JP4108986B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【００１０】
（一般式（I）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に置換アリール基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を有してもよい金属原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００１１】
請求項１のポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体（ハロゲン置換ポルフィリン重合体）の光吸収帯波長は４００〜５５０ｎｍであり、青色レーザに対応し、この波長で過飽和吸収により、照射光のスポット径よりも小さな光学開口径を形成する。このため、超解像マスク層用材料として用いることにより、光の回折限界を超えた記録密度で記録・再生を可能とし、かつ高転送速度を実現させた光記録媒体が提供される。
【００１２】
請求項２の発明は、前記ハロゲンが臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１３】
請求項２のポルフィリン重合体と反応させるハロゲンを臭素またはヨウ素とすることで得られたハロゲン置換ポルフィリン重合体のスピン−軌道相互作用が大きくなって緩和時間が長くなり、過飽和吸収現象が発現しやすくなる。これによって、超解像マスク層としての超解像作用が向上した光記録媒体が提供される。
【００１４】
本発明においては、前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体の分子吸光係数が１０００００以上で、緩和時間τが１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓであることが好ましい。
【００１５】
このハロゲン置換ポルフィリン重合体の分子吸光係数と緩和時間を制御することにより、超解像現象の発現と繰り返し再生特性の最適光学特性が保持され、これによって高密度記録・再生を可能とし、かつ高転送速度を実現させた光記録媒体が提供される。
【００１６】
請求項３の発明は、前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、紫外線硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１７】
請求項４の発明は、前記超解像マスク層が前記ポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体と、熱硬化性樹脂とからなることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体である。
【００１８】
前記請求項３、４の構成によれば、三次元的に架橋結着した強固な超解像マスク層が形成されるため、記録・再生時においても超解像マスク層が変化（変形）せず、これによって安定した信号特性が得られる光記録媒体が提供される。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の光記録媒体を、波長４００ｎｍ〜５５０ｎｍのレーザ光の照射によって記録・再生することを特徴とする光記録媒体の記録・再生方法である。
【００２０】
本発明の光記録媒体の超解像マスク層に用いるハロゲン置換ポルフィリン重合体の光吸収帯波長は、前記のように４００〜５５０ｎｍ領域にあり青色レーザに対応する。このため、青色レーザを用いることにより、超解像現象を利用した高密度記録・再生の可能な光記録媒体の記録方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の光記録媒体は、前述のように基板上に設けた記録層の記録・再生光が入射する側に、ポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスク層を設けた構成からなる。超解像マスク層は、過飽和吸収によって照射光の回折限界を超えた開口径を形成する、いわゆる超解像マスクとして作用し、これによって超解像記録層および／または超解像再生層として機能する。
超解像マスク層は、下記一般式（I）で示されるポルフィリン重合体と、ハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有することにより良好な特性が得られる。
【００２２】
【化３】

【００２３】
（一般式(I)において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に置換アリール基を表し、Ｍは酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を有してもよい金属原子を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２４】
以下に、一般式（I）の構成を示す。一般式（I）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に置換アリール基を表す。置換アリール基の具体例を以下に示す。アリール基としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフタレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、アントラニル基、フルオラセニル基、アセフェナントラレニル基、アセアントリレン基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。さらに、これらアリール基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基等によって置換されていているか、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して後記のアルキル基で置換されていている。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。さらに、これら一級および二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環残基等によって置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２５】
上記酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（I）において、Ｍの具体例を以下に示す。
Ｍとしては、Iｂ族、IIａ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVａ族、IVｂ族、Vａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物、またはこれらの金属の水酸化物などがある。また、置換基を有するものがある。
上記金属の例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ、ＶＯ等が、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ₂、ＳｉＣｌ₂、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ₂、ＩｎＣｌ等が、水酸化物としてはＡｌ(ＯＨ)₃、Ｓｉ(ＯＨ)₂、Ｇｅ(ＯＨ)₂、Ｓｎ(ＯＨ)₂等がある。
さらに、金属が置換基を有する場合の金属の例としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基等がある。
【００２８】
本発明において、前記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体と反応させるハロゲンとしては、原子量の大きなものが好ましく、特に臭素、ヨウ素が好ましい。ポルフィリン重合体とハロゲンとの反応は、例えば両成分を混合（懸濁）させた溶液に高圧水銀灯を照射し、光反応させることによって、ポルフィリン繰り返し単位構造中にハロゲンを置換・導入することができる。ハロゲンをポルフィリン重合体中に導入することによって、重合体の緩和時間を制御し、過飽和吸収現象を所望のものとすることができる。
【００２９】
すなわち、超解像マスク材料として好ましい光学特性は、大きな吸収係数を持ち、励起状態の緩和時間が長い程、過飽和吸収現象は大きくなる。但し緩和時間が長すぎると元に戻る時間が長くなるため繰り返し再生時に支障をきたす。そのため、ポルフィリン重合体の吸収係数は１０万以上、緩和時間（τ）は、１ｎｓ≦τ≦１００ｎｓとなることが好ましい。
緩和時間を長くする方法として、ポルフィリン重合体のスピン−軌道相互作用を大きくすることが有効である。そのため、ポルフィリン繰り返し単位中にハロゲンを導入（置換）することが有用であり、上記のように特に臭素、ヨウ素で置換するのが好ましい。
【００３０】
上記を考慮して得たハロゲン置換ポルフィリン重合体からなる超解像マスク層は、該ハロゲン置換ポルフィリン重合体の過飽和吸収により、照射光のスポット径よりも小さな光学開口を形成する。基底状態にある分子が励起状態に遷移し、その緩和時間が長いため基底状態にある分子が減少し、これによって光の吸収量が減少して透過率が上がる。この変化は照射光が強いほど大きいため、レーザビームを照射した際、その強度分布（ガウス分布）に応じた透過率変化となる。
図１に超解像マスクによる光学開口形成の概念図を示す。すなわち、照射されたレーザビームの波長が超解像マスク層の過飽和吸収色素の吸収波長と一致する場合は、レーザ照射当初はほとんど光は透過しない。しかし、超解像マスク層の過飽和吸収色素が図２に示すような非線形性の光透過率を示し、レーザ照射によって過飽和吸収状態に至ると図１に示すように、光強度の強いビーム中心に光学開口が開くことになる。本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体（過飽和吸収色素）は、非線形性の光透過率を示し、過飽和吸収により超解像現象を示す。
【００３１】
本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体は、青色レーザの発振波長に合致する４００〜５５０ｎｍの波長域に強い吸収帯があり、青色レーザ照射に対して非線形性の光透過率を示し、過飽和吸収により超解像現象を示す。このため、本発明の前記重合体を含有する超解像マスク層は、青色レーザに適した超解像マスクとして使用することができるため、より高密度の記録再生が可能となる。
【００３２】
超解像マスク層として良好な特性を得るには、２つの観点がある。一つは、光記録媒体構成層としての特性であり、他の一つは、超解像特性を得る材料特性である。光記録媒体構成層としては、記録・再生時に変化、特に変形しないことが必須である。超解像マスク層が超解像記録層として機能する場合には、変形することによりジッタ特性等の記録信号特性が劣化する。一方、超解像再生層として機能する場合には、変形することにより再生信号が除々に変化し安定した再生信号が得られない。そのため本発明では、超解像マスク層を固着剤で固定し変形を低減させることが好ましい。特に、固着剤として紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂は好ましい。
【００３３】
＜光記録媒体の構成＞
本発明に適用される光記録媒体は、例えば図３（ａ）〜３（ｄ）に示したような構成を有するものである。すなわち、基板１と超解像マスク層２と記録層３を基本構成層として備え、記録層３の記録・再生光が入射する側に超解像マスク層２が設けられた構造をしている。光記録媒体の層構成は、目的に応じて反射層等の構成層を設けた構造とすることもできる。図３（ｃ）は、反射層４を設けた例を示す。図３（ｄ）は、記録と再生が光記録媒体の両側から別々に行われる場合の例であり、超解像マスク層２を超解像記録と超解像再生のそれぞれに対応できるように分けて、記録層３の両側に設けた例を示す。
本発明の光記録媒体は、通常の追記型光ディスクの構造として採用されている２枚貼合わせの、いわゆるエアーサンドイッチまたは密着貼合わせ構造としてもよく、あるいはＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。また、ＣＤ−Ｒ構造を貼り合わせた構造でもよい。
上記光記録媒体に記録・再生光（特に青色レーザ光）を照射することによって、超解像現象が発現し、記録・再生が行われる。
以下に本発明の光記録媒体の各構成層について説明する。
【００３４】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側から記録・再生を行う場合には使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録・再生を行う場合には基板は透明である必要はない。
基板材料としては、例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。
【００３５】
＜超解像マスク層＞
超解像マスク材料には、前記一般式（I）で示されるポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体（ハロゲン置換ポルフィリン重合体）の過飽和吸収色素を使用することにより、短波長光の波長領域（青色レーザ）で超解像現象を発現することが可能となる。
【００３６】
超解像マスク層の膜形成法としては、湿式塗布法により、ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤を溶解させた溶液を用いて塗布形成してもよく、あるいは乾式成膜法により、ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤を共蒸着により形成してもよい。いずれの場合にも、記録・再生時に超解像マスク層が変化、特に変形しないことが好ましく、このため結着剤としては三次元的に架橋し、強固な膜が形成される紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。ハロゲン置換ポルフィリン重合体と結着剤の組成は、１／９０〜９０／１０（重量比）の範囲であり、この範囲よりも結着剤が多すぎると超解像効果は小さく、少なすぎると超解像マスク層の機械的な強度が損なわれ、好ましくは、３０／７０〜７０／３０（重量比）である。
【００３７】
紫外線硬化性樹脂は、紫外線照射によって例えばラジカル重合が開始して硬化する結着剤である。その組成は、一般的に（１）アクリル系オリゴマ−、（２）アクリル系モノマ−、（３）光重合開始剤、（４）重合禁止剤からなるもので、オリゴマ−はポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アクリル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、ベンゾインエ−テル等が使用できる。
一方、熱硬化性樹脂は加熱により架橋反応して硬化する結着剤である。その具体的な材料例としては、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、フェノー樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が使用出来る。
【００３８】
＜記録層＞
記録層はレーザー光等の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであればよい。例えば、この記録層として色素が含有されているものが挙げられる。記録層の形成には色素を１種または複数の組合せで用いてもよい。さらに、記録層の光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素、および金属、金属化合物と混合または積層化してもよい。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、および金属キレート化合物等が挙げられ、前記の色素を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００３９】
また、前記色素中に金属、金属化合物、例えばＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記色素中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよい。あるいは、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００４０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、あるいはスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００４１】
本発明の光記録媒体は、前記基板１、超解像マスク層２、記録層３の基本構成や反射層４以外に、目的や必要に応じて下記に示す下引き層、保護層、基板表面ハードコート層、保護基板等を設けてもよい。
【００４２】
＜反射層＞
反射層には単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が用いられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等が挙げられる。中でも反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金として用いてもよい。
反射層の膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
【００４３】
＜下引き層＞
下引き層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、またはガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質およびシランカップリング剤等を用いることができる。（ｂ）および（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の無機化合物あるいは、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属または半金属を用いることができる。また、（ｄ）の目的に対しては、金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。（ｅ）および（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層または基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層を傷、ホコリ、汚れ等から保護すること、（ｂ）記録層の保存安定性を向上すること、（ｃ）反射率を向上すること等を目的として設けられる。
これらの目的に対しては、無機材料としてＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層、または基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化性樹脂である。保護層または基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００４５】
本発明において、前記下引き層、保護層および基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００４６】
＜保護基板＞
保護基板はこの保護基板側からレーザー光を照射する場合、使用レーザー光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合には、透明性は問わない。使用可能な基板材料としては前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドなどのプラスチック、またはガラス、セラミック、あるいは金属などを用いることができる。
【００４７】
＜接着材＞
接着剤としては、２枚の光記録媒体を接着することができて安定性のあるものであればどのようなタイプのものでも構わないが生産性を考えた場合には、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤が好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はなんら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（合成例１（ａ）：ポルフィリン重合体（１Ａ）の合成）
まず、下記反応スキームに示す既知の方法によってポルフィリン重合体（１Ａ）を合成した。
すなわち、構造式（１）のジピロロメタン１．４６ｇと構造式（２）のアリールアルデヒド１．９６ｇをメタノール２００ｍｌに懸濁し、これにパラトルエンスルホン酸１０ｇを加え、室温で１日攪拌した。この懸濁液を濾過し、析出物をＴＨＦに溶解し、適量のＤＤＱ（ジクロロジシアノキノン）を加えた。２時間攪拌後、溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製して構造式（３）の金属原子が配位していないポルフィリン（無金属ポルフィリン）を６０％の収率で得た。得られた構造式（３）の無金属ポルフィリンを脱水クロロホルムに溶解し、これに無水塩化銅（II）を加え、５時間還流状態で攪拌した。溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製して構造式（４）の銅ポルフィリンを３５％の収率で得た。得られた構造式（４）の銅ポルフィリンを電解酸化重合法によって構造式（５）のポルフィリン重合体（Ａ）を合成した。すなわち、構造式（４）の銅ポルフィリンのＤＭＦ飽和溶液を、窒素雰囲気下、１Ｖの重合条件で重合し、重合度、ｎ＝８〜１２の混合物のポルフィリン重合体（１Ａ）を得た。
【００５０】
【化４】

【００５１】
（合成例１（ｂ）：ハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）の合成）
上記で合成した構造式（５）のポルフィリン重合体（１Ａ）をヘキサンに分散し、これにヨウ素３ｇを加え攪拌した。この懸濁液に高圧水銀灯にて光を照射し、氷浴中で３時間攪拌した。溶液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムで精製し、ハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）を得た。
【００５２】
（合成例２〜１０：ハロゲン置換ポルフィリン重合体（２Ｂ）〜（１０Ｂ）の合成）
まず、合成例１（ａ）におけるポルフィリン重合体（１Ａ）の合成に用いた原料を適宜変えて（アルデヒド化合物とその置換基を変えた原料、金属化合物を変えた原料を用いて）、ポルフィリン重合体（１Ａ）合成の際の反応工程に準じて合成を行い、それぞれのポルフィリン重合体（２Ａ）〜（１０Ａ）を合成した。次いで、合成例１（ｂ）におけるハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）の合成に準じ、上記ポルフィリン重合体（２Ａ）〜（１０Ａ）それぞれと、適宜選択したハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）とを高圧水銀灯にて光を照射して反応させ、各ハロゲン置換ポルフィリン重合体（２Ｂ）〜（１０Ｂ）を合成した。
【００５３】
下記一般式（I）で表される前記合成のハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）〜（１０Ｂ）の置換基（Ｒ₁、Ｒ₂）、金属（Ｍ）、繰り返し数（ｎ）、ハロゲン、ハロゲン価を表１に示す。
【００５４】
【化５】

【００５５】
【表１】

【００５６】
実施例１〜６
前記合成により得られたハロゲン置換ポルフィリン重合体（１Ｂ）〜（６Ｂ）とアクリル系フォトポリマーの混合系（重合体／ポリマー：６０／４０ｗｔ％）からなるクロロホルム溶液をそれぞれ調製し、各溶液を厚さ１．０ｍｍの石英基板上にスピンナー塗布した後、紫外線を照射して硬化させ、各評価用超解像マスク膜を作製した。膜厚は、それぞれ硬化膜中のハロゲン置換ポルフィリン重合体の最大吸収波長での吸光度が約１となるように設定した。
【００５７】
比較例１
下記構造式（Ｃ−１）で示されるポルフィリン誘導体とポリスチレンを用いて、厚さ１．０ｍｍの石英基板上に共蒸着させて膜を形成し評価用マスク膜を作製した。
【００５８】
【化６】

【００５９】
＜評価＞
前記実施例１〜６、および比較例１で作製した評価用膜に、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを照射して平衡に達したときの透過率を測定し、そのレーザ光強度と透過率の関係を調べた。評価結果を表２および図４に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
＜評価結果＞
金属原子が配位したポルフィリン重合体にハロゲンを反応させて得られた本発明のハロゲン置換ポルフィリン重合体からなる膜は、いずれも４０５ｎｍのレーザ光強度に対し、その透過率に非線形性が見られ（図４）、超解像マスクとして機能することが確認できた。
一方、ピロール環に置換の導入がなく、金属配位の無い比較例の場合には、顕著な非線形性が認められず、超解像マスクとして機能することは確認できなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の、基板上に設けた記録層の記録・再生光が入射する側に、ポルフィリン繰り返し単位からなるポルフィリン重合体とハロゲンとを反応させて得られた重合体を含有する超解像マスクを設けることにより、４００〜５５０ｎｍの短波長光の回折限界を超えた高記録密度で記録・再生を可能とし、さらに高転送速度を実現する光記録媒体が提供される。また、本発明の光記録媒体の記録・再生光として青色レーザを用いることにより、超解像現象を利用した高密度記録・再生の可能な光記録媒体の記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】超解像マスクによる光学開口形成を示す概念図である。
【図２】超解像マスク膜における入射光強度と透過率との非線形関係を示す概念図である。
【図３】本発明の光記録媒体の構成例を示す層構成断面図である。
【図４】本発明の実施例によるレーザ入射光強度と評価膜の透過率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 超解像マスク層
３ 記録層
４ 反射層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a large-capacity optical information recording medium on which information is recorded / reproduced optically. In particular, the present invention relates to an optical recording medium using a super-resolution mask (a large-capacity write-once compact disc, DVD-R, etc. (Capacity write-once optical disc).
[0002]
[Prior art]
Currently, optical recording media (CD-R, DVD-R) capable of recording in accordance with the CD standard and the DVD standard are commercialized as optical recording media having a reflective layer on a substrate. However, in such a large-capacity optical recording medium, further improvement in recording capacity, miniaturization, and improvement in recording density are required, and functional requirements for information recording / reproduction are becoming increasingly severe.
Elemental technologies for improving the recording capacity in the current system include a recording pit miniaturization technology and an image compression technology represented by MPEG2. For recording pit miniaturization technology, it has been studied to shorten the wavelength of the recording / reproducing light and increase the numerical aperture NA of the optical system. However, these technologies alone do not allow recording / reproducing exceeding the diffraction limit of light. Is possible.
For this reason, recently, a recording medium using super-resolution capable of recording / reproducing exceeding the diffraction limit has attracted attention as an effective means. Super-resolution is a technique for improving the resolution by providing an aperture at an object point that is smaller than the diffraction limit of the irradiated light so that the spot diameter of the irradiated light is smaller than the diffraction limit.
[0003]
As an optical recording medium using the super-resolution technique, (1) a photochromic material (JP-A-5-266478, JP-A-9-320114), (2) a thermochromic material (JP-A-6-162564). JP-A-7-182893, JP-A-8-306074, JP-A-10-320114, JP-A-11-180043), (3) Supersaturated absorbing dye (JP-A-7-44891, (Kaihei 7-296419, JP-A-7-296420, JP-A-7-304258, JP-A-7-320300, JP-A-8-87776, JP-A-8-263875), (4) ) An example in which a material such as a photoreactive material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-169057) is applied to a super-resolution mask material has been disclosed.
[0004]
Each of the above (1) photochromic material and (2) thermochromic material is used for super-resolution that its light absorption characteristics are changed by light and heat. There is a problem with stability. In addition, the response speed of each material of (2) thermochromic material and (4) photoreactive material is limited to several tens Mbps, and there is a possibility that the transfer speed of 100 Mbps or more required in the future cannot be supported.
[0005]
The supersaturated absorbing dye (3) is a material whose light transmittance changes non-linearly with respect to the intensity of irradiated light. The phenomenon in which the light transmittance changes non-linearly is recorded / reproduced light spot (laser spot). ) Can be applied as a material for a super-resolution mask. This material is characterized by a high response speed (response in femtoseconds) and high durability. However, materials that have been conventionally devised as supersaturated absorbing dyes for super-resolution masks are phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, cyanine dyes, quinone dyes, etc., all of which are long-wavelength lasers having light absorption characteristics of 550 nm or more. Therefore, it is a material that cannot be applied to a short wavelength blue laser that is considered to be the mainstream of next-generation optical recording media.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to enable recording / reproduction with a recording density exceeding the diffraction limit of a pickup lens, which cannot be realized with a conventional optical disc, and a high transfer rate. It is an object to provide an optical recording medium having the following. More specifically, an object of the present invention is to provide an optical recording medium provided with a super-resolution mask layer exhibiting a supersaturated absorption characteristic with a high-speed response in the blue laser wavelength region, and a recording method using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies by the present inventors in order to solve the above problems, a super-resolution mask containing a porphyrin polymer having a specific structure is provided on the recording layer provided on the substrate on the side where recording / reproducing light is incident. By using a short wavelength light (semiconductor laser / blue laser) with a transmission wavelength of 400 nm to 550 nm and realizing a spot diameter exceeding the diffraction limit, recording / reproduction can be performed at a high recording density exceeding the diffraction limit, Furthermore, the present inventors have found that it is possible to realize a high transfer rate, and have reached the present invention.
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0008]
According to the first aspect of the present invention, there is provided an optical recording medium having a recording layer provided on a substrate, wherein the recording layer of the recording layer is irradiated with recording / reproducing light on a porphyrin repeating unit represented by the following general formula (I). An optical recording medium comprising a super-resolution mask layer containing a polymer obtained by reacting a polymer with halogen.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
  (In the general formula (I), R₁And R₂Each independentlySubstituted aryl groupM represents a metal atom which may have an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 2 or more. )
[0011]
The light absorption band wavelength of the polymer (halogen-substituted porphyrin polymer) obtained by reacting the porphyrin polymer comprising the porphyrin repeating unit of claim 1 with halogen is 400 to 550 nm, and corresponds to a blue laser. An optical aperture diameter smaller than the spot diameter of the irradiated light is formed by supersaturated absorption at the wavelength. Therefore, by using it as a material for a super-resolution mask layer, an optical recording medium is provided that enables recording / reproduction with a recording density exceeding the diffraction limit of light and realizes a high transfer speed.
[0012]
A second aspect of the present invention is the optical recording medium according to the first aspect, wherein the halogen is bromine or iodine.
[0013]
The halogen-substituted porphyrin polymer obtained by using bromine or iodine as the halogen to be reacted with the porphyrin polymer of claim 2 has a large spin-orbit interaction and a long relaxation time, and a supersaturated absorption phenomenon is likely to occur. Become. This provides an optical recording medium with improved super-resolution action as a super-resolution mask layer.
[0014]
  In the present inventionThe molecular absorption coefficient of the polymer obtained by reacting the porphyrin polymer with halogen is 100000 or more and the relaxation time τ is 1 ns ≦ τ ≦ 100 ns.Is preferred.
[0015]
  thisBy controlling the molecular extinction coefficient and relaxation time of the halogen-substituted porphyrin polymer, the optimum optical characteristics of the super-resolution phenomenon and repeated reproduction characteristics are maintained, which enables high-density recording / reproduction and high transfer An optical recording medium realizing speed is provided.
[0016]
  Claim3The optical recording medium according to claim 1, wherein the super-resolution mask layer comprises a polymer obtained by reacting the porphyrin polymer and halogen, and an ultraviolet curable resin. is there.
[0017]
  Claim4The optical recording medium according to claim 1, wherein the super-resolution mask layer comprises a polymer obtained by reacting the porphyrin polymer and halogen, and a thermosetting resin. is there.
[0018]
  Said claim3,4According to the configuration, a strong super-resolution mask layer that is three-dimensionally cross-linked is formed, so that the super-resolution mask layer does not change (deform) even during recording / reproduction, and is thereby stabilized. An optical recording medium capable of obtaining signal characteristics is provided.
[0019]
  Claim5The invention of claim 1 to claim 14A method for recording / reproducing an optical recording medium, wherein the optical recording medium according to any one of the above is recorded / reproduced by irradiation with a laser beam having a wavelength of 400 nm to 550 nm.
[0020]
The light absorption band wavelength of the halogen-substituted porphyrin polymer used for the super-resolution mask layer of the optical recording medium of the present invention is in the 400 to 550 nm region as described above and corresponds to the blue laser. For this reason, by using a blue laser, a recording method of an optical recording medium capable of high-density recording / reproduction utilizing a super-resolution phenomenon is provided.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The optical recording medium of the present invention is a polymer obtained by reacting a porphyrin polymer composed of a porphyrin repeating unit and a halogen on the side on which recording / reproducing light is incident on the recording layer provided on the substrate as described above. The super-resolution mask layer containing is provided. The super-resolution mask layer acts as a so-called super-resolution mask that forms an aperture diameter that exceeds the diffraction limit of irradiated light by supersaturated absorption, thereby functioning as a super-resolution recording layer and / or super-resolution reproduction layer To do.
The super-resolution mask layer can obtain good characteristics by containing a polymer obtained by reacting a porphyrin polymer represented by the following general formula (I) with a halogen.
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
  (In general formula (I), R₁And R₂Each independentlySubstituted aryl groupM represents a metal atom which may have an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and n represents an integer of 2 or more. )
[0024]
  Below, the structure of general formula (I) is shown. In general formula (I), R₁And R₂Each independentlyRepresents a substituted aryl group. Specific examples of the substituted aryl group are shown below. As the aryl group, a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group, an s-indacenyl group, an acenaphthalenyl group, a fluorenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, an anthranyl group Fluoracenyl group, acephenanthrenyl group, aceantolylene group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrycenyl group, naphthacenyl group and the like. Furthermore, these aryl groups are substituted by a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the like, oxygen, sulfur And an alkyl group described later through an atom such as nitrogen.
Alkyl groupAs methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Primary alkyl group, isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2- Ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, isopropyl group, sec-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl Group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1- Secondary alkyl group such as propylhexyl group, 1-isobutyl-3-methylbutyl group, neopentyl group, tert-butyl , Tertiary alkyl groups such as tert-hexyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2- And cycloalkyl groups such as ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group and adamantane group. Further, these primary and secondary alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the like. In addition, the alkyl group may be substituted with an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
[0025]
Examples of the alkyl group substituted through oxygen include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a phenoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, As an alkyl group in which a piperidino group, a morpholino group, or the like is substituted through sulfur, a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, or the like is substituted through nitrogen Examples of the alkyl group include a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, and a diethylaminopropyl group.
[0027]
In the general formula (I), specific examples of M are shown below.
As M, Ib group, IIa group, IIb group, IIIb group, IVa group, IVb group, Va group, VIa group, VIIa group, VIII metal, oxides of these metals, halides of these metals, Or there are hydroxides of these metals. Some have a substituent.
Examples of the metal include Cu, Zn, Mg, Al, Ge, Ti, Sn, Pb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, In, Pt, and Pd. Further, TiO, VO, etc. are used as metal oxides, and AlCl, GeCl are used as halides.₂, SiCl₂, FeCl, SnCl₂, InCl, etc., as the hydroxide, Al (OH)_Three, Si (OH)₂, Ge (OH)₂, Sn (OH)₂Etc.
Furthermore, examples of the metal in the case where the metal has a substituent include Al, Ti, Si, Ge, Sn, etc., and examples of the substituent include an aryloxyl group, an alkoxyl group, a trialkylsiloxyl group, and a triarylsiloxy group. Group, trialkoxysiloxyl group, triaryloxysiloxyl group, trityloxyl group or acyloxyl group.
[0028]
In the present invention, the halogen to be reacted with the porphyrin polymer composed of the porphyrin repeating unit represented by the general formula (I) is preferably one having a large atomic weight, particularly bromine or iodine. The reaction between the porphyrin polymer and the halogen can be substituted and introduced into the porphyrin repeating unit structure by, for example, irradiating a solution in which both components are mixed (suspended) with a high-pressure mercury lamp to cause a photoreaction. . By introducing halogen into the porphyrin polymer, the relaxation time of the polymer can be controlled, and the supersaturated absorption phenomenon can be made desirable.
[0029]
That is, preferred optical characteristics as a super-resolution mask material have a large absorption coefficient, and the longer the relaxation time of the excited state, the greater the saturation absorption phenomenon. However, if the relaxation time is too long, the time for returning to the original time becomes longer, which hinders repeated reproduction. Therefore, the absorption coefficient of the porphyrin polymer is preferably 100,000 or more and the relaxation time (τ) is preferably 1 ns ≦ τ ≦ 100 ns.
Increasing the spin-orbit interaction of the porphyrin polymer is effective as a method for extending the relaxation time. Therefore, it is useful to introduce (substitute) halogen into the porphyrin repeating unit, and it is particularly preferable to substitute with bromine or iodine as described above.
[0030]
A super-resolution mask layer made of a halogen-substituted porphyrin polymer obtained in consideration of the above forms an optical aperture smaller than the spot diameter of irradiated light due to supersaturated absorption of the halogen-substituted porphyrin polymer. Molecules in the ground state transition to the excited state, and the relaxation time is long, so that the molecules in the ground state are reduced, thereby reducing the amount of light absorption and increasing the transmittance. Since this change is larger as the irradiation light is stronger, when the laser beam is irradiated, the transmittance changes according to the intensity distribution (Gaussian distribution).
FIG. 1 shows a conceptual diagram of optical aperture formation using a super-resolution mask. That is, when the wavelength of the irradiated laser beam matches the absorption wavelength of the supersaturated absorbing dye of the super-resolution mask layer, almost no light is transmitted at the beginning of laser irradiation. However, the supersaturated absorbing dye in the super-resolution mask layer exhibits nonlinear light transmittance as shown in FIG. 2, and when it reaches the supersaturated absorption state by laser irradiation, as shown in FIG. The optical aperture will open. The halogen-substituted porphyrin polymer (supersaturated absorption dye) of the present invention exhibits nonlinear light transmittance and exhibits a super-resolution phenomenon due to supersaturated absorption.
[0031]
The halogen-substituted porphyrin polymer of the present invention has a strong absorption band in the wavelength range of 400 to 550 nm that matches the oscillation wavelength of the blue laser, exhibits a non-linear light transmittance with respect to the blue laser irradiation, and is supersaturated by supersaturated absorption. The resolution phenomenon is shown. For this reason, since the super-resolution mask layer containing the polymer of the present invention can be used as a super-resolution mask suitable for a blue laser, higher-density recording / reproduction is possible.
[0032]
There are two viewpoints for obtaining good characteristics as a super-resolution mask layer. One is a characteristic as an optical recording medium constituting layer, and the other is a material characteristic for obtaining a super-resolution characteristic. It is essential for the optical recording medium constituting layer to change during recording and reproduction, and not to be particularly deformed. When the super-resolution mask layer functions as a super-resolution recording layer, the recording signal characteristics such as jitter characteristics deteriorate due to deformation. On the other hand, in the case of functioning as a super-resolution reproduction layer, the reproduction signal gradually changes due to deformation, and a stable reproduction signal cannot be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to fix the super-resolution mask layer with a fixing agent to reduce deformation. In particular, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin is preferable as the fixing agent.
[0033]
<Configuration of optical recording medium>
The optical recording medium applied to the present invention has a configuration as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d), for example. That is, the substrate 1, the super-resolution mask layer 2, and the recording layer 3 are provided as basic constituent layers, and the super-resolution mask layer 2 is provided on the recording layer 3 side on which recording / reproducing light is incident. . The layer structure of the optical recording medium may be a structure in which a constituent layer such as a reflective layer is provided according to the purpose. FIG. 3C shows an example in which the reflective layer 4 is provided. FIG. 3D shows an example in which recording and reproduction are performed separately from both sides of the optical recording medium, so that the super-resolution mask layer 2 can cope with super-resolution recording and super-resolution reproduction. An example in which the recording layer 3 is provided on both sides is shown.
The optical recording medium of the present invention may be a so-called air sandwich or close-bonding structure in which two sheets are used as a structure of a normal write-once optical disk, or a structure of a CD-R medium. Alternatively, a structure in which a CD-R structure is bonded may be used.
By irradiating the optical recording medium with recording / reproducing light (particularly blue laser light), a super-resolution phenomenon appears and recording / reproducing is performed.
Hereinafter, each constituent layer of the optical recording medium of the present invention will be described.
[0034]
<Board>
The necessary characteristics of the substrate are that it must be transparent to the laser beam used when recording / reproducing from the substrate side, and the substrate must be transparent when recording / reproducing from the recording layer side. Absent.
As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyolefin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, metal, or the like can be used. A tracking guide groove or guide pit and a preformat such as an address signal may be formed on the substrate surface.
[0035]
<Super-resolution mask layer>
The super-resolution mask material uses a supersaturated absorbing dye of a polymer (halogen-substituted porphyrin polymer) obtained by reacting a porphyrin polymer composed of the porphyrin repeating unit represented by the general formula (I) with a halogen. By doing so, it becomes possible to develop a super-resolution phenomenon in the wavelength region of short wavelength light (blue laser).
[0036]
As the film formation method of the super-resolution mask layer, it may be formed by applying a solution in which a halogen-substituted porphyrin polymer and a binder are dissolved by a wet coating method, or by halogen deposition by a dry film-forming method. The porphyrin polymer and the binder may be formed by co-evaporation. In any case, it is preferable that the super-resolution mask layer does not change during recording / reproduction, and it is not particularly deformed. Therefore, the binder is an ultraviolet curable resin that is three-dimensionally crosslinked to form a strong film. A thermosetting resin is preferred. The composition of the halogen-substituted porphyrin polymer and the binder is in the range of 1/90 to 90/10 (weight ratio). If there are too many binders than this range, the super-resolution effect is small, and if it is too small The mechanical strength of the super-resolution mask layer is impaired, and is preferably 30/70 to 70/30 (weight ratio).
[0037]
The ultraviolet curable resin is a binder that, for example, starts radical polymerization and cures when irradiated with ultraviolet rays. The composition is generally composed of (1) an acrylic oligomer, (2) an acrylic monomer, (3) a photopolymerization initiator, and (4) a polymerization inhibitor. The oligomer is a polyester or polyurethane system. For example, benzophenone and benzoin ether can be used as the photopolymerization initiator.
On the other hand, a thermosetting resin is a binder that is cured by a crosslinking reaction by heating. Specific examples of the material include epoxy resin, oligoester acrylate, pheno resin, unsaturated polyester resin, polyimide, polyurethane, melamine resin, urea resin, and the like.
[0038]
<Recording layer>
Any recording layer may be used as long as it can cause some optical change by irradiation with laser light or the like and can record information by the change. For example, the recording layer may contain a dye. In forming the recording layer, a dye may be used alone or in combination. Furthermore, for the purpose of improving the optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics, etc. of the recording layer, it may be mixed or laminated with other organic dyes, metals and metal compounds. Examples of organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthraquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, tetrahydrocholine And phenanthrene dyes, triphenothiazine dyes, metal chelate compounds and the like, and the above-mentioned dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, metals and metal compounds such as In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO are contained in the dye.₂, SnO, As, Cd, etc. can be used in the form of dispersion or lamination. Further, various materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, or a silane coupling agent may be dispersed and mixed in the dye. . Alternatively, it can be used together with a stabilizer (for example, a transition metal complex), a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer and the like for the purpose of improving characteristics.
[0040]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD or solution coating. In the case of using a coating method, the dye is dissolved in an organic solvent or the like, and a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping, or spin coating is used.
Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide. Sulfoxides, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, and trichloroethane Or aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene, cellosolves such as methoxyethanol and ethoxyethanol, hexane, pentane and Hexane, it can be used hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The film thickness of the recording layer is 100 to 10 μm, preferably 200 to 2000 μm.
[0041]
The optical recording medium of the present invention includes an undercoat layer, a protective layer, and a substrate surface as described below in addition to the basic configuration of the substrate 1, super-resolution mask layer 2, and recording layer 3 and the reflective layer 4, as required and necessary A hard coat layer, a protective substrate, or the like may be provided.
[0042]
<Reflective layer>
The reflective layer is made of a metal, semi-metal or the like that is high in reflectance and hardly corroded, and examples of materials include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, and Cu. Among these, Au, Ag, Al, and Cu are most preferable from the viewpoint of reflectivity and productivity, and these metals and metalloids may be used alone or as two or more kinds of alloys.
Examples of the method for forming the reflective layer include vapor deposition and sputtering, and the film thickness is 50 to 5000 mm, preferably 100 to 3000 mm.
[0043]
<Underlayer>
The undercoat layer is (a) improved adhesion, (b) a barrier such as water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, (d) improved reflectivity, (e) substrate from solvent And (f) formation of guide grooves / guide pits / preformats, etc.
For the purpose of (a), various polymer materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, and silane coupling agent are used. be able to. For the purposes of (b) and (c), in addition to the polymer material, for example, SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂Inorganic compounds such as ZnO, TiN, and SiN, or metals or semimetals such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, and Al can be used. For the purpose of (d), metals such as Al and Ag, and organic thin films having metallic luster such as methine dyes and xanthene dyes can be used. For the purposes (e) and (f), an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
[0044]
<Protective layer, substrate surface hard coat layer>
The protective layer or the substrate surface hard coat layer (a) protects the recording layer from scratches, dust, dirt, etc., (b) improves the storage stability of the recording layer, and (c) improves the reflectance. It is provided for the purpose.
For these purposes, inorganic materials such as SiO, SiO₂Can also be used, such as polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber, Thermosoftening and heat melting resins such as waxes, alkyd resins, drying oils, and rosins can also be used.
Among these materials, the most preferable example for the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity. The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
[0045]
In the present invention, the undercoat layer, the protective layer and the substrate surface hard coat layer are provided with a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer and the like, as in the case of the recording layer. It can be included.
[0046]
<Protection board>
When the protective substrate is irradiated with laser light from the protective substrate side, it must be transparent to the laser beam used, and when used as a simple protective plate, transparency is not an issue. The substrate material that can be used is the same as the above-described substrate material, such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, or glass, ceramic, or metal. Can be used.
[0047]
<Adhesive>
As the adhesive, any type can be used as long as it can adhere two optical recording media and is stable. A melt type adhesive is preferred.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
[0049]
(Synthesis Example 1 (a): Synthesis of Porphyrin Polymer (1A))
First, a porphyrin polymer (1A) was synthesized by a known method shown in the following reaction scheme.
That is, 1.46 g of dipyrromethane of structural formula (1) and 1.96 g of aryl aldehyde of structural formula (2) were suspended in 200 ml of methanol, 10 g of paratoluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 day. This suspension was filtered, the precipitate was dissolved in THF, and an appropriate amount of DDQ (dichlorodicyanoquinone) was added. After stirring for 2 hours, the solution was concentrated, and the concentrate was purified with a silica gel column to obtain porphyrin (metal-free porphyrin) in which the metal atom of the structural formula (3) was not coordinated in a yield of 60%. The obtained metal-free porphyrin of the structural formula (3) was dissolved in dehydrated chloroform, and anhydrous copper (II) chloride was added thereto, followed by stirring at reflux for 5 hours. The solution was concentrated, and the concentrate was purified by a silica gel column to obtain a copper porphyrin of the structural formula (4) in a yield of 35%. The porphyrin polymer (A) of the structural formula (5) was synthesized from the obtained copper porphyrin of the structural formula (4) by electrolytic oxidation polymerization. That is, a DMF saturated solution of copper porphyrin represented by the structural formula (4) was polymerized under a 1 V polymerization condition in a nitrogen atmosphere to obtain a porphyrin polymer (1A) in a mixture having a polymerization degree of n = 8-12.
[0050]
[Formula 4]

[0051]
(Synthesis Example 1 (b): Synthesis of halogen-substituted porphyrin polymer (1B))
The porphyrin polymer (1A) of the structural formula (5) synthesized above was dispersed in hexane, and 3 g of iodine was added thereto and stirred. This suspension was irradiated with light with a high-pressure mercury lamp and stirred in an ice bath for 3 hours. The solution was concentrated, and the concentrate was purified with a silica gel column to obtain a halogen-substituted porphyrin polymer (1B).
[0052]
(Synthesis Examples 2 to 10: Synthesis of halogen-substituted porphyrin polymers (2B) to (10B))
First, the raw materials used for the synthesis of the porphyrin polymer (1A) in Synthesis Example 1 (a) were appropriately changed (using raw materials in which the aldehyde compound and its substituent were changed, and raw materials in which the metal compound was changed). Synthesis was carried out according to the reaction step in the synthesis of the union (1A) to synthesize porphyrin polymers (2A) to (10A). Next, in accordance with the synthesis of the halogen-substituted porphyrin polymer (1B) in Synthesis Example 1 (b), each of the porphyrin polymers (2A) to (10A) and an appropriately selected halogen (chlorine, bromine, iodine) are subjected to high pressure. Each of the halogen-substituted porphyrin polymers (2B) to (10B) was synthesized by irradiating with a mercury lamp for reaction.
[0053]
Substituents (R) of the above-described synthetic halogen-substituted porphyrin polymers (1B) to (10B) represented by the following general formula (I)₁, R₂), Metal (M), number of repetitions (n), halogen, and halogen value are shown in Table 1.
[0054]
[Chemical formula 5]

[0055]
[Table 1]

[0056]
Examples 1-6
Chloroform solutions each comprising a mixed system of the halogen-substituted porphyrin polymers (1B) to (6B) and acrylic photopolymer (polymer / polymer: 60/40 wt%) obtained by the above synthesis were prepared, and each solution was thickened. A spinner was applied onto a quartz substrate having a thickness of 1.0 mm, and then cured by irradiating with ultraviolet rays to produce each super-resolution mask film for evaluation. The film thickness was set so that the absorbance at the maximum absorption wavelength of the halogen-substituted porphyrin polymer in the cured film was about 1.
[0057]
Comparative Example 1
Using a porphyrin derivative represented by the following structural formula (C-1) and polystyrene, a film was formed by co-evaporation on a quartz substrate having a thickness of 1.0 mm to produce a mask film for evaluation.
[0058]
[Chemical 6]

[0059]
<Evaluation>
The evaluation films produced in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were irradiated with a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm and the transmittance was measured when equilibrium was reached, and the relationship between the laser beam intensity and the transmittance. I investigated. The evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
[0060]
[Table 2]

[0061]
<Evaluation results>
Any film made of the halogen-substituted porphyrin polymer of the present invention obtained by reacting a halogen with a porphyrin polymer coordinated with a metal atom exhibits nonlinearity in the transmittance with respect to the laser beam intensity of 405 nm. (FIG. 4), it has confirmed that it functions as a super-resolution mask.
On the other hand, in the case of the comparative example in which no substitution was introduced into the pyrrole ring and no metal coordination was observed, no significant nonlinearity was observed, and it could not be confirmed that it functions as a super-resolution mask.
[0062]
【The invention's effect】
A super-resolution mask containing a polymer obtained by reacting a porphyrin polymer composed of a porphyrin repeating unit and a halogen on the recording layer reproducing light incident side of the recording layer provided on the substrate of the present invention. By providing the optical recording medium, it is possible to perform recording / reproduction at a high recording density exceeding the diffraction limit of light having a short wavelength of 400 to 550 nm, and to realize a high transfer speed. Further, by using a blue laser as the recording / reproducing light of the optical recording medium of the present invention, a recording method of an optical recording medium capable of high-density recording / reproducing utilizing a super-resolution phenomenon is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing optical aperture formation using a super-resolution mask.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a nonlinear relationship between incident light intensity and transmittance in a super-resolution mask film.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a layer structure showing a structure example of an optical recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between laser incident light intensity and transmittance of an evaluation film according to an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Super-resolution mask layer
3 Recording layer
4 reflective layers

Claims (5)

In an optical recording medium in which a recording layer is provided on a substrate, a porphyrin polymer composed of a porphyrin repeating unit represented by the following general formula (I) is reacted with halogen on the recording layer on which the recording / reproducing light is incident. An optical recording medium provided with a super-resolution mask layer containing a polymer obtained by the above process.

(In the general formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represents a substituted aryl group , M represents a metal atom which may have an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, and n represents 2 (It represents the integer above.)  The optical recording medium according to claim 1, wherein the halogen is bromine or iodine.  2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the super-resolution mask layer comprises a polymer obtained by reacting the porphyrin polymer with halogen and an ultraviolet curable resin.  2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the super-resolution mask layer comprises a polymer obtained by reacting the porphyrin polymer and halogen, and a thermosetting resin. The optical recording medium according to any one of claims 1-4, recording and reproducing method for an optical recording medium comprising a recording and reproducing by the irradiation of laser light having a wavelength of 400 nm to 550 nm.

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