⁴の少なくとも一方は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）である。
前記式（Ｉ）中、Ｑ¹−Ｌ¹−およびＱ²−Ｌ²−は、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【００２２】
Ａ¹およびＡ²は、炭素原子数２〜２０を有するスペーサー基を表す。炭素原子数２〜１２の脂肪族基が好ましく、特に、アルキレン基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサー基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【００２３】
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に、下記式（II）で表される基が好ましい。
式（II）
−（−Ｗ¹−Ｌ⁵）_n−Ｗ²−
式中、Ｗ¹およびＷ²は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、Ｌ⁵は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式（Ｉ）中、Ｌ¹〜Ｌ⁴で表される基の具体例、および−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂−が挙げられる。ｎは１または２または３を表す。
【００２４】
Ｗ¹およびＷ²としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが挙げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、本発明ではどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ¹およびＷ²はそれぞれ置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１〜１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２５】
前記式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００２６】
【化２】

【００２７】
以下に、前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、式（Ｉ）で表される化合物は特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
【化５】

【００３１】
本発明には、液晶性化合物として円盤状液晶性化合物を用いることも好ましい。円盤状液晶性化合物は、ポリマーフイルム面に対して実質的に垂直（５０〜９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させることが好ましい。円盤状液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。円盤状液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００３２】
円盤状液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられるが、但し、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造が好ましい。即ち、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式（III）で表わされる化合物が好ましい。
式（III）
Ｄ（−Ｌ−Ｐ）_n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００３３】
前記式（III）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）および重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【００３４】
これらの液晶性化合物は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。重合性基を有する棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向に固定化することが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜４０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜４０°であることが好ましい。
重合性基を有する円盤状液晶性化合物の場合は、実質的に垂直配向させることが好ましい。実質的に垂直とは、円盤状液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が５０°〜９０°の範囲内であることを意味する。円盤状液晶性化合物を斜め配向させてもよいし、傾斜角が徐々に変化するように（ハイビリッド配向）させてもよい。斜め配向またはハイブリッド配向の場合でも、平均傾斜角は５０°〜９０°であることが好ましい。
【００３５】
本発明では、工程（ａ）〜工程（ｃ）をｎ回（ｎは２以上の整数）行い、ｎ層の光学異方性層を形成するが、１回目〜ｎ−１回目の工程（ａ）〜工程（ｃ）を経て形成される光学異方性層のそれぞれを、２回目〜ｎ回目の工程（ａ）〜工程（ｃ）を経て形成される光学異方性層のそれぞれの配向膜として機能させるのが好ましい。光学異方性層を、その上に形成する光学異方性層の配向膜として機能させる場合は、工程（ｂ）において、液晶性化合物とともに、炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールを含有する組成物を用い、工程（ｃ）を経て光学異方性層を形成し、さらに引き続き実施する工程（ａ）において、該光学異方性層の表面にラビングを行うのが好ましい。
【００３６】
液晶性化合物とともに用いる、前記炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールについて説明する。
好ましい変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（ＰＸ）で表されるものである。
（ＰＸ）−（ＶＡｌ）_x−（ＨｙＤ）_y−（ＶＡｃ）_z−
式中、ＶＡｌは、ビニルアルコールの繰り返し単位であり、ＨｙＤは炭素原子数が９以下の炭化水素基を有する繰り返し単位であり、ＶＡｃは酢酸ビニル繰り返し単位であり、ｘは２０〜９５質量％（好ましくは２５〜９０質量％）であり、ｙは２〜９８質量％（好ましくは１０〜８０質量％）であり、ｚは０〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％）である。
【００３７】
ＨｙＤに含まれる炭化水素基は、脂肪族基、芳香族基またはそれらの組み合わせである。脂肪族基は、環状、分岐状あるいは直鎖状のいずれでもよい。脂肪族基は、アルキル基（シクロアルキル基であってもよい）またはアルケニル基（シクロアルケニル基であってもよい）であることが好ましい。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。前記炭化水素基の炭素原子数は１〜９であり、１〜８が好ましい。ＨｙＤの好ましい例は、下記式（ＨｙＤ−Ｉ）および（ＨｙＤ−ＩＩ）で表される。
【００３８】
【化６】

【００３９】
式中、Ｌ¹は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｌ²は単結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であり、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ炭素原子数が９以下の炭化水素基である。上記の組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に示す。
【００４０】
Ｌ１：−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−
Ｌ３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ４：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＮＨ−ＳＯ₂−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ５：−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌ６：−アリーレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ７：−アリーレン基−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ８：−アリーレン基−Ｏ−
Ｌ９：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アリーレン基−ＮＨ−ＣＯ−
【００４１】
ＨｙＤの具体例を以下に示す。
【００４２】
【化７】

【００４３】
前記変性ポリビニルアルコールの重合度は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜３０００であることが好ましい。ポリマーの分子量は、９０００〜２０００００であることが好ましく、１３０００〜１３００００であることがさらに好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００４４】
以下に好ましい変性ポリビニルアルコールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＰＸ−１：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−１３）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−２：−（ＶＡｌ）₁₄−（ＨｙＤ−１３）₈₄−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−３：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−１６）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−４：−（ＶＡｌ）₃₄−（ＨｙＤ−１５）₆₄−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−５：−（ＶＡｌ）₂₉−（ＨｙＤ−１２）₆₉−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−６：−（ＶＡｌ）₄₆−（ＨｙＤ−１４）₅₂−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−７：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−２）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−８：−（ＶＡｌ）₁₇−（ＨｙＤ−８）₈₅−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−９：−（ＶＡｌ）₂₁−（ＨｙＤ−１３）₇₇−（ＶＡｃ）₂−
ＰＸ−10：−（ＶＡｌ）₄₆−（ＨｙＤ−９）₅₂−（ＶＡｃ）₂−
【００４５】
上記変性ポリビニルアルコールの添加量は、該制御剤の添加する液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量〜５質量％である。
【００４６】
上記変性ポリビニルアルコールは縮合剤と併用してもよい。縮合剤としてはイソシアネート基またはホルミル基を末端に有する化合物が好ましい。以下に具体的な化合物を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ポリ（１，４−ブタンジオール）、イソホロンジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（１，４−ブタンジオール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（エチレンアジペート）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド
ポリ（プロピレングリコール）、トリレン２，４−ジイソシアネートターミネーテッド、
１、６−ジイソシアナートヘキサン
１、８−ジイソシアナートオクタン
１、１２−ジイソシアナートドデカン
イソホロンジイソシアナート
グリオキザール
【００４８】
工程（ｂ）では、前記液晶性化合物、所望により、前記変性ポリビニルアルコール、および下記の重合開始剤や他の添加剤を溶媒に溶解させた塗布液を、ラビング表面に塗布するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００４９】
［液晶性化合物の配向状態の固定化］
工程（ｃ）では、前記塗布液をラビング表面に塗布した後、固化して光学異方性層とする。液晶性化合物は、配向膜の性質およびラビングの方向に応じて、所定の配向をとる。この配向状態を維持したまま、液晶性化合物を固定し、光学異方性層を形成するのが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用い、熱に曝すことによって重合反応を開始させる熱重合反応と、光重合開始剤を用い、活性放射線に曝すことによって重合反応を開始させる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００５０】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００５１】
［位相差板の光学的性質］
前記工程により形成された光学異方性層は、特定の波長において、実質的にπまたはπ／２の位相差を達成していることが好ましい。特定波長（λ）において位相差πを達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／２に調整すればよく、特定波長（λ）において位相差π／２を達成するためには、特定波長（λ）において測定した偏光子のレターデーション値をλ／４に調整すればよい。ただし、可視領域のほぼ中間の波長である５５０ｎｍにおいて、一方が位相差πおよび他方がπ／２を達成していることが好ましい。例えば、工程（ａ）〜工程（ｃ）を２回繰り返して、２層の光学異方性層を形成する場合は、一方の光学異方性層（第１光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が２４０〜２９０ｎｍであることが好ましく、２５０〜２８０ｎｍであることがより好ましく、もう一方の光学異方性層（第２光学異方性層）は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値が１１０〜１４５ｎｍであることが好ましく、１２０〜１４０ｎｍであることがより好ましい。
【００５２】
レターデーション値とは、光学異方性層の法線方向から入射した光に対する面内のレターデーション値を意味する。具体的には、下記式により定義される値である。
レターデーション値（Ｒｅ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘおよびｎｙは光学異方性層の面内の主屈折率であり、そしてｄは光学異方性層の厚み（ｎｍ）である。
【００５３】
前記第１および第２の光学異方性層の厚さは、各々の層が所望のレターデーションを示す範囲で任意に決定することができる。例えば、同一の棒状液晶性化合物を水平配向させて、前記第１および第２の光学異方性層を各々形成する場合は、位相差がπである光学異方性層の厚みを、位相差がπ／２の光学異方性の厚みの倍にするのが好ましい。それぞれの光学異方性層の厚みの好ましい範囲は、用いる液晶性化合物の種類によって異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであり、０．２〜０．８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【００５４】
［位相差板の構成］
図２は、棒状液晶性化合物を用いた場合の本発明の位相差板の代表的な構成を示す模式図である。図２に示すように、基本的な位相差板は、長尺状の透明支持体（Ｓ）および第１の光学異方性層（Ａ）に加えて、さらに第２の光学異方性層（Ｂ）を有する。第１の光学異方性層（Ａ）の位相差はπである。第２の光学異方性層（Ｂ）の位相差は、π／２である。透明支持体（Ｓ）の長手方向と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）とのなす角は３０°である。第２の光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）と第１の光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）との角度（γ）は６０゜である。図２に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）は、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物ｃ１およびｃ２は水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が光学異方性層の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００５５】
なお、図２では、便宜のため、透明支持体Ｓにより近い位置にあるのが光学異方性層Ａ（位相差がπ）で、その外側に位置するのが光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）である位相差板および円偏光板の構成を示したが、光学異方性層Ａと光学異方性層Ｂとの位置を入れ替えた構成であってもよいが、好ましくは、透明支持体Ｓにより近い位置に光学異方性層Ａ（位相差がπ）、その外側に光学異方性層Ｂ（位相差がπ／２）が位置する構成である。
後述する図３においても同様である。
【００５６】
［円偏光板］
本発明の位相差板は、反射型液晶表示装置において使用されるλ／４板、光ディスクの書き込み用のピックアップに使用されるλ／４板、あるいは反射防止膜として利用されるλ／４板として、特に有利に用いることができる。λ／４板は、一般に偏光膜と組み合わせた円偏光板として使用される。よって、位相差板と偏光膜とを組み合わせた円偏光板として構成しておくと、容易に反射型液晶表示装置のような用途とする装置に組み込むことができる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００５７】
［円偏光板の構成］
図３は、本発明の位相差板（棒状液晶性化合物を用いた位相差板）を用いた円偏光板の代表的な構成を示す模式図である。図３に示す円偏光板は、図２に示した透明支持体（Ｓ）、第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）に加えて、さらに偏光膜（Ｐ）を有する。偏光膜の偏光透過軸（ｐ）は透明支持体（Ｓ）の長手方向（ｓ）のなす角は４５°であり、偏光透過軸と光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）のなす角は１５°であり、図２と同様に、光学異方性層（Ａ）の遅相軸（ａ）と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸（ｂ）とのなす角は６０°である。図３に示す第１光学異方性層（Ａ）および第２光学異方性層（Ｂ）も、それぞれ棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）を含む。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）は、それぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物（ｃ１およびｃ２）の長軸方向が、光学異方性層（ＡおよびＢ）の面内の遅相軸（ａおよびｂ）に相当する。
【００５８】
本発明の位相差板と組み合わせる偏光膜については、特に制限はなく、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜を用いることができる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の位相差板の透明支持体の長手方向に対して、偏光膜の透過軸を４５°となるように積層するのが好ましい。長手方向に対して実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）を用いれば、積層の際の角度調整が不要になり、本発明の円偏光板を容易に作製できる。延伸フィルムからなる偏光膜の透過軸は、延伸方向と実質的に一致するので、フィルムを長手方向に対して４５°の方向に延伸処理することで、４５°偏光膜を作製することができる。このような実質的に４５°方向に偏光の透過軸を有する偏光膜（以下４５°偏光膜と称する）は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め延伸方法により作製することができ、第０００９欄〜第００４５欄の記載の条件、使用可能な装置の構成等を参考に作製することができる。
【００５９】
偏光膜として好ましく用いられるポリマーフィルムに関しては特に制限はなく、熱可塑性の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホンなどをあげることができる。ポリマーとしてはＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００６０】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００６１】
ＰＶＡを染色して偏光膜が得られるが、染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例として、ヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は１〜１００が好ましい。染色時間は３０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜５０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、延伸工程の前後いずれに置いてもよいが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００６２】
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられ、さらに特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、特開平７−２６１０２４号公報、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００６３】
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に本発明の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるため、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
【００６４】
また、ＰＶＡ，ポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができる。
【００６５】
前記斜め延伸方法によって製造された偏光膜は、そのままの形態で偏光板として本発明の位相差板に用いることもできるが、両面あるいは片面に保護フィルムを貼り付けて偏光板として用いられる。保護フィルムの種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができるが、保護フィルムのレターデーション値が一定値以上であると、偏光軸と保護フィルムの配向軸が斜めにずれているため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。このため保護フィルムのレターデーションは低いことが好ましい。例えば、６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションを得るためには、保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報あるいは特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【００６６】
偏光膜と保護層との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【００６７】
延伸前のフィルムの厚みは特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
【００６８】
図４に従来の偏光板打ち抜きの例を、図５に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図４に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図５に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図５からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【００６９】
本発明に好ましく用いられる偏光膜は、液晶表示装置のコントラストを高める観点から、透過率は高い方が好ましく、偏光度は高い方が好ましい。透過率は好ましくは５５０ｎｍで３０％以上が好ましく、４０％以上がさらに好ましい。偏光度は５５０ｎｍで９５．０％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、特に好ましくは９９．９％以上である。
【００７０】
偏光膜は、一般に両側に保護膜を有するが、本発明では、本発明の位相差板を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。４５°偏光膜を用いて円偏光板を作成する場合、重ね合わせ方を変えることで容易に右および左円偏光板を作り分けることができる。
［円偏光板の構成］
図６に本発明の位相差板を用いた円偏光板の一態様の概念図を示す。
図６に示す円偏光板は、本発明の位相差板に４５°偏光膜Ｐおよび保護膜Ｇを積層した構成である。位相差板は、光学異方性層ＡおよびＢ（但し、図中には一層として示した）と、透明支持体Ｓとからなる。位相差板は、透明支持体Ｓの光学異方性層ＡおよびＢが設けられていない側の面を、４５°偏光膜Ｐに向けて積層されている。この構成において、前記位相差板は４５°偏光膜Ｐの保護膜としても機能する。図６中に、透明支持体Ｓの長手方向ｓと、光学異方性層ＡおよびＢの遅相軸ａおよびｂと、４５°偏光膜Ｐの透過軸ｐとの関係を併せて示す。
【００７１】
図６の円偏光板を表示装置に組み込む場合は、保護膜Ｐ側を表示面側にする（図中の矢印で示す方向が見る方向を示す）。図６の構成から得られる円偏光板は右円偏光である。図６中、矢印方向から入射した光は、偏光膜Ｐ、光学異方性層ＡおよびＢを順次通過することによって右円偏光となって出射する。
【００７２】
本発明の位相差板を用いた円偏光板の他の構成を図７に示す。図７に示す円偏光板は、図６に示す円偏光板の保護膜Ｇと位相差板の位置を代えた構成であり、図７中、下方から、保護膜Ｇ、４５°偏光膜Ｐ、透明支持体Ｓおよび光学異方性層ＡおよびＢを積層した構成である。かかる構成の円偏光板では左円偏光が得られる。
この様に、４５°偏光膜に、保護層と位相差板を貼り合わせる場合に、上下を入れ替えて貼り合せるだけで右円偏光と左円偏光を製造することができる。
【００７３】
透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
【００７４】
本発明の位相差板および上記偏光板を用いて得られる広域帯λ／４とは、具体的には、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍで測定したレターデーション値／波長の値が、いずれも０．２〜０．３の範囲内であることを意味する。レターデーション値／波長の値は、０．２１〜０．２９の範囲内であることが好ましく、０．２２〜０．２８の範囲内であることがより好ましく、０．２３〜０．２７の範囲内であることがさらに好ましく、０．２４〜０．２６の範囲内であることが最も好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
厚さ８０μｍ、幅６８０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルム（酢化度６０．９±０．２％、レターデーション値６．０ｎｍ）を透明支持体として用いた。この透明支持体の両面をケン化処理した後、下記組成の配向膜塗布液Ａ（ＮＨ４ＯＨでｐＨを４〜５に調整）を透明支持体の片面に連続的に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し３０°の方向に連続的に配向膜上にラビング処理を実施した。
【００７６】
配向膜塗布液Ａ組成
下記の変性ポリビニルアルコール４質量％
水７２．６質量％
メタノール２３．３質量％
グルタールアルデヒド０．２質量％
【００７７】
【化８】

【００７８】
配向膜の上に、下記の組成の塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．１μｍの光学異方性層（Ａ）を形成した。光学異方性層は、透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２５９ｎｍであった。
光学異方性層（Ａ）用塗布液組成
本明細書中の棒状液晶性化合物（例示化合物Ｉ−２）３８．１質量％
下記の増感剤Ａ０．３８質量％
下記の光重合開始剤Ｂ１．１４質量％
本明細書中の例示化合物（ＰＸ−９）０．１９質量％
グルタールアルデヒド０．０４質量％
メチルエチルケトン６０．１質量％
【００７９】
増感剤Ａ
【化９】

【００８０】
光重合開始剤Ｂ
【化１０】

【００８１】
上記で作製した光学異方性層（Ａ）の遅相軸に対し−６０°であり、かつ光学異方性層（Ａ）の長手方向に対し−３０°になるように、光学異方性層（Ａ）塗布後に巻き取らずに連続的に光学異方性層（Ａ）上にラビング処理を施した。
【００８２】
ラビング処理した光学異方性層（Ａ）の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いてラビング処理後に巻き取らずに連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの光学異方性層（Ｂ）を形成し、位相差板（λ／４板）を作製した。５５０ｎｍにおける平均レターデーション値（Ｒｅ５５０）は１３６ｎｍであった。透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度を表１に示した。
光学異方性層（Ｂ）用塗布液組成
本発明の棒状液晶性化合物（例示化合物Ｉ−２）３８．４質量％
増感剤Ａ０．３８質量％
光重合開始剤Ｂ１．１５質量％
配向制御剤Ｃ０．０６質量％
メチルエチルケトン６０．０質量％
【００８３】
配向制御剤Ｃ
【化１１】

【００８４】
［比較例１］
実施例１において、光学異方性層（Ａ）を形成後に、一旦支持体を巻き取って、巻き取ったロール状態で表１に示す時間だけ、温度２５℃、相対湿度６０％ＲＨ雰囲気下にそれぞれ放置した。その後、実施例１と同様にして、光学異方性層（Ａ）の表面にラビング処理を行ない、光学異方性層（Ｂ）を塗布して位相差板を作製し、それぞれ比較例１〜３とした。各サンプルについて、透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度を表１に示した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
上表より、光学異方性層（Ａ）を形成後、巻き取った状態で経時させない方が、面内での透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度のバラツキが小さく、液晶性化合物が均一に理想値で配向していることがわかる。従って、本発明の効果は明らかである。
なお、光学異方性層（Ａ）を塗布した後に、乾燥後に厚さ１μｍになるように前述の配向膜塗布液Ａを塗布して、その後は比較例１〜３と同様にして光学異方性層（Ｂ）を塗布した場合には、表１のような面内での透明支持体の長手方向と光学異方性層（Ｂ）の遅相軸との角度の巻き取り後経時によるバラツキは発生せず、実施例１と同じ結果となった。このことより、表１の巻き取り後の経時による角度バラツキは、配向膜を光学異方性層（Ａ）の上に塗布しなかったために発生した問題であり、配向膜を塗布しない場合には本発明が有効であることが明らかである。
【００８７】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に、２５℃にて６０秒浸漬後、特開２００２−８６５５４号公報の図２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し特開２００２−８６５５４号公報の図２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
【００８８】
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに図５の如く、３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【００８９】
次に、図８のように、上記で作製したヨウ素系偏光フィルム９１の片面上に実施例１で作製した位相差板９６を積層し、もう一方の面上にケン化処理した防眩性反射防止フィルム９７を貼り合わせて、円偏光板９２を作製した。位相板９６を比較例１〜３にそれぞれ代えた以外は、同様にして円偏光板９３〜９５をそれぞれ作製した。いずれの偏光板の作製においても、偏光膜と位相差板の長手方向が一致するように貼り合わせて、円偏光板を作製した。
【００９０】
得られた円偏光板９２〜９５の各々について、防眩性反射防止フィルム９７側から光（測定波長は４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、および６５０ｎｍ）を照射し、通過した光の位相差（レターデーション値：Ｒｅ）を幅６５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの任意の２０点を選んで測定し、その最大値、最小値でハラツキ幅を表した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
表２に示すように、本発明の製造法に従えば、面内のＲｅのバラツキが少ない円偏光板が作製できる。
【００９３】
［実施例３］
（反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置（カラーザウルスＭＩ−３１０、シャープ（株）製）の偏光板と位相差板を剥ぎとり、代わりに実施例２で作製した円偏光板９２を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、目視で評価したところ、白表示、黒表示、そして中間調のいずれにおいても、色味がなく、ニュートラルグレーが表示されていることがわかった。
次に、測定機（ＥＺｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、Ｅｌｄｉｍ社製）を用いて反射輝度のコントラスト比を測定した。正面からのコントラスト比は１０であり、実用的に十分なコントラスト比になっていた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶配向の精度が高く、配向欠陥が少ない位相差板を、容易且つ低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の位相差板の作製例の流れを示した模式図である。
【図２】本発明の位相差板の例を示す概略図である。
【図３】本発明の位相差板を用いた円偏光板の例を示す概略図である。
【図４】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図５】本発明に用いられる４５°偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図６】本発明の位相差板を用いた円偏光板の層構成を示す概略平面図である。
【図７】本発明に位相差板を用いた円偏光板の層構成の他の例を示す概略平面図である。
【図８】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す概略平面図である。
【符号の説明】
１透明支持体
２配向膜
３ラビングロール
４、５光学異方性層
Ｓ透明支持体
Ａ第１の光学異方性層
Ｂ第２の光学異方性層
ｓ透明支持体の長手方向
ａ第１の光学異方性層の遅相軸
ｂ第２の光学異方性層の遅相軸
ｃ１棒状液晶性化合物
ｃ２棒状液晶性化合物
７１吸収軸（延伸軸）
７２長手方向
８１吸収軸（延伸軸）
８２長手方向
９１実施例２で作製した偏光膜
９２実施例１の位相差板を用いた円偏光板
９６実施例１で作製した位相差板
９７防眩性反射防止フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a retardation plate having an optically anisotropic layer composed of two or more liquid crystalline compounds. The present invention also relates to a retardation plate obtained by the above method, and more particularly to a retardation plate effective as a λ / 4 plate used for a reflective liquid crystal display device, an optical disk writing pickup, or an antireflection film.
[0002]
[Prior art]
The retardation plate targeted by the present invention, especially the λ / 4 plate, has a great many applications and has already been used in practice. Conventional techniques that can achieve λ / 4 in a wide wavelength region include a method of laminating two polymer films having optical anisotropy (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and an optical anisotropy including a liquid crystalline compound. There is a method of providing at least two layers (for example, see Patent Documents 3 to 6). However, in the method of laminating two polymer films having optical anisotropy, in order to adjust the optical orientation (optical axis and slow axis) of the two polymer films, two kinds of polymer films are provided in a predetermined manner. It is necessary to cut the angle and paste the resulting chips together. If the phase difference plate is manufactured by bonding the chips, the process is complicated, the quality is liable to deteriorate due to axial misalignment, the yield is lowered, the cost is increased, and the deterioration due to contamination is likely to occur. In addition, it is difficult for the polymer film to strictly adjust the retardation value required for the λ / 4 plate.
[0003]
On the other hand, the method of providing at least two optically anisotropic layers containing a liquid crystalline compound can provide a broadband λ / 4 plate more easily, but there are two or more optically anisotropic layers made of a liquid crystalline compound. It is necessary to provide an alignment film every time the optically anisotropic layer made of the liquid crystalline compound is laminated, which causes a problem in production cost. Furthermore, when the second optically anisotropic layer is applied without an alignment film, there are problems that the accuracy and uniformity of liquid crystal alignment is reduced and alignment defects are frequently generated. It was necessary to apply an alignment film every time the anisotropic layer was laminated.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816
[Patent Document 2]
JP-A-10-90521
[Patent Document 3]
JP 2000-206331 A
[Patent Document 4]
JP 2001-4837 A
[Patent Document 5]
JP 2001-21720 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-91741
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a manufacturing method that solves the above problems, that is, when two or more optically anisotropic layers made of a liquid crystal compound are provided, the liquid crystal alignment accuracy and uniformity are high, the alignment defects are small, and the cost It is another object of the present invention to provide an advantageous manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a retardation plate obtained by the manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The problems of the present invention have been solved by the following method. That is, it was achieved by the following retardation plate manufacturing methods (1) to (4) and the retardation plate (5) below.
(1) A method of manufacturing a phase difference plate having a long roll-shaped transparent support and an optically anisotropic layer composed of two or more liquid crystal compounds on one side thereof, and oriented to a continuously moving support Apply the film,
(A) rubbing the surface of the support on which the alignment film is formed,
(B) applying a composition containing a liquid crystal compound on the rubbed surface;
(C) The composition applied in step (b) is solidified to form an optically anisotropic layer,
(D) Steps (a) to (c) are repeated at least once without winding up the support.
(E) winding up the support;
A manufacturing method comprising the above steps.
[0007]
(2) When repeating steps (a) to (c), the surface of the optically anisotropic layer is rubbed in at least one step (a), and the optically anisotropic layer has carbon atoms. The manufacturing method as described in (1) containing modified polyvinyl alcohol which has 9 or less hydrocarbon groups.
(3) The production method according to (1) or (2), wherein the liquid crystalline compound used in at least one step (b) is a rod-like liquid crystalline compound having a polymerizable group.
(4) The production method according to (1) or (2), wherein the liquid crystalline compound used in at least one step (b) is a discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group.
(5) A retardation plate produced by the method according to any one of (1) to (4).
[0008]
In the present specification, “substantially” with respect to an angle means that the angle is within a range of an exact angle of less than ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. In this specification, “substantially vertically oriented” does not mean only strictly vertical orientation, but includes orientation within an average angle (average inclination angle) of 50 ° to 90 °. The “substantially horizontally oriented” does not mean only a strict horizontal orientation, but includes an orientation having an average angle (average inclination angle) in the range of 0 ° to 40 °.
In the present specification, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Method for producing retardation plate]
An example of a method for producing a retardation plate of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is an example of manufacturing a retardation plate having two optically anisotropic layers.
First, while continuously moving a long roll-like transparent support (not shown in the figure), a coating liquid for forming an alignment film containing modified polyvinyl alcohol or the like is applied onto the transparent support 1, and the alignment film 2. Form. Next, the surface of the alignment film 2 is rubbed using, for example, a rubbing roll 3 (step (a)). A composition containing a liquid crystal compound is applied to the rubbed surface to form a coating layer 4 '(step (b)). The liquid crystalline compound in the coating layer 4 ′ is in a predetermined alignment state depending on the surface properties of the alignment film 2 and depending on the rubbing direction. Subsequently, the coating layer 4 ′ is exposed to heat and / or actinic radiation or the like to fix the liquid crystalline compound in such an alignment state, thereby forming the optically anisotropic layer 4. The steps (a) to (c) are repeated again to form the optically anisotropic layer 5. In this manner, a retardation plate having two optically anisotropic layers can be continuously produced. After the optically anisotropic layer 5 is formed, the phase difference plate is wound up in a roll shape, stored and transported, and then cut into various shapes as desired for use.
[0010]
In the example of FIG. 1, an example of manufacturing a retardation plate having two optically anisotropic layers is shown, but the steps (a) to (c) are performed n times (n is an integer of 2 or more. In some cases, a retardation plate having n optically anisotropic layers can be continuously produced. In the present invention, until all the optically anisotropic layers are formed, the film is not wound in a roll shape (that is, step (e) is not performed). Even when the alignment film is not formed in between, the alignment accuracy and alignment uniformity of the liquid crystal can be kept high, and an optically anisotropic layer with few alignment defects can be formed. As a result, the step of forming the alignment film between the optically anisotropic layers can be omitted, which contributes to the reduction of manufacturing cost.
[0011]
In the present invention, conditions and materials can be independently selected for the first to n-th steps (a) to (c). For example, the direction of rubbing performed in step (a) and the type of liquid crystalline compound used in step (b) may be the same or different in each of the first to nth times.
[0012]
Hereinafter, each step and various members and materials used in each step will be described in more detail.
[Transparent support]
In the present invention, a transparent support is used. The transparent support means a support having a light transmittance of 80% or more. Further, the wavelength dispersion of the transparent support is preferably small, and specifically, the ratio of Re400 / Re700 is preferably less than 1.2. Further, the transparent support preferably has a small optical anisotropy. Specifically, the in-plane retardation (Re) is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
[0013]
The transparent support is preferably a polymer film. Examples of the polymer include cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate and polymethacrylate. Cellulose esters are preferred, acetyl cellulose is more preferred, and triacetyl cellulose is most preferred. In particular, when triacetyl cellulose is used, one having an acetylation degree of 60.25 to 61.50 is preferable. The polymer film is preferably formed by a solvent cast method.
[0014]
In the present invention, an optically anisotropic layer is continuously applied using a long roll-shaped support. It is preferable to form the optically anisotropic layer and then cut it into a required size. The thickness of the transparent support is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 40 to 200 μm. In addition, in order to improve the adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, horizontal alignment film, vertical alignment film or optically anisotropic layer) provided thereon, surface treatment (eg, glow discharge treatment) is applied to the transparent support. , Corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, flame treatment, saponification treatment) may be carried out, or an adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support. As the surface treatment, saponification treatment is preferable.
[0015]
[Alignment film]
In the present invention, the alignment film is formed on the surface of the support while continuously moving the transparent support. The alignment film has a function of bringing the liquid crystalline compound in the optically anisotropic layer into a desired alignment state. As the alignment film, an alignment film that generates an alignment function by rubbing an organic compound (preferably a polymer) is used. The type of polymer forming the alignment film is determined according to the alignment (particularly the average tilt angle) of the liquid crystal compound.
In order to align the liquid crystalline compound horizontally, a polymer that does not decrease the surface energy of the alignment film (ordinary alignment polymer) is used. Polymers preferably used during the rubbing treatment include polyvinyl alcohol, polyimide derivatives and nylon. In the rubbing treatment, the tilt angle of the liquid crystal compound with respect to the film plane can be changed by rubbing the surface of these polymer layers several times in a certain direction with paper or cloth.
[0016]
For the purpose of improving the adhesion with the liquid crystal compound layer formed above, the alignment film preferably has a polymerizable group. The polymerizable group can be introduced by introducing a repeating unit having a polymerizable group in the side chain or as a substituent of a cyclic group. More preferably, an alignment film that forms a chemical bond with the liquid crystal compound at the interface is used, and such an alignment film is described in JP-A-9-152509.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 3 μm.
[0017]
In the present invention, the alignment film formed on the surface of the transparent support or the surface of the optically anisotropic layer formed through steps (a) to (c) is rubbed (step (a)).
[Rubbing]
The rubbing treatment can be performed at a predetermined arbitrary angle with respect to the MD direction of the long roll-shaped support. The angle of the rubbing direction with respect to the MD direction is preferably rubbed in the same direction or an oblique direction with respect to the MD direction. The angle in the oblique direction is preferably in the range of −45 degrees to +45 degrees.
The rubbing treatment can be performed by any method, but it is preferably performed by at least one rubbing roll. For example, on a stage that transports a long film in the MD direction, a rubbing roll is arranged at an arbitrary angle with respect to the MD direction of the long film, and the rubbing roll is rotated while transporting the film in the MD direction. The alignment film surface of the transparent support can be rubbed. It is preferable to provide a mechanism that can freely adjust the angle formed by the rubbing roll and the moving direction of the stage. The rubbing roll refers to a roll having an appropriate rubbing cloth material attached to the surface.
[0018]
Next, a composition containing a liquid crystal compound is applied to the rubbed surface (step (b)), and the composition is further solidified to form an optically anisotropic layer (step (c)).
[Optically anisotropic layer made of liquid crystalline compound]
As the liquid crystalline compound used in the step (b) of the present invention, a rod-like liquid crystalline compound or a discotic liquid crystalline compound is preferable, and a rod-like liquid crystalline compound having a polymerizable group or a disc having a polymerizable group. A liquid crystalline compound is more preferable.
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. In addition to the above low-molecular liquid crystalline molecules, high-molecular liquid crystalline molecules can also be used. The rod-like liquid crystalline compound having a low molecular polymerizable group that is particularly preferably used is a rod-like liquid crystalline compound of the following formula (I).
Formula (I)
Q¹-L¹-A¹-L^Three-ML^Four-A²-L²-Q²
Where Q¹And Q²Each independently represents a polymerizable group, L¹, L², L^ThreeAnd L^FourEach represents a single bond or a divalent linking group,^ThreeOr L^FourAt least one of-represents -O-CO-O-. A¹And A²Represents a spacer group having 2 to 20 carbon atoms, and M represents a mesogenic group.
[0019]
Hereinafter, the rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group represented by the formula (I) will be described in more detail.
Where Q¹And Q²Are each independently a polymerizable group. The polymerization reaction of the polymerizable group is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
L¹, L², L^ThreeAnd L^FourAs the divalent linking group represented by -O-, -S-, -CO-, -NR²-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR²-, -NR²-CO-, -O-CO-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-O-, -NR²-CO-NR²A divalent linking group selected from the group consisting of-and a single bond is preferred. R above²Is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom. In this case, L^ThreeAnd L^FourIs at least one of —O—CO—O— (carbonate group).
In the formula (I), Q¹-L¹-And Q²-L²-Is CH₂= CH-CO-O-, CH₂= C (CH_Three) -CO-O- and CH₂= C (Cl) -CO-O- is preferred, CH₂= CH-CO-O- is most preferred.
[0022]
A¹And A²Represents a spacer group having 2 to 20 carbon atoms. An aliphatic group having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkylene group is particularly preferable. The spacer group is preferably chain-like and may contain oxygen atoms or sulfur atoms that are not adjacent to each other. The spacer group may have a substituent and may be substituted with a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine), a cyano group, a methyl group, or an ethyl group.
[0023]
Examples of the mesogenic group represented by M include all known mesogenic groups. In particular, a group represented by the following formula (II) is preferable.
Formula (II)
-(-W¹-L^Five)_n-W²−
Where W¹And W²Each independently represents a divalent cycloaliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent heterocyclic group;^FiveRepresents a single bond or a linking group. Specific examples of the linking group include L in the formula (I).¹~ L^FourSpecific examples of the group represented by the formula:₂-O-, -O-CH₂-. n represents 1 or 2 or 3.
[0024]
W¹And W²1,4-cyclohexanediyl, 1,4-phenylene, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, 1,3,4-thiadiazole-2,5-diyl, 1,3, Examples include 4-oxadiazole-2,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-1,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, and pyridazine-3,6-diyl. In the case of 1,4-cyclohexanediyl, there are structural isomers in trans form and cis form, but in the present invention, either isomer may be used, and a mixture in any ratio may be used. More preferably, it is a trans form. W¹And W²Each may have a substituent, such as a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group). Etc.), an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, etc.), an acyl group having 1 to 10 carbon atoms (formyl group, acetyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms ( Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), C1-C10 acyloxy groups (acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), nitro group, trifluoromethyl group, difluoromethyl group, and the like.
[0025]
Preferred examples of the basic skeleton of the mesogenic group represented by the formula (II) are illustrated below. These may be substituted with the above substituents.
[0026]
[Chemical 2]

[0027]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The compound represented by the formula (I) can be synthesized by the method described in JP-T-11-513019.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
In the present invention, it is also preferable to use a discotic liquid crystalline compound as the liquid crystalline compound. The discotic liquid crystalline compound is preferably aligned substantially perpendicularly to the polymer film surface (average inclination angle in the range of 50 to 90 degrees). Discotic liquid crystalline compounds are disclosed in various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by The Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. 22, Liquid Crystal). Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem.Soc., Vol.116, page 2655 (1994)). The polymerization of the discotic liquid crystalline compound is described in JP-A-8-27284.
[0032]
The discotic liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group so that it can be fixed by polymerization. For example, a structure in which a polymerizable group is bonded as a substituent to a disk-shaped core of a disk-shaped liquid crystalline compound is conceivable. However, when a polymerizable group is directly bonded to the disk-shaped core, the alignment state is maintained in the polymerization reaction. It becomes difficult. Therefore, a structure having a linking group between the discotic core and the polymerizable group is preferable. That is, the discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group is preferably a compound represented by the following formula (III).
Formula (III)
D (-LP)_n
In the formula, D is a discotic core, L is a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 4 to 12.
[0033]
Preferred specific examples of the discotic core (D), the divalent linking group (L), and the polymerizable group (P) in the formula (III) are (D1) described in JP-A No. 2001-4837, respectively. To (D15), (L1) to (L25), and (P1) to (P18), and the contents described in the publication can be preferably used.
[0034]
These liquid crystalline compounds are preferably substantially uniformly oriented in the optically anisotropic layer, more preferably fixed in a substantially uniformly oriented state. Most preferably, the liquid crystal molecules are fixed by the above. In the case of a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group, it is preferably fixed in a substantially horizontal (homogeneous) orientation. Substantially horizontal means that the average angle (average inclination angle) between the major axis direction of the rod-like liquid crystal compound and the surface of the optically anisotropic layer is in the range of 0 ° to 40 °. The rod-like liquid crystalline compound may be oriented obliquely, or may be caused to change gradually (hybrid orientation). Even in the case of oblique alignment or hybrid alignment, the average inclination angle is preferably 0 ° to 40 °.
In the case of a discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group, it is preferable to substantially align vertically. Substantially perpendicular means that the average angle (average tilt angle) between the disc surface of the discotic liquid crystalline compound and the surface of the optically anisotropic layer is in the range of 50 ° to 90 °. The discotic liquid crystalline compound may be obliquely aligned or may be gradually changed (hybrid alignment). Even in the case of oblique orientation or hybrid orientation, the average inclination angle is preferably 50 ° to 90 °.
[0035]
In the present invention, the steps (a) to (c) are performed n times (n is an integer of 2 or more) to form an n-layer optically anisotropic layer. The first to n-1th steps (a ) To each of the optically anisotropic layers formed through the step (c), the alignment films of the optically anisotropic layers formed through the second to nth steps (a) to (c). It is preferable to function as. In the case where the optically anisotropic layer functions as an alignment film for the optically anisotropic layer formed thereon, in step (b), a modification having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms together with the liquid crystalline compound It is preferable to use a composition containing polyvinyl alcohol to form an optically anisotropic layer through step (c), and then to rub the surface of the optically anisotropic layer in step (a) to be subsequently performed. .
[0036]
The modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms used together with the liquid crystal compound will be described.
A preferable modified polyvinyl alcohol is represented by the following formula (PX).
(PX)-(VAl)_x-(HyD)_y-(VAc)_z−
In the formula, VAl is a repeating unit of vinyl alcohol, HyD is a repeating unit having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms, VAc is a vinyl acetate repeating unit, and x is 20 to 95% by mass ( Preferably it is 25-90 mass%), y is 2-98 mass% (preferably 10-80 mass%), and z is 0-30 mass% (preferably 2-20 mass%).
[0037]
The hydrocarbon group contained in HyD is an aliphatic group, an aromatic group, or a combination thereof. The aliphatic group may be cyclic, branched or linear. The aliphatic group is preferably an alkyl group (which may be a cycloalkyl group) or an alkenyl group (which may be a cycloalkenyl group). The hydrocarbon group may have a substituent. The hydrocarbon group has 1 to 9 carbon atoms, and preferably 1 to 8 carbon atoms. Preferred examples of HyD are represented by the following formulas (HyD-I) and (HyD-II).
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Where L¹Are —O—, —CO—, and —SO.₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;²Is a single bond, or -O-, -CO-, -SO₂A divalent linking group selected from-, -NH-, an alkylene group, an arylene group, and combinations thereof;¹And R²Are hydrocarbon groups each having 9 or less carbon atoms. Examples of divalent linking groups formed by the above combinations are shown below.
[0040]
L1: -O-CO-
L2: -O-CO-alkylene group -O-
L3: -O-CO-alkylene group -CO-NH-
L4: -O-CO-alkylene group -NH-SO₂-Arylene group-O-
L5: -Arylene group -NH-CO-
L6: -Arylene group -CO-O-
L7: -Arylene group -CO-NH-
L8: -Arylene group -O-
L9: -O-CO-NH-arylene group -NH-CO-
[0041]
Specific examples of HyD are shown below.
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
The degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol is preferably 200 to 5000, and preferably 300 to 3000. The molecular weight of the polymer is preferably 9000 to 200000, and more preferably 13000 to 130,000. Two or more kinds of polymers may be used in combination.
[0044]
Specific examples of preferable modified polyvinyl alcohol are shown below, but the present invention is not limited thereto.
PX-1 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-13)₇₇-(VAc)₂−
PX-2 :-( VAl)₁₄-(HyD-13)₈₄-(VAc)₂−
PX-3 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-16)₇₇-(VAc)₂−
PX-4 :-( VAl)₃₄-(HyD-15)₆₄-(VAc)₂−
PX-5 :-( VAl)₂₉-(HyD-12)₆₉-(VAc)₂−
PX-6 :-( VAl)₄₆-(HyD-14)₅₂-(VAc)₂−
PX-7 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-2)₇₇-(VAc)₂−
PX-8 :-( VAl)₁₇-(HyD-8)₈₅-(VAc)₂−
PX-9 :-( VAl)_{twenty one}-(HyD-13)₇₇-(VAc)₂−
PX-10 :-( VAl)₄₆-(HyD-9)₅₂-(VAc)₂−
[0045]
The amount of the modified polyvinyl alcohol added is preferably 0.05% by mass to 10% by mass with respect to the liquid crystalline compound added by the control agent. More preferably, it is 0.1 mass-5 mass%.
[0046]
The modified polyvinyl alcohol may be used in combination with a condensing agent. As the condensing agent, a compound having an isocyanate group or a formyl group at the terminal is preferable. Specific compounds are listed below, but are not limited thereto.
[0047]
Poly (1,4-butanediol), isophorone diisocyanate terminated
Poly (1,4-butanediol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated
Poly (ethylene adipate), tolylene 2,4-diisocyanate terminated
Poly (propylene glycol), tolylene 2,4-diisocyanate terminated,
1,6-diisocyanatohexane
1,8-diisocyanate octane
1,12-diisocyanatododecane
Isophorone diisocyanate
Glioquizal
[0048]
In the step (b), it is preferable that the rubbing surface is coated with a coating solution in which the liquid crystalline compound, and optionally the modified polyvinyl alcohol, and the following polymerization initiator and other additives are dissolved in a solvent. As the solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination. The coating liquid can be applied by a known method (eg, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
[0049]
[Fixation of alignment state of liquid crystalline compounds]
In the step (c), the coating liquid is applied to the rubbing surface and then solidified to obtain an optically anisotropic layer. The liquid crystal compound has a predetermined alignment according to the properties of the alignment film and the rubbing direction. It is preferable to fix the liquid crystalline compound and form an optically anisotropic layer while maintaining this alignment state. The immobilization is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group introduced into the liquid crystal compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization initiator that uses a thermal polymerization initiator to start the polymerization reaction by exposure to heat, and a photopolymerization reaction that uses the photopolymerization initiator to start the polymerization reaction by exposure to actinic radiation. Although included, a photopolymerization reaction is more preferable. Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
[0050]
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. Light irradiation for the polymerization of the liquid crystalline compound is preferably performed using ultraviolet rays. Irradiation energy is 20mJ / cm²~ 50J / cm²It is preferably 100 to 800 mJ / cm.²More preferably. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.
[0051]
[Optical properties of retardation plate]
It is preferable that the optically anisotropic layer formed by the above process substantially achieves a phase difference of π or π / 2 at a specific wavelength. In order to achieve the phase difference π at the specific wavelength (λ), the retardation value of the polarizer measured at the specific wavelength (λ) may be adjusted to λ / 2, and the phase difference π / In order to achieve 2, the retardation value of the polarizer measured at a specific wavelength (λ) may be adjusted to λ / 4. However, it is preferable that at 550 nm, which is a wavelength approximately in the middle of the visible region, one achieves the phase difference π and the other achieves π / 2. For example, when the steps (a) to (c) are repeated twice to form two optically anisotropic layers, one optically anisotropic layer (first optically anisotropic layer) has a wavelength of The retardation value measured at 550 nm is preferably 240 to 290 nm, more preferably 250 to 280 nm, and the other optical anisotropic layer (second optical anisotropic layer) is measured at a wavelength of 550 nm. The retardation value obtained is preferably 110 to 145 nm, and more preferably 120 to 140 nm.
[0052]
The retardation value means an in-plane retardation value for light incident from the normal direction of the optically anisotropic layer. Specifically, it is a value defined by the following formula.
Retardation value (Re) = (nx−ny) × d
Where nx and ny are the in-plane main refractive indices of the optically anisotropic layer, and d is the thickness (nm) of the optically anisotropic layer.
[0053]
The thicknesses of the first and second optically anisotropic layers can be arbitrarily determined as long as each layer exhibits a desired retardation. For example, when the first and second optically anisotropic layers are formed by horizontally aligning the same rod-like liquid crystalline compound, the thickness of the optically anisotropic layer having a retardation of π is set to the retardation. Is preferably double the thickness of the optical anisotropy of π / 2. Although the preferable range of the thickness of each optically anisotropic layer varies depending on the type of liquid crystal compound used, it is generally 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 0.8 μm, 5-5 micrometers is further more preferable.
[0054]
[Configuration of retardation plate]
FIG. 2 is a schematic diagram showing a typical configuration of the retardation plate of the present invention when a rod-like liquid crystalline compound is used. As shown in FIG. 2, in addition to the long transparent support (S) and the first optical anisotropic layer (A), the basic retardation plate further includes a second optical anisotropic layer. (B). The phase difference of the first optically anisotropic layer (A) is π. The retardation of the second optical anisotropic layer (B) is π / 2. The angle formed by the longitudinal direction of the transparent support (S) and the slow axis (a) of the first optically anisotropic layer (A) is 30 °. The angle (γ) between the slow axis (b) of the second optical anisotropic layer (B) and the slow axis (a) of the first optical anisotropic layer (A) is 60 °. The first optical anisotropic layer (A) and the second optical anisotropic layer (B) shown in FIG. 2 each contain a rod-like liquid crystalline compound (c1 and c2). The rod-like liquid crystal compounds c1 and c2 are horizontally aligned. The major axis direction of the rod-like liquid crystal compound corresponds to the slow axis (a and b) of the optically anisotropic layer.
[0055]
In FIG. 2, for convenience, the optically anisotropic layer A (having a phase difference of π) is located closer to the transparent support S, and the optically anisotropic layer B (positional phase) is located on the outer side thereof. Although the configuration of the retardation plate and the circularly polarizing plate having a phase difference of π / 2) is shown, a configuration in which the positions of the optically anisotropic layer A and the optically anisotropic layer B are interchanged may be preferable. Is a configuration in which the optically anisotropic layer A (having a phase difference of π) is located closer to the transparent support S, and the optically anisotropic layer B (having a phase difference of π / 2) is located outside thereof.
The same applies to FIG. 3 described later.
[0056]
[Circularly polarizing plate]
The retardation plate of the present invention is a λ / 4 plate used in a reflective liquid crystal display device, a λ / 4 plate used for a pickup for writing on an optical disk, or a λ / 4 plate used as an antireflection film. Can be used particularly advantageously. The λ / 4 plate is generally used as a circularly polarizing plate combined with a polarizing film. Therefore, if it is configured as a circularly polarizing plate in which a retardation plate and a polarizing film are combined, it can be easily incorporated into a device for use such as a reflective liquid crystal display device. Examples of the polarizing film include an iodine polarizing film, a dye polarizing film using a dichroic dye, and a polyene polarizing film. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
[0057]
[Configuration of Circular Polarizing Plate]
FIG. 3 is a schematic view showing a typical configuration of a circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention (a retardation plate using a rod-like liquid crystalline compound). In addition to the transparent support (S), the first optical anisotropic layer (A) and the second optical anisotropic layer (B) shown in FIG. P). The polarizing transmission axis (p) of the polarizing film has an angle formed by the longitudinal direction (s) of the transparent support (S) of 45 °, and the slow axis (a) of the polarizing transmission axis and the optically anisotropic layer (A). The angle between the slow axis (a) of the optically anisotropic layer (A) and the slow axis (b) of the optically anisotropic layer (B) is the same as in FIG. Is 60 °. The first optically anisotropic layer (A) and the second optically anisotropic layer (B) shown in FIG. 3 also contain rod-like liquid crystalline compounds (c1 and c2), respectively. The rod-like liquid crystal compounds (c1 and c2) are horizontally aligned. The major axis direction of the rod-like liquid crystal compounds (c1 and c2) corresponds to the in-plane slow axis (a and b) of the optically anisotropic layer (A and B).
[0058]
There is no restriction | limiting in particular about the polarizing film combined with the phase difference plate of this invention, The dye type polarizing film and polyene type polarizing film using an iodine type polarizing film, a dichroic dye can be used. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film. The polarizing film is preferably laminated so that the transmission axis of the polarizing film is 45 ° with respect to the longitudinal direction of the transparent support of the retardation plate of the present invention. If a polarizing film having a transmission axis of polarized light substantially in the direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (hereinafter referred to as 45 ° polarizing film) is used, the angle adjustment at the time of lamination becomes unnecessary, and the circularly polarizing plate of the present invention Can be easily produced. Since the transmission axis of the polarizing film made of a stretched film substantially coincides with the stretching direction, a 45 ° polarizing film can be produced by stretching the film in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction. Such a polarizing film having a polarization transmission axis substantially in the 45 ° direction (hereinafter referred to as a 45 ° polarizing film) can be produced by the oblique stretching method described in JP-A-2002-86554. It can be produced with reference to the conditions described in columns 0009 to 0045, the configuration of the usable apparatus, and the like.
[0059]
There is no restriction | limiting in particular regarding the polymer film preferably used as a polarizing film, The film which consists of an appropriate polymer of thermoplasticity can be used. Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate, cellulose acylate, polysulfone and the like. PVA is preferably used as the polymer. PVA is usually a saponified polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate, such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
[0060]
The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.
[0061]
Although a polarizing film is obtained by dyeing PVA, the dyeing process is performed by gas phase or liquid phase adsorption. As an example in the case of performing in a liquid phase, when iodine is used, it is performed by immersing a PVA film in an iodine-potassium iodide aqueous solution. Iodine is preferably 0.1 to 20 g / L, potassium iodide is preferably 1 to 100 g / L, and the weight ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 100. The dyeing time is preferably 30 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 50 ° C. As a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. The dyeing step may be placed either before or after the stretching step, but it is particularly preferable to dye in the liquid phase before the stretching step because the film is appropriately swelled to facilitate stretching.
[0062]
It is also preferable to dye with a dichroic dye in addition to iodine. Specific examples of the dichroic dye include dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes. I can give you. A water-soluble one is preferred, but not limited thereto. Further, it is preferable that a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group, or a hydroxyl group is introduced into these dichroic molecules. Specific examples of the dichroic molecule include C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Eye. direct. Orange 72, sea. Eye. direct. Red 39, Sea. Eye. direct. Red 79, Sea. Eye. direct. Red 81, Sea. Eye. direct. Red 83, Sea. Eye. direct. Red 89, Sea. Eye. direct. Violet 48, C.I. Eye. direct. Blue 67, Sea. Eye. direct. Blue 90, Sea. Eye. direct. Green 59, Sea. Eye. Acid. Red 37 and the like, and further, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, JP-A-1 Examples thereof include dyes described in JP-A-1-265205 and JP-A-7-261024. These dichroic molecules are used as free acids or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines. By blending two or more of these dichroic molecules, it is possible to produce polarizers having various hues. As a polarizing element or polarizing plate, a compound (pigment) that exhibits black when the polarization axes are orthogonal to each other and a mixture of various dichroic molecules so as to exhibit black are excellent in terms of both single-plate transmittance and polarization rate, and are preferable.
[0063]
In the process of producing a polarizing film by stretching PVA, it is preferable to use an additive that crosslinks PVA. In particular, when the oblique stretching method of the present invention is used, if the PVA is not sufficiently hardened at the exit of the stretching process, the orientation direction of the PVA may shift due to the tension of the process. It is preferable to immerse in or apply a solution to the crosslinking agent solution to contain the crosslinking agent. As the crosslinking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, but boric acids are most preferably used.
[0064]
The stretching method of the present invention can also be preferably used for the production of a so-called polyvinylene polarizing film in which a polyene structure is formed by dehydrating and dechlorinating PVA and polyvinyl chloride, and polarized light is obtained by a conjugated double bond.
[0065]
The polarizing film produced by the oblique stretching method can be used as it is in the retardation plate of the present invention as a polarizing plate, but it is used as a polarizing plate by attaching a protective film on both sides or one side. The type of protective film is not particularly limited, and cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose propionate, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester, and the like can be used. If the value is above a certain value, the polarization axis and the orientation axis of the protective film are obliquely shifted, so that the linearly polarized light changes to elliptically polarized light, which is not preferable. For this reason, it is preferable that the retardation of a protective film is low. For example, at 632.8 nm, it is preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less. In order to obtain such low retardation, the polymer used as the protective film is particularly preferably cellulose triacetate. Polyolefins such as ZEONEX, ZEONOR (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by JSR Co., Ltd.) are also preferably used. Other examples include non-birefringent optical resin materials as described in JP-A-8-110402 or JP-A-11-293116.
[0066]
The adhesive between the polarizing film and the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 μm.
[0067]
The thickness of the film before stretching is not particularly limited, but 1 μm to 1 mm is preferable and 20 to 200 μm is particularly preferable from the viewpoint of film holding stability and stretching uniformity.
[0068]
FIG. 4 shows an example of conventional punching of a polarizing plate, and FIG. 5 shows an example of punching of a polarizing plate of the present invention. As shown in FIG. 4, the conventional polarizing plate has an absorption axis 71 of polarized light, that is, a stretching axis that coincides with the longitudinal direction 72, whereas the polarizing plate of the present invention has a structure as shown in FIG. The polarization absorption axis 81, that is, the stretching axis is inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction 82, and this angle indicates the absorption axis of the polarizing plate when bonded to the liquid crystal cell in the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell itself. Therefore, oblique punching is not necessary in the punching process. Moreover, as can be seen from FIG. 5, since the polarizing plate of the present invention is cut in a straight line along the longitudinal direction, it can be manufactured by slitting along the longitudinal direction without punching, so the productivity is remarkably excellent. ing.
[0069]
From the viewpoint of increasing the contrast of the liquid crystal display device, the polarizing film preferably used in the present invention preferably has a higher transmittance and a higher degree of polarization. The transmittance is preferably 30% or more at 550 nm, and more preferably 40% or more. The degree of polarization is preferably 95.0% or more at 550 nm, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more.
[0070]
The polarizing film generally has protective films on both sides, but in the present invention, the retardation plate of the present invention can function as a protective film on one side of the polarizing film. When creating a circularly polarizing plate using a 45 ° polarizing film, the right and left circularly polarizing plates can be easily made separately by changing the way of superposition.
[Configuration of Circular Polarizing Plate]
FIG. 6 shows a conceptual diagram of one embodiment of a circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention.
The circularly polarizing plate shown in FIG. 6 has a structure in which a 45 ° polarizing film P and a protective film G are laminated on the retardation plate of the present invention. The retardation plate is composed of optically anisotropic layers A and B (shown as one layer in the drawing) and a transparent support S. The phase difference plate is laminated so that the surface of the transparent support S on which the optically anisotropic layers A and B are not provided is directed to the 45 ° polarizing film P. In this configuration, the retardation plate also functions as a protective film for the 45 ° polarizing film P. In FIG. 6, the relationship between the longitudinal direction s of the transparent support S, the slow axes a and b of the optically anisotropic layers A and B, and the transmission axis p of the 45 ° polarizing film P is shown together.
[0071]
When the circularly polarizing plate of FIG. 6 is incorporated in a display device, the protective film P side is set to the display surface side (the direction indicated by the arrow in the figure indicates the viewing direction). The circularly polarizing plate obtained from the configuration of FIG. 6 is right circularly polarized light. In FIG. 6, the light incident from the direction of the arrow passes through the polarizing film P and the optically anisotropic layers A and B in sequence, and is emitted as right circularly polarized light.
[0072]
FIG. 7 shows another configuration of the circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention. The circularly polarizing plate shown in FIG. 7 has a configuration in which the positions of the protective film G and the retardation plate of the circularly polarizing plate shown in FIG. 6 are changed. From FIG. 7, the protective film G, 45 ° polarizing film P, The transparent support S and the optically anisotropic layers A and B are laminated. In the circularly polarizing plate having such a configuration, left circularly polarized light is obtained.
As described above, when the protective layer and the retardation plate are bonded to the 45 ° polarizing film, the right circularly polarized light and the left circularly polarized light can be manufactured simply by switching the upper and lower layers.
[0073]
When a protective film is used separately from the transparent support, it is preferable to use a cellulose ester film having high optical isotropy, particularly a triacetyl cellulose film, as the protective film.
[0074]
Specifically, the broad band λ / 4 obtained using the retardation plate of the present invention and the polarizing plate is specifically the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm. It means within the range of 2 to 0.3. The retardation value / wavelength value is preferably in the range of 0.21 to 0.29, more preferably in the range of 0.22 to 0.28, and 0.23 to 0.27. More preferably, it is in the range, and most preferably in the range of 0.24 to 0.26.
[0075]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios, operations, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. .
[Example 1]
An optically isotropic triacetylcellulose film (acetylation degree 60.9 ± 0.2%, retardation value 6.0 nm) having a thickness of 80 μm, a width of 680 mm, and a length of 500 m was used as a transparent support. After saponifying both surfaces of this transparent support, an alignment film coating solution A (with pH adjusted to 4 to 5 with NH4OH) was continuously applied to one side of the transparent support and dried, and the thickness was 1 μm. An alignment film was formed. Next, a rubbing treatment was performed on the alignment film continuously in a direction of 30 ° with respect to the longitudinal direction of the transparent support.
[0076]
Alignment film coating solution A composition
4% by mass of the following modified polyvinyl alcohol
72.6% by mass of water
Methanol 23.3 mass%
Glutaraldehyde 0.2% by mass
[0077]
[Chemical 8]

[0078]
On the alignment film, a coating solution having the following composition is continuously applied using a bar coater, dried, and heated (alignment aging), and further irradiated with ultraviolet rays to form an optically anisotropic layer having a thickness of 2.1 μm ( A) was formed. The optically anisotropic layer had a slow axis in the direction of 30 ° with respect to the longitudinal direction of the transparent support. The retardation value (Re550) at 550 nm was 259 nm.
Coating liquid composition for optically anisotropic layer (A)
Rod-like liquid crystalline compound (Exemplary Compound I-2) in the present specification 38.1% by mass
Sensitizer A 0.38% by mass
The following photopolymerization initiator B 1.14% by mass
Exemplary compound (PX-9) in the present specification 0.19% by mass
Glutaraldehyde 0.04% by mass
Methyl ethyl ketone 60.1% by mass
[0079]
Sensitizer A
[Chemical 9]

[0080]
Photopolymerization initiator B
Embedded image

[0081]
The optical anisotropy is −60 ° with respect to the slow axis of the optically anisotropic layer (A) prepared above and −30 ° with respect to the longitudinal direction of the optically anisotropic layer (A). A rubbing treatment was continuously performed on the optically anisotropic layer (A) without winding up after the application of the layer (A).
[0082]
On the optically anisotropic layer (A) subjected to the rubbing treatment, a coating solution having the following composition is continuously applied, dried, and heated (orientated and aged) without being wound after the rubbing treatment using a bar coater. Further, an optically anisotropic layer (B) having a thickness of 1.0 μm was formed by irradiating with an ultraviolet ray to produce a retardation plate (λ / 4 plate). The average retardation value (Re550) at 550 nm was 136 nm. Table 1 shows the angle between the longitudinal direction of the transparent support and the slow axis of the optically anisotropic layer (B).
Coating liquid composition for optically anisotropic layer (B)
Rod-shaped liquid crystalline compound of the present invention (Exemplary Compound I-2) 38.4% by mass
Sensitizer A 0.38% by mass
Photopolymerization initiator B 1.15% by mass
Orientation control agent C 0.06% by mass
Methyl ethyl ketone 60.0 mass%
[0083]
Orientation control agent C
Embedded image

[0084]
[Comparative Example 1]
In Example 1, after forming the optically anisotropic layer (A), the support was once wound up, and in the wound roll state, for the time shown in Table 1, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% RH. Each was left alone. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the surface of the optically anisotropic layer (A) is rubbed, and the optically anisotropic layer (B) is applied to produce a retardation plate. It was set to 3. Table 1 shows the angle between the longitudinal direction of the transparent support and the slow axis of the optically anisotropic layer (B) for each sample.
[0085]
[Table 1]

[0086]
From the above table, after forming the optically anisotropic layer (A), the direction in which the optically anisotropic layer (A) is not aged in the wound state is the longitudinal direction of the transparent support in the plane and the slow axis of the optically anisotropic layer (B). It can be seen that the variation in angle is small, and the liquid crystalline compound is uniformly aligned at the ideal value. Therefore, the effect of the present invention is clear.
In addition, after apply | coating an optical anisotropic layer (A), the above-mentioned alignment film coating liquid A was apply | coated so that it might become thickness 1 micrometer after drying, and it was optically anisotropic like Comparative Examples 1-3 after that. When the conductive layer (B) is applied, the variation over time after winding of the angle between the longitudinal direction of the transparent support and the slow axis of the optically anisotropic layer (B) in the plane as shown in Table 1 Did not occur, and the same result as in Example 1 was obtained. From this, the angle variation with time after winding in Table 1 is a problem that occurred because the alignment film was not applied on the optically anisotropic layer (A). It is clear that the present invention is effective.
[0087]
[Example 2]
The PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / L of iodine and 4.0 g / L of potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / L at 25 ° C. for 60 seconds. Introduced into a tenter stretching machine of the form shown in FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-86554, stretched 5.3 times, bent the tenter with respect to the stretching direction as shown in FIG. Was kept constant and dried in an atmosphere at 80 ° C. while being shrunk, and then detached from the tenter. The moisture content of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle formed by the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 46 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. The substantial stretching direction Ax-Cx at the tenter outlet was inclined by 45 ° with respect to the center line 22 of the film sent to the next process. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
[0088]
Furthermore, it was bonded to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) which was saponified using an aqueous solution of PVA (Kuraray Co., Ltd., PVA-117H) 3%, and further 80 ° C. And dried to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction. The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.7% and a polarization degree of 99.97%. Further, as shown in FIG. 5, when the substrate was cut into a size of 310 × 233 mm, a polarizing plate having an absorption axis inclined by 45 ° with respect to the side with an area efficiency of 91.5% could be obtained.
[0089]
Next, as shown in FIG. 8, the retardation plate 96 produced in Example 1 is laminated on one side of the iodine-based polarizing film 91 produced above, and the antiglare reflection is saponified on the other side. A circularly polarizing plate 92 was produced by laminating the prevention film 97. Circularly polarizing plates 93 to 95 were prepared in the same manner except that the phase plate 96 was replaced with Comparative Examples 1 to 3, respectively. In producing any of the polarizing plates, the polarizing film and the retardation film were bonded so that the longitudinal directions thereof coincided to produce a circularly polarizing plate.
[0090]
Each of the obtained circularly polarizing plates 92 to 95 was irradiated with light (measurement wavelengths were 450 nm, 550 nm, and 650 nm) from the antiglare antireflection film 97 side, and the phase difference (retardation value: Re) of the light that passed through. ) Was selected and measured at arbitrary 20 points having a width of 650 mm and a length of 1000 mm. The results are shown in Table 2.
[0091]
[Table 2]

[0092]
As shown in Table 2, according to the production method of the present invention, a circularly polarizing plate with less in-plane Re variation can be produced.
[0093]
[Example 3]
(Production of reflective liquid crystal display device)
The polarizing plate and the retardation plate of a commercially available reflective liquid crystal display device (Color Zaurus MI-310, manufactured by Sharp Corporation) were peeled off, and the circularly polarizing plate 92 produced in Example 2 was attached instead.
When the produced reflective liquid crystal display device was visually evaluated, it was found that neutral gray was displayed without any color in any of white display, black display, and halftone.
Next, the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring machine (EZcontrast 160D, manufactured by Eldim). The contrast ratio from the front was 10, which was a practically sufficient contrast ratio.
[0094]
【The invention's effect】
According to the present invention, a retardation plate with high liquid crystal alignment accuracy and few alignment defects can be produced easily and at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of a manufacturing example of a retardation film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a retardation plate of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention.
FIG. 4 is a schematic plan view showing a state of punching a conventional polarizing plate.
FIG. 5 is a schematic plan view showing a state of punching out a 45 ° polarizing plate used in the present invention.
FIG. 6 is a schematic plan view showing a layer structure of a circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention.
FIG. 7 is a schematic plan view showing another example of the layer structure of a circularly polarizing plate using a retardation plate in the present invention.
8 is a schematic plan view showing a layer structure of a circularly polarizing plate produced in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Alignment film
3 Rubbing roll
4, 5 Optically anisotropic layer
S transparent support
A first optically anisotropic layer
B Second optically anisotropic layer
s Longitudinal direction of transparent support
a Slow axis of the first optically anisotropic layer
b Slow axis of the second optically anisotropic layer
c1 Rod-like liquid crystalline compound
c2 Rod-like liquid crystalline compound
71 Absorption axis (stretching axis)
72 Longitudinal direction
81 Absorption axis (stretching axis)
82 Longitudinal direction
91 Polarizing film produced in Example 2
92 Circularly Polarizing Plate Using Retardation Plate of Example 1
96 Phase difference plate produced in Example 1
97 Antiglare antireflection film

Claims

A method of manufacturing a phase difference plate having a long roll-shaped transparent support and an optically anisotropic layer composed of two or more liquid crystalline compounds on one side thereof, and an alignment film is applied to the continuously moving support And
(A) rubbing the surface of the support on which the alignment film is formed,
(B) applying a composition containing a liquid crystal compound on the rubbed surface;
(C) The composition applied in step (b) is solidified to form an optically anisotropic layer,
(D) Steps (a) to (c) are repeated at least once without winding up the support.
(E) winding up the support;
Look including the above steps, when performing repetitive steps (a) ~ (c), at least one step (a), the rubbing surface of the optically anisotropic layer, and the optically anisotropic layer A method for producing a retardation film, comprising modified polyvinyl alcohol having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the modified polyvinyl alcohol is a modified polyvinyl alcohol represented by the following formula (PX).
(PX)-(VAl) _xx -(HyD) _yy -(VAc) _zz −
(In the formula, VAl is a repeating unit of vinyl alcohol, HyD is a repeating unit having a hydrocarbon group having 9 or less carbon atoms, VAc is a vinyl acetate repeating unit, and x is 20 to 95% by mass. Y is 2 to 98% by mass, and z is 0 to 30% by mass.)

The method according to claim 1 or 2, wherein the liquid crystal compound used in at least one step (b) is a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group.

The method according to claim 1 or 2, wherein the liquid crystalline compound used in at least one step (b) is a discotic liquid crystalline compound having a polymerizable group.

The phase difference plate manufactured by the method of any one of Claims 1-4.