JP4112108B2

JP4112108B2 - Silicon nitride powder

Info

Publication number: JP4112108B2
Application number: JP03699899A
Authority: JP
Inventors: 佳孝谷口; 豊平島; 卓川崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP2000233908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度・高強度の焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化けい素焼結体は、窒化けい素粉末にＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃等の焼結助剤を添加し、それを有機溶媒・水等の媒体でスラリー化し、乾燥・成形・焼成して製造されている。この場合、調製されるスラリー物性が特に重要であり、その濃度が高く、かつ粘度が低いものほど成形性と成形密度が高まり、高密度・高強度の焼結体が得られやすくなる。
【０００３】
窒化けい素粉末は、金属シリコンの直接窒化法、シリカ還元窒化法、イミド熱分解法、気相法等によって製造され、それぞれに一長一短があるが、コスト面からは金属シリコンの直接窒化法が有利である。
【０００４】
金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下で窒化して窒化けい素インゴット（以下、単に「インゴット」ともいう。）を製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。インゴットの粉砕は、湿式又は乾式によって行われる。湿式粉砕は、乾式粉砕に比べて所望の微粉末が得られやすいという利点を有する反面、濾過・乾燥・解砕等の後工程が必要となる。また、インゴットは、極めて硬い物質であるので長時間の粉砕が必要となり、粉砕メディアの摩耗が激しくランニングコストが増加すると共に、混入したメディアや増加した表面酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。
【０００５】
これに対して、乾式粉砕ではこのような問題は少なく、粉砕物の分級等の簡単な操作によって容易に窒化けい素粉末を得ることができる有利さがあるが、湿式粉砕法に較べて、より微粉末（高比表面積）の粉末が得られ難く、また粉砕点が活性化されその部分から加水分解が起こりやすくなり、次のような問題もある。その１は、加水分解により生成されたＮＨ₃によってアンモニア臭がすることである。その２は、水系スラリーを調製した場合、元々、窒化けい素粒子は負に帯電しているが、ＮＨ₃が解離して生じたＯＨ^-イオンが吸着することにより静電反発が強くなり（ＮＨ₄ ⁺イオンよりＯＨ^-イオンの方が吸着力が大きい）、窒化けい素粒子を単分散させスラリー粘度を低下させる利点を有するが、その反面、スラリーを静置した際に、単独粒子のまま沈積するため最密充填しやすくなり、沈殿物が強固に凝集して再分散させることが困難となることである。
【０００６】
また、乾式粉砕においては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が添加されることもあるが、これらの粉砕助剤では酸素増加とカーボン残留が起こり、高密度・高強度の焼結体を得る窒化けい素粉末としては望ましいものではなかった。
【０００７】
そこで、窒化けい素粉末の分散性・高濃度化・低粘度化等のスラリー特性を改善するため、特開平３−２３７００８号公報では、窒化けい素粉末を窒素ガス中又は不活性雰囲気中で、３００〜１，５００℃の温度で加熱処理を行うことが、また特開平８−２９７０号公報では、原料粉末の比表面積に比例させてポリカルボン酸アンモニウム塩を主成分とする分散剤を添加する方法が提案され、かなりの改善はなされたが、まだ十分に満足のできる高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンモニア臭がなく、高濃度かつ低粘度であり、しかも窒化けい素粒子が容易に沈積しないかあるいは沈積しても再分散の容易な窒化けい素粉末の水系スラリー、すなわち一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末を提供するものであり、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属シリコンの直接窒化法により得られた窒化けい素インゴットを、窒化けい素インゴット１００重量部に対して、プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤を０．２〜１．０重量部添加し、乾式粉砕する窒化けい素粉末の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明の窒化けい素粉末は、その製造方法には制限されず、上記方法で製造された窒化けい素粉末が対象となるが、金属シリコンの直接窒化法によって得られた窒化けい素粉末が好適である。その理由は、この方法は、他の製造方法に比較して製造工程が単純であるので比較的安価な窒化けい素粉末が得られるということによる。金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を、窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下で高温窒化してインゴットを製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。この詳細については、多くの先行技術があり、その一例をあげれば、特開平７−１０１７０５号公報である。
【００１２】
金属シリコンの直接窒化法で製造されたインゴットの粉砕は、多くは乾式法が採用されているが、それによって得られた窒化けい素粉末の水系スラリーの特性には、まだ改善の余地があったことは上記したとおりである。
【００１３】
本発明者らは、高濃度・低粘度・難沈積ないしは易再分散性の水系スラリーを調製することのできる窒化けい素粉末について種々検討したところ、それは、窒化けい素粉末と水とを等重量混合して温度２３℃のスラリーを調製し、Ｎｏ．４のローターにより、回転数２０ｒｐｍで２０秒間撹拌した直後の粘度をＢ形粘度計で測定した場合に、そのスラリー粘度が１，０５０〜３，６８０Ｐａ・ｓであり、そのスラリーｐＨが７．６〜８．９を示す窒化けい素粉末であることを見いだした。このような窒化けい素粉末であれば、無理な加圧を必要としないで高密度な焼結用成形体を成形することができ、その結果、収縮率が小さく焼結時の変形も少ない高強度の窒化けい素焼結体を得ることができる。そして、本発明のような窒化けい素粉末は、インゴットをプロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤０．２〜１．０重量部を用いた乾式粉砕によって製造できることを見いだしたものである。
【００１４】
本発明において、スラリーの粘度が１，０５０Ｐａ・ｓよりも低いか、ｐＨが８．９よりも大きいと、水系スラリーを静置した際に、窒化けい素粉末が単独粒子のまま沈積しそれを再分散をさせることが困難となる。また、スラリーの粘度が３，６８０Ｐａ・ｓよりも高いか、ｐＨが７．６よりも小さいと、成形性が著しく低下する。好ましくは、スラリーの粘度が１，０５０〜３，０００Ｐａ・ｓで、ｐＨが８．０〜８．９であり、特に好ましくは、粘度が１，０００〜２，０００Ｐａ・ｓで、ｐＨが８．５〜８．９である。本発明におけるこのようなスラリー特性は、従来の典型的な乾式法窒化けい素粉末の場合、粘度が大きくても１００Ｐａ・ｓ程度で、ｐＨが１０程度であったことに比較して特異的である。
【００１５】
本発明のように、スラリーの粘度とｐＨの両特性で窒化けい素粉末を規定することに重要な意義がある。インゴットの乾式粉砕窒化けい素粉末は、通常、ｐＨ６．０〜７．０で等電点を持ち、それ以外のｐＨ領域では静電反発により単分散状態となって粘度が低下し、スラリーを安定化させることができる。ところが、乾式粉砕窒化けい素粉には、湿式粉砕粉よりも少ないが、少なからずの酸素量を含みその表面は負に帯電している。このような窒化けい素粉末を等電点よりも酸性側で安定なスラリーを調製するには、多くの酸性物質の添加と、機器全体を耐酸性にしなければならず、コスト的に不利となる。そこで、本発明では、塩基側において、上記スラリー特性を示す窒化けい素粉末が必要不可欠となる。
【００１６】
本発明の窒化けい素粉末は、インゴットを乾式粉砕する際、プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤を、インゴット１００重量部に対して０．２〜１．０重量部程度添加し粉砕することによって製造することができる。０．２重量部より少ないと、粉砕工程での脱ＮＨ3が不十分となってスラリー粘度が極度に低下し、沈殿物の凝固が起こる。また、粉砕性も低下する。逆に、１．０重量部をこえると、スラリーｐＨが低下し、等電点に近づくため、粘度の急激な上昇を引き起こすばかりでなく、酸素量も増加する。好ましくは、０．３〜０．８重量部である。
【００１７】
炭素数１〜３のアルコールとしては、特にエタノールが最適である。エタノールは、プロピオン酸の解離抑止作用が極めて大きく、しかも得られた窒化けい素粉は、水とのなじみが特に良好となる。粉砕助剤中のプロピオン酸の含有率としては、６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１８】
従来、インゴットの乾式粉砕においては、窒化けい素粉末に不純物を混入させないという配慮から、粉砕助剤の使用はなるべく避けられていた。それでも、それが必要となる場合には、炭素数１〜４程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が通常に用いられたり、分子内にアミン基、ケトン基、ニトリル基、エーテル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の基を有するが、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルフォン基を有さず、その沸点が１００℃未満で、温度２０℃における溶解度が２ｇ／水１００ｇ以上の有機化合物からなる粉砕助剤の使用が提案されている（特開平７−８１９０８号公報）。
【００１９】
しかしながら、これらの粉砕助剤では、窒化けい素の微粉領域までの粉砕が容易ではあるが、表面酸素と残留カーボンの増大、スラリー特性の低下などを起こし、一段と高密度・高強度な窒化けい素焼結体を得るには障害となり、用途が拡大できにくい原因であった。例えば、低級アルコール、特にプロパノール、ブタノールでは、水となじみの悪い窒化けい素粉末となり、また水の粉砕助剤では、粉砕時のＮＨ₃の生成量が多くなり、いずれの場合も本発明のスラリー特性を満たさない窒化けい素粉末となる。そのため、従来は、調製されたスラリーにｐＨ調節剤を添加し適正な粘度とｐＨに調整していた。
【００２０】
これに対し、本発明では、弱酸性であるプロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとからなる粉砕助剤を使用するものであり、粉砕工程において、スラリー化した際の粘度の急激な低下とｐＨの増加の原因となるＮＨ3の生成を低減することができる。これによって、従来のように、特別な窒化けい素粉末の表面処理や、調製されたスラリーのｐＨ調節剤による粘度とｐＨの調整は不要となる。
【００２１】
なお、プロピオン酸のかわりに強酸を使用した場合、少量の添加で目的とするスラリー特性を得られるが、微粉領域までに粉砕することができない。また、強酸の添加量を多くすると、スラリーの著しいｐＨ低下と粘度上昇を引き起こすため好ましくはない。
【００２２】
インゴットの粉砕は、ボールミル、振動ミル又は攪拌粉砕機等の媒体式粉砕機や、ジェットミル等の衝撃式粉砕機で行うことができる。粉砕助剤の添加は、粉砕途中ないしはインゴット粗砕物にあらかじめ混合することなどによってできる。また、低酸素含有量のインゴットを用いて低酸素の粉末を得たい場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、酸素濃度１％以下特に０．１％以下で粉砕することが好ましい。また、粉砕メディアを使用する場合は、摩耗による不純物の混入に留意すべきであり、高純度を目的とする場合には窒化けい素製ボール等を使用したボールミルや振動ミルなどを使用する。
【００２３】
本発明の窒化けい素粉末を用いてその焼結体を製造するには、常法で十分であり、その一例をあげると、窒化けい素粉末と、水と、イットリア、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤とを含む水系スラリーを調製し、乾燥・成形した後、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、温度１，７５０〜１，８００℃程度で焼成する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜４比較例１〜７参考例１
高純度金属シリコン粉末を窒化けい素製ボールを用いたボールミルにより平均粒径９．５μｍに粉砕した。この粉砕物１００重量部に対し、窒化けい素粉末（電気化学工業社製商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）２０重量部を骨材として加え、ボールミルで混合して窒化原料とした。
【００２６】
この窒化原料２ｋｇを窒化けい素製容器（３６×３６×２ｃｍ）に充填して窒化炉に入れ、真空排気後窒素ガスで置換してから昇温を開始した。そして、温度が１，１５０℃に達したときにアンモニアガスを２リットル／分の割合で供給し、昇温速度２℃／時として、温度１，４５０℃まで昇温して窒化を終了した。窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温まで放冷し、合成されたインゴットを取り出し、ジョークラッシャーとトップグラインダーを用いて０．５ｍｍ下に中砕した。
【００２７】
中砕された粉砕物を窒化けい素製ボールを使用したボールミルを用い、インゴットの中砕物１００重量部に対して、表１に示した種類・割合の粉砕助剤を添加して８時間の粉砕を行い、窒化けい素微粉末を製造した。
【００２８】
得られた窒化けい素粉末の酸素量を測定した後、窒化けい素粉末３００ｇと水３００ｇを、窒化けい素製ボールを使用したボールミルで２０分間混合して水系スラリーを調製し、その粘度とｐＨを測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２９】
（１）酸素量の測定は、窒化けい素粉末を助燃剤とともにグラファイトルツボに入れ、インパルス炉中で加熱し、生成したＣＯガスを赤外線吸収法により定量し、それを酸素量に換算することによって行った。測定には、酸素・窒素同時分析装置（ＨＯＲＩＢＡＥＭＧＡ−２８００）を用い、標準試料に(社)日本セラミックス協会の窒化けい素粉末ＪＣＲＭＲ００４を使用した。
（２）スラリーのｐＨはｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。
（３）スラリー粘度は、スラリー温度２３℃下、ローターＮｏ．４により回転数２０ｒｐｍで２０秒間撹拌し、その直後の値をＢ形粘度計で測定した。
【００３０】
更に、得られた窒化けい素粉末の焼結特性を評価するため、窒化けい素粉末９１重量部、Ａｌ₂Ｏ₃粉末４重量部、Ｙ₂Ｏ₃粉末５重量部及び水１００重量部を加え湿式混合した後、吸引濾過・乾燥・解砕し、金型プレス成形後２．０トン／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１，８００℃で６時間焼成して窒化けい素焼結体を製造し、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して１，０００℃における４点曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末が提供され、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon nitride powder capable of obtaining a high-density and high-strength sintered body.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicon nitride sintered body is obtained by adding a sintering aid such as Al ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ to silicon nitride powder, and slurrying it with a medium such as an organic solvent or water, followed by drying, molding, It is manufactured by firing. In this case, the physical properties of the prepared slurry are particularly important. The higher the concentration and the lower the viscosity, the higher the moldability and molding density, and the easier it is to obtain a high-density and high-strength sintered body.
[0003]
Silicon nitride powder is manufactured by direct nitridation method of metal silicon, silica reduction nitridation method, imide pyrolysis method, vapor phase method, etc., each has advantages and disadvantages, but direct nitridation method of metal silicon is advantageous in terms of cost It is.
[0004]
In the direct nitridation method of metal silicon, a silicon powder raw material or a mixed raw material of silicon and silicon nitride powder is nitrided in an atmosphere containing nitrogen and / or ammonia to form a silicon nitride ingot (hereinafter also simply referred to as “ingot”). And pulverizing it to a desired particle size to obtain silicon nitride powder. The ingot is pulverized by a wet method or a dry method. The wet pulverization has an advantage that a desired fine powder can be easily obtained as compared with the dry pulverization, but requires post-processes such as filtration, drying and pulverization. Ingots are extremely hard substances and therefore need to be pulverized for a long period of time, and the grinding media is heavily worn, resulting in increased running costs and a purification process that removes mixed media and increased surface oxygen.
[0005]
In contrast, dry pulverization has few such problems, and there is an advantage that silicon nitride powder can be easily obtained by a simple operation such as classification of pulverized material, but it is more advantageous than wet pulverization. It is difficult to obtain a fine powder (high specific surface area), and the pulverization point is activated and hydrolysis tends to occur from the portion, and there are the following problems. The first is an ammonia odor due to NH ₃ produced by hydrolysis. The second is that when an aqueous slurry is prepared, the silicon nitride particles are originally negatively charged, but the electrostatic repulsion is enhanced by the adsorption of OH ⁻ ions generated by the dissociation of NH ₃ (NH OH ^- ions have a larger adsorption power than ₄ ⁺ ions), and have the advantage of monodispersing silicon nitride particles and lowering the slurry viscosity, but on the other hand, when the slurry is allowed to stand, it deposits as single particles. Therefore, it becomes easy to close-pack, and it is difficult for the precipitate to agglomerate and re-disperse.
[0006]
In dry pulverization, pulverization aids such as lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol, triethanolamine, triethylamine, etc. may be added. This is not desirable as a silicon nitride powder for obtaining a high-density and high-strength sintered body.
[0007]
Therefore, in order to improve the slurry properties such as dispersibility, high concentration, low viscosity, etc. of silicon nitride powder, JP-A-3-237008 discloses silicon nitride powder in nitrogen gas or in an inert atmosphere. Heat treatment is performed at a temperature of 300 to 1,500 ° C., and JP-A-8-2970 adds a dispersant mainly composed of ammonium polycarboxylate in proportion to the specific surface area of the raw material powder. Although a method has been proposed and considerable improvements have been made, it has not been possible to obtain a high-density, high-strength silicon nitride sintered body that is still satisfactory.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and its purpose is to have no ammonia odor, high concentration and low viscosity, and silicon nitride particles are not easily deposited or deposited even if they are deposited. It provides an easy slurry of silicon nitride powder in water, that is, silicon nitride powder capable of obtaining a silicon nitride sintered body with higher density and strength. Direct nitridation of metallic silicon, which is particularly advantageous in terms of cost, is provided. The purpose is to provide it by law.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a grinding aid containing propionic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of silicon nitride ingot obtained by direct nitridation of metal silicon. In this method, 0.2 to 1.0 part by weight is added and dry pulverized.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0011]
The silicon nitride powder of the present invention is not limited to the production method thereof, and the silicon nitride powder produced by the above method is an object, but the silicon nitride powder obtained by the direct nitridation method of metal silicon is preferable. It is. This is because this method has a simpler manufacturing process compared to other manufacturing methods, and thus a relatively inexpensive silicon nitride powder can be obtained. In the direct nitriding method of metal silicon, a silicon powder raw material or a mixed raw material of silicon and silicon nitride powder is subjected to high temperature nitriding in an atmosphere containing nitrogen and / or ammonia to produce an ingot, which is pulverized to a desired particle size. This is a method for obtaining silicon nitride powder. Regarding this detail, there are many prior arts, and an example thereof is JP-A-7-101705.
[0012]
Ingots produced by the direct nitridation method of metal silicon are often dry, but there is still room for improvement in the characteristics of the resulting aqueous slurry of silicon nitride powder. This is as described above.
[0013]
The present inventors have made various studies on silicon nitride powder that can be used to prepare a high-concentration, low-viscosity, hardly-deposited or easily redispersible water-based slurry. A slurry having a temperature of 23 ° C. was prepared by mixing. When the viscosity immediately after stirring for 20 seconds at a rotation speed of 20 rpm with a rotor No. 4 was measured with a B-type viscometer, the slurry viscosity was 1,050 to 3,680 Pa · s, and the slurry pH was 7. It was found to be a silicon nitride powder exhibiting 6 to 8.9 . With such a silicon nitride powder, it is possible to form a high-density sintered compact without requiring excessive pressure, and as a result, the shrinkage is small and the deformation during sintering is small. A strong silicon nitride sintered body can be obtained. And the silicon nitride powder like this invention discovered that an ingot can be manufactured by the dry grinding | pulverization using 0.2-1.0 weight part of grinding | pulverization adjuvant containing a propionic acid and C1-C3 alcohol. It is a thing.
[0014]
In the present invention, when the slurry has a viscosity lower than 1,050 Pa · s or a pH higher than 8.9 , the silicon nitride powder is deposited as single particles when the aqueous slurry is left standing. It becomes difficult to redisperse. Moreover, if the viscosity of the slurry is higher than 3,680 Pa · s or the pH is lower than 7.6 , the moldability is remarkably lowered. Preferably, the slurry has a viscosity of 1,050 to 3,000 Pa · s and a pH of 8.0 to 8.9 , and particularly preferably, the viscosity of 1,000 to 2,000 Pa · s and a pH of 8 .5 to 8.9 . Such slurry characteristics in the present invention are specific in comparison with the conventional typical dry silicon nitride powder having a viscosity of about 100 Pa · s and a pH of about 10. is there.
[0015]
As in the present invention, it is important to define the silicon nitride powder by both the viscosity and pH characteristics of the slurry. Ingot dry pulverized silicon nitride powder usually has an isoelectric point at pH 6.0 to 7.0, and in other pH regions it becomes a monodispersed state due to electrostatic repulsion, reducing its viscosity and stabilizing the slurry. It can be made. However, the dry pulverized silicon nitride powder has a smaller amount of oxygen than the wet pulverized powder, but the surface thereof is negatively charged. In order to prepare a stable slurry of such silicon nitride powder on the acidic side of the isoelectric point, it is disadvantageous in terms of cost because the addition of many acidic substances and the entire device must be made acid resistant. . Therefore, in the present invention, silicon nitride powder exhibiting the above slurry characteristics is indispensable on the base side.
[0016]
When the silicon nitride powder of the present invention dry-grinds an ingot, 0.2 to 1.0 parts by weight of a grinding aid containing propionic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is added to 100 parts by weight of the ingot. It can be manufactured by adding a degree and grinding. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the NH3 removal in the pulverization step is insufficient, the slurry viscosity is extremely lowered, and the precipitate is solidified. Also, the grindability is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 1.0 part by weight, the slurry pH is lowered and approaches the isoelectric point, so that not only the viscosity is rapidly increased but also the amount of oxygen is increased. Preferably, it is 0.3-0.8 weight part.
[0017]
As the alcohol having 1 to 3 carbon atoms, ethanol is particularly optimal. Ethanol is extremely effective in inhibiting propionic acid dissociation, and the silicon nitride powder obtained is particularly well-suited with water. The content of propionic acid in the grinding aid is preferably 60 to 90% by weight.
[0018]
Conventionally, in dry pulverization of ingots, the use of a pulverization aid has been avoided as much as possible from the consideration that impurities are not mixed into the silicon nitride powder. Still, when it is necessary, grinding aids such as lower alcohols having about 1 to 4 carbon atoms, propylene glycol, triethanolamine, triethylamine, etc. are usually used, or amine groups, ketone groups, It has one or more groups selected from a nitrile group, an ether group and an aldehyde group, but does not have a hydroxyl group, a carboxyl group and / or a sulfone group, and has a boiling point of less than 100 ° C. at a temperature of 20 ° C. The use of a grinding aid made of an organic compound having a solubility of 2 g / 100 g of water has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-81908).
[0019]
However, although these grinding aids are easy to pulverize the silicon nitride to the fine powder region, they increase surface oxygen and residual carbon, lower the slurry characteristics, etc., resulting in higher density and higher strength silicon nitride firing. This was an obstacle to obtaining a knot, and it was difficult to expand the application. For example, lower alcohols, particularly propanol and butanol, produce silicon nitride powder that is not well-suited with water, and water grinding aids increase the amount of NH ₃ produced during grinding, and in any case the slurry of the present invention The silicon nitride powder does not satisfy the characteristics. Therefore, conventionally, a pH adjusting agent is added to the prepared slurry to adjust to an appropriate viscosity and pH.
[0020]
On the other hand, in the present invention, a pulverization aid composed of weakly acidic propionic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is used, and in the pulverization step, the viscosity rapidly decreases when slurried. The production of NH3 that causes an increase in pH can be reduced. This eliminates the need for special surface treatment of silicon nitride powder and adjustment of the viscosity and pH of the prepared slurry with a pH adjuster as in the prior art.
[0021]
When a strong acid is used instead of propionic acid, the desired slurry characteristics can be obtained with a small amount of addition, but it cannot be pulverized to the fine powder region. Further, if the amount of the strong acid added is increased, it is not preferable because it causes a significant pH drop and viscosity increase of the slurry.
[0022]
The ingot can be pulverized by a medium pulverizer such as a ball mill, a vibration mill or a stirring pulverizer, or an impact pulverizer such as a jet mill. The pulverization aid can be added during the pulverization or by mixing in advance with the ingot crushed material. Further, when it is desired to obtain a low-oxygen powder using an ingot having a low oxygen content, it is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, the oxygen concentration is 1% or less, particularly 0.1% or less. It is preferable to grind. In addition, when using pulverized media, attention should be paid to the contamination of impurities due to wear. For high purity, a ball mill using a silicon nitride ball or the like, a vibration mill, or the like is used.
[0023]
In order to produce the sintered body using the silicon nitride powder of the present invention, a conventional method is sufficient. For example, a sintered body of silicon nitride powder, water, yttria, alumina, magnesia, etc. An aqueous slurry containing a binder is prepared, dried and molded, and then fired at a temperature of about 1,750 to 1,800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen and argon.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0025]
Examples 1-4 Comparative Examples 1-7 Reference Example 1
High purity metal silicon powder was pulverized to an average particle size of 9.5 μm by a ball mill using silicon nitride balls. To 100 parts by weight of the pulverized product, 20 parts by weight of silicon nitride powder (trade name “SN-9FW” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added as an aggregate and mixed with a ball mill to obtain a nitriding raw material.
[0026]
2 kg of this nitriding raw material was filled in a silicon nitride container (36 × 36 × 2 cm), placed in a nitriding furnace, and after evacuation, it was replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised. Then, when the temperature reached 1,150 ° C., ammonia gas was supplied at a rate of 2 liters / minute, and the temperature was raised to 1,450 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./hour to complete nitriding. After completion of nitridation, the mixture was allowed to cool to room temperature while flowing nitrogen gas, and the synthesized ingot was taken out and crushed to 0.5 mm below using a jaw crusher and a top grinder.
[0027]
Using a ball mill using silicon nitride balls, the crushed material was crushed for 8 hours with 100 parts by weight of the ingot crushed material with the types and proportions shown in Table 1 The silicon nitride fine powder was manufactured.
[0028]
After measuring the oxygen content of the obtained silicon nitride powder, 300 g of silicon nitride powder and 300 g of water were mixed in a ball mill using silicon nitride balls for 20 minutes to prepare an aqueous slurry, and its viscosity and pH Was measured. The results are shown in Table 2.
[0029]
(1) The amount of oxygen is measured by placing silicon nitride powder in a graphite crucible together with a combustion aid, heating it in an impulse furnace, quantifying the generated CO gas by the infrared absorption method, and converting it to the amount of oxygen. went. For the measurement, an oxygen / nitrogen simultaneous analyzer (HORIBA EMGA-2800) was used, and a silicon nitride powder JCRM R004 of Japan Ceramic Society was used as a standard sample.
(2) The pH of the slurry was measured using a pH meter (manufactured by HORIBA).
(3) Slurry viscosity was measured at a rotor temperature of 23 ° C. under rotor temperature. 4 was stirred for 20 seconds at a rotation speed of 20 rpm, and the value immediately after that was measured with a B-type viscometer.
[0030]
Further, in order to evaluate the sintering characteristics of the obtained silicon nitride powder, 91 parts by weight of silicon nitride powder, 4 parts by weight of Al ₂ O ₃ powder, 5 parts by weight of Y ₂ O ₃ powder and 100 parts by weight of water were added. After wet mixing, suction filtration, drying and pulverization, CIP molding at a pressure of 2.0 ton / cm ² after die press molding, and then firing at 1,800 ° C. for 6 hours to sinter silicon nitride The body was manufactured and the 4-point bending strength at 1,000 ° C. was measured according to JIS R1601. The results are shown in Table 2.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silicon nitride powder capable of obtaining a silicon nitride sintered body with higher density and strength is provided, and can be provided by a direct nitridation method of metal silicon which is particularly advantageous in terms of cost. it can.

Claims

For a silicon nitride ingot obtained by the direct nitridation method of metal silicon, a grinding aid containing propionic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the silicon nitride ingot is 0.2 to 1. A method for producing silicon nitride powder in which 0 part by weight is added and dry pulverized.

2. The silicon nitride according to claim 1 , wherein the ratio of propionic acid to alcohol having 1 to 3 carbon atoms is 0.2 to 0.4 part by weight of alcohol having 1 to 3 carbon atoms relative to 1 part by weight of propionic acid. Powder manufacturing method.