JP4109156B2

JP4109156B2 - Conductive paste

Info

Publication number: JP4109156B2
Application number: JP2003155852A
Authority: JP
Inventors: 裕明梅田; 靖岩井
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004055543A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペーストのベースとしては、従来は高導電率を得るために、フェノール樹脂のような、還元性であり縮重合により高分子量化する樹脂を用いていた。しかしながら、このような樹脂を用いたものは、硬化反応時に溶剤によるアウトガスが生じたり、硬化収縮が起きたりするため、密着性が悪いという問題点を有していた。また、基板の貫通孔に充填すると、硬化時に大きく凹んだり、ボイドが見られるという問題もあり、用途が限られていた。
【０００３】
このような問題を解決すべく、エポキシ樹脂をベースとした導電性ペーストが開発されている。このようなペーストでは、上記した硬化時の凹みやボイドの問題は解決されたが、高信頼性を得るためには基板にペーストを充填した後にプレス工程が必要であった。従って、プレス圧のバラツキが導電性に悪影響を及ぼし、また、プレス工程が不可能な用途、すなわち導電性接着剤や電極形成、部品用途、電磁波シールド等には使用できないという短所があった。さらに、エポキシ樹脂は保存安定性に欠け、ポットライフが短いという問題もあった。
【０００４】
また、高密度実装を目的としたプリント配線板は、例えば図２に示すように、銅箔等からなる導電層２１が表面と裏面を構成し、その間に樹脂等からなる絶縁層２２が介在した構造を有しており、このような絶縁基板の表面と裏面の導通を得るためには、表面から裏面まで貫通するスルーホールを設けてその内壁にメッキ（スルーホールメッキ２３）を施し、このスルーホールに孔埋めペースト２４を充填し、さらに蓋メッキ２５を施すことによりスルーホール上に部品を実装可能とすることが行われている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。しかしながら、スルーホールメッキを形成した場合、基板表面のメッキ厚が厚くなり、パターン精度が低下することが問題になっている。
【０００５】
従って、この孔埋めペーストとして導電性ペーストを充填し、スルーホールメッキを省略することが望まれるが、従来の導電性ペーストを用いたホール充填では、導電性ペーストの導電性や密着性の長期安定性が不十分であったため、高信頼性の基板を得るためにはスルーホールメッキが不可欠であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−９１４８９号公報（第３図）
【０００７】
【非特許文献１】
（株）技術情報協会発行、「ビルドアップ配線板における材料技術と製造プロセス」（第６０頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフも長い導電性ペーストを提供することを目的とする。そして基板のホール充填に用いた場合にフェノール樹脂を用いた場合のような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、また、エポキシ樹脂をベースとした場合のようなプレス工程が不要であり、さらに、スルーホールメッキの省略が可能であるために、より高精度のパターン形成が可能となる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（Ａ）アクリレートモノマー及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）金属粉２００〜１８００重量部、及び（Ｃ）フェノール系硬化剤０．３〜３５重量部を含む硬化剤０．５〜４０重量部を含有してなるものとする（請求項１）。
【００１０】
上記（Ａ）成分としては、アクリレートモノマー及びエポキシ樹脂からなるもの、又はアクリレートモノマー及びエポキシ樹脂に対し、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中４０重量％未満の割合で配合されてなるものを使用することができる（請求項２、請求項３）。
【００１１】
また、上記（Ｂ）成分としては、金、銀、銅、及びニッケルからなる群から選択された１種又は２種以上の金属からなるものを使用することができる（請求項４）。
【００１２】
さらに上記（Ｃ）成分としては、フェノール系硬化剤と、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる（請求項５）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の導電性ペーストの実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。
【００１４】
本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）アクリレートモノマー及びエポキシ樹脂を含む樹脂成分は、アクリレートモノマー及びエポキシ樹脂のみからなるものであってもよく、あるいは、アルキド樹脂、メラミン樹脂又はキシレン樹脂のうちの１種以上を、アクリレートモノマー及びエポキシ樹脂にブレンドしたものであってもよい。
【００１５】
本発明で使用するアクリレートモノマーとは、分子内に次の構造式Ｉで示される反応基を１又は２個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。
【００１６】
【化１】

式（Ｉ）中、ＲはＨ又はアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜３個である。
【００１７】
アクリレートモノマーの具体例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
また、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂はそれぞれ樹脂改質剤として用いられるものであり、その目的を達成できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
上記アクリレート樹脂及びエポキシ樹脂に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、及びキシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、（Ａ）成分総量中のアクリレート樹脂及びエポキシ樹脂の割合を、６０重量％以上とし、好ましくは９０重量％以上とする。すなわち、改質剤としてブレンドするそれ以外の樹脂の割合は４０重量％未満、好ましくは１０重量％未満とする。
【００２１】
また、アクリレートモノマーとエポキシ樹脂との配合比率（重量％）は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０とする。アクリレートモノマーが５重量％未満の場合は粘度変化が大きくなり、９５重量％を超えると硬化後の物性が悪くなる。
【００２２】
次に、本発明における（Ｂ）金属粉としては、金、銀、銅、及びニッケルからなるものが好ましい。これらのうちの単一の金属からなる金属粉のほか、２種以上の合金からなる金属粉や、これらの金属粉を他種の金属でコートしたものも使用でき、好ましい例としては銀コート銅粉が挙げられる。
【００２３】
金属粉の形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。
【００２４】
上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部である。２００部未満であると良好な導電性が得られない。また、１８００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。
【００２５】
次に（Ｃ）硬化剤は、フェノール系硬化剤を必須成分とするものである。それ以外の硬化剤は、主として使用する樹脂成分に応じて選択されるが、例としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。しかしながら、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤は２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、密着性が非常に優れ、上記のようにへこみやボイドの発生がないという長所を有するが、一般に保存安定性に劣り、ポットライフが短いという問題を有する。本発明では、樹脂成分としてアクリレートモノマーとエポキシ樹脂を併用し、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を使用することによりこの問題を解決した。すなわち、アクリレートモノマーは添加されたフェノール系硬化剤が重合禁止剤として働くために、常温ではほとんど硬化しない。このように硬化しないモノマーが配合されていることにより、常温で粘度変化のない安定したペーストが得られる。一方、このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失ったアクリレートモノマーが反応することにより硬化が進行する。
【００２７】
フェノール系硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．３〜３５部である。０．３重量部未満の場合、ポットライフが短くなり、３５部を超えると粘度が上昇し、作業性が悪くなる傾向がある。フェノール系硬化剤以外の硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．２〜３５部が好ましく、硬化剤全体で０．５〜４０部とする。硬化剤の総量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。
【００２８】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００３０】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３１】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
【００３３】
上記により得られる本発明の導電性ペーストは、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフが長いものとなる。また基板形成において従来技術におけるような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、プレス工程が不要で、さらに基板形成におけるスルーホールメッキを省略して、スルーホールに導電性ペーストを直接充填した場合にも、高信頼性の基板を得ることが可能となる。図１は、そのような基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１１は導電層を示し、符号１２は絶縁層を示し、符号１３は導電性ペーストが硬化してなる充填物を示し、符号１４は蓋メッキを示す。本図に示すようなスルーホールメッキの形成されていない基板では、基板表面のメッキ厚が薄くなり、より高精度のパターン形成が可能となる。
【００３４】
本発明による導電性ペーストは、その優れた導電性、密着性、及び長期信頼性を活かして、上記した多層基板のホール充填のほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも好適に用いられる。また、本発明のペーストは無溶剤であるために、真空印刷法等の汎用的な方法で有底ビアに充填することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３６】
表１，２に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００３７】
アクリレートモノマー：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製）（８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製）（２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
金属粉：銀コート銅粉（平均粒径１０μｍ）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
フェノール系硬化剤：タマノール７５８（荒川化学工業株式会社製）
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
【００３８】
表裏に導電層（銅箔、厚さ１８μｍ）が配され、その間に絶縁層（ガラスエポキシ、厚さ約２００μｍ）が介在する基板（板厚０．７ｍｍ）にスルーホール（孔径０．３ｍｍ、１０００孔チェーンパターン）を形成して、上記により得られた導電性ペーストを充填し、１６０℃で６０分間硬化させた後、表面から突出した硬化物を研磨により除去し、図１に示す構造の基板を得た。
【００３９】
上記により得られた導電性ペースト及びこれを用いた基板について、印刷性、剪断強度、比抵抗、比抵抗の耐湿試験後変化率及び耐熱試験後変化率（それぞれ１０００時間後）、及び粘度変化率を以下の方法により評価した。
【００４０】
印刷性：板厚１ｍｍの基材に設けられた孔径３００μｍのホールに、２００メッシュテトロンスクリーン版を用いて孔埋め印刷を行い、ペーストの充填性を目視で調べた。ペーストがホールに完全充填されたものを○、されなかったものを×とした。
【００４１】
剪断強度（Ｎ／ｃｍ^２）：銅板を用いて、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して測定した。
【００４２】
比抵抗（×１０^−４Ω・ｃｍ）：ガラスエポキシ基板上にメタル版を用いてペーストをライン印刷（長さ６０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ約１００μｍ）し、８０℃で６０分間予備加熱した後、１６０℃で６０分間加熱することにより本硬化させた。このペースト硬化物サンプルにつき、テスターを用いて両端の抵抗値を測定し、断面積（Ｓ、ｃｍ^２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗を計算した。サンプルは、ガラスエポキシ基板３枚に各５本のライン印刷を施して合計１５本形成し、その平均値を求めた。
【００４３】
【式１】

【００４４】
耐湿試験後比抵抗変化率（％）：比抵抗を測定した基板を、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中で１０００時間暴露し、初期比抵抗値（Ｒ_ｏ）と１０００時間暴露後の抵抗値（Ｒ_{ｈｕｍ１０００}）から、比抵抗の変化率を次式（２）により算出した。
【００４５】
【式２】

【００４６】
耐熱試験後比抵抗変化率（％）：比抵抗を測定した基板を、温度１００℃の恒温槽中で１０００時間暴露し、初期比抵抗値（Ｒ_ｏ）と１０００時間暴露後の抵抗値（Ｒ_{ｈｅａｔ１０００}）から、比抵抗の変化率を次式（３）により算出した。
【００４７】
【式３】

【００４８】
粘度変化率（％）：ＢＨ方粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ_０）及び常温２０日放置後の粘度（Ｖ_５）を測定し、次式（４）により粘度変化率（％）を調べた。
【００４９】
【式４】

【００５０】
上記評価等の結果を表１，２に併記する。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、導電性、基板との密着性及びそれらの長期安定性に優れ、ポットライフが長いという長所を有する。
【００５４】
また基板形成に使用した場合において、従来技術におけるような硬化時の凹みやボイドの発生の問題がなく、プレス工程が不要で、さらに基板形成におけるスルーホールメッキを省略して、スルーホールに導電性ペーストを直接充填した場合にも、高信頼性の基板を得ることが可能となる。
【００５５】
そして、上記のようにプレス工程を含まないため、これに起因する導電性のバラツキを生じず、また、スルーホールメッキの省略により、高精度のパターン形成が可能となる。そして、これらの工程数の減少により、基板の製造コストの削減も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホールにスルーホールメッキ無しで導電性ペーストを充填した基板の例を示す模式拡大断面図である。
【図２】スルーホールにスルーホールメッキを施したのち孔埋めペーストを充填した基板の例を示す模式拡大断面図である。
【符号の説明】
１１……導電層
１２……絶縁層
１３……導電性ペースト（硬化物）
１４……蓋メッキ
２１……導電層
２２……絶縁層
２３……スルーホールメッキ
２４……孔埋めペースト（硬化物）
２５……蓋メッキ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste used for applications such as hole filling of a substrate, conductive adhesive, electrode formation, component mounting, electromagnetic wave shielding, and conductive bump formation.
[0002]
[Prior art]
As the base of the conductive paste, conventionally, in order to obtain a high conductivity, a reducing resin such as a phenol resin that has a high molecular weight by condensation polymerization has been used. However, those using such a resin have a problem in that adhesion is poor because outgassing due to a solvent occurs during curing reaction or curing shrinkage occurs. Moreover, if the through-holes of the substrate are filled, there is a problem that the substrate is greatly dented during curing or voids are seen, which limits the application.
[0003]
In order to solve such problems, conductive pastes based on epoxy resins have been developed. With such a paste, the above-described problems of dents and voids during curing were solved, but in order to obtain high reliability, a pressing process was necessary after filling the paste with the substrate. Accordingly, there is a disadvantage that the variation in the pressing pressure has an adverse effect on the conductivity, and that the pressing process cannot be used, that is, it cannot be used for a conductive adhesive, electrode formation, component use, electromagnetic wave shielding and the like. Furthermore, the epoxy resin has a problem that it lacks storage stability and has a short pot life.
[0004]
In addition, as shown in FIG. 2, for example, a printed wiring board intended for high-density mounting has a conductive layer 21 made of copper foil or the like constituting a front surface and a back surface, and an insulating layer 22 made of resin or the like interposed therebetween. In order to obtain conduction between the front surface and the back surface of such an insulating substrate, a through hole penetrating from the front surface to the back surface is provided, and the inner wall is plated (through hole plating 23). It has been made possible to mount a component on a through hole by filling a hole with a hole-filling paste 24 and further applying a lid plating 25 (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). However, when through-hole plating is formed, there is a problem that the plating thickness on the substrate surface is increased and the pattern accuracy is lowered.
[0005]
Therefore, it is desirable to fill with conductive paste as this hole-filling paste and omit through-hole plating. However, hole filling using conventional conductive paste can stabilize the conductivity and adhesion of conductive paste for a long time. Since the properties were insufficient, through-hole plating was indispensable to obtain a highly reliable substrate.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-91489 (FIG. 3)
[0007]
[Non-Patent Document 1]
Published by Technical Information Association, "Material technology and manufacturing process in build-up wiring boards" (page 60)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a conductive paste that is excellent in conductivity, adhesion to a substrate and long-term stability thereof, and has a long pot life. And when used to fill holes in the substrate, there is no problem of dents and voids at the time of curing as in the case of using phenolic resin, and there is no need for a pressing process as in the case of using epoxy resin as a base. Furthermore, since through-hole plating can be omitted, it is an object to provide a conductive paste that can form a pattern with higher accuracy.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the conductive paste of the present invention has (B) 200 to 1800 parts by weight of metal powder and (C) with respect to 100 parts by weight of the resin component containing (A) an acrylate monomer and an epoxy resin. It shall contain 0.5-40 weight part of hardening | curing agents containing 0.3-35 weight part of phenol type hardening | curing agents (Claim 1).
[0010]
As the component (A), made of acrylate monomers and epoxy resin, or with respect to acrylate monomers and epoxy resins, alkyd resins, one or more kinds of resin selected from the group consisting of melamine resin and xylene resin (A) What is mix | blended in the ratio of less than 40 weight% in the total amount of a component can be used (Claim 2, Claim 3).
[0011]
Moreover, as said (B) component, what consists of 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group which consists of gold | metal | money, silver, copper, and nickel can be used (Claim 4).
[0012]
Furthermore, as said (C) component, the 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of a phenol type hardening | curing agent, an imidazole type hardening | curing agent, a cationic hardening | curing agent, and a radical type hardening | curing agent can be used ( Claim 5).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the embodiment of the electrically conductive paste of this invention is explained in full detail, this invention is not limited to this. In the present specification, the conductive paste after curing may also be referred to as “conductive paste” for convenience.
[0014]
The resin component containing the (A) acrylate monomer and the epoxy resin in the conductive paste of the present invention may be composed only of the acrylate monomer and the epoxy resin, or one of alkyd resin, melamine resin, and xylene resin. One or more seeds may be blended with an acrylate monomer and an epoxy resin.
[0015]
The acrylate monomer used in the present invention may be one having one or more reactive groups represented by the following structural formula I in the molecule, and two or more kinds may be used in combination.
[0016]
[Chemical 1]

In formula (I), R represents H or an alkyl group, and the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is usually 1 to 3.
[0017]
Specific examples of the acrylate monomer include isoamyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, Examples include ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate.
[0018]
Moreover, the epoxy resin should just have 1 or more of epoxy groups in a molecule | numerator, and can also use 2 or more types together. Specific examples include bisphenol A type epoxy resins, brominated epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins. And heterocyclic epoxy resins.
[0019]
The alkyd resin, melamine resin, and xylene resin are used as resin modifiers and are not particularly limited as long as the purpose can be achieved.
[0020]
The blending ratio when blending one or more of alkyd resin, melamine resin, and xylene resin with the above acrylate resin and epoxy resin is 60% by weight of the acrylate resin and epoxy resin in the total amount of component (A). % Or more, preferably 90% by weight or more. That is, the proportion of other resins blended as a modifier is less than 40% by weight, preferably less than 10% by weight.
[0021]
The blending ratio (% by weight) of the acrylate monomer and the epoxy resin is 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20. When the acrylate monomer is less than 5% by weight, the viscosity change is large, and when it exceeds 95% by weight, the physical properties after curing are deteriorated.
[0022]
Next, as (B) metal powder in this invention, what consists of gold | metal | money, silver, copper, and nickel is preferable. In addition to metal powders composed of a single metal of these, metal powders composed of two or more kinds of alloys, and those coated with these metal powders with other types of metals can be used. Preferred examples include silver-coated copper. Powder.
[0023]
Although there is no restriction | limiting in the shape of metal powder, Conventionally used things, such as dendritic shape, spherical shape, and flake shape, can be used. Moreover, although a particle size is not restrict | limited, Usually, it is about 1-50 micrometers by an average particle diameter.
[0024]
The compounding quantity of the said metal powder is 200-1800 parts with respect to 100 parts of (A) resin components. If it is less than 200 parts, good conductivity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1800 parts, the viscosity of the paste becomes so high that it is practically unusable.
[0025]
Next, (C) the curing agent contains a phenol-based curing agent as an essential component. Other curing agents are selected mainly depending on the resin component used, and examples include imidazole curing agents, cationic curing agents, and radical curing agents (polymerization initiators). However, there are some which can be used for those not classified into these. Two or more curing agents other than the phenol-based curing agent can be used in combination.
[0026]
The epoxy resin used in the present invention has an advantage that adhesion is very excellent and there is no generation of dents and voids as described above, but generally has poor storage stability and short pot life. In this invention, this problem was solved by using an acrylate monomer and an epoxy resin together as a resin component, and using a phenol type hardening | curing agent as a hardening | curing agent. That is, the acrylate monomer is hardly cured at room temperature because the added phenolic curing agent acts as a polymerization inhibitor. By blending such a non-curing monomer , a stable paste having no viscosity change at room temperature can be obtained. On the other hand, when heating the paste, first, the epoxy resin reacts with the phenolic curing agent, then the acrylate monomer having lost a polymerization inhibitor to curing proceeds by reacting.
[0027]
The usage-amount of a phenol type hardening | curing agent is 0.3-35 parts with respect to 100 parts of resin. When the amount is less than 0.3 part by weight, the pot life is shortened, and when it exceeds 35 parts by weight, the viscosity increases and the workability tends to deteriorate. The amount of the curing agent other than the phenol-based curing agent is preferably 0.2 to 35 parts with respect to 100 parts of the resin, and the entire curing agent is 0.5 to 40 parts. When the total amount of the curing agent is less than 0.5 part, curing becomes poor, and as a result, good conductivity and physical properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 parts, the pot life may be shortened, or there may be a problem that conductivity and physical properties are inhibited by an excessive curing agent.
[0028]
Examples of phenolic curing agents include novolak phenol and naphtholic compounds.
[0029]
Examples of imidazole curing agents include imidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-cyanoethyl-2-un. Examples include decylimidazole and 2-phenylimidazole.
[0030]
Examples of cationic curing agents include amine salts of boron trifluoride, P-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetra- Examples thereof include onium compounds represented by n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate and the like.
[0031]
Examples of the radical curing agent (polymerization initiator) include di-cumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like.
[0032]
The electrically conductive paste of this invention is obtained by mix | blending predetermined amounts of each above-mentioned component and fully mixing. In addition, to the conductive paste of the present invention, additives that have been conventionally added to the same type of conductive paste can be added within a range not departing from the object of the present invention. Examples thereof include an antifoaming agent, a thickener, and an adhesive.
[0033]
The conductive paste of the present invention obtained as described above is excellent in conductivity, adhesion to the substrate and long-term stability thereof, and has a long pot life. In addition, there is no problem of dents and voids during curing in substrate formation, no pressing process is required, and through hole plating in substrate formation is omitted, and conductive paste is directly filled into the through holes. Even in this case, a highly reliable substrate can be obtained. FIG. 1 is a schematic enlarged sectional view showing an example of such a substrate. In FIG. 1, reference numeral 11 indicates a conductive layer, reference numeral 12 indicates an insulating layer, reference numeral 13 indicates a filling formed by curing the conductive paste, and reference numeral 14 indicates lid plating. In the substrate in which through-hole plating is not formed as shown in this figure, the plating thickness on the substrate surface is reduced, and more accurate pattern formation is possible.
[0034]
The conductive paste according to the present invention, taking advantage of its excellent conductivity, adhesion, and long-term reliability, in addition to the hole filling of the multilayer substrate described above, conductive adhesive, electrode formation, component mounting, electromagnetic shielding, conductive It is also preferably used for forming a conductive bump. Further, since the paste of the present invention is solvent-free, it can be filled into the bottomed via by a general method such as a vacuum printing method.
[0035]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
Each component was mix | blended in the ratio shown to Table 1, 2, and it mixed and prepared the electrically conductive paste. In addition, the detail of each used component is as follows.
[0037]
Acrylate monomer : 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (80% by weight), triethylene glycol diacrylate (20% by weight)
Epoxy resin: Epoxy resin EP-4901E (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (80% by weight), ED-529 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (20% by weight)
Alkyd resin: EZ-3020-60-S (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Melamine resin: L-121-60 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Xylene resin: Nikanol PR-1540 (manufactured by Nippon Gas Chemical Co., Ltd.)
Metal powder: Silver-coated copper powder (average particle size 10 μm)
Imidazole-based curing agent: 2-ethylimidazole cationic curing agent: tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate phenol-based curing agent: Tamanol 758 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
Radical curing agent: cumene hydroperoxide [0038]
Through holes (hole diameter: 0.3 mm, 1000 mm) are formed on a substrate (plate thickness: 0.7 mm) with conductive layers (copper foil, thickness: 18 μm) on both sides and an insulating layer (glass epoxy, thickness: about 200 μm) interposed between them. Hole chain pattern), filled with the conductive paste obtained above, cured at 160 ° C. for 60 minutes, and then the cured product protruding from the surface was removed by polishing, and the substrate having the structure shown in FIG. Got.
[0039]
About the conductive paste obtained by the above and a substrate using the same, the printability, shear strength, specific resistance, rate of change of specific resistance after moisture resistance test and rate of change after heat test (each after 1000 hours), and rate of change of viscosity Was evaluated by the following method.
[0040]
Printability: Hole filling printing was performed in a hole having a hole diameter of 300 μm provided on a substrate having a thickness of 1 mm using a 200 mesh tetron screen plate, and the filling property of the paste was visually examined. The case where the paste was completely filled in the holes was marked with ◯, and the case where the paste was not filled was marked with ×.
[0041]
Shear strength (N / cm ² ): Measured according to JIS K 6850 using a copper plate.
[0042]
Specific resistance (× 10 ⁻⁴ Ω · cm): After a paste was line printed on a glass epoxy substrate using a metal plate (length 60 mm, width 1 mm, thickness about 100 μm) and preheated at 80 ° C. for 60 minutes The film was fully cured by heating at 160 ° C. for 60 minutes. About this paste hardened | cured material sample, the resistance value of both ends was measured using the tester, and specific resistance was computed by following Formula (1) from cross-sectional area (S, cm < ² >) and length (L, cm). A total of 15 samples were formed by applying 5 line printings to 3 glass epoxy substrates, and the average value was obtained.
[0043]
[Formula 1]

[0044]
Specific resistance change rate after humidity resistance test (%): The substrate on which the specific resistance was measured was exposed to a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% for 1000 hours, and an initial specific resistance value (R _o ) and 1000 hours exposure. From the subsequent resistance value (R _hum1000 ), the change rate of the specific resistance was calculated by the following equation (2).
[0045]
[Formula 2]

[0046]
Specific resistance change rate after heat test (%): The substrate on which the specific resistance was measured was exposed in a constant temperature bath at a temperature of 100 ° C. for 1000 hours, and the initial specific resistance value (R _o ) and the resistance value after 1000 hours exposure (R _The rate of change in specific resistance was calculated from the following equation (3) from _{heat 1000} ).
[0047]
[Formula 3]

[0048]
Viscosity change rate (%): BH viscometer rotor No. 7 (10 rpm) was used to measure the initial viscosity (V ₀ ) and the viscosity after standing at room temperature for 20 days (V ₅ ), and the viscosity change rate (%) was examined by the following formula (4).
[0049]
[Formula 4]

[0050]
The results of the above evaluation are shown in Tables 1 and 2.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
【The invention's effect】
The conductive paste of the present invention has advantages such as excellent conductivity, adhesion to a substrate and long-term stability thereof, and a long pot life.
[0054]
Also, when used for substrate formation, there is no problem of dents and voids during curing as in the prior art, no pressing process is required, and through hole plating in substrate formation is omitted, making the through hole conductive. Even when the paste is directly filled, a highly reliable substrate can be obtained.
[0055]
Since the pressing step is not included as described above, there is no variation in conductivity due to this, and high-precision pattern formation is possible by omitting through-hole plating. The reduction in the number of steps makes it possible to reduce the manufacturing cost of the substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view showing an example of a substrate in which through holes are filled with a conductive paste without plating through holes.
FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view showing an example of a substrate in which through holes are plated in through holes and then filled with a hole filling paste.
[Explanation of symbols]
11: Conductive layer 12: Insulating layer 13: Conductive paste (cured product)
14 ... Lid plating 21 ... Conductive layer 22 ... Insulating layer 23 ... Through-hole plating 24 ... Hole filling paste (cured product)
25 …… Cover plating

Claims

(A) For 100 parts by weight of a resin component containing an acrylate monomer and an epoxy resin,
A conductive paste comprising (B) 200 to 1800 parts by weight of metal powder and (C) 0.5 to 40 parts by weight of a curing agent including 0.3 to 35 parts by weight of a phenolic curing agent.

The conductive paste according to claim 1, wherein the component (A) includes an acrylate monomer and an epoxy resin.

The component (A) is one or more selected from the group consisting of alkyd resin, melamine resin and xylene resin with respect to the acrylate monomer and epoxy resin, and 40% by weight of the total amount of component (A) The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive paste is blended at a ratio of less than

The said (B) component consists of 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group which consists of gold | metal | money, silver, copper, and nickel, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Conductive paste.

The component (C) is one or more selected from the group consisting of a phenolic curing agent, an imidazole curing agent, a cationic curing agent, and a radical curing agent. Item 5. The conductive paste according to any one of Items 1 to 4.