JP4110844B2 - Method for producing hydroxyaldehydes - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロキシアルデヒド類の製造方法に関し、より詳細には多価アルコールを脱水素して、ヒドロキシアルデヒド類を製造する方法に関する。本発明の方法が適用される好適な例の一つとしては、１，４−ブタンジオールからの４−ヒドロキシブタナールの製造である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ヒドロキシアルデヒド類は、錯体触媒の存在下、アリルアルコールなどのヒドロホルミル化により製造されている（特開平６−１６６６５３号公報）。このヒドロキシアルデヒド類はジオール類などの有効中間体となるだけでなく、アミノアルコールなどその他有用物質へと転換可能であり（特開２００１−４８８４７号公報）、経済的に優位な製造技術の確立が求められてきた。
しかしながら、従来のアリルアルコールのヒドロホルミル化によるヒドロキシアルデヒド類の製造法では、有毒なオキソガスを使用するため、実施容易なヒドロキシアルデヒド類の製造法とは言い難い。
アリルアルコールなどのオレフィン部位を有するアルコール類のヒドロホルミル化以外に製造の有効な手段は見出されておらず、新規なヒドロキシアルデヒド類の製造法が求められてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有毒なガスを使用する必要のない、実施容易な新規なヒドロキシアルデヒド類の製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム錯体触媒を用いて、かつ反応器から反応器内に発生した気体を抜き出しながら脱水素することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（１０）に存する。
（１） 反応器にて有機ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いて多価アルコールを脱水素しヒドロキシアルデヒド類を製造する方法において、脱水素反応を液相中で行い、発生する気体を反応器から抜き出しながら脱水素することを特徴とするヒドロキシアルデヒド類の製造方法。
【０００５】
（２）該発生する気体が、少なくともヒドロキシアルデヒド類である上記（１）に記載の製造方法。
（３）反応器が反応蒸留塔であり、気体が蒸留塔の上部から抜き出される上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）該発生する気体がヒドロキシアルデヒド類及び水素であり、これを凝縮し、次いで発生水素とヒドロキシアルデヒド類を分離する上記（１）に記載の製造方法。
【０００６】
（５）反応蒸留塔の塔頂圧力が１〜２００ｍｍＨｇである上記（３）又は（４）に記載の製造方法。
（６）反応蒸留塔の塔頂温度が１５０℃以下である上記（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）反応蒸留塔が理論段で５段以上である上記（３）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
【０００７】
（８）有機ホスフィンが、トリアルキルホスフィンである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）多価アルコールが、少なくとも１級の水酸基を２個以上有する多価アルコールである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）多価アルコールが、１，４−ブタンジオールであり、ヒドロキシアルデヒドが４−ヒドロキシブタナールである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【０００８】
（１１）反応器から抜き出した気体から水素を分離した後に、その他の成分を蒸留により更に精製することを特徴とする上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシアルデヒド類の製造方法は、反応器にて有機ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒を用いて多価アルコールを脱水素しヒドロキシアルデヒド類を製造する方法において、脱水素反応を液相中で行い、発生する気体を反応器から抜き出しながら脱水素することを特徴とする。以下、詳細について説明する。
【００１０】
＜原料＞
本発明において、原料とする多価アルコールとしては、水酸基を２個以上有するアルコールであれば特に限定されるものではなく、例えば、１級の水酸基を２個以上有する多価アルコール、１級の水酸基を２個以上有し、かつ２級の水酸基を有する多価アルコール等が挙げられる。好ましくは、少なくとも１級の水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、特には、１級の水酸基を２個有するアルコール（ジオール類）が好ましい。
多価アルコールとしては、例えば炭素数が１〜５０の飽和または不飽和の多価アルコールが挙げられ、特には炭素数１〜１０の多価アルコールが好ましい。またこれらの多価アルコールは他の置換基を有していてもよい。
【００１１】
特に分子内に含まれる任意の２つのヒドロキシル基が３〜６個の炭素鎖で結ばれたジオール類が好ましい。具体的には１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキシルジメチロール、１，３−シクロヘキシルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシル−２−ヒドロキシエチルベンゼン等が好ましい。本発明においては、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１２】
＜生成物＞
本発明の製造方法により製造されるヒドロキシアルデヒド類としては、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシペンタナール、４−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシプロパナール、２−ヒドロキシエタナール等が挙げられ、好ましくは４−ヒドロキシブタナール、３−ヒドロキシプロパナール、２−ヒドロキシエタナールであり、特に好ましくは４−ヒドロキシブタナールである。
【００１３】
＜触媒＞
本発明において、脱水素反応に使用する触媒は、有機ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体触媒であり、有機ホスフィンとしては、少なくとも１つのアルキルを有するホスフィンが好ましく、より好ましくはリンの置換基が全てアルキルである有機ホスフィンである。
本発明において、有機ホスフィンは、単座、複座及び環状のいずれの有機ホスフィンであってもよい。
【００１４】
尚、ホスフィンの置換基のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、通常炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、ホスフィンの置換基のアリール基としては、通常炭素数６〜２４の、好ましくは炭素数６〜１２のアリールであり、例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシリル等が挙げられる。
【００１５】
有機ホスフィンが、単座の場合、例えば、以下の化合物が挙げられる。中でも、下記（ｉｉｉ）の３つのアルキル基を置換基として有する、トリアルキルホスフィン配位子が好ましい。
（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子：具体的には、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルヘキシルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジトリルブチルホスフィン、ジ（フルオロフェニル）メチルホスフィン、ジ（クロロフェニル）メチルホスフィン、ジ（ブロモフェニル）メチルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジ（メトキシフェニル）メチルホスフィン、ジ（ヒドロキシフェニル）メチルホスフィン、ジ（アミノフェニル）メチルホスフィン、ジナフチルメチルホスフィン、フェニルトリルメチルホスフィン等が挙げられる。
【００１６】
（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子：具体的には、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジペンチルフェニルホスフィン、ジヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジベンジルフェニルホスフィン、ジメチルトリルホスフィン、ジエチルトリルホスフィン、ジブチルトリルホスフィン、ジオクチルトリルホスフィン、ジメチル（フルオロフェニル）ホスフィン、ジメチル（クロロフェニル）ホスフィン、ジメチル（ブロモフェニル）ホスフィン、ジメチルキシリルホスフィン、ジメチル（メトキシフェニル）ホスフィン、ジメチル（ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジメチル（アミノフェニル）ホスフィン、ジメチルナフチルホスフィン、メチルエチルフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉｉ）３つのアルキル基を置換基として有する単座ホスフィン配位子：具体的には、トリデシルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン等が挙げられる。
【００１８】
また、有機ホスフィンが、２座の場合、下記構造式で表されるアルキル鎖の両端にリン原子が結合した有機ホスフィン配位子が挙げられる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アリール基又はアルキル基を表し、Ｙはアルキル鎖を表す。）
【００２１】
即ち、Ａ、Ｂは２つともアリール基（同じでも異なってもよい）、２つともアルキル基（同じでも異なってもよい）、又は一方がアリール基で他方がアルキル基である。Ｃ、Ｄに関しても同様の構造をとる。
Ｙは、アルキル鎖を表し、炭素数は通常１〜８であり、好ましくは１〜４であり、最も好ましくは２である。アルキル鎖は置換基を有していても、分岐していてもよい。
２座の場合、例えば、以下の化合物が挙げられる。中でも、下記（ｉｖ）の各リン原子の２つの置換基の両方がアルキルであるホスフィン配位子が好ましい。
【００２２】
（ｉｖ）各リン原子の２つの置換基の両方がアルキルである２座のホスフィン配位子：具体的には、１、２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
【００２３】
（ｖ）各リン原子の２つの置換基の両方がアリール、若しくは、一つのリン原子に対して一方がアルキルでかつ他方がアリールである２座のホスフィン配位子：具体的には、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジトリルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジクロロフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブロモフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジナフチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジヒドロキシフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジアミノフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（メチルフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ブチルフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（シクロヘキシルフェニルホスフィノ）エタン、ビス（メチルフェニルホスフィノ）メタン、１、３−（メチルフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられる。
【００２４】
上記した有機ホスフィンの内、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のホスフィンが好ましく、特には１級のアルキル基を持つトリアルキルホスフィン（単座の場合）、及び１級のアルキル基を持つ各リン原子の２つの置換基の両方がアルキルである２座のホスフィン配位子が好ましく、さらに好ましくはトリオクチルホスフィンである。
本発明で使用する触媒中の、ホスフィン配位子のアルキル基はノルマル体、イソ体、及びその混合物でも差し支えない。
【００２５】
尚、これらホスフィンの置換基のアルキル基、アリール基、及び、アルキル鎖は、更に置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素等）、アミノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜１０）、ヒドロキシル基、等が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるルテニウム錯体触媒のルテニウムの供給形態としては、金属及び化合物のいずれもが可能である。ルテニウム化合物として酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、あるいは錯化合物等が使用される。
【００２７】
具体的には二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウム等が挙げられ、特に好ましくは、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテニウム、ジメチルブタジエンアセチルアセトナトルテニウムである。
【００２８】
本発明で使用され得るルテニウム錯体触媒は以下の通りである。
（ｉ）１つのアルキル基と２つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体としては、具体的には、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジフェニルオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジナフチルメチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００２９】
また、（ｉｉ）２つのアルキル基と１つのアリール基を置換基として有する単座ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジブチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジオクチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（ジメチルナフチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３０】
（ｉｉｉ）３つのアルキル基を置換基として有する単座ホスフィン配位子を有するルテニウム錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリデカニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３１】
（ｉｖ）各リン原子の２つの置換基の両方がアルキルである２座のホスフィン配位子を有するルテニウム錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）ジメチルホスフィノエタンルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジエチルホスフィノエタンルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジブチルホスフィノエタンルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）ジオクチルホスフィノエタンルテニウム、ジヒドリドビス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム、ジヒドリドビス（ジエチルホスフィノエタン）ルテニウム、ジヒドリドビス（ジブチルホスフィノエタン）ルテニウム、ジヒドリドビス（ジオクチルホスフィノエタン）ルテニウムなどが挙げられる。
【００３２】
（ｖ）各リン原子の２つの置換基の両方がアリール、若しくは、一つのリン原子に対して一方がアルキルでかつ他方がアリールである２座のホスフィン配位子を有するルテニウム錯体としては、具体的に、ビス（アセチルアセトナト）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ルテニウム、ビス（アセチルアセトナト）（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ルテニウム、ジヒドリド（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）ルテニウム、ジヒドリド（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ルテニウム、ジヒドリド（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ルテニウム、ジヒドリド（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）ルテニウム等が挙げられる。
【００３３】
これらのルテニウム金属及び／又はルテニウム金属化合物の使用量は、反応液中の濃度が反応溶液中のルテニウム金属として好ましくは０．００１〜１０．０重量％、より好ましくは０．０１〜３．０重量％となる量である。
【００３４】
本発明の方法に使用される、ホスフィン配位子を有するルテニウム触媒は、予め合成し、単離、精製して用いてもよいし、調製液をそのまま（単離、精製せずに）用いてもよいし、その前駆体をそれぞれ単独に反応系（即ち、原料であるアルコール）に添加して、反応系内で触媒を調製して使用してもよい。尚、予め触媒を合成する場合には、リン化合物をルテニウムよりも過剰に用いた方が、効率よく触媒を生成させることができる。
【００３５】
予め合成する方法としては、ルテニウム化合物と有機ホスフィンとを、ルテニウム化合物に対して有機ホスフィンを混合し、水素雰囲気下で加熱下反応させてルテニウム錯体触媒を得る。
ルテニウム化合物と有機ホスフィンとの混合比は、好ましくはルテニウム化合物に対して有機ホスフィンを通常１モル当量以上、より好ましくは２モル当量以上、最も好ましくは３モル当量以上であり、通常１０モル当量以下、好ましくは８モル当量以下である。ルテニウム化合物に対して有機ホスフィンの量が少なすぎると触媒の安定化を行うのに不足し、触媒がルテニウム金属として析出するために反応が停止してしまう傾向があり、また逆に多すぎると高価な有機ホスフィンを必要量以上に使用することとなり、経済的に不利となる。
【００３６】
より詳細には、本発明において、ルテニウム化合物と有機ホスフィンとを混合し、水素雰囲気下で加熱下反応させてルテニウム錯体触媒を得る方法では、ルテニウム化合物と有機ホスフィンを混合し、水素雰囲気下あるいは加圧下、溶媒中あるいは溶媒非存在下で、加熱攪拌することにより合成することができる。
水素圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．２ＭＰａ〜０．９ＭＰａである。また反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１３０℃〜１７０℃、最も好ましくは１４０〜１６０℃である。
【００３７】
＜脱水素反応＞
本発明のルテニウム錯体触媒を用いてヒドロキシアルデヒド類を製造する方法は液相中で脱水素を行い、少なくとも生成したヒドロキシアルデヒド類を軽沸点成分としてガスとして反応器より抜き出す。この際、通常は生成したヒドロキシアルデヒド類は水素と共に抜き出されるがこれに限定されるものではない。
しかしながら、ヒドロキシアルデヒド類はエステル類へと更に脱水素される中間体である。そのため目的生成物であるヒドロキシアルデヒド類は、該ヒドロキシアルデヒド類が更に脱水素されたエステル類との混合液として通常反応器上部より抜き出される。該エステル類はラクトン類が好ましく、具体的にはガンマブチロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトンなどが挙げられ、好ましくはガンマブチロラクトンである。
【００３８】
本発明において脱水素反応は、溶媒の存在なしに、すなわち反応原料及び生成物（上記エステルを含む）そのものを溶媒として実施することが好ましいが、その他の溶媒を使用することもできる。
【００３９】
使用し得るその他の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンのエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドその他のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルフォキシド等のスルフォキシド類、テトラグライム、トリグライム等のポリエーテル類、及び、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、好ましくはエーテル類及びポリエーテル類である。
【００４０】
また、脱水素反応は、水素、メタン、エタン、ブタン等の炭化水素ガス、及び、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガス等の存在下で行うことができる。
【００４１】
本発明のルテニウム錯体触媒を用いてヒドロキシアルデヒド類を製造する際の反応温度は通常２０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。
本発明における脱水素反応は、常圧下あるいは減圧下で反応は進行するが、ガスとしてヒドロキシアルデヒド類を抜き出しやすくするために、好ましくは減圧下であり、より好ましくは絶対圧１０〜７６０ｍｍＨｇであり、特に好ましくは絶対圧１０〜１００ｍｍＨｇである。
【００４２】
本発明において、反応器は反応蒸留塔であるのが好ましく、発生した気体は蒸留塔の上部から抜き出されるのが好ましい。
反応蒸留塔の塔頂圧力は１〜２００ｍｍＨｇが好ましく、更に好ましくは１〜１００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。
また塔頂温度は、より低温度となることが好ましく、好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また塔頂冷却コスト、凍結防止の観点から、５℃以上であることが好ましい。
【００４３】
塔頂から抜き出される精製４−ヒドロキシブタナール等のヒドロキシアルデヒド類の塔内での高沸化抑制の観点から、塔内での反応時間をできる限り低減化することが好ましく、アルデヒド類及びヘミアセタール類の塔内滞留時間に影響を与える還流比は低い方がよい。
【００４４】
また、塔頂留出液量はある程度抑制し、エステル類の混入を抑制することがアルデヒド類及びヘミアセタール類の濃度のより精製されたヒドロキシアルデヒド類を得るのに有効である。
本発明において規定する蒸留塔物質収支は、単位時間当たりの導入流量重量を１００とした場合に、単位時間当たりの塔頂留出流量を１〜５０、好ましくは１０〜５０とし、塔底からの単位時間当たりのエステル類抜き出し流量を９９〜５０とすることが好ましい。
【００４５】
蒸留塔は充填塔、棚段塔のいずれもが使用可能であるが、多段蒸留であることが好ましく、エステル類の濃度のより低減化されたヒドロキシアルデヒド類を得るという観点から、蒸留塔理論段で５段以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０段である。
４０段以上の蒸留塔は蒸留塔建設のための経済性、及び運転、安全管理のため好ましくない。
本反応は回分方式および連続方式のいずれでも実施することができる。
【００４６】
＜生成物の更なる精製＞
上記の通り得られたヒドロキシアルデヒド類は、蒸留により更に高濃度なヒドロキシアルデヒド類へと精製が可能である。
即ち、反応器から抜き出した気体を凝縮し、水素と、ヒドロキシアルデヒド類を含む他の成分とに分離させ、次いで水素以外の他の成分を蒸留により更に精製する。
上記ヒドロキシアルデヒド類の更なる精製蒸留は、ヒドロキシアルデヒド類を塔頂から留出させ、蒸留塔の塔底からエステル類を抜き出す。該ヒドロキシアルデヒド類はエステル類よりも軽沸成分であることから、導入部から塔頂に対して移動するため、エステル類の抜き出し口は、塔頂部から外れた位置が好ましく、本発明においては蒸留塔の塔頂部よりも下段に位置する側流抜き出し口及び／又は塔底抜き出し口から抜き出すことが好ましい。
【００４７】
本発明において、ヒドロキシアルデヒド類を更に精製する蒸留塔は、圧力は任意であるが、減圧蒸留塔が好ましく、塔頂圧力は１〜２００ｍｍＨｇが好ましく、更に好ましくは１〜１００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。
また塔頂温度は、より低温度となることが好ましく、好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１００℃以下である。また塔頂冷却コスト、凍結防止の観点から、５℃以上であることが好ましい。
【００４８】
塔頂から抜き出される精製４−ヒドロキシブタナール等のヒドロキシアルデヒド類の塔内での高沸化抑制の観点から、塔内での反応時間をできる限り低減化することが好ましく、アルデヒド類及びヘミアセタール類の塔内滞留時間に影響を与える還流比は低い方がよい。
好ましくは還流比０．５〜１００であり、特に好ましくは０．５〜３０である。また、塔頂留出液量はある程度抑制し、エステル類の混入を抑制することがアルデヒド類及びヘミアセタール類の濃度のより精製されたヒドロキシアルデヒド類を得るのに有効である。
【００４９】
本発明において規定する蒸留塔物質収支は、単位時間当たりの導入流量重量を１００とした場合に、単位時間当たりの塔頂留出流量を１〜３０、好ましくは１０〜３０とし、塔底からの単位時間当たりのエステル類抜き出し流量を９０〜６０とすることが好ましい。
【００５０】
蒸留塔は充填塔、棚段塔のいずれもが使用可能であるが、多段蒸留であることが好ましく、エステル類の濃度のより低減化されたヒドロキシアルデヒド類を得るという観点から、蒸留塔理論段で５段以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０段である。
４０段以上の蒸留塔は蒸留塔建設のための経済性、及び運転、安全管理のため好ましくない。また蒸留塔に導入する際の温度も低温度であることが好ましく、１２０℃以下が好適であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５１】
上記の更なる精製により、エステル類を効率よく除去して、エステル類の低減化されたヒドロキシアルデヒド類を精製することができる。具体的には、純度７０％以上のヒドロキシアルデヒド類の製造が可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜触媒の調製＞
容積７０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．５０ｇ、２モル倍のトリオクチルホスフィン１．１ｍＬ、及びトルエン２０ｍＬを導入した。水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１５０℃で３時間加熱した。反応液を抜き出し、トルエンを減圧留去して得られた生成物の31Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）を測定した。トリオクチルホスフィンのシグナルは観測されず、ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウムのみが観察された。これをアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）で精製し、オレンジ色油状物としてｃｉｓ−ビス（アセチルアセトナト）ビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム０．２４ｇを得た。なお、構造はＸ線構造解析により決定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δｐｐｍ：０．９６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、１．２０〜２．２０（ｍ，８４Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、２．０８（ｓ，６Ｈ）、５．４１（ｓ，２Ｈ）。
【００５３】
次に１、４−ブタンジオール６０重量％、ガンマブチロラクトン３８重量％、上記方法で調製した触媒を２重量％含む液を、３０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、塔頂から数えて１０段目から１００ｇ／ｈｒで導入し、塔頂圧力を４０ｍｍＨｇ、還流比を１．４５とし、また導入部の内温を１２５℃に保ち、連続運転を行った。
塔頂から８０ｇ／ｈｒの低沸点成分を抜き出し、塔底から２０ｇ／ｈｒで高沸点成分を抜き出した。このとき、塔頂温度は１１０．６℃、反応液を導入した塔頂から１０段目の温度は１１５．３℃、塔底温度は１４０．１℃であった。
塔頂から抜き出した気体を凝縮し、水素と生成物とに分離した後、生成物の組成を調べたところ、４−ヒドロキシブタナール１８重量％、ガンマブチロラクトン８２重量％からなる混合液であった。
【００５４】
実施例２
実施例１の、塔頂から抜き出して得た水素以外の生成物を用いて、１０段のガラス製オルダーショウ蒸留塔に、塔頂から数えて１段目から１００ｇ／ｈｒで導入し、塔頂圧力を１０ｍｍＨｇ、還流比を０．９３とし、また導入部の内温を２５℃に保ち、連続運転を行った。
塔頂から２０ｇ／ｈｒで低沸点成分を抜き出し、塔底から８０ｇ／ｈｒで高沸点成分を抜き出した。このとき、塔頂温度は７７．９℃、塔底温度は１００．７℃であった。
塔頂から抜き出した気体を凝縮し得られた生成物の組成を調べたところ、ガンマブチロラクトンを２９重量％含む、４−ヒドロキシブタナール純度７１％の４−ヒドロキシブタナールであった。一方、蒸留塔塔底から得られた残留液組成は４−ヒドロキシブタナールを０．０３重量％含む、純度９９．９７重量％のガンマブチロラクトンであった。
【００５５】
比較例１
攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００ｍｌの四つ口フラスコ中に、１，４−ブタンジオール６８．３質量％、ガンマブチロラクトン２９．８重量％、上記方法で調製した触媒を１．９重量％含む液を加え、２０５℃まで加熱昇温し６時間加熱攪拌した。その結果、４−ヒドロキシブタナール０．０６重量％、ガンマブチロラクトン９３．２重量％などからなる混合液が得られた。即ち、ヒドロキシアルデヒド類を殆ど製造することができなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、有毒なガスを使用する必要がなく、実施容易にヒドロキシアルデヒド類を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydroxy aldehydes, and more particularly to a method for producing hydroxy aldehydes by dehydrogenating a polyhydric alcohol. One suitable example to which the method of the present invention is applied is the production of 4-hydroxybutanal from 1,4-butanediol.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, hydroxy aldehydes are produced by hydroformylation of allyl alcohol or the like in the presence of a complex catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 6-166653). These hydroxy aldehydes not only become effective intermediates such as diols, but can be converted into other useful substances such as amino alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48847), and the establishment of economically advantageous production technology It has been sought.
However, the conventional method for producing hydroxyaldehydes by hydroformylation of allyl alcohol uses a toxic oxo gas, and thus is not an easy method for producing hydroxyaldehydes.
No effective means for production other than hydroformylation of alcohols having an olefin moiety such as allyl alcohol have been found, and a novel method for producing hydroxyaldehydes has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a novel hydroxyaldehyde that is easy to carry out and does not require the use of a toxic gas.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a ruthenium complex catalyst and dehydrogenating while extracting the gas generated in the reactor from the reactor. The present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (10).
(1) In a method for producing a hydroxyaldehyde by dehydrogenating a polyhydric alcohol using a ruthenium complex catalyst having an organic phosphine ligand in a reactor, the dehydrogenation reaction is carried out in a liquid phase, and the generated gas is A process for producing hydroxyaldehydes, characterized in that dehydrogenation is carried out while extracting from the reactor.
[0005]
(2) The production method according to (1), wherein the generated gas is at least a hydroxyaldehyde.
(3) The production method according to the above (1) or (2), wherein the reactor is a reactive distillation column, and the gas is extracted from the upper part of the distillation column.
(4) The production method according to the above (1), wherein the generated gas is hydroxyaldehydes and hydrogen, condenses them, and then separates the generated hydrogen and hydroxyaldehydes.
[0006]
(5) The production method according to the above (3) or (4), wherein the top pressure of the reactive distillation column is 1 to 200 mmHg.
(6) The production method according to any one of (3) to (5), wherein the top temperature of the reactive distillation column is 150 ° C. or lower.
(7) The production method according to any one of (3) to (6), wherein the reactive distillation column has 5 or more theoretical plates.
[0007]
(8) The manufacturing method in any one of said (1)-(7) whose organic phosphine is a trialkyl phosphine.
(9) The production method according to any one of (1) to (8), wherein the polyhydric alcohol is a polyhydric alcohol having at least two primary hydroxyl groups.
(10) The production method according to any one of (1) to (9), wherein the polyhydric alcohol is 1,4-butanediol and the hydroxyaldehyde is 4-hydroxybutanal.
[0008]
(11) The method according to any one of (4) to (10) above, wherein after separating hydrogen from the gas extracted from the reactor, the other components are further purified by distillation.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing hydroxy aldehydes of the present invention is a method for producing a hydroxy aldehyde by dehydrogenating a polyhydric alcohol using a ruthenium complex catalyst having an organic phosphine ligand in a reactor. And dehydrogenating while removing the generated gas from the reactor. Details will be described below.
[0010]
<Raw material>
In the present invention, the polyhydric alcohol used as a raw material is not particularly limited as long as it is an alcohol having two or more hydroxyl groups. For example, a polyhydric alcohol having two or more primary hydroxyl groups, a primary hydroxyl group And a polyhydric alcohol having a secondary hydroxyl group. Preferred are polyhydric alcohols having at least two primary hydroxyl groups, and alcohols having two primary hydroxyl groups (diols) are particularly preferred.
As a polyhydric alcohol, a C1-C50 saturated or unsaturated polyhydric alcohol is mentioned, for example, A C1-C10 polyhydric alcohol is preferable especially. These polyhydric alcohols may have other substituents.
[0011]
Particularly preferred are diols in which any two hydroxyl groups contained in the molecule are connected by 3 to 6 carbon chains. Specifically, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexyldimethylol, 1,3-cyclohexyldimethylol, 1- Hydroxymethyl-2-hydroxyethylcyclohexane, 1-hydroxy-2-hydroxypropylcyclohexane, 1-hydroxyl-2-hydroxyethylcyclohexane, 1,2-benzyldimethylol, 1,3-benzyldimethylol, 1-hydroxymethyl- 2-hydroxyethylbenzene, 1-hydroxy-2-hydroxypropylbenzene, 1-hydroxyl-2-hydroxyethylbenzene and the like are preferable. In the present invention, 1,4-butanediol is particularly preferable.
[0012]
<Product>
Examples of the hydroxy aldehyde produced by the production method of the present invention include 6-hydroxyhexanal, 5-hydroxypentanal, 4-hydroxybutanal, 3-hydroxypropanal, 2-hydroxyethanal, etc. 4-hydroxybutanal, 3-hydroxypropanal, and 2-hydroxyethanal are preferable, and 4-hydroxybutanal is particularly preferable.
[0013]
<Catalyst>
In the present invention, the catalyst used for the dehydrogenation reaction is a ruthenium complex catalyst having an organic phosphine ligand, and the organic phosphine is preferably a phosphine having at least one alkyl, more preferably all of the phosphorus substituents. Organic phosphine that is alkyl.
In the present invention, the organic phosphine may be monodentate, multidentate, or cyclic organic phosphine.
[0014]
The alkyl group of the substituent of phosphine may be linear, branched or cyclic, and is usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, benzyl group, cyclohexyl group and the like.
The aryl group of the phosphine substituent is usually an aryl having 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl and the like.
[0015]
When the organic phosphine is monodentate, examples include the following compounds. Among them, a trialkylphosphine ligand having the following three (iii) alkyl groups as substituents is preferable.
(I) A monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents: specifically, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, diphenylbutylphosphine, diphenylhexylphosphine, diphenyloctyl Phosphine, diphenylbenzylphosphine, ditolylmethylphosphine, ditolylethylphosphine, ditolylbutylphosphine, di (fluorophenyl) methylphosphine, di (chlorophenyl) methylphosphine, di (bromophenyl) methylphosphine, dixylylmethylphosphine, di (Methoxyphenyl) methylphosphine, di (hydroxyphenyl) methylphosphine, di (aminophenyl) methylphosphine, dinaphthylmethylphosphine Phenyl tolyl methyl phosphine, and the like.
[0016]
(Ii) Monodentate phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents: specifically, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, dipropylphenylphosphine, dibutylphenylphosphine, dipentylphenylphosphine, dihexyl Phenylphosphine, dioctylphenylphosphine, dibenzylphenylphosphine, dimethyltolylphosphine, diethyltolylphosphine, dibutyltolylphosphine, dioctyltolylphosphine, dimethyl (fluorophenyl) phosphine, dimethyl (chlorophenyl) phosphine, dimethyl (bromophenyl) phosphine, dimethyloxy Silylphosphine, dimethyl (methoxyphenyl) phosphine, dimethyl (hydroxyphenyl) phosphine, dimethyl Le (aminophenyl) phosphine, dimethyl naphthyl phosphine, methyl ethyl phenyl phosphine.
[0017]
(Iii) a monodentate phosphine ligand having three alkyl groups as substituents: specifically, tridecylphosphine, trinonylphosphine, trioctylphosphine, triheptylphosphine, trihexylphosphine, tripentylphosphine, tributylphosphine, Tripropylphosphine, triethylphosphine, trimethylphosphine, dimethyloctylphosphine, dioctylmethylphosphine, dimethylheptylphosphine, diheptylmethylphosphine, dimethylhexylphosphine, dihexylmethylphosphine, dimethylpentylphosphine, dipentylmethylphosphine, dimethylbutylphosphine, dibutylmethylphosphine , Tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, dimethylcyclohexylphosphine Fin, dicyclohexyl methyl phosphine and the like.
[0018]
When the organic phosphine is bidentate, an organic phosphine ligand in which phosphorus atoms are bonded to both ends of an alkyl chain represented by the following structural formula can be given.
[0019]
[Chemical 1]
(In the formula, A, B, C and D represent an aryl group or an alkyl group, and Y represents an alkyl chain.)
[0021]
That is, A and B are both aryl groups (which may be the same or different), two alkyl groups (which may be the same or different), or one is an aryl group and the other is an alkyl group. A similar structure is adopted for C and D.
Y represents an alkyl chain, and the number of carbon atoms is usually 1 to 8, preferably 1 to 4, and most preferably 2. The alkyl chain may have a substituent or may be branched.
In the case of bidentate, for example, the following compounds may be mentioned. Especially, the phosphine ligand whose both two substituents of each phosphorus atom of the following (iv) are alkyl is preferable.
[0022]
(Iv) a bidentate phosphine ligand in which both of the two substituents on each phosphorus atom are alkyl: specifically, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,3-bis (dimethylphosphine) Fino) propane, 1,4-bis (dimethylphosphino) butane, 1,2-bis (dioctylphosphino) ethane, 1,3-bis (dioctylphosphino) propane, 1,4-bis (dioctylphosphino) Butane, 1,2-bis (dihexylphosphino) ethane, 1,3-bis (dihexylphosphino) propane, 1,4-bis (dihexylphosphino) butane, 1,2-bis (dibutylphosphino) ethane, 1,3-bis (dibutylphosphino) propane, 1,4-bis (dibutylphosphino) butane and the like can be mentioned.
[0023]
(V) a bidentate phosphine ligand in which both of the two substituents of each phosphorus atom are aryl, or one is alkyl and the other is aryl for one phosphorus atom: Diphenylphosphino) methane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphos) Fino) butane, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,2-bis (ditolylphosphino) ethane, 1,2-bis (difluorophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dichlorophenyl) Phosphino) ethane, 1,2-bis (dibromophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dinaphthylphosphino) ethane, 1,2- Bis (dimethoxyphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (dihydroxyphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diaminophenylphosphino) ethane, 1,2-bis (methylphenylphosphino) ethane, 2-bis (ethylphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (butylphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (cyclohexylphenylphosphino) ethane, bis (methylphenylphosphino) methane, 1,3- (Methylphenylphosphino) propane and the like can be mentioned.
[0024]
Of the above-mentioned organic phosphines, phosphines (iii) and (iv) are preferable, and in particular, trialkylphosphine having a primary alkyl group (in the case of monodentate), and 2 of each phosphorus atom having a primary alkyl group. A bidentate phosphine ligand in which both of the substituents are alkyl is preferred, more preferably trioctylphosphine.
The alkyl group of the phosphine ligand in the catalyst used in the present invention may be a normal form, an iso form, or a mixture thereof.
[0025]
The alkyl group, aryl group, and alkyl chain of the phosphine substituent may further have a substituent, such as a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), an amino group, an alkoxyl group (preferably Includes a carbon number of 1 to 10), a hydroxyl group, and the like.
[0026]
As a supply form of ruthenium of the ruthenium complex catalyst used in the present invention, any of a metal and a compound can be used. An oxide, hydroxide, inorganic acid salt, organic acid salt, complex compound, or the like is used as the ruthenium compound.
[0027]
Specifically, ruthenium dioxide, ruthenium tetroxide, ruthenium hydroxide, ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, ruthenium triiodide, ruthenium nitrate, tris (acetylacetonato) ruthenium, tris (hexafluoroacetylacetonato) ruthenium, Dimethylbutadiene acetylacetonatoruthenium, tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) ruthenium, sodium hexachlororuthenate, dipotassium tetracarbonylruthenate, pentacarbonylruthenium, cyclopentadienyldicarbonylruthenium , Dibromotricarbonylruthenium, tetra (trimethylphosphine) dihydridoruthenium, bis (tri-n-butylphosphine) tricarbonylruthenium, tetrahydridodecaca Examples thereof include bonyltetraruthenium, dodecacarbonyltriruthenium, octadecacarbonylhexarthenate dicesium, undecacarbonylhydridotriruthenate tetraphenylphosphonium, dimethylbutadiene acetylacetonatoruthenium, etc., particularly preferably tris (acetylacetonato ) Ruthenium, tris (hexafluoroacetylacetonato) ruthenium, dimethylbutadiene acetylacetonatoruthenium.
[0028]
Ruthenium complex catalysts that can be used in the present invention are as follows.
(I) As a ruthenium complex having a monodentate phosphine ligand having one alkyl group and two aryl groups as substituents, specifically, bis (acetylacetonato) bis (diphenylmethylphosphine) ruthenium, bis ( Acetylacetonato) bis (diphenylethylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenylbutylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (diphenyloctylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dinaphthyl) Methylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylmethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diphenylbutylphosphine) rutheni Arm, dihydride tetrakis (diphenyl octyl phosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (dinaphthyl methyl phosphine) ruthenium and the like.
[0029]
Further, (ii) as a ruthenium complex having a monodentate phosphine ligand having two alkyl groups and one aryl group as substituents, specifically, bis (acetylacetonato) bis (dimethylphenylphosphine) ruthenium, bis (Acetylacetonato) bis (diethylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dibutylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dioctylphenylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (dimethyl) Naphthylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dimethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (diethylphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (dibutylphenylphosphine) Ruthenium, dihydride tetrakis (dioctyl triphenylphosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (dimethyl naphthyl) ruthenium and the like.
[0030]
(Iii) As a ruthenium complex having a monodentate phosphine ligand having three alkyl groups as substituents, specifically, bis (acetylacetonato) bis (trimethylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (triethyl) Phosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (tripropylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (tributylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) bis (trihexylphosphine) ruthenium, bis (acetylacetonato) ) Bis (trioctylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (trimethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (triethylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (tripropylphosphine) Ruthenium, dihydride tetrakis (tributylphosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (trihexylphosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (tri-octyl phosphine) ruthenium, dihydride tetrakis (tri decanyl) ruthenium and the like.
[0031]
(Iv) Specific examples of the ruthenium complex having a bidentate phosphine ligand in which both two substituents of each phosphorus atom are alkyl include bis (acetylacetonato) dimethylphosphinoethaneruthenium, bis (acetyl Acetonato) diethylphosphinoethaneruthenium, bis (acetylacetonato) dibutylphosphinoethaneruthenium, bis (acetylacetonato) dioctylphosphinoethaneruthenium, dihydridobis (dimethylphosphinoethane) ruthenium, dihydridobis (diethylphosphinoethane) ruthenium , Dihydridobis (dibutylphosphinoethane) ruthenium, dihydridobis (dioctylphosphinoethane) ruthenium, and the like.
[0032]
(V) A ruthenium complex having a bidentate phosphine ligand in which both of the two substituents of each phosphorus atom are aryl, or one is alkyl and the other is aryl for one phosphorus atom. Bis (acetylacetonato) (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium, bis (acetylacetonato) (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) ruthenium, bis (acetylacetonato) ) (1,4-bis (diphenylphosphino) butane) ruthenium, dihydrido (bis (diphenylphosphino) methane) ruthenium, dihydrido (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) ruthenium, dihydride (1,3- Bis (diphenylphosphino) propane) ruthenium, dihydride (1,4-bis (diph Niruhosufino) butane) ruthenium, and the like.
[0033]
The ruthenium metal and / or ruthenium metal compound is used in an amount such that the concentration in the reaction solution is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 3.0 as the ruthenium metal in the reaction solution. It is the amount which becomes weight%.
[0034]
The ruthenium catalyst having a phosphine ligand used in the method of the present invention may be synthesized in advance, isolated and purified, or may be used as it is (without isolation and purification). Alternatively, the precursor may be individually added to the reaction system (that is, alcohol as a raw material) to prepare and use a catalyst in the reaction system. In addition, when the catalyst is synthesized in advance, the catalyst can be efficiently generated when the phosphorus compound is used in excess of ruthenium.
[0035]
As a method of synthesizing in advance, a ruthenium compound and an organic phosphine are mixed with an organic phosphine with respect to the ruthenium compound and reacted under heating in a hydrogen atmosphere to obtain a ruthenium complex catalyst.
The mixing ratio of the ruthenium compound and the organic phosphine is preferably 1 mol equivalent or more, more preferably 2 mol equivalent or more, most preferably 3 mol equivalent or more, and usually 10 mol equivalent or less of the organic phosphine to the ruthenium compound. , Preferably 8 molar equivalents or less. If the amount of the organic phosphine is too small relative to the ruthenium compound, the catalyst will be insufficiently stabilized, and the reaction will tend to stop because the catalyst precipitates as ruthenium metal. This is economically disadvantageous because it requires more organic phosphine than necessary.
[0036]
More specifically, in the present invention, in a method of mixing a ruthenium compound and an organic phosphine and reacting under heating in a hydrogen atmosphere to obtain a ruthenium complex catalyst, the ruthenium compound and the organic phosphine are mixed and then mixed in a hydrogen atmosphere or added. It can be synthesized by heating and stirring under pressure, in a solvent or in the absence of a solvent.
The hydrogen pressure is preferably 0.1 MPa to 5 MPa, more preferably 0.2 MPa to 0.9 MPa. The reaction temperature is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, particularly preferably 130 ° C to 170 ° C, and most preferably 140 to 160 ° C.
[0037]
<Dehydrogenation reaction>
In the method for producing a hydroxyaldehyde using the ruthenium complex catalyst of the present invention, dehydrogenation is performed in a liquid phase, and at least the produced hydroxyaldehyde is extracted as a light boiling component from the reactor as a gas. At this time, the produced hydroxyaldehyde is usually extracted together with hydrogen, but is not limited thereto.
However, hydroxy aldehydes are intermediates that are further dehydrogenated to esters. Therefore, the hydroxyaldehydes which are the target products are usually extracted from the upper part of the reactor as a mixed liquid with esters obtained by further dehydrogenating the hydroxyaldehydes. The esters are preferably lactones, and specific examples include gamma butyrolactone, valerolactone, propiolactone, and the like, preferably gamma butyrolactone.
[0038]
In the present invention, the dehydrogenation reaction is preferably carried out without the presence of a solvent, that is, the reaction raw material and the product (including the ester) itself as a solvent, but other solvents can also be used.
[0039]
Examples of other solvents that can be used include diethyl ether, anisole, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane ethers, esters such as methyl acetate, butyl acetate, and benzyl benzoate, benzene, toluene, ethylbenzene, tetralin, and the like. Aromatic carbon, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane and cyclohexane, nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene, carboxylic acids such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Amides, hexamethylphosphoric triamides and other amides, ureas such as N, N-dimethylimidazolidinone, sulfones such as dimethyl sulfone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, tetraglyme, tri Polyethers such as lime, and dimethyl carbonate, carbonic esters such as ethylene carbonate and the like, preferably ethers and polyethers.
[0040]
The dehydrogenation reaction can be performed in the presence of a hydrocarbon gas such as hydrogen, methane, ethane, or butane, and an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide.
[0041]
The reaction temperature when producing hydroxyaldehydes using the ruthenium complex catalyst of the present invention is usually 20 to 220 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
The dehydrogenation reaction in the present invention proceeds under normal pressure or reduced pressure, but is preferably under reduced pressure, more preferably an absolute pressure of 10 to 760 mmHg in order to facilitate extraction of hydroxyaldehydes as gas. Particularly preferably, the absolute pressure is 10 to 100 mmHg.
[0042]
In the present invention, the reactor is preferably a reactive distillation column, and the generated gas is preferably extracted from the upper part of the distillation column.
The top pressure of the reactive distillation column is preferably 1 to 200 mmHg, more preferably 1 to 100 mmHg, and particularly preferably 1 to 40 mmHg.
Moreover, it is preferable that tower | column top temperature becomes lower temperature, Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less, Most preferably, it is 100 degrees C or less. Moreover, it is preferable that it is 5 degreeC or more from a viewpoint of tower top cooling cost and freezing prevention.
[0043]
From the viewpoint of suppressing the high boiling point of purified 4-hydroxybutanal such as purified 4-hydroxybutanal extracted from the tower, it is preferable to reduce the reaction time in the tower as much as possible. The lower the reflux ratio that affects the residence time of the acetals in the column, the better.
[0044]
In addition, it is effective to obtain a purified hydroxy aldehyde having a higher concentration of aldehydes and hemiacetals by suppressing the amount of distillate at the top to some extent and suppressing the mixing of esters.
In the distillation column mass balance defined in the present invention, when the introduction flow weight per unit time is 100, the column top distillate flow rate per unit time is 1 to 50, preferably 10 to 50. It is preferable that the ester extraction flow rate per unit time is 99-50.
[0045]
Either a packed column or a plate column can be used as the distillation column, but multistage distillation is preferable, and from the viewpoint of obtaining hydroxyaldehydes with a reduced concentration of esters, the theoretical column of the distillation column is used. It is preferably 5 stages or more, more preferably 10 to 40 stages.
A distillation column having 40 or more stages is not preferable because of economics for construction of the distillation column, operation, and safety management.
This reaction can be carried out by either a batch system or a continuous system.
[0046]
<Further purification of the product>
The hydroxy aldehydes obtained as described above can be purified to a higher concentration of hydroxy aldehydes by distillation.
That is, the gas extracted from the reactor is condensed and separated into hydrogen and other components containing hydroxyaldehydes, and then other components other than hydrogen are further purified by distillation.
In the further purification distillation of the hydroxy aldehydes, the hydroxy aldehydes are distilled from the top of the column and the esters are extracted from the bottom of the distillation column. Since the hydroxy aldehydes are lighter boiling components than the esters, they move from the introduction part to the top of the column. Therefore, the outlet of the esters is preferably located away from the top of the column. It is preferable to extract from a side stream outlet and / or a tower bottom outlet located at a lower stage than the tower top.
[0047]
In the present invention, the distillation column for further purifying hydroxyaldehydes may have any pressure, but a vacuum distillation column is preferable, and the top pressure is preferably 1 to 200 mmHg, more preferably 1 to 100 mmHg, and particularly preferably. 1 to 40 mmHg.
Moreover, it is preferable that tower | column top temperature becomes lower temperature, Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less, Most preferably, it is 100 degrees C or less. Moreover, it is preferable that it is 5 degreeC or more from a viewpoint of tower top cooling cost and freezing prevention.
[0048]
From the viewpoint of suppressing the high boiling point of purified 4-hydroxybutanal such as purified 4-hydroxybutanal extracted from the tower, it is preferable to reduce the reaction time in the tower as much as possible. The lower the reflux ratio that affects the residence time of the acetals in the column, the better.
The reflux ratio is preferably 0.5 to 100, particularly preferably 0.5 to 30. In addition, it is effective to obtain a purified hydroxy aldehyde having a higher concentration of aldehydes and hemiacetals by suppressing the amount of distillate at the top to some extent and suppressing the mixing of esters.
[0049]
The distillation column mass balance defined in the present invention is such that when the introduction flow weight per unit time is 100, the column top distillate flow rate per unit time is 1 to 30, preferably 10 to 30, and from the column bottom. It is preferable to set the flow rate of extracting esters per unit time to 90-60.
[0050]
Either a packed column or a plate column can be used as the distillation column, but multistage distillation is preferable, and from the viewpoint of obtaining hydroxyaldehydes with a reduced concentration of esters, the theoretical column of the distillation column is used. It is preferably 5 stages or more, more preferably 10 to 40 stages.
A distillation column having 40 or more stages is not preferable because of economics for construction of the distillation column, operation, and safety management. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of introduce | transducing into a distillation column is also low temperature, 120 degrees C or less is suitable, More preferably, it is 100 degrees C or less.
[0051]
By the further purification described above, esters can be efficiently removed, and hydroxyaldehydes with reduced esters can be purified. Specifically, it is possible to produce hydroxyaldehydes having a purity of 70% or more.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
Example 1
<Preparation of catalyst>
To a 70 mL autoclave made of SUS, 0.50 g of tris (acetylacetonato) ruthenium, 1.1 mL of 2 mol times trioctylphosphine, and 20 mL of toluene were introduced. The mixture was heated at 150 ° C. for 3 hours while introducing hydrogen gas at a hydrogen pressure of 0.8 MPa. Withdrawn reaction was measured 31 P-NMR (C 6 D 6) of the product obtained the toluene was distilled off under reduced pressure. No signal of trioctylphosphine was observed, and only bis (acetylacetonato) bis (trioctylphosphine) ruthenium was observed. This was purified by alumina column chromatography (eluent: toluene) to obtain 0.24 g of cis-bis (acetylacetonato) bis (trioctylphosphine) ruthenium as an orange oil. The structure was determined by X-ray structural analysis.
1 H-NMR (C 6 D 6 ) δ ppm: 0.96 (t, J = 6.4 Hz, 18H), 1.20 to 2.20 (m, 84H), 1.91 (s, 6H), 2 .08 (s, 6H), 5.41 (s, 2H).
[0053]
Next, a solution containing 60% by weight of 1,4-butanediol, 38% by weight of gammabutyrolactone, and 2% by weight of the catalyst prepared by the above method was placed in a 10th glass Oldershaw distillation column from the top to the 10th plate. To 100 g / hr, the tower top pressure was 40 mmHg, the reflux ratio was 1.45, and the internal temperature of the introduction part was maintained at 125 ° C. for continuous operation.
A low boiling point component of 80 g / hr was extracted from the top of the column, and a high boiling point component was extracted from the bottom of the column at 20 g / hr. At this time, the tower top temperature was 110.6 ° C., the temperature at the 10th stage from the tower top where the reaction solution was introduced was 115.3 ° C., and the tower bottom temperature was 140.1 ° C.
The gas extracted from the top of the column was condensed and separated into hydrogen and the product, and then the composition of the product was examined. As a result, the mixture was composed of 18% by weight of 4-hydroxybutanal and 82% by weight of gamma butyrolactone. .
[0054]
Example 2
Using a product other than hydrogen obtained by extracting from the top of Example 1, the product was introduced into a 10-stage glass Oldershaw distillation column at a rate of 100 g / hr from the first stage, counting from the top. Was 10 mmHg, the reflux ratio was 0.93, and the internal temperature of the introduction part was kept at 25 ° C. to perform continuous operation.
A low boiling point component was extracted from the top of the column at 20 g / hr, and a high boiling point component was extracted from the bottom of the column at 80 g / hr. At this time, the tower top temperature was 77.9 ° C., and the tower bottom temperature was 100.7 ° C.
When the composition of the product obtained by condensing the gas extracted from the top of the column was examined, it was 4-hydroxybutanal containing 71% by weight of gamma butyrolactone and having a purity of 71% 4-hydroxybutanal. On the other hand, the residual liquid composition obtained from the bottom of the distillation column was gamma-butyrolactone having a purity of 99.97% by weight and containing 0.03% by weight of 4-hydroxybutanal.
[0055]
Comparative Example 1
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, temperature measuring device and sampling port, 1,4-butanediol 68.3% by mass, gamma-butyrolactone 29.8% by weight, catalyst prepared by the above method Was added, and the mixture was heated to 205 ° C. and heated and stirred for 6 hours. As a result, a mixed liquid composed of 0.06% by weight of 4-hydroxybutanal, 93.2% by weight of gamma butyrolactone, and the like was obtained. That is, almost no hydroxy aldehydes could be produced.
[0056]
【The invention's effect】
In the present invention, it is not necessary to use a toxic gas, and hydroxyaldehydes can be easily produced.
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