JP4101032B2 - Semiconductor substrate cleaning particles, cleaning material containing the cleaning particles, and substrate cleaning method using the cleaning material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、半導体基板洗浄用粒子、該洗浄用粒子を含む半導体基板洗浄材、該洗浄材を用いた半導体基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンピューター、各種電子機器、各種表示装置等には各種基材が用いられており、これらの高性能化、高精細化等に伴い超クリーンな基材、部品等が求められている。また、これらの実装においても、異物や不純物が混入したり残存することを厳に防止することが求められている。
【０００３】
たとえば半導体プロセスを例にとって説明すると、コンピューター、各種電子機器には各種集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化、高性能化が求められている。
従来、半導体集積回路の集積度を高めるため、多層配線回路が使用されていた。このような半導体集積回路の概略断面図を図１に示す。このような集積回路の製造工程について説明すると、シリコンなどの基板３１上に、第１絶縁膜３２としての熱酸化膜が形成された後、第１絶縁膜表面にアルミニウム膜などからなる第１配線層３３が形成される。ついでこの上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜３４が被着され、この層間絶縁膜３４上に、この層間絶縁膜３４を平坦化するためのシリカ絶縁膜（平坦化膜）３５が形成され、このシリカ絶縁膜３５上に必要に応じてさらに第２絶縁膜３６が被着された後、第２配線層（図示せず）が形成され、必要に応じてさらに第２配線層の表面に、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜が形成されている。
【０００４】
しかしながら、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大することに起因して、電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）が増大することが新たな問題となっている。このため配線層として、より低抵抗の材料を使用する必要が生じている。
そこで、従来より使用されていたＡlやＡl合金にかえてＣu配線を行うことが提案されており、たとえば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣuを堆積させて配線を形成する方法が行われている。
【０００５】
さらに、近年、このような金属配線の幅（デザインルール）が０.１３μｍと小さくなり、併せて半導体材料にも新材料が次々と導入されている。
たとえば、フロントエンドでは、ゲート電極のメタル化、ゲート絶縁膜のHigh-k化（高誘電率化）、キャパシタ電極のメタル化、キャパシタ容量絶縁膜のHigh-k化（高誘電率化）などが、また、バックエンドでは、層間絶縁膜のLow-k化（低誘電率化）、配線材料のＣuへの変更などである。
【０００６】
半導体材料が新たな材料に変わると、それにともない半導体基板の洗浄技術においても新たな問題が生じている。また、前記デザインルールの縮小あるいは緻密化に伴い、微細粒子、汚染物質等の除去能力の向上とともに、これら新材料へ悪影響を及ぼさないような対応が薬液面においても洗浄装置面においても求められている。
【０００７】
たとえば、Poly-Siからメタル材料へ、そしてSiO2からLow-k膜、High-k膜へ変化した場合、特に、材料のメタル化に伴う汚染が懸念されている。
このため、洗浄装置はバッチ式のウェットステーションに代わり、枚葉式やスプレー式の洗浄装置が検討されている。また、洗浄薬液に関しても汚染原因ごと、工程ごとに新規の洗浄薬液が検討されている。
【０００８】
デザインルールが０.１３μｍ世代以降の洗浄技術の課題として、メモリでは、ポリメタルゲート、Ta2O5キャパシタ絶縁膜、Ruキャパシタ電極などメタル材料の新規導入が検討されている。ロジックデバイスでは、Cu配線、Low-ｋ絶縁膜が検討されている。
ポリメタルゲート洗浄に関して、０.１３μｍ世代のDRAMでは、ポリメタルゲート構造の採用が検討され、このポリメタルゲートは、Poly+WN+Wの積層構造であり、Wが剥き出しとなっているため、APM（アンモニアと過酸化水素の混合液）、SPM（硫酸と過酸化水素の混合液）のような過酸化水素を含む薬液が使用できないという欠点があった。このため、新規薬液の採用とともに、洗浄装置においても相互汚染を防止する上で、スプレー式洗浄装置の導入が検討されている。また、洗浄薬液としてはフッ酸ベース、有機酸ベースの薬液が検討されている。
【０００９】
また、Ta2O5キャパシタ+Ru電極に関しては、デザインルール０.１８μｍ世代からTa2O5キャパシタ絶縁膜が採用され、０.１３μｍ世代からはRu電極が採用され始めている。このとき、Ruエッチング後の洗浄プロセスに関しても、ポリメタルゲート同様、メタルが剥き出しになっている表面上で金属イオンを除去する必要が生じている。
【００１０】
また、メタルゲート、極薄ゲート絶縁膜の洗浄に関して、現状ロジックデバイスのゲート長の縮小は加速度的に進んでいる。
０.１３μｍ世代においても、ゲート長は０.１μｍ以下に縮小することが検討されており、このレベルになると、ゲートの低抵抗化のためにメタルゲート構造の導入が検討されている。この場合、ポリメタルゲート同様、Wが露出することになり、さらにゲート絶縁膜にTa2O5、TiO2、ZrO2などのhigh-k膜が採用された場合、ゲートエッチング後の洗浄では、これらのHigh-k膜も露出した状態になるため、両者に適用できる洗浄方法の開発が求められている。
【００１１】
さらに、Ｃu+low-k膜のビア洗浄に関しては、デザインルール０.１８μｍ世代からCuダマシン配線が採用されている。Cu-CMP後洗浄に関しては、フッ素系薬液、有機酸系薬液、電解イオン水などの組合せ使用により洗浄効果が向上している。
しかしながら、デザインルール０.１３μｍ世代からは層間絶縁膜にｋ=3.0以下のlow-k膜が採用される見通しであり、Low-k膜によるダマシンプロセスは、ドライエッチング、レジスト除去など多くのプロセス上の課題がある。また、この分野では、水素系ガスによるビア表面に付着したＣuのドライエッチングあるいは、薬液処理によるＣu除去などが検討されているがlow-k膜の多くは薬液耐性の点で問題があるため、いまだ有効な洗浄方法は見出されていない。
【００１２】
即ち、Cu/low-k構造でビアホールを形成する工程においては、ドライエッチング後に生じる堆積物をCu膜およびlow-k膜に損傷を与えることなく除去することが重要である。
具体的には、ビアホールの形成は、まずCu拡散バリヤであるSiN膜の上まで第一ステップの層間膜ドライエッチングを施し、レジストを除去した後、SiN膜を第二ステップのドライエッチングでCu配線表面が露出するまでエッチバックする方法が主に用いられている。この場合、レジストを除去するための酸素プラズマによるアッシング処理を行うと、HSQ膜などの無機膜を劣化させることが報告されている。この劣化を回避するために、ダマシン溝でメタルマスクを用いた加工や、ビアホール形成後にNH3プラズマ処理による膜質改善などが検討されている。また、アッシング時にlow-k膜の劣化を避けるために、レジストの除去をNH3/H2ガスを用いて行うことも検討されている。
【００１３】
特にこのようなエッチバック処理法には、低部にCu膜が露出した状態でオーバーエッチングが施されるため、底部のCu膜上、および層間膜側壁部分に堆積物が付着する。そして、これらの堆積物を効果的に除去するために多くの剥離液、たとえばアミン系溶剤とCu腐食を抑制するための防食剤（BTAなど）、そして溶剤が安定に保存できるための酸化抑制剤（ピロガロールなど）や、安定剤、水等からなる剥離液が検討されている。
【００１４】
しかしながら、このような薬液洗浄法では、エッチング残渣を完全に除去することが困難であったり、完全に除去するためにアミン系溶剤を多く用いたり、用いるアミン系溶剤によっては無機系のＨＳＱ膜や無機/有機ハイブリッド系のメチル化ＨＳＱ膜を劣化させることがあった。
さらに、このようなアミン系溶剤を安定に保つために酸化抑制剤（ピロガロールなど）を用いる必要があった。
【００１５】
このように、微細化した半導体回路基板の洗浄には従来より提案されていた洗浄液では不充分であった。
このような状況のもと、本発明者等は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、無機酸化物粒子の水および／または有機溶媒分散液を半導体基板と接触させることにより、汚れやエッチング残渣を効率的に除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、半導体基板洗浄用に好適に使用される粒子、および該半導体基板洗浄用の洗浄材および該洗浄材を用いた半導体基板の洗浄方法を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係る半導体基板洗浄用粒子は、無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴としている。
このような粒子は、アミン類（化合物）で表面処理されていてもよい。
また、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていてもよい。
【００１８】
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
前記加水分解性有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る半導体基板洗浄材は、
分散媒と、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にある半導体基板洗浄用粒子とを含み、かつ該半導体基板洗浄用粒子が０.１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴としている。
本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、前記記載の半導体基板洗浄材を、必要に応じて超音波を照射しながら、半導体基板と接触させることを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
[半導体基板洗浄用粒子]
本発明の半導体基板洗浄用粒子は、無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴としている。さらに好ましい平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
【００２１】
無機酸化物からなる粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの無機酸化物、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの複合無機酸化物からなる粒子、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。このとき、複合無機酸化物粒子、ゼオライト等のイオン吸着能を有する粒子を用いると、異物・エッチング残渣等を除去できるほかイオン性の不純物・汚染性物質を除去することができる。
【００２２】
これら無機酸化物粒子、複合無機酸化物粒子としては、従来公知のシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル等を用いることができる。たとえば、本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１４号公報、特開昭６３−６４９１１号公報に開示したシリカゾル、特開平５−１３２３０９号公報に開示したシリカ系複合ゾル、特開平７−８９７１７号公報に開示したアルミナゾル等は粒子径分布が均一であり好適に用いることができる。
【００２３】
このとき、用いる無機酸化物粒子、複合無機酸化物粒子は高純度であることが好ましく、特にアルカリ金属の含有量が少ない粒子が好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下、さらには１０重量ｐｐｍ以下、特に１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その他、洗浄を必要とする半導体基板の種類によっても異なるがＣu、Ｎi、Ａl、Ｃr、Ｆe等の汚染性の物質も１０００重量ｐｐｍ以下、さらには１０重量ｐｐｍ以下、特に１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記粒子の中でも、シリカ系の無機酸化物粒子は、絶縁性が高く、真球状の粒子が得られ易く、このため洗浄時に基材を摩耗、あるいは損傷することがないので好ましい。
このような半導体洗浄用粒子は、除去目的とする異物の大きさに応じて上記した範囲で粒径が適宜調整されて使用される。
【００２５】
なお、半導体基板洗浄用粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子が凝集したり、比較的大きな異物を除去できない場合がある。また、平均粒子径が大きくしすぎると、平均粒子径よりデザインルールの配線溝や凹凸面が小さくなってしまったり、また、またの配線溝や凹凸面が大きいものがあったとしても本発明の粒子を用いることなく容易に洗浄することができ、また基板によっては傷が生成したり研磨を伴うことがある。さらに、洗浄材中で沈降速度が速く、実用上問題となることがある。
【００２６】
なお、前記無機酸化物粒子について、平均粒子径が上記範囲にある場合でも、必ずしも均一な粒子径分布である必要はなく、ブロードな粒子径分布であってもよい。また比較的小さい平均粒子径の無機酸化物粒子と比較的大きい平均粒子径の無機酸化物粒子とを任意の割合で混合して用いることもできる。
前記半導体基板洗浄用粒子は、アミン類で表面処理されていてもよい。
【００２７】
アミン類で処理すると粒子表面にアミン類が吸着あるいは結合した粒子が得られ、このような粒子はイオン性不純物、特にアニオン性不純物を効果的に除去することができる。また、このようなアミン類で表面処理されていると、ドライエッチング後に生じる堆積物を、たとえばＣu膜およびlow-k膜等に損傷を与えることなく除去することができ、さらに堆積物を除去するための薬液としてのアミン類の使用量を低減することができ、アミン類によるＨＳＱ膜とメチル化ＨＳＱ膜等の劣化を抑制することができる。
【００２８】
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン、アルキルアミンなどがあげられる。また、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩を用いることもできる。このような塩はフッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが好適に使用される。
【００２９】
このようなアミン類化合物の含有量は、洗浄用粒子中に０.０１〜１０重量％、さらには０.１〜５重量％の範囲で含有することが好ましい。
洗浄用粒子中のアミン類化合物の含有量が少ないと、前記した効果を充分発現することができない。また、アミン類化合物や有機塩基の分子量や洗浄用粒子の平均粒子径にもよるが、洗浄用粒子中のアミン類化合物や有機塩基の含有量が１０重量％を越えては吸着あるいは結合することが困難で、仮にできたとしても前記洗浄効果がさらに向上することもない。
【００３０】
このようなアミン類化合物で表面処理された洗浄用粒子の製造方法は、アミン類化合物を表面に有する洗浄用粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、無機酸化物粒子の分散液に所定量のアミン類化合物あるいはアンモニウム塩を加え、必要に応じて酸またはアルカリを加えてｐＨ調整することによって有機カチオンやアミン類化合物を粒子表面に吸着あるいは結合させることによって得ることができる。
【００３１】
また、前記半導体基板洗浄用粒子は、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていてもよい。
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
このような加水分解性有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、加水分解性有機ケイ素化合物として、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物としては、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
半導体基板洗浄用粒子がこのような加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていると、基板に粒子が付着して残存することなく、異物や、ドライエッチング後の堆積物等を、選択的にかつより効果的に除去することができる。油成分の除去、洗剤や界面活性剤、イオン性不純物等の除去を効果的に行うことができる。
【００３４】
たとえば、有機官能基がアルキル基の場合、親油性を有しているので油脂、シリコーンオイル等を効果的に除去でき、イオン性の有機官能基を有する場合はイオン性不純物、特に反対電荷のイオン性不純物を効果的に除去することができる。
特にアミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていると、前述したアミン類で表面処理した洗浄用粒子と同様の効果が発現され、ドライエッチング後に生じる堆積物を、たとえばＣu膜およびlow-k膜等に損傷を与えることなく除去することができる。このため、堆積物を除去するための薬液としてのアミン類自体の使用量を著しく低減することができ、アミン類によるＨＳＱ膜とメチル化ＨＳＱ膜等の劣化を抑制することができる。
【００３５】
このような加水分解性有機ケイ素化合物の含有量は、洗浄用粒子中にＲnＳiＯ(4-n)/2として０.０１〜５重量％、さらには０.０２〜３重量％の範囲で含有することが好ましい。
洗浄用粒子中の加水分解性有機ケイ素化合物の含有量が少ないと、洗浄用粒子表面の有機官能基（Ｒ）が少ないために前記した効果を充分発現することが困難である。また、加水分解性有機ケイ素化合物の分子量や洗浄用粒子の平均粒子径にもよるが、洗浄用粒子中の加水分解性有機基含有ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ(4-n)/2として５重量％を越えては担持することが困難で、仮にできたとしても前記洗浄効果がさらに向上することもない。
【００３６】
このような加水分解性有機基含有ケイ素化合物で表面処理された半導体基板洗浄用粒子の製造方法は、加水分解性有機基含有ケイ素化合物を表面に有する粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、無機酸化物粒子の分散液に所定量の加水分解性有機基含有ケイ素化合物の水および／または有機溶媒を溶媒とする溶液を加え、必要に応じて酸またはアルカリを加えて加水分解し、加水分解物を粒子表面に析出させることによって得ることができる。
【００３７】
本発明では、半導体基板洗浄用粒子として、硬質粒子のみならず、適度に弾性を有する無機酸化物粒子を用いると、基板を損傷あるいは研磨することなく洗浄を行うことができる。
このような弾性を有する無機酸化物粒子の製造方法としては、本願出願人の出願による特開平１１−２２８６９９号公報）、特開２０００−２０４１６８号公報等に開示したポリオルガノシロキサン微粒子、特開平１１−６１０４３号公報に開示した単分散シリカ粒子等の方法は好適に採用することができる。
【００３８】
たとえば、下記の工程からなる有機無機複合微粒子の製造方法が挙げられる。
（ａ）式：Ｓi(ＯＲ1)4（式中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）で表される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3（式中、Ｒ2は、前記Ｒ1と同様の基であり、Ｒ'は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。）で表される有機ケイ素化合物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子を調製する工程。
（ｂ）前記シード分散液にアルカリを添加してシード粒子を単分散させ、シード分散液を安定化させる工程。
（ｃ）前記安定化されたシード粒子の分散液に、分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、下記式（１）〜（３）で表される化合物の１種または２種以上を加えて加水分解・縮重合し、これによりシード粒子を成長させて球状微粒子分散液を調製する工程。
【００３９】
（１）式：Ｒ'Ｓi(ＯＲ2)3
（式中、Ｒ2、Ｒ’は、前記と同様の基である。）で表される有機ケイ素化合物；
（２）式：Ｒ’Ｒ"Ｓi(ＯＲ3)2
（式中、Ｒ’、Ｒ”は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ3は、前記Ｒ1と同様の基である。）で表される有機ケイ素化合物；
（３）式：
【００４０】
【化１】
（式中、Ｒ4は、プロピルまたはブチル基であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、
Ｍは、周期律表第ＩＢ族、第IIＡ、Ｂ族、第IIIＡ、Ｂ族、第IVＡ、Ｂ族、第ＶＡ族、第VIＡ族、第VIIＡ族、第VIII族から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）で表されるアセチルアセトナトキレート化合物
（ｄ）前記球状微粒子分散液を加熱して熟成する工程。
（ｅ）前記熟成した球状微粒子分散液から球状微粒子を分離し、ついで該微粒子を乾燥する工程。
（ｆ）前記乾燥した球状微粒子を、必要に応じて加熱処理する工程
[半導体基板洗浄材]
本発明の半導体基板洗浄材は、水系分散媒に前記洗浄用粒子が０.１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴としている。さらに好ましくは０.５〜１５重量％の範囲である。
【００４２】
水系分散媒とは、水の他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒をいう。
半導体基板洗浄材中の洗浄用粒子の濃度が低すぎると、洗浄用粒子の濃度が低すぎて、前記した本発明の効果が充分得られず、また充分な効果を得るには洗浄を長時間行う必要がある。
【００４３】
洗浄用粒子の濃度が多くすると、洗浄材に粘性が高くなり、半導体基板の洗浄にとどまらず、基板を損傷したり、基板を必要以上に研磨してしまうことがある。
本発明に係る半導体基板洗浄材は、エッチング後の堆積物等の種類に応じて、堆積物を除去促進する溶剤としてモノエタノールアミン、ヒドロキシアミン等のアミン類を添加して用いることができる。さらにこれらの溶剤の酸化抑制剤としてピロガロール等を加えることもできる。
【００４４】
さらに、半導体基板にＣu膜が存在する場合は、Ｃu膜の腐蝕を抑制するためにＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）などの防食剤を添加して用いることができる。
[洗浄方法]
本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記記載の半導体基板洗浄材を、半導体基板と接触させることを特徴としている。
【００４５】
本発明の洗浄方法に適用可能な半導体基板としては特に制限はないが、ゲート電極、ゲート絶縁膜、キャパシタ電極、キャパシタ容量絶縁膜、層間絶縁膜およびＣu等金属配線を有する半導体基板が挙げられる。なかでも、本発明の洗浄方法はエッチング後の堆積物等が付着して存在するＣu+low-k膜付基板のビア洗浄に好適に用いることができる。
【００４６】
具体的な洗浄方法としては、付着した異物・不純物の種類や量、基板の種類や構造等によって適宜選択することができる。たとえば、本発明に係る洗浄材をスプレーノズルから、勢いよく、基板に向けて噴霧すればよい。また、本発明に係る洗浄材の入った容器に基板を浸漬して洗浄材と接触させてもよい。
本発明では、洗浄材と基板とを接触させる際には、超音波を照射させるとより高い洗浄効果を奏することが可能である。
【００４７】
照射する超音波の周波数は概ね４０ＫＨz〜１ＭＨz（１０００〜２０００Ｗ）の範囲であることが望ましい。また、超音波の照射時間は特に制限はなく、所望の清浄基板が得られる時間、あるいは回数照射することができる。
なお、このような洗浄方法は複数回繰り返して行うことも可能である。
こうして洗浄材と半導体基板とを接触させたのち、基板を取り出し、必要に応じて、清浄な溶媒で仕上げ洗浄し、さらには溶媒除去の乾燥処理を行ってもよい。
【００４８】
本発明に係る基材の洗浄方法では、洗浄材中に無機酸化物からなる洗浄用粒子が含まれているので、基材と洗浄用粒子が接触することによって基材表面の残渣、異物、汚れ等を除去することができる。また、超音波を照射すれば、異物および洗浄用粒子が超音波エネルギーを吸収して振動することによって、さらに高い洗浄効果を奏することができる。
【００４９】
また、基板の種類によっては適度に弾性を有する洗浄用粒子を含む洗浄材を使用すれば、基材表面を損傷することなく残渣を洗浄、除去することができる。
また、表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した洗浄用粒子、あるいはアミン類を表面に吸着・結合させた洗浄用粒子を含む洗浄材を用いると油成分の除去、洗剤や界面活性剤、イオン性不純物等の除去を効果的に行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の洗浄用粒子によれば、洗浄用粒子が微細な粒子であり、必要に応じて超音波の照射下に基材と接触するので基材を損傷することなく基材表面の残渣、異物等を効果的に除去することができる。
本発明の洗浄材によれば、微細で、必要に応じて表面が処理され、さらに必要に応じて弾性を有する洗浄用粒子が含まれているので、超音波の照射下に基材と接触させることによって基材を損傷することなく基材表面の残渣、異物等を効果的に除去することができる。また、従来の方法では洗浄が困難な部位、たとえば直接物理的に接触することができない部位、デザインルール約２μｍ以下の配線溝や微細凹凸部位等を有する半導体基板を効果的に清浄にすることができる。
【００５１】
本発明の洗浄方法によれば、上記洗浄用粒子を含む洗浄材を用い、超音波の照射下に基材と接触するので基材を損傷することなく基材表面の異物等を効果的に除去することができる。また、従来の方法では洗浄が困難な部位、たとえば直接物理的に接触することができない部位、デザインルール約２μｍ以下の配線溝や微細凹凸部位等を有する半導体基板を効率的に清浄にすることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】
洗浄用粒子 (A) の分散液
シリカ粒子分散ゾル(触媒化成工業（株）製：カタロイドSI-45P、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度４０.２重量％、Ｎa2Ｏ濃度０.７５重量％(乾燥基準) Ａl2Ｏ3濃度０.４重量％(乾燥基準))を、ＳiＯ2濃度５重量％に希釈し、両性イオン交換樹脂(三菱化学（株）製：SMNUPB)を用いて脱塩し、ついで限外モジュールを用いて溶媒をエタノールに置換してＳiＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子エタノール分散液を得た。次に、このシリカ微粒子分散液１０００ｇを６０℃に昇温した。昇温後、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン４.３ｇとエタノール５５.７ｇとの混合溶液および濃度８.６重量％のアンモニア水溶液３.８ｇとを１時間かけて添加した。添加終了後、６０℃で５時間熟成を行った。得られた分散液を、限外モジュールを用いて溶媒を水に置換しＳiＯ2濃度２０重量％の洗浄用粒子(A)の分散液を得た。なお、洗浄用粒子(A)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００５４】
洗浄剤 (A) の調製
洗浄用粒子(A)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(A)を調製した。
洗浄用半導体基板 (A-1) の調製
絶縁膜としてＳiＮからなる絶縁膜Ａ(厚さ０.２μｍ)の表面にＳiＯ2からなる絶縁膜Ｂ(厚さ０.４μｍ)が積層され、さらに絶縁膜Ｂの表面にＳiＮからなる絶縁膜Ｃ(厚さ０.２μｍ)が順次形成されたシリコンウエハ(８インチウエハー)基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０.３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。ついでテトラメチルアンモニウムハイドライド(ＴＭＡＨ)の現像液で露光部分を除去した。
【００５５】
次にＣＦ4とＣＨＦ3の混合ガスを用いて下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついで酸素プラズマによりレジストを除去し、幅(Wc)が０.３μｍで深さ(Dc)が０.６μｍ、アスペクト比(Dc)/(Wc)が２の配線溝を形成した。この絶縁膜付きシリコンウエハをダイヤモンドカッターで３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し洗浄テスト用の半導体基板(A-1)を作成した。
【００５６】
洗浄用半導体基板 (A-2) の調製
シリコンウエハ上に電解メッキ法によりＣu膜を形成した。このＣu膜付きシリコンウエハをダイヤモンドカッターで３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、洗浄液テスト用の半導体基板(A-2)を作成した。
半導体基板の洗浄
半導体基板(A-1)を洗浄剤(A)を入れたビーカーに浸漬し、ビーカーごと超音波バスにつけて超音波を照射しながら１０分間洗浄を行った。ついで、半導体基板(A-1)を取り出し、超純水でリンスし、ついで乾燥して洗浄した半導体基板(A-1)を得た。
【００５７】
洗浄した半導体基板(A-1)は、光学顕微鏡にて表面状態を観察してフォトレジスト残渣の有無を観察し、走査型電子顕微鏡(SEM)にて表面状態を観察して配線溝中のエッチング残渣の有無を観察し、下記の評価基準(1)で評価し、結果を表１に示す。
評価基準(1)
◎：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が全く認められなかった。
【００５８】
○：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９９％以上除去できた。
△：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９５％以上除去できた。
×：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９０％以上除去できた。
また、半導体基板(A-2)につても同様に洗浄を行い、光学顕微鏡にて表面状態を観察して腐食性の有無を評価し、下記の評価基準(2)で評価し、結果を表１に示す。
【００５９】
評価基準(2)
◎：腐食が全く見られなかった。
○：弱い腐蝕が一部認められた。
△：ほぼ全面に弱い腐蝕が認められた。
×：全面に明らかな腐蝕が認められた。
【００６０】
【実施例２】
洗浄用粒子 (B) の分散液
実施例１において、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシランを０.８６ｇおよびエタノール５９.１４ｇの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳiＯ2濃度２０重量％の洗浄用粒子(B)の分散液を得た。 洗浄用粒子(B)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００６１】
洗浄剤 (B) の調製
洗浄用粒子(B)の分散液２２５ｇにモノエタノールアミン５０ｇと超純水６２５ｇとを添加して洗浄剤(B)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(B)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
洗浄剤 (C) の調製
実施例１と同様にして得た洗浄用粒子(A)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン５ｇと超純水６２５ｇとを添加して洗浄剤(C)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(C)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
洗浄用粒子 (D) の分散液
実施例１において、シリカ粒子分散ゾルとしてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-550、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％、Ｎa2Ｏ濃度５重量％）を用いた以外は同様にしてＳiＯ2濃度２０重量％の洗浄用粒子(D)の分散液を得た。洗浄用粒子(D)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００６４】
洗浄剤 (D) の調製
洗浄用粒子(D)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン１００ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(D)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(D)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例５】
洗浄用粒子 (E) の分散液
実施例１において、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン４.３ｇとエタノール５５.７ｇの代わりにN-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン３.２ｇとエタノール５６.８ｇとの混合溶液を用いた以外は同様にして、ＳiＯ2濃度２０重量％の洗浄用粒子(E)の分散液を得た。洗浄用粒子(E)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００６６】
洗浄剤 (E) の調製
洗浄用粒子(E)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン１００ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(E)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(E)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例６】
洗浄用粒子 (F) の分散液
実施例１で用いたシリカ粒子分散ゾル(触媒化成工業（株）製：カタロイドSI-45P、平均粒子径４５ｎｍ、ＳiＯ2濃度４０.２重量％、Ｎa2Ｏ濃度０.７５重量％(乾燥基準) Ａl2Ｏ3濃度０.４重量％(乾燥基準))を、ＳiＯ2濃度５重量％に希釈し、両性イオン交換樹脂(三菱化学（株）製：SMNUPB)を用いて繰り返し脱塩し、ついで濃縮してＳiＯ2濃度２０重量％の洗浄用粒子(F)の分散液を得た。洗浄用粒子(F)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００６８】
洗浄剤 (F) の調製
洗浄用粒子(F)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(F)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(F)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例７】
洗浄用粒子 (G) の分散液
実施例１において、シリカ粒子分散ゾルの代わりにシリカアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮゾル、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％）を用いた以外は同様にしてＳiＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％の洗浄用粒子(G)の分散液を得た。洗浄用粒子(G)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００７０】
洗浄剤 (G) の調製
洗浄用粒子(G)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(G)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(G)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【実施例８】
洗浄用粒子 (H) の分散液
メチルトリメトキシシラン（MTMS）３００ｇを超純水２６３２ｇ中に添加し、上層のMTMS層と下層の水層が混合しない程度に穏やかに３０分間撹拌した後、濃度２．８重量％のアンモニア水５７.８ｇを下層の水層中に供給してＭＴＭＳの加水分解を行った。上層のＭＴＭＳ層がなくなった後、１時間撹拌した。ついで、８０℃で２４時間静置し、粒子分散層を分離して取り出し、粒子分散液を限外濾過膜にて濃縮し、濃度が固形分として２０重量％の洗浄用粒子(H)の分散液を得た。洗浄用粒子(H)中のＮa2Ｏ含有量、金属（Ｃu＋Ｎi＋Ｃr＋Ｆe）合計含有量は表１に示す。
【００７２】
洗浄剤 (H) の調製
洗浄用粒子(H)の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤(H)を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(H)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例１】
洗浄剤 (I) の調製
超純水５００ｇとモノエタノールアミン５００ｇとを混合して洗浄剤(I)とした。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材(I)を用いた以外は同様にして半導体基板(A-1)および半導体基板(A-2)の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 洗浄される多層基板の一例を示す断面図を示す。
【符号の説明】
３１・・・基板
３２・・・第１絶縁膜
３３・・・第１配線層
３４・・・層間絶縁膜
３５・・・シリカ絶縁膜（平坦化膜）
３６・・・第２絶縁膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor substrate cleaning particle, a semiconductor substrate cleaning material containing the cleaning particle, and a semiconductor substrate cleaning method using the cleaning material.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Various base materials are used in computers, various electronic devices, various display devices, and the like, and ultra-clean base materials, parts, and the like have been demanded along with their high performance and high definition. Also in these mountings, it is required to strictly prevent foreign matters and impurities from being mixed in or remaining.
[0003]
For example, taking a semiconductor process as an example, various integrated circuits are used in computers and various electronic devices, and with these miniaturization and higher performance, higher density and higher performance of circuits are required.
Conventionally, multilayer wiring circuits have been used to increase the degree of integration of semiconductor integrated circuits. A schematic cross-sectional view of such a semiconductor integrated circuit is shown in FIG. The manufacturing process of such an integrated circuit will be described. After a thermal oxide film as a first
[0004]
However, in recent years, in long-distance wiring such as a clock line and a data bus line, the propagation delay time of electric signals (RC delay time = resistance × capacitance) is increased due to an increase in wiring resistance accompanying an increase in chip size. Increasing is a new problem. For this reason, it is necessary to use a material having a lower resistance as the wiring layer.
Therefore, it has been proposed to perform Cu wiring in place of Al or Al alloy which has been used conventionally. For example, after forming a wiring groove in an insulating film on a substrate in advance, an electrolytic plating method, a CVD method or the like is used. A method of forming a wiring by depositing Cu is performed.
[0005]
Furthermore, in recent years, the width (design rule) of such metal wiring has decreased to 0.13 μm, and new materials have been introduced one after another in semiconductor materials.
For example, in the front end, gate electrode metalization, gate insulation film high-k (high dielectric constant), capacitor electrode metalization, capacitor capacitance insulation film high-k (high dielectric constant), etc. In the back end, the interlayer insulating film is made low-k (low dielectric constant), and the wiring material is changed to Cu.
[0006]
As the semiconductor material changes to a new material, a new problem arises in the semiconductor substrate cleaning technology. As the design rules are reduced or densified, the ability to remove fine particles, contaminants, etc. is improved, and measures that do not adversely affect these new materials are required on both the chemical and cleaning equipment sides. Yes.
[0007]
For example, from Poly-Si to metal materials and SiO2When the film is changed from a low-k film to a high-k film, contamination due to the metallization of the material is concerned.
For this reason, instead of a batch-type wet station, a single-wafer or spray-type cleaning device has been studied. Also, with regard to cleaning chemicals, new cleaning chemicals are being investigated for each cause of contamination and for each process.
[0008]
As a problem of cleaning technology after design rule of 0.13 μm generation, in memory, polymetal gate, Ta2OFiveThe introduction of new metal materials such as capacitor insulating films and Ru capacitor electrodes is under consideration. For logic devices, Cu wiring and low-k insulating films are being studied.
Regarding the cleaning of the polymetal gate, the adoption of the polymetal gate structure is examined in the 0.13 μm generation DRAM, and this polymetal gate is a laminated structure of Poly + WN + W, and W is exposed. There was a drawback that chemicals containing hydrogen peroxide such as APM (mixture of ammonia and hydrogen peroxide) and SPM (mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide) could not be used. For this reason, introduction of a spray type cleaning device is being studied in order to prevent cross-contamination in the cleaning device as well as adopting a new chemical solution. In addition, hydrofluoric acid-based and organic acid-based chemicals have been studied as cleaning chemicals.
[0009]
Also, Ta2OFiveFor capacitor + Ru electrode, Ta from the design rule 0.18μm generation2OFiveCapacitor insulating films are used, and Ru electrodes have begun to be used from the 0.13 μm generation. At this time, also for the cleaning process after Ru etching, it is necessary to remove metal ions on the surface where the metal is exposed, like the polymetal gate.
[0010]
In addition, regarding the cleaning of metal gates and ultra-thin gate insulating films, reduction of the gate length of current logic devices is proceeding at an accelerated pace.
Even in the 0.13 μm generation, it has been studied to reduce the gate length to 0.1 μm or less. At this level, introduction of a metal gate structure is being studied to reduce the resistance of the gate. In this case, as with the polymetal gate, W is exposed, and Ta is further formed on the gate insulating film.2OFive, TiO2, ZrO2When a high-k film such as the above is employed, the cleaning after gate etching also exposes the high-k film, and therefore development of a cleaning method that can be applied to both is required.
[0011]
Furthermore, for via cleaning of the Cu + low-k film, Cu damascene wiring has been adopted from the design rule 0.18 μm generation. With regard to post-Cu-CMP cleaning, the cleaning effect has been improved by the combined use of fluorine-based chemicals, organic acid-based chemicals, and electrolytic ionic water.
However, from the 0.13 μm design rule, it is expected that low-k films with k = 3.0 or less will be used for the interlayer insulating film, and the damascene process using low-k films has many processes such as dry etching and resist removal. There is a problem. In this field, dry etching of Cu adhering to the via surface by hydrogen gas or removal of Cu by chemical treatment has been studied. However, many low-k films have problems with chemical resistance. An effective cleaning method has not yet been found.
[0012]
That is, in the process of forming a via hole with a Cu / low-k structure, it is important to remove deposits generated after dry etching without damaging the Cu film and the low-k film.
Specifically, via holes are formed by first performing interlayer etching of the first step up to the SiN film, which is a Cu diffusion barrier, removing the resist, and then wiring the SiN film by Cu etching by the second step. A method of etching back until the surface is exposed is mainly used. In this case, it has been reported that an ashing process using oxygen plasma for removing the resist deteriorates an inorganic film such as an HSQ film. In order to avoid this deterioration, processing using a metal mask in the damascene groove or NH after forming the via holeThreeImprovement of film quality by plasma treatment is being studied. In order to avoid deterioration of the low-k film during ashing, the resist is removed by NH.Three/ H2The use of gas is also under consideration.
[0013]
In particular, in such an etch-back processing method, since over-etching is performed with the Cu film exposed at the lower part, deposits adhere to the Cu film at the bottom and to the side walls of the interlayer film. In order to remove these deposits effectively, many stripping solutions, such as amine solvents and anticorrosives (such as BTA) to suppress Cu corrosion, and oxidation inhibitors that enable the solvent to be stored stably (Pyrogallol etc.), stabilizers, stripping solutions consisting of water and the like have been studied.
[0014]
However, in such a chemical cleaning method, it is difficult to completely remove etching residues, a large amount of an amine solvent is used for complete removal, and depending on the amine solvent used, an inorganic HSQ film or An inorganic / organic hybrid methylated HSQ film may be deteriorated.
Furthermore, it was necessary to use an oxidation inhibitor (such as pyrogallol) in order to keep such an amine solvent stable.
[0015]
As described above, the conventionally proposed cleaning liquid is insufficient for cleaning the miniaturized semiconductor circuit board.
Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and as a result, by bringing the inorganic oxide particle water and / or organic solvent dispersion into contact with the semiconductor substrate, dirt or The inventors have found that etching residues can be removed efficiently and have completed the present invention.
[0016]
OBJECT OF THE INVENTION
It is an object of the present invention to provide particles suitably used for cleaning a semiconductor substrate, a cleaning material for cleaning the semiconductor substrate, and a method for cleaning a semiconductor substrate using the cleaning material.
[0017]
SUMMARY OF THE INVENTION
The semiconductor substrate cleaning particles according to the present invention are made of an inorganic oxide and have an average particle diameter in the range of 4 nm to 2 μm.
Such particles may be surface-treated with amines (compounds).
Moreover, it may be surface-treated with a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1).
[0018]
RnSiX4-n (1)
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: 1-3]
The hydrolyzable organosilicon compound is preferably a hydrolyzable organosilicon compound having an amino group.
[0019]
Semiconductor substrate cleaning material according to the present invention,
A dispersion medium and semiconductor substrate cleaning particles having an average particle diameter in the range of 4 nm to 2 μm, and the semiconductor substrate cleaning particles are dispersed in a range of 0.1 to 20% by weight. Yes.
The semiconductor substrate cleaning method according to the present invention is characterized in that the semiconductor substrate cleaning material described above is brought into contact with the semiconductor substrate while irradiating ultrasonic waves as necessary.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[Semiconductor substrate cleaning particles]
The particles for cleaning a semiconductor substrate of the present invention are made of an inorganic oxide and have an average particle size in the range of 4 nm to 2 μm. A more preferable average particle diameter is in the range of 10 nm to 1 μm.
[0021]
The particles made of inorganic oxide include inorganic oxides such as silica, alumina, zirconia, titania and ceria, particles made of composite inorganic oxides such as silica / alumina and silica / zirconia, zeolite (crystalline aluminosilicate), etc. Can be mentioned. At this time, if particles having ion adsorption ability such as composite inorganic oxide particles and zeolite are used, foreign substances, etching residues and the like can be removed, and ionic impurities and contaminants can be removed.
[0022]
As these inorganic oxide particles and composite inorganic oxide particles, conventionally known silica sol, alumina sol, titania sol, silica alumina sol and the like can be used. For example, the silica sol disclosed in JP-A-63-45114 and JP-A-63-64911, the silica-based composite sol disclosed in JP-A-5-132309, and JP-A-7-89717 filed by the applicant of the present application. Alumina sol disclosed in Japanese Patent Publication No. 1 can be suitably used because the particle size distribution is uniform.
[0023]
At this time, it is preferable that the inorganic oxide particles and composite inorganic oxide particles to be used have a high purity, particularly those having a low alkali metal content, preferably 1000 ppm by weight or less, more preferably 10 ppm by weight or less, and especially 1 wt. It is preferably at most ppm. In addition, although depending on the type of semiconductor substrate that needs to be cleaned, pollutants such as Cu, Ni, Al, Cr, and Fe are also 1000 ppm by weight or less, further 10 ppm by weight or less, especially 1 ppm by weight or less. It is preferable.
[0024]
Among the above-mentioned particles, silica-based inorganic oxide particles are preferable because they have high insulating properties and are easy to obtain true spherical particles, and therefore do not wear or damage the substrate during cleaning.
Such semiconductor cleaning particles are used by appropriately adjusting the particle size within the above-described range according to the size of the foreign material to be removed.
[0025]
If the average particle size of the semiconductor substrate cleaning particles is too small, the particles may aggregate or a relatively large foreign substance may not be removed. Also, if the average particle diameter is too large, the wiring grooves and uneven surface of the design rule will be smaller than the average particle diameter, and even if there are also large wiring grooves and uneven surfaces of the present invention It can be easily cleaned without using particles, and depending on the substrate, scratches may be generated or polishing may occur. Furthermore, the settling speed is high in the cleaning material, which may cause a problem in practice.
[0026]
In addition, about the said inorganic oxide particle, even when an average particle diameter exists in the said range, it does not necessarily need to be uniform particle diameter distribution, and broad particle diameter distribution may be sufficient. Further, inorganic oxide particles having a relatively small average particle diameter and inorganic oxide particles having a relatively large average particle diameter can be mixed and used at an arbitrary ratio.
The semiconductor substrate cleaning particles may be surface-treated with amines.
[0027]
When treated with amines, particles having amines adsorbed or bonded to the particle surface are obtained, and such particles can effectively remove ionic impurities, particularly anionic impurities. Further, when the surface treatment is performed with such amines, deposits generated after dry etching can be removed without damaging, for example, the Cu film and the low-k film, and the deposits are further removed. Therefore, the amount of amines used as the chemical solution can be reduced, and deterioration of the HSQ film and the methylated HSQ film due to the amines can be suppressed.
[0028]
Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxyamine, and alkylamine. Moreover, quaternary ammonium salts, such as ammonium salt, tetramethylammonium salt, and tetraethylammonium salt, can also be used. Such salts are preferably fluorides, chlorides, sulfates, nitrates and the like.
[0029]
The content of such an amine compound is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in the cleaning particles.
When the content of the amine compound in the cleaning particles is small, the above-described effects cannot be sufficiently exhibited. Also, depending on the molecular weight of the amine compound or organic base and the average particle size of the cleaning particles, it must be adsorbed or bound when the content of the amine compound or organic base in the cleaning particles exceeds 10% by weight. However, even if it is made, the cleaning effect is not further improved.
[0030]
There is no particular limitation on the method for producing the cleaning particles surface-treated with such an amine compound as long as the cleaning particles having the amine compound on the surface are obtained, and a conventionally known method can be adopted. For example, an organic cation or amine compound is adsorbed or bound to the particle surface by adding a predetermined amount of an amine compound or ammonium salt to the inorganic oxide particle dispersion and adjusting the pH by adding acid or alkali as necessary. Can be obtained.
[0031]
The semiconductor substrate cleaning particles may be surface-treated with a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1).
RnSiX4-n (1)
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: 1-3]
Specific examples of such hydrolyzable organosilicon compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. Ethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyl Dimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytripropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Toxisilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyl Rikuroroshiran, diphenyl dichlorosilane, vinyl trichlorosilane, trimethylbromosilane, diethylsilane, and the like.
[0032]
In the present invention, it is more preferable to use a hydrolyzable organosilicon compound having an amino group as the hydrolyzable organosilicon compound. Examples of hydrolyzable organosilicon compounds having an amino group include N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl). γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0033]
When the semiconductor substrate cleaning particles are surface-treated with such a hydrolyzable organosilicon compound, the particles adhere to the substrate and do not remain, and selectively remove foreign matters, deposits after dry etching, etc. And it can be removed more effectively. It is possible to effectively remove oil components, detergents, surfactants, ionic impurities, and the like.
[0034]
For example, when the organic functional group is an alkyl group, it has lipophilicity, so it can effectively remove oils and fats, silicone oil, etc. If it has an ionic organic functional group, ionic impurities, especially ions of opposite charge Can be effectively removed.
In particular, when the surface treatment is performed with a hydrolyzable organosilicon compound having an amino group, the same effect as that of the cleaning particles surface-treated with the above-described amines is exhibited. It can be removed without damaging the low-k film. For this reason, the usage-amount of amine itself as a chemical | medical solution for removing a deposit can be reduced remarkably, and degradation of an HSQ film | membrane, a methylated HSQ film | membrane, etc. by amines can be suppressed.
[0035]
The content of such a hydrolyzable organosilicon compound is such that R is contained in the cleaning particles.nSiO(4-n) / 2The content is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight.
When the content of the hydrolyzable organosilicon compound in the cleaning particles is small, it is difficult to sufficiently exhibit the above-described effect because the organic functional groups (R) on the surface of the cleaning particles are small. The content of the hydrolyzable organic group-containing silicon compound in the cleaning particles is R, depending on the molecular weight of the hydrolyzable organosilicon compound and the average particle size of the cleaning particles.nSiO(4-n) / 2If it exceeds 5% by weight, it is difficult to carry, and even if it is made, the cleaning effect is not further improved.
[0036]
The method for producing particles for cleaning a semiconductor substrate surface-treated with a hydrolyzable organic group-containing silicon compound is not particularly limited as long as particles having a hydrolyzable organic group-containing silicon compound on the surface can be obtained. This method can be adopted. For example, a predetermined amount of a hydrolyzable organic group-containing silicon compound solution containing water and / or an organic solvent as a solvent is added to the dispersion of inorganic oxide particles, and if necessary, acid or alkali is added for hydrolysis. It can be obtained by precipitating the hydrolyzate on the particle surface.
[0037]
In the present invention, when not only hard particles but also inorganic oxide particles having moderate elasticity are used as the semiconductor substrate cleaning particles, cleaning can be performed without damaging or polishing the substrate.
As methods for producing such elastic inorganic oxide particles, there are disclosed polyorganosiloxane fine particles disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228699, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204168, etc. A method such as monodispersed silica particles disclosed in JP-A-610443 can be preferably employed.
[0038]
For example, the manufacturing method of the organic inorganic composite fine particle which consists of the following process is mentioned.
(A) Formula: Si (OR1)Four(Wherein R1Is a C1-C10 organic group selected from a hydrogen atom or an alkyl group, an alkoxyalkyl group and an acyl group. ) And an organic silicon compound represented by the formula: R′Si (OR2)Three(Wherein R2R1And R ′ is a group having 1 to 10 carbon atoms selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. The step of preparing seed particles by hydrolyzing and polycondensating a mixture of the organic silicon compound represented by) in a mixed solvent of water and an organic solvent.
(B) A step of adding the alkali to the seed dispersion to monodisperse the seed particles and stabilize the seed dispersion.
(C) One or more compounds represented by the following formulas (1) to (3) are added to the stabilized seed particle dispersion while maintaining the pH of the dispersion at 6 to 9. In addition, hydrolysis / condensation polymerization, thereby growing seed particles to prepare a spherical fine particle dispersion.
[0039]
(1) Formula: R'Si (OR2)Three
(Wherein R2, R 'is the same group as described above. An organosilicon compound represented by:
(2) Formula: R'R "Si (ORThree)2
(Wherein R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are groups having 1 to 10 carbon atoms selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group;ThreeR1Is the same group. An organosilicon compound represented by:
(3) Formula:
[0040]
[Chemical 1]
(Wherein RFourIs a propyl or butyl group, Y is an organic group selected from a methyl group, a methoxy group, an ethyl group and an ethoxy group;
M is an element selected from Group IB, Group IIA, Group B, Group IIIA, Group B, Group IVA, Group B, Group VA, Group VIA, Group VIA, Group VIII of the Periodic Table; Moreover, m is an integer of 0-3, n is an integer of 1-4, m + n is an integer of 2-4. Acetylacetonate chelate compound represented by
(D) A step of heating and ripening the spherical fine particle dispersion.
(E) A step of separating spherical fine particles from the aged spherical fine particle dispersion and then drying the fine particles.
(F) Heat-treating the dried spherical fine particles as necessary
[Semiconductor substrate cleaning material]
The semiconductor substrate cleaning material of the present invention is characterized in that the cleaning particles are dispersed in an aqueous dispersion medium in the range of 0.1 to 20% by weight. More preferably, it is 0.5 to 15% by weight.
[0042]
The aqueous dispersion medium refers to a mixed solvent of water, water, an organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, a water-soluble organic solvent such as ethers, esters, and ketones.
If the concentration of the cleaning particles in the semiconductor substrate cleaning material is too low, the concentration of the cleaning particles is too low to sufficiently obtain the effects of the present invention. There is a need to do.
[0043]
If the concentration of the cleaning particles increases, the viscosity of the cleaning material increases, and the semiconductor substrate is not only cleaned, but the substrate may be damaged or the substrate may be polished more than necessary.
The semiconductor substrate cleaning material according to the present invention can be used by adding amines such as monoethanolamine and hydroxyamine as a solvent for accelerating the removal of deposits according to the type of deposits after etching. Further, pyrogallol or the like can be added as an oxidation inhibitor for these solvents.
[0044]
Further, when a Cu film is present on the semiconductor substrate, an anticorrosive agent such as BTA (benzotriazole) can be added and used in order to suppress corrosion of the Cu film.
[Cleaning method]
The semiconductor substrate cleaning method of the present invention is characterized in that the semiconductor substrate cleaning material described above is brought into contact with the semiconductor substrate.
[0045]
Although there is no restriction | limiting in particular as a semiconductor substrate applicable to the cleaning method of this invention, The semiconductor substrate which has metal wirings, such as a gate electrode, a gate insulating film, a capacitor electrode, a capacitor capacity insulating film, an interlayer insulation film, and Cu, is mentioned. In particular, the cleaning method of the present invention can be suitably used for via cleaning of a substrate with a Cu + low-k film that is present by deposits after etching.
[0046]
A specific cleaning method can be selected as appropriate depending on the kind and amount of adhered foreign matter / impurities, the kind and structure of the substrate, and the like. For example, the cleaning material according to the present invention may be sprayed vigorously from the spray nozzle toward the substrate. Alternatively, the substrate may be immersed in a container containing the cleaning material according to the present invention and brought into contact with the cleaning material.
In the present invention, when the cleaning material and the substrate are brought into contact with each other, it is possible to obtain a higher cleaning effect by irradiating ultrasonic waves.
[0047]
The frequency of the ultrasonic wave to be irradiated is preferably in the range of approximately 40 KHz to 1 MHz (1000 to 2000 W). Further, the irradiation time of the ultrasonic wave is not particularly limited, and the irradiation can be performed for the time or the number of times for obtaining a desired clean substrate.
Such a cleaning method can be repeated a plurality of times.
After the cleaning material and the semiconductor substrate are brought into contact with each other in this manner, the substrate may be taken out, and if necessary, finish-cleaned with a clean solvent, and further a solvent removal drying process may be performed.
[0048]
In the cleaning method for a substrate according to the present invention, cleaning particles made of an inorganic oxide are included in the cleaning material. Therefore, when the substrate and the cleaning particles are in contact with each other, residues, foreign matter, and dirt on the substrate surface Etc. can be removed. Moreover, if an ultrasonic wave is irradiated, a foreign substance and washing | cleaning particle | grains will absorb a ultrasonic energy, and it can show | play a still higher cleaning effect.
[0049]
Further, if a cleaning material containing cleaning particles having moderate elasticity is used depending on the type of the substrate, the residue can be cleaned and removed without damaging the surface of the base material.
In addition, if cleaning materials containing cleaning particles with surfaces treated with hydrolyzable organosilicon compounds or cleaning particles with amines adsorbed and bonded to the surface are used, oil components can be removed, detergents, surfactants, ions It is possible to effectively remove volatile impurities and the like.
[0050]
【The invention's effect】
According to the cleaning particles of the present invention, the cleaning particles are fine particles, and if necessary, contact with the base material under irradiation of ultrasonic waves. Etc. can be effectively removed.
According to the cleaning material of the present invention, it is fine, the surface is treated as necessary, and the cleaning particles having elasticity are included as necessary. Therefore, the cleaning material is brought into contact with the substrate under ultrasonic irradiation. As a result, it is possible to effectively remove residues, foreign matters, and the like on the substrate surface without damaging the substrate. In addition, it is possible to effectively clean a semiconductor substrate having a part that is difficult to clean by the conventional method, for example, a part that cannot be directly physically contacted, a wiring groove having a design rule of about 2 μm or less, and a fine uneven part. it can.
[0051]
According to the cleaning method of the present invention, the cleaning material containing the cleaning particles described above is used, and the foreign material on the surface of the base material is effectively removed without damaging the base material because it contacts the base material under the irradiation of ultrasonic waves. can do. In addition, it is possible to efficiently clean a semiconductor substrate having a portion that is difficult to clean by a conventional method, for example, a portion that cannot be directly physically contacted, a wiring groove having a design rule of about 2 μm or less, and a fine uneven portion. it can.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0053]
[Example 1]
Cleaning particles (A) Dispersion liquid
Silica particle dispersion sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle size 45 nm, SiO2Concentration 40.2% by weight, Na2O concentration 0.75% by weight (dry basis) Al2OThreeConcentration 0.4 wt% (dry basis))2Diluted to a concentration of 5% by weight, desalted with an amphoteric ion exchange resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SMNUPB), and then replaced the solvent with ethanol using an ultra module.2A silica fine particle ethanol dispersion having a concentration of 5% by weight was obtained. Next, 1000 g of this silica fine particle dispersion was heated to 60 ° C. After the temperature rise, a mixed solution of 4.3 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and 55.7 g of ethanol and 3.8 g of an aqueous ammonia solution having a concentration of 8.6% by weight were added over 1 hour. did. After completion of the addition, aging was performed at 60 ° C. for 5 hours. The obtained dispersion liquid was replaced with water using an ultra module, and the SiO2A dispersion of cleaning particles (A) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in the cleaning particles (A)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0054]
Washing soap (A) Preparation of
A cleaning agent (A) was prepared by adding 450 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (A).
Semiconductor substrate for cleaning (A-1) Preparation of
The surface of the insulating film A (thickness: 0.2 μm) made of SiN is used as the insulating film.2On a silicon wafer (8-inch wafer) substrate in which an insulating film B (thickness: 0.4 μm) made of is laminated and an insulating film C (thickness: 0.2 μm) made of SiN is sequentially formed on the surface of the insulating film B A positive photoresist was applied to the film, and a 0.3 μm line and space exposure process was performed. Subsequently, the exposed portion was removed with a developer of tetramethylammonium hydride (TMAH).
[0055]
Next CFFourAnd CHFThreeA pattern is formed on the lower insulating film using a mixed gas of oxygen, and then the resist is removed by oxygen plasma. The width (Wc) is 0.3 μm, the depth (Dc) is 0.6 μm, and the aspect ratio (Dc) / A wiring groove having (Wc) of 2 was formed. This silicon wafer with an insulating film was cut out to a size of 3 cm × 3 cm with a diamond cutter to prepare a semiconductor substrate (A-1) for a cleaning test.
[0056]
Semiconductor substrate for cleaning (A-2) Preparation of
A Cu film was formed on the silicon wafer by electrolytic plating. This silicon film-coated silicon wafer was cut into a size of 3 cm × 3 cm with a diamond cutter to prepare a semiconductor substrate (A-2) for a cleaning liquid test.
Cleaning semiconductor substrates
The semiconductor substrate (A-1) was immersed in a beaker containing the cleaning agent (A), and the beaker was placed in an ultrasonic bath for cleaning for 10 minutes while being irradiated with ultrasonic waves. Next, the semiconductor substrate (A-1) was taken out, rinsed with ultrapure water, then dried and washed to obtain a semiconductor substrate (A-1).
[0057]
For the cleaned semiconductor substrate (A-1), the surface state is observed with an optical microscope to observe the presence or absence of a photoresist residue, and the surface state is observed with a scanning electron microscope (SEM) to etch the wiring groove. The presence or absence of residues was observed and evaluated according to the following evaluation criteria (1). The results are shown in Table 1.
Evaluation criteria (1)
A: No photoresist residue or etching residue was observed.
[0058]
○: Photoresist residue and etching residue were removed by 99% or more.
Δ: Photoresist residue and etching residue were removed by 95% or more.
X: Photoresist residue and etching residue were removed by 90% or more.
In addition, the semiconductor substrate (A-2) is also cleaned in the same manner, the surface state is observed with an optical microscope to evaluate the presence or absence of corrosiveness, and evaluated according to the following evaluation criteria (2). It is shown in 1.
[0059]
Evaluation criteria (2)
(Double-circle): Corrosion was not seen at all.
○: Some weak corrosion was observed.
Δ: Weak corrosion was observed on almost the entire surface.
X: Clear corrosion was recognized over the entire surface.
[0060]
[Example 2]
Cleaning particles (B) Dispersion liquid
In Example 1, SiO was used in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution of 0.86 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and 59.14 g of ethanol was used.2A dispersion of cleaning particles (B) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in cleaning particles (B)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0061]
Washing soap (B) Preparation of
A cleaning agent (B) was prepared by adding 50 g of monoethanolamine and 625 g of ultrapure water to 225 g of a dispersion of cleaning particles (B).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (B) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Example 3]
Washing soap (C) Preparation of
A cleaning agent (C) was prepared by adding 5 g of monoethanolamine and 625 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (A) obtained in the same manner as in Example 1.
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (C) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0063]
[Example 4]
Cleaning particles (D) Dispersion liquid
In Example 1, silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: SI-550, average particle size 5 nm, SiO 2 as silica particle-dispersed sol)2Concentration 20% by weight, Na2In the same manner except that the O concentration was 5% by weight)2A dispersion of cleaning particles (D) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in cleaning particles (D)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0064]
Washing soap (D) Preparation of
A cleaning agent (D) was prepared by adding 100 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (D).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (D) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Example 5]
Cleaning particles (E) Dispersion liquid
In Example 1, instead of 4.3 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and 55.7 g of ethanol, 3.2 g of N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and ethanol 56 were used. In the same manner except that a mixed solution with 0.8 g was used2A dispersion of cleaning particles (E) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in cleaning particles (E)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0066]
Washing soap (E) Preparation of
A cleaning agent (E) was prepared by adding 100 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (E).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (E) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Example 6]
Cleaning particles (F) Dispersion liquid
Silica particle dispersion sol used in Example 1 (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: Cataloid SI-45P, average particle diameter 45 nm, SiO2Concentration 40.2% by weight, Na2O concentration 0.75% by weight (dry basis) Al2OThreeConcentration 0.4 wt% (dry basis))2Diluted to a concentration of 5% by weight, repeatedly desalted with amphoteric ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: SMNUPB), then concentrated to SiO2A dispersion of cleaning particles (F) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in cleaning particles (F)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0068]
Washing soap (F) Preparation of
A cleaning agent (F) was prepared by adding 450 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (F).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (F) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0069]
[Example 7]
Cleaning particles (G) Dispersion liquid
In Example 1, instead of silica particle-dispersed sol, silica alumina sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: SN sol, average particle diameter 12 nm, SiO2・ Al2OThreeIn the same manner except that 20% by weight) was used.2・ Al2OThreeA dispersion of cleaning particles (G) having a concentration of 20% by weight was obtained. Na in cleaning particles (G)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0070]
Washing soap (G) Preparation of
A cleaning agent (G) was prepared by adding 450 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of the dispersion of cleaning particles (G).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (G) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0071]
[Example 8]
Cleaning particles (H) Dispersion liquid
After adding 300 g of methyltrimethoxysilane (MTMS) into 2632 g of ultrapure water and stirring gently for 30 minutes so that the upper MTMS layer and the lower aqueous layer do not mix, 57% ammonia water 57 concentration .8 g was supplied into the lower aqueous layer to hydrolyze MTMS. After the upper MTMS layer disappeared, the mixture was stirred for 1 hour. Next, the mixture is allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and the particle dispersion layer is separated and taken out. A liquid was obtained. Na in cleaning particles (H)2Table 1 shows the O content and the total metal (Cu + Ni + Cr + Fe) content.
[0072]
Washing soap (H) Preparation of
A cleaning agent (H) was prepared by adding 450 g of monoethanolamine and 450 g of ultrapure water to 450 g of a dispersion of cleaning particles (H).
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (H) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Comparative Example 1]
Washing soap (I) Preparation of
A cleaning agent (I) was prepared by mixing 500 g of ultrapure water and 500 g of monoethanolamine.
Cleaning semiconductor substrates
In Example 1, the semiconductor substrate (A-1) and the semiconductor substrate (A-2) were cleaned in the same manner except that the cleaning material (I) was used, and the surface state was observed. The results are shown in Table 1.
[0074]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayer substrate to be cleaned.
[Explanation of symbols]
31 ... Substrate
32 ... 1st insulating film
33 ... 1st wiring layer
34 ... Interlayer insulating film
35 ... Silica insulating film (flattening film)
36: Second insulating film
Claims (8)
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
かつ該半導体基板洗浄用粒子が０．１〜２０重量％の範囲で分散してなり、
堆積物除去溶剤としてアミン類を含むことを特徴とする半導体基板洗浄材。A dispersion medium and an inorganic oxide represented by an amine (compound) or a hydrolyzable organosilicon compound having an amino group and represented by the following formula (1) and having an average particle diameter in the range of 4 nm to 2 μm. A semiconductor substrate cleaning particle comprising:
R n SiX 4-n (1 )
[However, R: an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. X: C1-C4 alkoxy group, silanol group, halogen, hydrogen, n: 1-3]
And the semiconductor substrate cleaning particles are dispersed in the range of 0.1 to 20% by weight,
A semiconductor substrate cleaning material comprising an amine as a deposit removing solvent.
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