JP4116200B2

JP4116200B2 - Charge control agent and toner

Info

Publication number: JP4116200B2
Application number: JP19148899A
Authority: JP
Inventors: 一之中田
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2019-07-06
Also published as: JP2001022128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐エージング性に優れたチャージコントロール剤に関するもので、より詳細には電子写真用トナーに配合したとき、耐スペント性及び帯電安定性に優れたチャージコントロール剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像剤、いわゆる静電トナーは、複写機、プリンター等の電子写真において、帯電露光により形成された静電潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電性微粉末である。また、この静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリアーと共に用いられる乾式二成分系トナーと、磁性微粉末が分散された乾式磁性一成分系トナーや非磁性一成分系トナーとに大別される。
【０００３】
複写物等の画像を得るには、通常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に摩擦帯電性のトナーや磁性トナーを電気的に付着させて現像し、ここで得られたトナー像を用紙等のシート上に転写し、その後トナーに対して離型性を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視像とする。
【０００４】
上記電子写真法では、トナーの帯電極性を一定極性にコントロールする必要があり、この目的にチャージコントロール剤（電荷制御剤）をトナー中に配合することが広く行われている。
従来、このようなチャージコントロール剤としては、例えば、ニグロシンベース、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料や、１：１型或いは２：１型金属錯塩染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸や石鹸、樹脂酸石鹸等が広く使用されており、他にカチオン系高分子やアニオン系高分子なども使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低分子のチャージコントロール剤は、チャージコントロール作用には一般に優れているものの、スペントを発生しやすく、それにより帯電性能が劣化し、その寿命が短かくなることが問題となっている。
スペントとは、キャリアー等の表面にトナー成分、特にチャージコントロール剤成分が移行し、付着析出する現象であり、キャリアーの表面がトナーのそれに近いものとなってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯電性能が得られなくなるという問題がある。
【０００６】
一方、高分子系のチャージコントロール剤は低分子のチャージコントロール剤に比してスペントの発生傾向が比較的少ないが、帯電性能が低分子のものに比して劣る傾向があり、更に、エージングにより電荷が消失しやすいという傾向がある。
【０００７】
本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のチャージコントロール剤への応用の研究の過程で、この共重合体をアイオノマー化するための金属種が帯電保持性能に重大な影響を与えることを見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は、移行性が少なく、耐スペント性に優れていると共に、帯電性や表面電荷の保持性、即ち耐エージング性に優れており、電子写真用トナーの用途に有用なチャージコントロール剤を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、不飽和カルボン酸含有量が０．１乃至４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、金属種が２価以上で且つイオン半径が０．１ｎｍ以下の金属であるアイオノマーから成ることを特徴とするチャージコントロール剤が提供される。
本発明のチャージコントロール剤は、トナー等のチャージ量を調節する目的で、前記アイオノマー当たり５０重量％以下の１価金属アイオノマーを更に含有することができる。
本発明のチャージコントロール剤においては、金属種がマグネシウムであることが好ましく、また前記アイオノマーが０．０１乃至１０００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２１６０ｇ荷重）を有するものであることが好ましい。
本発明によれば更に、定着用樹脂と、着色剤と、チャージコントロール剤とを含有する電子写真用トナーにおいて、チャージコントロール剤が前述した特定のアイオノマーであることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。
本発明の電子写真用トナーにおいては、前記特定のアイオノマーは定着用樹脂１００重量部当たり０．０１乃至２０重量部の量で含有されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明のチャージコントロール剤は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーから成るが、金属種として２価以上で且つイオン半径が０．１ｎｍ以下の金属を用いたことが特徴であり、これによりエージング時の表面電荷保持性を顕著に向上させることができる。
【００１０】
後述する例を参照されたい。
即ち、同じエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のベース樹脂を用いるが、金属種として、ナトリウム（価数：１、イオン半径：０．１１３ｎｍ）やカリウム（価数：１、イオン半径：０．１５２ｎｍ）を用いたアイオノマーでは、６０℃、８０％ＲＨ、２４時間でのエージング後の表面電荷密度の保持率は５％以下と低い値であるのに対して、金属種として例えばマグネシウム（価数：２、イオン半径：０．０７１ｎｍ）を用いたアイオノマーでは、同様のエージング後において６９％にも達する表面電荷密度の保持率が達成されるものである。
【００１１】
一般に、アイオノマーの初期帯電量は金属種に関わりなくほぼ一定であるが、本発明によれば、アイオノマーの金属種として、２価以上で且つイオン半径が０．１ｎｍ以下の金属を選択し、これをチャージコントロール剤としての用途に用いることにより、高湿条件下においても長時間にわたって安定した帯電状態（負極性）が維持されるものである。
このため、本発明のチャージコントロール剤を電子写真用トナーに配合することにより、トナーによる画像形成に際して次の利点を与える。
即ち、このトナーは、高温高湿条件下でも帯電量の減衰が少なく、安定した画像形成が可能であり、耐環境性に優れている。トナーの帯電が安定しているため、逆帯電（正帯電）トナーの発生がなく、そのためトナーの凝集がなく、トナー粒子の流動性及び分散性に優れていると共に、現像に際してカブリの発生が少ない。更に、帯電量の減衰が少ないため、現像器の攪拌等もトナーの補給が行われる程度の緩やかなものでよく、現像機構を簡単且つコンパクトな構成のものとし、その駆動エネルギーも節約することができる。
【００１２】
更に、本発明に用いるアイオノマーは高分子であるため、マイグレーションなどによる移行がなく、スペントの発生が少ないという利点がある。更にまた、本発明に用いるアイオノマーは定着用樹脂への分散性及び相溶性に優れているという利点をも有している。
【００１３】
［チャージコントロール剤］
本発明のチャージコントロール剤は、特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属アイオノマーから成る。
【００１４】
このアイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含有量が０．１〜４０重量％、特に１〜３５重量％の範囲にあるものである。
このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる狭義の共重合体であることが好ましいが、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。また異種、複数のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の混合物を使用することもできる。
【００１５】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましい。
【００１６】
また、任意の他の共重合体成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。
これらの共重合成分の含有量は、４０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
ベースポリマーとして用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体において、不飽和カルボン酸含量が上記範囲を下回ると、初期帯電量が不足するので好ましくなく、一方上記範囲を上回ると、エージング後の帯電保持性が低下するので好ましくない。
【００１８】
上記ベースポリマーのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．１〜１００００ｇ／１０分、特に１〜５０００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このメルトフローレートが上記範囲外では、アイオノマー化が困難となったり、その取り扱いが困難となったりするので好ましくない。
【００１９】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の加水分解によっても得ることができる。
【００２０】
一方、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、前述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。
【００２１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおいては、金属イオンとして、価数が２価以上でしかもイオン半径が０．１ｎｍ以下のものを用いることが重要である。
このような金属種としては、亜鉛（イオン半径：０．０８３ｎｍ）、マグネシウム等の２価イオン、アルミニウム（イオン半径：０．０５３ｎｍ）等の３価イオンを例示することができるが、これらの中では特にマグネシウムイオンが好適である。更に、ここに示した金属イオンの中で、２種類以上を同時に使用することもできる。
【００２２】
アイオノマー中におけるこれらカルボキシル基の中和度は、帯電性、電荷保持性及びトナーへの加工性を考慮すると１０モル％以上が好ましく、２０〜９０モル％が最も好ましい。
【００２３】
本発明では、上述した２価以上の金属のアイオノマーを単独でチャージコントロール剤として使用できるのは勿論であるが、帯電量や電荷保持性を調節する目的で、１価金属、例えばナトリウムやカリウムのアイオノマーを組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
このような１価金属のアイオノマーとしては、２価以上の金属のアイオノマーに関して前述したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとして同様に使用することができ、また金属イオンによる中和度も上記と同様なものが使用される。
１価金属アイオノマーは、２価以上の金属のアイオノマー当たり５０重量％以下、特に４５重量％以下の量で用いるのが望ましい。
【００２５】
２価以上の金属のアイオノマーと１価金属のアイオノマーとの混合物を使用する代わりに、前述したベースポリマーを２価以上の金属と１価金属とで混合中和したアイオノマーを用いることが可能であることも了解されるべきである。
【００２６】
本発明において、チャージコントロール剤として使用するアイオノマーのメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は、０．０１〜１０００ｇ／１０分、特に０．０５〜８００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
［電子写真用トナー］
本発明によれば、トナー用定着樹脂及び着色剤に、上記チャージコントロール剤を配合して電子写真用トナーとする。
【００２８】
（１）トナー用定着樹脂：
トナー用定着樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のそれ自体公知のトナー用定着樹脂が、単独或いは２種以上の組合せで用いられる。
【００２９】
好適な定着用樹脂として熱可塑性ポリエステルが挙げられ、熱可塑性ポリエステルとしては、２価のカルボン酸成分を主体とする多価カルボン酸類と、２価の水酸基含有化合物を主体とする多価水酸基含有化合物類とから誘導された熱可塑性ポリエステルが使用される。
多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸等の脂環族カルボン酸等が、単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
一方、多価水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等が、単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。
【００３０】
熱可塑性ポリエステルは、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上から成るブレンド物であってもよい。
この熱可塑性ポリエステル樹脂は、トナー用樹脂として通常使用されているものであれば、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、特に１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に重量平均分子量が大きくなると、トナーの定着性が低下する傾向にある。
また、特定の低分子量の縮重合体成分と高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプ何れのタイプの熱可塑性ポリエステル樹脂であっても差し支えない。
【００３１】
定着用樹脂として用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、トナーの凝集防止の点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。熱可塑性ポリエステルのガラス転移点は、ポリエステルを構成する反復単位中の芳香族成分の含有量に影響される。多価カルボン酸成分及び多価水酸基含有化合物成分の少なくとも一方が芳香族成分を主体とするものからなる熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００３２】
好適な他の定着用樹脂として、スチレン／アクリル系共重合体、即ち、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体が挙げられる。
この共重合体を構成するスチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができる。これらのスチレン系単量体は、単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができる。
一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体も、単独でも２種以上の組み合わせでも用いることができる。
【００３３】
上記スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体において、スチレン系単量体の含有率が６０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が１０〜４０重量％のものが好ましい。スチレン系単量体の含有率が少なくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆にスチレン系単量体の含有率が多くなると、トナーの定着性が低下する傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が少なくなると、トナーの定着性が低下する傾向にあり、逆に（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有率が多くなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にある。
【００３４】
上記のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体においては、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外に、必要に応じて第三成分として、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、安息香酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル等の単量体を０〜１５重量％の範囲で含有することができる。
【００３５】
また、本発明に用いるスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、特に１０，０００〜１，０００，０００のものが好ましい。共重合体の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に共重合体の重量平均分子量が大きくなると、トナーの定着性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、本発明に用いるスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体は、トナーの凝集防止の点から、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点温度が５０℃以上であるものが好ましい。
【００３７】
このようなスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを構成単位とした共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により製造することができる。
【００３８】
（２）着色剤：
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
上記着色剤は、定着用樹脂１００重量部当り２乃至２０重量部、特に５乃至１５重量部の量で使用するのがよい。
【００３９】
（３）チャージコントロール剤：
本発明のトナーにおいては、前述したアイオノマーを、チャージコントロール剤として、トナー組成物中に配合する。
このチャージコントロール剤の配合量は、定着用樹脂１００重量部当たり０．０１乃至２０重量部、特に０．１乃至１５重量部の範囲内にあるのが望ましい。
即ち、このチャージコントロール剤の配合量が上記範囲外では、初期帯電性や帯電保持性が上記範囲内にあるものに比して低下する傾向がある。
一般に必要でないが、所望によっては、帯電性を調節する目的で、それ自体公知のチャージコントロール剤、例えば、ニグロシンベース、オイルブラック、スピロンブラック等の油溶性染料や、１：１型或いは２：１型金属錯塩染料、ナフテン酸金属塩、脂肪酸や石鹸、樹脂酸石鹸等を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（４）他の配合剤：
熱定着に際して離型性を向上させるために、それ自体公知の離型剤、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等を、公知の処方に従って配合することができる。
上記離型剤は、定着樹脂１００重量部当たり０．１乃至３０重量部の量で用いることができる。
【００４１】
また、本発明のトナー中には、磁性粉を配合して１成分磁性トナーを得る事もできる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、合金、または化合物の粉末が配合される。
このような磁性粉の配合量は、定着樹脂１００重量部当たり２０重量部以下であるのがよい。
【００４２】
（５）トナー及びその製造：
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。
この粉砕分級法の場合、例えば、定着樹脂、チャージコントロール剤、着色剤及び従来公知のトナー用添加剤等を配合し、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合し、これをロールミル、ニーダー、押出機等を用いて混練した後、冷却して微粉砕化し、必要により分級する方法が採用される。
粉砕分級法のトナー粒子は不定形であるが、このトナー粒子を熱気流中で溶融し、次いで冷却することによって、球状のトナー粒子を製造することもできる。
【００４３】
トナーの粒子形状は、不定形でも球状粒子のように定形粒子であってもよく、またトナーの粒径は、一般にコールターカウンターによるメジアン径が５乃至１５μｍ、特に７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。
【００４４】
トナー粒子の表面には、必要に応じ気相法シリカ、気相法アルミナ、気相法チタニア等の流動性改良剤を、外添により付着させてトナーの流動性を改善することができる。流動性改良剤の量は、トナー当たり０．１乃至２．０重量％の量で外添するのがよい。
【００４５】
本発明によるトナーは、単独で非磁性一成分系トナーとして、またトナー中に磁性粉を配合したものは、磁性一成分系トナーとして、静電潜像の現像に用いることができる。
また、このトナーは、磁性キャリアー或いは非磁性キャリアーと混合して、二成分現像剤として使用する。
【００４６】
磁性キャリアーとしては、鉄粉や、フェライト系の磁性キャリアー、好適にはフェライト系の磁性キャリアー、特にＣｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉから成る群より選ばれた金属成分の少なくとも１種、好適には２種以上含有するソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライト粒子、特に球状粒子が使用される。磁性キャリアーの表面は、未コートのものでもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等でコートされているのがよい。
【００４７】
磁性キャリアーとトナーとの混合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特に９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。
【００４８】
本発明のトナーを用いる静電写真複写法において、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させることができる。
静電像の現像は、摩擦等によりトナー粒子が帯電された一成分系トナー或いは二成分系現像剤を静電潜像と接触させることにより容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させることにより定着が行われる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和カルボン酸含有量が０．１乃至４０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、金属種が２価以上で且つイオン半径が０．１ｎｍ以下の金属であるアイオノマーを、チャージコントロール剤として用いることにより、帯電保持性能、特にエージング後の帯電保持性を顕著に向上させることができた。
このチャージコントロール剤を含む電子写真用トナーは、移行性が少なく、耐スペント性に優れていると共に、帯電性や表面電荷の保持性、即ち耐エージング性に優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用樹脂］
共重合体▲１▼：Ｅ／１０ｗｔ％ＭＡＡ（ＭＦＲ：３５ｇ／１０ｍｉｎ）
共重合体▲２▼：Ｅ／１５ｗｔ％ＭＡＡ（ＭＦＲ：６０ｇ／１０ｍｉｎ）
［使用金属種］
Ｎａ^＋価数１イオン半径＝０．１１３ｎｍ
Ｋ^＋価数１０．１５２ｎｍ
Ｚｎ^＋＋価数２０．０８３ｎｍ
Ｍｇ^＋＋価数２０．０７１ｎｍ
Ａｌ^＋＋＋価数３０．０５３ｎｍ
【００５１】
［評価法］
帯電性評価として、表面電荷密度の保持率を測定した。

２．電荷条件
温度：２５℃
電圧：−７ｋＶ
荷電時間：３０ｓｅｃ
電極間距離：１０ｍｍ
試験片形状：８０×２２０×０．０５ｍｍフィルム
３．測定方法
荷電後、両面をアルミニウム板で挟みショートして不安定な表面電荷を取り除いて、１時間室温にて放置し、表面電荷密度測定器で測定した値を初期値とした。又、フィルムの安定性として、上記サンプルを恒温恒湿槽にて６０℃、８０％ＲＨ、２４時間放置後測定し、表面電荷密度の保持率を求めた。
【００５２】
［実施例１、２及び比較例１、２］
下記表１のとおりアイオノマーサンプルの調製を行った。
【表１】

【００５３】
上記アイオノマーサンプルについて帯電性評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】

【００５４】
［応用例１］
＜二成分系静電トナーの作成＞
後述する熱可塑性ポリエステル樹脂／ポリオレフィン系共重合体溶融混練物８５重量部、カーボンブラック（三菱化学製：ダイヤブラックＳＨ）９重量部、本発明の実施例２のチャージコントロール剤２重量部、及びポリプロピレンワックス（三井化学製：ハイワックスＮＰ０５５）４重量部を、スーパーミキサーで混合し、二軸混練機で溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後分級して平均粒径１２〜１５μｍのトナーを調製した。このトナー５重量部に対して、キャリアーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で配合して二成分系現像剤を調製した。
【００５５】
溶融混練物は、次のように調製した。
熱可塑性ポリエステル樹脂（フマル酸とビスフェノールＡとの縮重合タイプ、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００、ガラス転移点温度６５℃）９０重量部に、エチレン含量６５．７重量％及びアクリル酸エチル３４．３重量％から成るランダム共重合体に、無水マレイン酸１重量％をグラフト変性した変性共重合体（メルトフローレート７ｇ／１０分）１０重量部を、１６０℃に調整した回転数６０ｍｉｎ^−１のブラペンダーミキサーに投入し、１５分間掛けて溶融混合（窒素雰囲気下）を行い、試料を作成した。
【００５６】
＜二成分系現像剤の現像性能の評価＞
二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像の複写及び現像を行った。得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレンで形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴムで形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を１６０℃に調整して画像を形成させた。
形成された画像は、トナー飛散がなく、画像濃度及び画質にも優れていることが確認された。
また、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にコピー機を２４時間放置した後、同様に画像形成を行ったが、同様に良好な画像が得られた。耐エージング性に優れていることがわかった。
【００５７】
［応用例２］
＜トナー及び二成分系現像剤の作成＞
後述するスチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体／ポリオレフィン系共重合体溶融混練試料８５重量部、カーボンブラック（三菱化学製：ダイヤブラックＳＨ）９重量部、本発明の実施例２のチャージコントロール剤２重量部及びポリプロピレンワックス（三井化学製：ハイワックスＮＰ０５５）４重量部を、スーパーミキサーで混合し、二軸混練機で溶融混練後、ジェットミルで粉砕し、その後分級して平均粒径１２〜１５μｍのトナーを調製した。このトナー５重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を９５重量部の割合で配合して二成分系現像剤を調製した。
【００５８】
溶融混練物は、次のように調製した。
スチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体（スチレン含量７０重量％、アクリル酸ｎブチル含量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００、ガラス転移点温度６０℃）９０重量部に、エチレン含量５７重量％、アクリル酸ｎブチル３０重量％、一酸化炭素１３重量％の組成で、メルトフローレート１２ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸ｎブチル・一酸化炭素共重合体樹脂１０重量部を、１６０℃に調整した回転数６０ｍｉｎ^−１のブラベンダーミキサーに投入し、１５分間かけて溶融混合を行い、試料を作成した。
【００５９】
＜トナーの定着画像の定着性の評価＞
二成分系現像剤を用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像の複写及び現像を行った。得られたトナー画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレンで形成した定着ローラーと、表面をシリコーンゴムで形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を１６０℃に調整して画像を形成させた。
形成された画像は、トナー飛散がなく、画像濃度及び画質にも優れていることが確認された。
また、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にコピー機を２４時間放置した後、同様に画像形成を行ったが、同様に良好な画像が得られた。耐エージング性に優れていることがわかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge control agent excellent in aging resistance, and more particularly to a charge control agent excellent in spent resistance and charge stability when blended with an electrophotographic toner.
[0002]
[Prior art]
An electrophotographic developer, so-called electrostatic toner, is used to develop an electrostatic latent image formed by charging exposure and form a visible image in electrophotography such as copying machines and printers. This electrostatic toner is a chargeable fine powder obtained by dispersing a colorant such as carbon black or pigment in a resin. This electrostatic toner is roughly classified into a dry two-component toner used with a carrier such as iron powder and glass particles, and a dry magnetic one-component toner and a non-magnetic one-component toner in which magnetic fine powder is dispersed. Is done.
[0003]
In order to obtain an image such as a copy, an electrostatic latent image is usually formed on a photoconductor, and a triboelectrically charged toner or magnetic toner is electrically attached to the electrostatic latent image and developed. The obtained toner image is transferred onto a sheet such as paper, and then fixed with a hot-pressing roller having releasability to the toner to obtain a permanent visible image.
[0004]
In the electrophotographic method, it is necessary to control the charge polarity of the toner to a constant polarity, and for this purpose, a charge control agent (charge control agent) is widely blended in the toner.
Conventionally, as such charge control agents, for example, oil-soluble dyes such as nigrosine base, oil black, spiron black, 1: 1 type or 2: 1 type metal complex dyes, naphthenic acid metal salts, fatty acids and soaps. Resin acid soaps are widely used, and cationic polymers and anionic polymers are also used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although a low molecular charge control agent is generally excellent in charge control action, it tends to generate spent, thereby deteriorating charging performance and shortening its life.
Spent is a phenomenon in which the toner component, especially the charge control agent component, migrates and deposits on the surface of the carrier, etc., and the surface of the carrier becomes close to that of the toner. There is a problem that the charging performance cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, polymer-based charge control agents have a relatively low tendency to generate spent compared to low-molecular charge control agents, but the charging performance tends to be inferior to that of low-molecular ones. There is a tendency that charges are easily lost.
[0007]
In the course of studying the application of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer to a charge control agent, the present inventors have a significant influence on the charge retention performance of the metal species for ionomerizing the copolymer. The present invention has been found.
An object of the present invention is a charge control agent that has low migration, excellent spent resistance, and excellent chargeability and surface charge retention, that is, aging resistance, and is useful for electrophotographic toner applications. To provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 40% by weight, wherein the metal species is divalent or more and the ionic radius is 0.1 nm. There is provided a charge control agent comprising the following metal ionomer.
The charge control agent of the present invention may further contain 50% by weight or less of a monovalent metal ionomer per ionomer for the purpose of adjusting the charge amount of toner or the like.
In the charge control agent of the present invention, the metal species is preferably magnesium, and the ionomer has a melt flow rate (MFR, 190 ° C., 2160 g load) of 0.01 to 1000 g / 10 min. Is preferred.
According to the present invention, there is further provided an electrophotographic toner comprising a fixing resin, a colorant, and a charge control agent, wherein the charge control agent is the specific ionomer described above. Provided.
In the electrophotographic toner of the present invention, the specific ionomer is preferably contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The charge control agent of the present invention comprises an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and is characterized in that a metal having a valence of at least 2 and an ionic radius of at most 0.1 nm is used as the metal species. Thus, the surface charge retention during aging can be remarkably improved.
[0010]
See the examples below.
That is, the same base resin of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is used, but sodium (valence: 1, ionic radius: 0.113 nm) or potassium (valence: 1, ionic radius: 0.1. In the ionomer using (152 nm), the retention rate of the surface charge density after aging at 60 ° C., 80% RH and 24 hours is as low as 5% or less, but as a metal species, for example, magnesium (valence) : 2, ion radius: 0.071 nm), a surface charge density retention of 69% is achieved after similar aging.
[0011]
In general, the initial charge amount of an ionomer is almost constant regardless of the metal type. However, according to the present invention, a metal having a valence of not less than 0.1 and an ion radius of not more than 0.1 nm is selected as the ionomer metal type. Is used as a charge control agent, so that a stable charged state (negative polarity) is maintained for a long time even under high humidity conditions.
Therefore, by blending the charge control agent of the present invention into the electrophotographic toner, the following advantages are provided when forming an image with the toner.
That is, this toner has little attenuation of charge amount even under high temperature and high humidity conditions, enables stable image formation, and has excellent environmental resistance. Since toner charging is stable, there is no occurrence of reversely charged (positively charged) toner, so there is no aggregation of toner, the toner particles are excellent in fluidity and dispersibility, and there is little fogging during development. . Furthermore, since the charge amount is less attenuated, the developing device may be stirred gently so that the toner can be replenished, and the developing mechanism can have a simple and compact structure, saving its driving energy. it can.
[0012]
Furthermore, since the ionomer used in the present invention is a polymer, there is an advantage that there is no migration due to migration or the like and there is little occurrence of spent. Furthermore, the ionomer used in the present invention has an advantage that it is excellent in dispersibility and compatibility in the fixing resin.
[0013]
[Charge control agent]
The charge control agent of the present invention comprises a metal ionomer of a specific ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
[0014]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is the base polymer of the ionomer has an unsaturated carboxylic acid content in the range of 0.1 to 40% by weight, particularly 1 to 35% by weight.
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably a narrowly-defined copolymer consisting only of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, but is a multi-component copolymer in which other copolymerization components are arbitrarily copolymerized. There may be. Also, a mixture of different and plural ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers can be used.
[0015]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, maleic acid monoester, maleic anhydride, itaconic anhydride, and particularly acrylic acid or Methacrylic acid is preferred.
[0016]
Further, as optional other copolymer components, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, etc. Examples thereof include vinyl esters such as unsaturated carboxylic acid esters, vinyl acetate, and vinyl propionate, carbon monoxide, and the like.
The content of these copolymer components is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less.
[0017]
In the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used as the base polymer, if the unsaturated carboxylic acid content is below the above range, the initial charge amount is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds the above range, the charge retention after aging is not preferable. Is unfavorable because it decreases.
[0018]
The melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) of the base polymer is preferably in the range of 0.1 to 10,000 g / 10 minutes, particularly 1 to 5000 g / 10 minutes. If the melt flow rate is outside the above range, it is not preferable because it is difficult to make an ionomer or the handling thereof is difficult.
[0019]
Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be preferably obtained by high-pressure radical copolymerization. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can also be obtained by hydrolysis of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
[0020]
On the other hand, an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by ionizing the aforementioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer by a conventional method.
[0021]
In an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, it is important to use a metal ion having a valence of 2 or more and an ionic radius of 0.1 nm or less.
Examples of such metal species include zinc (ion radius: 0.083 nm), divalent ions such as magnesium, and trivalent ions such as aluminum (ion radius: 0.053 nm). In particular, magnesium ion is preferable. Further, two or more kinds of the metal ions shown here can be used simultaneously.
[0022]
The degree of neutralization of these carboxyl groups in the ionomer is preferably 10 mol% or more, and most preferably 20 to 90 mol% in view of chargeability, charge retention and processability to toner.
[0023]
In the present invention, the above-described divalent or higher-valent metal ionomer can be used alone as a charge control agent. However, for the purpose of adjusting the charge amount and charge retention, monovalent metals such as sodium and potassium can be used. A combination of ionomers can also be used.
[0024]
As such a monovalent metal ionomer, the above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with respect to a divalent or higher metal ionomer can be used as a base polymer, and the degree of neutralization by metal ions is also similar. Those similar to the above are used.
The monovalent metal ionomer is desirably used in an amount of not more than 50% by weight, particularly not more than 45% by weight, based on the ionomer of the divalent or higher metal.
[0025]
Instead of using a mixture of a divalent or higher metal ionomer and a monovalent metal ionomer, it is possible to use an ionomer obtained by mixing and neutralizing the above base polymer with a divalent or higher metal and a monovalent metal. It should also be understood.
[0026]
In the present invention, the melt flow rate (190 ° C., 2160 g load) of the ionomer used as the charge control agent is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / 10 minutes, particularly 0.05 to 800 g / 10 minutes.
[0027]
[Electrophotographic toner]
According to the present invention, the above charge control agent is blended with the toner fixing resin and the colorant to obtain an electrophotographic toner.
[0028]
(1) Toner fixing resin:
As fixing resin for toner, styrene resin, styrene / acrylic resin, polyester resin, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, Known toner fixing resins such as polyvinyl butyral resin may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Suitable fixing resins include thermoplastic polyesters, which include polyvalent carboxylic acids mainly composed of divalent carboxylic acid components and polyvalent hydroxyl group-containing compounds mainly composed of divalent hydroxyl group-containing compounds. Thermoplastic polyesters derived from these are used.
Examples of polycarboxylic acids include aliphatic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and alicyclic carboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid Etc. are used alone or in combination of two or more.
On the other hand, polyhydric hydroxyl group-containing compounds include ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Trimethylolpropane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A and the like are used alone or in combination of two or more.
[0030]
The thermoplastic polyester may be a homopolyester or a copolyester alone or a blend of two or more of these.
The thermoplastic polyester resin is not particularly limited as long as it is usually used as a resin for toner, but the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). (Mw) is preferably 5,000 or more, particularly preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the thermoplastic polyester resin is small, the offset resistance of the toner tends to be reduced. Conversely, when the weight average molecular weight is large, the fixability of the toner is likely to be lowered.
In addition, a thermoplastic polyester of any type having a molecular weight distribution curve of two peaks made of a specific low molecular weight condensation polymer component and a high molecular weight condensation polymer component, or a type having a single molecular weight distribution curve of a mountain. A resin may be used.
[0031]
The thermoplastic polyester resin used as the fixing resin preferably has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 50 ° C. or higher from the viewpoint of preventing toner aggregation. The glass transition point of the thermoplastic polyester is affected by the content of the aromatic component in the repeating unit constituting the polyester. A thermoplastic polyester comprising at least one of a polyvalent carboxylic acid component and a polyvalent hydroxyl group-containing compound component mainly comprising an aromatic component is preferred.
[0032]
Other suitable fixing resins include styrene / acrylic copolymers, that is, copolymers having styrene monomers and (meth) acrylic acid ester monomers as constituent units.
Specific examples of the styrene monomer constituting the copolymer include o-methylstyrene, m-methylstyrene, P-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc. in addition to styrene. be able to. These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, specific examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. The (meth) acrylic acid ester monomer can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the copolymer having the styrene monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer as structural units, the content of the styrene monomer is 60 to 90% by weight, and the (meth) acrylic acid ester is a single amount. The body content is preferably 10 to 40% by weight. When the content of the styrene monomer decreases, the offset resistance of the toner tends to decrease. Conversely, when the content of the styrene monomer increases, the fixability of the toner tends to decrease. On the other hand, when the content of the (meth) acrylate monomer decreases, the fixability of the toner tends to decrease. Conversely, when the content of the (meth) acrylate monomer increases, the resistance of the toner increases. There is a tendency for the offset property to decrease.
[0034]
In the copolymer having the above styrene monomer and (meth) acrylate monomer as constituent units, in addition to the styrene monomer and (meth) acrylate monomer, if necessary As the third component, for example, monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, vinyl benzoate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl chloride, etc. It can contain in the range of weight%.
[0035]
In addition, a copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as structural units used in the present invention has a weight average molecular weight (molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) ( Mw) is preferably 5,000 or more, particularly preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is small, the offset resistance of the toner tends to be reduced, and conversely, when the weight average molecular weight of the copolymer is large, the fixability of the toner tends to be lowered.
[0036]
In addition, the copolymer having a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer used in the present invention as constituent units is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) from the viewpoint of preventing aggregation of the toner. Those having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are preferred.
[0037]
A copolymer having such a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer as constituent units is produced by a known polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or bulk polymerization. be able to.
[0038]
(2) Colorant:
Examples of the colorant include pigments or dyes such as carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, arco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose bengal, and diazo yellow. It can be used either alone or in combination of two or more.
The colorant is preferably used in an amount of 2 to 20 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin.
[0039]
(3) Charge control agent:
In the toner of the present invention, the above-mentioned ionomer is blended in the toner composition as a charge control agent.
The amount of the charge control agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin.
That is, when the amount of the charge control agent is out of the above range, the initial chargeability and charge retention tend to be lower than those in the above range.
Although it is not generally necessary, for the purpose of adjusting the chargeability, a charge control agent known per se, for example, an oil-soluble dye such as nigrosine base, oil black, spiron black, 1: 1 type or 2: Type 1 metal complex dyes, naphthenic acid metal salts, fatty acids, soaps, resin acid soaps, and the like may be used in combination.
[0040]
(4) Other compounding agents:
In order to improve the releasability upon heat fixing, per se known release agents such as polypropylene wax, polyethylene wax, paraffin wax, aliphatic amide, fatty acid metal salt and the like can be blended according to a known formulation. .
The release agent can be used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin.
[0041]
In addition, the toner of the present invention can be mixed with magnetic powder to obtain a one-component magnetic toner. As the magnetic powder, powders of metals, alloys, or compounds exhibiting ferromagnetism such as iron, cobalt, nickel including magnetite and ferrite are blended.
The blending amount of such magnetic powder is preferably 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the fixing resin.
[0042]
(5) Toner and its manufacture:
The toner of the present invention can be produced by a method known per se such as a pulverization classification method, a melt granulation method, a spray granulation method, etc., but the pulverization classification method is general.
In the case of this pulverization classification method, for example, a fixing resin, a charge control agent, a colorant, a conventionally known toner additive, and the like are blended and mixed by a ribbon blender, a Henschel mixer, etc., and this is roll mill, kneader, extruder, etc. After kneading using, a method of cooling and pulverizing and classifying as necessary is adopted.
Although the toner particles of the pulverization classification method are indefinite, spherical toner particles can be produced by melting the toner particles in a hot air stream and then cooling.
[0043]
The particle shape of the toner may be an irregular shape or a regular particle such as a spherical particle, and the toner particle size is generally in the range of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm in median diameter by a Coulter counter. Is good.
[0044]
If necessary, a fluidity improver such as gas phase method silica, gas phase method alumina, gas phase method titania or the like can be attached to the surface of the toner particles by external addition to improve the fluidity of the toner. The amount of the fluidity improver is preferably externally added in an amount of 0.1 to 2.0% by weight per toner.
[0045]
The toner according to the present invention can be used for developing an electrostatic latent image alone as a non-magnetic one-component toner, and a toner in which magnetic powder is blended, as a magnetic one-component toner.
The toner is mixed with a magnetic carrier or a nonmagnetic carrier and used as a two-component developer.
[0046]
As the magnetic carrier, iron powder, a ferrite magnetic carrier, preferably a ferrite magnetic carrier, particularly at least one metal component selected from the group consisting of Cu, Zn, Mg, Mn and Ni, preferably Is a soft ferrite containing two or more kinds, for example, sintered ferrite particles of copper-zinc-magnesium ferrite, particularly spherical particles. The surface of the magnetic carrier may be uncoated, but generally it is preferably coated with a silicone resin, a fluorine resin, an epoxy resin, an amino resin, a urethane resin, or the like.
[0047]
The mixing ratio of the magnetic carrier and the toner is generally 98: 2 to 90:10, particularly preferably 97: 3 to 94: 6.
[0048]
In the electrophotographic copying method using the toner of the present invention, the formation of the electrostatic latent image can be performed by any known method. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the conductive substrate, An electrostatic latent image can be formed by image exposure.
The electrostatic image is easily developed by bringing a one-component toner or a two-component developer in which toner particles are charged by friction or the like into contact with the electrostatic latent image. The toner image formed by development is transferred onto a copy sheet, and fixing is performed by bringing the toner image into contact with a heating roll.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 40% by weight, wherein the metal species is divalent or more and the ionic radius is 0.1 nm. By using an ionomer, which is the following metal, as a charge control agent, the charge retention performance, particularly the charge retention after aging, could be remarkably improved.
The toner for electrophotography containing this charge control agent has low migration, excellent spent resistance, and excellent chargeability and surface charge retention, that is, aging resistance.
[0050]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Resin used]
Copolymer (1): E / 10 wt% MAA (MFR: 35 g / 10 min)
Copolymer (2): E / 15 wt% MAA (MFR: 60 g / 10 min)
[Metal species used]
Na ⁺ Valency 1 Ion radius = 0.113nm
K ⁺ Valency 1 0.152nm
Zn ⁺⁺ Valency 2 0.083nm
Mg ⁺⁺ Valency 2 0.071 nm
Al ⁺⁺⁺ Valency 3 0.053nm
[0051]
[Evaluation method]
As chargeability evaluation, the surface charge density retention was measured.

2. Charge condition
Temperature: 25 ° C
Voltage: -7 kV
Charging time: 30 sec
Distance between electrodes: 10mm
Test piece shape: 80 × 220 × 0.05 mm film
3. Measuring method
After charging, both surfaces were sandwiched between aluminum plates to remove unstable surface charges, left undisturbed for 1 hour at room temperature, and the value measured with a surface charge density meter was used as the initial value. Further, as the stability of the film, the sample was measured after being left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 80% RH for 24 hours to obtain the retention rate of the surface charge density.
[0052]
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2]
An ionomer sample was prepared as shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0053]
The chargeability of the ionomer sample was evaluated. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0054]
[Application Example 1]
<Creation of two-component electrostatic toner>
85 parts by weight of a thermoplastic polyester resin / polyolefin copolymer melt-kneaded material described later, 9 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical: Diamond Black SH), 2 parts by weight of the charge control agent of Example 2 of the present invention, and polypropylene 4 parts by weight of wax (Mitsui Chemicals: High Wax NP055) is mixed with a super mixer, melt-kneaded with a twin-screw kneader, pulverized with a jet mill, and then classified to prepare a toner having an average particle size of 12 to 15 μm. did. A two-component developer was prepared by blending 5 parts by weight of the toner with 100 parts by weight of iron powder having an average particle size of 50 to 80 μm as a carrier.
[0055]
The melt-kneaded material was prepared as follows.
90 parts by weight of a thermoplastic polyester resin (condensation type of fumaric acid and bisphenol A, weight average molecular weight (Mw) 100,000, glass transition temperature 65 ° C.), ethylene content 65.7% by weight and ethyl acrylate 34 10 parts by weight of a modified copolymer obtained by graft-modifying 1% by weight of maleic anhydride to a random copolymer consisting of 3% by weight (melt flow rate 7 g / 10 minutes), adjusted to 160 ° C. for 60 minutes ^-1 Was added to the Brapender mixer and melt mixed (under a nitrogen atmosphere) for 15 minutes to prepare a sample.
[0056]
<Evaluation of development performance of two-component developer>
Using a two-component electrostatic toner, a test image was copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained image was transferred to transfer paper, and the image was obtained by adjusting the temperature of the fixing roller to 160 ° C. using a fixing roller whose surface was formed of polytetrafluoroethylene and a pressure roller formed of silicon rubber on the surface. Formed.
It was confirmed that the formed image was free of toner scattering and excellent in image density and image quality.
Further, after the copier was allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH, image formation was performed in the same manner, but similarly good images were obtained. It was found to be excellent in aging resistance.
[0057]
[Application 2]
<Creation of toner and two-component developer>
85 parts by weight of a styrene / n-butyl acrylate copolymer / polyolefin copolymer melt-kneaded sample described later, 9 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical: Diamond Black SH), charge control agent of Example 2 of the present invention 2 Part by weight and 4 parts by weight of polypropylene wax (manufactured by Mitsui Chemicals: High Wax NP055) are mixed with a super mixer, melt-kneaded with a twin-screw kneader, pulverized with a jet mill, and then classified to obtain an average particle size of 12 to 15 μm. Toner was prepared. A two-component developer was prepared by blending 5 parts by weight of this toner with 95 parts by weight of iron powder having an average particle size of 50 to 80 μm as a carrier.
[0058]
The melt-kneaded material was prepared as follows.
90 parts by weight of styrene / n-butyl acrylate copolymer (styrene content 70% by weight, n-butyl acrylate content 30% by weight, weight average molecular weight (Mw) 150,000, glass transition temperature 60 ° C.), ethylene content 57 10% by weight of ethylene / nbutyl acrylate / carbon monoxide copolymer resin having a melt flow rate of 12 g / 10 min and a composition of 30% by weight, n-butyl acrylate and 13% by weight of carbon monoxide at 160 ° C. Rotation speed adjusted to 60min ^-1 And a sample was prepared by melting and mixing for 15 minutes.
[0059]
<Evaluation of fixability of toner fixed image>
Using a two-component developer, a test image was copied and developed on a selenium photoreceptor by electrophotography. The obtained toner image is transferred to a transfer paper, and a fixing roller whose surface is formed of polytetrafluoroethylene and a pressure roller whose surface is formed of silicone rubber are used to adjust the temperature of the fixing roller to 160 ° C. Formed.
It was confirmed that the formed image was free of toner scattering and excellent in image density and image quality.
Further, after the copier was allowed to stand for 24 hours in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH, image formation was performed in the same manner, but similarly good images were obtained. It was found to be excellent in aging resistance.

Claims

An ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 40% by weight, wherein the metal species is a metal having a divalent or higher valence and an ionic radius of 0.1 nm or lower. A charge control agent comprising:

The charge control agent further comprising 50% by weight or less of a monovalent metal ionomer per the ionomer.

The charge control agent according to claim 1 or 2, wherein the metal species is magnesium.

The charge control agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionomer has a melt flow rate (MFR, 190 ° C, 2160 g load) of 0.01 to 1000 g / 10 min.

An electrophotographic toner comprising a fixing resin, a colorant, and a charge control agent, wherein the charge control agent is the charge control agent according to any one of claims 1 to 4. toner.

6. The toner for electrophotography according to claim 5, wherein the charge control agent is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the fixing resin.