JP4115950B2 - Antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion and antistatic processing method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、制電性ポリウレタン水分散体及び制電加工方法に関し、更に詳細には、低湿度下でも優れた制電性を発現し、耐久性が高く、しかもプラスティックフィルム等に対する密着性に優れた制電性ポリウレタン樹脂と、これを用いた制電加工方法とに関する。 The present invention relates to an antistatic polyurethane water dispersion and an antistatic processing method. More specifically, the antistatic polyurethane aqueous dispersion and the antistatic processing method exhibit excellent antistatic properties even under low humidity, high durability, and excellent adhesion to a plastic film or the like. The present invention relates to an antistatic polyurethane resin and an antistatic processing method using the same.
近年、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシート、各種ゴムシート、各種樹脂フォーム、各種合成繊維等の分野に於いては、制電性の付与に対する要求が高まっている。この要求を満たすために、従来より、界面活性剤、導電性フィラー、カーボブラック等を塗付し又は練り込む等の方法が試みられている。しかし、これらの方法では、低湿度下で制電効果が弱い、耐久性に乏しい、基材自体が着色する、透明性が低下する等の問題を抱えており、実用上の制約がある。 In recent years, in the fields of various plastic films, various plastic sheets, various rubber sheets, various resin foams, various synthetic fibers, and the like, there is an increasing demand for imparting antistatic properties. In order to satisfy this requirement, conventionally, a method of applying or kneading a surfactant, a conductive filler, carbo black or the like has been attempted. However, these methods have problems such as weak antistatic effect under low humidity, poor durability, coloration of the substrate itself, reduced transparency, and the like.
そこで、優れた制電性を発現し、熱的にも安定で、湿度依存性のない帯電防止剤として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）を添加したポリウレタン樹脂が提唱されている（特許文献１）。
しかし、帯電防止剤を用いた制電性ポリウレタン樹脂は、通常溶剤系であり、近年の地球環境への配慮の必要性や、安全、衛生等の観点から問題がある。このような問題のない帯電防止剤として水系樹脂が注目され、有機溶剤系ポリウレタン樹脂からの水系ポリウレタン樹脂への代替の検討が行われている。 However, antistatic polyurethane resins using an antistatic agent are usually solvent-based, and have problems from the viewpoint of recent consideration for the global environment, safety and hygiene. Water-based resins are attracting attention as antistatic agents that do not have such problems, and studies are underway to replace organic solvent-based polyurethane resins with water-based polyurethane resins.
このような背景から、本発明は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し、しかも、プラスティックフィルム等に対する密着性が高い制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を提供することを目的とし、また、これを用いた制電加工方法を提供することを目的とする。 From such a background, the present invention exhibits excellent antistatic properties even under low humidity, exhibits excellent durability without causing bleed-out, drop-off, etc., and has excellent adhesion to a plastic film or the like. The object is to provide a highly antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion and to provide an antistatic processing method using the same.
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体は、（Ａ）少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）親水性付与化合物とによって構成されるポリウレタンプレポリマーの水分散体であって、分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする。 The antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention comprises (A) a polyol compound having at least two active hydrogen atoms, (B) an organic polyisocyanate compound, and (C) a hydrophilicity-imparting compound. An aqueous dispersion of a polyurethane prepolymer, which is represented by the formula Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or the molecular formula Li (CF 3 SO 2 ) 3 C The lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane to be prepared is blended.
ここで、前記ポリウレタンプレポリマーは、その分子末端に、ブロック剤でブロックしたイソシアネート基、水酸基、アミノ基、−ＣＯＯＮａ基又は−ＳＯ3Ｎａ基を有していることが好ましい。 Here, the polyurethane prepolymer preferably has an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a —COONa group, or a —SO 3 Na group blocked with a blocking agent at the molecular end.
また、前記ポリウレタン水分散体の樹脂純分１００重量部に対して、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを０．０５〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。 Further, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or the lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane is in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pure resin of the polyurethane water dispersion. It is preferable to mix.
更に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの水への分散前に添加することにより、前記ポリウレタンプレポリマー水分散体に配合することができる。 Further, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or the lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane is added to the polyurethane prepolymer aqueous dispersion by adding it before the polyurethane prepolymer is dispersed in water. can do.
また、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として、前記ポリウレタンプレポリマーに配合してもよい。 Further, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or the lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane may be blended into the polyurethane prepolymer as a solution dissolved in a polyol having at least two active hydrogen atoms. Good.
更に、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は前記リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンは、前記ポリウレタンプレポリマーの調製に際して（Ａ）成分である前記少なくとも２個の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加してもよい。 Furthermore, the lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or the lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane is converted into the polyol having at least two active hydrogen atoms as the component (A) in the preparation of the polyurethane prepolymer. It may be added as a dissolved solution.
また、本発明の制電加工方法は、上記何れかの制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を被処理物に付着させることを特徴とする。 The antistatic processing method of the present invention is characterized in that any one of the above antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersions is adhered to an object to be treated.
ここで、前記被処理物としては、プラスチック、プラスチックフィルム、樹脂フォーム又は合成繊維を挙げることができる。 Here, examples of the object to be treated include plastics, plastic films, resin foams, and synthetic fibers.
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合してあるので、これを用いて処理した被処理物は、低湿度下でも優れた制電性を発現し、ブリードアウト、脱落等を生ずることのない優れた耐久性を発揮し、しかも、プラスティックフィルム等に対する密着性が高いものとなる。特に透明フィルム、シート等については、コーテイングするだけで制電性能を付与することができ、基材フィルムの強度、透明性等を損うことがないという大きな利点がある。 Since the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention contains lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, the object to be treated using this is low It exhibits excellent antistatic properties even under humidity, exhibits excellent durability without causing bleed-out, dropout, etc., and has high adhesion to a plastic film or the like. Especially for transparent films, sheets and the like, there is a great advantage that antistatic performance can be imparted only by coating, and the strength, transparency and the like of the base film are not impaired.
本発明に於いては、ウレタンプレポリマーは、（Ａ）成分である少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物と、（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）成分である親水性付与化合物とを反応させることにより製造することができる。 In the present invention, the urethane prepolymer is a polyol compound having at least two active hydrogen atoms as the component (A), an organic polyisocyanate compound as the component (B), and a component (C). It can be produced by reacting with a hydrophilicity-imparting compound.
（Ａ）成分として使用される少なくとも２個以上の活性水素原子を有するポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。ポリエーテルポリオールの例としては、三官能であるグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミン類、ペンタエリスリトール等の四官能のアルコール等を出発物質とし、塩基性触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重付加してポリエーテルポリオールを挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the polyol compound having at least two or more active hydrogen atoms used as the component (A) include polyether polyols and polyester polyols. Examples of polyether polyols include triols such as trifunctional glycerin, hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, and pentaerythritol. A polyether polyol can be exemplified by polyaddition of alkylene oxide in the presence of a basic catalyst using a tetrafunctional alcohol as a starting material. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.
また、（Ａ）成分として使用されるポリエステルポリオール成分を構成する二塩基酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する二価アルコール成分としては、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。これらの二価アルコール成分と上記二塩基酸成分とを縮合反応することにより、（Ａ）成分のポリエステルポリオールが得られる。 Moreover, as a dibasic acid component which comprises the polyester polyol component used as (A) component, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Aromatic dibasic acids are mentioned. As the dihydric alcohol component constituting the polyester polyol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl- Examples thereof include aliphatic glycols such as 1,5-pentadiol, alicyclic glycols such as cyclohexanediol, and aromatic glycols such as bisphenol A alkylene oxide adducts. By subjecting these dihydric alcohol components and the dibasic acid component to a condensation reaction, a polyester polyol as component (A) is obtained.
（Ｂ）成分の有機ポリイソシアネート化合物としては、ウレタン工業の分野において周知のものを使用することができ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等を挙げることができる。これらのうち、無黄変性を要求される場合には、脂肪族イソシアネートではＨＭＤＩ、脂環族イソシアネートではＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、芳脂環族イソシアネートではＸＤＩ、ＴＭＸＤＩを使用することが好ましい。 As the organic polyisocyanate compound of component (B), those well known in the urethane industry can be used. Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, hexamethylene diisocyanate (HMDI), Examples include xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated MDI (H12MDI), and the like. Among these, when non-yellowing is required, it is preferable to use HMDI for aliphatic isocyanate, IPDI, H12MDI for alicyclic isocyanate, and XDI or TMXDI for alicyclic isocyanate.
（Ｃ）成分である親水性付与化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、オキシアルキレン誘導体等を使用することができる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール等の低分子鎖伸長剤を本発明の効果を損なわない範囲内で使用することができる。 As the hydrophilicity-imparting compound as the component (C), polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, oxyalkylene derivatives, and the like can be used. Moreover, low molecular chain extenders, such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, can be used within the range which does not impair the effect of this invention.
上記ポリオール化合物と、有機ポリイソシアネート化合物と、親水性付与化合物とを混合し、公知の方法により、３０〜１３０℃で３０分〜５０時間反応させることにより、ウレタンプレポリマーが得られる。 A urethane prepolymer is obtained by mixing the polyol compound, the organic polyisocyanate compound, and the hydrophilicity-imparting compound and reacting them at 30 to 130 ° C. for 30 minutes to 50 hours by a known method.
本発明に於いては、上記ポリウレタンプレポリマーに、分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが添加される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン（（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ）は、ポリウレタンプレポリマーの樹脂純分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の比率で添加される。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの配合割合が０．０５重量部より少ないと充分な制電性が発揮されなくなり、また、１０重量部を超えると形成される皮膜のタック感が強くなり、ブロッキング等の問題を引き起こすとともに、コスト高となる等の問題を生じる。 In the present invention, the polyurethane prepolymer is represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or molecular formula Li (CF 3 SO 2 ) 3 C represented by the molecular formula Li (CF 3 SO 2 ) 2 N. Lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane is added. Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N) and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane ((Li (CF 3 SO 2 ) 3 C) is a pure resin of polyurethane prepolymer. It is added in a ratio of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the minute, and the mixing ratio of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane is 0.05 parts by weight. If it is less, sufficient antistatic properties will not be exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight, the tackiness of the formed film will become strong, causing problems such as blocking, and problems such as increased cost.
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンの添加は、ウレタンプレポリマー水分散体製造後に行うこともできるが、制電耐久性がより向上するという点で、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーに添加しておき、ウレタンプレポリマーと共に水に乳化することが好ましい。また、ウレタンプレポリマー水分散体の製造時のウレタン化工程に於いて原料の（Ａ）成分に添加してもよく、ウレタンプレポリマーを水に乳化する直前にウレタンプレポリマー中に添加して乳化してもよい。また、これらのリチウム化合物をウレタンプレポリマーとともに水に添加する場合、２個以上の活性水素原子を有するポリオールに溶解した溶液として添加しておくことができる。この場合に使用し得る２個以上の活性水素原子を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。 Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane can be added after the production of the urethane prepolymer aqueous dispersion, but in terms of improving the antistatic durability, It is preferable that the lithium compound is added to the urethane prepolymer and emulsified in water together with the urethane prepolymer. Moreover, it may be added to the raw material (A) component in the urethanization process during the production of the urethane prepolymer aqueous dispersion, and added to the urethane prepolymer and emulsified immediately before emulsifying the urethane prepolymer in water. May be. Moreover, when adding these lithium compounds to water with a urethane prepolymer, it can add as a solution melt | dissolved in the polyol which has two or more active hydrogen atoms. Examples of the polyol having two or more active hydrogen atoms that can be used in this case include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, polyether polyol, and polyester polyol.
一般的に、ポリウレタンポリマー水分散体を用いた場合、ポリマーの凝集力が高いため、プラスチックフィルムに均一に塗布しても成膜する前に自己の凝集力によって樹脂化するため、フィルム表面に対するアンカー効果が弱く、従ってフィルムへの密着性が得られない。そのため、形成される制電層と基材のプラスティックフィルムとの間に一体感を得ることができず、フィルム表面から制電層が剥離しまうという欠点がある。しかし、本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いてプラスティックフィルムの表面に塗膜を形成した場合、ウレタンはプレポリマーとして存在するため、凝集力が弱く、フィルムに均一に塗布され、その後フィルム表面に均一に付着した状態でポリマー化するため、フィルムに対するアンカー効果が得られ、密着力が非常に優れたものとなる。 Generally, when an aqueous polyurethane polymer dispersion is used, the cohesive strength of the polymer is high, so even if it is uniformly applied to a plastic film, it is converted into a resin by its own cohesive strength before film formation. The effect is weak, and therefore adhesion to the film cannot be obtained. Therefore, there is a drawback that a sense of unity cannot be obtained between the antistatic layer to be formed and the plastic film of the base material, and the antistatic layer is peeled off from the film surface. However, when a coating film is formed on the surface of a plastic film using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention, since urethane exists as a prepolymer, the cohesive force is weak, and it is uniformly applied to the film. Thereafter, the polymer is polymerized in a state where it is uniformly adhered to the film surface, so that an anchor effect for the film is obtained, and the adhesion is very excellent.
制電性ポリウレタン樹脂をプレポリマー骨格とするには、(1)プレポリマー分子末端をＯＨ基とする、(2)プレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基にポリアミン化合物を付加して分子末端をアミノ基とする、(3)プレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基に−ＣＯＯＮａ基及び／又は−ＳＯ3Ｎａ基を付与して末端を親水基とする、(4)プレポリマー分子の末端の遊離イソシアネート基にブロック化剤を付加する、等の方法が挙げられる。 In order to make the antistatic polyurethane resin into a prepolymer skeleton, (1) the prepolymer molecule terminal is an OH group, (2) a polyamine compound is added to the free isocyanate group at the prepolymer molecule terminal, and the molecular terminal is an amino group. to, (3) to grant -COONa groups and / or -SO 3 Na group in the free isocyanate groups of the prepolymer molecular terminal a terminal hydrophilic group, (4) the free isocyanate group at the end of the prepolymer molecules Examples thereof include a method of adding a blocking agent.
上記(1)のウレタンプレポリマーの分子末端をＯＨ基とした例として、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ポリエーテルポリオール（ＥＯ／ＰＯ付加物）、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール等をイソシアネート基に導入したものを挙げることができる。 Examples where the molecular end of the urethane prepolymer of (1) is an OH group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolyoshi Mention may be made of those obtained by introducing herbic acid, polyether polyol (EO / PO adduct), methoxypolyethylene glycol, ethoxypolyethylene glycol or the like into an isocyanate group.
また、上記(2)のプレポリマー分子末端の遊離イソシアネート基にポリアミン化合物を付加して分子末端をアミノ基を導入したものとして、アジピン酸ジヒドラジドで分子末端を封止したものを挙げることができる。 In addition, examples of (2) in which a polyamine compound is added to the free isocyanate group at the molecular end of the prepolymer and an amino group is introduced at the molecular end include those having the molecular end sealed with adipic acid dihydrazide.
上記(3)のウレタンプレポリマーの分子末端に−ＣＯＯＮａ基及び／又は−ＳＯ3Ｎａ基を付与したものとして、タウリン酸（アミノエチルスルホン酸）のナトリウム塩、カリウム塩、グリシンのナトリウム塩、カリウム塩等をイソシアネート基に導入したものを挙げることができる。 As it imparted with -COONa groups and / or -SO 3 Na group at the molecular terminal of the urethane prepolymer (3), sodium salt, potassium salt of taurine acid (aminoethyl sulfonic acid), sodium salt of glycine, potassium The thing which introduce | transduced the salt etc. into the isocyanate group can be mentioned.
上記(4)のプレポリマー分子の末端の遊離イソシアネート基にブロック化剤を付加する場合、ブロック化剤としては低温で解離する重亜硫酸塩を挙げることができ、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等を例示することができる。重亜硫酸塩は、適当な濃度の水溶液として使用することができる。ブロック化剤としてオキシム類、カプロラクタム類、イミダゾール類も使用することができる。オキシム類としては、ブタノンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられるが、解離温度が低いという観点から、ブタノンオキシム、アセトンオキシムが特に好ましい。カプロラクタム系としては、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤が挙げられる。イミダゾール類としてはイミダゾールのほか、通常のイミダゾール誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等の活性水素基を有する化合物が挙げられる。 When a blocking agent is added to the free isocyanate group at the end of the prepolymer molecule of (4) above, examples of the blocking agent include bisulfites that dissociate at low temperatures, such as sodium bisulfite and potassium bisulfite. It can be illustrated. Bisulfite can be used as an aqueous solution having an appropriate concentration. Oximes, caprolactams, and imidazoles can also be used as blocking agents. Examples of oximes include butanone oxime, acetone oxime, and cyclohexanone oxime, but butanone oxime and acetone oxime are particularly preferable from the viewpoint of low dissociation temperature. Examples of caprolactam-based agents include lactam-based blocking agents such as ε-caprolactam, σ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam. As imidazoles, in addition to imidazole, ordinary imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl Examples thereof include compounds having an active hydrogen group such as imidazole.
なお、上記(1)及び(2)の場合、架橋剤を併用すると均一に濡れて付着し成膜した後でポリマー化するため、耐薬品性等を有し非常に耐久性に優れた制電性を有する塗膜が得られる。架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、オキサゾリジン系、ブロックイソシアネート系、イソシアネート系等のものを挙げることができる。 In the case of (1) and (2) above, when a cross-linking agent is used in combination, it is uniformly wetted and adheres to form a film and then polymerizes, so that it has chemical resistance etc. and has excellent durability. A coating film having properties is obtained. Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, carbodiimide-based, oxazolidine-based, blocked isocyanate-based and isocyanate-based ones.
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネートと反応せず、かつ、ウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これらの溶剤として、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。ウレタン化反応で使用したこれらの親水性有機溶剤は、最終的には除去されるのが好ましい。 In the synthesis of the urethane prepolymer, a solvent that does not react with isocyanate and can dissolve the urethane prepolymer may be used. Examples of these solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, and propylene glycol monomethyl ether acetate. These hydrophilic organic solvents used in the urethanization reaction are preferably finally removed.
また、本発明に用いられる制電性ポリウレタン水分散体に、副資材として、界面活性剤、酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラーを性能を損なわない限り添加することができる。 In addition, in the antistatic polyurethane water dispersion used in the present invention, as an auxiliary material, surfactant, antioxidant, light resistance agent, plasticizer, foaming agent, thickener, colorant, flame retardant, other aqueous Resin and various fillers can be added as long as the performance is not impaired.
本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて制電性を付与し得る基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合、ナイロン、アラミド等の各種プラスチックフィルム、各種プラスチックシートが挙げられる。また、天然ゴム、合成ゴム等のゴムシート、ウレタンフォーム、スチレンフォーム等の各種樹脂からなるフォーム基材、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の各種合成繊維基材が挙げられる。 Examples of the base material capable of imparting antistaticity using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention include various plastic films such as polyester, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, nylon and aramid, and various plastics. Sheet. Further, rubber sheets such as natural rubber and synthetic rubber, foam base materials made of various resins such as urethane foam and styrene foam, and various synthetic fiber base materials such as polyester, nylon, and acrylic are exemplified.
上記基材に本発明の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を付着させる方法としては、コーテイング、含漬方法等が挙げられる。また、フィルム等へのコーテイングにおいては、例えば、ポリエステルフィルム等の延伸工程時にコーテイングすることができ、また、延伸終了後のフィルムにコーテイングすることもできる。 Examples of a method for attaching the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention to the substrate include coating and impregnation methods. Moreover, in the coating to a film etc., it can coat at the time of extending processes, such as a polyester film, for example, and can also be coated to the film after completion | finish of extending | stretching.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の具体的実施例のみに制限されるものではない。尚、実施例中の部は、特に断らない限り重量部を表している。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following specific examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example represents the weight part.
（実施例１）
テスラック２４５０（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４−ブタンジオール／イソフタル酸・テレフタル酸・セバシン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬（株）製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、イソホロンジイソシアネート３１．６重量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１９重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．６重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃において、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）がゼロになるまで反応させた。このプレポリマーを撹拌下において水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の分子末端にＯＨ基を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 1)
Teslac 2450 (polyester polyol manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd .; 1,4-butanediol / isophthalic acid / terephthalic acid / sebacic acid; OHV = 56; bifunctional) and 20% by weight of polyhardener D-340W (No. 1) Polyethylene polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional) made by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 1.43 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was dissolved in 5.72 parts by weight. 7.15 parts by weight, 31.6 parts by weight of isophorone diisocyanate and 119 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) were added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 1.6% by weight. Next, the temperature of the system is 50 ° C., 6.7 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 4.1 parts by weight of triethylamine are added, and the free isocyanate group content (in terms of solid content) is 70 to 75 ° C. The reaction was continued until zero. This prepolymer was diluted with water under stirring, and MEK was distilled off to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having an OH group at the molecular end with a pure content of 30%.
（実施例２）
テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１２２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。次に、５５℃まで冷却した後、メチルエチルケトオキシム６．１重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、このプレポリマーを撹拌下において、水で希釈し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 2)
Teslak 2474 (Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. polyester polyol; neopentyl glycol / ethylene glycol / isophthalic acid / adipic acid; OHV = 56; bifunctional) 200.0 parts by weight and polyhardener D-340W (Daiichi Kogyo Seiyaku) 6. Polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional) manufactured by Co., Ltd., dissolved in 5.72 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1.4. 15 parts by weight, 30.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 122 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.10% by weight. Next, the temperature of the system was 50 ° C., 6.7 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 4.1 parts by weight of triethylamine were added, and the reaction was carried out at 70 to 75 ° C. for 60 minutes. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 1.20% by weight. Next, after cooling to 55 ° C., 6.1 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added and reacted at 55-60 ° C. for 20 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), the prepolymer was diluted with water under stirring to distill off MEK, and the control of this example having a reactivity of 30% pure was obtained. An electrically conductive polyurethane prepolymer aqueous dispersion was obtained.
（実施例３）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）６．８６重量部にリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１．７２重量部を溶解させたもの８．５８重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部とを添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は３．５重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 3)
Highflex 607 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 51; trifunctional) 330 parts by weight and polyhardener D-340W (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional) 8.58 parts by weight of 1.72 parts by weight of lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane dissolved in 6.86 parts by weight; 51.1 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 95-100 ° C. for 2 hours. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.5% by weight. Furthermore, after cooling to 50 ° C., 99.0 parts by weight of ethanol was added, and after cooling to 40 ° C., 158.1 parts by weight of a 20% aqueous sodium bisulfite solution was added and reacted at 40-50 ° C. for 30 minutes. It was. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), the dispersion was diluted with emulsified water to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure.
（実施例４）
テスラックＴＡ−２２−５７２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４ブタンジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）７．１５重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたもの８．９４重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン３３０重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．３５重量％であった。次に系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部とを添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、３５％タウリン酸Ｎａ水溶液８８．１重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。更に、可塑剤としてＳＮ０２１２（大八化学（株）エステル系可塑剤）２１．５重量部を添加し、十分に撹拌混合した。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈したあと、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
Example 4
Teslac TA-22-572 (polyester polyol manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; 1,4 butanediol / adipic acid; OHV = 45; bifunctional) and 250.0 parts by weight of polyhardener D-340W (Daiichi Kogyo Seiyaku) 7. Polyol polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional), 1.79 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide dissolved in 7.15 parts by weight 94 parts by weight, 153.3 parts by weight of isophorone diisocyanate nurate and 330 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 4.35% by weight. Next, the temperature of the system was changed to 55 ° C., 18.3 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added, and the mixture was reacted at 55 to 60 ° C. for 20 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 2.10% by weight. Furthermore, after cooling to 40 ° C., 88.1 parts by weight of 35% aqueous solution of sodium taurate was added and reacted at 40 to 45 ° C. for 20 minutes. Further, 21.5 parts by weight of SN0212 (Daihachi Chemical Co., Ltd. ester plasticizer) was added as a plasticizer, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), after diluting with water, MEK was distilled off, and the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure was obtained. Got the body.
（実施例５）
テスラック２４５８（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ジエチレングリコール／ダイマー酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン２８２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．３５重量％であった。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、２０％グリシンＮａ水溶液７８．７重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）７．１５重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたもの８．９４重量部を添加し、十分に撹拌混合後、希釈水を添加し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 5)
250.0 parts by weight of Teslac 2458 (polyester polyol manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd .; diethylene glycol / dimer acid; OHV = 45; bifunctional), 153.3 parts by weight of nurate isophorone diisocyanate, and 282 parts by weight of methyl ethyl ketone The mixture was added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 4.35% by weight. Next, the temperature of the system was set to 55 ° C., 18.3 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added, and the mixture was reacted at 55 to 60 ° C. for 20 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 2.10% by weight. Furthermore, after cooling to 40 degreeC, 78.7 weight part of 20% glycine Na aqueous solution was added, and it was made to react at 40-45 degreeC for 20 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), polyhardener D-340W (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional ) 8.94 parts by weight of 1.79 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide dissolved in 7.15 parts by weight, and after stirring and mixing, diluting water is added to distill off MEK. Thus, an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure was obtained.
（実施例６）
テスラック２４６２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；３−メチル−１，５−ペンタジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２５０．０重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１１９重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。このプレポリマーを、撹拌下において、アジピン酸ジヒドラジド６．２重量部を溶解させた水で希釈し、遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．８４重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４６重量部を溶解させたもの７．３０重量部を添加し、十分に撹拌混合後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の本実施例の分子末端にヒドラジド基を有する制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 6)
Teslac 2462 (Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. polyester polyol; 3-methyl-1,5-pentadiol / adipic acid; OHV = 56; bifunctional) 250.0 parts by weight, hexamethylene diisocyanate 30.6 parts by weight And 119 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.10% by weight. Next, the temperature of the system was 50 ° C., 6.7 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 4.1 parts by weight of triethylamine were added, and the reaction was carried out at 70 to 75 ° C. for 60 minutes. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 1.20% by weight. The prepolymer was diluted with water in which 6.2 parts by weight of adipic acid dihydrazide was dissolved under stirring. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), polyhardener D-340W (No. Polyethylene polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional) 1.46 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was dissolved in 5.84 parts by weight. 7. After 30 parts by weight of the product was added and sufficiently stirred and mixed, MEK was distilled off to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion having a hydrazide group at the molecular end of this example having a pure content of 30%. .
（実施例７）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン０．２１重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．５０重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 7)
Hiflex 607 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 51; trifunctional), 330 parts by weight of lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, 0.21 parts by weight Was further dissolved, and 51.1 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was further added and reacted at 95-100 ° C. for 2 hours. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 3.50% by weight. Furthermore, after cooling to 50 ° C., 99.0 parts by weight of ethanol was added, and after cooling to 40 ° C., 158.1 parts by weight of a 20% aqueous sodium bisulfite solution was added and reacted at 40-50 ° C. for 30 minutes. It was. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), the dispersion was diluted with emulsified water to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure.
（実施例８）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン４１．２７重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
(Example 8)
Hiflex 607 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 51; trifunctional), 330 parts by weight of lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, 41.27 parts by weight Was further dissolved, and 51.1 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was further added and reacted at 95-100 ° C. for 2 hours. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.10% by weight. Furthermore, after cooling to 50 ° C., 99.0 parts by weight of ethanol was added, and after cooling to 40 ° C., 158.1 parts by weight of a 20% aqueous sodium bisulfite solution was added and reacted at 40-50 ° C. for 30 minutes. It was. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), the dispersion was diluted with emulsified water to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure.
（実施例９）
テスラックＴＡ−２２−５７２（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；１，４ブタンジオール／アジピン酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５７．２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．７９重量部を溶解させたものに対して、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン３３０重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は４．３５重量％であった。続いて、メトキシＰＥＧ２５００（第一工業製薬(株)製）６４．６重量部を添加し、７０〜７５℃で６０〜９０分間反応させた。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム３６．６重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈した後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。
Example 9
Teslac TA-22-572 (polyester polyol manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; 1,4 butanediol / adipic acid; OHV = 45; bifunctional) 257.2 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1.79 153.3 parts by weight of isophorone diisocyanate nurate and 330 parts by weight of methyl ethyl ketone were added to the dissolved part by weight, and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 4.35% by weight. Subsequently, 64.6 parts by weight of methoxy PEG 2500 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added and reacted at 70 to 75 ° C. for 60 to 90 minutes. Next, the temperature of the system was 55 ° C., 36.6 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added, and the reaction was carried out at 55-60 ° C. for 20 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), after diluting with water, the MEK was distilled off, and the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure content Got the body.
（実施例１０）
ハイフレックス６０７（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝５１；三官能）３３０重量部に対して、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン４５．４重量部を溶解させ、更に、ヘキサメチレンジイソシアネート５１．１重量部を添加し、９５〜１００℃で２時間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．００重量％であった。更に、５０℃まで冷却した後、エタノールを９９．０重量部添加し、４０℃まで冷却した後、２０％重亜硫酸Ｎａ水溶液１５８．１重量部を添加し、４０〜５０℃×３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、水で希釈して乳化を行い、純分３０％の反応性を有する本実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。本実施例に於いては、樹脂純分／リチウム塩＝１００／１１（重量比）である。
(Example 10)
Hiflex 607 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 51; trifunctional), 330 parts by weight, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, 45.4 parts by weight Was further dissolved, and 51.1 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was further added and reacted at 95-100 ° C. for 2 hours. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.00% by weight. Furthermore, after cooling to 50 ° C., 99.0 parts by weight of ethanol was added, and after cooling to 40 ° C., 158.1 parts by weight of a 20% aqueous sodium bisulfite solution was added and reacted at 40-50 ° C. for 30 minutes. It was. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), the emulsion was diluted with water and emulsified to obtain an antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of this example having a reactivity of 30% pure. It was. In this embodiment, the pure resin content / lithium salt = 100/11 (weight ratio).
（比較例１）
テスラック２４７４（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ネオペンチルグリコール・エチレングリコール／イソフタル酸・アジピン酸；ＯＨＶ＝５６；二官能）２００．０重量部と、ポリハードナーＤ−３４０Ｗ（第一工業製薬(株)製；ポリエーテルポリオール；ＥＯ／ＰＯ付加物；ＯＨＶ＝３３．０；二官能）５．７２重量部にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．４３重量部を溶解させたもの７．１５重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．６重量部と、メチルエチルケトン１２２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、３．１０重量％であった。次に、系の温度を５０℃とし、ジメチロールプロピオン酸６．７重量部と、トリエチルアミン４．１重量部とを添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、１．２０重量％であった。４０℃まで冷却した後、このプレポリマーを撹拌下において、水で希釈し、更に、２０％プロピレンジアミン水溶液１０．０重量部を滴下して添加し、アミン伸長を行ってポリマー化した。その後、ＭＥＫを留去し、純分３０％の比較例１の制電性ポリウレタンポリマー水分散体を得た。
(Comparative Example 1)
Teslak 2474 (Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. polyester polyol; neopentyl glycol / ethylene glycol / isophthalic acid / adipic acid; OHV = 56; bifunctional) 200.0 parts by weight and polyhardener D-340W (Daiichi Kogyo Seiyaku) 6. Polyether polyol; EO / PO adduct; OHV = 33.0; bifunctional) manufactured by Co., Ltd., dissolved in 5.72 parts by weight of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1.4. 15 parts by weight, 30.6 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 122 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 3.10% by weight. Next, the temperature of the system was 50 ° C., 6.7 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 4.1 parts by weight of triethylamine were added, and the reaction was carried out at 70 to 75 ° C. for 60 minutes. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 1.20% by weight. After cooling to 40 ° C., this prepolymer was diluted with water under stirring, and 10.0 parts by weight of a 20% aqueous propylenediamine solution was added dropwise, followed by amine elongation to polymerize. Thereafter, MEK was distilled off to obtain an antistatic polyurethane polymer aqueous dispersion of Comparative Example 1 having a pure content of 30%.
（比較例２）
テスラック２４５８（日立化成ポリマー（株）製ポリエステルポリオール；ジエチレングリコール／ダイマー酸；ＯＨＶ＝４５；二官能）２５０．０重量部と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体１５３．３重量部と、メチルエチルケトン２８２重量部とを添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、４．３５重量％であった。次に、系の温度を５５℃とし、メチルエチルケトオキシム１８．３重量部を添加し、５５〜６０℃で２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は、２．１０重量％であった。更に、４０℃まで冷却した後、２０％グリシンＮａ水溶液７８．７重量部を添加し、４０〜４５℃で２０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、希釈水を添加し、ＭＥＫを留去し、純分３０％の反応性を有する比較例２の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を得た。本比較例に於いては、樹脂純分／リチウム塩＝１００／０（重量比）である。
(Comparative Example 2)
250.0 parts by weight of Teslac 2458 (polyester polyol manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd .; diethylene glycol / dimer acid; OHV = 45; bifunctional), 153.3 parts by weight of nurate isophorone diisocyanate, and 282 parts by weight of methyl ethyl ketone The mixture was added and reacted at 70 to 75 ° C. for 90 minutes. The free isocyanate group content (in terms of solid content) at this time was 4.35% by weight. Next, the temperature of the system was set to 55 ° C., 18.3 parts by weight of methyl ethyl ketoxime was added, and the mixture was reacted at 55 to 60 ° C. for 20 minutes. At this time, the free isocyanate group content (in terms of solid content) was 2.10% by weight. Furthermore, after cooling to 40 degreeC, 78.7 weight part of 20% glycine Na aqueous solution was added, and it was made to react at 40-45 degreeC for 20 minutes. After confirming the disappearance of the free isocyanate group content (in terms of solid content), diluting water was added, MEK was distilled off, and the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of Comparative Example 2 having a reactivity of 30% pure was dispersed. Got the body. In this comparative example, pure resin / lithium salt = 100/0 (weight ratio).
＜実施例及び比較例の水分散体の評価＞
（１）未処理ポリエステルフィルム素材での評価
上記各実施例で得られた制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表１に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて未処理ポリエステルフィルムに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験片を用いて、表面固有抵抗値を測定と密着性試験とを以下の方法で行い、更に表面のタック感を以下の基準で評価した。その結果を表１に併せて示した。
<Evaluation of aqueous dispersions of Examples and Comparative Examples>
(1) Evaluation with untreated polyester film material Using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion obtained in each of the above examples, a treatment liquid was prepared with the composition shown in Table 1, 5 was applied to an untreated polyester film using a bar coater and heat-treated at 170 ° C. for 10 minutes. The thickness of the film formed is about 1 μm. Using this test piece, the surface resistivity was measured and the adhesion test was performed by the following method, and the tackiness of the surface was further evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1.
（表面固有抵抗値の測定）
上記で作成した試験片の表面固有抵抗をＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９９５に基づき、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ−Ｒ８３４０（（株）アドバンテスト製）を用いて測定した。測定条件は、２０℃×２０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、同環境下で、表面固有抵抗を測定し、次に、イソプロピルアルコールで拭き取った後に再度測定を行った。
(Measurement of surface resistivity)
The surface specific resistance of the test piece prepared above was measured using ADVANTEST-R8340 (manufactured by Advantest Co., Ltd.) based on JIS K 6911-1995. Measurement conditions were as follows: after standing for 24 hours in a 20 ° C. × 20% RH environment, the surface resistivity was measured in the same environment, and then the measurement was performed again after wiping with isopropyl alcohol.
（密着性試験）
上記で作成した試験片の乾燥塗膜の密着性を、碁盤目セロテープ（Ｒ）剥離テストの残存率により評価した。
(Adhesion test)
The adhesiveness of the dried coating film of the test piece prepared above was evaluated by the residual rate of the cross cut cello tape (R) peel test.
（表面のタック感）
上記で作成した試験片の表面のタック感の有無を、触感にて評価した。
(Surface tackiness)
The presence or absence of tackiness on the surface of the test piece prepared above was evaluated by tactile sensation.
（２）未処理ナイロンフィルム素材での評価
実施例１の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表２に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて未処理ナイロンフィルムに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験片を用いて、表面固有抵抗の測定、密着性試験及び表面タック感の評価を上記と同様の方法で行い、その結果を表２に併せて示した。
(2) Evaluation with untreated nylon film material Using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of Example 1, a treatment liquid was prepared with the composition shown in Table 2, and 5 was applied to an untreated nylon film using a bar coater and heat-treated at 170 ° C. for 10 minutes. The thickness of the film formed is about 1 μm. Using this test piece, measurement of surface resistivity, adhesion test and evaluation of surface tack were performed by the same method as described above, and the results are also shown in Table 2.
（３）ポリエステル繊維素材での評価
実施例３の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表３に示す組成で処理液を作成し、ポリエスエテルタフタ繊維（５０ｄ／２４ｆｉｌ．）を浸漬し、マングルで絞液し（絞り率６７％）、ピンテンタードライヤー１２０℃×２分処理後、キュアリング１６０℃×２分の熱処理を行うことにより、試験素材を作成した。固形分付着率は約１．０重量％である。この試験素材を用いて表面固有抵抗値を測定し、次に、１０回の洗濯後に再度表面固有抵抗値の測定を行った。また、表面タック感の評価を上記と同様の方法で行った。また、比較のために水だけで処理を行った試験素材についても、同様の測定及び評価を行った。これらの結果を表３に併せて示した。
(3) Evaluation with polyester fiber material Using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of Example 3, a treatment liquid was prepared with the composition shown in Table 3, and the polyester taffeta fiber (50d / 24 fil.) Was immersed. Then, the test material was prepared by squeezing with a mangle (squeezing rate 67%), performing a heat treatment at 160 ° C. for 2 minutes after curing at 120 ° C. for 2 minutes with a pin tenter dryer. The solid content adhesion rate is about 1.0% by weight. The surface resistivity was measured using this test material, and then the surface resistivity was measured again after 10 washes. Further, the evaluation of the surface tack feeling was performed by the same method as described above. Moreover, the same measurement and evaluation were performed also about the test raw material processed only with water for the comparison. These results are also shown in Table 3.
（４）ウレタンフォーム素材での評価
グリセリンのＥＯ／ＰＯ付加物（ＯＨＶ＝５６；「ＨＦＴ」、第一工業製薬(株)製）１００重量部と、水５．０重量部と、トリエチレンジアミン０．１重量部と、ジオクチル錫ジラウレート０．５重量部と、スコアミンフォーマーＫＦ（整泡剤；第一工業製薬(株)製）、ＴＤＩ−８０（日本ポリウレタン工業製）を配合し、十分に撹拌した後、炭酸ガスによる発泡により軟質発泡体の試験素材を得た。
(4) Evaluation with urethane foam material 100 parts by weight of glycerin EO / PO adduct (OHV = 56; “HFT”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 5.0 parts by weight of water, triethylenediamine 0 .1 part by weight, 0.5 part by weight of dioctyltin dilaurate, scoremin former KF (foam stabilizer; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), TDI-80 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) After stirring, a soft foam test material was obtained by foaming with carbon dioxide gas.
これとは別に、実施例１で得られた制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いて、表４に示す組成で処理液を作成し、Ｎｏ．５のバーコータを用いて発泡体Ｘに塗布し、１７０℃×１０分間加熱処理した。形成される皮膜の厚みは約１μｍである。この試験素材を用いて表面固有抵抗値を上記と同様の方法により測定し、また、発泡体の試験素材への密着性の評価を下記の方法で行った。比較のために水だけで処理を行った試験素材についても、同様の測定及び評価を行った。その結果を表４に併せて示した。 Separately, using the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion obtained in Example 1, a treatment liquid was prepared with the composition shown in Table 4, and 5 was applied to the foam X using a bar coater and heat-treated at 170 ° C. for 10 minutes. The thickness of the film formed is about 1 μm. Using this test material, the surface resistivity was measured by the same method as described above, and the adhesion of the foam to the test material was evaluated by the following method. For comparison, the same measurement and evaluation were performed on the test material treated with water alone. The results are also shown in Table 4.
（発泡体試験素材への密着性の評価）
乾燥塗膜の密着性を碁盤目セロテープ（Ｒ）剥離テストの残存率で評価した。
(Evaluation of adhesion to foam test materials)
The adhesiveness of the dried coating film was evaluated by the residual rate of a cross cut cello tape (R) peel test.
以上の結果から、各実施例の制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体を用いると、各比較例の水分散体に比較して、高い制電性が得られることが分かる。 From the above results, it can be seen that when the antistatic polyurethane prepolymer aqueous dispersion of each example is used, a high antistatic property can be obtained as compared with the aqueous dispersion of each comparative example.
本発明のポリウレタンプレポリマー水分散体は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又はリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合してあるので、高い制電性が得られ、しかも水系であるため、各種制電処理剤に利用することができる。 Since the polyurethane prepolymer aqueous dispersion of the present invention is blended with lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, high antistatic properties can be obtained and it is water-based. It can be used for various antistatic treatment agents.
Claims (9)
（Ｂ）有機ポリイソシアネート化合物と、
（Ｃ）親水性付与化合物と
によって構成されるポリウレタンプレポリマーの水分散体であって、
分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎで表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び／又は分子式Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃで表されるリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンを配合したことを特徴とする制電性ポリウレタンプレポリマー水分散体。 (A) a polyol compound having at least two active hydrogen atoms;
(B) an organic polyisocyanate compound;
(C) an aqueous dispersion of a polyurethane prepolymer composed of a hydrophilicity-imparting compound,
Formulated with lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide represented by molecular formula Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and / or lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane represented by molecular formula Li (CF 3 SO 2 ) 3 C An aqueous antistatic polyurethane prepolymer dispersion characterized by the above.
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