JP4112763B2

JP4112763B2 - Manufacturing method of oxygen sensor

Info

Publication number: JP4112763B2
Application number: JP30601899A
Authority: JP
Inventors: 尚勝渥美; 徹古市; 浩磯村; 久人加藤
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001124726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃度を検出するセンサ素子を備える酸素センサの製造方法に関し、詳しくは、低温制御性に優れるとともに、高温曝露後にも出力特性の変化が少ないセンサ素子を備えた酸素センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質を隔壁とし、白金等の貴金属からなる検出電極と基準電極とを設け、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃度を検出するセンサ素子を備えた酸素センサが実用化されている。この酸素センサは、自動車等の内燃機関、またはガス燃焼装置などの排ガス中に含まれる酸素の濃度を検出し、内燃機関等の燃焼状態を把握してその空燃比を制御する空燃比検出素子等の用途に使用されている。
【０００３】
自動車等の内燃機関では、その空燃比の制御は、排ガス中の可燃成分である炭素原子および水素原子の当量と、酸素原子の当量とが等しいか否かを検知し、そのデータに基づいて適量の燃料を供給するという考え方に基づいてなされる。しかし、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の隔壁の両面に設けられた電極間に発生する電圧は、本質的には隔壁の両側の酸素濃度差に依存するので、単純に隔壁の両側に電極を設けただけでは適正な空燃比の検出をすることはできない。すなわち、排ガス中には炭化水素などの未燃ガスが残留しているため、それと釣り合うだけの酸素をその未燃ガスと反応させてからでないと、正確な空燃比を検出することができないのである。そのため、炭化水素等の未燃ガスの燃焼を促進する触媒作用のある白金等の貴金属元素により検出電極を構成し、未燃ガスの燃焼を促進したうえで、排ガスを上記の酸素イオン伝導性の固体電解質と接触させ、排ガス中の酸素量を検出している。
【０００４】
一方、自動車等の内燃機関では、機関の回転はアイドリング時から高速走行時、あるいは制動時等の状況に応じて、低速から高速まで広い範囲で変化する。それに伴い排ガスの温度も低温から高温までの広い範囲を変動する。そのため、上記の空燃比検出素子は幅広い温度範囲において安定した性能を有するものが必要とされる。しかし、実際には排ガスの温度の低下とともに白金等からなる検出電極の触媒作用が低下し、特に排ガスの温度が３００℃を下回るような温度では、未燃ガスの燃焼が十分促進されず、正確な制御を安定して行うことができなくなる。
【０００５】
このような、排ガスの温度が低い場合における制御性（低温制御性）を向上させるために、特開平２−９６６５１号公報には、センサ素子の白金等からなる検出電極に鉛または亜鉛を含有させ、低温においても安定に作動する酸素センサが開示されている。また、特開平９−２３６５７５号公報には、検出電極の表面から１００Å以内の厚さの表層のみに所定量の鉛、亜鉛、錫等を含有させた空燃費検出素子が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の方法により低温制御性を向上させた酸素センサ等では、鉛、亜鉛、錫などのドープ金属が、白金等からなる検出電極の表面に単に付着しているか、あるいは表面にごく近い表層に単体金属として含有されている。このため、これらのセンサ素子等が例えば９００℃以上の高温に曝されると、ドープ金属と白金等とが容易に低融点化合物を形成し、この低融点化合物が高温により分解することにより、ドープ金属が検出電極から揮散して低温制御性の向上効果が失われてしまう。さらに、このようにドープ金属が揮散すると、中温域および高温域においてもセンサ素子の出力特性が変化するため、酸素センサの制御ポイントがリーン側にずれる場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、自動車等の内燃機関のアイドリング時における排ガスのように、被検出ガスが低温である場合でも安定に作動し、かつ高温に曝されてもその出力特性の変化が少ないセンサ素子を備えた酸素センサの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の酸素センサの製造方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に白金電極を設ける工程と、
該白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素（但し、窒素および酸素を除く）を単体金属として付着させる工程と、
該ドープ元素の単体金属が付着した上記白金電極を、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理して検出電極を得る工程と、
を備える酸素センサの製造方法であって、
上記ドープ元素を単体金属として付着させる工程は、
上記白金電極の表面に、上記ドープ元素を含む化合物であるドープ元素化合物、上記ドープ元素の酸化物であるドープ元素酸化物および上記ドープ元素の単体金属から選択される少なくとも一種のドープ元素源を付着させる付着工程と、
上記付着工程により付着された上記ドープ元素源を酸化処理してドープ元素酸化物とする酸化工程と、
上記酸化工程により形成された上記ドープ元素酸化物を還元処理して上記ドープ元素の単体金属とする還元工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（以下、単に「固体電解質体」という。）としては、各種のセラミックス、特に酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスが好適である。この固体電解質体は、例えば、酸化ジルコニウム等の原料粉末と、酸化イットリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等の焼結助剤の粉末とを混合し、造粒した後、所定形状に成形し、必要に応じて焼成温度よりも低い温度で仮焼し、その後、通常の方法で焼成することによりセンサ素子本体とすることができる。センサ素子本体の形状は、有底円筒状または板状であり、上記混合、造粒によって得られる原料を使用して、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などの方法によって所定形状に成形される。
【００１０】
上記センサ素子本体の、排ガス等の被検出ガスに晒される側の一面に「白金電極」を設け、この白金電極に所定の処理を施すことにより検出電極が形成される。ここで、上記白金電極とは、優れた触媒作用を有する白金のみにより、あるいは白金を主成分としロジウム、パラジウム等を１〜３０重量％程度配合した導電性材料により形成された電極をいい、白金のみからなることが好ましい。この白金電極は、メッキ法、スパッタリング法および電極金属の塩の熱分解による方法等、常法によって形成することができる。
【００１１】
以下、本発明の製造方法において白金電極に施される上記「所定の処理」について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、上記白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族およびVIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素（但し、窒素および酸素を除く）を単体金属として付着させ、次いで、この単体金属が付着した白金電極を９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理することにより検出電極が形成される。
【００１２】
本発明の方法により製造された検出電極の表面または表層には、上記ドープ元素の少量が存在している。これにより、低温時においても未燃ガスの燃焼が十分促進され、例えば被検出ガスの温度が３００℃以下であっても安定に作動する酸素センサを得ることができる。またこれらのドープ元素は、雑音信号の原因となるリーン時の一酸化炭素等の未燃ガス成分の検出電極表面への選択的な吸着を防止する作用にも優れる。本発明におけるドープ元素としては、Ｐｂ、Ｚｎおよび／またはＳｎが好ましく、Ｐｂが特に好ましく使用される。
【００１３】
このドープ元素を存在させる量は、検出電極の面積１ｃｍ²当たり０．１〜５０μｇ（より好ましくは１〜１０μｍｇ、さらに好ましくは３〜７μｍｇ）とすることが好ましい。ここで、検出電極の「面積」とは、固体電解質体の表面の微小な凹凸を考慮しないで、固体電解質体の表面の概形から算出されるものをいう。ドープ元素の存在量が検出電極の面積１ｃｍ²当たり０．１μｇ未満では、低温制御性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、存在量が５０μｇ／ｃｍ²を越える場合は検出電極の活性が低下してセンサ素子として機能しなくなる場合がある。
このドープ元素は、主として検出電極の表面およびこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層に存在することが好ましい。これにより、少量のドープ元素により低温制御性を効果的に向上させることができる。
【００１４】
上記加熱処理の温度は、９２０〜１４００℃とすることが好ましく、９５０〜１３００℃とすることがより好ましい。この加熱処理により、上記ドープ元素を検出電極の表面および／または表層にドープ元素を、高温曝露時においても電極材料と低融点化合物を形成しにくく、したがってドープ元素が検出電極から失われにくい形態で存在させることができる。加熱処理の温度が９００℃未満では、高温暴露時にドープ元素が失われにくくする効果が十分に得られない。一方、加熱処理の温度が１５００℃を超えると、白金電極の粒成長が過剰に進行して活性点が減少する。
【００１５】
この加熱処理を「不活性雰囲気下」において行うのは、酸化雰囲気下ではドープ元素の単体金属が酸化物となってしまい、このドープ元素酸化物は検出電極に付着または含有させても酸素センサの低温制御性を向上させる効果を発揮できないためである。また、加熱処理を還元雰囲気下で行うと、温度上昇時にドープ金属と白金等の白金電極材料とが低融点化合物を形成しやすくなる。このように低融点化合物が形成されると、この化合物が加熱処理の際や使用時に高温に曝された際に分解してドープ元素が検出電極から失われるので、高温耐久性を向上させるという本願の効果が得られなくなる。
【００１６】
上記加熱処理は、ドープ元素を白金電極の表面に「単体金属」として付着させた状態で行う。本発明における単体金属とは、金属鉛、金属亜鉛および／または金属錫からなる金属をいい、金属鉛であることが好ましい。ドープ元素の一部または全部が酸化物または有機化合物等として白金電極の表面に付着した状態で加熱処理を行った場合には、このドープ元素が高温曝露時においても検出電極から失われにくい形態となりにくく、また白金電極の触媒能力の低下や、残存酸素の影響により白金電極の昇華を促進する問題が生じる。
なお、以下においてドープ元素の単体金属を「ドープ金属」ともいう。
【００１７】
本発明では、白金電極の表面にドープ元素を、確実に「単体金属」の状態で付着させる方法として、白金電極の表面に、上記ドープ元素を含む化合物であるドープ元素化合物、上記ドープ元素の酸化物であるドープ元素酸化物およびドープ金属から選択される少なくとも一種のドープ元素源を付着させる付着工程と、付着された上記ドープ元素源を酸化処理してドープ元素酸化物とする酸化工程と、上記ドープ元素酸化物を還元処理してドープ金属とする還元工程と、によりドープ金属を白金電極の表面に付着させる方法である。
【００１８】
上記付着工程は、例えば、気体状または気体に混合したドープ元素源と白金電極とを接触させる方法、ドープ元素源を溶媒に懸濁または溶解させたエマルションもしくは溶液等に白金電極を浸漬する方法、あるいは、化学メッキ、電気メッキ、および真空蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着法などによって実施することができる。このうち、白金電極へのドープ元素源の付着量を精密に制御しやすいことから、ドープ元素源を含むエマルションもしくは溶液等に白金電極を浸漬する方法が好ましく、水溶液に浸漬することがさらに好ましい。ドープ元素がＰｂである場合には、ドープ元素源として酢酸鉛などの有機金属塩、硝酸鉛などの無機化合物が好ましく使用され、これらの化合物の水溶液を用いて付着工程を行うことが好ましい。なお、この工程で白金電極に付着させるドープ元素源の量は、最終的に得られる検出電極に存在するドープ元素の量が上述の好ましい範囲となるように調節される。
【００１９】
上記酸化工程は、ドープ元素源が付着された白金電極を、例えば大気中５００〜９００℃（より好ましくは６００〜８５０℃）で１０〜５００分間（より好ましくは３０〜１８０分間）処理することにより実施される。ドープ元素源として有機金属塩やドープ金属を付着させた場合には、これらが酸化工程によりドープ金属酸化物となる。加熱温度または加熱時間が上記範囲未満であると、有機金属塩の分解やドープ金属酸化物の生成が十分に進行しない場合がある。一方、加熱温度または加熱時間が上記範囲を超えると電極が劣化する恐れがある。
【００２０】
次いで、還元工程により上記ドープ金属酸化物をドープ金属とする。この還元工程は、例えば、水素を３０〜７０体積％含有する還元雰囲気下、６００〜９００℃（より好ましくは６５０〜８５０℃）で１０〜５００分間（より好ましくは３０〜１８０分間）処理することにより実施される。加熱温度または加熱時間が上記範囲未満であると、ドープ金属酸化物の還元反応が十分に進行しない場合がある。一方、加熱温度または加熱時間が上記範囲を超えると電極が劣化する恐れがあるので好ましくない。
これらの工程によれば、白金電極の表面にドープ元素を、確実に「単体金属」として付着させることができる。
【００２１】
付着工程におけるドープ金属源として有機金属塩を使用した場合、この有機金属塩を直接還元した場合には有機成分が分解除去されにくくドープ金属の生成効率が低いが、これをいったん酸化してドープ金属酸化物としたのちに還元することにより容易にドープ金属化することができる。一方、ドープ元素源としてドープ金属またはドープ金属酸化物を付着させた場合には、酸化工程を省略することも可能である。なお、ドープ元素源としてドープ金属を付着させた場合にも、その後の工程による熱や経時によりドープ金属の一部が酸化物となる恐れがあるので、加熱処理時においてドープ元素を確実にドープ金属とするためには、少なくとも上記還元工程は実施することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法により製造される酸素センサのセンサ素子は、請求項２記載のように、必要に応じて上記検出電極の上に、この酸素センサの使用時等において検出電極を保護するための耐熱性セラミックス等からなる保護層を設けることができる。この保護層は、通常はプラズマ溶射法などにより形成される。保護層を形成する工程は、上記付着工程の後、または上記酸化工程の後に行うことが好ましく、ドープ元素の有機金属塩やドープ金属に比べてドープ金属酸化物はプラズマ溶射時の熱によって失われにくいことから、上記酸化工程と上記還元工程との間に行うことがより好ましい。また、還元処理を行った後に保護層を形成すると、プラズマ溶射時の熱によりドープ金属が再度酸化したり、低融点化合物の形成および分解を起こしてドープ元素が電極表面から失われたりする恐れがある。
【００２３】
上記白金電極は、好ましくはドープ金属源を付着させる前に、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃（より好ましくは１１００〜１３００℃）の温度範囲において熱処理してもよい。この熱処理により、白金電極を構成する金属粒子の粒径が大きくなり、この白金電極を構成する薄膜の緻密度が高まる。熱処理温度が１０００℃未満では、金属粒子の大径化および薄膜の緻密化が十分に進行しない場合がある。一方、熱処理温度が１４００℃を越えると、白金電極を構成する金属粒子の粒径が大きくなりすぎる場合がある。なお、熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４０分〜２時間とすれば、薄膜の緻密化が十分に進み、かつ電極の劣化の恐れもない。
【００２４】
上記センサ素子本体の他面には、所定の酸素濃度の基準ガス（大気等）に晒される基準電極が所定位置に設けられる。上記基準電極は、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム等の前記の触媒作用を有する貴金属元素からなるか、これら貴金属元素を主成分とする導電性材料からなる薄膜状の電極として、上記白金電極と同様の方法等により形成される。基準電極を形成する時期は、このセンサ素子本体の焼成前でも焼成後でもよいが、上記還元工程よりは前の工程で設けることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により製造された酸素センサのセンサ素子は、その検出電極にドープ元素が、上述のように高温曝露時においても電極材料と低融点化合物を形成しにくく、したがってドープ元素が検出電極から失われにくい形態で存在している。このため、請求項３記載のように、検出電極の表面における上記ドープ元素の量が、「上記検出電極を９５０℃の高温に１０００時間曝露した後の残存量が曝露前の４０重量％以上（より好ましい条件では５０重量％以上）」であるセンサ素子を備えた、高温耐久性に優れた酸素センサを得ることができる。また、センサ素子の検出電極からドープ元素が失われにくいことから、高温曝露後にもセンサ素子の出力特性が変化しにくいので、酸素センサの低温制御性が維持され、制御ポイントのズレも防止される。
なお、上記ドープ元素の量は、例えば、得られたセンサ素子の検出電極の表面をオージェ電子分光法により分析し、白金およびドープ元素に対応するピーク強度からドープ元素の存在比を算出することにより測定することができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法により製造された酸素センサは、このように高温耐久性に優れたセンサ素子を備えることから、下記方法により行われる高温耐久性試験において、１０００時間耐久後の応答性のバランス（ＴＲＳ−ＴＬＳ）の変動が、試験開始時と比較して４０ｍｓｅｃ以下とすることができ、より好ましい条件下では３０ｍｓｅｃ以下とすることができる。
〔高温耐久性試験〕
プロパンガスと空気とをバーナーで燃焼させて得られた９５０℃の燃焼ガスを酸素センサに連続的に供給する。測定時には、プロパンガスと空気との供給比を調節することにより、燃焼ガス雰囲気を、λ＝１の雰囲気を基準にλ＝０．９３とλ＝１．０３とに１秒ごとに切り替える。このとき、燃焼ガス雰囲気がリッチ（λ＝０．９３）からリーン（λ＝１．０３）に切り替わってから酸素センサがリーンであると出力するまでの時間（ＴＲＳ）と、雰囲気がリーンからリッチに切り替わってから酸素センサがリッチであると出力するまでの時間（ＴＬＳ）との差（ＴＲＳ−ＴＬＳ）を求める。ここでλは、実際の燃焼ガス中に含まれる未焼成分に対して供給する空気の、理論値に対する過剰率を示す。燃焼ガス供給開始時および所定時間経過後についてＴＲＳ−ＴＬＳを測定する。
【００２７】
そして、本発明の製造方法により得られる酸素センサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられた検出電極と、該固体電解質体の他面に設けられた基準電極と、を有するセンサ素子を備えた酸素センサであって、
上記検出電極の表面およびこの表面から１００Å以内の深さまでを含む表層領域には、Ｐｂ、ＺｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種のドープ元素が存在しており、
上記検出電極の表面における上記ドープ元素の量は、上記検出電極を９５０℃の高温に１０００時間曝露した後の残存量が、曝露前の４０重量％以上であるものとすることができる。
【００２８】
本発明の方法により製造された酸素センサにおいて、そのセンサ素子の高温曝露時にも検出電極からドープ元素が失われにくいのは、このドープ元素の実質的に全量が単体金属として検出電極の表面付近に存在していた従来の検出電極とは異なり、本発明の製造方法によると、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で行われる加熱処理によって、白金電極の表面に付着されたドープ金属の少なくとも一部、好ましくは大部分が、電極材料である白金との間で耐熱性の高い金属間化合物を形成するためと推察される。
例えば、ドープ金属がＰｂである場合には、加熱処理の際に大過剰に存在する白金と、９００℃以上の温度で耐熱性の高いＰｔＰｂ₃を形成する。このように、ドープ元素の少なくとも一部が高温曝露時においても検出電極から失われにくい形態、すなわち耐熱性の高い金属間化合物として検出電極に固定されていることにより、高温曝露時にも低融点化合物の形成およびその分解によるドープ金属の揮散が起こりにくいものと思われる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
（１）センサ素子の作製
〔実施例１〕
図１（ａ）に示す製造工程によりセンサ素子を作製した。
工程１１
純度９９％以上のジルコニア１００モルに対して純度９９．９％のイットリアを５モルの割合で添加し、湿式混合した後、１３００℃で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダを添加し、スプレードライ法によって造粒した。その後、ラバープレスにより有底円筒状に成形し、１５００℃で３時間焼成してセンサ素子本体（固体電解質体）を作製した。
工程１２
次いで、センサ素子本体の外側（被検出ガスに晒される側の一面）に、無電解メッキ法により厚さ０．９〜２μｍの白金電極を形成した。
工程１３
この白金電極を、大気雰囲気中１２００℃で９０分間処理して、電極の緻密性を向上させた。
【００３０】
工程１４
一方、ドープ元素源としての酢酸鉛を水に溶解して４ｇ／Ｌ濃度の酢酸鉛水溶液を調製した。上記緻密化処理後の白金電極を、この酢酸鉛水溶液に室温で１０秒間浸漬した（付着工程）。
工程１５
次いで、酢酸鉛が付着された白金電極を大気雰囲気中８００℃で６０分間加熱することにより、酢酸鉛を加熱分解して酸化鉛とした（酸化工程）。
工程１６
その後、検出電極を保護するために、白金電極の全表面に厚さ５０〜１５０μｍのマグネシウムアルミネートのスピネル粉末からなる保護層をプラズマ溶射法により設けた。
工程１７
また、センサ素子本体の内側（他面）には、大気に晒される厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法により形成して基準電極とした。
【００３１】
工程１８
次に、工程４により生成した酸化鉛を還元して金属鉛とするため、水素を３３体積％含む水素炉にて７５０℃で６０分間処理した（還元工程）。
工程１９
そして、金属鉛（単体金属）が付着された白金電極を、窒素雰囲気下にて１０００℃で６０分間処理（加熱処理）して検出電極を形成した。
【００３２】
〔実施例２〕
工程１９の加熱処理温度を１３００℃に変更した点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。
【００３３】
〔比較例１〕
工程１９の加熱処理温度を８００℃に変更した点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。
【００３４】
〔比較例２〕
工程１５および工程１９を行わなかった点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。比較例２の製造工程を図１（ｂ）に示す。
【００３５】
上記のようにして得られたセンサ素子を図２に示す。図２において、１は有底円筒状のセンサ素子本体、２はその底部外周面に設けられた検出電極である。また、４は保護層であり、３は検出素子本体１の底部内周面に設けられた基準電極である。
【００３６】
なお、本発明においては、センサ素子の構成は図２に限られるものではない。例えば、検出電極および基準電極は、必ずしも図２のようにセンサ素子本体の底部周面全面を覆う必要はなく、帯状等であってもよい。
このようなセンサ素子５を、図３のように、強度の大きい金属等からなり、素子を保護するとともに所定位置に取り付けるための保護管ソケット６に収容し固定して酸素センサを作製し、自動車の排気管の所定位置等に取り付けて実用に供する。
【００３７】
（２）酸素センサの評価
得られた各センサ素子、およびこれらのセンサ素子を用いて図３のように構成された酸素センサの性能を、以下の方法により評価した。
【００３８】
< １ >ドープ元素保持性
得られたセンサ素子の検出電極の表面をオージェ電子分光法により分析し、白金および鉛に対応するピーク強度から、白金に対する鉛の存在比（Ｐｂ／Ｐｔ）を算出した。また、このセンサ素子を９５０℃の燃焼ガス（λ＝１）に１０００時間曝露した後に、同様にしてＰｂ／Ｐｔを求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
< ２ >検出特性の安定性
得られたセンサ素子を用いて構成した酸素センサにつき、その高温曝露に対する検出特性の安定性を、上述の高温耐久性試験により評価した。その結果を図４に示す。
【００４１】
表１に示すように、加熱処理（工程１９）を行わなかった比較例２により製造されたセンサ素子に比べて、実施例１および実施例２によるセンサ素子は高温に曝露されても検出電極から鉛が失われにくく、１０００時間の高温曝露後にも初期の６０重量％以上の鉛が残存していた。一方、加熱処理の温度が本発明範囲よりも低い比較例１によるセンサ素子では、検出電極から鉛を失われにくくする効果が十分に得られなかった。
【００４２】
また、図４に示すように、実施例１および実施例２によるセンサ素子は比較例に比べて高温耐久試験によるＴＲＳ−ＴＬＳの変化が少なく、酸素センサの制御ポイントの変動が抑えられていた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造された酸素センサのセンサ素子は、白金電極を所定の方法で処理して得られた検出電極を備える。この検出電極には、低温制御性を向上させるためのドープ元素が、高温曝露時にも失われにくい形態で含有されている。これにより、高温曝露後にも酸素センサの低温制御性が維持され、制御ポイントのズレも防止される。
また、本発明の製造方法により製造される酸素センサは、所定条件での高温曝露後にも、初期のドープ量に対して一定割合以上のドープ元素が残存するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は実施例１の製造工程を示すフローチャートであり、（ｂ）は比較例２の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】センサ素子の縦断面図である。
【図３】センサ素子を保護管ソケットに収容して固定した状態を表す正面図である。
【図４】高温耐久性試験の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１センサ素子本体
２検出電極
３基準電極
４保護層
５センサ素子
６保護管ソケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an oxygen sensor comprising a sensor element for detecting oxygen concentration, particularly, excellent in low temperature controllability, production method of the oxygen sensor with a sensor element small change of even output characteristics after exposure to high temperature About.
[0002]
[Prior art]
Oxygen ion conductive solid electrolyte such as zirconia is used as a partition, oxygen sensor with sensor element that detects oxygen concentration based on the principle of oxygen concentration cell, and is provided with a detection electrode and reference electrode made of noble metal such as platinum. Has been. This oxygen sensor detects the concentration of oxygen contained in the exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile or a gas combustion apparatus, grasps the combustion state of the internal combustion engine, etc., and controls the air-fuel ratio, etc. It is used for
[0003]
In an internal combustion engine such as an automobile, the air-fuel ratio is controlled by detecting whether the equivalents of carbon and hydrogen atoms, which are combustible components in the exhaust gas, are equal to the equivalents of oxygen atoms, and based on the data. It is made based on the idea of supplying fuel. However, since the voltage generated between the electrodes provided on both sides of the partition wall of the solid electrolyte body having oxygen ion conductivity essentially depends on the oxygen concentration difference on both sides of the partition wall, the electrodes on both sides of the partition wall are simply It is not possible to detect an appropriate air-fuel ratio simply by providing. That is, since unburned gas such as hydrocarbon remains in the exhaust gas, an accurate air-fuel ratio cannot be detected without reacting with the unburned gas with oxygen sufficient to balance it. . Therefore, the detection electrode is composed of a catalytic noble metal element such as platinum that promotes the combustion of unburned gas such as hydrocarbons, and after the combustion of unburned gas is promoted, the exhaust gas is subjected to the above oxygen ion conductivity. The amount of oxygen in the exhaust gas is detected by contacting with a solid electrolyte.
[0004]
On the other hand, in an internal combustion engine such as an automobile, the rotation of the engine changes in a wide range from a low speed to a high speed depending on the situation such as idling to high speed running or braking. Along with this, the temperature of the exhaust gas also fluctuates over a wide range from a low temperature to a high temperature. Therefore, the air-fuel ratio detection element described above needs to have stable performance in a wide temperature range. However, in actuality, the catalytic action of the detection electrode made of platinum or the like decreases with a decrease in the temperature of the exhaust gas, and particularly at a temperature where the temperature of the exhaust gas is less than 300 ° C., the combustion of the unburned gas is not sufficiently promoted. Control cannot be performed stably.
[0005]
In order to improve the controllability (low temperature controllability) when the temperature of the exhaust gas is low, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96651 discloses that the detection electrode made of platinum or the like of the sensor element contains lead or zinc. An oxygen sensor that operates stably even at low temperatures is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-236575 discloses an air-fuel consumption detection element in which a predetermined amount of lead, zinc, tin or the like is contained only in a surface layer having a thickness of 100 mm or less from the surface of the detection electrode.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in oxygen sensors and the like that have improved low-temperature controllability by these conventional methods, doped metals such as lead, zinc, and tin are simply attached to the surface of the detection electrode made of platinum or the like, or very close to the surface. It is contained in the surface layer as a single metal. For this reason, when these sensor elements are exposed to a high temperature of, for example, 900 ° C. or more, the doped metal and platinum easily form a low melting point compound, and the low melting point compound decomposes at a high temperature. The metal is volatilized from the detection electrode and the effect of improving the low temperature controllability is lost. Furthermore, when the doped metal is volatilized in this way, the output characteristics of the sensor element change even in the middle temperature range and the high temperature range, so the control point of the oxygen sensor may shift to the lean side.
[0007]
An object of the present invention is to provide a sensor element that operates stably even when the detected gas is at a low temperature, such as exhaust gas during idling of an internal combustion engine such as an automobile, and has little change in its output characteristics even when exposed to a high temperature. It is providing the manufacturing method of the oxygen sensor provided with.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an oxygen sensor according to claim 1 includes a step of providing a platinum electrode on one surface of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity;
On the surface of the platinum electrode, at least one doping element (except nitrogen and oxygen) selected from elements of Group IB, IIB, IIIB, IVB, VB, and VIB of the periodic table Attaching as metal,
A step of obtaining a detection electrode by heat-treating the platinum electrode to which the single metal of the doping element is attached in an inert atmosphere at 900 to 1500 ° C .;
A method for producing an oxygen sensor comprising:
The step of adhering the doping element as a single metal,
At least one doping element source selected from a doping element compound that is a compound containing the doping element, a doping element oxide that is an oxide of the doping element, and a single metal of the doping element is attached to the surface of the platinum electrode. An adhering process,
An oxidation step of oxidizing the doped element source deposited by the deposition step to a doped element oxide;
A reduction step of reducing the doping element oxide formed by the oxidation step to a single metal of the doping element .
[0009]
As the solid electrolyte body having oxygen ion conductivity (hereinafter simply referred to as “solid electrolyte body”), various ceramics, particularly ceramics mainly composed of zirconium oxide are suitable. For example, this solid electrolyte is prepared by mixing raw material powder such as zirconium oxide and powder of sintering aid such as yttrium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, etc. Accordingly, the sensor element body can be obtained by calcining at a temperature lower than the firing temperature and then firing by a normal method. The shape of the sensor element body is a bottomed cylindrical shape or a plate shape, using the raw material obtained by the above mixing and granulation, a pressure forming method such as a rubber press method, a laminating method such as a thick film method, etc. It is formed into a predetermined shape by a method.
[0010]
A “platinum electrode” is provided on one surface of the sensor element body that is exposed to a gas to be detected such as exhaust gas, and a predetermined treatment is performed on the platinum electrode to form a detection electrode. Here, the platinum electrode refers to an electrode formed of only a platinum having an excellent catalytic action or a conductive material containing platinum as a main component and containing rhodium, palladium, etc. in an amount of about 1 to 30% by weight. It is preferable that it consists only of. The platinum electrode can be formed by a conventional method such as a plating method, a sputtering method, or a method by pyrolysis of a salt of an electrode metal.
[0011]
Hereinafter, the “predetermined treatment” performed on the platinum electrode in the production method of the present invention will be described in detail.
In the production method of the present invention, on the surface of the platinum electrode, at least one doping element selected from elements of Group IB, IIB, IIIB, IVB, VB, and VIB of the periodic table (provided that, (Excluding nitrogen and oxygen) is attached as a single metal, and then the platinum electrode to which the single metal is attached is heat-treated in an inert atmosphere at 900 to 1500 ° C. to form a detection electrode.
[0012]
A small amount of the doping element is present on the surface or surface layer of the detection electrode produced by the method of the present invention. As a result, combustion of unburned gas is sufficiently accelerated even at low temperatures. For example, an oxygen sensor that operates stably even when the temperature of the gas to be detected is 300 ° C. or lower can be obtained. Further, these doping elements are also excellent in the action of preventing the selective adsorption of unburned gas components such as carbon monoxide at the time of lean, which causes noise signals, to the detection electrode surface. As the doping element in the present invention, Pb, Zn and / or Sn are preferable, and Pb is particularly preferably used.
[0013]
The amount of the doping element to be present is preferably 0.1 to 50 μg (more preferably 1 to 10 μmg, still more preferably 3 to 7 μmg) per 1 cm ² of the area of the detection electrode. Here, the “area” of the detection electrode refers to a value calculated from the rough shape of the surface of the solid electrolyte body without considering minute irregularities on the surface of the solid electrolyte body. If the abundance of the doping element is less than 0.1 μg per 1 cm ² area of the detection electrode, the effect of improving the low temperature controllability may not be sufficiently obtained. In addition, when the abundance exceeds 50 μg / cm ² , the activity of the detection electrode may be reduced and the sensor element may not function.
This dope element is preferably present mainly on the surface of the detection electrode and on the surface layer in a region within a depth of 100 mm from this surface. Thereby, low temperature controllability can be effectively improved by a small amount of doping elements.
[0014]
The temperature of the heat treatment is preferably 920 to 1400 ° C, and more preferably 950 to 1300 ° C. By this heat treatment, the doping element is not easily formed on the surface and / or surface layer of the detection electrode, and it is difficult to form a low melting point compound with the electrode material even when exposed to high temperatures. Can exist. When the temperature of the heat treatment is less than 900 ° C., the effect of making it difficult to lose the dope element during high temperature exposure cannot be obtained. On the other hand, when the temperature of the heat treatment exceeds 1500 ° C., the grain growth of the platinum electrode proceeds excessively and the active sites decrease.
[0015]
This heat treatment is performed in an “inert atmosphere” because the elemental metal of the doping element becomes an oxide in the oxidizing atmosphere, and this doping element oxide is attached to or contained in the detection electrode. This is because the effect of improving the low temperature controllability cannot be exhibited. Further, when the heat treatment is performed in a reducing atmosphere, the dope metal and a platinum electrode material such as platinum easily form a low melting point compound when the temperature rises. When a low-melting-point compound is formed in this way, this compound is decomposed when exposed to high temperatures during heat treatment or during use, and the doping element is lost from the detection electrode. The effect of cannot be obtained.
[0016]
The heat treatment is performed in a state where the doping element is attached as a “single metal” to the surface of the platinum electrode. The single metal in the present invention refers to a metal composed of metallic lead, metallic zinc and / or metallic tin, and is preferably metallic lead. When heat treatment is performed with some or all of the doping element attached to the surface of the platinum electrode as an oxide or organic compound, the doping element is not easily lost from the detection electrode even when exposed to high temperatures. In addition, there is a problem that the platinum electrode has a reduced catalytic ability and a problem of promoting the sublimation of the platinum electrode due to the influence of residual oxygen.
In the following, the simple metal of the doping element is also referred to as “doping metal”.
[0017]
In the present invention, as a method for reliably attaching the doping element to the surface of the platinum electrode in the state of “single metal”, the doping element compound, which is a compound containing the doping element, is oxidized on the surface of the platinum electrode. An attachment step of attaching at least one doping element source selected from a doped element oxide and a doped metal, an oxidation step of oxidizing the attached doping element source to form a doping element oxide, and A reduction step of reducing the doped element oxide to form a doped metal, and a method of attaching the doped metal to the surface of the platinum electrode.
[0018]
The adhesion step is, for example, a method of bringing a dope element source in contact with a gas or a gas into contact with the platinum electrode, a method of immersing the platinum electrode in an emulsion or solution in which the dope element source is suspended or dissolved in a solvent, Alternatively, it can be carried out by chemical plating, electroplating, and physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition and sputtering. Among these, the method of immersing the platinum electrode in an emulsion or solution containing the dope element source is preferable, and it is more preferable to immerse in the aqueous solution because the amount of the dope element source attached to the platinum electrode can be easily controlled precisely. When the doping element is Pb, an organic metal salt such as lead acetate or an inorganic compound such as lead nitrate is preferably used as a doping element source, and it is preferable to perform the adhesion step using an aqueous solution of these compounds. The amount of the doping element source attached to the platinum electrode in this step is adjusted so that the amount of the doping element present in the finally obtained detection electrode falls within the above-mentioned preferable range.
[0019]
The oxidation step is performed by treating the platinum electrode to which the doping element source is attached, for example, in the atmosphere at 500 to 900 ° C. (more preferably 600 to 850 ° C.) for 10 to 500 minutes (more preferably 30 to 180 minutes). To be implemented. When an organic metal salt or a doped metal is deposited as a doping element source, these become a doped metal oxide by an oxidation process. When the heating temperature or the heating time is less than the above range, decomposition of the organometallic salt or generation of the doped metal oxide may not proceed sufficiently. On the other hand, if the heating temperature or the heating time exceeds the above range, the electrode may be deteriorated.
[0020]
Subsequently, the said doped metal oxide is made into a doped metal by a reduction process. In this reduction step, for example, treatment is performed at 600 to 900 ° C. (more preferably 650 to 850 ° C.) for 10 to 500 minutes (more preferably 30 to 180 minutes) in a reducing atmosphere containing 30 to 70% by volume of hydrogen. Is implemented. When the heating temperature or the heating time is less than the above range, the reduction reaction of the doped metal oxide may not sufficiently proceed. On the other hand, if the heating temperature or the heating time exceeds the above range, the electrode may be deteriorated, which is not preferable.
According to these steps, the doping element can be reliably attached as a “single metal” to the surface of the platinum electrode.
[0021]
When an organic metal salt is used as a doped metal source in the deposition process, when the organic metal salt is directly reduced, the organic components are not easily decomposed and removed, but the formation efficiency of the doped metal is low. It is possible to easily form a doped metal by reducing the oxide and then reducing it. On the other hand, when a doped metal or doped metal oxide is deposited as a doping element source, the oxidation step can be omitted. Even when a doped metal is deposited as a doping element source, there is a possibility that a part of the doped metal becomes an oxide due to heat in the subsequent process or due to aging. In order to achieve this, it is preferable to carry out at least the reduction step.
[0022]
Sensor element of the oxygen sensor manufactured by the method of the present invention, as claimed in claim 2, wherein, if necessary on the detection electrodes, heat-resistant to protect the detection electrode in the use or the like of the oxygen sensor A protective layer made of a conductive ceramic or the like can be provided. This protective layer is usually formed by plasma spraying or the like. The step of forming the protective layer is preferably performed after the deposition step or after the oxidation step, and the doped metal oxide is lost by the heat during plasma spraying compared to the organometallic salt or doped metal of the doping element. Since it is difficult, it is more preferable to carry out between the oxidation step and the reduction step. In addition, if the protective layer is formed after the reduction treatment, the doped metal may be oxidized again by the heat during plasma spraying, or the doping element may be lost from the electrode surface due to the formation and decomposition of a low melting point compound. is there.
[0023]
The platinum electrode may be heat-treated in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. (more preferably 1100 to 1300 ° C.) in an air atmosphere, preferably before attaching the doped metal source. By this heat treatment, the particle size of the metal particles constituting the platinum electrode is increased, and the density of the thin film constituting the platinum electrode is increased. When the heat treatment temperature is less than 1000 ° C., the increase in the diameter of the metal particles and the densification of the thin film may not sufficiently proceed. On the other hand, if the heat treatment temperature exceeds 1400 ° C., the particle size of the metal particles constituting the platinum electrode may be too large. The heat treatment time is not particularly limited, but if it is preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably 40 minutes to 2 hours, the thin film is sufficiently densified and there is no fear of electrode deterioration.
[0024]
On the other surface of the sensor element body, a reference electrode that is exposed to a reference gas (such as the atmosphere) having a predetermined oxygen concentration is provided at a predetermined position. The reference electrode is made of a noble metal element having the above catalytic action such as platinum, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, palladium, or the like as a thin-film electrode made of a conductive material mainly composed of these noble metal elements. It is formed by the same method as the platinum electrode. The reference electrode may be formed before or after the sensor element body is fired, but it is preferable that the reference electrode be provided in a process prior to the reduction process.
[0025]
In the sensor element of the oxygen sensor manufactured by the manufacturing method of the present invention, the doping element is difficult to form a low melting point compound with the electrode material even when exposed to a high temperature as described above. It exists in a form that is not easily lost. For this reason, as described in claim 3, the amount of the dope element on the surface of the detection electrode is “the remaining amount after exposing the detection electrode to a high temperature of 950 ° C. for 1000 hours is 40% by weight or more before exposure ( It is possible to obtain an oxygen sensor excellent in high-temperature durability provided with a sensor element of “50 wt% or more under more preferable conditions”. In addition, since the doping element is less likely to be lost from the detection electrode of the sensor element, the output characteristics of the sensor element are less likely to change even after exposure to high temperatures, so that the low temperature controllability of the oxygen sensor is maintained and control point deviation is prevented. .
The amount of the doped element is determined by, for example, analyzing the surface of the detection electrode of the obtained sensor element by Auger electron spectroscopy and calculating the abundance ratio of the doped element from the peak intensity corresponding to platinum and the doped element. Can be measured.
[0026]
In addition, since the oxygen sensor manufactured by the manufacturing method of the present invention includes the sensor element excellent in high temperature durability as described above, in the high temperature durability test performed by the following method, the responsiveness after 1000 hours of durability is obtained. The fluctuation of the balance (TRS-TLS) can be set to 40 msec or less as compared with that at the start of the test, and can be set to 30 msec or less under more preferable conditions.
[High temperature durability test]
A combustion gas of 950 ° C. obtained by burning propane gas and air with a burner is continuously supplied to the oxygen sensor. At the time of measurement, the combustion gas atmosphere is switched between λ = 0.93 and λ = 1.03 every second by adjusting the supply ratio of propane gas and air based on the atmosphere of λ = 1. At this time, the time from when the combustion gas atmosphere is switched from rich (λ = 0.93) to lean (λ = 1.03) until the oxygen sensor outputs that it is lean (TRS), and the atmosphere is rich from lean A difference (TRS−TLS) from the time (TLS) until the oxygen sensor is output when the oxygen sensor is rich is determined. Here, λ represents an excess ratio of the air supplied to the unburned portion contained in the actual combustion gas with respect to the theoretical value. TRS-TLS is measured at the start of the combustion gas supply and after a predetermined time has elapsed.
[0027]
The oxygen sensor obtained by the production method of the present invention is provided with a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a detection electrode provided on one surface of the solid electrolyte body, and another surface of the solid electrolyte body. An oxygen sensor comprising a sensor element having a reference electrode,
At least one kind of doping element selected from Pb, Zn and Sn exists in the surface layer region including the surface of the detection electrode and a depth within 100 mm from the surface,
The amount of the doping elements in the surface of the detection electrodes may be residual amount after exposure for 1000 hours in a high temperature of 950 ° C. the detection electrodes is assumed to be the pre-exposure of 40 wt% or more.
[0028]
In the oxygen sensor manufactured by the method of the present invention, it is difficult for the doping element to be lost from the detection electrode even when the sensor element is exposed to high temperature. The reason is that substantially all of the doping element is present as a single metal near the surface of the detection electrode. Unlike the conventional detection electrode which existed, according to the manufacturing method of the present invention, at least a part of the doped metal attached to the surface of the platinum electrode by the heat treatment performed in an inert atmosphere at 900 to 1500 ° C. It is presumed that, for the most part, an intermetallic compound having high heat resistance is formed with platinum as an electrode material.
For example, when the doped metal is Pb, platinum present in a large excess during the heat treatment and PtPb ₃ having high heat resistance at a temperature of 900 ° C. or higher are formed. In this way, at least a part of the doping element is not easily lost from the detection electrode even when exposed to high temperatures, that is, it is fixed to the detection electrode as a highly heat-resistant intermetallic compound, so that it is a low melting point compound even when exposed to high temperatures. It seems that volatilization of the doped metal due to the formation and decomposition thereof is unlikely to occur.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(1) Production of sensor element [Example 1]
A sensor element was manufactured by the manufacturing process shown in FIG.
Step 11
Yttria having a purity of 99.9% was added at a ratio of 5 moles with respect to 100 moles of zirconia having a purity of 99% or more, wet-mixed, and calcined at 1300 ° C. Water was added to the calcined product and pulverized by a ball mill, and then a water-soluble binder was added and granulated by a spray drying method. Thereafter, it was molded into a bottomed cylindrical shape by a rubber press and fired at 1500 ° C. for 3 hours to produce a sensor element body (solid electrolyte body).
Step 12
Next, a platinum electrode having a thickness of 0.9 to 2 μm was formed on the outside of the sensor element body (one surface exposed to the gas to be detected) by electroless plating.
Step 13
This platinum electrode was treated at 1200 ° C. for 90 minutes in an air atmosphere to improve the electrode denseness.
[0030]
Step 14
On the other hand, lead acetate as a doping element source was dissolved in water to prepare a 4 g / L aqueous lead acetate solution. The platinum electrode after the densification treatment was immersed in this aqueous lead acetate solution at room temperature for 10 seconds (attachment step).
Step 15
Next, the platinum electrode to which lead acetate was attached was heated in the air atmosphere at 800 ° C. for 60 minutes to thermally decompose lead acetate to lead oxide (oxidation step).
Step 16
Thereafter, in order to protect the detection electrode, a protective layer made of magnesium aluminate spinel powder having a thickness of 50 to 150 μm was provided on the entire surface of the platinum electrode by plasma spraying.
Step 17
Further, on the inner side (other surface) of the sensor element body, a platinum thin film having a thickness of 1 to 2 μm exposed to the atmosphere was formed by an electroless plating method to serve as a reference electrode.
[0031]
Step 18
Next, in order to reduce lead oxide generated in Step 4 to metal lead, treatment was performed at 750 ° C. for 60 minutes in a hydrogen furnace containing 33% by volume of hydrogen (reduction step).
Step 19
Then, the platinum electrode to which metal lead (single metal) was attached was treated (heat treatment) at 1000 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form a detection electrode.
[0032]
[Example 2]
A sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in Step 19 was changed to 1300 ° C.
[0033]
[Comparative Example 1]
A sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in Step 19 was changed to 800 ° C.
[0034]
[Comparative Example 2]
A sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that Step 15 and Step 19 were not performed. The manufacturing process of Comparative Example 2 is shown in FIG.
[0035]
The sensor element obtained as described above is shown in FIG. In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical sensor element body, and 2 denotes a detection electrode provided on the outer peripheral surface of the bottom. Further, 4 is a protective layer, and 3 is a reference electrode provided on the inner peripheral surface of the bottom of the detection element body 1.
[0036]
In the present invention, the configuration of the sensor element is not limited to that shown in FIG. For example, the detection electrode and the reference electrode do not necessarily have to cover the entire surface of the bottom surface of the sensor element body as shown in FIG.
As shown in FIG. 3, such a sensor element 5 is made of a strong metal or the like, and is housed and fixed in a protective tube socket 6 for protecting the element and attaching it to a predetermined position to produce an oxygen sensor. Attached to a predetermined position of the exhaust pipe for practical use.
[0037]
(2) Evaluation of oxygen sensor Each sensor element obtained and the performance of the oxygen sensor configured as shown in FIG. 3 using these sensor elements were evaluated by the following methods.
[0038]
< 1 > Dope element retention The surface of the detection electrode of the obtained sensor element was analyzed by Auger electron spectroscopy, and the abundance ratio of lead to platinum (Pb / Pt) was calculated from the peak intensity corresponding to platinum and lead. . Further, Pb / Pt was determined in the same manner after exposing the sensor element to a combustion gas (λ = 1) at 950 ° C. for 1000 hours. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
< 2 > Stability of detection characteristics For the oxygen sensor constructed using the obtained sensor element, the stability of the detection characteristics against high-temperature exposure was evaluated by the high-temperature durability test described above. The result is shown in FIG.
[0041]
As shown in Table 1, compared with the sensor element manufactured by Comparative Example 2 in which the heat treatment (Step 19) was not performed, the sensor elements according to Example 1 and Example 2 were detected from the detection electrode even when exposed to high temperature. Lead was not easily lost, and more than 60% by weight of the initial lead remained even after 1000 hours of high temperature exposure. On the other hand, in the sensor element according to Comparative Example 1 in which the temperature of the heat treatment is lower than the range of the present invention, the effect of making it difficult to lose lead from the detection electrode was not sufficiently obtained.
[0042]
Further, as shown in FIG. 4, the sensor elements according to Example 1 and Example 2 had less change in TRS-TLS due to the high temperature endurance test as compared with the comparative example, and the fluctuation of the control point of the oxygen sensor was suppressed.
[0043]
【The invention's effect】
The sensor element of the oxygen sensor manufactured by the manufacturing method of the present invention includes a detection electrode obtained by processing a platinum electrode by a predetermined method. This detection electrode contains a doping element for improving low-temperature controllability in a form that is not easily lost even when exposed to high temperatures. As a result, the low temperature controllability of the oxygen sensor is maintained even after high temperature exposure, and deviation of the control point is prevented.
Moreover, the oxygen sensor manufactured by the manufacturing method of the present invention is such that a dope element of a certain ratio or more remains with respect to the initial dope amount even after high temperature exposure under a predetermined condition.
[Brief description of the drawings]
1A is a flowchart showing a manufacturing process of Example 1, and FIG. 1B is a flowchart showing a manufacturing process of Comparative Example 2;
FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a sensor element.
FIG. 3 is a front view showing a state in which the sensor element is housed and fixed in a protective tube socket.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the results of a high temperature durability test.
[Explanation of symbols]
1 sensor element body 2 detection electrode 3 reference electrode 4 protective layer 5 sensor element 6 protective tube socket

Claims

Providing a platinum electrode on one surface of a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity;
On the surface of the platinum electrode, at least one doping element (except nitrogen and oxygen) selected from elements of Group IB, IIB, IIIB, IVB, VB, and VIB of the periodic table Attaching as metal,
A step of heating the platinum electrode to which the single element metal of the dope element is attached in an inert atmosphere at 900 to 1500 ° C. to obtain a detection electrode, and a method for producing an oxygen sensor,
The step of adhering the doping element as a single metal,
At least one doping element source selected from a doping element compound that is a compound containing the doping element, a doping element oxide that is an oxide of the doping element, and a single metal of the doping element is attached to the surface of the platinum electrode. An adhering process,
An oxidation step of oxidizing the doped element source deposited by the deposition step to a doped element oxide;
And a reduction step of reducing the doping element oxide formed by the oxidation step into a single metal of the doping element .

After the deposition process, or after the oxidation step, the manufacturing method of the oxygen sensor of claim 1, further comprising the step of providing a protective layer composed of a heat-resistant ceramics outside the platinum electrode.

3. The oxygen sensor according to claim 1, wherein the amount of the doping element on the surface of the detection electrode is such that the remaining amount after the detection electrode is exposed to a high temperature of 950 ° C. for 1000 hours is 40% by weight or more before exposure. Manufacturing method.