JP4114913B2

JP4114913B2 - Method for producing unsaturated carboxylic acid ester

Info

Publication number: JP4114913B2
Application number: JP2002067178A
Authority: JP
Inventors: 耕史郎横田; 辰男山口; 徹渡部
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003267921A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関し、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことのできる製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒を用いた例が、特公昭５７−３５８５６〜３５８６１号各公報に、また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が、特公昭６２−７９０２号公報に開示されている。
【０００３】
また、特開平９−２１６８５０号公報他には、パラジウムとビスマスを用いた触媒が、特開２００１−２２０３６７にはルテニウムと鉛を用いた触媒が例示されている。
これらの開示例に示される触媒は全て、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持された固体触媒であり、反応は、これらの固体触媒をアルコールと不飽和アルデヒドの溶液中に分散させて（以下、場合により触媒スラリーと略記する）酸素を含むガスを吹き込んで行われている。
【０００４】
反応には、攪拌槽反応器、気泡塔反応器などが用いられるが、筆者らが気泡塔反応器を用いてメタクロレインとメタノールからメタクリル酸メチルを製造する実験を長期にわたり連続的に行ったところ、反応速度の低下や副生成物の増加など、好ましくない現象が起こることが明らかとなったばかりでなく、実験後に反応器の内部を点検したところ、反応器への配管接続部の凹凸や器壁の溶接部分の凹凸などの付近に触媒が滞留していることを発見した。
【０００５】
そして、これら長時間にわたり滞留していた触媒の性能を評価したところ、触媒スラリーとして常時循環していた触媒と比較して、不飽和アルデヒド転化率、不飽和カルボン酸エステル選択性ともに大幅に低下しており、触媒が化学的に変化している危険性が考えられた。滞留していた触媒は、滞留することにより反応に寄与しないばかりでなく、一旦滞留してしまうと、仮に反応系へ戻せたとしても、マイナスの効果をもたらしてしまうことが判明し、致命的な障害となることが判った。
【０００６】
さらに、長時間触媒が滞留していた部分では、滞留触媒の一部が反応器器壁に固着しており、固着触媒塊とスラリーとの摩擦による触媒の磨耗、脱離した固着触媒塊による反応器器壁の磨耗、磨耗個所からのエロージョン−コロージョン腐食、スラリー中を激しく流動する固着触媒塊と器壁などとの衝突による損壊、損壊触媒による反応性の低下など、固着触媒塊に起因するさまざまなトラブルが想定された。これらはどれ一つとっても、工業プラントにとっては極めて危険な状況をもたらしかねない重大なトラブルである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことのできる製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、筆者らは反応器、フランジ部分、接続部分などの構造と製作方法について鋭意検討した結果、触媒スラリーが流動して接触する部分を平滑化することにより、触媒の劣化を防ぐことに成功し、その基準を明らかにすることで本件発明に至った。
【０００９】
すなわち、本件発明は、
（１）酸素の存在下で不飽和アルデヒドとアルコールを触媒と反応させて不飽和カルボン酸エステルを製造する方法において、当該製造装置における、触媒スラリーが流動して接触する溶接個所を機械研磨することにより表面粗度Ｒｍａｘを１００μ m 以下にし、反応器下部空気吹き込み口のフランジ接続個所をフランジの内径と一致するパッキングにより隙間を埋めた製造装置を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
（２）該触媒がパラジウムおよび／またはルテニウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を示す）を含む触媒であることを特徴とする請求項１記載の不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
（３）不飽和アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインで、アルコールがメタノールである請求項１または２記載の触媒を用いた不飽和カルボン酸エステルの製造方法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の装置において、触媒を含む溶液が通過する壁面の少なくとも一部は表面粗度Ｒｍａｘは１００μｍ以下とし、好ましくは５０μｍとし、特に好ましくは２０μｍとする。該表面粗度Ｒｍａｘが１００μｍを超えれば、触媒が凹凸部に滞留したり、凹凸部を基点として触媒が固着したりして、反応速度の低下や不飽和カルボン酸エステル選択率の低下を招き好ましくない。
【００１１】
ここで、表面粗度Ｒｍａｘとは触媒を含む溶液が通過する壁面の平滑性を示す単位として通常使用されているものであり、ＪＩＳＢ０６０１−１９７０に規定されている。また、その値は触針式、光切断式、光干渉式等の通常の表面粗度測定器を使用して測定することができる。
触媒を含む溶液が通過する壁面に、このような平滑性を施す方法としては、ＪＩＳＨ０４００−１９６１に規定されているバフ研磨等の機械研磨、又は「金属表面技術便覧」（改定新版ｐ１１３，１２０金属表面技術協会編日刊工業新聞社）に記載されている化学研磨、又は電解研磨等が好ましい。
【００１２】
本発明の方法で触媒を含む溶液が通過する壁面とは、各反応器、各反応器を接続する配管及び触媒スラリーを触媒分離装置へ導く配管を示すことは勿論のこと、上記反応器や配管に接続された流量計、温度計、圧力計等も含まれる。
さらに、上記の触媒を含む溶液が通過する壁面には、触媒スラリーの流動により濡れたり乾いたりする反応器器壁の反応液部と気相部の境界部分、流動するスラリーや回転する攪拌装置などから飛沫として飛んだスラリーが接触する可能性のある反応器内壁上面や上部側面、蒸発したアルコールやアルデヒドなどと一緒に飛沫同伴してくるスラリーが触れるコンデンサーなども含まれる。
【００１３】
上記壁面の材質としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、あるいはこれらの鋼材にチタンなどの皮膜を施した材料、ハステロイ、インコネル、銅−ニッケル合金等が挙げられる。
本発明の方法では、触媒を含む溶液が通過する壁面に該処理を施すことにより、触媒の劣化を防ぎ、長期にわたり安定して連続的に不飽和カルボン酸エステルの製造を行うことができる。
【００１４】
触媒スラリーの流速が早いところでは触媒の滞留は起こりにくいし、該流速の遅いところでは触媒の滞留が起こりやすいと容易に想像されるものであり、触媒スラリーの詳細な流速分布を調べることで、凹凸部が残っていても不都合が無い部分を位置決めして、反応器や配管の場所によって選択的に平滑化することも不可能ではないが、詳細な流速分布は反応条件によって著しく変化する可能性があるうえ、一旦滞留してしまった触媒は不可逆的に変化してしまうため、触媒を含む溶液が通過する壁面の全面にわたり該処理を施すことは好ましい。
【００１５】
滞留した触媒において不飽和アルデヒド転化率、不飽和カルボン酸エステル選択性ともに大幅に低下した理由は明らかではないが、不飽和アルデヒドとしてメタクロレインを用いた実験では、滞留した触媒を分析したところ、触媒中にポリマー様の物質が認められ、分析の結果カルボニル基に由来する赤外吸収が認められたため、このポリマー様の物質はメタクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどが重合したものと推定された。したがって、触媒の表面をポリマーが覆って不活性化してしまったと想定している。
【００１６】
本発明において使用する不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられ、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。これらの不飽和アルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
特に、イソブチレン、プロピレンから触媒存在下酸素で部分酸化されて製造されるアクロレインとメタクロレインはさらに好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明反応における不飽和アルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えば不飽和アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般には不飽和アルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分である。
【００１９】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ²以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ² 以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの任意の従来公知の方法で実施できる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの従来公知の任意の形式によることができる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。
【００２０】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。
本発明に用いる触媒はパラジウムおよび／またはルテニウムと、Ｘ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）を含むことが必須である。パラジウムおよび／またはルテニウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。
【００２１】
また、異種元素としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等を含んでもよい。これらの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれる。
【００２２】
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物、ルテニウム化合物、あるいはＸの化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００２３】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。
本発明におけるパラジウムおよび／またはルテニウム担持触媒の担持量は、特に限定はないが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担持量は、通常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００２４】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００２５】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物及びルテニウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが、ルテニウム化合物としては塩化ルテニウムなどが好ましい。
【００２６】
Ｘの化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分の溶解を防ぐ効果がある。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００２８】
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが通常１〜２０時間である。
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０商品名平均粒子径５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒１５０ｇを、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²で空気を供給しながら反応を行った。
【００２９】
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。
一方、反応器出口酸素濃度は、４モル％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ²）となるように空気量を調整しながら反応器に空気を供給した。
反応成績は以下のように評価した。
【００３０】
（１）アルデヒド転化率（モル％）、カルボン酸エステル選択率（モル％）
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った.。
（２）高沸生成物の分析
高沸点化合物、低重合度化合物などのいわゆる高沸成分は、ガスクロマトグラフ法でカルボン酸より高沸点の化合物をもってし、ＦＩＤ検出ピークのうち、カルボン酸が溶出する保持時間よりも後ろで溶出する成分のピーク面積を合計し、カルボン酸エステルの面積で割った割合として標記することとする。
【００３１】
【実施例１】
反応器として、直径２インチのＳＵＳ−３１６製管を用い、内部及び外部循環ライン接続部やコンデンサー接続部などの溶接個所は機械研磨し、反応器下部空気吹き込み口のフランジ接続個所はフランジの内径と一致し隙間を埋められる幅広のパッキングを用い、触媒を含む溶液が通過する壁面の凹凸を請求項１基準に合わせた反応器を用いた。研磨面積は接液面に対して約１割であった。反応器の概略図を図１に示す。
反応器出口での分析結果を、表１に経時的に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【比較例１】
研磨処理を一切行わず、フランジ部の隙間も埋めていない状態の反応器を用いた以外は、実施例１と同様の反応操作を行った。結果を表２に経時的に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに、経時的に低下していることから、触媒が徐々に劣化していることがわかった。
８１０時間反応後、反応器を開放点検したところ、フランジの隙間部分に白色固形物に混じって触媒の滞留が、反応器上部気相部分と気液界面部分に触媒の固着が認められ、これら滞留触媒は合計４．９ｇであった。
この滞留触媒の一部を分析したところ、ナトリウムが検出され、カルボニルに由来する赤外吸収も認められたことから、メタクリル酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩類、メタクロレイン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸などの重合物が想定された。
【００３６】
（参考例）
次に、この滞留触媒とスラリーとして流動していた触媒の性能を比較した。
電磁誘導撹拌器付き６０ｍｌのステンレス製オートクレーブに触媒４．０ｇ、原料として、メタクロレイン濃度が２０重量％のメタノールを３０ｍｌ加え、滞留時間３時間となる様にメタクロレイン濃度２０重量％のメタノールを連続的に供給し、温度８０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² 、回転数１０００ｒｐｍ（撹拌チップ速度：１．２ｍ／ｓ）、ｐＨ７となるようにＮａＯＨ／メタノール溶液を、出口酸素濃度８％となる様に、空気および窒素を供給し、連続反応を約２００時間行った。結果を表３にまとめた。
【００３７】
【表３】

【００３８】
その結果、滞留していた触媒では、メタクロレイン転化率、メタクリル酸メチル選択率ともに、スラリーで循環していた触媒に比べて圧倒的に低く、また、長時間反応しても性能が戻ることは無かった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒の劣化を防ぎ、高い不飽和アルデヒド転化率と高い不飽和カルボン酸エステル選択率を長期に渡り実現できるのみならず、安全な操業も確保でき、工業的有用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に使用の反応器である。
【符号の説明】
１コンデンサー
２気泡反応器、
３フランジ、
４スラリー循環ダウンカマー、
５酸素を含むガス
ａ溶接[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester by reacting an unsaturated aldehyde and an alcohol in the presence of oxygen, and prevents the deterioration of the catalyst, and the production of the unsaturated carboxylic acid ester stably and continuously over a long period of time. Provided is a manufacturing method capable of performing
[0002]
[Prior art]
As a method for producing industrially useful methyl methacrylate or methyl acrylate, there has been proposed an oxidative esterification method in which methacrolein or acrolein is reacted with methanol to directly produce methyl methacrylate or methyl acrylate. In this production method, methacrolein or acrolein is reacted with molecular oxygen in methanol, and examples using a catalyst containing palladium, lead, bismuth, thallium and mercury are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 57-35856 to 35861. In addition, an example using an intermetallic compound of palladium and these metals as a catalyst is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 62-7902.
[0003]
JP-A-9-216850 and others exemplify a catalyst using palladium and bismuth, and JP-A-2001-220367 exemplifies a catalyst using ruthenium and lead.
All of the catalysts shown in these disclosed examples are solid catalysts supported on a support such as calcium carbonate, silica, alumina, and the reaction is carried out by dispersing these solid catalysts in a solution of alcohol and unsaturated aldehyde ( Hereinafter, this is performed by blowing a gas containing oxygen (abbreviated as catalyst slurry in some cases).
[0004]
For the reaction, a stirred tank reactor, a bubble column reactor, etc. are used, but the authors conducted an experiment to produce methyl methacrylate from methacrolein and methanol continuously over a long period of time using a bubble column reactor. In addition to the fact that undesired phenomena such as a decrease in reaction rate and an increase in by-products occurred, the inside of the reactor was inspected after the experiment. It was discovered that the catalyst stays in the vicinity of the unevenness of the welded part.
[0005]
As a result of evaluating the performance of the catalyst that remained for a long time, both the unsaturated aldehyde conversion rate and the unsaturated carboxylic acid ester selectivity were greatly reduced as compared with the catalyst that was constantly circulated as a catalyst slurry. Therefore, there was a risk that the catalyst was chemically changed. The catalyst that stayed not only does not contribute to the reaction by staying, but once it stays, even if it can be returned to the reaction system, it has been found that it has a negative effect and is fatal. It turned out to be an obstacle.
[0006]
Furthermore, in the part where the catalyst stays for a long time, a part of the staying catalyst is fixed to the reactor wall, the catalyst is worn due to friction between the fixed catalyst lump and the slurry, and the reaction due to the detached fixed catalyst lump. Various due to fixed catalyst lump, such as wear on the vessel wall, erosion-corrosion corrosion from the worn part, damage due to collision between the fixed catalyst lump that vigorously flows in the slurry and the vessel wall, reduction in reactivity due to the broken catalyst, etc. A serious trouble was assumed. Any one of these is a serious problem that can lead to an extremely dangerous situation for an industrial plant.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a production method capable of preventing the deterioration of the catalyst and stably and continuously producing unsaturated carboxylic acid esters over a long period of time. For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the authors intensively studied the structure and manufacturing method of the reactor, flange part, connection part, etc., and as a result, the catalyst slurry flowed and smoothed the part where the catalyst slurry flowed. We succeeded in preventing the deterioration and clarified the standard to arrive at the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(1) In a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester by reacting an unsaturated aldehyde and an alcohol with a catalyst in the presence of oxygen, mechanically polishing a welded portion in the production apparatus where the catalyst slurry flows and contacts. prepared below 100 microns m, reactor lower air blowing port unsaturated carboxylic acid esters by packing flange connection locations matches the inner diameter of the flange is characterized by using a production apparatus fills a gap in the surface roughness Rmax by Related to the method.
(2) The catalyst according to claim 1, wherein the catalyst comprises palladium and / or ruthenium and X (X represents at least one metal selected from lead, bismuth, mercury and thallium). The present invention relates to a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester.
(3) The method according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein and the alcohol is methanol.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the apparatus of the present invention, at least a part of the wall surface through which the solution containing the catalyst passes has a surface roughness Rmax of 100 μm or less, preferably 50 μm, particularly preferably 20 μm. If the surface roughness Rmax exceeds 100 μm, the catalyst may stay in the concavo-convex portion, or the catalyst may be fixed with the concavo-convex portion as a base point, leading to a decrease in reaction rate and a reduction in unsaturated carboxylic acid ester selectivity. Absent.
[0011]
Here, the surface roughness Rmax is normally used as a unit indicating the smoothness of the wall surface through which the solution containing the catalyst passes, and is defined in JIS B 0601-1970. Further, the value can be measured by using a normal surface roughness measuring instrument such as a stylus type, a light cutting type, or a light interference type.
As a method for imparting such smoothness to the wall surface through which the solution containing the catalyst passes, mechanical polishing such as buffing specified in JIS H 0400-1961 or “Metal Surface Technology Handbook” (revised new edition p113, The chemical polishing described in “120 Metal Surface Technology Association” published by Nikkan Kogyo Shimbun) or electrolytic polishing is preferable.
[0012]
The wall surface through which the solution containing the catalyst passes in the method of the present invention refers to each reactor, piping connecting each reactor, and piping leading the catalyst slurry to the catalyst separation device, as well as the above reactor and piping. Also included are flow meters, thermometers, pressure gauges, etc. connected to the.
Furthermore, on the wall surface through which the solution containing the catalyst passes, the boundary portion between the reaction liquid part and the gas phase part of the reactor wall that gets wet or dry by the flow of the catalyst slurry, the flowing slurry, the rotating stirring device, etc. Also included are the upper and upper side surfaces of the reactor inner wall that may come into contact with the slurry flying as a droplet, and a condenser that comes into contact with the slurry entrained along with the evaporated alcohol or aldehyde.
[0013]
Examples of the material of the wall surface include SUS304, SUS316, or a material obtained by applying a coating such as titanium to these steel materials, Hastelloy, Inconel, copper-nickel alloy, and the like.
In the method of the present invention, by performing the treatment on the wall surface through which the solution containing the catalyst passes, the deterioration of the catalyst can be prevented, and the unsaturated carboxylic acid ester can be produced stably and continuously over a long period of time.
[0014]
It is easily imagined that catalyst stagnation hardly occurs where the flow rate of the catalyst slurry is high, and catalyst stagnation tends to occur where the flow rate is slow, and by examining the detailed flow rate distribution of the catalyst slurry, Although it is not impossible to position smooth parts selectively even if uneven parts remain, smoothing selectively depending on the location of the reactor and piping, the detailed flow rate distribution may change significantly depending on the reaction conditions In addition, since the catalyst once retained is irreversibly changed, it is preferable to perform the treatment over the entire wall surface through which the solution containing the catalyst passes.
[0015]
It is not clear why the unsaturated aldehyde conversion rate and unsaturated carboxylic acid ester selectivity were significantly reduced in the retained catalyst. However, in the experiment using methacrolein as the unsaturated aldehyde, the retained catalyst was analyzed. A polymer-like substance was observed in the sample, and infrared absorption derived from the carbonyl group was found as a result of the analysis. Therefore, it was estimated that this polymer-like substance was polymerized with methacrolein, methacrylic acid, methyl methacrylate, etc. . Therefore, it is assumed that the polymer has been inactivated by covering the surface of the catalyst.
[0016]
Examples of the unsaturated aldehyde used in the present invention include aliphatic unsaturated aldehydes such as acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde, and derivatives of these aldehydes. Acrolein and methacrolein are preferably used. These unsaturated aldehydes can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
In particular, acrolein and methacrolein, which are produced from isobutylene and propylene by partial oxidation with oxygen in the presence of a catalyst, are more preferably used.
[0017]
Examples of the alcohol used in the present invention include aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and octanol; diols such as ethylene glycol and butanediol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol; benzyl alcohol And aromatic alcohols. In particular, lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol are preferred because of their rapid reaction. These alcohols can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0018]
The amount ratio of unsaturated aldehyde to alcohol used in the reaction of the present invention is not particularly limited. For example, the molar ratio of unsaturated aldehyde / alcohol is 10 to 1/1000. It is preferable that the amount is less, and it is preferable that the amount be in the range of 1/2 to 1/50.
The oxygen used in the present invention may be in the form of molecular oxygen, that is, oxygen gas itself or a mixed gas obtained by diluting oxygen gas with a diluent inert to the reaction, such as nitrogen or carbon dioxide, and using air. You can also. The amount of oxygen present in the reaction system is sufficient if it is not less than the stoichiometric amount necessary for the reaction, preferably not less than 1.2 times the stoichiometric amount.
[0019]
The total pressure of the reaction can be carried out in any wide pressure range from reduced pressure to increased pressure, but is usually carried out at a pressure of 1 to ²⁰ kg / cm ² . The partial pressure of oxygen supplied to the reaction system is preferably managed so that the partial pressure of oxygen at the outlet side of the reactor is 0.8 kg / cm ² or less, more preferably 0.4 kg / cm ² or less. On the other hand, the total pressure may be set so that the oxygen concentration of the reactor effluent gas does not exceed the explosion range (8%). The reaction of the present invention can be carried out by any conventionally known method such as gas phase reaction, liquid phase reaction, irrigation reaction and the like. The reactor type can also be any conventionally known type such as a fixed bed type, a fluidized bed type, and a stirred tank type. For example, when it is carried out in the liquid phase, it can be of any reactor type such as a bubble column reactor, a draft tube reactor, a stirred tank reactor or the like.
[0020]
The reaction can be carried out without solvent, but can be carried out using a solvent inert to the reaction components, for example, hexane, decane, benzene, dioxane and the like.
The catalyst used in the present invention must contain palladium and / or ruthenium and X (X is at least one metal selected from lead, bismuth, mercury and thallium). Palladium and / or ruthenium and X may form an alloy or an intermetallic compound.
[0021]
Further, different elements such as Fe, Te, Ni, Cr, Co, Cd, In, Ta, Cu, Zn, Zr, Hf, W, Mn, Ag, Re, Sb, Sn, Rh, Ru, Ir, Pt, Au Ti, Al, B, Si, Ge, Se, Ta, etc. may be included. These dissimilar elements can usually be included in a range not exceeding 5% by weight, preferably 1% by weight.
Furthermore, those containing at least one member selected from alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds have advantages such as high reaction activity. Alkali metals and alkaline earth metals are usually selected in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
[0022]
These dissimilar elements, alkali metals, alkaline earth metal compounds, and the like may enter a small amount between crystal lattices or may be replaced with part of the crystal lattice metal. In addition, the alkali metal and / or alkaline earth metal compound may be adsorbed or adhered to a carrier in addition to a solution containing a palladium compound, a ruthenium compound, or an X compound at the time of catalyst preparation, or may be supported beforehand. A catalyst can also be prepared using a support. It can also be added to the reaction system under the reaction conditions.
[0023]
These catalyst components may be used alone or supported on a carrier such as silica, alumina, silica alumina, titanium, carbonate, hydroxide, activated carbon, zirconia.
The supported amount of the palladium and / or ruthenium-supported catalyst in the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added. When used, the loading is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight.
[0024]
The catalyst of the present invention can be prepared by a known preparation method. To describe a typical catalyst preparation method, for example, a support is added to an aqueous solution containing a soluble lead compound and a soluble palladium salt such as palladium chloride, and the mixture is impregnated by heating, and impregnated with palladium and lead. Then, it is reduced with formalin, formic acid, hydrazine or hydrogen gas. In this example, lead may be supported before palladium is supported, or palladium and lead may be supported simultaneously.
[0025]
Palladium compounds and ruthenium compounds used for catalyst preparation are organic acid salts such as formate and acetate, inorganic acid salts such as sulfate, hydrochloride and nitrate, ammine complexes, benzonitrile complexes and acetylacetonate complexes. In addition, an organic metal complex such as a carbonyl complex, an oxide, a hydroxide, and the like are selected as appropriate. Palladium chloride and palladium acetate are preferable as the palladium compound, and ruthenium chloride is preferable as the ruthenium compound.
[0026]
As the compound of X, inorganic salts such as nitrates and acetates, and organometallic complexes such as phosphine complexes can be used, and nitrates and acetates are preferred.
Alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are also selected from organic acid salts, inorganic acid salts, hydroxides, and the like.
The amount of catalyst used can be changed greatly depending on the type of reaction raw material, the composition and preparation method of the catalyst, reaction conditions, reaction type, etc., but there is no particular limitation, but when the catalyst is reacted in a slurry state In 1 liter of reaction solution, 0. It is preferable to use 04 to 0.5 kg.
[0027]
In the reaction of the present invention, an alkali metal or alkaline earth metal compound (eg, oxide, hydroxide, carbonate, carboxylate, etc.) is added to the reaction system to maintain the pH of the reaction system at 6-9. It is preferable to do. In particular, by setting the pH to 6 or more, there is an effect of preventing dissolution of the X component in the catalyst. These alkali metal or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
The reaction of the present invention can be carried out at a high temperature of 100 ° C. or higher, but is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C.
[0028]
The reaction time is not particularly limited and is not uniquely determined because it varies depending on the set conditions, but is usually 1 to 20 hours.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to examples.
As a carrier, 150 g of a catalyst in which 5% by weight of palladium, 5% by weight of lead, and 4% by weight of magnesium are supported on silica gel manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd. Charged into a stainless steel external circulation bubble column reactor, 34 wt% methacrolein / methanol was supplied at 0.54 liter / h, NaOH / methanol at 0.06 liter / h, temperature 80 ° C., pressure 5.0 kg The reaction was carried out while supplying air at / cm ² .
[0029]
The NaOH concentration was adjusted so that the pH of the reaction solution was 7.1, and lead acetate was dissolved in methacrolein / methanol and continuously supplied so that the lead concentration in the feed solution was 20 ppm.
On the other hand, air was supplied to the reactor while adjusting the amount of air so that the oxygen concentration at the outlet of the reactor was 4 mol% (oxygen partial pressure 0.20 kg / cm ² ).
The reaction results were evaluated as follows.
[0030]
(1) Aldehyde conversion (mol%), carboxylate ester selectivity (mol%)
The analysis of the reaction solution and the gas at the outlet of the reactor is carried out by a conventional gas chromatogram method, equipped with a Shimadzu GC-8A model equipped with a G-100 column (eluting almost in the order of boiling points) by the Chemicals Inspection Association, and a thermostat. Was programmed using a hydrogen flame detector (FID).
(2) Analysis of high-boiling products So-called high-boiling components such as high-boiling compounds and low-polymerization-degree compounds have compounds with higher boiling points than carboxylic acids by gas chromatography, and carboxylic acids are eluted from the FID detection peaks. The peak areas of the components that elute after the retention time are added together and labeled as the ratio divided by the area of the carboxylic acid ester.
[0031]
[Example 1]
As the reactor, SUS-316 pipes with a diameter of 2 inches are used. The welded parts such as the internal and external circulation line connection parts and condenser connection parts are mechanically polished, and the flange connection part of the lower air inlet of the reactor is the inner diameter of the flange. A reactor was used, in which the width of the wall surface through which the solution containing the catalyst passes was matched with the standard of claim 1 using a wide packing that coincided with the gap. The polished area was about 10% with respect to the wetted surface. A schematic diagram of the reactor is shown in FIG.
The analysis results at the outlet of the reactor are shown in Table 1 over time.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Comparative Example 1]
The same reaction operation as in Example 1 was performed except that a reactor in which no polishing treatment was performed and the gap between the flange portions was not filled was used. The results are shown in Table 2 over time.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Since both the methacrolein conversion rate and the methyl methacrylate selectivity decreased with time, it was found that the catalyst was gradually deteriorated.
After the reaction for 810 hours, when the reactor was opened and inspected, white solids were mixed in the gaps in the flange, and catalyst retention was observed in the upper gas phase part and gas-liquid interface part of the reactor. The total catalyst was 4.9 g.
As a result of analyzing a part of this staying catalyst, sodium was detected and infrared absorption derived from carbonyl was also observed, so sodium salts such as sodium methacrylate and sodium carbonate, methacrolein, methyl methacrylate, methacrylic acid Polymers such as were assumed.
[0036]
(Reference example)
Next, the performance of this staying catalyst and the catalyst that was flowing as a slurry were compared.
To a 60 ml stainless steel autoclave with an electromagnetic induction stirrer, 4.0 g of catalyst and 30 ml of methanol with a methacrolein concentration of 20% by weight are added as raw materials, and methanol with a methacrolein concentration of 20% by weight is continuously added so that the residence time is 3 hours The NaOH / methanol solution is adjusted so that the outlet oxygen concentration is 8% so that the temperature is 80 ° C., the pressure is 4 kg / cm ² , the rotational speed is 1000 rpm (stirring tip speed: 1.2 m / s), and the pH is 7. Air and nitrogen were supplied, and a continuous reaction was performed for about 200 hours. The results are summarized in Table 3.
[0037]
[Table 3]

[0038]
As a result, the catalyst that stayed in both the methacrolein conversion rate and the methyl methacrylate selectivity were much lower than the catalyst circulating in the slurry, and the performance returned even after a long reaction. There was no.
[0039]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible not only to prevent deterioration of the catalyst but also to realize high unsaturated aldehyde conversion rate and high unsaturated carboxylic acid ester selectivity over a long period of time, and also to ensure safe operation, which is industrially useful. The nature is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a reactor used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 condenser 2 bubble reactor,
3 flange,
4 Slurry circulation downcomer,
5 Gas containing oxygen a Welding

Claims

In a method for producing an unsaturated carboxylic acid ester by reacting an unsaturated aldehyde and alcohol with a catalyst in the presence of oxygen, surface roughening is performed by mechanically polishing a welded portion where the catalyst slurry flows and contacts in the production apparatus. the degree Rmax below 100 microns m, a manufacturing method of an unsaturated carboxylic acid ester, which comprises using a manufacturing apparatus fills a gap by packing matches the flange connection locations of the reactor lower air blowing port and the inner diameter of the flange.

2. The unsaturated carboxylic acid according to claim 1, wherein the catalyst contains palladium and / or ruthenium and X (X represents at least one metal selected from lead, bismuth, mercury, and thallium). Production method of acid ester.

The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester using a catalyst according to claim 1 or 2, wherein the unsaturated aldehyde is acrolein or methacrolein and the alcohol is methanol.