JP4114070B2 - Method for evaluating mobility of porous material, program, and recording medium recording the program - Google Patents
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Description
本発明は、多孔性材料を通過するイオンや分子などの粒子の易動性を評価するための多孔性材料の易動性評価方法、プログラム及びそのプログラムを記録した記録媒体に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the mobility of a porous material for evaluating the mobility of particles such as ions and molecules passing through the porous material, a program, and a recording medium on which the program is recorded.
多孔性材料は、電池のセパレータやセンサなど、電気化学デバイス用材料として広く用いられている。その役割は、多孔性膜（膜状の多孔性材料）内をイオンや分子などの粒子を効率的に通過させることにある。そのためには、多孔性膜の均質性が高いこと、即ち孔径分布幅が小さいこと、また孔中を目的粒子が高速で移動できることが必要である。 Porous materials are widely used as materials for electrochemical devices such as battery separators and sensors. Its role is to efficiently pass particles such as ions and molecules through the porous membrane (membrane-like porous material). For that purpose, it is necessary that the porous membrane has high homogeneity, that is, the pore size distribution width is small, and that the target particles can move at high speed in the pores.
特定の分子種に関する多孔性材料の透過性を評価する目的で、透過係数（下記特許文献１〜３参照）やガーレ通気度（下記非特許文献１参照）などの測定方法が知られている。これらの測定方法では、透過媒体（電解液、気体分子など）が膜を透過する前後の媒体濃度変化と移動に要した時間との関係から、透過の容易性をマクロ的に定量評価することができる。
For the purpose of evaluating the permeability of a porous material related to a specific molecular species, measurement methods such as a permeability coefficient (see
一方、イオン導電体材料の拡散係数を磁場勾配ＮＭＲ法で測定する方法が知られている（下記非特許文献２参照）。磁気モーメントを持つイオン群に、所定の周波数のパルス電波（以下、ＲＦパルスと記す）を印加した後に、所定軸方向にその強度が線形に変化する勾配磁場を印加することによって、観測されるＮＭＲエコー信号（以下、エコーと記す）は、各イオンの位置及び移動量による寄与を受ける。下記非特許文献２には、勾配磁場として矩形波パルスを使用し、自由拡散（等方拡散）を仮定する場合には、スピンの分布がガウス分布と考えられるので、全体の磁化Ｍは、Ｍ＝exp[-γ2Ｄδ2ｇ2Δ]となることが開示されている。ここで、Ｄは拡散係数であり、γは磁気回転比（スピンを持つ粒子によって決まる定数）である。磁場勾配ＮＭＲ法で得られるエコーの強度は、磁化Ｍに比例する。従って、勾配磁場のパルス幅δ、パルス間隔Δ、または勾配磁場強度ｇを変化させて、エコーの変化（減衰）を観測することによって、拡散係数Ｄを求めることができる。
実際の多孔性材料は必ずしも均質ではなく、多孔度（孔密度）、孔径、孔形などに分布を持つため、上記した従来の測定方法、評価方法で得られるマクロ的な単一物理量（透過係数、ガーレ通気度など）では、複雑な膜の状態を正しく評価できなかった。 The actual porous material is not necessarily homogeneous and has a distribution in porosity (pore density), pore diameter, pore shape, etc., so a macroscopic single physical quantity (permeation coefficient) obtained by the conventional measurement method and evaluation method described above. , Gurley air permeability, etc.) could not correctly evaluate complex membrane conditions.
また、上記した磁場勾配ＮＭＲ法は、自由拡散（等方拡散）が仮定できる場合には、拡散係数を有効に求めることができるが、電池のセパレータなどの多孔性膜は、その膜構造のために自由拡散（等方拡散）を仮定することができないので、磁場勾配ＮＭＲ法によって多孔性膜の拡散係数を求めることができなかった。 In addition, the magnetic field gradient NMR method described above can effectively determine the diffusion coefficient when free diffusion (isotropic diffusion) can be assumed, but a porous film such as a battery separator is because of its film structure. Since no free diffusion (isotropic diffusion) can be assumed, the diffusion coefficient of the porous membrane cannot be determined by the magnetic field gradient NMR method.
また、従来の測定方法では、多孔性材料内の電解液などの媒体の易動度と孔径分布とは、それぞれ異なる手法で別々に測定することが必要であった。即ち、孔径分布の測定には、例えば、ガス吸着法などを使用することが必要であり、一方、易動度の測定には透過係数、通気度、イオン導電率などの測定が必要であり、１度の測定で易動度と孔径分布とを含めた特性を評価することができなかった。 In the conventional measurement method, it has been necessary to separately measure the mobility and the pore size distribution of a medium such as an electrolytic solution in the porous material by different methods. That is, it is necessary to use, for example, a gas adsorption method for the measurement of pore size distribution, while the measurement of mobility requires measurement of permeability coefficient, air permeability, ionic conductivity, The characteristics including mobility and pore size distribution could not be evaluated by one measurement.
また、電池内ではカチオン種、アニオン種が同時に移動するので、各々に関する特性（易動度、分布など）を測定、評価できることが望ましいが、従来はイオン種毎に評価することができなかった。 In addition, since the cation species and the anion species move simultaneously in the battery, it is desirable to measure and evaluate the characteristics (mobility, distribution, etc.) related to each, but conventionally it was not possible to evaluate for each ionic species.
本発明は、以上の課題を解決すべく、磁場勾配ＮＭＲ法によって多孔性材料内のイオン種の拡散移動挙動をエコーの減衰として観測し、多孔性材料のイオン種に応じた易動度及び孔径分布（以下、易動性と記す）を一度に評価することができる、多孔性材料の易動性評価方法、プログラム及びそのプログラムを記録した記録媒体を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention observes the diffusion movement behavior of ionic species in a porous material by magnetic field gradient NMR method as attenuation of echo, and the mobility and pore size according to the ionic species of the porous material. It is an object of the present invention to provide a method for evaluating the mobility of a porous material, a program, and a recording medium recording the program, in which the distribution (hereinafter referred to as mobility) can be evaluated at once.
本発明の目的は、以下によって達成される。 The object of the present invention is achieved by the following.
即ち、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（１）は、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定されたエコーデータを用いる多孔性材料の易動性評価方法であって、勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の何れか１つを測定パラメータとして変化させて測定された複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１ステップと、前記処理対象データを使用して、次の第７式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、 That is, the porous material mobility evaluation method (1) according to the present invention is a porous material mobility evaluation method using echo data measured by a magnetic field gradient NMR method, and includes a gradient magnetic field pulse time. The magnitude of the measurement parameter from among the plurality of echo data measured by changing any one of a group consisting of a width, a gradient magnetic field strength, and a time interval of adjacent gradient magnetic field pulses as a measurement parameter. of a first step of designating as a processing target data the echo data in a predetermined range continuously in sequence, using the processed data, the processed data is M / M 0 calculated in the seventh equation follows To reproduce,
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２ステップと、前記第２ステップで求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第１式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第１式による前記処理対象データの再現性を評価する第３ステップと、決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４ステップとを含むことを特徴としている。
A second step of obtaining the parameters of the distribution function by an iterative solution method, and calculating M / M 0 from the first equation using the parameters of the distribution function obtained in the second step, and corresponding to the calculation result A third step of evaluating the reproducibility of the processing target data according to the first equation, and presenting an average value and a width of the distribution function determined by the determined parameters And a fourth step.
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（２）は、上記の易動性評価方法（１）において、前記第３ステップでの評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４ステップの前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５ステップと、前記第５ステップで決定された前記処理対象データを使用して、次の第８式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
Moreover, the mobility evaluation method (2) of the porous material according to the present invention, in the mobility evaluation method (1), when the reproducibility is not good as a result of the evaluation in the third step, Prior to the fourth step, a fifth range in which the echo data within a predetermined range that is continuous in order of the magnitude of the measurement parameter is designated as processing target data from among the plurality of echo data, and is determined in the fifth step. Using the processed data, the M / M 0 calculated by the following
前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６ステップと、前記第６ステップで求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第２式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第２式による前記処理対象データの再現性を評価する第７ステップと、前記第７ステップにおいて再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、前記第６ステップに戻る第８ステップと、前記第７ステップにおいて再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第２式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、第６ステップに戻る第９ステップとをさらに含むことを特徴としている。
A sixth step for obtaining the weighting factor parameter and the distribution function parameter by an iterative solution method, and using the weighting factor parameter and the distribution function parameter obtained in the sixth step, M / M Seventh step of calculating 0 , comparing the calculation result with the corresponding processing target data, and evaluating the reproducibility of the processing target data according to the second equation, and good reproducibility in the seventh step If it is determined that the reproducibility is determined to be good in the eighth step and the seventh step after returning to the sixth step after reducing the number of data to be processed, the determined weight is determined. The coefficient parameter and the parameter of the distribution function are retained, and the processing when the reproducibility is determined to be good from all the echo data The residual echo data excluding the image data is determined, and the data obtained by subtracting the calculated value calculated by the corresponding second equation from these residual echo data is used as new processing target data. And a ninth step of returning to the step.
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（３）は、上記の易動性評価方法（２）において、前記第４ステップの前に、前記第５〜９ステップでの処理によって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第９式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
Moreover, the mobility evaluation method (3) of the porous material according to the present invention is the above-described mobility evaluation method (2), wherein the process in the fifth to ninth steps is performed before the fourth step. Using all the determined weighting factor parameters and distribution function parameters as initial values, M / M 0 calculated by the following
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（４）は、上記の易動性評価方法（１）〜（３）の何れかにおいて、前記分布関数が、ガウス分布であり、前記分布関数のパラメータを決定する前記反復解法が、最小二乗法を使用することを特徴としている。 Moreover, the mobility evaluation method (4) of the porous material according to the present invention is the mobility evaluation method (1) to (3) described above, wherein the distribution function is a Gaussian distribution, The iterative method for determining parameters of the distribution function is characterized by using a least square method.
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法（５）は、上記の易動性評価方法（１）〜（４）の何れかにおいて、前記多孔性材料が、電池のセパレータであることを特徴としている。 Moreover, the mobility evaluation method (5) of the porous material according to the present invention is the battery mobility separator according to any one of the above mobility evaluation methods (1) to (4). It is characterized by that.
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（１）は、コンピュータに、勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の１つを測定パラメータとして変化させて、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された複数のエコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１の機能と、
前記処理対象データを使用して、次の第１０式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
Moreover, the mobility evaluation program (1) for a porous material according to the present invention has a computer that selects one of the group consisting of the time width of the gradient magnetic field pulse, the gradient magnetic field strength, and the time interval of the adjacent gradient magnetic field pulses. First, the echo data in a predetermined range that is continuous in order of the magnitude of the measurement parameter is designated as processing target data from among a plurality of echo data measured by the magnetic field gradient NMR method. Functions and
Using the processing target data, M / M 0 calculated by the following
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２の機能と、前記第２の機能によって求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第４式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第４式による前記処理対象データの再現性を評価する第３の機能と、決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４の機能とを実現させることを特徴としている。
M / M 0 is calculated from the fourth equation using the second function for obtaining the parameter of the distribution function by an iterative solution and the parameter of the distribution function obtained by the second function, and the calculation result And a third function for evaluating the reproducibility of the processing target data according to the fourth equation, an average value of the distribution function determined by the determined parameter, and A fourth function for presenting the width is realized.
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（２）は、上記の易動性評価プログラム（１）において、前記第３の機能における評価の結果、再現性が良好でない場合、前記第４の機能を実現する前に、複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第５の機能と、前記第５の機能によって決定された前記処理対象データを使用して、次の第１１式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、 Moreover, the mobility evaluation program (2) of the porous material according to the present invention, in the mobility evaluation program (1), when the reproducibility is not good as a result of the evaluation in the third function, Before realizing the fourth function, a fifth function for designating, as processing target data, the echo data in a predetermined range that is continuous in order of the magnitude of the measurement parameter from among the plurality of echo data; 5 using the process target data determined by the function of, as M / M 0 as calculated by the equation (11) follows to reproduce the processed data,
重み係数パラメータａ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６の機能と、前記第６の機能において求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第５式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第５式による前記処理対象データの再現性を評価する第７の機能と、前記第７の機能によって再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、再び前記第６の機能を実現させる第８の機能と、前記第７の機能によって再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第５式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、再び第６の機能を実現させる第９の機能とをさらに実現させることを特徴としている。
A sixth function for obtaining the weighting coefficient parameter a and the distribution function parameter by an iterative solution method, and using the weighting coefficient parameter and the distribution function parameter obtained in the sixth function, / M 0 is calculated, and the calculation result is compared with the corresponding processing target data to evaluate the reproducibility of the processing target data according to the fifth equation, and the seventh function If it is determined that the reproducibility is not good, it is determined that the reproducibility is good by the eighth function for realizing the sixth function again after reducing the number of data to be processed and the seventh function. The weight coefficient parameter and the parameter of the distribution function are held, and the processing at the time when the reproducibility is determined to be good from all the echo data The residual echo data excluding the image data is determined, and the data obtained by subtracting the calculated value calculated by the
また、本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラム（３）は、上記の易動性評価プログラム（２）において、前記第４の機能を実現させる前に、前記第５〜９の機能を実現させることによって決定された全ての前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを初期値として、全ての前記エコーデータを対象に、次の第１２式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、 Moreover, the mobility evaluation program (3) of the porous material according to the present invention provides the functions of the fifth to ninth functions before the fourth function is realized in the mobility evaluation program (2). M / M 0 calculated by the following twelfth equation for all the echo data with all the weight coefficient parameters and distribution function parameters determined by realizing To reproduce the target data,
本発明に係る多孔性材料の易動性評価プログラムを記録した記録媒体（１）は、上記の易動性評価プログラム（１）〜（３）の何れかを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体である。 The recording medium (1) on which the porous material mobility evaluation program according to the present invention is recorded is a computer-readable recording medium on which any of the above mobility evaluation programs (1) to (3) is recorded. is there.
本発明に係る多孔性材料の易動性評価方法によれば、多孔性材料、特に多孔性膜の拡散係数の分布を求めることができ、求められた分布の平均値及び幅によって多孔性材料の易動度及び孔径分布（易動性）を同時に評価することができる。 According to the mobility evaluation method for a porous material according to the present invention, the distribution of the diffusion coefficient of the porous material, particularly the porous membrane, can be obtained, and the average of the obtained distribution and the width of the porous material can be determined. Mobility and pore size distribution (mobility) can be evaluated simultaneously.
また、磁場勾配ＮＭＲ法を用いて測定したエコーデータを使用することによって、所定の核を含んだイオンの拡散係数の分布を求めることができ、これによってイオン種毎に対する多孔性材料の易動性（易動度及び孔径分布）を評価することができる。 In addition, by using echo data measured using a magnetic field gradient NMR method, the distribution of the diffusion coefficient of ions containing a given nucleus can be determined, which makes the mobility of the porous material different for each ion species. (Mobility and pore size distribution) can be evaluated.
従って、本発明に係る評価方法を使用して、種々の製造方法、製造条件で製造された多孔性材料を評価することによって、電池を構成する材料、特に薄膜であるセパレータ材料の製造方法、製造条件を評価することができる。 Therefore, by using the evaluation method according to the present invention, by evaluating the porous material manufactured under various manufacturing methods and manufacturing conditions, the manufacturing method and manufacturing of the material constituting the battery, particularly the separator material which is a thin film Conditions can be evaluated.
以下に、図面を参照して、本発明の本実施の形態について説明する。図１は、本発明で使用する磁場勾配ＮＭＲ法における測定条件を説明する図である。図１では、横軸を時間軸として、測定対象の試料に印加するＲＦパルス及び勾配磁場パルスの印加タイミング（以下、パルスシークエンスと記す）と、観測されるエコーを示している。試料を配置している空間の均一磁場強度及び観測対象の核種に応じて決まる所定の周波数のＲＦパルスＲＦ１〜ＲＦ３を、所定のタイミングで、磁気モーメントを９０度回転させるために必要な強度及び時間幅で印加する。勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２は、図１に示したように、振幅がｇ、周期が２δのサイン波の１／２周期分の波形で、印加する。例えば、フィルム状の試料平面に垂直な方向に磁場勾配が生じる（磁場強度が線形に変化する）ように、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２を印加する。パルスシークエンスは、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した後、第１の勾配磁場パルスＧ１を印加し、その後、第２の９０度ＲＦパルスＲＦ２、第３の９０度ＲＦパルスＲＦ３を印加し、第１の勾配磁場パルスＧ１の印加から時間Δの後、第１の勾配磁場と同じ方向に磁場勾配が生じるように第２の勾配磁場パルスＧ２を印加する。その後、観測されるエコーのピーク値Ｍ（または、面積）を測定する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram for explaining measurement conditions in the magnetic field gradient NMR method used in the present invention. In FIG. 1, the horizontal axis represents the time axis, and the application timing of the RF pulse and gradient magnetic field pulse applied to the sample to be measured (hereinafter referred to as pulse sequence) and the observed echo are shown. RF pulses RF1 to RF3 having a predetermined frequency determined according to the uniform magnetic field intensity of the space in which the sample is arranged and the nuclide to be observed have the intensity and time required to rotate the magnetic moment 90 degrees at a predetermined timing. Apply in width. As shown in FIG. 1, the gradient magnetic field pulses G1 and G2 are applied in a waveform corresponding to ½ period of a sine wave having an amplitude of g and a period of 2δ. For example, the gradient magnetic field pulses G1 and G2 are applied so that a magnetic field gradient is generated in a direction perpendicular to the film-like sample plane (the magnetic field strength changes linearly). In the pulse sequence, after applying the first 90-degree RF pulse RF1, the first gradient magnetic field pulse G1 is applied, and then the second 90-degree RF pulse RF2 and the third 90-degree RF pulse RF3 are applied. After the time Δ from the application of the first gradient magnetic field pulse G1, the second gradient magnetic field pulse G2 is applied so that the magnetic field gradient is generated in the same direction as the first gradient magnetic field. Thereafter, the peak value M (or area) of the observed echo is measured.
エコーは、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２の時間幅（以下、パルス幅と記す）δ、勾配磁場強度ｇ、勾配磁場パルスＧ１、Ｇ２を印加する時間間隔（以下、パルス間隔と記す）Δに依存するので、何れを変化させてエコー信号を測定してもよいが、ここでは、勾配磁場強度ｇ及びパルス間隔Δを固定し、パルス幅δを変化させて、エコーＭを測定した場合における易動性評価方法を説明する。 The echo depends on the time width (hereinafter referred to as pulse width) δ of the gradient magnetic field pulses G1 and G2, the gradient magnetic field strength g, and the time interval (hereinafter referred to as pulse interval) Δ for applying the gradient magnetic field pulses G1 and G2. Therefore, the echo signal may be measured by changing any of them, but here, the mobility when the echo M is measured by fixing the gradient magnetic field strength g and the pulse interval Δ and changing the pulse width δ. An evaluation method will be described.
また、対象とする粒子の拡散過程を評価するために、エコーＭの測定値自体を処理対象とせずに、エコーＭの減衰度、即ち基準値Ｍ0とエコーＭとの比（Ｍ／Ｍ0）を処理対象とする。具体的には、基準値Ｍ0として、パルスシークエンスを印加する毎に、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後に測定したエコー信号を使用する。従って、測定条件として変化させるパルス幅δnと実際のエコーの測定データＭn、Ｍ0nとは、１組として扱われるべきものであり、以下においては（δn，Ｍn，Ｍ0n）（ｎ＝１〜Ｎ：Ｎは測定データの個数）の組を測定データと表現する。 Further, in order to evaluate the diffusion process of the target particle, the measured value of the echo M itself is not processed, but the attenuation of the echo M, that is, the ratio between the reference value M 0 and the echo M (M / M 0). ). Specifically, as the reference value M 0 , an echo signal measured immediately after applying the first 90-degree RF pulse RF1 is used every time a pulse sequence is applied. Therefore, the pulse width δ n to be changed as the measurement condition and the actual echo measurement data M n and M 0n should be treated as one set. In the following, (δ n , M n , M 0n ) ( A set of n = 1 to N: N is the number of measurement data) is expressed as measurement data.
図１に示した方法で測定された測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）を使用して、易動性を評価する方法を説明する。図２、３は、本実施の形態に係る易動性評価方法のフローチャートである。図２、３に示した処理は、主にコンピュータシステムによって、即ち、コンピュータ内のＣＰＵによって行われる。従って、以下の説明においては、特に断らない限り、ＣＰＵが行うものとして説明する。また、各処理において、ＣＰＵは、記録装置に予め記録された測定データなどを読み出し、メモリに書き込み、メモリ上のワーク領域で所定の処理を行い、処理結果を、必要に応じてメモリ、記録装置などに記録し、モニターにグラフとして表示する。 A method for evaluating the mobility using the measurement data (δ n , M n , M 0n ) measured by the method shown in FIG. 1 will be described. 2 and 3 are flowcharts of the mobility evaluation method according to the present embodiment. The processes shown in FIGS. 2 and 3 are mainly performed by a computer system, that is, a CPU in the computer. Therefore, in the following description, it will be described as being performed by the CPU unless otherwise specified. In each process, the CPU reads measurement data or the like recorded in advance in the recording device, writes it in the memory, performs a predetermined process in the work area on the memory, and stores the processing result in the memory and the recording device as necessary. Recorded on the monitor and displayed as a graph on the monitor.
また、本実施の形態においては、多孔性材料内での拡散係数を１つ以上のガウス分布で表わす。即ち、ｉ番目の拡散系のガウス分布の平均値をＤi、ｉ番目の拡散系のガウス分布の標準偏差をσi、ｉ番目の拡散系の比率（重み係数）をａiとして、拡散係数の分布を式１３で表わすことができるとする。 In the present embodiment, the diffusion coefficient in the porous material is represented by one or more Gaussian distributions. That is, the average value of the Gaussian distribution of the i-th diffusion system is D i , the standard deviation of the Gaussian distribution of the i-th diffusion system is σ i , and the ratio (weighting coefficient) of the i-th diffusion system is a i. Can be expressed by Equation 13.
先ず、ステップＳ１において、記録装置から該当するデータを読み出し、メモリに書き込むことによって、初期設定（以下の処理で使用する物理定数及び測定条件の設定）及びＮ個の測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）（ｎ＝１〜Ｎ）の読み込みを行う。初期設定されるデータは、勾配磁場強度ｇ、パルス間隔Δ、及び核の種類によって決まる磁気回転比γである。 First, in step S1, the corresponding data is read from the recording device and written in the memory, so that initialization (setting of physical constants and measurement conditions used in the following processing) and N pieces of measurement data (δ n , M n) are performed. , to read of M 0n) (n = 1~N) . The data to be initialized is the gradient magnetic field strength g, the pulse interval Δ, and the gyromagnetic ratio γ determined by the type of nucleus.
ステップＳ２において、ステップＳ１で読み込んだ測定データ（δn，Ｍn，Ｍ0n）を変換する。即ち、δnをＡn＝γ2ｇ2δn 2（４Δ−δn）π-2と変換し、ＭnをＢn＝Ｍn／Ｍ0nと変換する。ＭnをＢnに変換するのは、エコーＭの減衰度によって拡散過程を評価するためである。以降の処理においては、（Ａn，Ｂn）が処理対象データである。図４は、変換された測定データを、横軸をＡn＝γ2ｇ2δn 2（４Δ−δn）π-2、縦軸をlogＢn＝log（Ｍn／Ｍ0n）として、プロットした図である。 In step S2, the measurement data (δ n , M n , M 0n ) read in step S1 is converted. That is, δ n is converted to A n = γ 2 g 2 δ n 2 (4Δ−δ n ) π −2, and M n is converted to B n = M n / M 0n . To convert M n in B n is to evaluate the diffusion process by attenuation of the echo M. In the subsequent processing, (A n , B n ) is the processing target data. FIG. 4 shows the converted measurement data, where the horizontal axis is A n = γ 2 g 2 δ n 2 (4Δ−δ n ) π −2 , and the vertical axis is logB n = log (M n / M 0n ). FIG.
ステップＳ３において、最初の処理であることを示すフラグｆに「１」をセットし、ステップＳ４において、図３に示したパラメータフィッティングの処理を行う。フラグｆの値によって、パラメータフィッティング処理の内容が異なる。 In step S3, “1” is set to the flag f indicating the first process, and in step S4, the parameter fitting process shown in FIG. 3 is performed. The content of the parameter fitting process varies depending on the value of the flag f.
パラメータフィッティング処理（図３）では、先ずステップＳ２０において、繰り返し処理のカウンタｉに初期値として「１」をセットする。 In the parameter fitting process (FIG. 3), first, in step S20, “1” is set as an initial value in the counter i of the repetition process.
ステップＳ２１において、以降の処理の対象とするデータの範囲を指定する。最初は、データの全範囲、例えば、図４にプロットした全データを対象とする。後述するように、処理の結果に応じて、データ範囲は狭められる。 In step S21, a range of data to be processed later is designated. Initially, the entire data range, for example, all data plotted in FIG. As will be described later, the data range is narrowed according to the processing result.
ステップＳ２２において、ｆ＝１であるか否を判断し、ｆ＝１でないと判断すればステップＳ２３を実行し、ｆ＝１であると判断すればステップＳ２４を実行する。ここでは、ｆ＝１であり、ステップＳ２４が実行される。 In step S22, it is determined whether f = 1. If it is determined that f = 1 is not satisfied, step S23 is executed. If it is determined that f = 1 is satisfied, step S24 is executed. Here, f = 1 and step S24 is executed.
ステップＳ２４において、以降の繰り返し処理によって決定するパラメータ及びその初期値を設定する。ここでは、ｉ＝１であり、式１３における３つのパラメータＤ1、σ1、ａ1の内、Ｄ1、σ1をフィッティング対象のパラメータとし、これらの初期値を設定し、後述する差の平方和Ｓの初期値Ｓ1を設定する。ａ1はフィッティング対象のパラメータとせずにａ1＝１に固定する。これは、先ず１つだけの拡散系でフィッティングを試みるためである。 In step S24, parameters determined by the subsequent iterative process and their initial values are set. Here, i = 1, and among the three parameters D 1 , σ 1 , and a 1 in Equation 13, D 1 and σ 1 are used as parameters to be fitted, their initial values are set, An initial value S 1 of the sum of squares S is set. a 1 is not a parameter to be fitted and is fixed to a 1 = 1. This is because the fitting is first attempted with only one diffusion system.
ステップＳ２５において、ステップＳ２４で設定したパラメータＤ1、σ1の初期値を使用し、ｉ＝１、ａ1＝１として、式１３からＭn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、これをＣnとして、ステップＳ２で各測定データから変換したデータＢnとの差の平方和Ｓ、即ちＳ＝Σn（Ｂn−Ｃn）2（ｎ＝１〜Ｎ）を計算する。
In step S25, the initial values of the parameters D 1 and σ 1 set in step S24 are used, i = 1, a 1 = 1, and M n / M 0n (n = 1 to N) is calculated from Equation 13. Using this as C n , the sum of squares S of differences from the data B n converted from each measurement data in
ステップＳ２６において、ステップＳ２５で計算されたＳとステップＳ２４で設定されたＳi（ｉ＝１）との差が所定値ε1以下であるか否かを判断する。差の絶対値｜Ｓ−Ｓi｜が所定値ε1以下でないと判断した場合、ステップＳ２７において、各パラメータＤ1，σ1を所定量だけ変化させて、再びステップＳ２５、Ｓ２６の処理を行う。ステップＳ２７では、次回にステップＳ２６における比較基準として使用するために、Ｓlの値にステップＳ２５で計算したＳの値を設定する。｜Ｓ−Ｓi｜≦ε1になるまで、ステップＳ２５〜Ｓ２７を繰り返す。ここで、ステップＳ２７において、各々のパラメータＤ1，σ1を変化させる量は、｜Ｓ−Ｓi｜の変化を判断して決定する。この変化量の決定方法には、数値計算法における反復解法によるパラメータフィッティングとして公知である各種の方法が使用できる。 In step S26, it is determined whether or not the difference between S calculated in step S25 and S i (i = 1) set in step S24 is equal to or smaller than a predetermined value ε 1 . If it is determined that the absolute value | S−S i | of the difference is not less than or equal to the predetermined value ε 1 , the parameters D 1 and σ 1 are changed by a predetermined amount in step S27, and the processes in steps S25 and S26 are performed again. . In step S27, for use as a comparison criterion in step S26 the next, it sets the value of S computed in step S25 to the value of S l. Steps S25 to S27 are repeated until | S−S i | ≦ ε 1 . Here, in step S27, the amount by which the respective parameters D 1 and σ 1 are changed is determined by judging the change in | S−S i |. Various methods known as parameter fitting by an iterative solution in a numerical calculation method can be used as the method for determining the amount of change.
｜Ｓ−Ｓi｜≦ε1と判断した場合、ステップＳ２８に移行してｆ＝１か否かを判断し、ｆ＝１であると判断すれば図２のフローチャートに戻り、ｆ＝１でないと判断すればステップＳ２９に移行する。ここでは、ｆ＝１であるので、図２のステップＳ５に移行する。ｆ＝１でない場合の処理については、後述する。 | S-S i | if it is determined that ≦ epsilon 1, to determine f = 1 or not the process proceeds to step S28, returning to the flowchart of FIG. 2 when determined that f = 1, not f = 1 If it judges, it will transfer to step S29. Here, since f = 1, the process proceeds to step S5 in FIG. The processing when f = 1 is not described later.
ステップＳ５において、ステップＳ４で決定されたパラメータＤ1，σ1を使用し、ｉ＝１、ａ1＝１として、式１３からＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、各測定データＢnから減算してＢn’（＝Ｂn−Ｂncal）を計算する。 In step S5, parameters D 1 and σ 1 determined in step S4 are used, i = 1, a 1 = 1, and B n cal = M n / M 0n (n = 1 to N) is obtained from equation 13. calculated, to calculate the B n 'is subtracted from each measurement data B n (= B n -B n cal).
ステップＳ６において、各｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）が所定の値ε2以下であるか否かを判断する。全ての｜Ｂn’｜に関して所定の値ε2以下であると判断すれば、ステップＳ１０に移行するが、一部の｜Ｂn’｜が所定の値ε2よりも大きいと判断すれば、ステップＳ７に移行する。即ち、１つのガウス分布で、測定データを十分に再現できた場合には、ステップＳ１０に移行し、求められたガウス分布関数をグラフに表示して、終了する。しかし、１つのガウス分布では測定データを十分に再現できず、２つ以上のガウス分布が必要である場合には、ステップＳ７以降の処理を行う。 In step S6, the | B n '| (n = 1~N) is equal to or a predetermined value epsilon 2 or less. All | B n '| if respect judged that the predetermined value epsilon 2 or less, the process proceeds to step S10, part of | B n' | if it is determined that is greater than the predetermined value epsilon 2, The process proceeds to step S7. That is, when the measurement data can be sufficiently reproduced with one Gaussian distribution, the process proceeds to Step S10, the obtained Gaussian distribution function is displayed on the graph, and the process ends. However, when the measurement data cannot be sufficiently reproduced with one Gaussian distribution and two or more Gaussian distributions are necessary, the processes after Step S7 are performed.
以下、２つ以上のガウス分布（２つ以上の拡散系）が必要である場合の処理を説明する。ステップＳ７において、フラグｆに「０」をセットし、ステップＳ８において、図３に示したパラメータフィッティングの処理を行う。ここで、ｆ＝０であることから、図３のパラメータフィッティングの処理は、上記したステップＳ４での処理と一部異なる。 Hereinafter, a process when two or more Gaussian distributions (two or more diffusion systems) are required will be described. In step S7, the flag f is set to “0”, and in step S8, the parameter fitting process shown in FIG. 3 is performed. Here, since f = 0, the parameter fitting process in FIG. 3 is partially different from the process in step S4 described above.
ステップＳ７でのパラメータフィッティング処理では、ステップＳ４でのパラメータフィッティング処理と同様に、ステップＳ２０〜Ｓ２２の処理を行う。ここでは、ｆ＝０なので、ステップＳ２２での判断の結果、ステップＳ２３に移行する。 In the parameter fitting process in step S7, the processes in steps S20 to S22 are performed in the same manner as the parameter fitting process in step S4. Here, since f = 0, the process proceeds to step S23 as a result of the determination in step S22.
ステップＳ２３において、ステップ２４と同様に、以降の繰り返し処理によって決定するパラメータ及びその初期値を設定する。ここでは、ｉ＝１であり、式１３における３つのパラメータＤ1、σ1、ａ1の全てをフィッティング対象のパラメータとし、これらの初期値を設定する。同時に、後述する差の平方和Ｓの初期値Ｓ1を設定する。 In step S23, as in step 24, parameters determined by the subsequent iterative process and their initial values are set. Here, i = 1, and all three parameters D 1 , σ 1 , and a 1 in Equation 13 are set as parameters to be fitted, and initial values thereof are set. At the same time, an initial value S 1 of a difference sum of squares S described later is set.
その後、パラメータＤ1、σ1、ａ1の初期値を使用して、ステップＳ４のパラメータフィッティング処理と同様に、ステップＳ２５〜Ｓ２７の処理を、必要に応じて繰り返し行う。これによってパラメータＤ1、σ1、ａ1が決定された後、上記したステップＳ２８での判断を行う。ここでは、ｆ＝０であり、ステップＳ２８での判断の結果、ステップＳ２９に移行する。 Thereafter, using the initial values of the parameters D 1 , σ 1 , and a 1 , the processes in steps S25 to S27 are repeated as necessary, similarly to the parameter fitting process in step S4. Thus, after the parameters D 1 , σ 1 , and a 1 are determined, the determination in step S28 described above is performed. Here, f = 0, and as a result of the determination in step S28, the process proceeds to step S29.
ステップＳ２９において、フィッティング結果の良否、即ちパラメータＤ1，σ1，ａ1の収束性を評価する。例えば、ステップＳ２９に移行した時点で、決定されているパラメータＤ1，σ1，ａ1を使用してＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、測定データと重ねてグラフにプロットして、目視によって、それらの一致性を評価する。一致性が不十分である場合、収束性が不十分であると考えられるので、ステップＳ３０に移行して、処理対象とするデータ範囲が狭くなるように、即ち対象データの個数が減少するように変更する。その際に、パルス幅δnの大きい方から処理対象データを選択する。例えば、図５に示した全データの中から、図５の右端から８個までのデータ（黒丸で表したデータ）のみを、以降の処理対象として指定する。 In step S29, the quality of the fitting result, that is, the convergence of the parameters D 1 , σ 1 and a 1 is evaluated. For example, B n cal = M n / M 0n (n = 1 to N) is calculated using the determined parameters D 1 , σ 1 , and a 1 when the process proceeds to step S29, and the measurement data and They are plotted on a graph, and their consistency is evaluated visually. If the coincidence is insufficient, it is considered that the convergence is insufficient. Therefore, the process proceeds to step S30 so that the data range to be processed is narrowed, that is, the number of target data is reduced. change. At that time, data to be processed is selected from the one having the larger pulse width δ n . For example, out of all the data shown in FIG. 5, only 8 pieces of data (data represented by black circles) from the right end of FIG. 5 are designated as subsequent processing targets.
データ範囲を狭くして、再び上記したステップＳ２５〜Ｓ２７の処理を行ってパラメータＤ1，σ1，ａ1を決定し、ステップＳ２９において、決定されたパラメータＤ1，σ1，ａ1の収束性を評価する。収束性が不十分であれば再びステップＳ３０に戻り、収束性が十分であればステップＳ３１に移行する。図５で黒丸で示した範囲のデータに関して、収束性良くパラメータＤ1，σ1，ａ1が決定できた場合、これらのパラメータを式１３に使用して計算した曲線は、例えば図６に示すようになる。図６では、黒丸のデータをよく再現できていることが分かる。 The data range is narrowed, the parameters D 1 performs the processes of steps S25~S27 again described above, to determine the sigma 1, a 1, in step S29, the determined parameters D 1, convergence of sigma 1, a 1 Assess sex. If the convergence is insufficient, the process returns to step S30 again. If the convergence is sufficient, the process proceeds to step S31. When the parameters D 1 , σ 1 , and a 1 can be determined with good convergence with respect to the data in the range indicated by the black circles in FIG. 5, a curve calculated using these parameters in Equation 13 is shown in FIG. It becomes like this. In FIG. 6, it can be seen that the black circle data is well reproduced.
ステップＳ３１において、ステップＳ２９でフィッティング結果が良好だと判断された範囲のデータを全測定データから除き、残りの測定データを決定し、以上のステップで決定されたパラメータＤ1，σ1，ａ1を使用して式１３からＢncal＝Ｍn／Ｍ0n（ｎ＝１〜Ｎ）を計算し、決定された残りの各測定データＢnから減算してＢn’（＝Ｂn−Ｂncal）を計算する。図７は、図４〜６のデータに対してステップＳ３１の処理を行った結果を示す図である。図７では、白丸で表した７個の測定データの各々に対応するＢn’を、左端から７番目までの黒丸で表している。 In step S31, the data in the range where the fitting result is determined to be good in step S29 is excluded from all the measurement data, the remaining measurement data is determined, and the parameters D 1 , σ 1 , a 1 determined in the above steps are determined. Is used to calculate B n cal = M n / M 0n (n = 1 to N) from Equation 13 and subtract from the determined remaining measurement data B n to obtain B n ′ (= B n −B n cal). FIG. 7 is a diagram illustrating a result of performing the process of step S31 on the data of FIGS. In FIG. 7, B n ′ corresponding to each of the seven measurement data represented by white circles is represented by the seventh black circle from the left end.
ステップＳ３２において、各｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）が所定の値ε2以下か否かを判断する。全ての｜Ｂn’｜に関して所定の値ε2以下であれば、図２の処理に戻り、ステップＳ９に移行するが、一部の｜Ｂn’｜が所定の値ε2よりも大きければ、ステップＳ３３に移行する。 In step S32, it is determined whether each | B n '| (n = 1 to N) is equal to or smaller than a predetermined value ε 2 . All | B n '| if the predetermined value epsilon 2 or less with respect to, returns to the processing of FIG. 2, the process proceeds to step S9, a part of | B n' | if is greater than the predetermined value epsilon 2 The process proceeds to step S33.
ステップＳ３３において、カウンタｉを１増加させ、再びステップＳ２３〜Ｓ３２の処理を行い、ｉ＋１番目の拡散系のガウス分布の平均値Ｄi+1、標準偏差σi+1、及び重み係数ａi+1を求める。ここで、ステップＳ２９でフィッティング結果が良好だと判断された範囲のデータを、その時点での処理対象データ全体から除いた、残りの測定データを新たに処理対象データとする。図８は、図４〜７の測定データに関して、２番目の拡散系のパラメータＤ2，σ2，ａ2を決定し、これを式１３に使用して計算した曲線を実線で示している（図７において実線で示した曲線は、図８では破線で表している）。 In step S33, the counter i is incremented by 1, and the processes in steps S23 to S32 are performed again, and the average value D i + 1 , the standard deviation σ i + 1 of the i + 1-th diffusion system, and the weight coefficient a i + seek 1. Here, the data in the range where the fitting result is determined to be good in step S29 is excluded from the entire processing target data at that time, and the remaining measurement data is newly set as processing target data. FIG. 8 shows a curve obtained by determining the parameters D 2 , σ 2 , and a 2 of the second diffusion system for the measurement data of FIGS. The curve indicated by the solid line in FIG. 7 is indicated by a broken line in FIG. 8).
以上の処理の結果、ステップＳ３２における判断で、全ての｜Ｂn’｜（ｎ＝１〜Ｎ）がε2以下になれば、図２の処理に戻り、ステップＳ９に移行する。 As a result of the above processing, if all | B n ′ | (n = 1 to N) is equal to or less than ε 2 in the determination in step S32, the processing returns to FIG. 2 and proceeds to step S9.
ステップＳ９において、決定されたパラメータ（Ｄi，σi，ａi）（ｉ＝１〜ｍ：ｍは拡散系の数）を初期値として、ステップＳ２５〜Ｓ２７の処理と同様の反復解法によって、３ｍ個のパラメータＤi，σi，ａi（ｉ＝１〜ｍ）を計算する。図９は、図４〜８の測定データに関して、２つの拡散系のパラメータ（Ｄ1，σ1，ａ1）及び（Ｄ2，σ2，ａ2）を使用して式１３から計算した値を加算して得られた曲線を示している。 In step S9, the determined parameters (D i , σ i , a i ) (i = 1 to m: m is the number of diffusion systems) are used as initial values, and an iterative solution similar to the processing in steps S25 to S27 is performed. 3m parameters D i , σ i , a i (i = 1 to m) are calculated. FIG. 9 shows values calculated from Equation 13 using the parameters (D 1 , σ 1 , a 1 ) and (D 2 , σ 2 , a 2 ) of the two diffusion systems with respect to the measurement data of FIGS. The curve obtained by adding is shown.
ステップＳ１０において、ステップＳ９で得られた複数の拡散系のパラメータ（Ｄi，σi，ａi）（ｉ＝１〜ｍ）を使用して、各拡散系のガウス分布のグラフを作成する。例えば、図１０は、図４〜９のデータに関する、２つの拡散系のガウス分布ｆD1（Ｄ）、ｆD2（Ｄ）のグラフを示す図である。 In step S10, a graph of the Gaussian distribution of each diffusion system is created using the plurality of diffusion system parameters (D i , σ i , a i ) (i = 1 to m) obtained in step S9. For example, FIG. 10 is a diagram illustrating graphs of Gaussian distributions f D1 (D) and f D2 (D) of two diffusion systems related to the data of FIGS.
以上によって、エコーの測定データから、多孔性材料の易動性評価に必要な拡散系のガウス分布を得ることができる。さらに、１つの拡散系で近似することが不十分な場合でも、複数の拡散系として近似し、各拡散系のガウス分布を得ることができる。通常は、１つ又は２つの拡散系を仮定して、上記した処理を行えば十分である。 As described above, the Gaussian distribution of the diffusion system necessary for evaluating the mobility of the porous material can be obtained from the echo measurement data. Furthermore, even when it is insufficient to approximate with one diffusion system, it is possible to approximate as a plurality of diffusion systems and obtain a Gaussian distribution of each diffusion system. Usually, it is sufficient to perform the above-described processing assuming one or two diffusion systems.
得られたガウス分布の平均値が図（例えば、図１０）の右側（拡散係数Ｄが大きくなる方向）に位置するほど易動度は大きい。また、測定対象の粒子と多孔性材料との間の化学的相互作用が小さければ、拡散係数の分布（ばらつき）は多孔性材料の孔径分布（ばらつき）に依存し、孔径分布が小さければ、拡散係数の分布が小さく（即ちガウス分布の幅が狭く）なり、逆に、孔径分布が大きければ、拡散係数の分布も大きく（即ちガウス分布の幅が広く）なる。従って、求められたガウス分布の幅によって多孔性材料の孔径分布（ばらつき）を評価することができ、ガウス分布の幅が狭いほど、孔径分布（ばらつき）が小さく均質な多孔性材料であると言える。測定対象の粒子と多孔性材料との間の化学的相互作用が大きい場合には、その影響によってガウス分布の幅が広がると考えられる。一般に、電池のセパレータ材料としては、孔径分布が小さく、またセパレータ中を伝導するイオンとの相互作用が小さく、さらにそのイオン易動度が大きいことが望ましい。従って、多孔性材料の拡散係数Ｄの分布を評価すれば、電池のセパレータ材料として適しているか否かを評価することができる。 The mobility is higher as the average value of the obtained Gaussian distribution is located on the right side of the figure (for example, FIG. 10) (in the direction in which the diffusion coefficient D increases). If the chemical interaction between the particles to be measured and the porous material is small, the distribution (variation) of the diffusion coefficient depends on the pore size distribution (variation) of the porous material, and if the pore size distribution is small, the diffusion The coefficient distribution is small (that is, the width of the Gaussian distribution is narrow). Conversely, if the pore size distribution is large, the distribution of the diffusion coefficient is also large (that is, the width of the Gaussian distribution is wide). Therefore, the pore size distribution (variation) of the porous material can be evaluated based on the obtained width of the Gaussian distribution. The narrower the Gaussian distribution width, the smaller the pore size distribution (variation) and the more homogeneous the porous material. . When the chemical interaction between the particle to be measured and the porous material is large, it is considered that the Gaussian distribution is broadened by the influence. In general, it is desirable that a battery separator material has a small pore size distribution, a small interaction with ions conducted through the separator, and a high ion mobility. Therefore, if the distribution of the diffusion coefficient D of the porous material is evaluated, it can be evaluated whether it is suitable as a battery separator material.
上記では、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後にエコー信号を毎回測定し、その測定データをＭ0として使用する場合を説明したが、勾配磁場パルスの時間幅δ＝０、即ち、ＲＦパルスを印加し、勾配磁場を印加しないでエコー信号を測定したデータを使用してもよい。また、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後にエコー信号を毎回測定せずに、１回だけ測定し、そのデータをＭ0として使用してもよく、また、所定の回数だけ測定したデータの平均値をＭ0として使用してもよい。これによって、第１の９０度ＲＦパルスＲＦ１を印加した直後に、毎回エコーを測定し、測定データを記録することが不要となり、記憶容量を削減することができる。 In the above description, the echo signal is measured every time immediately after applying the first 90-degree RF pulse RF1, and the measurement data is used as M 0. However, the time width δ = 0 of the gradient magnetic field pulse, that is, Data obtained by applying an RF pulse and measuring an echo signal without applying a gradient magnetic field may be used. Further, immediately after applying the first 90-degree RF pulse RF1, the echo signal may not be measured every time, but may be measured only once, and the data may be used as M 0 , or measured a predetermined number of times. the average value of the data may be used as M 0. As a result, it is not necessary to measure the echo every time immediately after applying the first 90-degree RF pulse RF1 and record the measurement data, and the storage capacity can be reduced.
また、ステップＳ２５〜Ｓ２６、及びＳ９における、測定データを再現するためのパラメータの決定方法は、上記で説明した方法に限定されず、数値計算法における反復解法によるパラメータフィッティングとして公知である各種の方法を使用して、パラメータを決定してもよい。 In addition, the method for determining the parameters for reproducing the measurement data in steps S25 to S26 and S9 is not limited to the method described above, and various methods known as parameter fitting by the iterative solution method in the numerical calculation method. May be used to determine the parameters.
また、ステップＳ２９における測定データの再現性の判断として、計算結果と測定データとをプロットしたグラフを目視によって判断する場合を説明したが、これに限定されず、他の方法を使用してもよい。例えば、ステップＳ２１で指定された範囲の測定データに関して、ステップＳ２９に移行した時点で確定されているパラメータＤi、σi、ａiを使用して式１３からＢical＝Ｍi／Ｍ0（ｉ＝１〜Ｎ）を計算し、対応する測定データＢiとの差が所定の値ε3以下（｜Ｂi−Ｂical｜≦ε3）であるか否かを判断することによって行ってもよい。 In addition, although the case where the graph in which the calculation result and the measurement data are plotted is visually determined as the determination of the reproducibility of the measurement data in step S29 has been described, the present invention is not limited to this, and other methods may be used. . For example, with respect to the measurement data in the range specified in step S21, B i cal = M i / M 0 from equation 13 using parameters D i , σ i , and a i determined at the time of shifting to step S29. (I = 1 to N) is calculated, and it is determined whether or not the difference from the corresponding measurement data B i is equal to or less than a predetermined value ε 3 (| B i −B i cal | ≦ ε 3 ). You may go.
また、拡散係数Ｄの分布関数としてガウス関数を使用する場合を説明したが、これに限定されず、拡散係数Ｄに分布を持たせることができればよく、フィッティングすべきパラメータを含んだ他の分布関数を使用してもよい。 Further, the case where a Gaussian function is used as the distribution function of the diffusion coefficient D has been described. However, the present invention is not limited to this, and it is sufficient that the diffusion coefficient D has a distribution. May be used.
また、エコーの測定において、測定条件として、最も精度よく制御可能な勾配磁場パルス幅δを変化させる場合を説明したが、これに限定されない。例えば、勾配磁場パルス幅δ及び勾配磁場強度ｇを固定して、勾配磁場のパルス間隔Δを変化させてエコーを測定してもよく、勾配磁場パルス幅δ及びパルス間隔Δを固定して、勾配磁場強度ｇを変化させてエコーを測定してもよい。 In the echo measurement, a case has been described in which the gradient magnetic field pulse width δ that can be controlled with the highest accuracy is changed as a measurement condition. However, the present invention is not limited to this. For example, the gradient magnetic field pulse width δ and the gradient magnetic field strength g may be fixed, and the echo may be measured by changing the gradient magnetic field pulse interval Δ, or the gradient magnetic field pulse width δ and the pulse interval Δ may be fixed to change the gradient. The echo may be measured by changing the magnetic field intensity g.
また、サイン波形の勾配磁場パルスに限定されず、矩形パルスやその他の波形の勾配磁場パルスを使用してもよい。 The gradient magnetic field pulse is not limited to a sine waveform, and a rectangular pulse or other gradient magnetic field pulse may be used.
また、決定された分布関数をステップＳ１０においてグラフとして表示する場合を説明したが、分布関数の特徴量（例えば、平均値、幅（標準偏差））を数値で提示してもよい。 Moreover, although the case where the determined distribution function is displayed as a graph in step S10 has been described, the feature amount (for example, average value, width (standard deviation)) of the distribution function may be presented numerically.
また、図２、３に示したフローチャートの処理順序に限定されず、本発明の効果を生じる範囲内で、種々の変更、追加が可能である。 Further, the processing order of the flowcharts shown in FIGS. 2 and 3 is not limited, and various changes and additions can be made within the scope of the effects of the present invention.
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。 Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
本実施例で使用した多孔性材料の化学組成及び合成方法は次の通りである。重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８３重量％、及び熱可塑性エラストマー１７重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、１２０℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。次に、これを８５℃で２時間熱処理し、さらに１１６℃で２時間熱処理した。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＯＨで表す。 The chemical composition and synthesis method of the porous material used in this example are as follows. 15 parts by weight of a polymer composition consisting of 83% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 and 17% by weight of a thermoplastic elastomer and 85 parts by weight of liquid paraffin are uniformly mixed in a slurry state, Molded into a sheet after melt-kneading for 60 minutes using a kneader at temperature. Subsequently, the sheet is heat-pressed at 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 times in each of the biaxial directions orthogonal to each other at a temperature of 120 ° C., and the solvent is removed using heptane. went. Next, this was heat-treated at 85 ° C. for 2 hours, and further heat-treated at 116 ° C. for 2 hours. The porous film thus obtained is represented by PETOH.
また、重量平均分子量１５０万の超高分子ポリエチレン８１重量％、重量平均分子量３００万以上のノルボルネンゴム３重量％、及び熱可塑性エラストマー１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、１２０℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＯで表す。次に、ＰＥＴＮＯを８５℃で２時間熱処理し、さらに１１６℃で２時間熱処理した。これによって得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＨで表す。 Also, 15 parts by weight of a polymer composition comprising 81% by weight of ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000, 3% by weight of norbornene rubber having a weight average molecular weight of 3 million or more, and 16% by weight of a thermoplastic elastomer, 85% liquid paraffin The parts by weight are uniformly mixed in a slurry form, melted and kneaded for 60 minutes at a temperature of 160 ° C. using a kneader, and then molded into a sheet form. Subsequently, the sheet is heat-pressed at 115 ° C. until the sheet thickness becomes 0.9 mm, and simultaneously biaxially stretched 4 times in each of the biaxial directions orthogonal to each other at a temperature of 120 ° C., and the solvent is removed using heptane. went. The porous film thus obtained is represented by PETNO. Next, PETNO was heat-treated at 85 ° C. for 2 hours, and further heat-treated at 116 ° C. for 2 hours. The porous film thus obtained is represented by PETNH.
上記した３種類の多孔性フィルムＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、及びＰＥＴＮＯの内部に、リチウム塩ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を浸透させて保持させた状態で、磁場勾配ＮＭＲ測定法で、勾配磁場パルス幅δを変化させてエコーを測定した。測定データに対して、図２、３のフローチャートで示した方法で、拡散系のガウス分布を求めた結果を、図１１〜１３に示す。尚、測定条件は、次の通りである。
静磁場強度（核種毎の周波数換算値）： １１６．８ＭＨｚ（7Ｌｉ）、２８２．ＭＨｚ（19Ｆ）、３００．５ＭＨｚ（1Ｈ）
勾配磁場強度ｇ（拡散の値によって適宜選択）： ２．５〜１０Ｔ／ｍ
磁場方向： 測定対象の多孔性フィルム面に垂直
勾配磁場パルス間隔Δ： ８０ｍｓ
勾配磁場パルス幅δ（可変パラメータ）：０〜５ｍｓ
測定温度： ２５℃
Magnetic field gradient NMR with the electrolyte solution in which lithium salt LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate infiltrated and held inside the above three types of porous films PETOH, PETNH, and PETNO. The echo was measured by changing the gradient magnetic field pulse width δ by the measurement method. FIGS. 11 to 13 show the results of obtaining the Gaussian distribution of the diffusion system for the measurement data by the method shown in the flowcharts of FIGS. The measurement conditions are as follows.
Static magnetic field strength (frequency converted value for each nuclide): 116.8 MHz ( 7 Li), 282. MHz (19 F), 300.5MHz ( 1 H)
Gradient magnetic field strength g (selected as appropriate depending on diffusion value): 2.5 to 10 T / m
Magnetic field direction: perpendicular to the porous film surface to be measured Gradient magnetic field pulse interval Δ: 80 ms
Gradient magnetic field pulse width δ (variable parameter): 0 to 5 ms
Measurement temperature: 25 ° C
図１１の（ａ）は、カチオンであるリチウムイオン（Ｌｉ+）を対象として、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯのそれぞれに関してリチウム（7Ｌｉ）の原子核をターゲットとして磁場勾配ＮＭＲ法で測定したエコーデータを、上記で説明したように変換した結果を示す図である。ここで、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯのデータは、それぞれ○、□、◇で表している。 (A) in FIG. 11 shows echo data measured by a magnetic field gradient NMR method using lithium ( 7 Li) nuclei as targets for PETOH, PETNH, and PETNO for lithium ions (Li + ) that are cations. It is a figure which shows the result converted as demonstrated above. Here, the data of PETOH, PETNH, and PETNO are represented by ◯, □, and ◇, respectively.
また、図１１の（ｂ）は、図２、３のフローチャートで示した易動性評価方法で１つ又は２つの拡散系のパラメータを計算して、それを使用して式１３から計算した曲線を、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯの各々の実験データに重ねて表した、フィッティング処理の再現性を示す図である。図１１の（ｃ）は、ＰＥＴＯＨ、ＰＥＴＮＨ、ＰＥＴＮＯの各々について得られた拡散系のパラメータを用いて計算したガウス分布ｆ（Ｄ）を示す図である。 FIG. 11B shows a curve calculated from Equation 13 using one or two diffusion system parameters calculated by the mobility evaluation method shown in the flowcharts of FIGS. Is a diagram showing the reproducibility of the fitting process, overlaid on each experimental data of PETOH, PETNH, and PETNO. FIG. 11C shows a Gaussian distribution f (D) calculated using the diffusion system parameters obtained for each of PETOH, PETNH, and PETNO.
図１２、１３は、アニオン（ＰＦ6 -）、溶媒分子について、それぞれフッ素（19Ｆ）、水素（1Ｈ）の原子核をターゲットとして磁場勾配ＮＭＲ法で測定を行い、測定データを図１１と同様に処理した結果を示した図である。 12 and 13, the anion (PF 6 − ) and solvent molecules were measured by the magnetic field gradient NMR method using fluorine ( 19 F) and hydrogen ( 1 H) nuclei as targets, respectively. It is the figure which showed the result of having processed.
カチオンに関する処理結果を示した図１１の（ｃ）から、３種類の多孔性フィルムの中で、ＰＥＴＯＨが最も拡散係数の分布幅が狭く、孔径のばらつきが小さく、拡散係数の平均値が小さい。また、ＰＥＴＮＯは、ＰＥＴＯＨとは逆に、最も拡散係数の平均値が大きいが、分布の幅が広く、孔径のばらつきが大きい。ＰＥＴＮＨに関しては、ＰＥＴＯＨ及びＰＥＴＮＯの間の値である。 From (c) of FIG. 11 showing the treatment results regarding cations, among the three types of porous films, PETOH has the narrowest diffusion coefficient distribution width, the smallest variation in pore diameter, and the average diffusion coefficient is small. In contrast to PETOH, PETNO has the largest diffusion coefficient average value, but has a wide distribution width and large variation in pore diameter. For PETNH, it is a value between PETOH and PETNO.
電池のセパレータ材料としては、その中を伝導する電解質中のリチウムイオンの易動度（拡散係数）が大きく、また多孔体としての孔径分布が小さいこと、即ち移動度（拡散係数）の分布幅が小さいことが望ましい。特に、分布幅は電池の高速充放電サイクル特性に影響すると考えられるので、図１１の（ｃ）の結果からは、３種類の中ではＰＥＴＯＨが最も安定な材料と言える。また、図１１の（ｃ）に示した結果は、他のイオン種などに関する評価結果と合わせて総合的に判断する場合に使用することができる。 As a battery separator material, the mobility (diffusion coefficient) of lithium ions in the electrolyte conducting in the battery is large, and the pore size distribution as a porous body is small, that is, the mobility (diffusion coefficient) distribution width is small. Small is desirable. In particular, since the distribution width is considered to affect the high-speed charge / discharge cycle characteristics of the battery, it can be said that PETOH is the most stable material among the three types from the result of FIG. In addition, the result shown in FIG. 11C can be used in the case of making a comprehensive determination together with the evaluation result regarding other ion species and the like.
また、アニオン及び溶媒分子に関しては、図１２の（ｃ）、図１３の（ｃ）から、ＰＥＴＯＨとＰＥＴＮＨとは、拡散係数の平均値及び拡散係数の分布幅がそれぞれ略等しく、易動性に差がほとんど無いことが分かる。 As for anions and solvent molecules, from (c) in FIG. 12 and (c) in FIG. 13, PETOH and PETNH have substantially the same diffusion coefficient and the same distribution width of the diffusion coefficient, respectively. It can be seen that there is almost no difference.
ここでは、従来の孔径分布の測定法であるガス吸着法との比較例を説明する。図１４は、孔径分布が異なる２種類の試料ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨに関して、従来の測定方法であるガス吸着法で測定した結果を示すグラフである。ガス吸着法は、ある気体分子（ここでは窒素）を圧力を変えて吸着（脱着）させる測定法であり、圧力に応じて気体分子は固体表面に層を成して吸着されていくことより、その吸着量と圧力の相関から、仮定されたモデルに従い孔径分布を計算する方法である。 Here, a comparative example with a gas adsorption method, which is a conventional method for measuring the pore size distribution, will be described. FIG. 14 is a graph showing the results of measurement by a gas adsorption method, which is a conventional measurement method, for two types of samples PETNN and PETNH having different pore size distributions. The gas adsorption method is a measurement method that adsorbs (desorbs) a certain gas molecule (here, nitrogen) by changing the pressure. The gas molecule is adsorbed in a layer on the solid surface according to the pressure. In this method, the pore size distribution is calculated according to an assumed model from the correlation between the amount of adsorption and the pressure.
ＰＥＴＮＨは、実施例１で説明したのと同じ化学組成であり、同じ方法で製造された多孔性材料である。一方、ＰＥＴＮＮは、化学組成はＰＥＴＮＨと同じであるが、ヒートプレスした後の製造方法が異なる。即ち、ＰＥＴＮＮの、化学組成、及び製造方法は次の通りである。重量平均分子量１５０万の超高分子ポリエチレン８１重量％、重量平均分子量３００万以上のノルボルネンゴム３重量％、及び熱可塑性エラストマー１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と、流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度でニーダーを用いて６０分間溶解混練後、シート状に成型。続いてシート厚が０．９ｍｍになるまで１１５℃でヒートプレスし、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行い、樹脂シートを得た。このシートを、１２５℃の温度で直交する二軸の各々の方向に同時に４倍に二軸延伸して、多孔フィルムを得た。その後、得られたフィルムを１２６℃にて２時間熱処理した。これにより得られた多孔性フィルムをＰＥＴＮＮで表す。 PETNH is a porous material having the same chemical composition as described in Example 1 and manufactured by the same method. On the other hand, PETNN has the same chemical composition as PETNH, but the manufacturing method after heat pressing is different. That is, the chemical composition and manufacturing method of PETNN are as follows. 15 parts by weight of a polymer composition comprising 81% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000, 3% by weight of norbornene rubber having a weight average molecular weight of 3 million or more, and 16% by weight of thermoplastic elastomer, and 85 parts by weight of liquid paraffin Are uniformly mixed in a slurry state, melted and kneaded with a kneader at a temperature of 160 ° C. for 60 minutes, and then molded into a sheet shape. Subsequently, heat pressing was performed at 115 ° C. until the sheet thickness became 0.9 mm, and the solvent was removed using heptane to obtain a resin sheet. This sheet was simultaneously biaxially stretched 4 times in each of biaxial directions perpendicular to each other at a temperature of 125 ° C. to obtain a porous film. Thereafter, the obtained film was heat-treated at 126 ° C. for 2 hours. The porous film thus obtained is represented by PETNN.
ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨは、電子顕微鏡による観察の結果、ＰＥＴＮＨは、孔径が比較的小さくそろっているのに対して、ＰＥＴＮＮは、孔径が比較的大きい孔もあり、ばらつきが大きいことが分かっている。 As a result of observation with an electron microscope, PETNH and PETNH have a relatively small hole diameter, whereas PETNN has a hole with a relatively large hole diameter and is known to have large variations.
図１４に示した結果は、ＰＥＴＮＮに関しては、その電子顕微鏡写真による観測結果と整合するものであった。しかし、ＰＥＴＮＨに関しては、その電子顕微鏡写真からは孔径が比較的そろっているが、図１４に示したグラフでは孔径が広い幅で分布していると言える。即ち、電子顕微鏡写真による観察とガス吸着法での測定結果との整合性が低かった。 The results shown in FIG. 14 are consistent with the observation results of the PETNN for the electron micrograph. However, regarding PETNH, although the pore diameter is relatively uniform from the electron micrograph, it can be said that the pore diameter is distributed with a wide width in the graph shown in FIG. That is, the consistency between the observation by the electron micrograph and the measurement result by the gas adsorption method was low.
一方、図１５、１６は、実施例１と同様に、リチウム塩ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に溶解した電解液を使用して、ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨと同じ試料を本発明の方法で測定した結果である。図１５、１６は、それぞれ、カチオン（Ｌｉ+）（Ｌｉで示す）、アニオン（ＰＦ6 -）（Ｆで示す）に関するデータである。何れの図においても、（ａ）はＰＥＴＮＮに関する測定データに対して本発明の方法でフィッティングした結果を示すグラフであり、（ｂ）はＰＥＴＮＨに関する測定データに対して本発明の方法でフィッティングした結果を示すグラフであり、（ｃ）は本発明の方法で求めた拡散係数の分布を示すグラフである。 On the other hand, FIGS. 15 and 16 show the same sample as PETNN and PETNH using the electrolytic solution obtained by dissolving the lithium salt LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, as in Example 1. It is the result measured by. FIGS. 15 and 16 are data relating to a cation (Li + ) (indicated by Li) and an anion (PF 6 − ) (indicated by F), respectively. In any figure, (a) is a graph showing the result of fitting the measurement data on PETNN by the method of the present invention, and (b) is the result of fitting the measurement data on PETNH by the method of the present invention. (C) is a graph showing the distribution of the diffusion coefficient obtained by the method of the present invention.
ＰＥＴＮＨの測定データは、１つのガウス分布で再現することができた（図１５及び１６の（ｂ））。また、ＰＥＴＮＮの測定データの再現には、２つのガウス分布を使用することが必要であった（図１５及び１６の（ａ））。即ち、図１５及び１６の（ｃ）に示した本発明の評価方法によって得られた拡散係数の分布から、ＰＥＴＮＨでは、孔径が１つの平均値の付近に比較的狭い幅で分布していると言えるが、ＰＥＴＮＮでは、孔径が広い範囲にばらつき、１つの平均値を孔径の代表値とすることができず、複雑な孔径分布をしていると言える。このことは、ＰＥＴＮＮ、ＰＥＴＮＨの電子顕微鏡による観測結果と整合するものであった。即ち、本発明の評価方法は、従来のガス吸着法よりも、試料の実際の孔径分布の特性をよりよく評価できていると言える。 The measurement data of PETNH could be reproduced with one Gaussian distribution (FIGS. 15 and 16 (b)). Moreover, it was necessary to use two Gaussian distributions to reproduce the PETNN measurement data (FIGS. 15 and 16 (a)). That is, from the distribution of the diffusion coefficient obtained by the evaluation method of the present invention shown in FIGS. 15 and 16 (c), in PETNH, the pore diameter is distributed with a relatively narrow width in the vicinity of one average value. It can be said that PETNN varies in a wide range of pore sizes, and one average value cannot be used as a representative value of the pore size, and it can be said that the pore size distribution is complicated. This was consistent with the observation results of PETNN and PETNH with an electron microscope. That is, it can be said that the evaluation method of the present invention can better evaluate the actual pore size distribution characteristics of the sample than the conventional gas adsorption method.
ＲＦ１〜ＲＦ３ ＲＦパルス
Ｇ１、Ｇ２ 勾配磁場パルス
Ｍ0、Ｍ ＮＭＲエコー信号
ｇ 勾配磁場強度
δ 勾配磁場パルス幅
Δ 勾配磁場パルス間隔
RF1 to RF3 RF pulses G1, G2 Gradient magnetic field pulse M 0 , M NMR echo signal g Gradient magnetic field intensity δ Gradient magnetic field pulse width Δ Gradient magnetic field pulse interval
Claims (9)
勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の何れか１つを測定パラメータとして変化させて測定された複数の前記エコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１ステップと、
前記処理対象データを使用して、次の第１式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２ステップと、
前記第２ステップで求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第１式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第１式による前記処理対象データの再現性を評価する第３ステップと、
決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４ステップとを含むことを特徴とする多孔性材料の易動性評価方法。 A method for evaluating the mobility of a porous material using echo data measured by a magnetic field gradient NMR method,
From the plurality of echo data measured by changing any one of a group consisting of a time width of a gradient magnetic field pulse, a gradient magnetic field strength, and a time interval of adjacent gradient magnetic field pulses as a measurement parameter, A first step of designating, as processing target data, the echo data in a predetermined range that continues in the order of the magnitude of the measurement parameter;
Using the processing target data, M / M 0 calculated by the following first formula reproduces the processing target data:
A second step of obtaining parameters of the distribution function by an iterative method;
M / M 0 is calculated from the first equation using the parameter of the distribution function obtained in the second step, and the calculation result is compared with the processing target data corresponding to the first equation. A third step of evaluating the reproducibility of the processing object data according to
And a fourth step of presenting an average value and a width of the distribution function determined by the determined parameter.
前記第５ステップで決定された前記処理対象データを使用して、次の第２式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６ステップと、
前記第６ステップで求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第２式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第２式による前記処理対象データの再現性を評価する第７ステップと、
前記第７ステップにおいて再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、前記第６ステップに戻る第８ステップと、
前記第７ステップにおいて再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第２式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、第６ステップに戻る第９ステップとをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性材料の易動性評価方法。 If the reproducibility is not good as a result of the evaluation in the third step, before the fourth step, the echo data in a predetermined range that is continuous in order of the magnitude of the measurement parameter from the plurality of echo data. A fifth step of designating as processing target data;
Using the processing target data determined in the fifth step, M / M 0 calculated by the following second formula reproduces the processing target data:
A sixth step of obtaining the weight coefficient parameter and the parameter of the distribution function by an iterative method;
M / M 0 is calculated from the second equation using the weighting coefficient parameter and the distribution function parameter obtained in the sixth step, and the calculation result is compared with the corresponding processing target data. A seventh step of evaluating reproducibility of the processing target data according to the second equation;
If it is determined that the reproducibility is not good in the seventh step, an eighth step of returning to the sixth step after reducing the number of data to be processed;
When it is determined that the reproducibility is good in the seventh step, the determined weight coefficient parameter and the parameter of the distribution function are held, and the time when the reproducibility is determined to be good from all the echo data The residual echo data excluding the processing target data in the above is determined, and the data obtained by subtracting the calculated value calculated by the corresponding second equation from these residual echo data is used as new processing target data The method according to claim 1, further comprising a ninth step of returning to the sixth step.
前記分布関数のパラメータを決定する前記反復解法が、最小二乗法を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の多孔性材料の易動性評価方法。 The distribution function is a Gaussian distribution;
The method for evaluating the mobility of a porous material according to any one of claims 1 to 3, wherein the iterative method for determining the parameter of the distribution function uses a least square method.
勾配磁場パルスの時間幅、勾配磁場強度、及び隣接する勾配磁場パルスの時間間隔からなる群の中の１つを測定パラメータとして変化させて、磁場勾配ＮＭＲ法によって測定された複数のエコーデータの中から、前記測定パラメータの大きさの順に連続する所定範囲の前記エコーデータを処理対象データとして指定する第１の機能と、
前記処理対象データを使用して、次の第４式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第２の機能と、
前記第２の機能によって求められた前記分布関数のパラメータを使用して前記第４式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第４式による前記処理対象データの再現性を評価する第３の機能と、
決定された前記パラメータによって決定される前記分布関数の平均値及び幅を提示する第４の機能とを実現させるための多孔性材料の易動性評価プログラム。 On the computer,
One of a group consisting of the time width of the gradient magnetic field pulse, the gradient magnetic field strength, and the time interval of the adjacent gradient magnetic field pulses is changed as a measurement parameter, and a plurality of echo data measured by the magnetic field gradient NMR method are included. From the first function to specify the echo data of a predetermined range that is continuous in the order of the size of the measurement parameter as processing target data,
Using the processing target data, M / M 0 calculated by the following fourth formula reproduces the processing target data:
A second function for determining the parameter of the distribution function by an iterative method;
The M / M 0 is calculated from the fourth equation using the parameter of the distribution function obtained by the second function, and the calculation result is compared with the processing target data corresponding to the fourth function. A third function for evaluating the reproducibility of the processing target data by an equation;
A porous material mobility evaluation program for realizing a fourth function of presenting an average value and a width of the distribution function determined by the determined parameter.
前記第５の機能によって決定された前記処理対象データを使用して、次の第５式で計算されるＭ／Ｍ0が前記処理対象データを再現するように、
重み係数パラメータａ及び前記分布関数のパラメータを反復解法によって求める第６の機能と、
前記第６の機能において求められた前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを使用して前記第５式からＭ／Ｍ0を計算し、該計算結果と対応する前記処理対象データとを比較して、前記第５式による前記処理対象データの再現性を評価する第７の機能と、
前記第７の機能によって再現性が良好でないと判断された場合、前記処理対象データの個数を減少させた後に、再び前記第６の機能を実現させる第８の機能と、
前記第７の機能によって再現性が良好と判断された場合、決定された前記重み係数パラメータ及び前記分布関数のパラメータを保持し、全ての前記エコーデータの中から、再現性が良好と判断された時点での前記処理対象データを除いた残余エコーデータを決定し、これらの残余エコーデータから、対応する前記第５式で計算される計算値を減算して得られるデータを新たな処理対象データとした後、再び第６の機能を実現させる第９の機能とをさらに実現させる請求項６に記載の多孔性材料の易動性評価プログラム。 If the reproducibility is not good as a result of the evaluation in the third function, before realizing the fourth function, a predetermined range of a plurality of the echo data that are continuous in order of the magnitude of the measurement parameter A fifth function for designating the echo data as processing target data;
Using the processing target data determined by the fifth function, M / M 0 calculated by the following fifth formula reproduces the processing target data:
A sixth function for obtaining the weight coefficient parameter a and the parameter of the distribution function by an iterative solution;
M / M 0 is calculated from the fifth equation using the weighting coefficient parameter and the distribution function parameter obtained in the sixth function, and the calculation result is compared with the corresponding processing target data. A seventh function for evaluating reproducibility of the processing target data according to the fifth equation;
If it is determined that the reproducibility is not good by the seventh function, an eighth function that realizes the sixth function again after reducing the number of the processing target data;
When it is determined that the reproducibility is good by the seventh function, the determined weight coefficient parameter and the parameter of the distribution function are held, and the reproducibility is determined to be good from all the echo data. The residual echo data excluding the processing target data at the time point is determined, and the data obtained by subtracting the corresponding calculated value calculated by the fifth equation from these residual echo data is referred to as new processing target data. Then, the mobility evaluation program for a porous material according to claim 6, further realizing a ninth function for realizing the sixth function again.
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