JP4112963B2 - Polyurethane and elastic fiber comprising the same - Google Patents

Description

【００１６】
（但し、Ｒ_１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はＲ_２とＲ_３が結合した脂環式炭化水素残基を示し、Ｒ_２及びＲ_３が共に水素である場合を除く。）
０．０５≦（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≦０．５０……（１）
（但し、Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数であり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状あるいはブロック状のどちらで存在しても良い。）
０．０６≦（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）≦０．７０……（２）
（但し、Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数である。）
１．２０≦｛（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）｝／｛（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）｝≦６．０ ……（３）
（但し、Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂ、Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂは上記と同じである。）
２．式（１）が、０．１０≦（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≦０．４５であり、式（２）が、０．１２≦（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）≦０．５４であることを特徴とする上記１記載のポリウレタン。
【００１７】
３．構造単位（Ｂ）がネオペンチレン残基であることを特徴とする上記１または２記載のポリウレタン。
【００１８】
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維。
【００１９】
５．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなる弾性繊維を使用した布帛。
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性能および良好な耐湿熱性を有し、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、ポリアルキレンエーテルジオール及び活性水素含有化合物を、それぞれ下記（イ）、（ロ）及び（ハ）と表した場合、基本的には、下記の構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の繰り返しにより表される構造を有する。
【００２３】
（イ）有機ポリイソシアネート：Ｒ_４−（ＮＣＯ）_Ｘ
（Ｒ_４は有機残基であり、ｘは２以上の整数である。）
（ロ）ポリアルキレンエーテルジオール：ＨＯ−Ｒ_５−ＯＨ
（Ｒ_５はポリアルキレンエーテルジオールの残基である。）
（ハ）活性水素含有化合物：Ｈ−Ｒ_６−Ｈ及び／又はＲ_７−Ｈ
（Ｒ_６、Ｒ_７は活性水素含有化合物の残基である。）
【００２４】
【化３】

【００２５】
【化４】

【００２６】
（但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数であり、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は前記と同じである。）
さらに、その構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物の官能基数に対応して、上記Ｒ_４基に結合するウレタン結合部分もしくはウレア結合部分は増減してもよく、また、上記ポリウレタン重合体の末端は、−Ｒ_６−Ｈ若しくは−Ｒ_７であってもよい。
【００２７】
本発明において、ポリアルキレンエーテルジオールは、前記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、前記式（１）で表される特定比率のアルキル基及び前記式（２）で表される特定比率のアルキル基末端を有する。
【００２８】
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の量が前記式（１）及び（２）の範囲を満足すると、乾熱セット性、耐湿熱性および弾性機能に優れたポリウレタン重合体が得られる。式（１）、（２）は、０．１０≦（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≦０．４５、および、０．１２≦（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）≦０．５４であることが好ましい。
【００２９】
このような特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テトラヒドロフランと、低分子ジオール又はその脱水環状低分子化合物を単独で又は組み合わせて、水和数を制御したヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造することができる。製造方法としては、例えば、特開昭６１−１２３６２８号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３０】
ポリアルキレンエーテルジオールの製造において、テトラヒドロフランと共に用いることができる低分子ジオール、環状低分子化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロペンタン、２−メチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタンが好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンエーテルジオールの分子量、共重合成分構成、共重合比、末端基比率は、反応の方法及び条件を種々変化させることによって、特定の値に容易に設定することが出来る。
【００３２】
ポリアルキレンエーテルジオールの分岐鎖を有する特定の構造単位（Ｂ）と、構造単位（Ａ）であるテトラメチレン単位は、ランダム状あるいはブロック状のいずれで分布していてもよい。ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロック状又はランダム状いずれにも分布させることができ、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を持つジオールを製造することが出来る。本発明においては、弾性特性の点から、ランダム状であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールにおける構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の末端基比率が前記式（３）を満足することが重要である。即ち、ポリアルキレンエーテルジオールの末端における構造単位（Ｂ）の比率が、ポリアルキレンエーテルジオール全体における構造単位（Ｂ）の比率よりも大きいことが特徴である。末端基比率が前記式（３）を満足すると、乾熱セット性の良好なポリウレタンが得られ、また、製造工程において、有機ポリイソシアネート化合物の反応性が良好で、反応が比較的短時間、低温で進行するため、副反応が生じず、アルファネート架橋結合の生成によるゲル化も生じない。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルジオールの末端基比率をコントロールするためには、反応の終点において構造単位（Ｂ）に由来する化合物を多く加えることにより、末端基に構造単位（Ｂ）が多く存在するようにコントロールすることができる。
【００３５】
ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、３００〜３０，０００、好ましくは５００〜５，０００で、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
さらに、上記のポリアルキレンエーテルジオールを、他のジオール等と任意の割合に混合又は併用して使用してもよい。
【００３７】
他のジオールとしては、数平均分子量２５０〜２０，０００程度のジオール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエステルジオールや、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、また、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールと、有機ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが出来る。
【００３９】
有機ポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、（イ）水、（ロ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等の１官能性第２級アミン、（ニ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、（ホ）本発明に用いられる前記ポリアルキレンエーテルジオール、（ヘ）公知の数平均分子量２５０〜５，０００程度のジオール類、及び（ト）一価のアルコール類等が挙げられる。
【００４１】
前記の有機ポリイソシアネート化合物や活性水素含有化合物は、夫々単独で用いてもよいが、必要に応じて予め混合して用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、下記のような方法が好ましい。
【００４３】
（イ）公知のポリウレタン化反応の技術、例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、１：１〜１：３．０（当量比）、好ましくは１：１．３〜１：２．０の割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添加して反応させる。
【００４４】
（ロ）有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワンショット重合法で反応させる。
【００４５】
ポリウレタン化反応においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、前記（ii）で表されるポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と、前記（iii）で表される活性水素含有化合物の活性水素の総和が、前記（ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、０．９〜１．１５当量であることが好ましく、１．０〜１．０５当量であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、ポリウレタンには、所望により、ガス黄変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなどの粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、フンタイトなどの無機微粒子、その他の配合剤等を適宜配合することも出来る。
【００４８】
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造する方法は特に限定されず、上述のようなポリウレタンを用いて、公知の紡糸方法（乾式法、湿式法、溶融法、反応法など）により製造することができる。
【００４９】
また、布帛としては、編物、織物、不織布等、特に限定されず、本発明のポリウレタン弾性繊維の使用割合も特に限定されない。
【００５０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００５１】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
なお、測定法、評価法等は下記の通りである。
【００５４】
（１）ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量
ピリジン−無水フタル酸法で水酸基（ＯＨ）価を求め、これより数平均分子量を求めた。
【００５５】
（２）ポリアルキレンエーテルジオールの組成比率及び末端基解析
ＮＭＲ装置（日本電子（株）製：α−４００）を用いて、観測核：^１Ｈ、積算回数：１００回、試料濃度：５０ｍｇ／ｍｌ（重水素化クロロフォルム）の条件にて測定した。
【００５６】
ＮＭＲチャートにおけるピークの積分強度とＭ_Ａ、Ｍ_Ｂ、Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂとの関係は次の通りである。
【００５７】
（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）＝｛（Ｉ_１＋Ｉ_２）／６｝／｛（Ｉ_１＋Ｉ_２）／６＋Ｉ_３／４｝
（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）＝（Ｉ_２／６）／｛（Ｉ_２／６）＋（Ｉ_１０／２）｝
（但し、Ｉｉは、ｉ位置のピークの積分強度を表す。）
（３）ポリウレタンの物性
テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、２０℃で測定した。
【００５８】
〔布帛の物性および評価〕
８４デシテックス／３０フィラメントのポリエステル加工糸及び４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を用いて製造した、編み組織２４ゲージのベア天編物について、測定、評価した。
【００５９】
（１）乾熱セット性
下記の方法で生機を処理し、乾熱セット性を評価した。
【００６０】
湯通し（９０℃×５分）→プレセット（１９０℃×１分）→ボイル処理（９８℃×６０分）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、ボイル処理はパドル染色機を使用した。
【００６１】
乾熱セット率は下記により求めた。
【００６２】
まず、編地のタテ方向、ヨコ方向のプレセット後の密度、ボイル処理後の密度を測定し、タテ方向セット率、ヨコ方向セット率を求めた。
【００６３】
タテ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のタテ密度）／（ボイル処理後のタテ密度）〕×１００
ヨコ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のヨコ密度）／（ボイル処理後のヨコ密度）〕×１００
次いで、下記式により乾熱セット率を求めた。
【００６４】
乾熱セット率（％）＝〔（タテ方向セット率（％））＋（ヨコ方向セット率（％））〕／２
乾熱セット率が高いほど、プレセットした布帛をボイルした際の密度変化が小さく、セット性が良好であるといえる。
【００６５】
（２）耐湿熱性
生機を下記の（ａ）、（ｂ）の方法で処理し、耐湿熱性を評価した。
【００６６】
（ａ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→第１回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
（ｂ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→２回目染色（１３０℃、３０分）→３回目染色（１３０℃、３０分）→第３回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、染色は液流染色機を使用し、３回まで染色を繰り返した。
【００６７】
（ａ）は、１回目の染色後、仕上げセットをした布帛であり、（ｂ）は、３回目の染色後、仕上げセットをした布帛である。
【００６８】
得られた布帛を、下記により応力測定を行い、耐湿熱性を求めた。
【００６９】
なお、応力測定は、タテ方向、ヨコ方向とも測定サンプルを３枚取り、タテ方向、ヨコ方向とも３枚の平均値を求め、次いで、タテ方向、ヨコ方向の平均値でもって耐湿熱性とした。
【００７０】
タテ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）〕×１００
ヨコ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）〕×１００
耐湿熱性（％）＝〔（タテ方向耐湿熱性（％））＋（ヨコ方向耐湿熱性（％））〕／２
耐湿熱性が低い場合、染色を繰り返すほど伸長時の応力が低下する。したがって、耐湿熱性の値は高いほど好ましい。
【００７１】
なお、応力の測定方法は下記の通りである。
【００７２】
テンシロン引張り試験機を使用し、幅２．５ｃｍ、把持長１０ｃｍに裁断したサンプルを、引張り速度３００ｍｍ／分で伸長し、８０％伸長時の応力（ｃＮ）を読み取った。
【００７３】
（３）洗濯収縮率
寸法変化率は、ＪＩＳ Ｌ−１０１８（Ｇ法）に従って測定した。
【００７４】
洗い方は、ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に従った。なお、洗剤はアタック（商品名：花王株式会社製）を使用し、干し方は、吊り干しを行った。
【００７５】
（４）伸張回復率
上記（２）において、応力の測定時に、サンプルを８０％伸張後に同じ速度で元の長さまで戻した際の、残留ひずみを測定した。
【００７６】
伸張回復率（％）＝〔｛（８０ｍｍ）−（戻し時に応力が０になった時点の長さ：ｍｍ）｝／（８０ｍｍ）〕×１００
〔参考例１〕（ポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇとネオペンチルグリコール４８ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して８時間撹拌下で反応させた後、ネオペンチルグリコール２０ｇを追加して３時間攪拌下で反応させた。
【００７７】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４５ｇを得た。
【００７８】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８１６、前記（１）式の、（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）＝０．１０、前記（２）式の、（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）＝０．２７であることが分かった。
【００７９】
なお、このポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８０】
〔参考例２〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇと水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを４ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま８時間撹拌下で反応させた。
【００８１】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１３７ｇを得た。
【００８２】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，９５０、前記（１）式の、（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）＝０．１３、前記（２）式の、（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）＝０．０４であることが分かった。
【００８３】
〔参考例３〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇ、３，３−ジメチルオキセタン２０ｇおよび水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して６時間撹拌下で反応させた。撹拌下、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま１時間反応させた。
【００８４】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１１２ｇを得た。
【００８５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８８０、前記（１）式の、（Ｍ_Ｂ）／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）＝０．４２、前記（２）式の、（Ｔ_Ｂ）／（Ｔ_Ａ＋Ｔ_Ｂ）＝０．７５であることが分かった。
【００８６】
〔実施例１〕
参考例１で得た数平均分子量１，８１６のポリアルキレンエーテルジオール１，８１６ｇ（１モル）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇ（１．６モル）とを、乾燥窒素下で８０℃３時間、撹拌下で反応させて、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４，４５７ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
【００８７】
一方、エチレンジアミン３４．２ｇ（０．５７モル）、ジエチルアミン４．３８ｇ（０．０６モル）をジメチルアセトアミド１，２３３ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹拌下で一気に加え、さらに室温下で１時間反応させ、ポリウレタンを得た。
【００８８】
得られたポリウレタンを用いて、通常の乾式紡糸法により、４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００８９】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
〔実施例２〜６〕
参考例１と同様にして、表１に示す末端基比率および数平均分子量を有する各種のポリアルキレンエーテルジオールを得た。
【００９１】
得られた各種のポリアルキレンエーテルジオールを用い、実施例１と同様にしてポリウレタン、および４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９２】
即ち、実施例１〜３は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例４は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールと３，３−ジメチルオキセタンとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例５は、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例６は、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサンとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いた。
【００９３】
なお、実施例に用いたポリアルキレンエーテルジオール、およびポリウレタン弾性繊維の物性を表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
参考例１において、ネオペンチルグリコールを添加せずに、テトラヒドロフランのみからなるポリアルキレンエーテルジオールを製造した。
【００９５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９６】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
〔比較例２及び３〕
参考例２、３で製造したポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９８】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
ポリアルキレンエーテルジオールとして、数平均分子量２，５００のポリヒドロキシテトラメチレングリコールに、ネオペンチルグリコールを加えて、数平均分子量１，６８０にした混合ジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１００】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは弾性繊維として有用であり、本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【０１０４】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【０１０５】
また、本発明のポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、熱成形性、耐熱性、弾性特性、取り扱い性に優れるために、弾性繊維やその布帛以外にも、フォーム、エラストマー、塗料、不織布、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で製造されたポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyurethane, a polyurethane elastic fiber having good processability, and a fabric using the polyurethane.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane elastic fibers are used in a wide range of fields, and further improvements in various functions are desired.
[0003]
Polyurethane elastic fibers have strong resilience, so if they have good heat resistance and poor dry heat setting properties, there is a problem that the fabric will curl when it is made into a fabric, and the shrinkage rate for washing will increase. There was a problem that shrinkage of the fabric occurred during washing. In order to solve such problems, the heat resistance of the polyurethane elastic fiber is reduced by improving the dry heat setting property of the polyurethane elastic fiber, that is, by reducing the hydrogen bond strength of the hard segment by using a mixed diamine for the polyurethane binder. There is a method of improving the dry heat setting. However, when the heat resistance (moisture heat resistance) of polyurethane is reduced by such a method, the fabric is greatly reduced in power under high-temperature dyeing conditions (for example, polyester dyeing conditions at 130 ° C.) and lacks tension. In some cases, the polyurethane elastic fiber in the fabric deteriorates and thread breakage may occur.
[0004]
Thus, the dry heat setting property and heat-and-moisture resistance of the polyurethane elastic fiber are in a trade-off relationship with each other. There has never been a fiber.
[0005]
Until now, various attempts have been made to improve the heat and moisture resistance. For example, Patent Document 1 discloses a polyurethane elastic fiber having improved moisture and heat resistance using a specific diaminourea compound. However, this polyurethane elastic fiber has good heat-and-moisture resistance, but has a low dry heat setting property and has a problem that the fabric curls.
[0006]
Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and the like propose a polyurethane using a copolymerized polyalkylene ether diol of tetrahydrofuran and a low-molecular cyclic ether compound. However, since the low-molecular cyclic ether compound has high reactivity, it is easy to form a block-like arrangement by itself, and a polyurethane elastic fiber having an excellent elastic function cannot be obtained. Moreover, the above-mentioned documents do not disclose that the dry heat setting property and the wet heat resistance are satisfied at the same time, and the effect is not sufficient.
[0007]
Patent Document 5 and Patent Document 6 describe the use of copolymer-type polyether polyols, polyurethanes, polyesters, and polyamides as soft executions. That is, Patent Document 5 discloses a polyurethane using a polyether glycol copolymerized with 4.2 mol% of neopentyl glycol groups, and Patent Document 6 discloses a copolymer of 3.4 mol% of neopentyl glycol groups. Polyurethanes using polyether glycol have been described, but they have low copolymerization ratios, and when molded into fibers or films, they have elastic functions such as high elongation, stress fluctuation, hysteresis loss, residual strain, etc. Insufficient dry heat setting and wet heat resistance.
[0008]
Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10 and the like disclose polyurethanes using copolymerized polyalkylene ether diols, all of which satisfy both dry heat setting properties and wet heat resistance. It's not good.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-155842
[Patent Document 2]
JP 58-125718 A
[Patent Document 3]
JP-A-60-26021
[Patent Document 4]
JP-A-63-235320
[Patent Document 5]
JP 61-120830 A
[Patent Document 6]
US Pat. No. 4,658,065
[Patent Document 7]
JP-A-1-284518
[Patent Document 8]
JP-A-2-49022
[Patent Document 9]
JP-A-2-19511
[Patent Document 10]
International Publication No. WO 97/00982
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a polyurethane and a polyurethane elastic fiber having good processability, and more specifically, a polyurethane elastic fiber that simultaneously satisfies the contradictory performances of dry heat setting and wet heat resistance in the prior art as described above. And it aims at providing the polyurethane used for it, and also the fabric.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used, as a raw material, a specific polyalkylene ether diol having at least one alkyl group in a specific ratio as a side chain to an alkylene group at a specific position. The inventors have found that the polyurethane elastic fiber used satisfies the trade-off performance of dry heat setting property and wet heat resistance at the same time, and reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
[0013]
1. (I) an organic polyisocyanate compound,
(Ii) It consists of the following structural units (A) and (B), has a composition satisfying the following formulas (1), (2) and (3), and has a number average molecular weight of 300 to 30,000. A polyalkylene ether diol, and
(Iii) an active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group,
Polyurethane made from
[0014]
-(CH₂)₄-O- (A)
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(However, R₁Is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R₂, R₃Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or R₂And R₃Represents a bonded alicyclic hydrocarbon residue, R₂And R₃Unless both are hydrogen. )
0.05 ≦ (M_B) / (M_A+ M_B) ≦ 0.50 …… (1)
(However, M_A, M_BIs the total number of structural units (A) and (B) present in the polyalkylene ether diol, and the structural units (A) and (B) are random or block in the polyalkylene ether diol. May exist in either form. )
0.06 ≦ (T_B) / (T_A+ T_B) ≦ 0.70 …… (2)
(However, T_A, T_BIs the total number of structural units (A) and (B) present at the terminals of the polyalkylene ether diol. )
1.20 ≦ {(T_B) / (T_A+ T_B)} / {(M_B) / (M_A+ M_B)} ≦ 6.0 …… (3)
(However, M_A, M_B, T_A, T_BIs the same as above. )
2. Formula (1) is 0.10 ≦ (M_B) / (M_A+ M_B) ≦ 0.45, and the formula (2) is 0.12 ≦ (T_B) / (T_A+ T_BThe polyurethane according to 1 above, wherein ≦ 0.54.
[0017]
3. 3. The polyurethane according to 1 or 2 above, wherein the structural unit (B) is a neopentylene residue.
[0018]
4). The polyurethane elastic fiber which consists of a polyurethane in any one of said 1-3.
[0019]
5. The fabric using the elastic fiber which consists of a polyurethane in any one of said 1-3.
[0020]
The polyurethane elastic fiber of the present invention has good dry heat setting performance and good heat-and-moisture resistance, and a fabric using the same is excellent in elastic function after processing.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0022]
The polyurethane of the present invention basically has the following structural units (C) when the organic polyisocyanate, polyalkylene ether diol and active hydrogen-containing compound are represented by the following (A), (B) and (C), respectively. ) And (D).
[0023]
(A) Organic polyisocyanate: R₄-(NCO)_X
(R₄Is an organic residue, and x is an integer of 2 or more. )
(B) Polyalkylene ether diol: HO-R₅-OH
(R₅Is the residue of a polyalkylene ether diol. )
(C) Active hydrogen-containing compound: HR₆-H and / or R₇-H
(R₆, R₇Is the residue of an active hydrogen-containing compound. )
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
[Formula 4]

[0026]
(However, L and N are integers of 1 or more, and R₄, R₅, R₆Is the same as above. )
Furthermore, in accordance with the number of functional groups of the organic polyisocyanate compound constituting the skeleton of the structural units (C) and (D), the above R₄The urethane bond portion or urea bond portion bonded to the group may be increased or decreased, and the terminal of the polyurethane polymer is -R₆-H or -R₇It may be.
[0027]
In the present invention, the polyalkylene ether diol is composed of the structural units (A) and (B), and has a specific ratio represented by the formula (1) and a specific ratio represented by the formula (2). Having an alkyl group terminal.
[0028]
When the amounts of the structural units (A) and (B) satisfy the ranges of the above formulas (1) and (2), a polyurethane polymer excellent in dry heat setting property, wet heat resistance and elastic function can be obtained. Expressions (1) and (2) are expressed as 0.10 ≦ (M_B) / (M_A+ M_B) ≦ 0.45 and 0.12 ≦ (T_B) / (T_A+ T_B) ≦ 0.54.
[0029]
Such a specific polyalkylene ether diol can be produced by reacting tetrahydrofuran with a low-molecular diol or a dehydrated cyclic low-molecular compound thereof alone or in combination, and using a heteropolyacid with a controlled hydration number as a catalyst. it can. Examples of the production method include, but are not limited to, the method described in JP-A-61-123628.
[0030]
Examples of low molecular diols and cyclic low molecular compounds that can be used with tetrahydrofuran in the production of polyalkylene ether diols include neopentyl glycol, 3,3-dimethyloxetane, 3-methyltetrahydrofuran, and 1,1-dihydroxyethyl. Examples include cyclohexane, 1,1-dihydroxyethylcyclopentane, 2-methylhexyl glycol, 2-ethylhexyl glycol and the like, and neopentyl glycol and 3,3-dimethyloxetane are particularly preferable.
[0031]
The molecular weight, copolymer component composition, copolymerization ratio, and terminal group ratio of the polyalkylene ether diol can be easily set to specific values by variously changing the reaction method and conditions.
[0032]
The specific structural unit (B) having a branched chain of polyalkylene ether diol and the tetramethylene unit as the structural unit (A) may be distributed in a random or block form. Reactions using heteropolyacid catalysts can be distributed in either block or random form, and the diol crystallinity can be effectively changed in various ways. Diols can be produced. In the present invention, a random shape is preferable from the viewpoint of elastic characteristics.
[0033]
In the present invention, it is important that the ratio of terminal groups of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the polyalkylene ether diol satisfies the above formula (3). That is, the ratio of the structural unit (B) at the terminal of the polyalkylene ether diol is larger than the ratio of the structural unit (B) in the whole polyalkylene ether diol. When the terminal group ratio satisfies the above formula (3), a polyurethane having good dry heat setting property is obtained, and in the production process, the reactivity of the organic polyisocyanate compound is good, the reaction is relatively short, and the temperature is low. Therefore, no side reaction occurs and gelation due to the formation of alphanate crosslinks does not occur.
[0034]
In order to control the terminal group ratio of the polyalkylene ether diol, by adding a large amount of the compound derived from the structural unit (B) at the end point of the reaction, the terminal group is controlled so that there are many structural units (B). be able to.
[0035]
The number average molecular weight of the polyalkylene ether diol is 300 to 30,000, preferably 500 to 5,000, and more preferably 1,000 to 4,000.
[0036]
Furthermore, you may use said polyalkylene ether diol with other diols etc. by mixing or using together in arbitrary ratios.
[0037]
Other diols include diols having a number average molecular weight of about 250 to 20,000, such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyoxypentamethylene glycol, polyoxypropylene tetramethylene glycol, and the like. Polyether diol; one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, malonic acid, and ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, 1,10-decanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, Polyester diol obtained from one or more of glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, polylactone diol such as poly-ε-caprolactone and polyvalerolactone, polyester amide diol, polyether- Examples thereof include ester diols and polycarbonate diols.
[0038]
In the present invention, a polyurethane can be produced by reacting a polyalkylene ether diol and an organic polyisocyanate compound in the presence of an active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group.
[0039]
Examples of the organic polyisocyanate compound include compounds having at least two isocyanate groups in the molecule, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, bis (3-methyl-4-isocyanatophenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, hexamethylene diisocyanate and the like.
[0040]
Examples of the active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group include (i) water, (b) ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, N, Bifunctional aliphatic diamines such as N′-bis (γ-aminopropyl) -N, N-dimethylethylenediamine, (c) monofunctional amino compounds such as dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propyl Monofunctional secondary amines such as amine, methyl-isopropylamine, diisopropylamine, methyl-n-butylamine, methyl-isobutylamine, methylisoamylamine, (d) ethylene glycol, propylene glycol, butylene Diols such as coal, (e) the polyalkylene ether diol used in the present invention, (f) known diols having a number average molecular weight of about 250 to 5,000, and (g) monohydric alcohols. It is done.
[0041]
The organic polyisocyanate compound and the active hydrogen-containing compound may be used alone, or may be mixed in advance as necessary.
[0042]
Regarding the operation of the polyurethane reaction, the following method is preferred.
[0043]
(A) A known polyurethane-forming reaction, for example, a polyalkylene ether diol and an organic polyisocyanate compound are 1: 1 to 1: 3.0 (equivalent ratio), preferably 1: 1.3 to 1: 2. After reacting under an excess of organic polyisocyanate compound at a ratio of 0.0 to synthesize a urethane prepolymer, an active hydrogen-containing compound that reacts with the isocyanate group is added to the isocyanate group in the prepolymer and reacted. Let
[0044]
(B) The organic polyisocyanate compound, polyalkylene ether diol, and active hydrogen-containing compound are reacted at the same time by a one-shot polymerization method in which they are reacted in one stage.
[0045]
In the polyurethane reaction, a solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, benzene, or toluene may be used as necessary.
[0046]
The stoichiometric ratio of various compounds used in the present invention is the sum of the hydroxyl groups of the polyalkylene ether diol represented by (ii) and the active hydrogens of the active hydrogen-containing compound represented by (iii). Is preferably 0.9 to 1.15 equivalents, more preferably 1.0 to 1.05 equivalents, relative to the isocyanate group of the organic polyisocyanate compound represented by (i).
[0047]
In addition, for polyurethane, if necessary, gas yellowing inhibitor, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, anti-adhesive agent such as calcium stearate, magnesium stearate, polytetrafluoroethylene, organopolysiloxane, titanium oxide Inorganic fine particles such as zinc oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, and huntite, other compounding agents, and the like can be appropriately blended.
[0048]
The method for producing the polyurethane elastic fiber of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known spinning method (dry method, wet method, melting method, reaction method, etc.) using polyurethane as described above.
[0049]
Moreover, as a fabric, it is not specifically limited, such as a knitted fabric, a textile fabric, and a nonwoven fabric, The usage-amount of the polyurethane elastic fiber of this invention is not specifically limited.
[0050]
The polyurethane elastic fiber of the present invention has a good dry heat setting property and a good heat-and-moisture resistance, and a fabric using it has an excellent elastic function after processing.
[0051]
Furthermore, since the fabric using the polyurethane elastic fiber of the present invention has good dry heat setting properties and no curl of the fabric, the fabric can be easily handled during sewing. Since the shrinkage at the time is small and ester knitting dyeing at a high temperature such as 130 ° C. is possible, the clear color and the fastness of dyeing are good, and the elastic property is excellent with little decrease in stress during high temperature dyeing. Yes. Therefore, it has excellent features such as no missing knees and missing elbows when wearing clothing products, and good long-term product shape retention.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further, these do not restrict | limit the scope of the present invention.
[0053]
Measurement methods, evaluation methods, etc. are as follows.
[0054]
(1) Number average molecular weight of polyalkylene ether diol
The hydroxyl group (OH) value was determined by the pyridine-phthalic anhydride method, and the number average molecular weight was determined from this.
[0055]
(2) Composition ratio and end group analysis of polyalkylene ether diol
Using an NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd .: α-400), the observation nucleus:¹Measurement was performed under the conditions of H, number of integrations: 100 times, sample concentration: 50 mg / ml (deuterated chloroform).
[0056]
Peak integrated intensity and M in NMR chart_A, M_B, T_A, T_BThe relationship is as follows.
[0057]
(M_B) / (M_A+ M_B) = {(I₁+ I₂) / 6} / {(I₁+ I₂) / 6 + I₃/ 4}
(T_B) / (T_A+ T_B) = (I₂/ 6) / {(I₂/ 6) + (I₁₀/ 2)}
(However, Ii represents the integrated intensity of the peak at the i position.)
(3) Physical properties of polyurethane
Measurement was performed at 20 ° C. using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.).
[0058]
[Physical properties and evaluation of fabric]
A bare top knitted fabric having a knitted structure of 24 gauge manufactured using a polyester processed yarn of 84 dtex / 30 filament and a polyurethane elastic fiber of 44 dtex was measured and evaluated.
[0059]
(1) Dry heat setting
The fresh machine was processed by the following method and dry heat set property was evaluated.
[0060]
Boil (90 ° C x 5 minutes) → Preset (190 ° C x 1 minute) → Boil treatment (98 ° C x 60 minutes)
The density of the knitted fabric at the time of presetting was 90 courses / 2.54 cm × 45 wales / 2.54 cm, and a boil treatment was performed using a paddle dyeing machine.
[0061]
The dry heat set rate was calculated | required by the following.
[0062]
First, the warp direction of the knitted fabric, the density after pre-setting in the horizontal direction, and the density after boil processing were measured, and the warp direction setting rate and the horizontal direction setting rate were obtained.
[0063]
Vertical direction set rate (%) = [(Vertical density after pre-setting) / (Vertical density after boiling)] × 100
Horizontal direction set rate (%) = [(Horizontal density after pre-setting) / (Horizontal density after boil treatment)] × 100
Subsequently, the dry heat set rate was calculated | required by the following formula.
[0064]
Dry heat set rate (%) = [(Vertical direction set rate (%)) + (Horizontal direction set rate (%))] / 2
It can be said that the higher the dry heat set rate, the smaller the density change when the preset fabric is boiled, and the better the setability.
[0065]
(2) Moist heat resistance
The raw machine was processed by the following methods (a) and (b), and the wet heat resistance was evaluated.
[0066]
(A) Blanching (90 ° C., 60 seconds) → Preset (190 ° C., 60 seconds) → First dyeing (130 ° C., 30 minutes) → First finishing set (170 ° C., 60 seconds)
(B) Blanching (90 ° C., 60 seconds) → Preset (190 ° C., 60 seconds) → First dyeing (130 ° C., 30 minutes) → Second dyeing (130 ° C., 30 minutes) → 3rd dyeing (130 ° C. , 30 minutes) → 3rd finishing set (170 ° C, 60 seconds)
The knitted fabric density at the time of presetting was 90 courses / 2.54 cm × 45 wales / 2.54 cm, and dyeing was repeated up to 3 times using a liquid flow dyeing machine.
[0067]
(A) is a fabric having a finishing set after the first dyeing, and (b) is a fabric having a finishing set after the third dyeing.
[0068]
The obtained fabric was subjected to stress measurement according to the following to determine the moisture and heat resistance.
[0069]
In the stress measurement, three measurement samples were taken in both the vertical and horizontal directions, and the average value of the three samples in the vertical and horizontal directions was obtained. Then, the average value in the vertical and horizontal directions was used as moisture and heat resistance.
[0070]
Length-wise moisture and heat resistance (%) = [(Stress at 80% elongation after finishing setting in (b)) / (Stress at 80% elongation in length direction after finishing setting in (a))] × 100
Wet and heat resistance in the horizontal direction (%) = [(Stress at 80% elongation in the horizontal direction after finishing setting of (b)) / (Stress at 80% elongation in the horizontal direction after finishing setting of (a)]] × 100
Moisture and heat resistance (%) = [(Vertical and moist heat resistance (%)) + (Horizontal and moist heat resistance (%))] / 2
If the heat and humidity resistance is low, the stress during elongation decreases as the dyeing is repeated. Therefore, the higher the value of resistance to moist heat, the better.
[0071]
The stress measurement method is as follows.
[0072]
Using a Tensilon tensile tester, a sample cut to a width of 2.5 cm and a gripping length of 10 cm was stretched at a pulling speed of 300 mm / min, and the stress (cN) at 80% elongation was read.
[0073]
(3) Washing shrinkage rate
The dimensional change rate was measured according to JIS L-1018 (G method).
[0074]
The washing method was in accordance with JIS L-0217 (103). In addition, attack (trade name: manufactured by Kao Corporation) was used as the detergent, and the drying method was suspended and dried.
[0075]
(4) Extension recovery rate
In the above (2), when the stress was measured, the residual strain when the sample was returned to the original length at the same speed after stretching by 80% was measured.
[0076]
Elongation recovery rate (%) = [{(80 mm) − (length when stress becomes zero upon return: mm)} / (80 mm)] × 100
[Reference Example 1] (Production example of polyalkylene ether diol)
In a container equipped with a stirrer and a reflux condenser, 500 g of tetrahydrofuran and 48 g of neopentyl glycol were charged. Next, 500 g of phosphotungstic acid heated to 340 ° C. for 3 hours to make it anhydrous is added and reacted under stirring in an atmosphere of dry nitrogen gas at 60 ° C. for 8 hours. Then, 20 g of neopentyl glycol is added. For 3 hours under stirring.
[0077]
After standing at room temperature to separate into two layers, the upper layer was separated, and unreacted tetrahydrofuran and neopentyl glycol were removed by distillation to obtain 145 g of a transparent and viscous polyalkylene ether diol.
[0078]
The obtained polyalkylene ether diol has a number average molecular weight of 1,816, (M) of the above formula (1) by OH number measurement and NMR measurement._B) / (M_A+ M_B) = 0.10, in equation (2), (T_B) / (T_A+ T_B) = 0.27.
[0079]
An NMR chart of this polyalkylene ether diol is shown in FIG.
[0080]
[Reference Example 2] (Production example of polyalkylene ether diol using dehydrated cyclic low molecular weight compound)
In a container equipped with a stirrer and a reflux condenser, 500 g of tetrahydrofuran and 1.56 g of water were charged. Subsequently, 250 g of phosphotungstic acid heated to 340 ° C. for 3 hours to be anhydrous was added, and maintained at 60 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere, and 70 g of 3,3-dimethyloxetane was added dropwise at a rate of 4 g / min. Then, it was made to react under stirring for 8 hours, hold | maintaining at 60 degreeC.
[0081]
After allowing to stand at room temperature to separate into two layers, the upper layer was separated and unreacted tetrahydrofuran and 3,3-dimethyloxetane were removed to obtain 137 g of a transparent and viscous polyalkylene ether diol.
[0082]
The obtained polyalkylene ether diol has a number average molecular weight of 1,950, (M) of the above formula (1) by OH value measurement and NMR measurement._B) / (M_A+ M_B) = 0.13, (T) in the equation (2)_B) / (T_A+ T_B) = 0.04.
[0083]
[Reference Example 3] (Production example of polyalkylene ether diol using dehydrated cyclic low molecular weight compound)
In a vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 500 g of tetrahydrofuran, 20 g of 3,3-dimethyloxetane and 1.56 g of water were charged. Next, 250 g of phosphotungstic acid heated to 340 ° C. for 3 hours to make it anhydrous was added, and the reaction was continued for 6 hours with stirring under a dry nitrogen gas atmosphere at 60 ° C. Under stirring, 70 g of 3,3-dimethyloxetane was added dropwise at a rate of 5 g / min, and then reacted for 1 hour while maintaining at 60 ° C.
[0084]
After allowing to stand at room temperature to separate into two layers, the upper layer was separated and unreacted tetrahydrofuran and 3,3-dimethyloxetane were removed to obtain 112 g of a transparent and viscous polyalkylene ether diol.
[0085]
The obtained polyalkylene ether diol has a number average molecular weight of 1,880, (M) of the above formula (1) by OH value measurement and NMR measurement._B) / (M_A+ M_B) = 0.42, (T) in the equation (2)_B) / (T_A+ T_B) = 0.75.
[0086]
[Example 1]
1,816 g (1 mol) of a polyalkylene ether diol having a number average molecular weight of 1,816 obtained in Reference Example 1 and 400 g (1.6 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were added at 80 ° C. for 3 hours under dry nitrogen. And a reaction under stirring to obtain a prepolymer. After this was cooled to room temperature, 4,457 g of dimethylacetamide was added and dissolved with stirring at room temperature to obtain a uniform prepolymer solution.
[0087]
On the other hand, a solution prepared by dissolving 34.2 g (0.57 mol) of ethylenediamine and 4.38 g (0.06 mol) of diethylamine in 1,233 g of dimethylacetamide was added to the prepolymer solution at high speed with rapid stirring, and further at room temperature. And reacted for 1 hour to obtain polyurethane.
[0088]
Using the obtained polyurethane, a 44 dtex polyurethane elastic fiber was obtained by an ordinary dry spinning method.
[0089]
The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
[Examples 2 to 6]
In the same manner as in Reference Example 1, various polyalkylene ether diols having end group ratios and number average molecular weights shown in Table 1 were obtained.
[0091]
Using the various polyalkylene ether diols obtained, polyurethane and 44 dtex polyurethane elastic fibers were obtained in the same manner as in Example 1.
[0092]
That is, Examples 1 to 3 were obtained by reaction of tetrahydrofuran with neopentyl glycol and polyalkylene ether diol, and Example 4 was obtained by reaction of tetrahydrofuran, neopentyl glycol and 3,3-dimethyloxetane. Polyalkylene ether diol, Example 5 was obtained by reaction of 3-methyltetrahydrofuran with tetrahydrofuran, Example 6 was obtained by reaction of 1,1-dihydroxyethylcyclohexane with tetrahydrofuran Polyalkylene ether diol was used.
[0093]
Table 1 shows the physical properties of the polyalkylene ether diol and polyurethane elastic fiber used in the examples.
[0094]
[Comparative Example 1]
In Reference Example 1, a polyalkylene ether diol consisting only of tetrahydrofuran was produced without adding neopentyl glycol.
[0095]
Using the obtained polyalkylene ether diol, polyurethane and 44-dtex polyurethane elastic fiber were obtained in the same manner as in Example 1.
[0096]
The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0097]
[Comparative Examples 2 and 3]
Using the polyalkylene ether diol produced in Reference Examples 2 and 3, polyurethane and 44 dtex polyurethane elastic fiber were obtained in the same manner as in Example 1.
[0098]
The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0099]
[Comparative Example 4]
The same procedure as in Example 1 was used except that, as the polyalkylene ether diol, a mixed diol having a number average molecular weight of 1,680 was obtained by adding neopentyl glycol to polyhydroxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 2,500. Thus, polyurethane and 44 dtex polyurethane elastic fiber were obtained.
[0100]
The results of measurement and evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
【The invention's effect】
The polyurethane of the present invention is useful as an elastic fiber, and the polyurethane elastic fiber of the present invention has a good dry heat setting property and a good heat-and-moisture resistance, and the fabric using the elastic fiber has an elastic function after processing. Is excellent.
[0104]
Furthermore, since the fabric using the polyurethane elastic fiber of the present invention has good dry heat setting properties and no curl of the fabric, the fabric can be easily handled during sewing. Since the shrinkage at the time is small and ester knitting dyeing at a high temperature such as 130 ° C. is possible, the clear color and the fastness of dyeing are good, and the elastic property is excellent with little decrease in stress during high temperature dyeing. Yes. Therefore, it has excellent features such as no missing knees and missing elbows when wearing clothing products, and good long-term product shape retention.
[0105]
In addition, the polyurethane of the present invention can express various properties and is excellent in thermoformability, heat resistance, elastic properties, and handleability. Therefore, in addition to elastic fibers and their fabrics, foams, elastomers, paints, It can be widely used for nonwoven fabrics, adhesives, flooring materials, sealants, medical materials, artificial leather, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is an NMR chart of the polyalkylene ether diol produced in Reference Example 1. FIG.

Claims (6)

(I) an organic polyisocyanate compound,
(Ii) It consists of the following structural units (A) and (B), has a composition satisfying the following formulas (1), (2) and (3), and has a number average molecular weight of 300 to 30,000. A polyalkylene ether diol, and
(Iii) an active hydrogen-containing compound that reacts with an isocyanate group,
Polyurethane made from
_{- (CH 2) 4 -O- ......} (A)

(However, R ₁ is a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₂ and R ₃ are hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fat in which R ₂ and R ₃ are bonded. A cyclic hydrocarbon residue, except when R ₂ and R ₃ are both hydrogen)
0.05 ≦ (M _B ) / (M _A + M _B ) ≦ 0.50 (1)
_(However, M A, _{M B,} respectively, the structural units present in the polyalkylene ether diol (A), the total number of (B), the structural unit (A) and the structural unit (B), the polyalkylene (It may be present in the ether diol in either random or block form.)
0.06 ≦ (T _B ) / (T _A + T _B ) ≦ 0.70 (2)
(However, T _A and T _B are the total number of structural units (A) and (B) present at the terminals of the polyalkylene ether diol, respectively.)
1.20 ≦ {(T _B ) / (T _A + T _B )} / {(M _B ) / (M _A + M _B )} ≦ 6.0 (3)
(However, M _A , M _B , T _A and T _B are the same as above.) 0.10 ≦ (M _B ) / (M _A + M _B ) ≦ 0.45 (1), 0.12 ≦ (T _B ) / (T _A + T _B ) ≦ 0.54 (2) The polyurethane according to claim 1, wherein   The polyurethane according to claim 1 or 2, wherein the structural unit (B) is a neopentylene residue. A compound derived from the structural unit (B) is further added at the end of the reaction for synthesizing the polyalkylene ether diol using the compound having the structural unit (A) and the compound having the structural unit (B). Item 4. The method for producing a polyurethane according to any one of Items 1 to 3.   A polyurethane elastic fiber comprising the polyurethane according to claim 1.   The fabric using the elastic fiber which consists of a polyurethane in any one of Claims 1-3.

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