JP4114040B2

JP4114040B2 - Method for producing fatty acid ester

Info

Publication number: JP4114040B2
Application number: JP2002048221A
Authority: JP
Inventors: 隆博辻; 孝信迫田
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Kanden Engineering Corp
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd; Kanden Engineering Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003246997A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関する。詳しくは、不純物の少ない脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸エステルは、絶縁油をはじめ、塩化ビニル樹脂や生分解性樹脂に添加される可塑剤等の様々な用途に使用されている。特に、生分解性樹脂に使用する可塑剤は生分解性であることが必要であるため、脂肪酸エステルが好適に使用される。
脂肪酸エステルの製造方法として、例えば、特開２０００−９６０８０号公報は、塩基性触媒の存在下で、油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを合成する方法において、この交換反応の途中で反応系に水を添加することにより、副生するグリセリンを水層へ移行させて除去する方法を開示している。
しかし、水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いると、水の添加により反応系が乳化してしまい、水層と有機層との分離が極めて困難になって、その結果収率が悪くなる。また、油脂の種類によってはエステル交換反応が進行しない場合、あるいは進行してもエステル交換反応と同時に目的とするエステルの分解もしくは副生成物量が増加して目的物であるエステルが少量しか得られない場合がある。例えば、油脂がひまし油である場合にはエステル交換反応が進行するが、菜種油である場合には該反応は進行するものの、副生成物量が増加してしまい、目的物であるエステルが少量しか得られない。
【０００３】
そこで、酸性触媒を使用して脂肪酸エステルを製造する方法として、特開２０００−９０７４０号公報は、酸性触媒の存在下で菜種油とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを合成する方法を開示している。この方法では、酸性触媒として硫酸を用い、エステル交換反応終了後に、先ず未反応のアルコールを完全に蒸発させ、次いで副生グリセリンを分液により除去し、さらに水酸化カルシウムにより酸を中和するが、中和後に過剰の水酸化カルシウム及び中和塩（例えば硫酸カルシウム）を濾過により除去し、水洗を行うことが必須の工程となっている。ここで、従来アルコールを完全に除去していたのは、通常エステル交換反応では原料油脂に対して過剰量の原料アルコールを使用するところ、エステル交換反応後に未反応のアルコールが多量に残存すると、アルコールが副生グリセリンおよび脂肪酸エステルに対して相溶化剤として作用し、その結果、エステル交換反応後に脂肪酸エステル、グリセリン及びアルコールの均一混合液が得られてしまい、グリセリンを分液により除去することができなくなるからである。
しかし、特開２０００−９０７４０号公報に記載の方法では、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを濾過しようとするとフィルターの目詰まりが激しいため、実際の生産規模で大量に濾過を行うことは生産効率を非常に低下させる。また、濾過により水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを完全に除去することは困難であるところ、水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムは水に極めて溶けにくいために、その後の水洗処理によっても微量が脂肪酸エステル中に残存する。従って、脂肪酸エステル層から水酸化カルシウムおよび硫酸カルシウムを完全に除去するためには水洗処理を何度も行う必要があり、この点でも生産効率が悪い。また、酸性触媒を用いる特開２０００−９０７４０号公報に記載の方法は、水洗処理時の水層と有機層との分層性が悪い。分層が不十分なままで脂肪酸エステル層を採取すると、副生成物であるグリセリン、酸性触媒、中和時に使用したアルカリ金属類、アルカリ土類金属類がエステルに残存することになる。このような脂肪酸エステルを例えば絶縁油に使用すれば、グリセリン中に混在する水酸基や金属が電気抵抗等の電気特性を低下させることがある。また可塑剤に使用すれば、金属が樹脂の分解を促進して樹脂の諸物性を低下させることがある。このような事態を避けるべく両層を完全に分離させるためには、水を添加した後の攪拌条件を穏やかにしたり、その後に混合液を長時間静置することが必要になり、生産効率が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法であって、不純物の少ない脂肪酸エステルを効率よく製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、以下の知見を見出した。
▲１▼ 酸性触媒の存在下で、油脂とアルコールとのエステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法において、エステル交換反応後に未反応のアルコールを完全に除去せず、理論生成脂肪酸エステルに対して５〜３５重量％存在させた状態で、その後の副生グリセリンの分液除去、アルカリ性水溶液を用いた酸性触媒の中和及び分液による中和水の除去、並びに、水洗及び水洗水の分液除去を行う場合には、中和後及び水洗後の水と脂肪酸エステルとの分層性が良好になる。また、アルコール存在量が余りに多いと、脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性が悪くなるが、理論生成脂肪酸エステルに対して３５重量％以内であれば、グリセリンとの分層性が損なわれることもない。その結果、副生グリセリンや中和に用いるアルカリ由来の金属等の混入が少ない脂肪酸エステルを効率良く生産することができる。
▲２▼ 酸性触媒の中和に固体のアルカリに代えてアルカリの水溶液を用いれば、過剰のアルカリおよび中和塩を濾過する必要や何回も水洗する必要がなくなり、その分生産効率が向上する。また、本発明方法では、エステル交換反応終了後に未反応のアルコールを前記特定の範囲で残しておくことにより脂肪酸エステルと水との分層性を向上させているため、アルカリ性水溶液を用いることにより水の分層工程が増えたとしても生産効率が低下することがない。
【０００６】
本発明は前記知見に基づきさらに研究を重ねて完成されたものであり、以下の各項の脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【０００７】
項１．酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行う工程と、副生するグリセリンを分液により除去する工程と、アルカリ性水溶液を用いて酸性触媒を中和する工程と、水洗する工程とを含み、エステル交換反応工程の後グリセリン除去工程の前に、反応系内に、アルコールを理論生成エステル量に対して５〜３５重量％存在させておく脂肪酸エステルの製造方法。
【０００８】
項２．油脂が菜種油である項１に記載の製造方法。
【０００９】
項３．アルコールが、炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルコールである項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法の概要
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、酸性触媒の存在下で油脂とアルコールとのエステル交換反応を行う工程と、副生するグリセリンを分液により除去する工程と、アルカリ性水溶液を用いて酸性触媒を中和する工程と、水洗する工程とを含み、エステル交換反応工程の後グリセリン除去工程の前に、反応系内に、アルコールを理論生成エステル量に対して５〜３５重量％存在させておく方法である。
エステル交換反応工程
エステル交換反応に供する原料油脂としては、特に制限されず、植物性油脂及び動物性油脂のいずれも用いることができる。植物性油脂としては、えの油、あまに油、きり油、大豆油のような乾性油、綿実油、ごま油、菜種油、米油のような半乾性油、ひまし油、落下生油、オリーブ油、椿油のような不乾性油等が挙げられる。動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。特に、植物性油脂が好ましい。中でも、菜種油がより好ましい。
【００１１】
エステル交換反応のもう一方の原料となるアルコールの種類は特に制限されず、公知のアルコールを使用できる。このようなアルコールとして、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐状アルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中では、水洗工程での良好な分層性が得られるという点で、水に難溶性のイソブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が好ましく、沸点が低いために留去し易いという点でイソブタノール及び１−ブタノールがより好ましい。
【００１２】
アルコールの使用量は、油脂１モル量に対して通常３．６〜２５倍モル量程度、特に４．５〜１０倍モル量程度、さらに特に４．５〜７．５倍モル量程度とすることが好ましい。ここで、油脂は通常グリセリンと脂肪酸（例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の混合物とのトリグリセリドであり、前記のアルコールの使用比率は、それら混合トリグリセリドの平均分子量を１モルと見なした場合の比率である。
【００１３】
アルコールの使用量が余りに少ないとエステル交換反応が非常に遅く、所定反応時間後にモノグリセリドやジグリセリドが残存する場合がある。この場合には目的物である脂肪酸エステルの収率が低下し、またその後の水洗時に脂肪酸エステル層と水層との分離不良を引き起こす。また、アルコールの使用量が余りに多いと、釜効率が低下したり、回収すべき余剰のアルコール量が多くなりその分手間がかかる。本発明の範囲であればこのような不都合が生じない。
【００１４】
酸性触媒としては、特に限定されず、エステル交換反応に通常用いられる公知の酸性触媒を使用できる。公知の酸性触媒として、例えば硫酸、塩酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸触媒；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等のルイス酸触媒；蟻酸、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸触媒等が挙げられる。これらの中ではプロトン酸触媒が好ましく、硫酸が更に好ましい。
【００１５】
酸性触媒の使用量は、油脂に対して通常０．５〜３重量％程度、特に１〜２重量％程度が好ましい。酸性触媒の使用量が余りに少ないと反応が遅く生産効率が悪い。また酸性触媒の使用量が余りに多いと、エーテル等のアルコールの分子間脱水物の副生が多くなり、またエステル交換反応後に、酸性触媒を中和するのに多量のアルカリを使用する必要が生じ経済的ではない。本発明の範囲であれば、このような問題は生じない。
【００１６】
エステル交換反応温度は、通常は、常圧下でアルコールが還流する温度とすればよい。但し、反応温度が１３０℃を越えるとアルコールそのものの脱水縮合によるエーテルの生成量や熱分解による副生成物の生成量が多くなり、目的物の収率が低下することがある。従って、常圧で還流温度が１３０℃を超えるようなアルコールを用いて反応させる場合には、減圧して還流温度が１３０℃を越えないようにすることが望ましい。
【００１７】
反応時間は使用するアルコールの種類によって異なるが、通常１〜１５時間程度の還流を行うことにより、略全ての油脂がエステル交換反応により脂肪酸エステル及びグリセリンになる。
アルコール量の調整工程
本発明方法においては、エステル交換反応の後酸性触媒の中和工程の前に、反応系内に存在するアルコールの存在量を、脂肪酸エステルの理論生成量に対して通常５〜３５重量％程度にする。アルコール存在量は、特に５〜２５重量％程度、さらに特に１０〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００１８】
アルコールが全く残存しないか又は残存量が余りに少ないと、グリセリンの分液時の脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性には悪影響はないが、その後の中和及び水洗処理時に脂肪酸エステル層と水層との分離不良を引き起こし、脂肪酸エステルの精製が困難になる。またアルコールの残存量が余りに多いと、アルコールが副生グリセリンおよび脂肪酸エステルに対して相溶化剤として作用し、脂肪酸エステルとグリセリンとアルコールとが均一溶液となってグリセリン分液時の脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性が悪くなる。その結果、グリセリンの回収率が悪くなり、最終的には脂肪酸エステルの精製が困難になるという問題が生じる。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００１９】
エステル交換反応後に反応系内に未反応のアルコールが、脂肪酸エステルの理論生成量に対して通常５〜３５重量％程度残存するように、エステル交換反応に供する原料アルコールの量を予め設定しておく場合には、エステル交換反応後にアルコール量を調整する工程は行わなくてもよい。
【００２０】
また、エステル交換反応後に、脂肪酸エステルの理論生成量に対して３５重量％を超える量の未反応アルコールが存在する場合には、３５重量％を超える分のアルコールを例えば留去により除去する。留去の際の温度、圧力条件は、使用するアルコールの沸点により異なるが、通常１．３〜６．７ｋＰａ程度の減圧留去が簡便である。なお、理論生成エステル量に対するアルコールの残存量が５％を下回ってしまった場合は不足分のアルコールを添加すればよい。回収されたアルコールは、エステル交換反応に再利用できる。
副生グリセリンの除去工程
エステル交換反応後、反応液を静置すれば、アルコールを含む脂肪酸エステル層とグリセリン層とに分離するため、下層であるグリセリン層を分離、除去する。
酸性触媒の中和工程
次いで、脂肪酸エステルをアルカリ性水溶液で中和する。アルカリとしては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機アルカリ化合物を使用できる。特に、炭酸ナトリウムのような弱塩基が好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強塩基は脂肪酸エステルを加水分解する場合があるため、これらの強塩基は、炭酸ナトリウムのような弱塩基と併用することが望ましい。
【００２１】
アルカリの使用量は、脂肪酸エステルの酸価に対して通常５〜３０倍量程度、特に１０〜２０倍量程度とすることが好ましい。ここで、アルカリの使用量の算出方法を以下の式に示す。
アルカリの使用量（ｋｇ）＝（Ａ／５６１００）×Ｍ１×（Ｍ２／Ｎ）×Ｘ
Ａ：中和しようとする化合物の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
Ｍ１：化合物の重量（ｋｇ）
Ｍ２：使用するアルカリの分子量
Ｎ：アルカリの価数
Ｘ：倍数
アルカリを水溶液として使用するのは、前述したように過剰のアルカリを濾過により除去しなくてもよく、また固−液接触系に比べて液−液接触系の方が中和が容易だからである。アルカリ性水溶液はアルカリの濃度が通常５〜１５重量％程度、特に７〜１０重量％程度のものを使用することが好ましい。
【００２２】
中和は、脂肪酸エステルとアルカリ性水溶液とを混合し、撹拌することにより行う。中和時の温度は、常温でもよいが、５０〜８０℃程度とすることが、良好な分層性を得るためには好ましい。撹拌時間（中和時間）は０．５〜２時間程度とすればよい。
【００２３】
中和後は、混合液を静置することにより脂肪酸エステル層と水層とに分層させ、下層の水層を除去する。
水洗工程
次いで、水洗処理により、脂肪酸エステル層中に残存する中和塩および微量のグリセリン等の不純物を除去する。反応液に水を添加し撹拌した後、静置すれば反応液が脂肪酸エステル層と水層とに分離するため、下層の水層を除去する。水は脂肪酸エステルに対して２０〜１００重量％程度添加すればよい。水洗処理温度は中和時と同程度とすればよい。攪拌時間は５〜１５分間程度で十分に水洗効果が得られる。
精製工程
次いで、通常分液された脂肪酸エステルを減圧下に脱水し、その後に減圧蒸留を行う。蒸留により得られる脂肪酸エステルに対して、その酸化に対する安定性を向上させるために例えばホスファイト系の酸化防止剤を添加したり、その流動性を向上させるために例えばポリ（メタ）アクリレート等の流動点降下剤を添加してもよい。これらの添加量は、脂肪酸エステルの物性が損なわれない範囲とすればよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によると以下の優れた効果が得られる。すなわち、エステル交換反応後に未反応のアルコールを完全に除去せず、理論生成脂肪酸エステルに対して５〜３５重量％の範囲で残存させた状態で、その後のグリセリンの除去、酸性触媒の中和及び水洗を行う場合には、グリセリンの良好な分層性を維持したままで、中和後及び水洗後の水層と脂肪酸エステル層との分層性を向上させることができる。その結果、グリセリンや中和に用いるアルカリ由来の金属等の混入が少ない純度の高い脂肪酸エステルを、実用上十分に効率良く生産することができる。
また、本発明においては、酸性触媒の中和に固体のアルカリに代えてアルカリの水溶液を用いるため、過剰のアルカリを濾過する必要や何回も水洗する必要がなくなり、その分生産効率が向上する。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌機、還流管および温度計を備えた０．５リットルの四つ口フラスコに、菜種油１３８ｇ（平均分子量９２００．１５モル）、２−メチル−１−プロパノール２３３ｇ（３．１５モル）および硫酸１．３８ｇを充填し、この混合溶液を攪拌しながら還流開始温度である１０８℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度で４時間還流を行い、反応を完結させた。反応完結の判断は東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を使用して行い、生成エステル中の残存モノグリセリドが１．５面積％以下となった時点で反応が完結したと判断した。
【００２７】
次いで、フラスコを室温まで冷却し、そのままの温度で反応系を２．７ｋＰａまで減圧し、真空度が一定になったところでフラスコ内の反応系を６０℃まで昇温して過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１８９．３ｇ回収した。この際の残存アルコール量は理論生成エステルに対して６．６重量％であった。
【００２８】
過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置することにより脂肪酸エステル層とグリセリン層とを分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを分液除去した。得られたグリセリンは１３．８ｇであった。また上層である脂肪酸エステル層の酸価は０．２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
次いで、エステル層１６１．２ｇに炭酸ナトリウム０．６４ｇ（０．００６モル、酸価に対して１５倍）を水６．６ｇに溶かしたアルカリ性水溶液を加え、７０℃で１時間攪拌した。次いで、同温度にて１時間静置分離した後、下層である水を分液除去した。ついで水洗、減圧脱水、及び真空蒸留を行った。蒸留によって１３２．２ｇの精製物を得た。
【００３０】
実施例２
２−メチル−１−プロパノール２３３ｇ（３．１５モル）を６６．６ｇ（０．９０モル）にし、硫酸の使用量を２．７６ｇにした以外は実施例１と同様に反応を完結させた。反応が完結した時点で残存アルコール量は理論生成エステル量に対して２１．６重量％であったため、アルコールを回収することなくそのまま１時間静置分離することにより、１３．８ｇのグリセリンを分液除去した。また上層であるエステル層の酸価は２．５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
次いで、エステル層１９２．５ｇに炭酸ナトリウム２．７４ｇ（０．０２６モル、酸価に対して６倍）と３０％水酸化ナトリウム水溶液１．１５ｇ（０．００９モル、酸価に対して理論中和量）を水４６．７ｇに溶かしたアルカリ性水溶液を加え、７０℃で１時間撹拌した。その他は実施例１と同様の操作を行い、１３３．６ｇの精製物を得た。
【００３２】
実施例３
実施例２において、２−メチル−１−プロパノール６６．６ｇ（０．９０モル）に代えて２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９０モル）を使用した以外は実施例２と同様の操作を行い、１４９．５ｇの精製物を得た。
【００３３】
比較例１
エステル交換反応終了までは実施例１と同様の操作を行った。その後、過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１９６．７ｇ回収した。この際の残存アルコール量は理論生成エステルに対して１．９重量％であった。過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを１３．８ｇ回収した。
【００３４】
この後も実施例１と同様の操作を行ったが、脂肪酸エステル層と水層との分層性がやや悪く、また中和後の水洗工程（湯洗い工程）においては反応系が完全に乳化してしまい、湯洗い水の分層除去が不可能であった。
【００３５】
比較例２
エステル交換反応終了までは実施例１と同様の操作を行った。その後、過剰分の２−メチル−１−プロパノールを１３６．７ｇ回収した。残存アルコール量は理論生成エステルに対して４０．０重量％であった。過剰アルコールを回収した後、エアリークにて常圧とし、攪拌を止めて１時間静置することにより脂肪酸エステル層とグリセリン層とが分離した。静置分離後に下層であるグリセリンを分液除去したが、分層性が極めて悪く、回収したグリセリンは１２．５ｇであった。残りのグリセリンは脂肪酸エステル層に残存しており、これ以上の分層は困難であった。この後も実施例１と同様の操作を行ったが、比較例１と同様に、脂肪酸エステル層と水層との分層性が極めて悪く、中和水の分層除去が不可能であった。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１、２で得られた脂肪酸エステルの精製物について、酸価、色相及び収率を測定した。色相は、JIS K0071（化学製品の色及び硫酸着色試験方法）に規定されるAPHA（American Public Health Association）で表した。APHA値が小さいほど着色の度合いが小さいことを示す。実施例１〜３及び比較例１、２における脂肪酸エステルとグリセリンとの分層性、グリセリン回収率、脂肪酸エステルと中和水との分層性、脂肪酸エステルと水洗水との分層性、得られた脂肪酸エステル精製物の酸価、色相及び収率を、以下の表１にまとめて示す。表１中、○は分層性がよい、△は分層性がやや悪い、×は分層性が極めて悪いことを示す。
【００３７】
【表１】

表１に示すように、未反応のアルコールを本発明に規定の範囲内で残存させた実施例１〜３では、グリセリン層との分層性及び水層との分層性が良好であった。これによりグリセリンが完全に回収されるとともに、脂肪酸エステルの収率が極めて高かった。また、分層性がよい結果、得られた脂肪酸エステルの酸価は極めて低く、すなわち脂肪酸や酸性触媒等の混入が少なかった。
【００３８】
一方、未反応アルコールの残存量が理論生成エステル量に対して１．９重量％と少ない比較例１では、グリセリンは完全に回収されたが、中和時及び水洗時の分層性が悪く、１時間の静置分離では脂肪酸エステル層と水層との分離が困難であった。このため、それ以降の蒸留を行うことができなかった。結果として比較例１では、本発明の実施例１〜３と同じ製造条件では、脂肪酸エステルを実用に耐えるような製品にすることはできなかった。
また、過剰アルコールの残存量が理論生成エステル量に対して４０重量％と多い比較例２では、脂肪酸エステル層とグリセリン層との分層性が悪く、グリセリンの回収率が低かった。またその後の中和工程において、水層とオイル層（脂肪酸エステル層）とを分離させることさえできなかった。結果として比較例２では、脂肪酸エステルを実用に耐えるような製品にすることはできなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fatty acid ester. Specifically, the present invention relates to a method for producing a fatty acid ester with few impurities.
[0002]
[Prior art]
Fatty acid esters are used in various applications such as insulating oils, plasticizers added to vinyl chloride resins and biodegradable resins. In particular, since the plasticizer used for the biodegradable resin needs to be biodegradable, fatty acid esters are preferably used.
As a method for producing a fatty acid ester, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-96080 discloses a method in which a fatty acid ester is synthesized by a transesterification reaction between fat and alcohol in the presence of a basic catalyst. Disclosed is a method for removing by-product glycerin by transferring water to the aqueous layer by adding water to the system.
However, when a basic catalyst such as sodium hydroxide is used, the reaction system is emulsified by the addition of water, and separation of the aqueous layer from the organic layer becomes extremely difficult, resulting in poor yield. Depending on the type of oil or fat, if the transesterification reaction does not proceed, or even if the transesterification reaction proceeds, the target ester is decomposed or the amount of by-products increases and only a small amount of the target ester is obtained. There is a case. For example, when the fat is castor oil, the transesterification reaction proceeds. When the oil is rapeseed oil, the reaction proceeds, but the amount of by-products increases and only a small amount of the target ester is obtained. Absent.
[0003]
Therefore, as a method for producing a fatty acid ester using an acidic catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90740 discloses a method for synthesizing a fatty acid ester by a transesterification reaction between rapeseed oil and alcohol in the presence of an acidic catalyst. Yes. In this method, sulfuric acid is used as an acidic catalyst. After the transesterification reaction is completed, unreacted alcohol is first completely evaporated, then by-product glycerin is removed by liquid separation, and the acid is neutralized with calcium hydroxide. After the neutralization, excess calcium hydroxide and neutralized salt (for example, calcium sulfate) are removed by filtration, and washing with water is an essential process. Here, the conventional alcohol has been completely removed because, in the transesterification reaction, an excessive amount of the raw material alcohol is used relative to the raw material fat and oil, and if a large amount of unreacted alcohol remains after the transesterification reaction, the alcohol Acts as a compatibilizer for by-product glycerin and fatty acid ester, and as a result, a uniform mixed solution of fatty acid ester, glycerin and alcohol is obtained after the transesterification reaction, and glycerin can be removed by liquid separation. Because it disappears.
However, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90740, when filtering calcium hydroxide and calcium sulfate, the filter is severely clogged. To lower. In addition, it is difficult to completely remove calcium hydroxide and calcium sulfate by filtration. However, since calcium hydroxide and calcium sulfate are extremely insoluble in water, trace amounts remain in the fatty acid ester even after the subsequent water washing treatment. To do. Therefore, in order to completely remove calcium hydroxide and calcium sulfate from the fatty acid ester layer, it is necessary to carry out water washing treatment many times, and the production efficiency is poor in this respect as well. In addition, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-90740 using an acidic catalyst has poor layer separation between the water layer and the organic layer during the water washing treatment. If the fatty acid ester layer is collected with insufficient separation, the by-product glycerin, acidic catalyst, alkali metals and alkaline earth metals used during neutralization remain in the ester. If such a fatty acid ester is used for insulating oil, for example, a hydroxyl group or a metal mixed in glycerin may deteriorate electrical characteristics such as electrical resistance. When used as a plasticizer, the metal may accelerate the decomposition of the resin and reduce the physical properties of the resin. In order to completely separate the two layers in order to avoid such a situation, it is necessary to moderate the stirring conditions after adding water or to leave the mixed solution for a long time after that. descend.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a fatty acid ester by an ester exchange reaction between fats and oils in the presence of an acidic catalyst, and capable of efficiently producing a fatty acid ester with few impurities.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
This inventor repeated earnest research in order to solve the said subject, and found the following knowledge.
(1) In the method for producing a fatty acid ester by transesterification of fats and alcohols in the presence of an acidic catalyst, the unreacted alcohol is not completely removed after the transesterification, and 5% of the theoretically produced fatty acid ester is obtained. In the presence of ˜35% by weight, the subsequent separation of by-product glycerin, neutralization of the acidic catalyst using an alkaline aqueous solution, removal of neutralized water by liquid separation, and water separation and water separation removal of water washing In the case of performing water separation, the layer separation property between water and the fatty acid ester after neutralization and washing with water becomes good. In addition, if the amount of alcohol present is too large, the layer separation between the fatty acid ester and glycerin is deteriorated, but if it is within 35% by weight with respect to the theoretically produced fatty acid ester, the layer separation with glycerol may be impaired. Absent. As a result, it is possible to efficiently produce fatty acid esters with less contamination of by-product glycerin and alkali-derived metals used for neutralization.
(2) If an aqueous alkali solution is used instead of a solid alkali for neutralizing an acidic catalyst, it is not necessary to filter excess alkali and neutralized salt or to wash with water many times, and the production efficiency is improved accordingly. . In the method of the present invention, the separation of the fatty acid ester and water is improved by leaving unreacted alcohol in the specific range after the transesterification reaction is completed. Even if the number of layer separation processes increases, production efficiency does not decrease.
[0006]
The present invention has been completed by further research based on the above findings, and provides a method for producing fatty acid esters of the following items.
[0007]
Item 1. A step of performing an ester exchange reaction between fat and alcohol in the presence of an acidic catalyst, a step of removing by-product glycerin by liquid separation, a step of neutralizing an acidic catalyst using an alkaline aqueous solution, and a step of washing with water A method for producing a fatty acid ester in which alcohol is present in the reaction system in an amount of 5 to 35% by weight based on the theoretically produced ester amount after the transesterification step and before the glycerin removal step.
[0008]
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the fat is rapeseed oil.
[0009]
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the alcohol is a linear or branched alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Outline of the method of the present invention The method for producing a fatty acid ester of the present invention comprises a step of transesterifying an oil and an alcohol in the presence of an acidic catalyst, and a step of removing by-product glycerin by liquid separation. Including a step of neutralizing the acidic catalyst using an alkaline aqueous solution and a step of washing with water, and after the transesterification reaction step and before the glycerin removal step, alcohol is added to the theoretically produced ester amount in the reaction system. It is a method of keeping it at ˜35% by weight.
Transesterification reaction step The raw oil / fat used for the transesterification reaction is not particularly limited, and any of vegetable oils and animal fats can be used. Vegetable oils include dry oil such as oil, linseed oil, persimmon oil, soybean oil, semi-drying oil such as cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, rice oil, castor oil, falling raw oil, olive oil, coconut oil Such non-drying oils can be mentioned. Animal fats and oils include beef tallow, pork tallow, fish oil and the like. Vegetable oils and fats are particularly preferable. Among them, rapeseed oil is more preferable.
[0011]
The kind of alcohol used as the other raw material of the transesterification reaction is not particularly limited, and a known alcohol can be used. Examples of such alcohols include linear or branched alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1, Examples include 1-dimethyl-1-ethanol (tert-butanol), 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, and benzyl alcohol. Of these, isobutanol, 1-butanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol and the like, which are hardly soluble in water, are preferable in that a good layering property in the washing step can be obtained. Isobutanol and 1-butanol are more preferable because they are low and are easy to distill off.
[0012]
The amount of alcohol used is usually about 3.6 to 25 times the molar amount, especially about 4.5 to 10 times the molar amount, more particularly about 4.5 to 7.5 times the molar amount of the oil and fat. It is preferable. Here, fats and oils are usually triglycerides with a mixture of glycerin and a fatty acid (for example, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.), and the ratio of the alcohol used is the average molecular weight of the mixed triglycerides. It is a ratio when it is regarded as 1 mol.
[0013]
If the amount of alcohol used is too small, the transesterification reaction is very slow, and monoglyceride or diglyceride may remain after a predetermined reaction time. In this case, the yield of the target fatty acid ester is reduced, and a separation failure between the fatty acid ester layer and the aqueous layer is caused during subsequent washing with water. Moreover, when there is too much usage-amount of alcohol, a pot efficiency will fall or the amount of surplus alcohol which should be collect | recovered will increase and it will take time. Such inconvenience does not occur within the scope of the present invention.
[0014]
It does not specifically limit as an acidic catalyst, The well-known acidic catalyst normally used for transesterification can be used. Known acidic catalysts include, for example, proton acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid; Lewis acid catalysts such as aluminum chloride and magnesium chloride; organic carboxylic acid catalysts such as formic acid, oxalic acid and acetic acid Is mentioned. Among these, a proton acid catalyst is preferable, and sulfuric acid is more preferable.
[0015]
The amount of the acidic catalyst used is usually about 0.5 to 3% by weight, particularly preferably about 1 to 2% by weight, based on the fat. If the amount of the acidic catalyst used is too small, the reaction is slow and the production efficiency is poor. In addition, if the amount of the acidic catalyst used is too large, the by-product of intermolecular dehydration of alcohol such as ether increases, and after transesterification, it is necessary to use a large amount of alkali to neutralize the acidic catalyst. Not economical. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
[0016]
The transesterification reaction temperature may normally be a temperature at which the alcohol is refluxed under normal pressure. However, when the reaction temperature exceeds 130 ° C., the amount of ether produced by dehydration condensation of the alcohol itself and the amount of by-products produced by thermal decomposition increase, and the yield of the target product may be reduced. Therefore, when the reaction is performed using an alcohol whose reflux temperature exceeds 130 ° C. at normal pressure, it is desirable to reduce the pressure so that the reflux temperature does not exceed 130 ° C.
[0017]
Although reaction time changes with kinds of alcohol to be used, by performing recirculation | reflux for about 1 to 15 hours normally, substantially all fats and oils will become fatty acid ester and glycerol by transesterification.
Step of adjusting the amount of alcohol In the method of the present invention, the amount of alcohol present in the reaction system is compared with the theoretical amount of fatty acid ester before the neutralization step of the acidic catalyst after the transesterification reaction. And usually about 5 to 35% by weight. The amount of alcohol present is preferably about 5 to 25% by weight, more preferably about 10 to 20% by weight.
[0018]
If the alcohol does not remain at all or the residual amount is too small, there is no adverse effect on the separation property of the fatty acid ester and glycerin when the glycerin is separated, but the fatty acid ester layer and the aqueous layer during the subsequent neutralization and washing treatment This makes it difficult to separate the fatty acid ester. If the remaining amount of alcohol is too large, the alcohol acts as a compatibilizer for the by-product glycerin and fatty acid ester, and the fatty acid ester, glycerin and alcohol become a uniform solution, and the fatty acid ester and glycerin at the time of glycerin separation are separated. The layer separation becomes worse. As a result, there arises a problem that the recovery rate of glycerin is deteriorated and it is finally difficult to purify the fatty acid ester. Such a problem does not occur within the scope of the present invention.
[0019]
The amount of the raw alcohol used for the transesterification reaction is set in advance so that unreacted alcohol remains in the reaction system after the transesterification reaction, usually about 5 to 35% by weight with respect to the theoretical amount of fatty acid ester. In some cases, the step of adjusting the alcohol amount after the transesterification reaction may not be performed.
[0020]
In addition, after the transesterification reaction, when an unreacted alcohol in an amount exceeding 35% by weight with respect to the theoretical amount of fatty acid ester is present, the alcohol exceeding 35% by weight is removed, for example, by distillation. The temperature and pressure conditions during the distillation vary depending on the boiling point of the alcohol used, but a vacuum distillation of about 1.3 to 6.7 kPa is usually convenient. If the remaining amount of alcohol with respect to the theoretically produced ester amount is less than 5%, a deficient amount of alcohol may be added. The recovered alcohol can be reused in the transesterification reaction.
Step of removing by-product glycerin After the transesterification reaction, if the reaction solution is allowed to stand, it is separated into a fatty acid ester layer containing alcohol and a glycerin layer, so that the lower glycerin layer is separated and removed.
Step of neutralizing acidic catalyst Next, the fatty acid ester is neutralized with an alkaline aqueous solution. As the alkali, for example, an inorganic alkali compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide can be used. In particular, a weak base such as sodium carbonate is preferred. Since strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide may hydrolyze fatty acid esters, these strong bases are desirably used in combination with weak bases such as sodium carbonate.
[0021]
The amount of alkali used is usually about 5 to 30 times, particularly about 10 to 20 times the acid value of the fatty acid ester. Here, the calculation method of the usage-amount of an alkali is shown to the following formula | equation.
Alkaline consumption (kg) = (A / 56100) × M1 × (M2 / N) × X
A: Acid value of compound to be neutralized (KOHmg / g)
M1: Weight of compound (kg)
M2: Molecular weight of alkali used N: Alkali valence X: Multiple alkali is used as an aqueous solution, as described above, excess alkali does not have to be removed by filtration, and compared to solid-liquid contact system This is because the liquid-liquid contact system is easier to neutralize. It is preferable to use an alkaline aqueous solution having an alkali concentration of usually about 5 to 15% by weight, particularly about 7 to 10% by weight.
[0022]
Neutralization is performed by mixing and stirring the fatty acid ester and the alkaline aqueous solution. The temperature at the time of neutralization may be room temperature, but is preferably about 50 to 80 ° C. in order to obtain good layer separation. The stirring time (neutralization time) may be about 0.5 to 2 hours.
[0023]
After neutralization, the mixed solution is allowed to stand to be separated into a fatty acid ester layer and an aqueous layer, and the lower aqueous layer is removed.
Washing step Next, impurities such as neutralized salts and trace amounts of glycerin remaining in the fatty acid ester layer are removed by washing with water. Water is added to the reaction solution and stirred, and then the reaction solution is separated into a fatty acid ester layer and an aqueous layer if allowed to stand, so the lower aqueous layer is removed. What is necessary is just to add about 20 to 100 weight% of water with respect to fatty acid ester. The washing temperature may be about the same as that during neutralization. Stirring time is about 5 to 15 minutes, and a sufficient water washing effect is obtained.
Purification step Subsequently, the normally separated fatty acid ester is dehydrated under reduced pressure, and then distilled under reduced pressure. For example, a phosphite-based antioxidant is added to the fatty acid ester obtained by distillation to improve its stability to oxidation, or a fluid such as poly (meth) acrylate is used to improve its fluidity. A point depressant may be added. These addition amounts may be in a range where the physical properties of the fatty acid ester are not impaired.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following excellent effects can be obtained. That is, the unreacted alcohol is not completely removed after the transesterification reaction, and is left in the range of 5 to 35% by weight with respect to the theoretically produced fatty acid ester. Thereafter, removal of glycerin, neutralization of the acidic catalyst and When washing with water, it is possible to improve the layer separation between the water layer and the fatty acid ester layer after neutralization and after washing with water while maintaining good layer separation of glycerin. As a result, it is possible to produce a fatty acid ester having a high purity with little contamination with glycerin or alkali-derived metal used for neutralization, sufficiently practically and efficiently.
Further, in the present invention, since an aqueous alkali solution is used instead of a solid alkali for neutralization of the acidic catalyst, it is not necessary to filter excess alkali or to wash with water many times, and the production efficiency is improved accordingly. .
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a test example demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited by these Examples.
[0026]
Example 1
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, 138 g of rapeseed oil (average molecular weight 920 0.15 mol), 233 g of 2-methyl-1-propanol (3.15 mol) and sulfuric acid 1 .38 g was charged, and this mixed solution was heated to a reflux start temperature of 108 ° C. over 1 hour while stirring, and refluxed at the same temperature for 4 hours to complete the reaction. Determination of the completion of the reaction was performed using a gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Tosoh Corporation, and it was determined that the reaction was complete when the residual monoglyceride in the produced ester was 1.5 area% or less.
[0027]
Next, the flask is cooled to room temperature, the reaction system is decompressed to 2.7 kPa at the same temperature, and when the degree of vacuum becomes constant, the reaction system in the flask is heated to 60 ° C. to excess 2-methyl. 189.3 g of -1-propanol was recovered. The amount of residual alcohol at this time was 6.6% by weight based on the theoretically produced ester.
[0028]
After recovering the excess alcohol, the fatty acid ester layer and the glycerin layer were separated by setting the pressure to normal by air leak, stopping stirring and allowing to stand for 1 hour. After the stationary separation, the lower layer glycerin was separated and removed. The obtained glycerin was 13.8 g. The acid value of the upper fatty acid ester layer was 0.28 mgKOH / g.
[0029]
Next, an alkaline aqueous solution prepared by dissolving 0.64 g of sodium carbonate (0.006 mol, 15 times the acid value) in 6.6 g of water was added to 161.2 g of the ester layer, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour. Subsequently, after standing and separating at the same temperature for 1 hour, the lower layer water was separated and removed. Subsequently, washing with water, dehydration under reduced pressure, and vacuum distillation were performed. By distillation, 132.2 g of a purified product was obtained.
[0030]
Example 2
The reaction was completed in the same manner as in Example 1 except that 233 g (3.15 mol) of 2-methyl-1-propanol was changed to 66.6 g (0.90 mol) and the amount of sulfuric acid used was 2.76 g. When the reaction was completed, the amount of residual alcohol was 21.6% by weight based on the amount of the theoretically produced ester. Therefore, 13.8 g of glycerin was separated by allowing to stand for 1 hour without recovering the alcohol. Removed. The acid value of the upper ester layer was 2.51 mgKOH / g.
[0031]
Next, 192.5 g of the ester layer was 2.74 g of sodium carbonate (0.026 mol, 6 times the acid value) and 1.15 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution (0.009 mol, theoretically based on the acid value). An aqueous alkaline solution in which 46.7 g of water was dissolved was added and stirred at 70 ° C. for 1 hour. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 133.6 g of a purified product.
[0032]
Example 3
In Example 2, instead of 66.6 g (0.90 mol) of 2-methyl-1-propanol, the same operation as in Example 2 was used except that 117 g (0.90 mol) of 2-ethyl-1-hexanol was used. To obtain 149.5 g of a purified product.
[0033]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed until the end of the transesterification reaction. Thereafter, 196.7 g of excess 2-methyl-1-propanol was recovered. The amount of residual alcohol at this time was 1.9% by weight based on the theoretically produced ester. After recovering excess alcohol, it was brought to atmospheric pressure with air leak, stirred and stopped for 1 hour. After the stationary separation, 13.8 g of glycerol as the lower layer was recovered.
[0034]
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, but the separation between the fatty acid ester layer and the aqueous layer was slightly poor, and the reaction system was completely emulsified in the water washing step (hot water washing step) after neutralization. As a result, it was impossible to remove the hot water washing layer.
[0035]
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed until the end of the transesterification reaction. Thereafter, 136.7 g of excess 2-methyl-1-propanol was recovered. The amount of residual alcohol was 40.0% by weight based on the theoretically produced ester. After recovering excess alcohol, the pressure was set to normal pressure with air leak, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 1 hour to separate the fatty acid ester layer and the glycerin layer. After the stationary separation, the lower layer of glycerin was separated and removed, but the layer separation was extremely poor, and the recovered glycerin was 12.5 g. The remaining glycerin remained in the fatty acid ester layer, and it was difficult to further divide the layer. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. However, as in Comparative Example 1, the separation property between the fatty acid ester layer and the aqueous layer was extremely poor, and it was impossible to remove the neutralized water. .
[0036]
About the refined | purified substance of the fatty acid ester obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, an acid value, a hue, and a yield were measured. The hue was expressed by APHA (American Public Health Association) defined in JIS K0071 (Testing method for color and sulfuric acid color of chemical products). It shows that the degree of coloring is so small that APHA value is small. Separation between fatty acid ester and glycerin in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, glycerol recovery rate, separation between fatty acid ester and neutralized water, separation between fatty acid ester and washing water, obtained The acid value, hue, and yield of the obtained fatty acid ester purified product are summarized in Table 1 below. In Table 1, “◯” indicates that the layer separation property is good, “Δ” indicates that the layer separation property is slightly poor, and “×” indicates that the layer separation property is extremely poor.
[0037]
[Table 1]

As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which the unreacted alcohol was left in the range specified in the present invention, the layer separation with the glycerin layer and the layer separation with the water layer were good. . As a result, glycerin was completely recovered and the yield of fatty acid ester was extremely high. Moreover, as a result of good layer separation, the acid value of the obtained fatty acid ester was extremely low, that is, there was little contamination with fatty acid or acidic catalyst.
[0038]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the residual amount of unreacted alcohol was as low as 1.9% by weight with respect to the theoretically produced ester amount, glycerin was completely recovered, but the layer separation during neutralization and washing with water was poor, It was difficult to separate the fatty acid ester layer from the aqueous layer by standing separation for 1 hour. For this reason, subsequent distillation could not be performed. As a result, in Comparative Example 1, under the same production conditions as in Examples 1 to 3 of the present invention, it was not possible to make a product that could endure the fatty acid ester in practical use.
Moreover, in Comparative Example 2 in which the residual amount of excess alcohol was as large as 40% by weight with respect to the theoretically produced ester amount, the separation property between the fatty acid ester layer and the glycerol layer was poor, and the glycerol recovery rate was low. In the subsequent neutralization step, the water layer and the oil layer (fatty acid ester layer) could not even be separated. As a result, in Comparative Example 2, the fatty acid ester could not be made into a product that could withstand practical use.

Claims

A step of performing an ester exchange reaction between fat and alcohol in the presence of an acidic catalyst, a step of removing by-product glycerin by liquid separation, a step of neutralizing an acidic catalyst using an alkaline aqueous solution, and a step of washing with water And a method for producing a fatty acid ester, wherein an alcohol is present in the reaction system in an amount of 5 to 35% by weight based on the theoretically produced ester amount after the transesterification step and before the glycerin removal step.

The method according to claim 1, wherein the fat is rapeseed oil.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the alcohol is a linear or branched alcohol having 1 to 8 carbon atoms.