JP4112687B2

JP4112687B2 - Method for producing ether carboxylate

Info

Publication number: JP4112687B2
Application number: JP16511998A
Authority: JP
Inventors: 美昭浅川; 康隆住田; 光弘北島
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JP2000001454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含む触媒を用いたエーテルカルボン酸塩の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルカルボン酸塩の一つであるカルボキシメトキシコハク酸ナトリウムは、無リンの洗剤ビルダーとして有用であり、無水マレイン酸とグリコール酸とを水性媒体中で水酸化カルシウムの存在下に反応させて得られる（ケミカル・アブストラクト、７５、８９４５８（１９７１））。この方法は、水溶性の水酸化カルシウムを触媒として用いるため、均一系反応の利点を有する反面、カルボキシメトキシコハク酸ナトリウムを単離する上で、カルシウムイオンを不溶性の塩として反応液から除く必要がある。このために、反応液に炭酸ナトリウムを添加してカルシウムイオンを炭酸カルシウムとして沈澱させ、分離するようにしている。
【０００３】
上記と同じ均一系反応において、触媒として、カルシウムイオンの代わりにランタン（ＩＩＩ）イオンも使用できることが報告されている（ＪｅｒｏｅｎｖａｎＷｅｓｔｒｅｎｅｎｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２７２３−２７２８（１９８８））。すなわち、水中でグリコール酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとを三塩化ランタンの存在下、ｐＨ５〜９で反応させて、カルボキシメトキシコハク酸塩（ナトリウム塩およびランタン塩）を得る方法である。この方法の場合は、イオン交換樹脂などを用いて反応液からランタンイオンを分離するようにしている。
【０００４】
触媒としてランタンイオン等の希土類元素イオンを用いる方法は、カルシウムイオンを使用する方法に比べ、触媒としての活性が高く、目的物の選択率および収率が高いという点で優れている。
上記希土類元素イオンを用いる方法では、反応を円滑に進めるために、触媒が多く用いられているが、希土類元素は高価であり、製造コストの低減を図るために、その使用量を削減したり、反応に使用した触媒を回収して再使用したりすることが望まれる。しかし、ランタンイオンの回収は、通常、イオン交換樹脂に吸着させて行われるが、その回収効率は低く、イオン交換樹脂も高価であった。しかも、イオン交換樹脂に吸着させたランタンイオンを再利用するためには、多量の鉱酸（硫酸、塩酸等）を用いてランタンイオンをイオン交換樹脂から脱着させる工程が必要となるため、コストが高いプロセスとならざるを得ないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記目的を解決するものであり、目的とするエーテルカルボン酸塩が収率よく得られ、高価な触媒の使用量を削減でき、その回収が容易なエーテルカルボン酸塩の製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決する方法を検討する過程で、上記ＪｅｒｏｅｎｖａｎＷｅｓｔｒｅｎｅｎｅｔａｌ．の実験を追試し、反応生成物であるカルボキシメトキシコハク酸塩は、ｐＨ５〜９では、ナトリウム塩の形ではなく、主にランタン塩の形になっていることと、遊離のランタンイオンが触媒活性を有するのに対して、このランタン塩は触媒活性を有しないことがわかり、ｐＨ５〜９で触媒が多量に必要になるのは、活性な遊離のランタンイオンが徐々に消費されるためであると結論づけた。そして、活性な遊離のランタンイオンが消費されないようにする方法を検討し、ｐＨが高ければ、反応生成物であるカルボキシメトキシコハク酸塩は、ランタン塩の形ではなくナトリウム塩の形となり、活性な遊離のランタンイオンが反応中消費されず、その使用量を削減できるという知見を得て、本発明を完成した。
【０００７】
したがって、本発明にかかるエーテルカルボン酸塩の製造法は、水性媒体中で、希土類元素を含む均一系触媒の存在下に、水酸基含有有機化合物と、カルボキシル基含有不飽和有機化合物およびカルボキシル基含有エポキシ化合物から選ばれた少なくとも１種のカルボキシル基含有有機化合物とを反応させるエーテル化工程を含む、エーテルカルボン酸塩の製造法において、前記水性媒体のｐＨが９超１３以下であり、前記触媒の使用量が前記カルボキシル基含有有機化合物１モルに対し０．０００１〜０．１モルであり、反応後に前記希土類元素を、水不溶性塩である炭酸塩および／または水酸化物として分離、回収し、前記回収された希土類元素を触媒として再使用する工程をさらに含むことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるエーテルカルボン酸塩の製造法は、原料化合物を反応させるエーテル化工程を含み、水性媒体中で、希土類元素を含む触媒の存在下に行われる。原料化合物は、水酸基含有有機化合物と、カルボキシル基含有不飽和有機化合物およびカルボキシル基含有エポキシ化合物から選ばれた少なくとも１種のカルボキシル基含有有機化合物とからなる。
【０００９】
水酸基含有有機化合物としては、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価アルコール化合物、炭素数６〜２２の高級アルコール化合物および糖類を挙げることができ、これらの水酸基含有有機化合物をさらに具体的に説明すると次のとおりである。
ヒドロキシカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物。
【００１０】
【化１】

【００１１】
式中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。代表例としては、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸などを挙げることができる。
【００１２】
（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物。
【００１３】
【化２】

【００１４】
式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例としてはグリセリン酸、グルコン酸などを挙げることができる。
（ｃ）下記一般式（３）で表される化合物。
ＯＨ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂）ｐ−ＣＯＯＸ・・・（３）
式中、ｐは１〜１０の整数を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、ジエチレングリコールモノカルボン酸などを挙げることができる。
【００１５】
（ｄ）下記一般式（４）で表される化合物。
【００１６】
【化３】

【００１７】
式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または水酸基を表し、そしてＸは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、リンゴ酸、酒石酸などを挙げることができる。
（ｅ）下記一般式（５）で表される化合物。
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、タルトロン酸などを挙げることができる。
（ｆ）下記一般式（６）で表される化合物。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、クエン酸などを挙げることができる。
多価アルコール化合物
（ａ）下記一般式（７）で表される化合物。
【００２２】
【化６】

【００２３】
式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。代表例としては、エチレングリコール、イソプロピレングリコールなどを挙げることができる。
（ｂ）上記一般式（７）の化合物の２〜１０の縮合体。
代表例としては、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００２４】
（ｃ）グリセリンおよびその誘導体。
代表例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどを挙げることができる。
（ｄ）ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど。
炭素数６〜２２の高級アルコール化合物（Ｒ−ＯＨ）
代表例としては、Ｒがヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、アラキジル、ベヘニル、オレイル、リノール、リノレニル、２−エチルヘキシルなどであるアルコール類を挙げることができる。
糖類
代表例としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖などを挙げることができる。
【００２５】
エーテル化反応で使用されるカルボキシル基含有不飽和有機化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等を挙げることができ、これらのカルボキシル基含有不飽和有機化合物をさらに具体的に説明すると次のとおりである。
不飽和モノカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（８）で表される化合物。
【００２６】
【化７】

【００２７】
式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物
（ａ）下記一般式（９）で表される化合物。
【００２８】
【化８】

【００２９】
式中、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘは一般式（１）におけると同意義である。代表例としては、マレイン酸などを挙げることができる。なお、この不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
カルボキシル基含有エポキシ化合物としては、下記のエポキシ化合物を挙げることができる。
下記一般式（１０）で表される化合物
【００３０】
【化９】

【００３１】
式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯＸ（ここで、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは一般式（１）におけると同意義である）を表し、その少なくとも１つは−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯＸである。代表例としては、グリシド酸、エポキシコハク酸などを挙げることができる。
【００３２】
本発明の製造法の好適な態様としては、たとえば、下記水酸基含有有機化合物（Ａ）と、下記カルボキシル基含有不飽和有機化合物（Ｂ１）および／または下記カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ｂ２）とをエーテル化反応させる方法を挙げることができる。
水酸基含有有機化合物（Ａ）としては、たとえば、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、ジエチレングリコールモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸；エチレングリコール、イソプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール；炭素数６〜２２の高級アルコール；およびグルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、ラクトース、ショ糖などの糖類から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでも、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸およびタルトロン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３３】
カルボキシル基含有不飽和有機化合物（Ｂ１）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；（無水）マレイン酸などの不飽和ジカルカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでも（無水）マレイン酸が好ましい。
カルボキシル基含有エポキシ化合物（Ｂ２）としては、たとえば、グリシド酸およびエポキシコハク酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。これらのうちでもエポキシコハク酸が好ましい。
【００３４】
水酸基含有有機化合物とカルボキシル基含有有機化合物との割合については特に限定はないが、好ましくは、水酸基含有有機化合物／カルボキシル基含有有機化合物（モル比）が０．５〜２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。上記モル比が０．５未満または２を超えると、一方の原料化合物が反応終了時に残存するようになり、これを除去する精製工程が必要になるおそれがある。
【００３５】
本発明の製造法で使用される触媒としては、希土類元素を含む、均一系触媒を挙げることができる。これらの触媒は、通常、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等の形態になっている。
希土類元素としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム等のランタノイド系元素；スカンジウム；イットリウム等を挙げることができ、これらのうちでも、ランタンは、比較的安価で、入手しやすいため、好適に用いられる。
【００３６】
触媒の使用量は、カルボキシル基含有有機化合物１モルに対し０．０００１〜０．４モル、好ましくは０．０００５〜０．２５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モルである。触媒の使用量がカルボキシル基含有有機化合物１モルに対し０．０００１モル未満であると、エーテル化反応が進行しにくくなる。他方、触媒の使用量が０．４モルを超えると、触媒の絶対量が多くなるため、その回収が困難となり、その回収に大いなる時間と労力を要し、その結果、エーテルカルボン酸塩の製造コストが高くなる。
【００３７】
本発明で使用される水性媒体としては、一般に水が使用されるが、適宜、アルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミドなども使用されることがある。
上記水性媒体のｐＨは、反応中、９超１３以下であり、好ましくは９．２以上１２以下、さらに好ましくは９．５以上１１以下である。水性媒体のｐＨが、反応中９以下であると、触媒が生成物の希土類元素塩として消費されてしまい、エーテル化反応が進行しなくなる。他方、水性媒体のｐＨが、反応中１３を超えると、エーテル化反応は進行するが、その反応速度が大きく低下する。
【００３８】
本発明の製造法は、水性媒体中で反応が行われ、原料化合物および触媒を水性媒体に添加して仕込む方法等については特に限定はないが、たとえば、原料化合物と水性媒体とを混合して、一旦水性媒体のｐＨを６未満、好ましくはｐＨ４未満に調整した後、触媒を溶解させ、次に、塩基性物質をさらに添加して、水性媒体のｐＨを９超１３以下の範囲に調整する方法を挙げることができる。
【００３９】
上記塩基性物質としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン等のアンモニウム性塩基などが用いられるが、特に水酸化ナトリウムが好適に用いられる。
上記ｐＨ調整後に、この範囲のｐＨでエーテル化反応を行うが、この反応は反応液を４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲の温度で加熱することにより容易に進行する。反応は十分に攪拌しながら行うのがよい。
【００４０】
反応圧力は常圧または加圧のいずれでもよいが、通常、常圧下で反応は行われる。
上記エーテル化反応後に、希土類元素を水不溶性塩として分離、回収することができる。この水不溶性塩としては、たとえば、希土類元素の炭酸塩や希土類元素の水酸化物を挙げることができる。
【００４１】
希土類元素の炭酸塩は、反応後の反応液に、たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩；カルウシム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンの炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンの炭酸塩；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミンの炭酸塩；炭酸アンモニウム等のアンモニウム性炭酸塩等のあルカリ性の炭酸塩を混合して、反応液中の希土類元素イオンを炭酸塩に変換することによって得られる。上記アルカリ性の炭酸塩の添加量は希土類元素イオンを炭酸塩に変換するのに十分な量であればよく、その具体的な量は使用した希土類元素イオン量から容易に決定することができる。なお、この場合、反応液のｐＨが少なくとも８以上、特に９〜１４の範囲となるような量のアルカリ性炭酸塩を混合するのがよい。
【００４２】
反応液とアルカリ性の炭酸塩を混合する方法は特に限定されず、反応液中にアルカリ性の炭酸塩の粉末または水溶液を添加してもよく、アルカリ性の炭酸塩の粉末または水溶液中に反応液を添加しても良い。混合時の温度も特に限定されないが、目的とするエーテルカルボン酸の分解を抑制するためには反応温度以下、特に４０〜９０℃が好ましい。
【００４３】
希土類元素の炭酸塩は、反応生成物であるエーテルカルボン酸塩を含む、中性ないしはアルカリ性の水溶液中には難溶であって、ろ過などの通常の分離手段によって容易に反応液から分離することができる。
希土類元素の水酸化物は、反応後に反応液のｐＨを１０〜１４、好ましくは１２〜１４の範囲に調整することにより、難溶性の固体として析出し、ろ過などの通常の分離手段によって容易に反応液から分離することができる。
【００４４】
上記反応液から分離した水不溶性塩は、新たなエーテル化反応用の希土類元素の供給源として再使用でき、前記エーテル化反応を繰り返し行うことができる。本発明のエーテルカルボン酸の製造法として、グリコール酸を水酸基含有有機化合物として用い、マレイン酸をカルボキシル基含有不飽和有機化合物として用いた場合と、グリコール酸を水酸基含有有機化合物として用い、エポキシコハク酸をカルボキシル基含有エポキシ化合物として用いた場合とを例にして、それぞれの化学反応式を示すと次のとおりである。なお、これらの式においては、カルボン酸塩は相当するカルボン酸として示している。
グリコール酸とマレイン酸との反応
【００４５】
【化１０】

【００４６】
グリコール酸とエポキシコハク酸との反応
【００４７】
【化１１】

【００４８】
本発明の製造法によって得られるエーテルカルボン酸塩は、原料化合物が特定されれば、上記式にしたがって容易に特定することができる。なお、このようにして得られたエーテルカルボン酸塩は、通常、その一部または全てのカルボキシル基がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルキルアミン塩基、アルカノールアミン塩基、ポリアミン塩基、アンモニウム塩基等で置換されたものである。
【００４９】
上で得られたエーテルカルボン酸塩、特にナトリウム塩は、前記のとおり、洗剤用ビルダーとして有用なのものであり、各種の洗剤組成物に利用することができる。その他、キレート剤などとして使用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
−実施例１−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと酸化ランタン１．６ｇ（対無水マレイン酸モル比：０．０２５）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、反応液が６０℃になった時点で、炭酸ナトリウム３．２ｇを加え、６０℃で１時間攪拌した後、析出した炭酸ランタンを主成分とする固体（１）をろ過操作により分離、回収し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、９１．４モル％の収率で得られた。なお、ＣＭＯＳ−３Ｎａの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体（１）として回収された。
【００５１】
−実施例２−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと実施例１で分離、回収した固体（１）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ろ液中にカルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、９０．８モル％の収率で得られた。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体として回収された。
【００５２】
−実施例３−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと酸化ランタン０．１ｇ（対無水マレイン酸モル比：０．００１５）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応液が６０℃になった時点で、炭酸ナトリウム０．２ｇを加え、６０℃で１時間攪拌した後、析出した炭酸ランタンを主成分とする固体（３）をろ過操作により分離、回収し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、８０．３モル％の収率で得られた。なお、ＣＭＯＳ−３Ｎａの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体（３）として回収された。
【００５３】
−実施例４−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと実施例１で分離、回収した固体（１）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、実施例１と同様の操作を行い、ろ液中にカルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、８１．０モル％の収率で得られた。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体として回収された。
【００５４】
−実施例５−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと酸化ランタン０．８ｇ（対無水マレイン酸モル比：０．０１２）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応液が６０℃になった時点で、水酸化ナトリウムを加え、反応液のｐＨを１３付近に調整し、１時間攪拌した後、析出した水酸化ランタンを主成分とする固体（５）をろ過操作により分離、回収し、ろ液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、カルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、８４．５モル％の収率で得られた。なお、ＣＭＯＳ−３Ｎａの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体（５）として回収された。
【００５５】
−実施例６−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと実施例１で分離、回収した固体（１）とを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを９．８に調整し、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、実施例５と同様の操作を行い、ろ液中にカルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、８４．７モル％の収率で得られた。また、ろ液をＩＣＰにより分析した結果、ろ液中のランタンイオン濃度は１０ｐｐｍ以下であり、酸化ランタンを構成していた大部分のランタンが固体として回収された。
【００５６】
−比較例１−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと酸化ランタン１．６ｇとを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを８．５に調整し、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に操作して、ろ液中にカルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、１１．８モル％の収率で得られた。
【００５７】
−比較例２−
無水マレイン酸１９．６ｇを水５０ｇに溶解させた後、７０重量％グリコール酸水溶液２１．７ｇと酸化ランタン０．８ｇとを添加し、室温下、反応液が均一になるまで攪拌した。攪拌後、水酸化ナトリウムで反応液のｐＨを１３．５に調整し、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に操作して、ろ液中にカルボキシメトキシコハク酸トリナトリウム塩（ＣＭＯＳ−３Ｎａ）が、２８．７モル％の収率で得られた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明にかかるエーテルカルボン酸塩の製造法は、目的とするエーテルカルボン酸塩が収率よく、しかも高選択的に得られ、高価な触媒の使用量を削減でき、その回収が容易である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ether carboxylate using a catalyst containing a rare earth element.
[0002]
[Prior art]
Sodium carboxymethoxysuccinate, one of the ether carboxylates, is useful as a phosphorus-free detergent builder and is obtained by reacting maleic anhydride and glycolic acid in the presence of calcium hydroxide in an aqueous medium (Chemical Abstract, 75 , 89458 (1971)). Since this method uses water-soluble calcium hydroxide as a catalyst, it has the advantage of homogeneous reaction, but it is necessary to remove calcium ions from the reaction solution as an insoluble salt in isolating sodium carboxymethoxysuccinate. is there. For this purpose, sodium carbonate is added to the reaction solution to precipitate calcium ions as calcium carbonate and separate them.
[0003]
In the same homogeneous reaction as described above, it has been reported that lanthanum (III) ions can be used as catalysts instead of calcium ions (Jeroen van Westrenen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2723-2728). (1988)). That is, in this method, sodium glycolate and sodium maleate are reacted in water in the presence of lanthanum trichloride at pH 5-9 to obtain carboxymethoxysuccinate (sodium salt and lanthanum salt). In this method, lanthanum ions are separated from the reaction solution using an ion exchange resin or the like.
[0004]
A method using rare earth element ions such as lanthanum ions as a catalyst is superior to a method using calcium ions in that the activity as a catalyst is high and the selectivity and yield of the target product are high.
In the method using the rare earth element ions, a catalyst is often used in order to promote the reaction smoothly. However, the rare earth element is expensive, and in order to reduce the manufacturing cost, the amount used can be reduced, It is desirable to recover and reuse the catalyst used in the reaction. However, lanthanum ions are usually recovered by being adsorbed on an ion exchange resin, but the recovery efficiency is low and the ion exchange resin is also expensive. In addition, in order to reuse the lanthanum ions adsorbed on the ion exchange resin, a process of desorbing the lanthanum ions from the ion exchange resin using a large amount of mineral acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) is required. There was a problem that it had to be a high process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned object, and the desired ether carboxylate can be obtained in high yield, the amount of expensive catalyst used can be reduced, and its recovery is easy. It is to provide a method for producing an ether carboxylate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the course of studying a method for solving the above-mentioned problem, the present inventor described the above Jeroen van Westrenen et al. In addition, the reaction product carboxymethoxysuccinate is mainly in the form of lanthanum salt, not in the form of sodium salt at pH 5-9, and free lanthanum ions are catalytically active. In contrast, the lanthanum salt is found to have no catalytic activity, and a large amount of catalyst is required at pH 5 to 9 because active free lanthanum ions are gradually consumed. I concluded. Then, a method for preventing active free lanthanum ions from being consumed is examined, and if the pH is high, the reaction product carboxymethoxysuccinate is not in the form of lanthanum salt but in the form of sodium salt, which is active. The present invention was completed with the knowledge that free lanthanum ions are not consumed during the reaction and the amount used can be reduced.
[0007]
Therefore, the method for producing an ether carboxylate according to the present invention includes a hydroxyl group-containing organic compound, a carboxyl group-containing unsaturated organic compound, and a carboxyl group-containing epoxy in an aqueous medium in the presence of a homogeneous catalyst containing a rare earth element. In the method for producing an ether carboxylate, which comprises an etherification step in which at least one carboxyl group-containing organic compound selected from the compounds is reacted, the pH of the aqueous medium is more than 9 and 13 or less, and the use of the catalyst the amount is 0.0001 to 0.1 mol, relative to the carboxyl group-containing organic compounds 1 mol of the rare earth element after the reaction, separating the carbonate and / or hydroxide is a water-insoluble salt, recovered, the The method further includes a step of reusing the recovered rare earth element as a catalyst .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing an ether carboxylate according to the present invention includes an etherification step in which a raw material compound is reacted, and is performed in an aqueous medium in the presence of a catalyst containing a rare earth element. The raw material compound comprises a hydroxyl group-containing organic compound and at least one carboxyl group-containing organic compound selected from a carboxyl group-containing unsaturated organic compound and a carboxyl group-containing epoxy compound.
[0009]
Examples of the hydroxyl group-containing organic compound include a hydroxycarboxylic acid compound, a polyhydric alcohol compound, a higher alcohol compound having 6 to 22 carbon atoms, and a saccharide. These hydroxyl group-containing organic compounds are described in more detail as follows. It is.
Hydroxycarboxylic acid compound (a) A compound represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
In the formula, each of R ¹ and R ² independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an alkyl ammonium group. Or an alkanol ammonium group is represented, m represents the integer of 1-10. Representative examples include glycolic acid, β-hydroxypropionic acid, and lactic acid.
[0012]
(B) A compound represented by the following general formula (2).
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X is as defined in the general formula (1). Representative examples include glyceric acid and gluconic acid.
(C) A compound represented by the following general formula (3).
OH—CH ₂ — (CH ₂ —O—CH ₂ ) p-COOX (3)
In the formula, p represents an integer of 1 to 10, and X has the same meaning as in the general formula (1). Representative examples include diethylene glycol monocarboxylic acid.
[0015]
(D) A compound represented by the following general formula (4).
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
In the formula, R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group, and X has the same meaning as in general formula (1). Typical examples include malic acid and tartaric acid.
(E) A compound represented by the following general formula (5).
[0018]
[Formula 4]

[0019]
In the formula, R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X has the same meaning as in the general formula (1). Typical examples include tartronic acid.
(F) A compound represented by the following general formula (6).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In the formula, R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is as defined in the general formula (1). Typical examples include citric acid and the like.
Polyhydric alcohol compound (a) A compound represented by the following general formula (7).
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
In formula, R < ¹² > -R < ¹⁵ > represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently. Typical examples include ethylene glycol and isopropylene glycol.
(B) 2 to 10 condensates of the compound of the general formula (7).
Representative examples include diethylene glycol.
[0024]
(C) Glycerin and its derivatives.
Representative examples include glycerin, diglycerin, polyglycerin and the like.
(D) Sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
C6-C22 higher alcohol compound (R-OH)
Representative examples include alcohols in which R is hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, arachidyl, behenyl, oleyl, linol, linolenyl, 2-ethylhexyl, and the like. .
Saccharides Typical examples include glucose, mannose, galactose, fructose, lactose, sucrose, and the like.
[0025]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated organic compound used in the etherification reaction include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and the like. More specifically, these carboxyl group-containing unsaturated organic compounds will be described. It is as follows.
Unsaturated monocarboxylic acid compound (a) A compound represented by the following general formula (8).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
In the formula, R ^{16 to} R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X has the same meaning as in the general formula (1). Representative examples include acrylic acid and methacrylic acid.
Unsaturated dicarboxylic acid compound (a) The compound represented by the following general formula (9).
[0028]
[Chemical 8]

[0029]
In the formula, R ¹⁹ and R ²⁰ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is as defined in the general formula (1). Representative examples include maleic acid and the like. The unsaturated dicarboxylic acid may be an anhydride.
The following epoxy compound can be mentioned as a carboxyl group-containing epoxy compound.
Compound represented by the following general formula (10) [0030]
[Chemical 9]

[0031]
In the formula, R ^{21 to} R ²⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or — (CH ₂ ) n —COOX (where n is an integer of 0 to 10; X represents the same meaning as in general formula (1)), at least one of which is — (CH ₂ ) n—COOX. Typical examples include glycidic acid and epoxy succinic acid.
[0032]
As a preferable embodiment of the production method of the present invention, for example, the following hydroxyl group-containing organic compound (A) and the following carboxyl group-containing unsaturated organic compound (B1) and / or the following carboxyl group-containing epoxy compound (B2) are etherified. The method of making it react can be mentioned.
Examples of the hydroxyl group-containing organic compound (A) include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, β-hydroxypropionic acid, lactic acid, glyceric acid, gluconic acid, diethylene glycol monocarboxylic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, and citric acid; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, isopropylene glycol, diethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol; higher alcohols having 6 to 22 carbon atoms; and glucose, mannose And at least one compound selected from sugars such as galactose, fructose, lactose and sucrose. Among these, at least one compound selected from glycolic acid, malic acid, tartaric acid and tartronic acid is preferable.
[0033]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated organic compound (B1) include at least one compound selected from unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and unsaturated dicarboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid. be able to. Of these, (anhydrous) maleic acid is preferred.
Examples of the carboxyl group-containing epoxy compound (B2) include at least one compound selected from glycidic acid and epoxy succinic acid. Of these, epoxy succinic acid is preferred.
[0034]
The ratio of the hydroxyl group-containing organic compound and the carboxyl group-containing organic compound is not particularly limited, but preferably the hydroxyl group-containing organic compound / carboxyl group-containing organic compound (molar ratio) is in the range of 0.5 to 2, more preferably. It is the range of 0.8-1.2. If the molar ratio is less than 0.5 or exceeds 2, one raw material compound may remain at the end of the reaction, and a purification step for removing this may be required.
[0035]
Examples of the catalyst used in the production method of the present invention include a homogeneous catalyst containing a rare earth element. These catalysts are usually in the form of chloride, nitrate, sulfate, oxalate, chloride, oxide, hydroxide and the like.
Examples of rare earth elements include lanthanoid elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, etc .; scandium; yttrium, etc. Among these, lanthanum is relatively inexpensive and easily available. Used.
[0036]
The usage-amount of a catalyst is 0.0001-0.4 mol with respect to 1 mol of carboxyl group-containing organic compounds, Preferably it is 0.0005-0.25 mol, More preferably, it is 0.001-0.1 mol. When the amount of the catalyst used is less than 0.0001 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group-containing organic compound, the etherification reaction hardly proceeds. On the other hand, when the amount of the catalyst used exceeds 0.4 mol, the absolute amount of the catalyst increases, so that the recovery becomes difficult, and the recovery requires a great amount of time and labor. Cost increases.
[0037]
As the aqueous medium used in the present invention, water is generally used, but alcohols, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexamethylene phosphoric triamide and the like are also used as appropriate. May be.
The pH of the aqueous medium is more than 9 and 13 or less during the reaction, preferably 9.2 or more and 12 or less, more preferably 9.5 or more and 11 or less. When the pH of the aqueous medium is 9 or less during the reaction, the catalyst is consumed as a rare earth element salt of the product, and the etherification reaction does not proceed. On the other hand, when the pH of the aqueous medium exceeds 13 during the reaction, the etherification reaction proceeds, but the reaction rate is greatly reduced.
[0038]
In the production method of the present invention, the reaction is carried out in an aqueous medium, and there is no particular limitation on the method of adding the raw material compound and the catalyst to the aqueous medium and charging them. Once the pH of the aqueous medium is adjusted to less than 6, preferably less than 4, the catalyst is dissolved, and then a basic substance is further added to adjust the pH of the aqueous medium to a range of more than 9 to 13 or less. A method can be mentioned.
[0039]
Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium bases such as ammonia, monoethylamine, diethylamine, and monoethanolamine. Preferably used.
After the pH adjustment, the etherification reaction is carried out at a pH within this range, and this reaction proceeds easily by heating the reaction solution at a temperature in the range of 40 to 150 ° C, preferably 70 to 120 ° C. The reaction is preferably carried out with sufficient stirring.
[0040]
The reaction pressure may be normal pressure or increased pressure, but the reaction is usually carried out under normal pressure.
After the etherification reaction, the rare earth element can be separated and recovered as a water-insoluble salt. Examples of the water-insoluble salt include a rare earth element carbonate and a rare earth element hydroxide.
[0041]
Rare earth element carbonates are added to the reaction solution after the reaction, for example, alkali metal carbonates such as sodium, potassium and lithium; carbonates of alkaline earth metals such as gallium and magnesium; monoethylamine, diethylamine, triethylamine, etc. Carbonates of alkylamines; carbonates of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; carbonates of polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine; alkaline carbonates such as ammonium carbonates such as ammonium carbonate And the rare earth element ions in the reaction solution are converted into carbonates. The alkaline carbonate may be added in an amount sufficient to convert rare earth element ions into carbonate, and the specific amount can be easily determined from the amount of rare earth element ions used. In this case, it is preferable to mix an alkaline carbonate in such an amount that the pH of the reaction solution is at least 8 or more, particularly 9 to 14.
[0042]
The method of mixing the reaction solution and the alkaline carbonate is not particularly limited, and an alkaline carbonate powder or aqueous solution may be added to the reaction solution, or the reaction solution may be added to the alkaline carbonate powder or aqueous solution. You may do it. Although the temperature at the time of mixing is not specifically limited, in order to suppress decomposition | disassembly of the target ether carboxylic acid, below reaction temperature, especially 40-90 degreeC is preferable.
[0043]
Rare earth element carbonates are hardly soluble in neutral or alkaline aqueous solutions containing ether carboxylate, which is a reaction product, and can be easily separated from the reaction solution by ordinary separation means such as filtration. Can do.
The rare earth element hydroxide is precipitated as a hardly soluble solid by adjusting the pH of the reaction solution to a range of 10 to 14, preferably 12 to 14, after the reaction, and can be easily separated by ordinary separation means such as filtration. It can be separated from the reaction solution.
[0044]
The water-insoluble salt separated from the reaction solution can be reused as a new source of rare earth elements for etherification reaction, and the etherification reaction can be repeated. As a method for producing the ether carboxylic acid of the present invention, when glycolic acid is used as a hydroxyl group-containing organic compound, maleic acid is used as a carboxyl group-containing unsaturated organic compound, and glycolic acid is used as a hydroxyl group-containing organic compound, epoxy succinic acid Taking the case of using as a carboxyl group-containing epoxy compound as an example, the respective chemical reaction formulas are as follows. In these formulas, the carboxylate is shown as the corresponding carboxylic acid.
Reaction of glycolic acid and maleic acid
[Chemical Formula 10]

[0046]
Reaction of glycolic acid with epoxy succinic acid
Embedded image

[0048]
The ether carboxylate obtained by the production method of the present invention can be easily specified according to the above formula if the raw material compound is specified. In addition, the ether carboxylate thus obtained usually has a part or all of the carboxyl groups substituted with alkali metal, alkaline earth metal, alkylamine base, alkanolamine base, polyamine base, ammonium base, etc. It has been done.
[0049]
The ether carboxylate obtained in the above, particularly the sodium salt is useful as a builder for detergents as described above, and can be used in various detergent compositions. In addition, it can be used as a chelating agent.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70 wt% aqueous solution of glycolic acid and 1.6 g of lanthanum oxide (molar ratio of maleic anhydride: 0.025) were added at room temperature. Stir until the reaction mixture is uniform. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After the reaction was completed, when the reaction solution reached 60 ° C., 3.2 g of sodium carbonate was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid (1) containing lanthanum carbonate as a main component was separated by filtration. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a yield of 91.4 mol%. CMOS-3Na was identified by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid (1).
[0051]
-Example 2-
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid and the solid (1) separated and recovered in Example 1 were added, and the reaction solution was homogeneous at room temperature. Stir until. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a filtrate at a yield of 90.8 mol%. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid.
[0052]
-Example 3-
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid and 0.1 g of lanthanum oxide (molar ratio of maleic anhydride: 0.0015) were added. Stir until the reaction mixture is uniform. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, when the reaction solution reached 60 ° C., 0.2 g of sodium carbonate was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid (3) containing lanthanum carbonate as a main component was separated by filtration. The filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a yield of 80.3 mol%. CMOS-3Na was identified by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid (3).
[0053]
Example 4
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid and the solid (1) separated and recovered in Example 1 were added, and the reaction solution was homogeneous at room temperature. Stir until. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was performed, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in the filtrate at a yield of 81.0 mol%. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid.
[0054]
-Example 5
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid and 0.8 g of lanthanum oxide (molar ratio of maleic anhydride: 0.012) were added. Stir until the reaction mixture is uniform. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 12 hours. After the completion of the reaction, when the reaction solution reaches 60 ° C., sodium hydroxide is added, the pH of the reaction solution is adjusted to around 13 and the mixture is stirred for 1 hour, and then a solid containing mainly precipitated lanthanum hydroxide ( 5) was separated and collected by filtration, and the filtrate was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a yield of 84.5 mol%. CMOS-3Na was identified by ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid (5).
[0055]
-Example 6
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight aqueous solution of glycolic acid and the solid (1) separated and recovered in Example 1 were added, and the reaction solution was homogeneous at room temperature. Stir until. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 9.8 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 5 was performed, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in the filtrate in a yield of 84.7 mol%. As a result of analyzing the filtrate by ICP, the lanthanum ion concentration in the filtrate was 10 ppm or less, and most of the lanthanum constituting the lanthanum oxide was recovered as a solid.
[0056]
-Comparative Example 1-
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight glycolic acid aqueous solution and 1.6 g of lanthanum oxide were added, and the mixture was stirred at room temperature until the reaction solution became uniform. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 8.5 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was carried out, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a yield of 11.8 mol% in the filtrate.
[0057]
-Comparative Example 2-
After dissolving 19.6 g of maleic anhydride in 50 g of water, 21.7 g of a 70% by weight glycolic acid aqueous solution and 0.8 g of lanthanum oxide were added, and the mixture was stirred at room temperature until the reaction solution became homogeneous. After stirring, the pH of the reaction solution was adjusted to 13.5 with sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the same operation as in Example 1 was carried out, and carboxymethoxysuccinic acid trisodium salt (CMOS-3Na) was obtained in a yield of 28.7 mol% in the filtrate.
[0058]
【The invention's effect】
In the method for producing an ether carboxylate according to the present invention, the target ether carboxylate can be obtained in a high yield and with high selectivity, the amount of expensive catalyst used can be reduced, and the recovery thereof is easy.

Claims

In an aqueous medium, in the presence of a homogeneous catalyst containing a rare earth element, at least one carboxyl group-containing organic compound selected from a hydroxyl group-containing organic compound, a carboxyl group-containing unsaturated organic compound, and a carboxyl group-containing epoxy compound; In the process for producing an ether carboxylate, comprising an etherification step of reacting
The pH of the aqueous medium is 9 or super 13 or less, a 0.0001 to 0.1 molar usage with respect to the carboxyl group-containing organic compounds 1 mole of the catalyst, the rare earth element after the reaction, the water-insoluble salt And further comprising a step of separating and recovering as a carbonate and / or a hydroxide , and reusing the recovered rare earth element as a catalyst .
A method for producing an ether carboxylate.