JP4113951B2 - Methanol production method using biomass - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマスからメタノールを効率的に製造するバイオマスによるメタノール製造方法に関する。更に詳しくは、加熱した水蒸気とバイオマスを比較的低圧な環境で反応させて、生成する二酸化炭素を二酸化炭素吸収物質に吸収させて効果的に水素を生成し、この水素と吸収された二酸化炭素により、メタノールを合成するバイオマスによるメタノール製造方法に関する。 The present invention relates to a methanol production method using biomass for efficiently producing methanol from biomass. More specifically, heated water vapor and biomass are reacted in a relatively low pressure environment, and the generated carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide absorbing material to effectively generate hydrogen, and the hydrogen and absorbed carbon dioxide The present invention relates to a method for producing methanol using biomass for synthesizing methanol.
バイオマスは、生物由来の有機資源を意味し、陸上の木材や農作物、海の海藻・魚介類、これらを利用した後の有機性廃棄物等も含まれており、直接又は間接的に太陽光による光合成により再生可能な資源である。従来のバイオマスを利用してメタノールを合成する方法としては、特許文献１にバイオマスと天然ガス及び酸化剤を原料として水素・一酸化炭素の混合ガスを生成し、この混合ガスからメタノールを合成する方法及びその製造装置が開示されている。
Biomass refers to organic resources derived from living organisms, including terrestrial timber and agricultural products, seaweeds and seafood from the sea, and organic waste after using them, either directly or indirectly by sunlight. It is a resource that can be regenerated by photosynthesis. As a method for synthesizing methanol using conventional biomass,
特許文献２では燃焼酸化剤を用いバイオマスを水素、一酸化炭素等に熱化学的にガス化して、ガス化した水素と一酸化炭素とからメタノールを合成するシステムが開示されている。しかし、このシステムは生成した一酸化炭素を有効に使用することができない、特許文献３にはメタノールの生成効率をあげるために外部から水素を供給する方法が開示されている。
一方、特許文献４にはバイオマスの嫌気性微生物の発酵等によってメタンや二酸化炭素を含む発生ガスを生じさせ、メタンを分離・精製し、水素に分解して二酸化炭素と反応させてメタノールを製造する装置が開示されている。前者はメタノールの生成効率をあげるのに、バイオマスの他に天然ガスや水素を供給する必要があり、後者は、発酵時間がかかるので大量の発酵タンクを必要とする問題があり、その上バイオマスの利用率が低いという問題もある。 On the other hand, in Patent Document 4, generated gas containing methane and carbon dioxide is generated by fermentation of anaerobic microorganisms of biomass, etc., and methane is separated and purified, and decomposed into hydrogen and reacted with carbon dioxide to produce methanol. An apparatus is disclosed. In order to increase the production efficiency of methanol, it is necessary to supply natural gas and hydrogen in addition to biomass, and the latter has a problem of requiring a large amount of fermentation tank because it takes a long time for fermentation. There is also a problem that the utilization rate is low.
現在、人類社会では、化石燃料から脱却して、二酸化炭素問題を解決するための新しいエネルギー源としてバイオマスが期待されている。人類社会が化石燃料から脱却して、バイオマスを有効なエネルギー源として利用するためには、メタノール等の液体燃料をバイマスから効果的に製造方法の開発が望まれている。 Currently, in the human society, biomass is expected as a new energy source to overcome the carbon dioxide problem by moving away from fossil fuels. In order for human society to break away from fossil fuels and use biomass as an effective energy source, development of a method for effectively producing liquid fuels such as methanol from biomass is desired.
以上の理由により、バイオマスをメタノール合成の原料になる水素と一酸化炭素又は二酸化炭素に効果的に変換することが重要である。本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。 For the above reasons, it is important to effectively convert biomass into hydrogen and carbon monoxide or carbon dioxide, which are raw materials for methanol synthesis. The present invention has been made based on the technical background as described above, and achieves the following object.
本発明の目的は、二酸化炭素吸収物質の存在下でバイオマスを水蒸気と反応させ、バイオマスの大半の炭素を二酸化炭素として分解し、これを二酸化炭素吸収物質に吸収させることにより効果的に水素を生成し、この水素と二酸化炭素を吸収している二酸化炭素吸収物質を加熱分解して脱離する二酸化炭素とをメタノール合成触媒上で反応させてメタノールを合成して、バイオマスと水から効果的にメタノールを製造する方法及びその製造装置を提供することである。 The object of the present invention is to produce hydrogen effectively by reacting biomass with water vapor in the presence of a carbon dioxide-absorbing substance, decomposing most of the carbon of the biomass as carbon dioxide, and absorbing this into the carbon dioxide-absorbing substance. Then, this hydrogen and carbon dioxide-absorbing material that absorbs carbon dioxide are thermally decomposed to react with carbon dioxide that is desorbed to synthesize methanol to effectively produce methanol from biomass and water. And a manufacturing apparatus for the same.
本発明の他の目的は、バイオマスから発生する二酸化炭素をメタノールに変換して固定することができる、バイオマスによるメタノール製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing methanol using biomass, which can convert carbon dioxide generated from biomass into methanol and fix it.
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。第１の本発明のバイオマスによるメタノール製造方法は、二酸化炭素吸収物質共存下で、０．１ＭＰａから８．４ＭＰａの圧力、かつ５００〜８００℃の範囲で、バイオマスを水蒸気と反応させるバイオマスの熱化学的分解であって、この熱化学的分解は、前記バイオマスから分解した二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収物質に吸収させて水素を生成し、この水素の生成と同時又は並行して前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収物質に吸収させるものであり、前記二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収物質を熱化学的に分解して二酸化炭素ガスを生成し、前記水素と二酸化炭素吸収物質から分解した前記二酸化炭素とからメタノール合成触媒上でメタノールを合成することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention employs the following means. The method for producing methanol using biomass according to the first aspect of the present invention is the thermochemistry of biomass in which biomass is reacted with water vapor in the presence of a carbon dioxide-absorbing substance at a pressure of 0.1 MPa to 8.4 MPa and in the range of 500 to 800 ° C. In the thermochemical decomposition, carbon dioxide decomposed from the biomass is absorbed into the carbon dioxide absorbing material to produce hydrogen, and the carbon dioxide is produced simultaneously with or in parallel with the production of hydrogen. The carbon dioxide absorbing material, which is absorbed by the carbon dioxide absorbing material, thermally decomposes the carbon dioxide absorbing material that has absorbed the carbon dioxide to generate carbon dioxide gas, and is decomposed from the hydrogen and the carbon dioxide absorbing material. And methanol is synthesized on a methanol synthesis catalyst.
第２の本発明のバイオマスによるメタノール製造方法は、二酸化炭素吸収物質共存下で、５００〜８００℃、０．１ＭＰａ〜８．４ＭＰａの範囲でバイオマスを水蒸気と反応させて、生成する二酸化炭素を二酸化炭素吸収物質に吸収させて水素を効果的に生成する水素生成部と、生成した二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収物質を熱化学的に分解して二酸化炭素ガスを生成する二酸化炭素吸収物質再生部と、前記水素生成部で生じた水素と二酸化炭素吸収物質再生部で生成した二酸化炭素とからメタノール合成触媒上でメタノールを合成するメタノール合成部とを備えることを特徴とする。
以下、本発明のバイオマスによるメタノール製造方法を、製造に用いる各原料、水素と二酸化炭素の分離方法別に詳細に説明する。
In the method for producing methanol using biomass according to the second aspect of the present invention, the biomass is reacted with water vapor in the range of 500 to 800 ° C. and 0.1 MPa to 8.4 MPa in the presence of a carbon dioxide-absorbing substance, and the generated carbon dioxide is oxidized. A hydrogen generator that effectively generates hydrogen by absorbing it into a carbon-absorbing material, and a carbon dioxide-absorbing material regeneration unit that generates carbon dioxide gas by thermochemical decomposition of the carbon dioxide-absorbing material that has absorbed the generated carbon dioxide And a methanol synthesis unit that synthesizes methanol on a methanol synthesis catalyst from hydrogen generated in the hydrogen generation unit and carbon dioxide generated in the carbon dioxide absorbing material regeneration unit.
Hereinafter, the methanol production method using biomass of the present invention will be described in detail for each raw material used for production, and a method for separating hydrogen and carbon dioxide.
［バイオマス］
本発明で用いるバイオマスは、穀物、野菜、果物、稲藁、麦藁等の植物性の農産物、農産物の廃棄物、家畜の糞尿、山林から産出する木材等の植物性の林産物、海中から産する海藻等の海産物、それらの廃棄物を意味する。
[biomass]
Biomass used in the present invention includes plant agricultural products such as cereals, vegetables, fruits, rice straw, and wheat straw, agricultural waste products, livestock manure, plant forest products such as wood produced from mountain forests, and seaweeds produced from the sea. Mean seafood such as waste.
［二酸化炭素吸収物質］
本発明に用いる二酸化炭素吸収物質としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ等の酸化物（ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ、ＢａＯ、ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4等）及び同種金属の水酸化物（Ｃａ(ＯＨ)2，Ｍｇ(ＯＨ)2、Ｓｒ(ＯＨ)2，Ｂａ(ＯＨ)2，Ｆｅ(ＯＨ)2，Ｆｅ(ＯＨ)3等）が代表的なものである。これらのものとしては、例えば、石灰石及びドロマイト（苦灰石）等の炭酸カルシウム含有天然好物等がある。また、二酸化炭素吸収剤としては、Ｃａ分等を含み特徴的な多孔性三次元構造を有する牡蠣、ホタテ等の貝殻等の生物体を構成する酸化物、水酸化物として用いるのも二酸化炭素吸収には効果的である。
[Carbon dioxide absorbing substance]
Examples of the carbon dioxide absorbing material used in the present invention include oxides such as Ca, Mg, Sr, Ba, and Fe (CaO, MgO, SrO, BaO, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, etc.) and the like metals. Hydroxides (Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Fe (OH) 2 , Fe (OH) 3, etc.) are representative. These include, for example, calcium carbonate-containing natural favorites such as limestone and dolomite (dolomite). In addition, as a carbon dioxide absorbent, carbon dioxide absorption can also be used as an oxide or hydroxide that constitutes organisms such as oysters and shells such as scallops that have a characteristic porous three-dimensional structure including Ca and the like. It is effective.
この他にも、二酸化炭素吸収性能を持つ物質も本発明においては二酸化炭素吸収物質として使用することができる。これらの二酸化炭素吸収物質は、反応後に二酸化炭素吸収物質再生部において、二酸化炭素を吸収して生成した炭酸塩をマイクロ波、外部からの電気的な加熱等の既知の方法により分解して再生することができる。二酸化炭素吸収物質は、再生後に再び水素生成部に戻すことができる。本発明では、二酸化炭素吸収物質の再生時に生成される二酸化炭素を水素生成部で生じた水素と混合し、メタノール合成部においてメタノール合成触媒上でメタノールを合成する。 In addition, a substance having carbon dioxide absorption performance can also be used as a carbon dioxide absorbing substance in the present invention. These carbon dioxide-absorbing substances are decomposed and regenerated by a known method such as microwave or external electric heating in the carbon dioxide-absorbing substance regeneration section after the reaction, by absorbing the carbon dioxide and generating the carbonate. be able to. The carbon dioxide-absorbing material can be returned to the hydrogen generator again after regeneration. In the present invention, carbon dioxide generated at the time of regeneration of the carbon dioxide absorbing material is mixed with hydrogen generated in the hydrogen generation unit, and methanol is synthesized on the methanol synthesis catalyst in the methanol synthesis unit.
［第１のバイオマスの分離方法］
本発明の第１のバイオマスの分離方法は、高温高圧の容器である水素生成部に二酸化炭素吸収物質を配置し、５００〜８００℃の範囲、０．１ＭＰａ〜８．４ＭＰａの圧力範囲の条件で、バイオマスを水蒸気と反応させる。この水蒸気の反応は、石炭と超臨界状態の水との反応（例えば、特開２０００−１４３２０２号公報参照）、高温高圧下（８．０ＭＰａ以上、６００℃以上）での石炭と水蒸気の反応（例えば、特開２００１−１９４０２号公報参照）の場合と同様に、次のことがいえる。バイオマスと水蒸気（Ｈ2Ｏ）の反応で形成されるガス中の一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素、水素は、化学平衡にある。この平衡反応は、
[First Biomass Separation Method]
In the first method for separating biomass according to the present invention, a carbon dioxide-absorbing substance is disposed in a hydrogen generator that is a high-temperature and high-pressure vessel, and the pressure ranges from 500 to 800 ° C. and from 0.1 to 8.4 MPa. React biomass with water vapor. This steam reaction is a reaction between coal and supercritical water (see, for example, JP 2000-143202 A), and reaction between coal and steam under high temperature and high pressure (8.0 MPa or more, 600 ° C. or more) ( For example, as in the case of Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19402, the following can be said. Carbon monoxide, water vapor, carbon dioxide, and hydrogen in the gas formed by the reaction between biomass and water vapor (H 2 O) are in chemical equilibrium. This equilibrium reaction is
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 …（１）
の関係で記述される。ここで水素生成部の温度、圧力の条件で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、それ自身はこの平衡関係になんら影響を与えない二酸化炭素吸収物質を予め過剰に反応場に共存させれば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応により減少する。この減少した二酸化炭素の量に対し前述の化学平衡関係を維持するためには、必然的に一酸化炭素と水との反応により二酸化炭素と水素を生成する方向に反応が進行する。
CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (1)
It is described by the relationship. Here, it reacts with carbon dioxide under the conditions of temperature and pressure of the hydrogen generator to fix it as a solid, and in itself excessively absorbs carbon dioxide absorbing material that does not affect this equilibrium relationship in the reaction field in advance. If so, the amount of carbon dioxide in the gas is reduced by reaction with this substance. In order to maintain the above-described chemical equilibrium with respect to the decreased amount of carbon dioxide, the reaction inevitably proceeds in the direction of generating carbon dioxide and hydrogen by the reaction of carbon monoxide and water.
生じた二酸化炭素は、二酸化炭素吸収物質と反応し、ガス中から除去される。この結果最終的にはガス中には極少量の一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存在する形で化学平衡となる。ガスと固体（二酸化炭素吸収物質等）は冷却することにより、水蒸気は水に戻るため分離することが可能になる。この結果バイオマスから水素を主成分とするガスを製造することが可能になる。今、二酸化炭素吸収物質をＸとすると、下記の全反応（２）により水蒸気を効果的に水素に還元することができる。
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｘ＝（ＸＣＯ2）＋２Ｈ2 （Ｘ：二酸化炭素吸収剤）…（２）
The generated carbon dioxide reacts with the carbon dioxide absorbing material and is removed from the gas. As a result, the gas finally has chemical equilibrium in the presence of a very small amount of carbon monoxide and carbon dioxide and a large amount of water vapor and hydrogen. By cooling the gas and the solid (carbon dioxide absorbing material or the like), the water vapor returns to the water and can be separated. As a result, it becomes possible to produce a gas mainly composed of hydrogen from biomass. If the carbon dioxide-absorbing substance is now X, water vapor can be effectively reduced to hydrogen by the following total reaction (2).
C + 2H 2 O + X = (XCO 2 ) + 2H 2 (X: carbon dioxide absorbent) (2)
［第２のバイオマスの分離方法］
本発明の第２のバイオマスの分離方法は、二酸化炭素吸収物質共存下、５００〜８００℃、０．１ＭＰａ〜８．４ＭＰａの範囲で、バイオマスを水蒸気及び５％以下の濃度の酸素と反応させて、生成する二酸化炭素を二酸化炭素吸収物質に吸収させて水蒸気を効果的に還元して水素を生成する。
[Second Biomass Separation Method]
In the second method for separating biomass according to the present invention, biomass is reacted with water vapor and oxygen at a concentration of 5% or less in the range of 500 to 800 ° C. and 0.1 MPa to 8.4 MPa in the presence of a carbon dioxide absorbing substance. Then, the generated carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide-absorbing substance, and the water vapor is effectively reduced to generate hydrogen.
本発明の第２のバイオマスの分離方法は、５％以下の酸素を水蒸気（又は水）と共に加えて二酸化炭素吸収物質の存在下でバイオマスを水蒸気と反応させると、前述した（１）の反応式によりバイオマスのほとんどの炭素を二酸化炭素として二酸化炭素吸収物質に吸収させることにより効果的に水素を生成することができる。５％以下の酸素を加えることによりタール分の生成を極力抑え、吸収される二酸化炭素量を増し、水素生成が増加させることができる。従って、試料ないし原料を製造装置に装填するに際して、試料ないし、原料の中に含まれる空気等をわざわざ取り除く必要はない。 In the second method for separating biomass according to the present invention, when 5% or less oxygen is added together with water vapor (or water) and the biomass is reacted with water vapor in the presence of a carbon dioxide-absorbing substance, the reaction formula (1) described above Thus, hydrogen can be effectively generated by absorbing most of the carbon of the biomass as carbon dioxide in the carbon dioxide absorbing material. By adding 5% or less of oxygen, the production of tar can be suppressed as much as possible, the amount of carbon dioxide absorbed can be increased, and hydrogen production can be increased. Therefore, when the sample or the raw material is loaded into the manufacturing apparatus, it is not necessary to remove the sample or the air contained in the raw material.
［バイオマスの効率的分離方法］
前述した２つの本発明において、バイオマスの炭素を効果的に二酸化炭素として吸収物質に吸収させて、効果的に水素を生成するには、水素生成部でのバイオマスの炭素［Ｃ］に対する水蒸気のモル比（［Ｈ2Ｏ］／［Ｃ］）が２以上であるのが望ましい。モル比が２未満では、バイオマスが無駄に使用され、水素は効果的に生成されない。
[Efficient separation method of biomass]
In the two present inventions described above, in order to effectively absorb the carbon of biomass as carbon dioxide by the absorbent and effectively generate hydrogen, the mole of water vapor relative to carbon [C] of the biomass in the hydrogen generator The ratio ([H 2 O] / [C]) is desirably 2 or more. If the molar ratio is less than 2, biomass is wasted and hydrogen is not effectively produced.
また、本発明において水素を効果的に生成するには、水素生成部には二酸化炭素吸収物質は、少なくとも生成したすべての二酸化炭素を吸収出来る量を存在させなければならない。しかし、二酸化炭素吸収物質が多すぎると、水素生成の特性は低下する。バイオマスを水蒸気と反応させて効果的に水素を生成するときの二酸化炭素吸収物質とバイオマスの適切なモル比は、二酸化炭素吸収物質、バイオマスの種類、粒径、形状等にもよるが、例えば顆粒状のＣａ系二酸化炭素吸収物質と木質系バイオマスを用いる場合は、Ｃａ量［Ｃａ］のバイマスの炭素量［Ｃ］に対するモル比（［Ｃａ］/［Ｃ］）は５以下が好ましく、より好ましくは１〜４の範囲がよい。 In the present invention, in order to effectively generate hydrogen, the carbon dioxide-absorbing material must be present in the hydrogen generator so that at least all the generated carbon dioxide can be absorbed. However, if there are too many carbon dioxide-absorbing substances, the characteristics of hydrogen generation will be reduced. The appropriate molar ratio of the carbon dioxide-absorbing material and biomass when effectively reacting biomass with water vapor to generate hydrogen depends on the carbon dioxide-absorbing material, the type of biomass, particle size, shape, etc. When the Ca-type carbon dioxide-absorbing substance and woody biomass are used, the molar ratio ([Ca] / [C]) of the amount of Ca [Ca] to the amount of carbon [C] of bimus is preferably 5 or less, more preferably Is preferably in the range of 1-4.
二酸化炭素を効果的に二酸化炭素吸収物質に吸収するために、水素生成部での水素生成温度即ち二酸化炭素吸収温度や水素生成部の圧力は、本発明の水素生成部の温度範囲、圧力範囲内において、二酸化炭素吸収物質の二酸化炭素脱離温度によって変えることが出来る。二酸化炭素を効果的に二酸化炭素吸収物質に吸収させるには、一般に二酸化炭素吸収物質から二酸化炭素が脱離する温度が水素生成温度より高いのが好ましい。二酸化炭素吸収物質から二酸化炭素が脱離する温度が水素生成部での反応温度より低いときは、二酸化炭素を効果的に二酸化炭素吸収物質に吸収するには、水素生成部の圧力を高めるのが好ましい。 In order to effectively absorb carbon dioxide into the carbon dioxide-absorbing substance, the hydrogen generation temperature in the hydrogen generation section, that is, the carbon dioxide absorption temperature and the pressure of the hydrogen generation section are within the temperature range and pressure range of the hydrogen generation section of the present invention. In this case, it can be changed depending on the carbon dioxide desorption temperature of the carbon dioxide-absorbing substance. In order to effectively absorb carbon dioxide in the carbon dioxide-absorbing substance, it is generally preferable that the temperature at which carbon dioxide is desorbed from the carbon dioxide-absorbing substance is higher than the hydrogen generation temperature. When the temperature at which carbon dioxide is desorbed from the carbon dioxide-absorbing material is lower than the reaction temperature in the hydrogen generator, the hydrogen generator pressure must be increased to effectively absorb carbon dioxide into the carbon dioxide absorber. preferable.
従って、水素を効果的に生成するための適切な反応温度や圧力は、二酸化炭素吸収物質、バイオマスの種類、粒径、形状等にもよる。例えば顆粒状のＣａ系二酸化炭素吸収物質と木質系バイオマスを用いる場合は、反応温度は５００〜８００℃が好ましく、より好ましくは６００〜７５０℃の範囲がよい。一方、反応中の圧は、０．１ＭＰａ〜８．４ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａがよく、更に好ましくは０．３ＭＰａ〜２．０ＭＰａであるのがよい。 Therefore, the appropriate reaction temperature and pressure for effectively generating hydrogen depend on the carbon dioxide absorbing material, the type of biomass, the particle size, the shape, and the like. For example, when using granular Ca type | system | group carbon dioxide absorption substance and woody biomass, 500-800 degreeC of reaction temperature is preferable, More preferably, the range of 600-750 degreeC is good. On the other hand, the pressure during the reaction is preferably from 0.1 MPa to 8.4 MPa, more preferably from 0.1 MPa to 3.0 MPa, and even more preferably from 0.3 MPa to 2.0 MPa.
［メタノールの合成］
前述した第１又は第２のバイオマスの分離方法によって、バイオマスは水素と二酸化炭素に分離された後、次の方法によりメタノールに合成される。メタノール合成触媒上で混合された水素と二酸化炭素により効果的にメタノールに変換するためには、水素と二酸化炭素のモル比が１〜１０に、好ましくは２〜４の範囲に混合するのがよい。また、混合した水素と二酸化炭素から効果的にメタノールを製造するには、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、又は酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ系の公知技術であるメタノール合成用触媒を用いる（例えば、T. Fujitani,J.Nakamura/Applied Catalysis A:General 191(2000)111-129参照）。そのメタノール合成触媒の温度は、１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃が良い。
[Synthesis of methanol]
Biomass is separated into hydrogen and carbon dioxide by the first or second biomass separation method described above, and then synthesized into methanol by the following method. In order to effectively convert to methanol with hydrogen and carbon dioxide mixed on the methanol synthesis catalyst, the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide should be 1 to 10, preferably 2 to 4. . In addition, in order to effectively produce methanol from mixed hydrogen and carbon dioxide, methanol synthesis, which is a well-known technique of copper oxide-zinc oxide, copper oxide-chromium oxide-zinc oxide, or copper oxide-zinc oxide-alumina system, is performed. (See, for example, T. Fujitani, J. Nakamura / Applied Catalysis A: General 191 (2000) 111-129). The temperature of the methanol synthesis catalyst is 150 to 400 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
また、そのときの圧力は１．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａ、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１５．０ＭＰａがよい。メタノールの合成率を向上させるのには高圧下で行うのがよいが、実用上は低圧で触媒が働くものがコスト、安全性等の観点から製造システムを構築するときには好ましい。実用的には接触時間は５００〜１０，０００/hの範囲であるのがよいが、低圧下で反応するときは、接触時間をさらに短くしてもよい。メタノール合成用触媒上では、 The pressure at that time is 1.0 MPa to 15.0 MPa, more preferably 3.0 MPa to 15.0 MPa. In order to improve the synthesis rate of methanol, it is preferable to carry out under high pressure. However, practically, a catalyst that works at low pressure is preferable when constructing a production system from the viewpoint of cost, safety and the like. Practically, the contact time is preferably in the range of 500 to 10,000 / h, but when reacting under a low pressure, the contact time may be further shortened. On the methanol synthesis catalyst,
ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ CO 2 + 3H 2 → CH 3 OH + H 2 O
の反応が進行するので、メタノール合成触媒上で混合された水素と二酸化炭素により効果的にメタノールに変換するために、水素と二酸化炭素のモル比が１〜１０に、好ましくは２〜４の範囲、より好ましくは３に近づけるようにして混合するのが効果的である。 In order to effectively convert to methanol with hydrogen and carbon dioxide mixed on the methanol synthesis catalyst, the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide is 1 to 10, preferably 2 to 4. More preferably, mixing is performed so as to be close to 3.
また、このメタノール製造においては、水素、二酸化炭素と共に少量の残留水蒸気が存在してもメタノール製造効率の低下にはならなかった。むしろある程度の水蒸気の存在は、二酸化炭素と水素との反応によるメタノール生成効率を向上させた。 Moreover, in this methanol production, even if a small amount of residual water vapor was present together with hydrogen and carbon dioxide, the methanol production efficiency did not decrease. Rather, the presence of a certain amount of water vapor increased the efficiency of methanol production by the reaction between carbon dioxide and hydrogen.
本発明のバイオマスによるメタノール製造方法は、バイオマスと水蒸気の反応において効果的に水素が生成され、この水素を同時に生成する二酸化炭素吸収物質に吸収分離された二酸化炭素と反応させることにより、安価にメタノールを合成することができ、且つ二酸化炭素も固定することができる。また、バイオマスから水素を分離するときに酸素を加えるとより効率的に水素と二酸化炭素を分離することができる。 According to the method for producing methanol from biomass according to the present invention, hydrogen is effectively produced in the reaction between biomass and water vapor, and the hydrogen is reacted with carbon dioxide absorbed and separated into a carbon dioxide-absorbing substance that simultaneously produces hydrogen. And carbon dioxide can also be fixed. Moreover, when oxygen is added when separating hydrogen from biomass, hydrogen and carbon dioxide can be separated more efficiently.
以下、本発明のバイオマスによる具体的なメタノールの製造方法、及び装置の好適な実施の形態を説明する。図１は、本発明のバイオマスによるメタノール製造方法のフロー図であり、その概要を示すブロック図である。水素生成部１は、第１のバイオマスの分離方法の場合は、前述したバイオマス、二酸化炭素吸収物質、及び水を入れる容器である。第２のバイオマスの分離方法の場合は、バイオマス、二酸化炭素吸収物質、水、及び酸素を入れる容器である。
Hereinafter, preferred embodiments of a specific method and apparatus for producing methanol using biomass according to the present invention will be described. FIG. 1 is a flow diagram of a method for producing methanol using biomass according to the present invention, and is a block diagram showing an outline thereof. In the case of the first method for separating biomass, the
水素生成部１は、これらを導入して効果的に水素と二酸化炭素を生成するものであり、実際には特殊金属製の反応釜である。水素生成部１内では、水素と同時に生成する二酸化炭素は共存する二酸化炭素吸収物質で吸収される。発生した水素は分離されて、水素生成部１に接続されている水素を貯蔵するタンクである水素供給部２に送られる。水素生成部１から水素供給部２に送られ水素に含まれ残存している共存水、又は蒸気は、フィルター等（図示せず）で除去される。
The
水素生成部１内の二酸化炭素を吸収して炭酸塩を形成した二酸化炭素吸収物質は、反応後は二酸化炭素吸収物質再生部３に送られる。二酸化炭素吸収物質再生部３には、他の二酸化炭素吸収物質供給部７からも二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収物質を供給することができる。他の二酸化炭素吸収物質供給部７は、並列して配置された他の水素生成部１等を意味する。
The carbon dioxide absorbing material that has absorbed carbon dioxide in the
水素供給部２の水素は、水素・二酸化炭素混合部４に送られ、二酸化炭素吸収物質再生部３から供給される二酸化炭素と混合される。二酸化炭素吸収物質再生部３では、電熱線、マイクロ波等により炭酸塩を形成した二酸化炭素吸収物質を加熱して、熱化学的に分解し、二酸化炭素ガスを吐出させて生成し、同時に脱離するものである。生成された二酸化炭素は、それに含まれる水はフィルター等で除去して、水素・二酸化炭素混合部４へ送られ、ここで所定の割合に混合される。
The hydrogen in the
水素・二酸化炭素混合部４で混合された、水素、及び二酸化炭素ガスはブースター装置（図示せず）により所定の圧力に加圧され、メタノール合成部５に送られる。再生された二酸化炭素吸収物質は、再度二酸化炭素吸収物質として水素生成部１に供給することができる。メタノール合成部５では、前述した酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、又は酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ系等のメタノール合成用触媒を備え、水素、二酸化炭素混合部２から供給される混合水素、二酸化炭素ガスを所定の圧力、温度の下で反応させてメタノールを合成する。メタノール合成部５で合成されたメタノールはメタノール凝縮部６を通して、メタノールを凝縮させて水蒸気から分離し、液体のメタノールを得る。
Hydrogen and carbon dioxide gas mixed in the hydrogen / carbon dioxide mixing unit 4 are pressurized to a predetermined pressure by a booster device (not shown) and sent to the
［水素生成部１］
水素生成部１でのバイマスの水蒸気によるガス化では、固定床型炉、流動床炉や浮遊床炉を用いることができる。固定床型ガス化炉では、ある程度の粒径をもったバイオマスをガス化炉内に断続的にあるいは連続的に供給して、原料が静止あるいは上下方向に移動する状態でガス化することができるが、装置的には大量処理には向いていない。微粉化したバイオマスを急速にガス化炉に吹き込み、高温でガス化するときは浮遊床型炉が向いている。流動床炉型ガス化炉は、水等の流体を吹き込み、導入した粒状バイオマス、二酸化炭素吸収物質を流動させながらガス化するから、気体と固体との接触が良好であり、炉内温度が一定である長所があるので大量生産に適していて、装置の大型化も可能であるので、本発明では流動床炉型ガス化炉が好ましい。
［水素供給部２］
水素供給部２で多量の同伴窒素ガス（Ｎ2）が含まれるときは、ＰＳＡ法（Pressure Swing Adsorption）法により水素濃度を高めて二酸化炭素と混合して、昇圧したほうがよい。以下、実験室レベルのステンレス製流通式高圧装置を用いた実施例について述べる。尚、本発明は、これらの実施例に制限されるものではないことは言うまでもない。
[Hydrogen generator 1]
In the gasification of the biomass by steam in the
[Hydrogen supply unit 2]
When a large amount of entrained nitrogen gas (N 2 ) is contained in the
［その他］
本実施の形態のメタノール製造方法とその装置は、これらの実施の形態に限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の更なる変形例が可能であることは言うまでもない。例えば、本実施の形態で示すバイオマスによるメタノールの製造装置を説明するために示すものであるが、本発明を実施するものである限り原理的に同じであれば他の実施の形態のものを採用することは当然可能である。実際、実用化の段階では、装置の大規模化やそれに伴う形態の変更が必要である。
[Others]
It goes without saying that the methanol production method and apparatus of the present embodiment are not limited to these embodiments, and various other modifications can be made without departing from the essence thereof. . For example, it is shown for explaining the apparatus for producing methanol by biomass shown in the present embodiment, but as long as it is the same in principle as long as the present invention is carried out, the one of the other embodiment is adopted. Of course it is possible to do. In fact, at the stage of practical use, it is necessary to increase the scale of the apparatus and to change the form accordingly.
以下、本発明の実施例を実験例に換えて説明する。この実施例のものは実験室レベルのステンレス製の流通式高圧装置を水素発生部１として用いた例である。木質系バイオマスの杉材（平均サイズ ０．１１ｍｍ〜０．２５ｍｍ）、二酸化炭素吸収物質として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び水蒸気を、水酸化カルシウムのＣａ量［Ｃａ］に対する杉材の炭素量［Ｃ］のモル比（［Ｃａ］/［Ｃ］）が２、杉材の炭素[Ｃ]に対する水蒸気のモル比（[Ｈ2Ｏ]/［Ｃ］）が４になるようにして連続的に水素生成部１に導入し、６５０℃、１．０ＭＰａで反応させて、水素を生成し、二酸化炭素を水酸化カルシウムに吸収させた。
Examples of the present invention will be described below instead of experimental examples. This embodiment is an example in which a laboratory-grade stainless steel flow-type high-pressure apparatus is used as the
杉材と水酸化カルシウムは混合して、ホッパーを用い、同伴の窒素ガス（Ｎ2）のもとで２．４ｇ／min（０．８ｇ／min（杉材）、１．６ｇ／min（水酸化カルシウム）の供給速度で供給した。この反応条件で、定常的な水素生成がみられ、水素の生成は、理論収率（投入炭素１モルに対して水素２．０５モル）に対して、６２％であった（以下、「水素変換率」という）。水素生成部１ではガス成分として水素の他には少量のメタン（ＣＨ4）が検出された。水素生成部１で生成された水素は、同伴する窒素ガスにより水素供給部２へ送られ、共存する水は水素供給部２に導入する前に冷却して除去される。
Cedar and calcium hydroxide are mixed, using a hopper, and 2.4 g / min (0.8 g / min (cedar)), 1.6 g / min (water) under the accompanying nitrogen gas (N 2 ) Under these reaction conditions, steady hydrogen production was observed, and the hydrogen production was based on the theoretical yield (2.05 moles of hydrogen per mole of input carbon). was 62% (hereinafter, referred to as "hydrogen conversion"). minor amounts of the other hydrogen as the
この水素は、水素，二酸化炭素混合部で、二酸化炭素吸収物質再生部３から供給される二酸化炭素とモル比[水素]/[二酸化炭素]が３になるように混合して、ブースターを通り５．１ＭＰａに加圧してから高圧固定床型反応炉からなるメタノール合成部５に導入した。二酸化炭素吸収物質再生部３には二酸化炭素を既に二酸化炭素を吸収した炭酸カルシウムが存在し、二酸化炭素は、炭酸カルシウムを８００℃で再生して同時に生成する水を除去して水素・二酸化炭素混合部４に供給された。
This hydrogen is mixed with the carbon dioxide supplied from the carbon dioxide absorbing
メタノール合成部５では、高圧混合水素、二酸化炭素ガスを２５０℃、空間速度（Ｓ．Ｖ．）５０００／ｈの反応条件にして顆粒状Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で反応させメタノールを合成した。このようなメタノール製造反応及び装置により、バイオマスの３２％がメタノールに変換される。勿論、水素，二酸化炭素混合ガスの圧をさらにあげればメタノール変換率の向上はみられる。
In the
メタノール合成部５により、実施例１の二酸化炭素吸収物質共存下での杉材と水との反応系に、酸素をさらに１％加えてメタノール合成を行った。この反応条件でも、水素生成部では定常的な水素生成がみられ、実施例１に比べて水素変換率は６５％に増加し、メタン（ＣＨ4）の生成は低下し吸収二酸化炭素の増加が見られた。このようなメタノール製造反応及び装置により、２５０℃、空間速度（Ｓ．Ｖ．）５０００／ｈの反応条件にして顆粒状Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で反応させメタノールを合成した。この場合、バイオマスの３６％がメタノールに変換される。勿論、この場合も水素，二酸化炭素混合ガスの圧をさらに上げればメタノールへの変換率は向上する。
The
１…水素生成部
２…水素供給部
３…二酸化炭素吸収物質再生部
４…水素・二酸化炭素混合部
５…メタノール合成部
６…メタノール凝縮部
７…二酸化炭素吸収物質供給部
DESCRIPTION OF
Claims (8)
この熱化学的分解は、前記バイオマスから分解した二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収物質に吸収させて水素を生成し、この水素の生成と同時又は並行して前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収物質に吸収させるものであり、
前記二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収物質を熱化学的に分解して二酸化炭素ガスを生成し、
前記水素と二酸化炭素吸収物質から分解した前記二酸化炭素とからメタノール合成触媒上でメタノールを合成する
ことを特徴とするバイオマスによるメタノール製造方法。 Thermochemical decomposition of biomass in which biomass is reacted with water vapor in the presence of a carbon dioxide absorbing substance at a pressure of 0.1 MPa to 8.1 MPa and in the range of 500 to 800 ° C.,
In this thermochemical decomposition, carbon dioxide decomposed from the biomass is absorbed into the carbon dioxide-absorbing substance to generate hydrogen, and the carbon dioxide is absorbed into the carbon dioxide-absorbing substance simultaneously with or concurrently with the generation of hydrogen. It is what
The carbon dioxide absorbing material that has absorbed the carbon dioxide is thermochemically decomposed to generate carbon dioxide gas,
Methanol is synthesized on a methanol synthesis catalyst from the hydrogen and the carbon dioxide decomposed from the carbon dioxide-absorbing substance.
前記熱化学的分解に酸素を加える
ことを特徴とするバイオマスによるメタノール製造方法。 The method for producing methanol from biomass according to claim 1,
A method for producing methanol using biomass, which comprises adding oxygen to the thermochemical decomposition.
前記酸素濃度が５％以下である
ことを特徴とするバイオマスによるメタノール製造方法。 In the method for producing methanol from biomass according to claim 2,
The method for producing methanol using biomass, wherein the oxygen concentration is 5% or less.
バイオマスの炭素［Ｃ］に対する水蒸気のモル比（［Ｈ2Ｏ］／［Ｃ］）が２以上である
ことを特徴とするバイオマスによるメタノール製造方法。 In the method for producing methanol from biomass according to claim 1 selected from claims 1 to 3,
The method for producing methanol using biomass, wherein the molar ratio of water vapor to carbon [C] ([H 2 O] / [C]) is 2 or more.
生成した前記二酸化炭素吸収物質は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及び鉄（Ｆｅ）から選択される１以上の酸化物若しくは水酸化物、又は生物体を構成する前記酸化物若しくは前記水酸化物である
ことを特徴とするバイオマスによるメタノール製造方法。 In the method for producing methanol with biomass according to claim 1 selected from claims 1 to 4,
The generated carbon dioxide absorbing material is one or more oxides or hydroxides selected from calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), and iron (Fe), or a living organism It is the said oxide or the said hydroxide which comprises these. The methanol manufacturing method by biomass characterized by the above-mentioned.
二酸化炭素を吸収し炭酸塩を生成した前記二酸化炭素吸収物質の再生を、マイクロ波、又は電気的加熱により加熱して前記炭酸塩を分解して行うことを特徴とするメタノール製造方法。 The method for producing methanol with biomass according to claim 1 selected from claims 1 to 5,
A method for producing methanol, comprising: regenerating the carbon dioxide-absorbing substance that has absorbed carbon dioxide and produced a carbonate, and decomposes the carbonate by heating with microwaves or electric heating.
前記メタノール合成用触媒として銅を主成分とする触媒を用い、このメタノール合成用触媒上で１５０〜４００℃、０．１ＭＰａから１５．０ＭＰａの圧力の範囲の反応条件で水素と二酸化炭素からメタノールを製造することを特徴とするメタノール製造方法。 In the method for producing methanol with biomass according to claim 1 selected from claims 1 to 6,
A catalyst mainly composed of copper is used as the methanol synthesis catalyst. On the methanol synthesis catalyst, methanol is converted from hydrogen and carbon dioxide under reaction conditions in the range of 150 to 400 ° C. and a pressure of 0.1 MPa to 15.0 MPa. A method for producing methanol, characterized by producing.
前記水素と二酸化炭素のモル比が２〜４であることを特徴とする
バイオマスによるメタノール製造方法。 In the method for producing methanol with biomass according to claim 1, 2, or 7,
The method for producing methanol from biomass, wherein the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide is 2 to 4.
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