JP4114367B2

JP4114367B2 - Polyamide-based laminated film

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Publication number: JP4114367B2
Application number: JP2002046547A
Authority: JP
Inventors: 晴男奥平; 正典小林; 幸延宮崎
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: JP2003245995A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系積層フィルム、特に、十分な酸素ガスバリヤー性を有し、更に、耐衝撃性及び透明性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色の防止に効果があり、商品の加工や輸送時における衝撃や振動等から商品を保護し、各種の包装用途に適したポリアミド系積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ナイロン６やナイロン６・６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルム乃至延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。一方、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミドからなるフィルムは、他のポリマー成分からなるフィルムに比べ、耐熱性や酸素ガスバリヤー性に優れフィルム強度も強いという特性をもっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリヤー性が劣るという問題点があった。
【０００４】
一方、後者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは酸素ガスバリヤー性は優れているが、耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等の加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決し、フィルムに酸素ガスバリヤー性を付与することを目的として、脂肪族ポリアミドからなるフィルムの表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートする方法、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミドを任意の割合に混合してフィルムとする方法（特公昭５１−２９１９２号公報）、各ポリアミドを別々の押出機で溶融押出して積層する方法（特開平８−２８１８８９号公報）や、ナイロン６／ポリメタキシリレンアジパミド＝８５〜９５／１５〜５（重量比）の混合物からなるフィルムの表面に無機物蒸着層を形成する方法（特開平１０−７９０４号公報）等が提案されている。
【０００６】
しかしながら、フィルム表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートしたフィルムは使用後の焼却処理においてダイオキシン等の人体に有害な成分を発生する可能性が指摘されており、また、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミドを任意の割合に混合してフィルムとする方法や、各ポリアミドを別々の押出機で溶融押出して積層する方法で作成したフィルム、ナイロン６とポリメタキシリレンアジパミドとの混合物からなるフィルムの表面に無機物蒸着層を形成したフィルムにおいても、十分な酸素ガスバリヤー性を有し、さらに、耐衝撃性や透明性等の包装用フィルムとして必要なフィルム特性を兼備するという点においては、満足のゆくレベルには到っていない。
【０００７】
本発明は、上記従来のポリアミド系フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして要求される十分な酸素ガスバリヤー性を有し、耐衝撃性及び透明性に優れ、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の衝撃や振動から商品を保護し、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好である、包装用途に適したポリアミド系積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリアミド系積層フィルムは、脂肪族ポリアミドを主たる構成成分とするポリアミド重合体からなる基材層の少なくとも一方の面に、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体、又は、該メタキシリレン基含有ポリアミド重合体２０重量％以上と脂肪族ポリアミド重合体８０重量％以下との混合ポリアミド重合体からなる薄膜層を積層し、該薄膜層に無機物蒸着層を積層してなり、前記基材層中及び／又は薄膜層中に、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライトより選択されてなる無機系滑剤５．００重量％以下と、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドより選択されてなる有機系滑剤０．４０重量％以下を混合してなることを特徴とする。
【０００９】
この場合において、薄膜層に、接着性改質層を介して無機物蒸着層を積層することができる。
【００１０】
また、この場合において、接着性改質層を、ポリエステル系樹脂とすることができる。
【００１１】
また、この場合において、無機物蒸着層を、酸化珪素、酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含有する層とすることができる。
【００１２】
さらに、この場合において、基材層の厚みを、基材層及び薄膜層の合計厚みの９５〜５０％とすることができる。
【００１３】
かかる本発明のポリアミド系積層フィルムは、包装用フィルムとして要求される十分な酸素ガスバリヤー性を有し、耐衝撃性及び透明性に優れ、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の衝撃や振動から商品を保護し、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好であり、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアミド系積層フィルムの実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において基材層を形成する、脂肪族ポリアミドを主たる構成成分とするポリアミド重合体としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０等の脂肪族ポリアミドを挙げることができ、これらの脂肪族ポリアミドと相溶性のあるポリアミド重合体を１０重量％以下の範囲で混合することが可能であり、脂肪族ポリアミドと相溶性のあるポリアミド重合体としては、ナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体等のような脂肪族ポリアミド共重合体、ε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩等とを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体、メタキシリレンジアミンを主たるジアミン成分として、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体及び芳香族ポリアミド、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とからなるポリアミド系ブロック共重合体やこれらの混合重合体を使用することができる。
【００１６】
ポリアミド系積層フィルムの基材層及び／又は薄膜層に、必要に応じて、無機系滑剤や有機系滑剤を混合することにより、印刷やラミネート等の加工工程や薄膜層に無機物蒸着層を積層する工程において良好な滑り性を付与することができる。
【００１７】
無機系滑剤としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができ、基材層及び／又は薄膜層への添加量は透明性や溶融押し出し工程でのフィルター昇圧の増加等を考慮すると、５．００重量％以下の範囲が好ましい。
【００１８】
また、有機系滑剤としては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸アマイドや脂肪酸ビスアマイドを挙げることができ、基材層及び／又は薄膜層への添加量は透明性や経時的なフィルム表面へのブリードによる品質不良を防ぐために、０．４０重量％以下の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明において薄膜層を形成する、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体は、全キシリレンジアミン中パラキシリレンジアミンは３０モル％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから形成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。
【００２０】
上記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明において薄膜層を形成する、脂肪族ポリアミド重合体としては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２、ナイロン６・１０等の脂肪族ポリアミドを挙げることができるが、これらの他にナイロン６／６・６共重合体、ナイロン６／６・１０共重合体、ナイロン６・６／６・１０共重合体等のようなポリアミド共重合体をその特性を損なわない範囲で混合することも可能である。
【００２２】
本発明において、ポリアミド系積層フィルムの薄膜層は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体又はメタキシリレン基含有ポリアミド重合体２０重量％以上と脂肪族ポリアミド重合体８０重量％以下との混合ポリアミド重合体から形成されてなり、薄膜層に無機物蒸着層を積層することにより十分な酸素ガスバリヤー性を付与することができるが、薄膜層を形成するポリアミド重合体中で、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体が２０重量％未満では、無機物蒸着層を積層したポリアミド系積層フィルムの酸素ガスバリヤー性が不十分となる。
【００２３】
本発明のポリアミド系積層フィルムを製造するにあたり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド重合体、及び、脂肪族ポリアミド重合体とこれらの脂肪族ポリアミドと相溶性のあるポリアミド重合体とを混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をＶ型ブレンダー等を用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。
【００２４】
本発明のポリアミド系積層フィルムの基材層と薄膜層を形成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。
【００２５】
また、帯電防止剤、防曇剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなる基材層及び薄膜層の一方又は両方の層に添加することができる。
【００２６】
本発明において、薄膜層又は接着性改質層に積層する無機物蒸着層は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又はこれらの混合物等から形成されたものである。酸化珪素はＳｉＯやＳｉＯ₂等の各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムはＡｌＯやＡｌ₂Ｏ₃等の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、酸化マグネシウムはＭｇＯ等の各種マグネシウム酸化物の混合物からなる。
【００２７】
本発明における無機物蒸着層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では十分な酸素ガスバリヤー性が得られず、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当する酸素ガスバリヤー性の向上効果は得られず、製造コストの増加や無機物蒸着層のクラックによるフィルムの耐屈曲性等の品質において問題点が生じてくる。
【００２８】
また、本発明のポリアミド系積層フィルムの薄膜層表面を改質することにより、無機物蒸着層の接着性能を向上させることができる。
【００２９】
このような表面改質の手段は特に制限されず、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理等を挙げることができるが、最も実用性が高いのはポリアミド系積層フィルムの薄膜層に接着性改質層を積層する方法である。
【００３０】
本発明のポリアミド系積層フィルムの薄膜層に積層する接着性改質層としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を挙げることができるが、特にポリエステル系樹脂が好ましく、中でも共重合ポリエステルをアクリル酸成分、無水マレイン酸成分等で変性したグラフト共重合体樹脂を使用するのが好ましい。
【００３１】
この場合の共重合ポリエステルとしては、エステル化によって高分子量化された結晶性あるいは非晶質の熱可塑性樹脂が代表的なものとして挙げられるが、例えば、ジカルボン酸又はトリカルボン酸とグリコール類を重縮合反応させることによって得ることができる。このような重縮合に用いることができる成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、フマル酸、セバシン酸等の酸成分及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ等のグリコール成分を挙げることができる。また、この共重合ポリエステルとグラフト共重合する成分としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、スチレン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのグラフト共重合体樹脂は、単独で使用することも、他の樹脂と混合して使用することもできる。
【００３２】
さらに、硬化剤としてイソシアネート、エポキシ、アクリル、メラミン等を併用することも可能である。
【００３３】
本発明において、ポリアミド系積層フィルムの薄膜層に積層する接着性改質層の好ましい厚みは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍである。
【００３４】
厚みが０．０１μｍ未満では接着性の改質効果が少なく、１０μｍを超えて過度に厚くすることはコート等の生産工程における作業上の困難を生じる。
【００３５】
ポリアミド系積層フィルムの薄膜層に接着性改質層を積層することにより無機物蒸着層の接着性、特に、ポリアミド系積層フィルムの弱点である耐水接着性を改質するのに有効であり、ボイル処理やレトルト処理による接着性やガスバリヤー性等の品質低下をおさえることにも有効である。
【００３６】
本発明のポリアミド系積層フィルムの構成例を図１に示す。また、本発明のポリアミド系積層フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常１００μｍ以下であり、一般には５〜５０μｍの厚みのものが使用される。
【００３７】
本発明のポリアミド系積層フィルムは、例えば、各層を形成する重合体を別々の押し出し機を用いて溶融し、１つのダイスから共押し出しにより製造する方法、各層を形成する重合体を別々にフィルム状に溶融押し出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法等任意の公知の方法を用いて積層フィルムを製造し必要により延伸した後、無機物蒸着層を積層して得ることができる。積層フィルムの各層は未延伸、延伸のいずれであってもよいが、その透明性や加工適性を向上させる為に、一軸又は二軸方向に延伸するのが好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
接着性改質層の積層法としては、例えば、ロールコート法、リバースコート法、ロール部ラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコート法等の任意の方法を採用することができ、また、ポリアミド系積層フィルムの製造時に塗布するインライン方式、ポリアミド系積層フィルムの製造とは別工程で塗布するオフライン方式があり、ポリアミド系積層フィルムに要求される品質や生産性によって、どの方式が適しているか決めることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。
【００４０】
（１）酸素透過度（ｍＬ／ｍ²．ｄ．ＭＰａ）
試料フィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。
【００４１】
ラミネートフィルムの酸素透過度をモダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で測定した。
【００４２】
（２）衝撃強度
東洋精機製作所社製のフィルムインパクトテスタを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で測定した。
【００４３】
（３）へーズ
東洋精機製作所社製の直読へーズメーターを使用し、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
へーズ（％）：［Ｔｄ（拡散光透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）］×１００
【００４４】
（実施例１）
２種２層の共押出しＴダイ設備を使用し、次の構成の未延伸シートを得た。
【００４５】
基材層／薄膜層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１７２μｍであった。
【００４６】
基材層を形成する組成物：ナイロン６が９９．４２重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％、エチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００４７】
薄膜層を形成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドからなる重合体組成物。
【００４８】
得られた未延伸シートを縦方向に３．１倍延伸し、続いて横方向に３．７倍延伸することにより１５μｍ（トータル厚みに対する基材層、薄膜層の厚み比率はそれぞれ９０％、１０％）の二軸延伸フィルムを得た。
【００４９】
得られた二軸延伸フィルムを真空蒸着装置内にセットし、チャンバー内を１×１０^-2Ｐａの圧力に保持し、ＳｉＯ₂が７０重量％、Ａ１₂０₃が３０重量％の混合酸化物を１５ｋｗの電子線加熱によって蒸発させ、厚さ２０ｎｍの無機物蒸着層を薄膜層に積層した。
【００５０】
得られた二軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートフィルムの酸素透過度、二軸延伸フィルムの衝撃強度とへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
実施例１において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００５２】
薄膜層を形成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８５重量％、ナイロン６が１５重量％からなる重合体組成物。
【００５３】
得られた二軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートフィルムの酸素透過度、二軸延伸フィルムの衝撃強度とへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００５５】
基材層を形成する組成物：ナイロン６が９６．４２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％、エチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００５６】
薄膜層を形成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが５０．０重量％ナイロン６が５０．０重量％からなる重合体組成物。
【００５７】
得られた二軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートフィルムの酸素透過度、二軸延伸フィルムの衝撃強度とへーズを測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
基材層／薄膜層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１７２μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００６０】
基材層と薄膜層共に下記の重合体組成物を使用した。
【００６１】
基材層と薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が９６．４２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３．００重量％、二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％、エチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６２】
得られた二軸延伸フィルムと線状低密度ポリエテレンフィルムのラミネートフィルムの酸素透過度、二軸延伸フィルムの衝撃強度とへーズを測定した。
その結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
実施例１において以下のように替えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
【００６４】
基材層と薄膜層共に下記の重合体組成物を使用した。
【００６５】
基材層と薄膜層を形成する組成物：ナイロン６が９６．４２重量％、ポリアミド系ブロック共重合体（ハードセグメント成分がポリラウリンラクタム、ソフトセグメント成分がポリオキシアルキレングリコールからなり、ソフトセグメント比率５１％）が３．００重量％と二酸化珪素（平均粒径１．８μｍ）が０．４３重量％、エチレンビスステアリン酸アマイドが０．１５重量％からなる重合体組成物。
【００６６】
得られた二軸延伸フィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムのラミネートブイルムの酸素透過度、二軸延伸フィルムの衝撃強度とへーズを測定した。
その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系積層フィルムは、十分な酸素ガスバリヤー性を有し、耐衝撃性及び透明性に優れ、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の衝撃や振動から商品を保護し、また、印刷やラミネート等の工程における加工適性が良好であり、各種の包装材料として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）はそれぞれ本発明のポリアミド系積層フィルムの一例の断面図を示す。
【符号の説明】
１基材層
２薄膜層
３無機物蒸着層
４接着性改質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyamide-based laminated film, in particular, has sufficient oxygen gas barrier properties, is excellent in impact resistance and transparency, and is used as a packaging material for food packaging, etc. The present invention relates to a polyamide-based laminated film suitable for various packaging applications that protects products from impacts, vibrations, and the like during product processing and transportation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, unstretched films or stretched films made of aliphatic polyamides typified by nylon 6 and nylon 6/6 are excellent in impact resistance and bending fatigue resistance, and are widely used as various packaging materials. On the other hand, a film made of polyamide containing xylylenediamine as a constituent component has characteristics such as excellent heat resistance and oxygen gas barrier property and strong film strength as compared with films made of other polymer components.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the former film made of aliphatic polyamide has excellent film properties such as impact resistance and bending fatigue resistance, but has a problem of poor oxygen gas barrier property.
[0004]
On the other hand, the film made of a polyamide polymer containing the latter xylylenediamine as a constituent component has excellent oxygen gas barrier properties, but when used for packaging materials that require bending fatigue resistance, processing such as vacuum packaging There has been a problem that pinholes are likely to occur due to bending fatigue during the process and transportation of goods.
[0005]
A method for coating vinylidene chloride polymer latex on the surface of a film made of an aliphatic polyamide, with xylylenediamine as a constituent, for the purpose of solving these problems and imparting an oxygen gas barrier property to the film. A method in which a polyamide polymer and an aliphatic polyamide are mixed in an arbitrary ratio to form a film (Japanese Patent Publication No. 51-29192), and a method in which each polyamide is melt-extruded with a separate extruder and laminated (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-281890). And a method for forming an inorganic vapor deposition layer on the surface of a film made of a mixture of nylon 6 / polymetaxylylene adipamide = 85 to 95/15 to 5 (weight ratio) (Japanese Patent Laid-Open No. 10-7904), etc. Has been proposed.
[0006]
However, it has been pointed out that a film coated with vinylidene chloride polymer latex on the film surface may generate components harmful to the human body such as dioxin in incineration after use, and xylylenediamine as a constituent component. Film made by mixing the polyamide polymer and aliphatic polyamide in an arbitrary ratio to form a film, or by melt extruding each polyamide with a separate extruder and laminating, nylon 6 and polymetaxylylene adipamide Even with a film having an inorganic vapor deposition layer formed on the surface of a film made of a mixture with the above, it has sufficient oxygen gas barrier properties, and also has film characteristics necessary as a packaging film such as impact resistance and transparency. In that respect, it has not reached a satisfactory level.
[0007]
The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional polyamide film, has sufficient oxygen gas barrier properties required as a packaging film, is excellent in impact resistance and transparency, and is altered or discolored in contents. Furthermore, it is intended to provide a polyamide-based laminated film suitable for packaging applications, which protects products from impact and vibration during transportation, and has good processability in processes such as printing and laminating. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyamide-based laminated film of the present invention has metaxylylenediamine or metaxylylenediamine on at least one surface of a base material layer made of a polyamide polymer containing aliphatic polyamide as a main constituent. And a mixed xylylenediamine comprising paraxylylenediamine as a main diamine component, and a metaxylylene group-containing polyamide polymer having an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as a main dicarboxylic acid component, or the metaxylylene group a thin film layer comprising a mixed polyamide polymer of containing polyamide polymer 20 wt% or more and an aliphatic polyamide polymer 80 wt% or less are laminated, Ri name by laminating inorganic vapor deposition layer on the thin film layer, the base layer In the middle and / or thin film layer, calcium carbonate, silicon dioxide, barium sulfate, magnesium oxide Inorganic lubricant 5.00% by weight or less selected from um, aluminum oxide, zeolite, and organic lubricant 0 selected from erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide 0 mixed .40% by weight and wherein the Rukoto such by.
[0009]
In this case, an inorganic vapor deposition layer can be laminated on the thin film layer via an adhesive property modification layer.
[0010]
Further, in this case, the adhesion modified layer can be a polyester resin.
[0011]
In this case, the inorganic vapor deposition layer can be a layer containing silicon oxide, aluminum oxide, or a mixture thereof.
[0012]
Furthermore, in this case, the thickness of the base material layer can be 95 to 50% of the total thickness of the base material layer and the thin film layer.
[0013]
Such a polyamide-based laminated film of the present invention has sufficient oxygen gas barrier properties required as a packaging film, is excellent in impact resistance and transparency, prevents deterioration and discoloration of the contents, and further, at the time of transportation. The product is protected from impacts and vibrations, and has good processing suitability in processes such as printing and laminating, and can be used effectively as various packaging materials.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the polyamide-based laminated film of the present invention will be described in detail.
[0015]
In the present invention, examples of the polyamide polymer mainly comprising aliphatic polyamide that forms the base material layer include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, and nylon 6.10. Polyamide polymers compatible with these aliphatic polyamides can be mixed in an amount of 10% by weight or less. As polyamide polymers compatible with aliphatic polyamides, nylon 6/6 · 6 can be used. Copolymers, aliphatic polyamide copolymers such as nylon 6/6/10 copolymer, nylon 6,6 / 6/10 copolymer, etc., mainly composed of ε-caprolactam, hexamethylenediamine and isophthalate Polyamide copolymer containing a small amount of aromatic copolymerized with nylon salt of acid or nylon salt of metaxylylenediamine and adipic acid , Metaxylylene group-containing polyamide polymer and aromatic polyamide, hard segment component and soft segment having meta-xylylenediamine as the main diamine component and α-, ω-aliphatic dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms as the main dicarboxylic acid component A polyamide-based block copolymer composed of components and a mixed polymer thereof can be used.
[0016]
By laminating an inorganic lubricant or an organic lubricant to the base material layer and / or thin film layer of the polyamide-based laminated film as necessary, the inorganic vapor deposition layer is laminated on the processing step such as printing and laminating and the thin film layer. Good slipperiness can be imparted in the process.
[0017]
Examples of inorganic lubricants include calcium carbonate, silicon dioxide, barium sulfate, magnesium oxide, aluminum oxide, zeolite, etc., and the amount added to the base material layer and / or thin film layer is the transparency and melt extrusion process. In consideration of an increase in the pressure of the filter, the range of 5.00% by weight or less is preferable.
[0018]
Examples of the organic lubricant include fatty acid amides and fatty acid bisamides such as erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide. The addition amount is preferably in the range of 0.40% by weight or less in order to prevent poor quality due to transparency and bleed on the film surface over time.
[0019]
In the present invention, metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine composed of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, which forms a thin film layer in the present invention, is a main diamine component, and an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. The metaxylylene group-containing polyamide polymer having as the main dicarboxylic acid component is preferably 30 mol% or less of paraxylylenediamine in the total xylylenediamine, and formed from xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid. The structural unit is preferably at least 70 mol% or more in the molecular chain.
[0020]
Examples of the metaxylylene group-containing polyamide polymer include, for example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene veramide, polymetaxylylene azelamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene. Homopolymers such as dodecanediamide, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene veramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene As a component of a copolymer such as lenazeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sebacamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene decanediamide copolymer, and the homopolymers or copolymers thereof. Some hexamethylenediamine An aliphatic diamine such as piperazine, an aromatic diamine such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, a lactam such as ε-caprolactam, and an aminoheptanoic acid. Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing such an ω-aminocarboxylic acid and an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid.
[0021]
Examples of the aliphatic polyamide polymer that forms the thin film layer in the present invention include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 12, and nylon 6,10. Mixing polyamide copolymers such as nylon 6/6/6 copolymer, nylon 6/6/10 copolymer, nylon 6,6 / 6/10 copolymer, etc. within the range that does not impair their properties. Is also possible.
[0022]
In the present invention, the thin film layer of the polyamide-based laminated film is formed from a mixed polyamide polymer of a metaxylylene group-containing polyamide polymer or a metaxylylene group-containing polyamide polymer of 20% by weight or more and an aliphatic polyamide polymer of 80% by weight or less. It is possible to provide sufficient oxygen gas barrier properties by laminating an inorganic vapor deposition layer on the thin film layer, but in the polyamide polymer forming the thin film layer, if the metaxylylene group-containing polyamide polymer is less than 20% by weight, Further, the oxygen-based barrier property of the polyamide-based laminated film in which the inorganic vapor deposition layer is laminated becomes insufficient.
[0023]
In producing the polyamide-based laminated film of the present invention, a metaxylylene group-containing polyamide polymer and an aliphatic polyamide polymer, and an aliphatic polyamide polymer and a polyamide polymer compatible with these aliphatic polyamides are mixed. The method is not particularly limited, but usually a method is used in which a chip-like polymer is mixed using a V-type blender and then melted and molded.
[0024]
The polyamide polymer that forms the base layer and the thin film layer of the polyamide-based laminated film of the present invention may be made of other thermoplastic resins, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate. A polyolefin polymer such as a polyethylene polymer, polyethylene, or polypropylene may be contained within a range that does not impair the properties thereof.
[0025]
In addition, various additives such as an antistatic agent, an antifogging agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a dye, and a pigment are added to one or both of a base material layer and a thin film layer made of a polyamide polymer, if necessary Can be added.
[0026]
In the present invention, the inorganic vapor deposition layer laminated on the thin film layer or the adhesion modified layer is formed from silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof. Silicon oxide is a mixture of various silicon oxides such as SiO and SiO _2, aluminum oxide is a mixture of various aluminum oxides such as AlO and Al ₂ O _3, and magnesium oxide is a mixture of various magnesium oxides such as MgO. Consists of.
[0027]
The film thickness of the inorganic vapor deposition layer in this invention is 1-100 nm normally, Preferably it is 5-50 nm. If the film thickness is less than 1 nm, sufficient oxygen gas barrier properties cannot be obtained, and even if it exceeds 100 nm excessively, the corresponding oxygen gas barrier property improvement effect cannot be obtained, resulting in an increase in manufacturing costs and inorganic deposition. Problems arise in the quality of the film, such as the bending resistance, due to cracks in the layer.
[0028]
Moreover, the adhesive performance of an inorganic vapor deposition layer can be improved by modifying the surface of the thin film layer of the polyamide-based laminated film of the present invention.
[0029]
The means for such surface modification is not particularly limited, and examples thereof include corona discharge treatment, flame treatment, low temperature plasma treatment, glow discharge treatment, etc., and the most practical is the polyamide laminated film. This is a method of laminating an adhesive modification layer on a thin film layer.
[0030]
Examples of the adhesive modified layer laminated on the thin film layer of the polyamide-based laminated film of the present invention include polyester-based resins, polyacrylic resins, polyurethane-based resins and the like, and polyester-based resins are particularly preferable. It is preferable to use a graft copolymer resin obtained by modifying the polymerized polyester with an acrylic acid component, a maleic anhydride component, or the like.
[0031]
A typical example of the copolyester in this case is a crystalline or amorphous thermoplastic resin having a high molecular weight by esterification. For example, polycondensation of dicarboxylic acid or tricarboxylic acid and glycols is possible. It can be obtained by reacting. Components that can be used for such polycondensation include acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, fumaric acid, sebacic acid, and ethylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, propylene glycol, Examples include glycol components such as ethylene glycol-modified bisphenol A. Examples of the component that is graft copolymerized with the copolymerized polyester include acrylic acid, acrylic esters, maleic anhydride, styrene, and the like, but are not limited thereto. Moreover, these graft copolymer resins can be used alone or in combination with other resins.
[0032]
Further, isocyanate, epoxy, acrylic, melamine, etc. can be used in combination as a curing agent.
[0033]
In this invention, the preferable thickness of the adhesive property modification layer laminated | stacked on the thin film layer of a polyamide-type laminated film is 0.01-10 micrometers, More preferably, it is 0.02-5 micrometers.
[0034]
If the thickness is less than 0.01 μm, the effect of improving adhesiveness is small, and if the thickness exceeds 10 μm, the work is difficult in production processes such as coating.
[0035]
It is effective to improve the adhesion of inorganic vapor deposition layers by laminating an adhesion modified layer on the thin film layer of polyamide-based laminated film, especially the water-resistant adhesion, which is a weak point of polyamide-based laminated film. It is also effective in suppressing deterioration in quality such as adhesion and gas barrier properties due to retort treatment.
[0036]
The structural example of the polyamide-type laminated | multilayer film of this invention is shown in FIG. In addition, the thickness of the polyamide-based laminated film of the present invention is not particularly limited, but when used as a packaging material, it is usually 100 μm or less and generally has a thickness of 5 to 50 μm.
[0037]
The polyamide-based laminated film of the present invention is, for example, a method in which a polymer forming each layer is melted by using a separate extruder and manufactured by co-extrusion from one die, and the polymer forming each layer is separately formed into a film. It can be obtained by laminating an inorganic vapor deposition layer after producing a laminated film using any known method such as a method of laminating by melt lamination and laminating by a laminating method, and a method combining these, and stretching if necessary. . Each layer of the laminated film may be either unstretched or stretched, but is preferably stretched uniaxially or biaxially in order to improve its transparency and processability. As the stretching method, known methods such as a flat sequential biaxial stretching method, a flat simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method can be used.
[0038]
Examples of the method for laminating the adhesive modified layer include, for example, a roll coating method, a reverse coating method, a roll part rush method, a spray coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, an impregnation method, a curtain coating method, and the like. In addition, there are in-line methods that are applied during the production of polyamide-based laminated films, and offline methods that are applied in a separate process from the production of polyamide-based laminated films. Quality and production required for polyamide-based laminated films Depending on the nature, you can decide which method is suitable.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following examples. The film was evaluated by the following measurement method.
[0040]
(1) Oxygen permeability (mL / m ² · d.MPa)
After applying a polyester adhesive to the sample film, 40 μm of a linear low density polyethylene film (L-LDPE film: Toyobo Co., Ltd., L6102) is dry-laminated and aged for 3 days in an environment of 40 ° C. did.
[0041]
The oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control.
[0042]
(2) Impact strength A film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used, and the measurement was performed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
[0043]
(3) Haze Using a direct reading haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, measurement was performed in accordance with JIS-K-7105.
Haze (%): [Td (diffuse light transmittance%) / Tt (total light transmittance%)] × 100
[0044]
(Example 1)
A two-type two-layer co-extrusion T-die facility was used to obtain an unstretched sheet having the following constitution.
[0045]
The total thickness of the unstretched sheet was 172 μm in the configuration of the base material layer / thin film layer.
[0046]
Composition for forming the base material layer: a polymer comprising 99.42% by weight of nylon 6, 0.43% by weight of silicon dioxide (average particle size 1.8 μm), and 0.15% by weight of ethylenebisstearic acid amide Composition.
[0047]
Composition for forming a thin film layer: a polymer composition comprising polymetaxylylene adipamide.
[0048]
The obtained unstretched sheet was stretched 3.1 times in the longitudinal direction and then stretched 3.7 times in the transverse direction to obtain 15 μm (the thickness ratio of the base material layer and the thin film layer to the total thickness was 90%, 10%, respectively) %) Biaxially stretched film.
[0049]
The obtained biaxially stretched film is set in a vacuum deposition apparatus, the inside of the chamber is maintained at a pressure of 1 × 10 ⁻² Pa, and the mixed oxide is 70 wt% SiO _{2 and} 30 wt% A1 ₂ 0 ₃ . Was evaporated by electron beam heating of 15 kw, and an inorganic vapor deposition layer having a thickness of 20 nm was laminated on the thin film layer.
[0050]
The oxygen permeability of the laminate film of the obtained biaxially stretched film and the linear low density polyethylene film, and the impact strength and haze of the biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1.
[0051]
(Example 2)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following changes were made in Example 1.
[0052]
Composition for forming a thin film layer: a polymer composition comprising 85% by weight of polymetaxylylene adipamide and 15% by weight of nylon 6.
[0053]
The oxygen permeability of the laminate film of the obtained biaxially stretched film and the linear low density polyethylene film, and the impact strength and haze of the biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1.
[0054]
(Example 3)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following changes were made in Example 1.
[0055]
Composition for forming the base layer: 96.42% by weight of nylon 6, 3.00% by weight of polymetaxylylene adipamide, 0.43% by weight of silicon dioxide (average particle size 1.8 μm), ethylene bis A polymer composition comprising 0.15% by weight of stearic acid amide.
[0056]
Composition for forming a thin film layer: a polymer composition comprising 50.0% by weight of polymetaxylylene adipamide and 50.0% by weight of nylon 6.
[0057]
The oxygen permeability of the laminate film of the obtained biaxially stretched film and the linear low density polyethylene film, and the impact strength and haze of the biaxially stretched film were measured. The results are shown in Table 1.
[0058]
The total thickness of the unstretched sheet was 172 μm in the configuration of the base material layer / thin film layer.
[0059]
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following changes were made in Example 1.
[0060]
The following polymer composition was used for both the base material layer and the thin film layer.
[0061]
Composition for forming substrate layer and thin film layer: 96.42% by weight of nylon 6, 3.00% by weight of polymetaxylylene adipamide, 0.43% by weight of silicon dioxide (average particle size 1.8 μm) A polymer composition comprising 0.15% by weight of ethylenebisstearic acid amide.
[0062]
The oxygen permeability of the laminate film of the obtained biaxially stretched film and the linear low density polyethylene film, and the impact strength and haze of the biaxially stretched film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0063]
(Comparative Example 2)
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following changes were made in Example 1.
[0064]
The following polymer composition was used for both the base material layer and the thin film layer.
[0065]
Composition for forming substrate layer and thin film layer: Nylon 6 is 96.42% by weight, polyamide block copolymer (hard segment component is polylaurin lactam, soft segment component is polyoxyalkylene glycol, soft segment ratio 51%) is a polymer composition comprising 3.00% by weight, silicon dioxide (average particle size 1.8 μm) 0.43% by weight, and ethylenebisstearic acid amide 0.15% by weight.
[0066]
The oxygen permeability of the laminate film of the obtained biaxially stretched film and the linear low density polyethylene film, and the impact strength and haze of the biaxially stretched film were measured.
The results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
The polyamide-based laminated film of the present invention has sufficient oxygen gas barrier properties, excellent impact resistance and transparency, prevents deterioration and discoloration of contents, and further protects products from impact and vibration during transportation. In addition, it has good processability in processes such as printing and laminating, and can be used effectively as various packaging materials.
[Brief description of the drawings]
1A, 1B, 1C, 1D, 1E, and 1F are cross-sectional views of examples of a polyamide-based laminated film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material layer 2 Thin film layer 3 Inorganic vapor deposition layer 4 Adhesive property modification layer

Claims

Metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine consisting of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine as the main diamine component on at least one surface of the base material layer made of polyamide polymer containing aliphatic polyamide as the main constituent , A metaxylylene group-containing polyamide polymer having an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as a main dicarboxylic acid component, or 20 wt% or more of the metaxylylene group-containing polyamide polymer and an aliphatic polyamide polymer of 80 wt. % or less and a thin layer of a mixed polyamide polymer and laminating, Ri Na by laminating inorganic vapor deposition layer on the thin film layer, to the substrate layer and / or thin film layer, calcium carbonate, silicon dioxide, sulfate Inorganic slips selected from barium, magnesium oxide, aluminum oxide and zeolite Agent 5.00% by weight and less, amide erucate, stearic acid amide, ethylene bis-stearic acid amide, a such as a mixture of selected 0.40 wt% organic lubricant comprising less than ethylenebis amide oleate Rukoto Characteristic polyamide-based laminated film.

2. The polyamide-based laminated film according to claim 1, wherein an inorganic vapor deposition layer is laminated on the thin film layer via an adhesive property modification layer.

3. The polyamide-based laminated film according to claim 2, wherein the adhesive modification layer is a polyester-based resin.

4. The polyamide-based laminated film according to claim 1, 2 or 3, wherein the inorganic vapor deposition layer is a layer containing silicon oxide, aluminum oxide or a mixture thereof.

The polyamide-based laminated film according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the thickness of the base material layer is 95 to 50% of the total thickness of the base material layer and the thin film layer.