JP4112427B2

JP4112427B2 - Electrostatic photographic liquid developer and image forming method thereof

Info

Publication number: JP4112427B2
Application number: JP2003136500A
Authority: JP
Inventors: 剛浅見; 一男津布子; 愛子石川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP2004086158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる静電子写真液体現像剤及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電写真用現像剤は、乾式現像剤、液体現像剤に大別されるが、液体現像剤は、そのトナー粒径が小さいことから鮮明な画像が得られる有利さがある。液体現像剤は、一般には、樹脂と着色剤と電荷制御剤とを高抵抗の非水溶媒からなる担体液中に分散し、粒径０．１〜２．０μｍ程度のトナー粒子を作ることによって製造されている。
【０００３】
上記従来の静電写真液体現像剤においては、担体液が蒸発することを防止することにより、その安定性を図るために高沸点の非水溶媒を担体液として使用することが一般的に行われている。かかる高沸点の非水溶媒は安定性には優れているものの、画像定着後、トナー層や転写紙上に担体液が残存しやすいので画像部の定着性が悪く、指でこすると画像が消える欠点があった。
【０００４】
また、画像濃度が高く、高解像の画像を得ることができる電子写真液体現像剤の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像形成直後の画像部の定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる電子写真液体現像剤、及び該電子写真液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成するため鋭意研究した結果、前記画像定着性の悪さが、画像形成後、時間が経過するにつれて画像部に残留する担体液が転写紙に拡散する速度が遅いことに起因して起こることを発見し、トナーの担体液の拡散速度を制御すれば前記問題点を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）着色剤と樹脂とからなるトナー粒子を高抵抗低誘電率の担体液中に分散してなる静電子写真液体現像剤において、該樹脂の主成分がポリエステル樹脂であり、該液体現像剤０．３ｇをＪＩＳＰ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下した場合に、該担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上であり、前記担体液が、引火点が１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上の流動パラフィンを主成分とすることを特徴とする静電写真用液体現像剤。
（２）前記ポリエステル樹脂の酸価が、０〜１０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記（１）に記載の静電子写真液体現像剤。
（３）前記ポリエステル樹脂のメルトインデックスが、２５〜７００ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７６０、荷重２１６０±１０ｇ、１９０±０．４℃）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電子写真液体現像剤。
（４）前記着色剤が、フミン酸、フミン酸塩又はフミン酸誘導体の存在下にポリエステル樹脂を用いてフラッシング処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（５）前記担体液が、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することを特徴とする前記（４）に記載の静電子写真液体現像剤。
（６）粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（７）前記トナー粒子の重量が、全体の１０重量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（８）液体現像剤の平均粒径が１〜５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電子写真液体現像剤。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像用液体現像剤をローラ又はベルト上に１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
（１０）前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することを特徴とする前記（９）に記載の画像形成方法。
（１１）前記静電潜像にプリウエット液を付着させた後、現像することを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の画像形成方法。
（１２）前記静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１３）前記静電潜像を形成する光導電体の表面が撥水、撥油性（θ＝３０°以上）であることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の静電写真用液体現像剤（以下、液体現像剤という。）は、トナー粒子と高抵抗低誘電率の担体液とから構成され、該トナー粒子は、着色剤と、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とからなる。
尚、本明細書において、ポリエステル樹脂を主成分とするとは、樹脂の５０重量％以上がポリエステル樹脂であることをいう。
【０００８】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価塩基酸との重縮合により得られる。
該多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビスフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオール等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。
【０００９】
上記多価塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂は、１５０℃〜３００℃程度の温度下でこれら多価アルコールと多塩基酸を重縮合することにより得られる。反応促進のためにエステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、シュウ酸第１スズ／酢酸ナトリウム（３／１）のような金属有機化合物等を使用することができる。
【００１１】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、酸価が０〜１０であることが望ましく、０〜５であることがより望ましく、０〜３であることが更に望ましい。酸価がこの範囲内の場合は、現像特性が優れ、高品質の画像を得ることができる。ポリエステル樹脂の酸価が１０より大きいと負帯電性が高まり、現像特性が低下する。
【００１２】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、メルトインデックスが２５〜７００ｇ／１０分であることが望ましい。該メルトインデックスが上記範囲内の場合は、定着性に優れ、優れた品質の画像を得ることができる。該メルトインデックスが２５ｇ／１０分未満であると、トナー層が加熱により転写紙の裏側まで浸透してしまい、両面コピー時に見苦しくなったりする。また、メルトインデックスが７００ｇ／１０分以上であるとトナー粒子が熱融着しにくくなり、低温定着ができなくなる。
【００１３】
但し、メルトインデックスの測定は、ＪＩＳＫ６７６０に準拠し、２１６０±１０ｇの荷重をかけ１９０±０．４℃で測定するものとする。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂のメルトインデックスは、重合温度、反応系圧力、反応時間等を調整することによって制御することができる。又、前記酸価は、反応させるカルボン酸とアルコールとのモル比、重合体の分子量等を調整することによって制御することができる。
【００１５】
本発明においてトナー粒子を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂以外に次の樹脂を用いることができる。
【００１６】
スチレン系樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系樹脂として、メチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルメタアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００１７】
エポキシ系樹脂として、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００１８】
本発明のトナー粒子を構成する着色剤としては、プリンテックスＶ、プリンテックスＵ、プリンテックスＧ、スペシャルブラック１５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４−Ｂ（以上デグサ社製）、三菱＃４４、＃３０、ＭＲ−１１、ＭＡ−１００（以上三菱化成社製）、ラーベン１０３５、ラーベン１２５２、ニュースペクトＩＩ（以上コロンビアカーボン社製）、リーガル４００、６６０、ブラックパール９００、１１００、１３００、モーガルＬ（以上キャボット社製）などの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー、ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ピーコックブルーレーキ、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、リソールファーストイエロー２Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファーストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂインジゴ、チオインジゴオイルピンクおよびボルド−１０Ｂなどの有機顔料が挙げられる。
【００１９】
これらの着色剤は、フラッシング処理されていることが望ましい。フラッシング処理が施された着色剤を使用すると、優れた画像を形成可能な液体現像剤を得ることができる。
【００２０】
本発明におけるフラッシング処理とは、顔料又は顔料の含水ペーストを樹脂溶液又は樹脂とともにフラッシャーと呼ばれるニーダーに入れてよく混合し、顔料のまわりに存在する水を後から添加される樹脂分散媒によって置換することをいう。これをニーダーより取出して水相を捨て、樹脂溶液又は樹脂中に顔料が加熱又は常温で混練分散されたものを乾燥し溶剤を除去した後、得られた塊状物を粉砕することにより着色剤の粉末が得られる。こうして得られたものを本発明においては「フラッシング着色剤」と称することにする。なお、ニーダーで混練しながら減圧することにより水、溶剤を除去するような手当てが採られてもかまわない。フラッシング処理にあたっては、顔料のみならず染料も水とともに泥状に練り使用することで顔料とほぼ同等の結果が得られることから、本発明ではフラッシング処理される染料もトナー成分として採用することが可能である。
【００２１】
フラッシング処理における着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して着色剤１０〜６０重量部が望ましく、フラッシング処理で使用する樹脂は、前述したポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
又、本発明におけるフラッシング処理は、フミン酸、フミン酸塩（Ｎａ塩、ＮＨ_４塩など）またはフミン酸誘導体の存在下に行うことが、定着性に優れ、高画像濃度、高解像度の画像が得られるので望ましい。これら添加されるフミン酸類の量は、着色剤含水液の０．１〜３０重量％程度が適当である。
なお、フミン酸、フミン酸塩、フミン酸誘導体の存在下でフラッシング処理により得られる着色剤の構成及び製造方法については特開昭５９−１０２２５３号に詳細に開示されている。
【００２２】
本発明においては、トナー粒子を構成する着色剤と樹脂の割合は、樹脂１００重量部に対して、１０〜３３０重量部が好ましく、後述する高抵抗低誘電率の担体液は適宜、適量使用され、必要に応じて極性制御剤を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明において、トナー粒子が分散する高抵抗低誘電率の担体液を構成する主成分は、流動パラフィンであることが望ましい。流動パラフィンを用いると、濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上の担体液を容易に得ることができる。
該流動パラフィンとしては、クリストールＪ−５２、クリストールＪ−７２、クリストールＪ−１０２、クリストールＪ−１４２、クリストールＪ−１７２、クリストールＪ−２０２、クリストールＪ−２６２、クリストールＪ−３２２、クリストールＪ−３５２、エッソホワイトオイルＭ−５２、エッソホワイトオイルＭ−７２、エッソホワイトオイルＭ−８２、エッソホワイトオイルＭ−１７２、エッソホワイトオイルＭ−３５２（以上エッソ石油製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる流動パラフィンは、引火点１３０℃以上、４０℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のものが、特に望ましい。かかる流動パラフィンは、トナー粒子との親和性が高く、経時安定性に優れ、電荷を保持する力が強く画像特性、転写特性にも優れる。又、望ましい拡散速度を有することから定着性に優れ、顔料分散性が良いので短時間に効率良くトナーの粒子径を小さくでき、高濃度、高解像度の画像が得られる。又、該流動パラフィンを用いると、定着時の溶剤ガス排出量を低減することができる。
【００２５】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液は、流動パラフィンを主成分とすると共に、引火点２１０℃以上のシリコーンオイルを含有することが望ましい。例えば、分散機により初めにトナー粒子をある程度まで流動パラフィンに分散した後、シリコーンオイルを追加しさらに分散を行うと、効率良く良好な分散が行える。又、トナー粒子の特性に対応して、流動パラフィンとシリコーンオイルの割合を適宜調整することにより、望ましい拡散速度を有する担体液とすることができる。
【００２６】
該シリコーンオイルとしては、ＫＦ９６２０〜１００００ｃｓｔ（信越シリコン）、ＳＨ３４４（東レシリコン）、ＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４０４（環状ジメチルポリシロキサン）、ＴＳＦ４７０４（アミノ変性シリコーン）（東芝シリコン）などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いる高抵抗低誘電率の担体液における、流動パラフィンとシリコーンオイルの含有比率は、流動パラフィン５０〜１００重量％：シリコーンオイル０〜５０重量％、望ましくは、流動パラフィン７０〜９５重量％：シリコーンオイル５〜３０重量％、である。流動パラフィンが５０重量％より少ない場合は顔料分散性が悪くなり、分散効率、解像性、色特性が悪くなる。また、トナー粒子と分散媒との親和性が低下して、経時安定性、保存性が低下する。流動パラフィンが９５重量％より多い場合は、定着ローラでのオフセットが悪くなったり、定着性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明の液体現像剤は、これらの着色材、結着樹脂、担体液をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミルなどの分散機に投入、分散、混練を行い濃縮トナーを調製し、これを更に担持液中に分散させることにより得ることができる。
【００２９】
本発明の液体現像剤の粘度は１００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計６０ｒｐｍで測定）以上が望ましい。粘度がこの範囲内の場合は、液体現像剤の現像ローラ、ベルトへの塗布性が良く、高濃度、ベタ均一性に優れる画像を得ることができる。この粘度以下の場合は、薄層を均一に形成することができない虞がある。
【００３０】
本発明の液体現像剤においては、トナー粒子が液体現像剤全体に占める割合（即ち、樹脂と着色剤が液体現像剤中に占める割合）は、画像濃度、ベタ均一性に優れる画像を形成できることから、１０重量％以上が好ましく、この割合以下では十分な濃度が得られない場合がある。
【００３１】
また、本発明の液体現像剤の平均粒径は、高濃度、ベタ均一性、解像性に優れた画像を形成できることから、１〜５μｍが望ましい。１μｍ以下では、十分な濃度が得られない場合があり、５μｍ以上では、解像性が悪くなる場合がある。
【００３２】
本発明の液体現像剤においては、その０．３ｇがＪＩＳＰ３８０１に規定する濾紙上に１０ｍｍの高さから滴下された場合に、前記担体液が濾紙中を拡散する速度が１ｍｍ／分以上である。即ち、液体現像剤Ａ０．３ｇをトナー滴下ビュレットＢを用いて、図５に示すように、ＪＩＳＰ３８０１に規定する濾紙Ｃ上に高さ１０ｍｍのところから落とすと、直径約５ｍｍのトナー層Ｄが形成され、そのまわりに担体液Ｅが１ｍｍ／分以上の速度で拡散する。本発明の液体現像剤の拡散速度はこのように速く、静電複写機で画像形成する際、感光体上のトナー層が転写紙に転写された時、転写紙上のトナー層から担体液が転写紙にすみやかに拡散するので、画像部の定着性に優れ、指でこすっても画像が消えることがない。拡散する速度が、１ｍｍ／分以下の場合、十分な一次定着性が得られない。
【００３３】
本発明の画像形成方法においては、液体現像剤をローラ又はベルト上に、１〜１５μｍの薄層に形成して静電潜像を現像することが、高濃度、高解像の高品質の画像が得られるので望ましく、３〜１０μｍの薄層に形成することがより望ましい。層厚が１μｍ以下では、濃度が十分でなく１５μｍ以上では解像度が低下する。
【００３４】
本発明の画像形成方法においては、ローラ又はベルト上に形成した前記薄層にコロナ放電を行った後に静電潜像を現像することが、トナーのコフュージョンを高めることができ、更に解像度、シャープネスを高めることができるので望ましい。コロナ放電はトナーと同極性の場合に効果が高く、電圧は５００〜８０００Ｖ程度が良い。
【００３５】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像部にプリウエット液を付着させた後、現像することが、より転写効率を向上させ高濃度の画像を得ることができるので望ましい。プリウエット液膜は０．１〜５μｍ、望ましくは、０．３〜１μｍ程度が良好である。０．１μｍ以下では効果が低く、５μｍ以上では解像度が低下してしまう。
【００３６】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を現像後、中間転写体にトナー像を転写させてから、転写部材に画像を形成させることが、転写圧力をかけて転写性を向上させることができ、普通紙でも高画質を得ることができるので望ましい。中間転写体の材質は、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴム等の耐溶剤性、弾力性のあるものが望ましく、フッ素樹脂等でコーティングされていれば更に良い。
【００３７】
本発明の画像形成方法においては、静電潜像を形成する光導電体の表面を撥水、撥油性（θ＝３０°以上）にすることが、転写率、クリーニング性を向上させ画像品質を高めることができるので望ましい。撥水、撥油性を高めるには、例えば、日本油脂性モディパーＦ２００、２１０等のフッ素樹脂含有ブロックポリマーをコーティングすることにより達成できる。
【００３８】
次に、本発明の画像形成法の画像作成プロセスを図面に基づきながら説明する。
図１は矢印方向に回転する光導電体１（例えば有機光半導体、セレン、アモルファスシリコーンなど）であり、これを回転させながらコロナ帯電器２により光導電体に帯電させる。３は画像（書き込み）露光、４はキャリア液をプリウエットする場合のローラである。５は現像ローラで、トナー容器６より液体トナー（液体現像剤）の供給を受け、トナーローラ７により均一に塗布される。現像ローラ５上のトナー層には、必要に応じてコロナ放電部８により電圧が印加され、光導電体１上の潜像は、現像ローラ５上のトナーにより現像されて可視化される。各ローラは、金属、ゴム、プラスチック、スポンジ状、さらにワイヤーバー、グラビアローラ等の溝を有するものも使用可能である。
【００３９】
転写材２０には転写ローラ９により光導電体１上のトナー像が転写される。転写の方法は圧力、コロナ放電、加熱、加熱と圧力、コロナと圧力、コロナと加熱等の組合せによりトナー画像を転写材上に形成できる。
【００４０】
光導電体１はその表面をクリーニングするためのクリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１により残存トナーが除去され、次の作像に備える。
【００４１】
図２における図１と異なる点は、プリウエット液のコーティングをローラからフェルト４１で行なうようにすること、および液体トナー（液体現像剤）がトナー容器６からローラ７１、７２を通して現像ローラ５に塗布され、その液体トナー層にコロナ放電部８１より直流電圧が印加されることである。トナー容器６からの液体現像剤をローラ７１、７２を通して現像ローラ５に供給することにより、現像ローラ５に供給される液体現像剤の量をより規制することができる。また、図２の現像ローラ５は図１より光導電体１との接触幅を長くして、潜像を十分現像できるようにしてある。光導電体上に現像されたトナー像は転写部材２０にコロナ放電部８１により転写され画像が形成される。
【００４２】
図３はカラーコピーを出力するための作像プロセスの一例を示したものである。ここには、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー容器６１、６２、６３、６４が設けてあり、一色ごとに光導電体１上の潜像を現像し、中間転写体１２に転写後、更に転写材２０に転写ローラ９により圧力で転写する。この圧力転写の代りにコロナ放電、加熱などの手段を用いることもできる。
【００４３】
図４はカラーコピーを出力するためのもう一つの作像プロセスである。図３と同様イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーを収容するトナー容器６１、６２、６３、６４にトナー層を塗布するベルト１３により光導電体１上の潜像を現像し、転写部材２０にトナー像を転写するものである。トナー層を塗布するベルト１３は、クリーニングローラ１０とクリーニングブレード１１によりクリーニングされる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ここでの部、％はいずれも重量基準である。
【００４５】
実施例１
（樹脂製造例１）
セパラブルフラスコに、エチレングリコール１８００ｇ、テレフタル酸６００ｇを入れ空気を窒素ガスにて置換した後、２３０℃で脱水重縮合を行い酸価２．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１８０ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００４６】
（着色剤製造例１）
ガロンニーダに水２００ｇ、フミン酸アンモニウム塩１６ｇをよく溶解した中にカーボン（三菱＃ＭＡ−１００）２００ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例１の樹脂８５０ｇを入れ、約１００℃に加温混練し、水を分離してフラッシング着色剤を得た。
【００４７】

をボールミルに入れて２４時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６、５０ｃｓｔ）を２５０部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、２．１ｍｍ／分であった。
【００４８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００４９】
実施例２
着色剤：ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（大日精化（株）製）２５部
樹脂製造例１のポリエステル樹脂７５部
を１２０℃でニーダで混練し、粉砕して、着色剤とポリエステル樹脂からなる粉砕物を得た。
【００５０】

をボールミルに入れて３６時間分散後、さらにシリコーンオイル（ＫＦ−９６、１００ｃｓｔ）を２５０部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、３．１ｍｍ／分であった。
【００５１】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５２】
実施例３
（樹脂製造例２）
ネオペンチルグリコール１６００ｇとマレイン酸を用いたこと以外は、樹脂製造例１と同様に重縮合させることにより酸価１．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス７５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を得た。
【００５３】
（着色剤製造例２）
ガロンニーダに水２００ｇ、及びカーボン（キャボットＲ３３０Ｒ）２２０ｇを入れ、ニーダ中でよく混合分散した。次に、前記樹脂製造例２のポリエステル樹脂６８０ｇを入れ、約１６０℃で加温混練した。更に１２０℃で２時間混練後、真空乾燥し、冷却粉砕してフラッシング着色剤を得た。
【００５４】

をボールミルに入れて２４時間分散後、さらに流動パラフィン（クリストールＪ−５２）を２００部加え、１時間分散して液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、２．１ｍｍ／分であった。
【００５５】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５６】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５７】
比較例１
溶融粘度、酸価を調整して酸価８．５ｍｇ／ＫＯＨ、メルトインデックス１５ｇ／１０分のポリエステル樹脂を重合したこと以外は樹脂製造例２と同様にポリエステル樹脂を得た。次に、該ポリエステル樹脂を用いて実施例３と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．８ｍｍ／分であった。
【００５８】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００５９】
比較例２
エポキシ樹脂（エピコート１００４）を用いたこと以外は、着色剤製造例１と同様に着色剤を得た。該着色剤を用いて実施例１と同様に液体現像剤を得た。担体液の拡散速度は、０．５ｍｍ／分であった。
【００６０】
図１の装置に熱ロール定着機を取付けた試験機を用いオイルレスで定着試験を行った。その結果は表１に示す。
尚、画像品質、転写率、はそれぞれ最もよくなるプロセス条件で測定した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。
ベタ均一性、オフセットは段階見本により判定した。
（ランク５：最良、ランク１：悪）
定着性は、テープ法により判定した。
９０％以上が○で、９０％未満が×である。
平均粒径は島津ＳＡ−ＣＰ３にて測定した。
転写紙は、Ｔ−６０００ペーパーを用いた。
濾紙は、ＪＩＳＰ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社製Ｎｏ．２を用いた。
【００６３】
実施例１は、フミン酸塩を用い、フラッシング処理を行っているため、実施例２よりも画像濃度、ベタ均一性が良好であった。
実施例３は、フラッシング処理をしているもののフミン酸塩を使用していないため若干画像濃度は低かった。また、全担体液が流動パラフィンのためややオフセット性が悪かった。
比較例１は溶融粘度が高く、担体液が濾紙中を拡散する速度が遅いため定着性が悪かった。
比較例２はエポキシ樹脂を用いため電荷保持率が悪かった。
【００６４】
実施例４
実施例１の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してトナー層に３０００Ｖコロナ放電をかけた後現像を行ったところ以下の表に示したように解像度が向上した。
【表２】

【００６５】
実施例５
実施例２の液体現像剤を用い、図２の装置を使用してプリウエットローラ４により光導電体上の潜像をシリコーンオイルＫＦ−９６３００ｃｓｔでプリウエット（層厚０．５μｍ）して画像出しを行ったところ下表３のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６６】
【表３】

【００６７】
実施例６
実施例２の液体現像剤を用い、図３の中間転写体１２（ウレタンゴム、表面フッ素処理）を装置を使用して画像出しを行ったところ下表４のように画像濃度、転写率が向上した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
実施例７
実施例２の液体現像剤を用い、図４の装置の光導電体にフッ素、アクリルブロック共重合体樹脂（日本油脂製モディパーＦ２１０）で撥油処理（膜厚３μｍ）して画像出しを行ったところ下表５のように画像濃度、転写率が向上した。シリコーンオイル（ＫＦ−９６、１００ｃｓｔ）の接触角は４５°であった。
【００７０】
【表５】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の静電写真用液体現像剤は、トナー粒子がポリエステル樹脂を主成分とする樹脂からなり、担体液の拡散速度が１ｍｍ／分以上であるため、定着性に優れ、画像濃度が高く、高解像の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の画像プロセスを説明するための図。
【図２】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図３】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図４】本発明の画像形成方法の他の画像プロセスを説明するための図。
【図５】担体液が濾紙中を拡散する速度を測定する方法の説明図。
【符号の説明】
Ａ液体現像剤
Ｂトナー滴下ビュレット
ＣＪＩＳＰ３８０１に準拠する東洋濾紙株式会社のＮｏ．２の濾紙
Ｄトナー層Ｄ
Ｅ担体液
１光導電体
２コロナ帯電器
３露光
４プリウェットローラ
５現像ローラ
６トナー容器
７トナーローラ
８コロナ放電部
９転写ローラ
１０クリーニングローラ
１１クリーニングブレード
１２中間転写体
１３トナー層を塗布するベルト
２０転写材
５１、５２、５３、５４現像ローラ
６１、６２、６３、６４トナー容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic liquid developer used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an image forming method thereof.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic developers are roughly classified into dry developers and liquid developers, but liquid developers have the advantage that a clear image can be obtained due to their small toner particle size. In general, a liquid developer is obtained by dispersing toner, a colorant, and a charge control agent in a carrier liquid composed of a high-resistance nonaqueous solvent to form toner particles having a particle size of about 0.1 to 2.0 μm. It is manufactured.
[0003]
In the above conventional electrophotographic liquid developer, a high-boiling nonaqueous solvent is generally used as the carrier liquid in order to prevent the carrier liquid from evaporating and thereby to stabilize it. ing. Although such a high-boiling non-aqueous solvent is excellent in stability, the carrier liquid tends to remain on the toner layer or transfer paper after image fixing, so that the fixability of the image area is poor and the image disappears when rubbed with a finger. was there.
[0004]
In addition, development of an electrophotographic liquid developer capable of obtaining a high-resolution image with high image density is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electrophotographic liquid developer that is excellent in fixability of an image portion immediately after image formation, has a high image density, and provides a high resolution image, and an image forming method using the electrophotographic liquid developer. The purpose is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent researches to achieve the above object, the present inventors have found that the poor image fixing property is that the carrier liquid remaining in the image area diffuses slowly onto the transfer paper as time passes after image formation. The inventors have found that this problem can be solved by controlling the diffusion rate of the toner carrier liquid, and have reached the present invention.
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) In an electrophotographic liquid developer obtained by dispersing toner particles comprising a colorant and a resin in a carrier liquid having a high resistance and a low dielectric constant, the main component of the resin is a polyester resin, and the liquid developer the 0.3g when dropped from 10mm height on filter paper specified in JIS P 3801,

Ri

der speed 1 mm / min or more carrier fluids to diffuse through the filter paper, the carrier liquid, flash point A liquid developer for electrophotography, comprising as a main component liquid paraffin having a viscosity at 130 ° C. or higher and 40 ° C. of 3 mPa · s or higher .
(2) The electrophotographic liquid developer according to (1) above, wherein the polyester resin has an acid value of 0 to 10 mg / KOH.
(3) In the above (1) or (2), the melt index of the polyester resin is 25 to 700 g / 10 min (JIS K 6760, load 2160 ± 10 g, 190 ± 0.4 ° C.) The electrophotographic liquid developer described.
(4) The colorant is flushed with a polyester resin in the presence of humic acid, humic acid salt or humic acid derivative, according to any one of (1) to (3), Electrophotographic liquid developer.
(5) The electrophotographic liquid developer according to (4), wherein the carrier liquid contains a silicone oil having a flash point of 210 ° C. or higher.
(6) The electrophotographic liquid developer according to any one of (1) to (5) , wherein the viscosity is 100 mPa · s or more.
(7) The electrophotographic liquid developer according to any one of (1) to (6 ) above, wherein the toner particles have a weight of 10% by weight or more.
(8) The electrophotographic liquid developer according to any one of (1) to (7) above, wherein the liquid developer has an average particle size of 1 to 5 μm.
(9) The electrostatic latent image liquid developer according to any one of (1) to (8) is formed in a thin layer of 1 to 15 μm on a roller or belt to develop an electrostatic latent image. An image forming method.
(10) The image forming method according to (9) , wherein the electrostatic latent image is developed after corona discharge is applied to the thin layer.
(11) The image forming method as described in (9) or (10) above, wherein a prewetting liquid is attached to the electrostatic latent image and then developed.
(12) after developing the electrostatic latent image, were allowed to transfer a toner image on the intermediate transfer member, described in any one of the, characterized in that to form an image on the transfer member (9) to (11) Image forming method.
(13) The surface of the photoconductor that forms the electrostatic latent image is water-repellent and oil-repellent (θ = 30 ° or more), according to any one of (9) to (12) , Image forming method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic liquid developer of the present invention (hereinafter referred to as “liquid developer”) is composed of toner particles and a carrier liquid having a high resistance and a low dielectric constant. The toner particles mainly include a colorant and a polyester resin. It consists of resin as a component.
In the present specification, the phrase “having a polyester resin as a main component” means that 50% by weight or more of the resin is a polyester resin.
[0008]
The polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include propylene glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and 1,2-propylene glycol, butanediol such as dipropylene glycol and 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexane glycols such as hexanediol (aliphatic glycols) and their alkylene oxide adducts, bisphenols such as bisphenol A and hydrogenated bisphenol, and phenolic glycols of these alkylene oxide adducts, monocyclic or polycyclic Examples include alicyclics such as ring diols and aromatic diols, triols such as glycerin and trimethylolpropane.
[0009]
Examples of the polybasic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid and its modified acid (for example, hexahydrophthalic anhydride), isophthalic acid, Saturated or unsaturated divalent basic acids such as terephthalic acid, trifunctional or more saturated polybasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and methylnadic acid, and their acid anhydrides and lower alkyls Examples include esters.
[0010]
The polyester resin can be obtained by polycondensation of these polyhydric alcohol and polybasic acid at a temperature of about 150 ° C to 300 ° C. An esterification catalyst may be used to promote the reaction. As the esterification catalyst, metal organic compounds such as tetrabutyl zirconate, zirconium naphthenate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, stannous oxalate / sodium acetate (3/1), and the like can be used.
[0011]
The polyester resin used in the present invention preferably has an acid value of 0 to 10, more preferably 0 to 5, and still more preferably 0 to 3. When the acid value is within this range, the development characteristics are excellent and a high-quality image can be obtained. If the acid value of the polyester resin is greater than 10, the negative chargeability increases and the development characteristics deteriorate.
[0012]
Moreover, as for the polyester resin used by this invention, it is desirable for a melt index to be 25-700 g / 10min. When the melt index is within the above range, the fixing property is excellent and an image of excellent quality can be obtained. When the melt index is less than 25 g / 10 minutes, the toner layer penetrates to the back side of the transfer paper due to heating, and it becomes unsightly during double-sided copying. On the other hand, if the melt index is 700 g / 10 min or more, the toner particles are difficult to heat-seal and cannot be fixed at a low temperature.
[0013]
However, the melt index is measured at 190 ± 0.4 ° C. under a load of 2160 ± 10 g in accordance with JIS K 6760.
[0014]
The melt index of the polyester resin used in the present invention can be controlled by adjusting the polymerization temperature, reaction system pressure, reaction time, and the like. The acid value can be controlled by adjusting the molar ratio of the carboxylic acid to be reacted and the alcohol, the molecular weight of the polymer, and the like.
[0015]
In the present invention, as the resin constituting the toner particles, the following resins can be used in addition to the polyester resin.
[0016]
Styrene resins include polystyrene, polyvinyltoluene, and other styrene and substituted homopolymers, styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-acrylic acid. Methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene- Isoprene copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as polymers, styrene-maleic acid ester copolymers; acrylic resins such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate Acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, etc., in addition, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, Examples include phenolic resins, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin, and paraffin wax.
[0017]
Examples of epoxy resins include polycondensates of bisphenol A and epochrohydrin, such as Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (above, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epoto YD -011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (above, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Epochs 1002, 1004, 1007 (above, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) Is mentioned.
[0018]
As the colorant constituting the toner particles of the present invention, Printex V, Printex U, Printex G, Special Black 15, Special Black 4, Special Black 4-B (manufactured by Degussa), Mitsubishi # 44, # 30, MR-11, MA-100 (Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), Raven 1035, Raven 1252, News Pect II (Columbia Carbon Co., Ltd.), Legal 400, 660, Black Pearl 900, 1100, 1300, Mogal L ( Inorganic pigments such as Cabot Corporation) and phthalocyanine blue, phthalocyanine green, sky blue, rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake, peacock blue lake, naphthol green B, naphthol green Y, naphthol Yellow S, Naphthol Red, Resol First Yellow 2G, Permanent Red 4R, Brilliant First Scarlet, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Resol Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F5R, Pigment Scarlet 3B Indigo, Thio Organic pigments such as indigo oil pink and Bold-10B.
[0019]
These colorants are preferably subjected to a flushing treatment. When a colorant that has been subjected to a flushing process is used, a liquid developer capable of forming an excellent image can be obtained.
[0020]
The flushing treatment in the present invention is a method in which a pigment or a water-containing paste of pigment is put in a kneader called a flasher together with a resin solution or resin and mixed well, and water existing around the pigment is replaced by a resin dispersion medium added later. That means. This is taken out from the kneader, the aqueous phase is discarded, the resin solution or the resin in which the pigment is heated or kneaded and dispersed at room temperature is dried to remove the solvent, and then the resulting mass is pulverized to pulverize the colorant. A powder is obtained. The product thus obtained is referred to as “flushing colorant” in the present invention. It should be noted that care may be taken to remove water and solvent by reducing the pressure while kneading with a kneader. In the flushing process, not only the pigment but also the dye is kneaded with water in a mud and the result is almost the same as that of the pigment. In the present invention, the flushed dye can be used as a toner component. It is.
[0021]
The ratio of the colorant and the resin in the flushing treatment is preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and the above-described polyester resin is preferably used as the resin used in the flushing treatment.
In addition, the flushing treatment in the present invention is performed in the presence of humic acid, humic acid salt (Na salt, NH ₄ salt, etc.) or humic acid derivative. It is desirable because it is obtained. The amount of these humic acids added is suitably about 0.1 to 30% by weight of the colorant-containing liquid.
The constitution and production method of the colorant obtained by the flushing treatment in the presence of humic acid, humic acid salt and humic acid derivative are disclosed in detail in JP-A-59-102253.
[0022]
In the present invention, the ratio of the colorant and the resin constituting the toner particles is preferably 10 to 330 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and an appropriate amount of a high resistance and low dielectric constant carrier liquid described later is used as appropriate. It is preferable to add a polarity control agent as necessary.
[0023]
In the present invention, it is desirable that the main component constituting the carrier liquid having a high resistance and a low dielectric constant in which the toner particles are dispersed is liquid paraffin. When liquid paraffin is used, a carrier liquid having a diffusion speed of 1 mm / min or more can be easily obtained.
Examples of the liquid paraffin include Cristol J-52, Cristol J-72, Cristol J-102, Cristol J-142, Cristol J-172, Cristol J-202, Cristol J-262, Cristol J-322, Christol J-352, Esso White Oil M-52, Esso White Oil M-72, Esso White Oil M-82, Esso White Oil M-172, Esso White Oil M-352 (above Esso Oil) Etc.
[0024]
The liquid paraffin used in the present invention preferably has a flash point of 130 ° C. or higher and a viscosity at 40 ° C. of 3 mPa · s or higher. Such liquid paraffin has high affinity with toner particles, excellent stability with time, strong charge retention, and excellent image characteristics and transfer characteristics. Further, since it has a desirable diffusion rate, it has excellent fixability and good pigment dispersibility, so that the toner particle diameter can be reduced efficiently in a short time, and a high-density, high-resolution image can be obtained. In addition, when the liquid paraffin is used, the amount of solvent gas discharged during fixing can be reduced.
[0025]
The carrier liquid having a high resistance and low dielectric constant used in the present invention preferably contains liquid oil paraffin as a main component and silicone oil having a flash point of 210 ° C. or higher. For example, if the toner particles are first dispersed in liquid paraffin to some extent by a disperser and then further dispersed by adding silicone oil, good and efficient dispersion can be achieved. Also, a carrier liquid having a desired diffusion rate can be obtained by appropriately adjusting the ratio of liquid paraffin and silicone oil in accordance with the characteristics of the toner particles.
[0026]
Examples of the silicone oil include KF96 20 to 10000 cst (Shin-Etsu Silicon), SH344 (Toray Silicon), TSF451 series, TSF404 (cyclic dimethylpolysiloxane), TSF4704 (amino-modified silicone) (Toshiba Silicon), and the like.
[0027]
The content ratio of liquid paraffin and silicone oil in the high resistance and low dielectric constant carrier liquid used in the present invention is 50 to 100% by weight of liquid paraffin: 0 to 50% by weight of silicone oil, preferably 70 to 95% by weight of liquid paraffin. : Silicone oil 5 to 30% by weight. When the liquid paraffin is less than 50% by weight, the pigment dispersibility is deteriorated, and the dispersion efficiency, resolution, and color characteristics are deteriorated. In addition, the affinity between the toner particles and the dispersion medium decreases, and the stability over time and the storage stability decrease. When the amount of liquid paraffin is more than 95% by weight, the offset at the fixing roller tends to deteriorate, and the fixability tends to decrease.
[0028]
The liquid developer of the present invention prepares a concentrated toner by charging, dispersing and kneading these colorant, binder resin, and carrier liquid into a dispersing machine such as a ball mill, kitty mill, disk mill, and pin mill. It can be obtained by dispersing in a support liquid.
[0029]
The viscosity of the liquid developer of the present invention is desirably 100 mPa · s (measured with a B-type viscometer at 60 rpm) or more. When the viscosity is within this range, the liquid developer can be applied to the developing roller and the belt, and an image having high density and solid uniformity can be obtained. If it is less than this viscosity, the thin layer may not be formed uniformly.
[0030]
In the liquid developer of the present invention, the ratio of toner particles to the entire liquid developer (that is, the ratio of resin and colorant to the liquid developer) can form an image having excellent image density and solid uniformity. 10% by weight or more is preferable, and if it is less than this ratio, a sufficient concentration may not be obtained.
[0031]
The average particle diameter of the liquid developer of the present invention is preferably 1 to 5 μm because an image having high density, solid uniformity, and excellent resolution can be formed. If it is 1 μm or less, sufficient density may not be obtained, and if it is 5 μm or more, resolution may be deteriorated.
[0032]
In the liquid developer of the present invention, when 0.3 g of the liquid developer is dropped from a height of 10 mm on the filter paper defined in JIS P 3801, the speed at which the carrier liquid diffuses in the filter paper is 1 mm / min or more. is there. That is, when 0.3 g of liquid developer A is dropped from a height of 10 mm onto a filter paper C defined in JIS P 3801 using a toner dropping burette B as shown in FIG. 5, a toner layer D having a diameter of about 5 mm. And the carrier liquid E diffuses around it at a speed of 1 mm / min or more. The liquid developer of the present invention has such a high diffusion speed. When an image is formed by an electrostatic copying machine, when the toner layer on the photosensitive member is transferred to the transfer paper, the carrier liquid is transferred from the toner layer on the transfer paper. Since it diffuses quickly on paper, it has excellent fixability in the image area, and even if it is rubbed with a finger, the image does not disappear. When the diffusion speed is 1 mm / min or less, sufficient primary fixability cannot be obtained.
[0033]
In the image forming method of the present invention, it is possible to develop a latent image by forming a liquid developer on a roller or belt in a thin layer of 1 to 15 μm. It is desirable to form a thin layer of 3 to 10 μm. If the layer thickness is 1 μm or less, the density is not sufficient, and if it is 15 μm or more, the resolution is lowered.
[0034]
In the image forming method of the present invention, developing the electrostatic latent image after performing corona discharge on the thin layer formed on the roller or belt can increase toner cofusion, and further improve resolution and sharpness. It is desirable because it can be increased. The corona discharge is highly effective when the polarity is the same as that of the toner, and the voltage is preferably about 500 to 8000V.
[0035]
In the image forming method of the present invention, it is desirable to develop after applying the prewetting liquid to the electrostatic latent image portion, since the transfer efficiency can be further improved and a high density image can be obtained. The prewetting liquid film is 0.1 to 5 μm, preferably about 0.3 to 1 μm. The effect is low at 0.1 μm or less, and the resolution decreases at 5 μm or more.
[0036]
In the image forming method of the present invention, after the electrostatic latent image is developed, the toner image is transferred to the intermediate transfer member, and then the image is formed on the transfer member. This is desirable because high quality images can be obtained even with plain paper. The material of the intermediate transfer member is preferably a solvent-resistant and elastic material such as urethane rubber, nitrile rubber or hydrin rubber, and more preferably coated with a fluorine resin or the like.
[0037]
In the image forming method of the present invention, making the surface of the photoconductor that forms the electrostatic latent image water-repellent and oil-repellent (θ = 30 ° or more) improves transfer rate and cleaning properties, and improves image quality. This is desirable because it can be increased. In order to improve water repellency and oil repellency, it can be achieved, for example, by coating a fluororesin-containing block polymer such as Nippon Oil and Fat Modifier F200 or 210.
[0038]
Next, the image creation process of the image forming method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a photoconductor 1 rotating in the direction of the arrow (for example, organic photo semiconductor, selenium, amorphous silicone, etc.), and the photoconductor is charged by a corona charger 2 while rotating. 3 is an image (writing) exposure, and 4 is a roller for pre-wetting the carrier liquid. A developing roller 5 is supplied with liquid toner (liquid developer) from the toner container 6 and is uniformly applied by the toner roller 7. A voltage is applied to the toner layer on the developing roller 5 by the corona discharge unit 8 as necessary, and the latent image on the photoconductor 1 is developed with the toner on the developing roller 5 and visualized. Each roller can be a metal, rubber, plastic, sponge, or a roller having a groove such as a wire bar or a gravure roller.
[0039]
A toner image on the photoconductor 1 is transferred to the transfer material 20 by the transfer roller 9. As a transfer method, a toner image can be formed on a transfer material by a combination of pressure, corona discharge, heating, heating and pressure, corona and pressure, corona and heating, and the like.
[0040]
The remaining toner is removed by the cleaning roller 10 and the cleaning blade 11 for cleaning the surface of the photoconductor 1 to prepare for the next image formation.
[0041]
2 differs from FIG. 1 in that the prewetting liquid is coated from the roller with the felt 41, and the liquid toner (liquid developer) is applied from the toner container 6 to the developing roller 5 through the

rollers

71 and 72. In other words, a DC voltage is applied from the corona discharge unit 81 to the liquid toner layer. By supplying the liquid developer from the toner container 6 to the developing roller 5 through the

rollers

71 and 72, the amount of the liquid developer supplied to the developing roller 5 can be further regulated. Further, the developing roller 5 in FIG. 2 has a longer contact width with the photoconductor 1 than in FIG. 1 so that the latent image can be sufficiently developed. The toner image developed on the photoconductor is transferred to the transfer member 20 by the corona discharge unit 81 to form an image.
[0042]
FIG. 3 shows an example of an image forming process for outputting a color copy. Here, yellow, magenta, cyan, and

black toner containers

61, 62, 63, and 64 are provided. The latent image on the photoconductor 1 is developed for each color, transferred to the intermediate transfer body 12, and further The transfer material 20 is transferred with pressure by the transfer roller 9. Instead of this pressure transfer, means such as corona discharge and heating can be used.
[0043]
FIG. 4 is another imaging process for outputting a color copy. As in FIG. 3, the latent image on the photoconductor 1 is developed by the belt 13 that applies toner layers to the

toner containers

61, 62, 63, and 64 that contain toners of yellow, magenta, cyan, and black, and The toner image is transferred. The belt 13 to which the toner layer is applied is cleaned by the cleaning roller 10 and the cleaning blade 11.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. All parts and% are based on weight.
[0045]
Example 1
(Resin production example 1)
A separable flask was charged with 1800 g of ethylene glycol and 600 g of terephthalic acid, and the air was replaced with nitrogen gas, followed by dehydration polycondensation at 230 ° C. to obtain a polyester resin having an acid value of 2.5 mg / KOH and a melt index of 180 g / 10 min. Obtained.
[0046]
(Colorant Production Example 1)
In a gallon kneader, 200 g of water (Mitsubishi # MA-100) was put in a well-dissolved solution of 200 g of water and 16 g of ammonium humate, and well mixed and dispersed in the kneader. Next, 850 g of the resin of the resin production example 1 was added, and the mixture was heated and kneaded at about 100 ° C., and water was separated to obtain a flushing colorant.
[0047]

Was placed in a ball mill and dispersed for 24 hours, and then 250 parts of silicone oil (KF-96, 50 cst) was further added and dispersed for 1 hour to obtain a liquid developer. The diffusion rate of the carrier liquid was 2.1 mm / min.
[0048]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0049]
Example 2
Colorant: Pigment Blue 15: 3 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) 25 parts Resin Production Example 1 polyester resin 75 parts are kneaded with a kneader at 120 ° C., pulverized, and a pulverized product comprising a colorant and a polyester resin Got.
[0050]

Was placed in a ball mill and dispersed for 36 hours, and then 250 parts of silicone oil (KF-96, 100 cst) was further added and dispersed for 1 hour to obtain a liquid developer. The diffusion rate of the carrier liquid was 3.1 mm / min.
[0051]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0052]
Example 3
(Resin production example 2)
A polyester resin having an acid value of 1.5 mg / KOH and a melt index of 75 g / 10 min was obtained by polycondensation in the same manner as in Resin Production Example 1 except that 1600 g of neopentyl glycol and maleic acid were used.
[0053]
(Colorant Production Example 2)
In a gallon kneader, 200 g of water and 220 g of carbon (Cabot R330R) were added and well mixed and dispersed in the kneader. Next, 680 g of the polyester resin of the resin production example 2 was added and heated and kneaded at about 160 ° C. Further, the mixture was kneaded at 120 ° C. for 2 hours, vacuum-dried, cooled and pulverized to obtain a flushing colorant.
[0054]

Was placed in a ball mill and dispersed for 24 hours, and then 200 parts of liquid paraffin (Cristol J-52) was added and dispersed for 1 hour to obtain a liquid developer. The diffusion rate of the carrier liquid was 2.1 mm / min.
[0055]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0056]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0057]
Comparative Example 1
A polyester resin was obtained in the same manner as in Resin Production Example 2 except that the melt viscosity and acid value were adjusted to polymerize a polyester resin having an acid value of 8.5 mg / KOH and a melt index of 15 g / 10 min. Next, a liquid developer was obtained in the same manner as in Example 3 using the polyester resin. The diffusion rate of the carrier liquid was 0.8 mm / min.
[0058]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0059]
Comparative Example 2
A colorant was obtained in the same manner as in Colorant Production Example 1 except that an epoxy resin (Epicoat 1004) was used. A liquid developer was obtained in the same manner as in Example 1 using the colorant. The diffusion rate of the carrier liquid was 0.5 mm / min.
[0060]
An oilless fixing test was conducted using a testing machine equipped with a hot roll fixing machine in the apparatus shown in FIG. The results are shown in Table 1.
The image quality and transfer rate were measured under the best process conditions.
[0061]
[Table 1]

[0062]
The image density was measured by X-Rite.
Solid uniformity and offset were determined by a stage sample.
(Rank 5: Best, Rank 1: Evil)
Fixability was determined by the tape method.
90% or more is ○, and less than 90% is ×.
The average particle size was measured with Shimadzu SA-CP3.
T-6000 paper was used as the transfer paper.
The filter paper is No. manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd. according to JIS P 3801. 2 was used.
[0063]
In Example 1, since the humic acid salt was used and the flushing process was performed, the image density and the solid uniformity were better than those in Example 2.
In Example 3, although the flushing process was performed, the image density was slightly low because the humic acid salt was not used. Moreover, since all the carrier liquids were liquid paraffin, offset property was somewhat bad.
In Comparative Example 1, the melt viscosity was high and the fixing property was poor because the carrier liquid diffused slowly through the filter paper.
Since Comparative Example 2 used an epoxy resin, the charge retention rate was poor.
[0064]
Example 4
When the liquid developer of Example 1 was used and development was performed after applying a 3000 V corona discharge to the toner layer using the apparatus of FIG. 2, the resolution was improved as shown in the following table.
[Table 2]

[0065]
Example 5
Using the liquid developer of Example 2, the latent image on the photoconductor was prewetted with a silicone oil KF-96 300 cst (layer thickness 0.5 μm) by the prewet roller 4 using the apparatus of FIG. As a result, the image density and transfer rate were improved as shown in Table 3 below.
[0066]
[Table 3]

[0067]
Example 6
When the liquid developer of Example 2 was used to image the intermediate transfer member 12 (urethane rubber, surface fluorine treatment) of FIG. 3 using an apparatus, the image density and transfer rate were improved as shown in Table 4 below. did.
[0068]
[Table 4]

[0069]
Example 7
Using the liquid developer of Example 2, the photoconductor of the apparatus of FIG. 4 was subjected to an oil repellent treatment (film thickness: 3 μm) with fluorine and an acrylic block copolymer resin (Nippon Oil & Fats Modiper F210), and an image was obtained. However, as shown in Table 5 below, the image density and the transfer rate were improved. The contact angle of silicone oil (KF-96, 100 cst) was 45 °.
[0070]
[Table 5]

[0071]
【The invention's effect】
In the electrophotographic liquid developer of the present invention, the toner particles are made of a resin mainly composed of a polyester resin, and the diffusion rate of the carrier liquid is 1 mm / min or more, so that the fixing property is excellent and the image density is high. A high resolution image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining an image process of an image forming method of the present invention.
FIG. 2 is a view for explaining another image process of the image forming method of the present invention.
FIG. 3 is a view for explaining another image process of the image forming method of the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining another image process of the image forming method of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view of a method for measuring the speed at which the carrier liquid diffuses in the filter paper.
[Explanation of symbols]
A Liquid developer B Toner dropping burette C No. of Toyo Filter Paper Co., Ltd. conforming to JIS P 3801 2 filter paper D Toner layer D
E carrier liquid 1 photoconductor 2 corona charger 3 exposure 4 pre-wet roller 5 developing roller 6 toner container 7 toner roller 8 corona discharge unit 9 transfer roller 10 cleaning roller 11 cleaning blade 12 intermediate transfer member 13 belt for applying a toner layer 20

Transfer material

51, 52, 53, 54 Developing

roller

61, 62, 63, 64 Toner container

Claims

In an electrophotographic liquid developer obtained by dispersing toner particles composed of a colorant and a resin in a carrier liquid having a high resistance and a low dielectric constant, the main component of the resin is a polyester resin, and 0.3 g of the liquid developer the when dropped from 10mm height on filter paper specified in JIS P 3801, Ri der speed 1 mm / min or more carrier fluids to diffuse through the filter paper, the carrier body fluids, flash point 130 ° C. or higher A liquid developer for electrophotography, comprising a liquid paraffin having a viscosity at 40 ° C. of 3 mPa · s or more as a main component .

2. The electrophotographic liquid developer according to claim 1, wherein the polyester resin has an acid value of 0 to 10 mg / KOH.

3. The electrophotographic liquid according to claim 1, wherein the polyester resin has a melt index of 25 to 700 g / 10 min (JIS K 6760, load 2160 ± 10 g, 190 ± 0.4 ° C.). Developer.

4. The electrophotographic liquid developer according to claim 1, wherein the colorant is flushed with a polyester resin in the presence of humic acid, humic acid salt or humic acid derivative. Agent.

The electrophotographic liquid developer according to claim 4, wherein the carrier liquid contains a silicone oil having a flash point of 210 ° C. or higher.

The electrophotographic liquid developer according to claim 1, having a viscosity of 100 mPa · s or more.

The electrophotographic liquid developer according to claim 1, wherein the toner particles have a weight of 10% by weight or more.

The electrophotographic liquid developer according to claim 1, wherein the liquid developer has an average particle diameter of 1 to 5 μm.

An image forming method comprising: developing the electrostatic latent image by forming the electrostatic developer for liquid image according to any one of claims 1 to 8 on a roller or belt in a thin layer of 1 to 15 μm. .

The image forming method according to claim 9, wherein the electrostatic latent image is developed after corona discharge is applied to the thin layer.

The image forming method according to claim 9, wherein development is performed after a prewetting liquid is attached to the electrostatic latent image.

12. The image forming method according to claim 9, wherein after the electrostatic latent image is developed, the toner image is transferred to an intermediate transfer member and then an image is formed on the transfer member.

The image forming method according to claim 9, wherein the surface of the photoconductor that forms the electrostatic latent image is water-repellent and oil-repellent (θ = 30 ° or more).