JP4104109B2

JP4104109B2 - Dry etching residue remover for semiconductor manufacturing process

Info

Publication number: JP4104109B2
Application number: JP2001339155A
Authority: JP
Inventors: 建大串; 重政須賀; 茂加門; 紀男金子; 博正山本; 勝大平塚
Original assignee: Kisco Co Ltd
Current assignee: Kisco Co Ltd
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2001-11-05
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-11-05
Also published as: JP2003142461A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程における洗浄技術に関し、特にＣｕ配線材を有する半導体製造プロセスに有効なドライエッチング残渣除去液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）や、ガラス基板上に液晶用ディスプレイ等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するにあたって、超高密度集積化に伴う信号遅延、特に配線遅延の低減などを目的として、近年Ｃｕを配線金属として用いるものが多くなっている。その際、Ｃｕ配線は絶縁膜をドライエッチングした後、ホールや溝に埋め込む、所謂ダマシーン法によって形成されるのが一般的になっている。
【０００３】
すなわち、集積回路の微細化に伴い、トランジスタ間の配線金属に現在使用されているＡｌよりも伝導率が高く、エレクトロマイグレーション耐性の高いＣｕが使用され始めている。また、それに伴って配線間の絶縁膜も、現在までのＳｉＯ₂ ではなく、誘電率の低い所謂Ｌｏｗ−ｋ材料が使用され始めた。ここで、Ｃｕのドライエッチングは、揮発性の塩を作り難いことから困難であるため、絶縁膜をエッチングし、そのパターンにＣｕをメッキにて埋め込むダマシーン法がＣｕ配線の形成に用いられている。
【０００４】
具体的には、多層のＣｕ配線を形成する工程として、先ず、下層のＣｕ配線上にLow-k 絶縁膜を形成し、その絶縁膜をドライエッチングしてホールおよびトレンチ等のパターンを形成し、そのパターンにＣｕを電解あるいは無電解めっきにて埋め込むといった作業がなされている。
【０００５】
前記絶縁膜のドライエッチングには、酸素／窒素の混合ガス等が、エッチングガスとして用いられているが、このエッチングガスと絶縁膜成分、あるいはＣｕ等の金属との反応生成物がドライエッチング残渣としてパターンの各所に残存してしまう。この残渣は、Ｃｕの埋め込み前の洗浄工程で除去されるが、除去が不完全であるとＣｕ埋め込み後の断線や、ショートサーキットの原因となり、歩留まりが大きく低下することとなる。
【０００６】
さらに、上記洗浄工程は、半導体製造工程の高スループット化を図るために、枚葉工程が検討されている。その際、許容される処理時間は概ね３分以内であり、処理温度は３５℃以下が望まれている。
【０００７】
しかしながら、現状では、フッ化アンモニウム水溶液に、キレート剤を添加した薬液や、有機アミンを主成分とする薬液が挙げられるが、上記条件での残渣除去性は不十分であり、また、Ｃｕ配線および／またはLow-k 絶縁膜に対する腐食も大きい。さらに、これらの薬液は危険物や劇毒物などを含有しているため、取り扱いや廃棄方法等についても問題が多い。
【０００８】
特に腐食に関しては、これらの薬液は、一部のLow-k 絶縁膜に対して高い腐食性を示し、誘電率を変化させたり、パターンを変形させたりする場合がある。
【０００９】
また、これらの薬液の基剤自体にはＣｕ腐食性があるため、キレート剤を用いてＣｕの腐食を制御しているが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの複素環式有機物は、Ｃｕ表面にキレート膜を生成してしまい、配線中にＣｕ以外の成分が導入されるおそれがあり、特性の信頼性に問題が生じることも懸念されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、（１）絶縁膜などへの腐食が無く、（２）Ｃｕ腐食をキレート膜生成することなく抑制でき、（３）危険物や劇毒物を殆ど含まず環境に優しい薬剤であり、かつ（４）低温短時間（望ましくは３５℃以下、概ね３分以内）にて残渣を除去できる処理剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）リン酸濃度が１〜３０質量％であるリン酸アンモニウム水溶液に対し、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物を０．１〜５質量％含有し、
かつpH１〜１０であって、
前記ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物は、アセチルシステイン、メチルシステインおよびエチルシステインから選択されるシステイン誘導体であり、
半導体の洗浄に用いられるドライエッチング残渣除去液。
（２）配線金属を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）のドライエッチング残渣除去液。
（３）Ｃｕ構造体を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）または（２）のドライエッチング残渣除去液。
（４）低誘電率の絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ材）を有する半導体の洗浄に用いられる上記（１）〜（３）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（５）ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物を０．１〜０．７５質量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（６）前記システイン誘導体は、アセチルシステインである上記（１）〜（５）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（７）２０〜７０℃にて、０．５〜２０分の処理条件で使用される上記（１）〜（５）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
（８）１質量％以下の界面活性剤を含有する上記（１）〜（７）のいずれかのドライエッチング残渣除去液。
【００１２】
【作用】
本発明者らは、上記課題を解決するために、以下のような検討を行った。
一般的に知られているＬｏｗ−ｋ絶縁膜は、有機ポリマー系とメチル化、フツ素化あるいは水素化酸化ケイ素（ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦあるいはＳｉＯＨ）といった二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）の誘導体の２種類に大別される。
【００１３】
そのうち、上記（１）の絶縁膜に対する腐食性に関しては、中性付近で幅広い緩衝領域を要する無機系の水溶液であるリン酸アンモニウム水溶液は、前述の何れのLow-k 絶縁膜に対しても腐食が少なく、また、危険物や劇物にも該当しないので（３）の環境の面からも好ましい。
【００１４】
しかし、単にリン酸アンモニウム水溶液のみでは、Ｃｕに対する腐食性がありまた、残渣除去性も十分ではない。すなわち、良好な除去性を得るためには、温度が４５〜６５℃、処理時間１０〜２０分程度必要であり、（４）の低温短時間を満足することができない。
【００１５】
そこで、本発明者らは研究を重ねた結果、上記（２），（４）の問題を解決する手段として、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性の化合物、特にＨＳ−ＣＨ₂ 基を有するアミノ酸であるシステイン誘導体を添加することが極めて有効であることを見いだした。すなわち、この化合物の添加は、薬液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を低下させ、Ｃｕ表面の酸化を防止し、Ｃｕのイオン化による溶出を防ぐという作用により、Ｃｕに対する腐食性を抑制する。また、表面にあるＣｕ酸化膜やＣｕなどの金属変性物である残渣成分は、硫黄原子を介して結合し、水溶性の錯体を生成し、残渣の除去性を高める。
【００１６】
さらに、薬液のシリコンウェーハに対する濡れ性を、アニオン性、両性、カチオン性等の界面活性剤を添加して高めることができる。特に、枚葉装置では薬液のシリコンウェーハに対する濡れ性を高めることで、さらなる短時間処理が可能となる。
【００１７】
【発明の実務の形態】
本発明のドライエッチング残渣除去液は、リン酸濃度が１〜３０質量％であるリン酸アンモニウム水溶液に対し、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物を０．１〜５質量％含有し、かつpH１〜１０としたものである。
【００１８】
このように、リン酸アンモニウム水溶液の緩衝溶液に、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物を溶解させた薬液とすることで、危険物や劇毒物を含まないか、極少量のみ含有する処理液が得られる。これにより、水中で容易に酸化され腐食してしまうＣｕを腐食することなく、ドライエッチング残渣を低温短時間にて除去することが可能となる。このため、半導体デバイスのスループット、および歩留まりを格段に向上させることが可能となるだけでなく、危険物や劇、毒物を含まないか、極少量のみ含有するので、廃棄時の処理や取扱いが極めて容易になる。
【００１９】
本発明の薬液は、Ｓｉウェーハ上に形成する大規模集積回路やガラス基板上に形成する液晶ディスプレイ用薄膜トランジスタにおいて、Ｃｕを配線金属とする場合に適用される。特に、前記Ｃｕ配線を形成する工程のドライエッチング時に生成するドライエッチング残渣を除去するのに適している。
【００２０】
その使用にあたっては、スプレー式枚葉装置、ディップ式バス装置、スプレー式バッチ装置の何れでも問題ないが、Ｃｕ表面の酸化を防止する観点から、処理時の雰囲気は窒素などの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
【００２１】
本発明の除去液に用いられるリン酸アンモニウムは、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）のアンモニウム塩であり、中性塩の他、酸性塩が含まれていてもよい。また、場合によっては縮合リン酸などのリン酸が含まれていてもよい。リン酸アンモニウムの濃度は、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）換算で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。リン酸アンモニウムの濃度が低下しすぎると、残渣の除去性が低下し、濃度が上昇しすぎると薬液から結晶が析出しやすくなってくる。
【００２２】
ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物としては、例えば、システイン（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＮＨ₂）ＣＯＯＨ）、またはシステイン誘導体、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ）等のカルボン酸やその塩、メルカプトエタノール（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）や、チオグリセルロール（ＨＳ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＨ）等のアルコールやその塩などが挙げられる。
【００２３】
一般に、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する化合物は硫黄臭があるが、臭気が殆どなく高い残渣除去性能を示すシステインまたはシステイン誘導体が好ましい。
【００２４】
システイン誘導体は、例えば、システイン塩酸塩等の塩類、アセチルシステイン等のようなアミノ酸のアミノ基を修飾したもの、メチルシステインやエチルシステイン等のようにアミノ酸のカルボキシル基を修飾したもの、グルタチオンやチオネインのようなペプチド類等が挙げられる。
【００２５】
特に、酸化した際に生成する二量体（シスチン）の溶解性の観点からシステインそのものよりもアセチルシステイン、メチルシステイン、エチルシステインなどのようにアミノ酸のアミノ基またはカルボキシル基のどちらかを修飾した化合物が好ましい。これらは、リン酸アンモニウム溶液のpHにより溶解性が異なるため、中性側でアセチルシステイン、酸性側でメチルシステインあるいはエチルシステインと使い分けることができる。ただし、その中でも抗酸化性、保存性の観点からはアセチルシステインが好ましい。すなわち、アセチルシステインを用いた薬液は長距離輸送、長期保存にも耐えることができ、生産上極めて有利である。また、システインやシステイン誘導体は、光学異性体（Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体）があるが、何れのものを用いてもよい。
【００２６】
ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する化合物の含有量は、０．１〜５質量％であり、残渣除去性の観点からは０．３質量％以上が好ましい。ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する化合物の含有量が多すぎると、薬液中に結晶が析出しやすくなってくる。
【００２７】
本発明の薬液は、ｐＨ１〜１０の範囲で用いることができ、好ましくは４〜９、特に５〜８であり、残渣の除去性および材料の腐食性等によって選択すればよい。ｐＨの調整には、オルトリン酸、あるいはアンモニアが用いられる。これらを用いてｐＨを調整することにより、残渣の種類に応じた除去能力の向上を図ることができるとともに、金属腐食の軽減や除去工程の温度および時間の制御を行うことができる。
【００２８】
処理条件は、残渣の付着状況や、使用されるLow-k 絶縁膜の種類により異なるが、一般に２０〜７０℃にて、０．５〜２０分程度、特に３０〜５０℃にて、１〜５分程度が好ましい。一般的に、高温、長時間の処理程ドライエッチングの残渣の除去は完全になるが、その反面、ＣｕやLow-k 絶縁膜の腐食が進み問題になることがある。従って、実際には両者の兼ね合いから最適条件を求める必要がある。
【００２９】
また、薬液による処理後は直接水にてリンスすることが可能であるが、長時間の浸漬はＣｕ腐食の観点から避けるべきである。
【００３０】
本発明の薬液は、高純度のリン酸およびびアンモニア水、あるいは液体アンモニアと、ＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する化合物（システイン、システイン誘導体）、さらに界面活性剤を混合、超純水によって希釈して調製することが好ましい。
【００３１】
本発明の薬液には、界面活性剤や他のキレート剤を添加してもよい。特に界面活性剤の添加はウェハーへの濡れ性を高めることから好ましい。界面活性剤としてはノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性のいずれであってもよく、市販品等を用いることができる。例えばノニオン性としてはポリオキシエチレン系、アミンオキシド系等が、カチオン性としてはアルキルトリメチルアンモニウム塩系等が、アニオン性としてはアルキルカルボン酸系が、両性としてはベタイン系等が挙げられ、フッ化アルキルの化合物を用いてもよい。また、異なる界面活性剤を混合して用いてもよい。
【００３２】
また、界面活性剤はpH５−８ではアニオン性界面活性剤または両性界面活性剤が分散性の観点から使用しやすく、その混合品も用いることが可能である。
【００３３】
界面活性剤の添加量は、１質量％以下が好ましく、特に０．００２〜０．５質量％が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を示し、具体的な発明の実施形態を説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
残渣除去剤サンプルＩの調製
Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、およびアニオン性界面活性剤を電子工業グレードの８５％リン酸と２９％アンモニア水を混合して調製したリン酸アンモニウム水溶液に添加して、サンプルを調製した。また、比較サンプル１として、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを含まない薬液を調整した。このようにして調製したサンプルの組成、およびpHを表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
〔実施例２〕
Ｃｕ腐食速度の測定
直径２００mmのＳｉウエハ上に電解メッキしたＣｕ膜を２cm角にカットし、これを用いてＣｕの腐食速度を測定した。サンプル１−１〜１−６に対して、このカットしたＣｕ膜を浸漬、２５℃および５０℃で、１５分処理したのち、薬液中に溶出したＣｕをフレームレス原子吸光光度計にて測定し、比重および表面積を用いて腐食速度を計算して求めた。結果を表２に示す。また、表２には処理後のＣｕ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果も併せて示した。
【００３８】
【表２】

【００３９】
比較例として示したＮ−アセチル−Ｌ−システインを含まないサンプルでは、２５℃から４５℃で高いＣｕ腐食速度を示した上に、ＳＥＭ観察より、処理後のＣｕ表面が荒れていることが明らかであったのに対し、実施例サンプルではリン酸アンモニウムの濃度（１−１と１−２）、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインの濃度（１−１、１−３）、界面活性剤の有無（１−１と１−４）、pH（１−１と１−６）、温度に影響されずほぼ一定の低いＣｕ腐食速度を示した上に、処理後のＣｕ表面も処理前と同じ平坦な状態を保っていた。
【００４０】
〔実施例３〕
低誘電率の絶縁膜（Low-k 絶縁膜）の腐食速度
低誘電率の有機系ポリマー膜およびＳｉＯＣ系の膜を積層したＳｉウェーハを上記と同様にカットしたものを、サンプル１−１〜１−６に５０℃、１５分浸漬し、その前後での膜厚を反射率測定法にて測定し、腐食速度を求めた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
表３から明らかなように、どちらの膜に関しても顕著な膜べりが観測されず、腐食速度は求められなかった。
【００４３】
〔実施例４〕
Ｃｕビアホールのドライエッチング残渣除去
Low-k 絶縁膜として、有機系ポリマー（ポリエーテル系）を用い、図１に示すように、Ｓｉウェーハ（１）上にＣｕ（２）／ＴｉＮ（３）／ＳｉＮ（４）／有機系ポリマー（５）／ＳｉＮ（６）を１００／１０／４０／４００／４０nm積層した積層基板から、ノボラック系フォトレジストによるリソグラフィー処理、フッ化炭素系ガスプラズマによるＳｉＮのエッチング、水素を含むプラズマガスによる有機系ポリマーのエッチングを経て、直径０．２〜１０．０μm のホール（穴）パターンを有する基板を調製した。
【００４４】
図１に示すように、ドライエッチング残渣７，８は、Ｃｕが露出した部分の上に粒状（残渣Ａ：８）に存在し、側壁に膜状（残渣Ｂ：７）に存在していた。これをサンプル１−１〜１−６により処理した結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】

【００４６】
その結果、Ｃｕ上の残渣ＡはＮ−アセチル−Ｌ−システイン濃度が低すぎたり（１−３）、界面活性剤がない場合（１−４）に除去性が低下し、側壁の残渣Ｂは、リン酸アンモニウム濃度（１−２）やpHの低下（１−５，１−６）により除去性が低下することが明らかであった。ここで、サンプル１−１では幅広い処理条件があるが、他の薬液サンプルでは、１−１よりも温度を高め、処理時間を長くすることで良好な処理を行うことができる。
【００４７】
〔実施例５〕
残渣除去剤サンプルIIの調製
各種のＨＳ−ＣＨ₂ 基を有する還元性化合物を電子工業グレードの８５％リン酸と、２９％アンモニア水を混合して調整したリン酸アンモニウム水溶液に添加して、サンプルを調整した。また、比較サンプル２として、ＨＳ−ＣＨ₂ を有する還元性化合物を含有しない薬液を調整した。このようにして調整したサンプルの組成、pHを表５に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
〔実施例６〕
Ｃｕ腐食速度の測定
実施例２と同様の手法により作製したＣｕ膜を、各サンプル薬液に浸漬、４５℃、１５分処理した後、実施例２と同様にして腐食速度を求めた。結果を表６に示す。また、表６には、処理後のＣｕ表面のＳＥＭ観察結果も併せて示した。
【００５０】
【表６】

【００５１】
表から明らかなように、何れのサンプルも比較サンプル２に対して、Ｃｕ腐食速度が大幅に小さく、また、Ｃｕの表面も平坦であり、Ｃｕの防食に有効であることがわかる。
【００５２】
〔実施例７〕
Ｃｕビアホールのドライエッチング残渣除去
実施例４と同様にして作製した基板（基板−１）を、サンプル２−１〜２−４により処理した。また、Low-k 絶縁膜として、ＳｉＯＣ系の膜を使用して作製した基板（基板−２）をサンプル２−５，２−６を用いて処理した。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】

【００５４】
表から明らかなように、本発明の薬液は、Low-k 絶縁膜が有機系ポリマー膜であっても、ＳｉＯＣ系の膜であっても、何れのものにも有効であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、（１）絶縁膜などへの腐食が無く、（２）Ｃｕ腐食をキレート膜生成することなく抑制でき、（３）危険物や劇毒物を殆ど含まず環境に優しい薬剤であり、かつ（４）低温短時間（望ましくは３５℃以下、概ね３分以内）にて残渣を除去できる処理剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた薬液の被処理体の構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１Ｓｉ基板
２Ｃｕ層
３ＴｉＮ層
４ＳｉＮ層
５ Low-k 絶縁膜
６ＳｉＮ層
７残渣Ｂ
８残渣Ａ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning technique in a semiconductor manufacturing process, and more particularly to a dry etching residue removing liquid effective for a semiconductor manufacturing process having a Cu wiring material.
[0002]
[Prior art]
In the formation of thin film transistors (TFTs) such as liquid crystal displays on large-scale integrated circuits (ULSI) and glass substrates, Cu has recently been used for the purpose of reducing signal delays, especially wiring delays associated with ultra-high density integration. More and more are used as wiring metal. At that time, the Cu wiring is generally formed by a so-called damascene method in which an insulating film is dry-etched and then embedded in a hole or groove.
[0003]
That is, with the miniaturization of integrated circuits, Cu having higher conductivity and higher electromigration resistance than Al currently used for wiring metal between transistors has begun to be used. Along with this, the so-called Low-k material having a low dielectric constant has started to be used for the insulating film between the wirings, instead of SiO ₂ up to now. Here, since dry etching of Cu is difficult because it is difficult to form a volatile salt, a damascene method in which an insulating film is etched and Cu is embedded in the pattern by plating is used for forming Cu wiring. .
[0004]
Specifically, as a step of forming a multilayer Cu wiring, first, a low-k insulating film is formed on the lower Cu wiring, and the insulating film is dry-etched to form patterns such as holes and trenches, An operation of embedding Cu in the pattern by electrolytic or electroless plating is performed.
[0005]
In dry etching of the insulating film, a mixed gas of oxygen / nitrogen or the like is used as an etching gas, but a reaction product of the etching gas and an insulating film component or a metal such as Cu is used as a dry etching residue. It remains in various places in the pattern. This residue is removed in a cleaning step before Cu filling, but if the removal is incomplete, disconnection after Cu filling or a short circuit will be caused, and the yield will be greatly reduced.
[0006]
Furthermore, as the cleaning process, a single wafer process is being studied in order to increase the throughput of the semiconductor manufacturing process. At that time, the allowable processing time is generally within 3 minutes, and the processing temperature is desired to be 35 ° C. or less.
[0007]
However, at present, a chemical solution in which a chelating agent is added to an ammonium fluoride aqueous solution and a chemical solution mainly composed of an organic amine are mentioned, but the residue removability under the above conditions is insufficient, and Cu wiring and Corrosion to the low-k insulating film is also large. Furthermore, since these chemicals contain dangerous materials, toxic poisons, etc., there are many problems in handling and disposal methods.
[0008]
In particular, with respect to corrosion, these chemicals exhibit high corrosiveness with respect to some low-k insulating films, and may change the dielectric constant or deform the pattern.
[0009]
In addition, since the bases of these chemicals are Cu corrosive, the corrosion of Cu is controlled by using a chelating agent. However, heterocyclic organic substances such as benzotriazole (BTA) are chelated on the Cu surface. There is a concern that components other than Cu may be introduced into the wiring due to the generation of a film, which may cause problems in reliability of characteristics.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The objects of the present invention are (1) no corrosion to insulating film, (2) Cu corrosion can be suppressed without forming chelate film, and (3) environmentally friendly chemicals that contain almost no dangerous or toxic substances. And (4) to provide a treating agent capable of removing a residue at a low temperature in a short time (desirably 35 ° C. or less, generally within 3 minutes).
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) the concentration of phosphoric acid to phosphoric acid aqueous solution of ammonium 1 to 30 wt%, a reducing compound having a HS-CH ₂ groups containing 0.1 to 5 wt%,
And pH 1-10,
The reducing compound having an HS-CH ₂ group is a cysteine derivative selected from acetylcysteine, methylcysteine and ethylcysteine,
Dry etching residue removal liquid used for semiconductor cleaning.
(2) The dry etching residue removing liquid according to (1), which is used for cleaning a semiconductor having a wiring metal.
(3) The dry etching residue removal liquid according to (1) or (2), which is used for cleaning a semiconductor having a Cu structure.
(4) The dry etching residue removing liquid according to any one of (1) to (3), which is used for cleaning a semiconductor having an insulating film (Low-k material) having a low dielectric constant.
(5) The dry etching residue removal liquid according to any one of (1) to (4) above, containing 0.1 to 0.75% by mass of a reducing compound having an HS—CH ₂ group.
(6) The dry etching residue removal solution according to any one of (1) to (5), wherein the cysteine derivative is acetylcysteine.
(7) The dry etching residue removal liquid according to any one of (1) to (5) above, which is used at 20 to 70 ° C. under a processing condition of 0.5 to 20 minutes.
(8) The dry etching residue removing liquid according to any one of (1) to (7), which contains 1% by mass or less of a surfactant.
[0012]
[Action]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted the following studies.
Generally known low-k insulating films are divided into two types: organic polymer systems and silicon dioxide (SiO ₂ ) derivatives such as methylated, fluorinated or hydrogenated silicon oxide (SiOC, SiOF or SiOH). Separated.
[0013]
Among them, regarding the corrosiveness to the insulating film of (1) above, the ammonium phosphate aqueous solution, which is an inorganic aqueous solution that requires a wide buffer region near neutrality, corrodes any of the above-mentioned low-k insulating films. This is also preferable from the viewpoint of the environment (3) because it does not correspond to dangerous goods or deleterious substances.
[0014]
However, only an aqueous ammonium phosphate solution is corrosive to Cu and the residue removal property is not sufficient. That is, in order to obtain good removability, the temperature is 45 to 65 ° C. and the treatment time is about 10 to 20 minutes, and the low temperature and short time of (4) cannot be satisfied.
[0015]
Accordingly, the present inventors have result of extensive studies, the (2), as means for solving the (4) in question, reducing compound having a HS-CH ₂ group, an amino acid, especially with a HS-CH ₂ group It has been found that adding a cysteine derivative is extremely effective. That is, the addition of this compound suppresses the corrosiveness to Cu by the action of lowering the oxidation-reduction potential (ORP) of the chemical solution, preventing oxidation of the Cu surface, and preventing elution by Cu ionization. In addition, a residue component which is a metal modification product such as a Cu oxide film or Cu on the surface is bonded via a sulfur atom to form a water-soluble complex, and the residue removability is enhanced.
[0016]
Furthermore, the wettability of the chemical liquid to the silicon wafer can be enhanced by adding an anionic, amphoteric, cationic or other surfactant. In particular, in a single wafer apparatus, the wettability of a chemical solution with respect to a silicon wafer can be increased, thereby enabling further short-time processing.
[0017]
[Practical Form of Invention]
The dry etching residue removing solution of the present invention contains 0.1 to 5% by mass of a reducing compound having an HS—CH ₂ group with respect to an aqueous ammonium phosphate solution having a phosphoric acid concentration of 1 to 30% by mass, and The pH is 1-10.
[0018]
In this way, by using a chemical solution in which a reducing compound having an HS—CH ₂ group is dissolved in a buffer solution of an ammonium phosphate aqueous solution, the processing solution does not contain a dangerous substance or a deleterious poison or contains only a very small amount. Is obtained. This makes it possible to remove dry etching residues in a short time at a low temperature without corroding Cu that is easily oxidized and corroded in water. For this reason, not only can the throughput and yield of semiconductor devices be significantly improved, but they also contain no dangerous substances, no plays, no poisons, or contain only a very small amount, so the disposal and handling at the time of disposal is extremely high. It becomes easy.
[0019]
The chemical solution of the present invention is applied to a large-scale integrated circuit formed on a Si wafer or a thin film transistor for a liquid crystal display formed on a glass substrate when Cu is used as a wiring metal. In particular, it is suitable for removing dry etching residues generated during dry etching in the process of forming the Cu wiring.
[0020]
In use, there is no problem with either a spray-type single wafer device, a dip-type bath device, or a spray-type batch device, but from the viewpoint of preventing Cu surface oxidation, the atmosphere during the treatment is replaced with an inert gas such as nitrogen. It is preferable to keep it.
[0021]
The ammonium phosphate used in the removing solution of the present invention is an ammonium salt of orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) and may contain an acidic salt in addition to a neutral salt. In some cases, phosphoric acid such as condensed phosphoric acid may be contained. The concentration of ammonium phosphate is 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass in terms of orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ). If the concentration of ammonium phosphate is too low, the removability of the residue is reduced, and if the concentration is too high, crystals are likely to precipitate from the chemical solution.
[0022]
Examples of the reducing compound having an HS—CH ₂ group include cysteine (HS—CH ₂ —CH (NH ₂ ) COOH), carboxylic acid such as cysteine derivative, thioglycolic acid (HS—CH ₂ —COOH), and the like. Examples thereof include alcohols such as salts thereof, mercaptoethanol (HS—CH ₂ —CH ₂ —OH) and thioglycerol (HS—CH ₂ —CH (OH) CH ₂ —OH), and salts thereof.
[0023]
In general, a compound having an HS—CH ₂ group has a sulfur odor, but cysteine or a cysteine derivative which has almost no odor and exhibits high residue removal performance is preferable.
[0024]
Cysteine derivatives include, for example, salts such as cysteine hydrochloride, amino acid modified amino groups such as acetylcysteine, amino acid carboxyl group modified such as methylcysteine and ethylcysteine, glutathione and thionein. Such peptides are mentioned.
[0025]
In particular, from the viewpoint of solubility of the dimer (cystine) produced when oxidized, a compound in which either the amino group or carboxyl group of an amino acid is modified rather than cysteine itself, such as acetylcysteine, methylcysteine, ethylcysteine, etc. Is preferred. Since these have different solubility depending on the pH of the ammonium phosphate solution, they can be properly used as acetylcysteine on the neutral side and methylcysteine or ethylcysteine on the acidic side. However, among them, acetylcysteine is preferable from the viewpoint of antioxidant properties and storage stability. That is, a chemical solution using acetylcysteine can withstand long-distance transportation and long-term storage, and is extremely advantageous in production. Cysteine and cysteine derivatives have optical isomers (L-form, D-form, DL-form), and any of them may be used.
[0026]
The content of the compound having an HS-CH ₂ group is 0.1 to 5 mass%, from the viewpoint of removability of residues preferably at least 0.3 mass%. When the content of the compound having an HS-CH ₂ group is too large, the crystal becomes easily deposited into the chemicals.
[0027]
The chemical solution of the present invention can be used in the range of pH 1 to 10, preferably 4 to 9, particularly 5 to 8, and may be selected depending on the removability of the residue and the corrosivity of the material. For adjusting the pH, orthophosphoric acid or ammonia is used. By adjusting the pH using these, it is possible to improve the removal capability according to the type of residue, reduce metal corrosion, and control the temperature and time of the removal process.
[0028]
The treatment conditions vary depending on the state of adhesion of the residue and the type of the low-k insulating film used, but generally 20 to 70 ° C., about 0.5 to 20 minutes, particularly 30 to 50 ° C., 1 to About 5 minutes is preferable. In general, the removal of the residue of the dry etching becomes complete as the treatment is performed at a high temperature for a long time, but on the other hand, the corrosion of the Cu or low-k insulating film may progress and become a problem. Therefore, in practice, it is necessary to obtain the optimum condition from the balance between the two.
[0029]
Moreover, although it is possible to rinse with water directly after the treatment with the chemical solution, long-time immersion should be avoided from the viewpoint of Cu corrosion.
[0030]
The chemical solution of the present invention is prepared by mixing high-purity phosphoric acid and aqueous ammonia, or liquid ammonia, an HS-CH ₂ group-containing compound (cysteine, cysteine derivative), and a surfactant, and diluting with ultrapure water. It is preferable to prepare.
[0031]
A surfactant or other chelating agent may be added to the chemical solution of the present invention. In particular, the addition of a surfactant is preferable because it improves the wettability of the wafer. The surfactant may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric, and commercially available products can be used. For example, nonionic properties include polyoxyethylene and amine oxides, cationic properties include alkyltrimethylammonium salt salts, anionic properties include alkylcarboxylic acids, amphoteric properties include betaines, and the like. Alkyl compounds may also be used. Further, different surfactants may be mixed and used.
[0032]
Further, at pH 5-8, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant is easy to use from the viewpoint of dispersibility, and a mixture thereof can also be used.
[0033]
The addition amount of the surfactant is preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.002 to 0.5% by mass.
[0034]
【Example】
Examples are given below to describe specific embodiments of the invention.
[0035]
[Example 1]
Preparation of Residue Remover Sample I N-acetyl-L-cysteine and an anionic surfactant were added to an aqueous ammonium phosphate solution prepared by mixing electronic industry grade 85% phosphoric acid and 29% aqueous ammonia, Samples were prepared. Further, as Comparative Sample 1, a chemical solution not containing N-acetyl-L-cysteine was prepared. The composition and pH of the sample thus prepared are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Example 2]
Measurement of Cu Corrosion Rate A Cu film electrolytically plated on a Si wafer having a diameter of 200 mm was cut into 2 cm squares, and the corrosion rate of Cu was measured using this. Samples 1-1 to 1-6 were immersed in this cut Cu film, treated at 25 ° C. and 50 ° C. for 15 minutes, and then Cu eluted in the chemical solution was measured with a flameless atomic absorption photometer. The corrosion rate was calculated using the specific gravity and surface area. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the results of observation of the treated Cu surface by a scanning electron microscope (SEM).
[0038]
[Table 2]

[0039]
The sample containing no N-acetyl-L-cysteine shown as a comparative example showed a high Cu corrosion rate at 25 ° C. to 45 ° C., and it was clear from the SEM observation that the treated Cu surface was rough. On the other hand, in the example sample, the concentration of ammonium phosphate (1-1 and 1-2), the concentration of N-acetyl-L-cysteine (1-1, 1-3), the presence or absence of a surfactant (1-1 and 1-4), pH (1-1 and 1-6), the Cu corrosion rate is almost constant regardless of temperature, and the Cu surface after treatment is the same as before treatment. Was in good condition.
[0040]
Example 3
Corrosion rate of low dielectric constant insulating film (Low-k insulating film) Samples 1-1 to 1-1 were obtained by cutting a Si wafer on which an organic polymer film having a low dielectric constant and a SiOC film were laminated in the same manner as described above. The film was immersed in -6 at 50 ° C. for 15 minutes, and the film thickness before and after that was measured by a reflectance measurement method to determine the corrosion rate. The results are shown in Table 3.
[0041]
[Table 3]

[0042]
As is clear from Table 3, no significant film slip was observed for either film, and no corrosion rate was obtained.
[0043]
Example 4
Removal of dry etching residues in Cu via holes
As the low-k insulating film, an organic polymer (polyether) is used, and as shown in FIG. 1, Cu (2) / TiN (3) / SiN (4) / organic polymer on the Si wafer (1). (5) From a laminated substrate obtained by laminating 100/10/40/400/40 nm of / SiN (6), lithography treatment with a novolac photoresist, etching of SiN with fluorocarbon gas plasma, organic with plasma gas containing hydrogen A substrate having a hole pattern having a diameter of 0.2 to 10.0 μm was prepared through etching of the polymer.
[0044]
As shown in FIG. 1, the dry etching residues 7 and 8 were present in a granular form (residue A: 8) on the portion where Cu was exposed, and were present in a film form (residue B: 7) on the side wall. Table 4 shows the results of processing this with samples 1-1 to 1-6.
[0045]
[Table 4]

[0046]
As a result, the residue A on Cu has a low N-acetyl-L-cysteine concentration (1-3), or when there is no surfactant (1-4), the removability is reduced, and the residue B on the side wall is It was clear that the removability was lowered by the ammonium phosphate concentration (1-2) and the pH reduction (1-5, 1-6). Here, sample 1-1 has a wide range of processing conditions, but other chemical liquid samples can be processed satisfactorily by increasing the temperature and extending the processing time compared to 1-1.
[0047]
Example 5
Preparation of Residue Remover Sample II Various reducing compounds having HS—CH ₂ groups were added to an ammonium phosphate aqueous solution prepared by mixing electronic industrial grade 85% phosphoric acid and 29% ammonia water, Adjusted. Further, as a comparative sample 2 was adjusted drug solution containing no reducing compound having a HS-CH _2. Table 5 shows the composition and pH of the sample thus prepared.
[0048]
[Table 5]

[0049]
Example 6
Measurement of Cu Corrosion Rate After a Cu film produced by the same method as in Example 2 was immersed in each sample chemical solution and treated at 45 ° C. for 15 minutes, the corrosion rate was determined in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 6. Table 6 also shows the SEM observation results of the Cu surface after the treatment.
[0050]
[Table 6]

[0051]
As is clear from the table, it can be seen that the Cu corrosion rate of each sample is significantly lower than that of the comparative sample 2, and the Cu surface is flat, which is effective for preventing corrosion of Cu.
[0052]
Example 7
Removal of Cu via hole dry etching residue A substrate (substrate-1) produced in the same manner as in Example 4 was treated with Samples 2-1 to 2-4. Further, a substrate (substrate-2) manufactured using a SiOC-based film as the low-k insulating film was processed using samples 2-5 and 2-6. The results are shown in Table 7.
[0053]
[Table 7]

[0054]
As is apparent from the table, the chemical solution of the present invention is effective for any low-k insulating film, whether it is an organic polymer film or a SiOC film.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, (1) there is no corrosion on the insulating film, (2) Cu corrosion can be suppressed without forming a chelate film, and (3) the environment contains almost no dangerous substances or toxic poisons. And (4) a treating agent capable of removing residues at a low temperature in a short time (desirably 35 ° C. or less, generally within 3 minutes).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an object to be treated with a chemical solution used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Si substrate 2 Cu layer 3 TiN layer 4 SiN layer 5 Low-k insulating film 6 SiN layer 7 Residue B
8 Residue A

Claims

Containing 0.1 to 5% by mass of a reducing compound having an HS—CH ₂ group with respect to an aqueous ammonium phosphate solution having a phosphoric acid concentration of 1 to 30% by mass,
And pH 1-10,
The reducing compound having an HS-CH ₂ group is a cysteine derivative selected from acetylcysteine, methylcysteine and ethylcysteine,
Dry etching residue removal liquid used for semiconductor cleaning.

The dry etching residue removing liquid according to claim 1, which is used for cleaning a semiconductor having a wiring metal.

3. The dry etching residue removal liquid according to claim 1 or 2 used for cleaning a semiconductor having a Cu structure.

4. The dry etching residue removal solution according to claim 1, which is used for cleaning a semiconductor having a low dielectric constant insulating film (Low-k material).

Either dry etching residue removing solution according to claim 1 to 4, the reducing compound having a HS-CH ₂ groups containing 0.1 to 0.75 wt%.

The dry etching residue removing solution according to claim 1, wherein the cysteine derivative is acetylcysteine.

The dry etching residue removal liquid according to any one of claims 1 to 5, which is used at 20 to 70 ° C under processing conditions of 0.5 to 20 minutes.

The dry etching residue removal liquid in any one of Claims 1-7 containing 1 mass% or less surfactant.