JP4100212B2

JP4100212B2 - Method for producing high molecular weight polyoxalate

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Publication number: JP4100212B2
Application number: JP2003082040A
Authority: JP
Inventors: 秀穂田中; 幸一郎倉知
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004143400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性材料として好適な高分子量ポリオキサレートに関する。更に詳しくは、溶融加工が可能で、生分解性に優れていて成形物の機械的特性にも優れる、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレート、その製造方法、更にそのポリオキサレートから得られる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業部材から生活雑貨までの多岐にわたる分野でプラスチックが利用されている。しかし、一方では、大量に発生するプラスチック廃棄物の処理或いはプラスチック屑の飛散などが環境問題としてクローズアップされるようになった。このため、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性プラスチックが注目されている。
【０００３】
これまでに開発された生分解性プラスチックは、微生物産生系高分子、化学合成系高分子、天然物系高分子に大別される。このうち、微生物産生系高分子は、原料モノマーの製造段階又はポリマーの製造段階で微生物を用いた培養工程が不可欠であるために生産性が低く、結果的に高価なものになって、コストの観点から極めて不満足なものであった。また、天然物系高分子は、溶融加工性、耐水性、機械的特性などに劣り、実用上不満足なものであった。一方、化学合成系高分子（主として脂肪族ポリエステル）は、農・産業資材及び一時的接触型食器具用途などへの展開がなされていて、生分解性プラスチック市場を形成する中心的なものであるが、生分解性と成形物の機械的特性の両者を充分に満足させられるものではなかった。
【０００４】
脂肪族ポリエステルとしてポリオキサレートが知られているが、従来のものは分子量が低く、溶融加工ができない、成形物の機械的特性が劣るなどの問題により、実用的な価値が殆どないものであった。
例えば、（１）非特許文献１では、シュウ酸ジエチルとトリメチレングリコールを加熱してエステルを調製し、次いで分別結晶することにより、その高分子量画分として平均分子量約２０００のポリトリメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと１，６−ヘキサンジオールから平均分子量約１１００のポリヘキサメチレンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートは分子量が低く、ポリマーというよりはむしろ低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用できないものであった。従って、成形物（フィルム、繊維等）の製造やその物性値などについての報告は全くなされていない。
【０００５】
（２）非特許文献２では、２，３−ジメチル−５，６−ｐ−ジオキサンジオンの環状オキサレートを無水炭酸カリウム存在下に１１０℃で加熱することによってポリジメチルエチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートの分子量については何も報告されていない。該環状オキサレートモノマーの分子量が理論値１４４であるのに対して測定値が１５０〜１５８であること、及び、環状オキサレートモノマーの純度が得られるポリオキサレートの平均分子量に著しく影響すること（特許文献１など）を勘案すると、このポリオキサレートは、溶融成形可能な充分な高分子量を有するとは到底考えられないものである。また、成形物の製造やその物性値なども報告されていない。
【０００６】
（３）非特許文献３では、シュウ酸と１，６−ヘキサンジオール或いは１，７−ヘプタンジオールをｐ−トルエンスルホン酸存在下にトルエン中で加熱して直接エステル化させることにより、平均分子量１４０００（浸透圧法による）のポリヘキサメチレンオキサレート或いは平均分子量２００００（浸透圧法による）のポリヘプタメチレンオキサレートを得たことが報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマー末端がカルボキシル基であってその影響が無視できず、カルボキシル基の作用により自発的な分解が生じることが指摘されている。このポリオキサレートは、フィルムや繊維への成形が可能とされているものの、当然、一般的な溶融加工法を適用できるものではなく、成形物の物性値などは全く報告されていない。
【０００７】
（４）非特許文献４では、シュウ酸と２，２−ジメチルトリメチレングリコールを直接エステル化させることによりポリジメチルトリメチレンオキサレートを得たことが報告され、更に、コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルを過酸化ベンゾイルで架橋して延伸可能にした上で、それら延伸物のＸ線回折の測定により該ポリエステルの結晶構造解析を行ったことが報告されている。しかし、ポリジメチルトリメチレンオキサレートの分子量については何も報告がなく、その延伸物についてもＸ線回折データが入手できなかったことが報告されているのみで、物性値については報告がない。コハク酸系及びセバシン酸系のポリエステルが延伸に際して化学的な架橋を必要とすることを併せて考慮すると、該ポリオキサレートが溶融成形可能な充分な高分子量を持つものとは到底考えられない。
【０００８】
（５）特許文献２では、シュウ酸ジエチル（０．０２ｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．０２２ｍｏｌ）をチタンテトラブトキシド存在下に１８０〜１９０℃で加熱し、更に２２０℃で１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで減圧することにより、融点２０５〜２１０℃、固有粘度０．７５のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが開示されている。しかし、得られたポリオキサレートは両モノマーが化学量論的に重合したとしても平均分子量約２１００である。特許文献３〜５に開示されている通り、脱グリコール反応で高分子量化するためには、高温・高真空下で長時間の重合が必要であることから、該ポリオキサレートは、融点近傍の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものとは考られない。
【０００９】
（６）同じく、非特許文献５では、シュウ酸ジエチルとｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールを融点以下の温度で固相重合することにより、固有粘度０．７７のポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレートを得たことが報告されているが、得られたポリオキサレートは、融点以下の重合条件で劇的な高分子量化を遂げたものであるとは考えられない。成形物の物性値などについての報告は勿論なされていない。
【００１０】
（７）非特許文献６では、シュウ酸ジエチルと１，４−ブタンジオールをジオクチル酸スズ存在下に９０〜１２０℃で加熱した後、更に１３５℃で０．１〜０．５Ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ）まで減圧することにより、重合度９（平均分子量１３００）のポリテトラメチレンオキサレートを得たことが報告されている。同様に、シュウ酸ジエチルと２−ブチン−１，４−ジオールから重合度３２（平均分子量４５００）のポリブチンオキサレートを得たことも報告されている。しかし、得られたポリオキサレートはポリマーというよりは低分子量のオリゴマーであって、一般的な溶融加工法を適用することができず、従って、成形物の製造やその物性値などについての報告はなされていない。
【００１１】
（８）更に、特許文献６では、シュウ酸又はその反応性誘導体（具体的にはシュウ酸ジメチル）と炭素数２〜１２の脂肪族ジアルコール（１，６−ヘキサンジオール等）から製造される、数平均分子量が１５００〜１５０００の範囲にあって両末端に水酸基を有する、優れた生分解性を示すポリオキサレート（シュウ酸オリゴエステル）が開示されている。しかしながら、このポリオキサレートは溶融加工が不可能であるか又は非常に難しく、かつ極めて強度の低いものである。また、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合には、本願の比較例１及び２に示すように高分子量化が非常に困難であった。
【００１２】
一方、近年になって、高分子量を有すると考えられるポリオキサレートも知られるようになった。
例えば、（９）特許文献７では、数平均分子量が７００００より大きく１００００００以下の高分子量脂肪族ポリエステルが開示されていて、その製造に用いるジカルボン酸（又はそのエステル）にはシュウ酸（又はそのエステル）が含まれている。しかし、このような高分子量のポリオキサレートは具体的に開示されておらず、実際、シュウ酸ジメチルを用いて製造する場合は、本願の比較例１に示すように高分子量化が非常に困難であった。また、この文献記載の高分子量脂肪族ポリエステルは、溶融加工が可能で強度の高い成形品を提供できるものである旨記載されているが、生分解性に劣るものである。
【００１３】
また、（１０）特許文献８では、ポリエチレンオキサレート、その成形物、及びその製造方法が開示されている。しかし、このポリエチレンオキサレートは、或る程度の高分子量を有していると考えられるものの、エチレンオキサレートオリゴマーを解重合して得られる環状エチレンオキサレートモノマーを開環重合して製造されるもので、シュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと対応する脂肪族ジオールを用いて製造されるものではない。また、このポリエチレンオキサレートは優れた耐熱性や生分解性を示すものであるとされているが、溶融加工によって得られる成形物は伸びが小さく脆いものである。
【００１４】
以上のように、従来から知られているポリオキサレートは殆どが低分子量のものであって、高分子量のものは具体的には殆ど知られておらず、高分子量のものであったとしてもシュウ酸ジメチル等のシュウ酸ジエステルと脂肪族ジオールから高分子量化できたものではなかった。また、一般的な溶融加工法により満足な物性を有する成形物（フィルム、繊維等）へ成形することが困難なものであったり、ポリマー末端のカルボキシル基の影響が無視できず、カルボキシル基の作用によって自発的な分解が生じるものであったり、生分解性に劣るか、脆いものであった。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５２，３２９２（１９３０）
【非特許文献２】
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２９，９７０（１９５１）
【非特許文献３】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５，２１１（１９５５）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，２１５（１９５５）
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ，２，２１１５（１９６４）
【非特許文献６】
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２８，１３６（１９９０）
【特許文献１】
特開平９−３１６１８１号公報
【特許文献２】
米国特許第２９０１４６６号明細書
【特許文献３】
特開平５−３１０８９８号公報
【特許文献４】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献５】
特開平８−４８７５７号公報
【特許文献６】
特開２００２−１４５６９１号公報
【特許文献７】
特開平８−４８７５６号公報
【特許文献８】
特開平９−３１６１８１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することを課題とする。また、該ポリオキサレートの製造方法、該ポリオキサレートから得られる成形物を提供することも課題とする。更に、該ポリオキサレートを生分解性材料として提供することも課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを重縮合反応させて得られる数平均分子量２００００〜７００００の高分子量ポリオキサレートが溶融加工可能で生分解性にも優れていること、更にその成形物が機械的特性に優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、反応原料中の水分濃度を２０ｐｐｍ以上から１０００ｐｐｍ未満の範囲として、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオール０．９９〜１．０１モルの割合で重縮合反応させて、数平均分子量が２００００〜７００００で、末端が水酸基とホルメート基とであるポリオキサレートを生成させることを特徴とする高分子量ポリオキサレートの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の高分子量ポリオキサレートは前記式（１）で表すことができ、その数平均分子量（Ｍｎ）は２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００、更に好ましくは２５０００〜６５０００）であり、この数平均分子量は前記式（１）のｎによって定まる。重合度を表すｎが、前記数平均分子量が下限値の２００００未満になるような低い値であると、ポリオキサレートの溶融加工性が悪くなり、得られる成形物の強度も弱くなって好ましくない。即ち、Ｍｎが２００００未満では実用的価値のある強度を示さない。また、重合度ｎが大きすぎると、ポリオキサレートの溶融加工時の粘度が高くなったり、生分解性が悪くなって好ましくない。特にＭｎが７００００を越えると生分解性の低下が顕著となる。従って、前記式（１）のｎは、数平均分子量（Ｍｎ）２００００〜７００００（好ましくは２５０００〜７００００）に相当する値の範囲内になければならない。なお、該ポリオキサレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で規定される分子量分布は１〜５が好ましい。
【００２０】
本発明の高分子量ポリオキサレートの脂肪族ジオールユニットは、前記式（１）のアルキレン基Ｒにより規定される。アルキレン基Ｒの炭素鎖が短かすぎると、重合時に解重合を起こして環状物を副生しやすく、高分子量のポリオキサレートを得るために好ましくない。また、得られるポリオキサレートも耐熱性は優れるが、硬くて脆いものとなる。アルキレン基Ｒの炭素鎖が長すぎると、得られるポリオキサレートが疎水的になり、生分解性が低下して好ましくない。従って、前記式（１）のアルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が３〜１２であるものが好適である。なお、アルキレン基Ｒは主鎖の炭素数が偶数でも奇数でもよく、直鎖構造に限らず、分岐構造或いは脂環式構造を含んでいてもよい。脂肪族ジオールユニットの構造は、ポリオキサレートの融点や結晶化速度などへ著しく影響を及ぼすため、溶融加工条件或いは成形物の使用温度に応じた適切な脂肪族ジオールを選択することになる。
【００２１】
前記脂肪族ジオールユニット源としては、アルキレン基Ｒの主鎖の炭素数が３〜１２である脂肪族ジオールが使用される。このような脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｔｒａｎｓ（又はｃｉｓ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら脂肪族ジオールはポリオキサレート中に２種類以上含有されていてもよい。
【００２２】
前記脂肪族ジオールには、必要に応じて、ポリオキサレートの溶融加工性或いは成形物の機械的特性を改良する目的で、多価アルコール化合物（前記脂肪族ジオールを除く）を一部含有させてもよく、多価アルコール化合物の導入によりポリオキサレートの分子鎖に長鎖分岐構造を導入することができる。このような多価アルコール化合物としては、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。但し、多価アルコール化合物の使用割合は脂肪族ジオールの３０ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。多価アルコール化合物が多すぎると、重合時或いは溶融加工時にゲル化を招く恐れがあって好ましくない。
【００２３】
更に、前記脂肪族ジオールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、芳香族ジオールを一部含有させてもよい。このような芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ｐ−キシリレングリコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。但し、芳香族ジオールの使用割合は脂肪族ジオールの５０ｍｏｌ％未満である。芳香族ジオールが多すぎると、ポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２４】
本発明の高分子量ポリオキサレートのシュウ酸源としては、シュウ酸ジアリールが好適である。シュウ酸ジアリールのアリール基は、置換基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などを有していてもよい。シュウ酸ジアリールとしては、フェニル基、ｐ−トリル基等の炭素数６〜１０（置換基の炭素を含む）のアリール基を有するものが好ましく、例えば、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジｐ−トリル等が挙げられるが、シュウ酸ジフェニルが特に好ましい。シュウ酸、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等）などの他のシュウ酸源は、必要であれば高分子量化を妨げない範囲で添加することもできるが、単独では高分子量ポリオキサレートを得ることが困難であるので好ましくない。
【００２５】
更に、前記シュウ酸ジアリールには、ポリオキサレートの耐熱性を上げるなどの所望に応じて、テレフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルや炭酸ジフェニル等の炭酸エステルを一部含有させてもよい。但し、これらのエステルの使用割合はシュウ酸ジアリールの５０ｍｏｌ％未満であり、多すぎるとポリオキサレートの生分解性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００２６】
本発明の高分子量ポリオキサレートのポリマー末端は、いずれも水酸基であるか、水酸基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、アリールオキシ基とアリールオキシ基又はホルメート基とであるか、或いは、ずれもホルメート基である。即ち、前記式（１）において、Ｘ＝Ｈのときは、Ｙ＝−ＯＡｒ、−ＯＲＯＨ、又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＡｒＯＣＯＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯであり、Ｘ＝ＨＣＯ−のときは、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである（Ａｒはアリール基を表す）。
【００２７】
例えば、シュウ酸ジフェニルと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリヘキサメチレンオキサレートでは、両者を等モルで反応させると、脂肪族ジオール由来の水酸基末端とシュウ酸ジアリール由来のフェノキシ基末端が確認される。また、該ジオール過剰で反応させると水酸基末端が、シュウ酸ジフェニル過剰で反応させるとフェノキシ基末端がそれぞれ確認される。更に、後述のように反応原料が微量の水分を含有するときは、その水分濃度に応じてフェノキシ基末端はホルメート基末端として確認される。反応原料中の水分濃度が２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満の範囲であれば、フェノキシ基末端は実質的に認められず、ホルメート基末端として確認される。該水分濃度が２０ｐｐｍ未満（カールフィッシャー法による水分測定で検出されないなど実質的に水分を含有しない場合も含む）であれば、該ジオールとシュウ酸ジフェニルのモル比に対応した末端基が確認される。なお、水分濃度（ｐｐｍ）は重量基準である。
【００２８】
末端基の検出方法は種々あるが、例えば、重クロロホルム溶液における^１３Ｃ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン炭素に帰属されるシグナル（６２．５１ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基末端に隣接するカルボニル炭素に帰属されるシグナル（１５７．３９ｐｐｍ）、フェノキシ基由来のシグナル（１２０．９７ｐｐｍ、１２６．７４ｐｐｍ、１２９．６７ｐｐｍ、１４９．９８ｐｐｍ）を観測することができる。また、重クロロホルム溶液における^１Ｈ−ＮＭＲによるならば、脂肪族ジオール由来の水酸基末端に隣接するメチレン水素に帰属されるシグナル（３．６６ｐｐｍ；１，６−ヘキサンジオールの場合）、フェノキシ基由来のシグナル（７．２２ｐｐｍ、７．１５ｐｐｍ、７．１１ｐｐｍ）、及びホルメート基由来のシグナル（８．０８ｐｐｍ）を観測することができる。
【００２９】
また、本発明の高分子量ポリオキサレートの末端基は一官能性の化合物に由来する基であってもよい。このような基は重合時に一官能性の化合物をモノマーと同時に仕込むことにより分子鎖末端に導入でき、これにより分子量も容易に制御できるようになる。一官能性の化合物としては、例えば、モノアルコール、モノカルボン酸の誘導体（特にエステル）が好適であるが、揮発しにくいものを選択すべきである。なお、一官能性化合物の使用割合は、ポリオキサレートが所定の分子量になるように適宜調整することが好ましい。
【００３０】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、前記のシュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールをバッチ式又は連続式で重縮合反応（好ましくは溶融重合）させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（Ｉ）前重縮合工程、（II）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【００３１】
（Ｉ）前重縮合工程：シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオール（目的を損なわない範囲で多価アルコール化合物や一官能性化合物を含んでいてもよい）を反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に昇温する。反応圧力は常圧でよいが、反応温度は、最終到達温度が１４０〜２５０℃、更には１５０〜２００℃の範囲になるように制御するのが好ましい。反応の進行に伴って、反応液中に生成したアリールアルコール（フェノール等）が含まれてくる。
【００３２】
本発明では、高分子量のポリオキサレートを得るために、重縮合反応において反応系内の水分を１０００ｐｐｍ未満に制御することが必要である。実質的には、反応原料、特にシュウ酸ジアリール（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステルを含んでいてもよい）及び脂肪族ジオール（多価アルコール化合物や芳香族ジオールを含んでいてもよい）中の水分濃度を、実質的に水分を含有しない場合（水分測定で検出されないなど）も含め、１０００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。水分濃度が１０００ｐｐｍ以上になるとホルメート基の生成により末端の封止が進みすぎて高分子量化が起りにくくなるので好ましくない。水分の制御は、例えば、反応原料（特に該シュウ酸ジアリール及び該脂肪族ジオール）を反応器に仕込む前に脱水及び／又は乾燥し、仕込み後は反応器内を窒素置換すればよい。なお、反応原料には、シュウ酸ジアリール及び脂肪族ジオール以外に、シュウ酸ジアリールに含有させてもよいもの（シュウ酸、シュウ酸ジアルキル、炭酸エステル）、脂肪族ジオールに含有させてもよいもの（多価アルコール化合物、芳香族ジオール）、一官能性化合物、触媒も含まれる。
【００３３】
シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールの仕込み比は、前記式（１）で表される高分子量ポリオキサレートの所望の分子量に応じて適宜変えることができるが、シュウ酸ジアリール１モルに対して脂肪族ジオールが０．９５〜１．０５モルであることが好ましい。特に、Ｘ＝Ｈで、Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯである高分子量ポリオキサレートを得るためには、シュウ酸ジアリール１モルに対して、脂肪族ジオールが０．９９〜１．０１モル、特に１．００モルであることが好ましい。本発明の高分子量ポリオキサレートでは、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを上記モル比で反応させて得られる、ポリマー末端が脂肪族ジオール由来の水酸基（Ｘ＝Ｈ）とシュウ酸ジアリール由来のアリールオキシ基又はホルメート基（Ｙ＝−ＯＡｒ又は−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが好ましいが、脱水や乾燥等により水分を高度に除去することの煩雑さや経済性などを考慮すると、反応原料中の水分濃度を２０ｐｐｍ以上で１０００ｐｐｍ未満とした場合に得られる、ポリマー末端が水酸基（Ｘ＝Ｈ）とホルメート基（Ｙ＝−ＯＲＯＣＨＯ）であるものが更に好ましい。
【００３４】
なお、重縮合反応では、必要に応じて触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。特に、有機チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等）、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
【００３５】
（II）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達温度で、反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に減圧して、圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３Ｐａ）にして数時間保持し、生成したアリールアルコールをゆっくりと留出させる。その後、更に昇温及び減圧して、アリールアルコールを完全に留出させる。最終到達圧力は、１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力、更には０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）以上で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い、特に０．１〜０．８ｍｍＨｇ（１３．３〜１０６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。また、反応温度は、最終到達温度が１６０〜３００℃、更には１８０〜２５０℃の範囲になるように制御することが好ましい。
このように、本発明では、シュウ酸ジアリールと脂肪族ジオールを、（Ｉ）前重縮合工程で、最終到達温度が１４０〜２５０℃になるように昇温して反応させ、次いで、（II）後重縮合工程で、最終到達温度が１６０〜３００℃の範囲になるように昇温すると共に最終到達圧力が１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）より低い圧力となるように減圧しながらアリールアルコールを留出させて反応させることが好ましい。
【００３６】
高分子量ポリオキサレートの製造において、反応器は公知のものを用いることができるが、重縮合反応を効率よく進めるために反応中に生成するアリールアルコールを蒸発しやすくする必要があることから、反応液の自由表面更新性を高めて広い気液接触面を確保できるものであることが好ましい。例えば、縦型の反応器であれば、攪拌装置を備えたフラスコや反応釜を使用でき、また、攪拌装置の代わりに窒素などの不活性ガスを反応液に吹き込んでバブリングできる装置を備えたものも使用できる。横型の反応器では、攪拌翼を１軸又は２軸備えた混練装置が効率的に表面積を大きくできるので好ましい。なお、反応器は高粘度用のものが好ましい。
【００３７】
本発明の高分子量ポリオキサレートは、押出成形、射出成形、プレス成形、中空成形、真空成形などの一般的な溶融加工法を適用して、フィルム、シート、繊維、不織布、容器、農・産業資材及び部材などの成形物にすることができる。また、この成形物を一軸又は二軸延伸加工することもできる。これら本発明の高分子量ポリオキサレートから得られる成形物は、高い機械的特性を有し、優れた生分解性も有するものである。従って、本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として好適なものであり、該ポリオキサレートから得られる成形物、該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料、或いは該生分解性材料から得られる成形物は、生分解性を必要とする公知の各種用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の高分子量ポリオキサレートはそれ単独で使用することができるが、必要に応じて他の成分（添加剤、他の重合体等）を単独又は複数で配合して組成物（該ポリオキサレートを含んでなる生分解性材料；粉末、チップ、ビーズ等）として使用することもできる。配合できる添加剤としては、例えば、結晶核剤、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤、防水剤（ワックス、シリコンオイル、高級アルコール、ラノリン等）などが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３９】
また、配合できる他の重合体としては、天然又は合成高分子が挙げられる。天然高分子としては、例えば、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴムなどが挙げることができ、合成高分子としては、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリグルタミン酸エステル、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどを挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。但し、ポリオキサレートの物性の測定、成形物の製造及びその評価は次のように行った。
【００４１】
１．分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０Ｍ（２本）
・溶媒：クロロホルム
・試料濃度：０．３ｍｇ／ｍｌ
・カラム温度：３８℃
・標準試料：ポリスチレン
【００４２】
２．末端基：末端基の同定は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・積算回数：１２０００回（^１３Ｃ）、６４回（^１Ｈ）
・試料濃度：５重量％
【００４３】
３．水分：反応原料の水分含有量は、カールフィッシャー電量滴定法により測定した。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：三菱化成製ＣＡ−０６
・操作：２００℃で原料を加熱し、気化した水分を乾燥窒素でカールフィッシャー液に導入して測定した。
【００４４】
４．熱分解開始温度：熱分解開始温度は、熱重量測定における重量減少の開始温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：島津製作所製ＴＧＡ−５０
・昇温速度：１０℃／分
・雰囲気：空気中
【００４５】
５．融点：融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における第２昇温過程の吸熱ピーク温度とした。測定条件は以下の通りである。
・使用機種：パーキンエルマー製ＤＳＣ−７
・第１昇温過程：−１００℃〜融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分、保持５分
・第一降温過程：融点以上（試料により設定）〜−１００℃、降温速度−１０℃／分、保持５分
・第二昇温過程：−１００℃から融点以上（試料により設定）、昇温速度１０℃／分
【００４６】
６．熱プレス成形：ポリオキサレートの熱プレス成形は、神藤金属工業所製圧縮成形機を用いて行った。即ち、プラスチックカッターによりペレット大に切ったポリオキサレートを、１７０μｍの厚さのテフロン（登録商標）フィルムを離型紙として、融点以上（試料により設定）で３分間予備加熱した後、２．９ＭＰａで１分間プレスし、ただちに１１℃で３分間冷却プレスを行った。
【００４７】
７．生分解性評価試験：熱プレスシートから１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさの小片を切り出して堆肥の中に埋設した後、その埋設物を３０℃恒温槽中で所定時間静置して取り出した。埋設物の水洗・乾燥後の外観と重量測定による重量残存率（％）により生分解性を評価した。計算は以下の式によった。
重量残存率（％）＝Ｗ／Ｗ_０×１００
（Ｗは埋設処理後の小片重量（ｍｇ）、Ｗ_０は埋設処理前の小片重量（ｍｇ）を表す。）
【００４８】
８．引張特性：引張試験は、熱プレスシートから打ち抜いたＪＩＳ２号引張試験片を用いて行った。試験条件は以下の通りである。
・使用機種：オリエンテック製テンシロン
・使用試料：ＪＩＳ２号引張試験片（ストレート部長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ）
・引張速度：１００ｍｍ／分
・測定温度：２３℃
・測定湿度：５０％ＲＨ
【００４９】
実施例１
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素バブリング用チューブを備える）に、シュウ酸ジフェニル２４．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１，６−ヘキサンジオール１１．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は窒素バブリング（５０ｍｌ／分）を行った。なお、シュウ酸ジフェニル及び１，６−ヘキサンジオール中の水分は検出されなかった。
【００５０】
（Ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置して、室温から１６０℃まで１時間かけて昇温した。その後、１８０℃に昇温して１時間反応させた。内容物は、バス温が約１４０℃になったとき、均一の溶融液になった。
（II）後重縮合工程：バス温を１８０℃に保ったままで減圧を開始して約１時間で３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。次いで、バス温を２００℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら４時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−１と略称）は数平均分子量（Ｍｎ）が２５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４６７００で、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により脂肪族ジオール由来の水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００５１】
実施例２
反応管に、チタンテトラブトキシドの０．１Ｍトルエン溶液０．１ｍｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−２と略称）はＭｎが２５６００、Ｍｗが５９０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５２】
実施例３
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシド３．８ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−３と略称）はＭｎが２３３００、Ｍｗが５４０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５３】
実施例４
脂肪族ジオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３；水分は検出されず）１４．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−１と略称）はＭｎが２００００、Ｍｗが３３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５４】
実施例５
反応管に、ジルコニウムテトラブトキシドの８０％ブタノール溶液４．５６μｌ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−２と略称）はＭｎが４９０００、Ｍｗが１０３０００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５５】
実施例６
反応管に、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート（Ｃ４Ｈ９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ２Ｏ）２．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を更に添加したほかは、実施例４と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−３と略称）はＭｎが５７３００、Ｍｗが１２００００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。
【００５６】
実施例７
脂肪族ジオールとして２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）１０．４２ｇ（０．１ｍｏｌ；水分は検出されず）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリジメチルトリメチレンオキサレート（ＰＮＰＧＯＸと略称）はＭｎが２９３００、Ｍｗが５５７００で、水酸基末端とフェノキシ基末端を有することが確認された。その他の結果は表１にまとめて示す。
【００５７】
実施例８
脂肪族ジオールとして水分濃度が２５ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−４と略称）はＭｎが４０６００、Ｍｗが７８０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。
【００５８】
実施例９
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、及び重合物取出し口を備えた内容積５Ｌ（リットル）の圧力容器に、シュウ酸ジフェニル２１８０．０７ｇ（９．０ｍｏｌ；水分は検出限界以下）、水分濃度が７００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ（重量比）＝７／３）１２７９．８９ｇ（９．０ｍｏｌ）、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート１８８．１ｍｇ（シュウ酸ジフェニルに対して０．０１ｍｏｌ％；水分は検出されず）を仕込んで、容器内を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。
【００５９】
（Ｉ）前重縮合工程：前記圧力容器内の温度を室温から１９０℃まで２時間かけて昇温した。内容物が溶融した後、撹拌を開始して反応を行った。昇温及び反応中は窒素導入（２００ｍｌ／分）を行った。
（II）後重縮合工程：容器内を１９０℃に保ったままで減圧を開始し、フェノールを留出させながら約２時間で１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧した。次いで、温度を２１０℃へ上げると共に、真空度を徐々に上げながら２時間反応させて窒素導入を停止した。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その後、撹拌を停止し、重合物取出し口から溶融状態の内容物をひも状で抜き出して水冷しペレット化した。得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−５と略称）はＭｎが３９７００、Ｍｗが７６０００で、水酸基末端とホルメート基末端を有することが確認された。フェノキシ基末端は確認されなかった。その他の物性の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６０】
比較例１
５００ｍｌ容ガラス製４口セパラブルフラスコ（冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル２３６．１８ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１７１．２３ｇ（２．２５ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチルスズ０．１２ｍｌ（シュウ酸ジメチルに対して０．０１ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。なお、反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６１】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをマントルヒーターで徐々に加熱して１６０℃で３時間反応させ、次いで１８０℃に昇温して更に２時間反応させた。この間にメタノールが留出してきた。
（II−１）後重縮合工程１：マントルヒーターの温度を１８０℃に保ったままで減圧を開始して、約１．５時間かけて３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して２時間反応させた。この時点で内容物の温度は１３５℃まで上昇した。次いで、真空度を上げながら、マントルヒーターを２００℃へ昇温して５．５時間、更に２２０℃へ昇温して８．５時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）で、内容物の温度は１９２℃であった。この間に１，３−プロパンジオールが留出した。
【００６２】
（II−２）後重縮合工程２：得られたポリトリメチレンオキサレート（ＰＴＭＯＸと略称）は分子量が余り上がっていなかったため、実施例１で使用した反応管を用いて更に高分子量化を図った。即ち、前記反応管にこのＰＴＭＯＸ５０ｇを仕込んでオイルバス中に設置し、真空度を上げながら２００℃で更に８時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。その結果、最終的に得られたＰＴＭＯＸはＭｎが６９００であった。その他の結果は表１に示す。
【００６３】
比較例２
２０００ｍｌ容ガラス製４口フラスコ（リービッヒ冷却管、メカニカルスターラー、熱電対、窒素バブリング用キャピラリーを備える）に、シュウ酸ジメチル７４４ｇ（６．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１０６３ｇ（９．０ｍｏｌ）、及びチタンテトラブトキシド０．０５５ｇ（シュウ酸ジメチルに対して０．００３ｍｏｌ％）を仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程と後重縮合工程）を行った。昇温及び反応中は、窒素バブリング（２０ｍｌ／分）と攪拌（２００ｒｐｍ）を行った。反応原料中に水分は検出されなかった。
【００６４】
（Ｉ）前重縮合工程：前記フラスコをオイルバス中に設置して、室温から１５０℃まで徐々に昇温してそのまま５．５時間反応させ、次いで２時間かけて１７０℃に昇温した。この間にメタノールが留出してきた。
（II）後重縮合工程：バス温を１８０℃に上げて減圧を開始し、約１時間かけて１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）でにしてそのまま４時間反応させた。次いで、温度を１９０℃に上げて２時間かけて３ｍｍＨｇ（３９９Ｐａ）でまで減圧し、更に真空度を上げながら、徐々に２１０℃に昇温して２時間反応させた。最終到達圧力は１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）で、内容物の温度は２０４℃であった。この間に１，６−ヘキサンジオールが留出した。
得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−４と略称）はＭｎが５０００であった。その他の結果を表１にまとめて示す。
【００６５】
比較例３
脂肪族ジオールとしてエチレングリコール６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いたほかは、実施例１と同様に重縮合反応を行った。その結果、後重縮合工程において、バス温を２００℃に昇温して真空度を上げていくとき、到達圧力が５ｍｍＨｇ（６６５Ｐａ）で付近から内容物が突沸する現象が見られた。更に反応が進むにつれて、内容物の液面が低下して反応管上部に昇華物が付着した。この昇華物は^１３Ｃ−ＮＭＲにより環状物の１，４−ジオキサン−２，３−ジオンと同定され、目的のポリエチレンオキサレートは得られなかった。
【００６６】
比較例４
脂肪族ジオールとして水分濃度が１５００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−６と略称）はＭｎが１７１００、Ｍｗが３２０００であった。
【００６７】
比較例５
脂肪族ジオールとして水分濃度が４４００ｐｐｍの１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリシクロヘキシレンジメチレンオキサレート（ＰＣＨＤＭＯＸ−７と略称）はＭｎが９１００、Ｍｗが１８０００であった。
【００６８】
比較例６
脂肪族ジオールとして水分濃度が２１００ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールを用いたほかは、実施例６と同様に重縮合反応を行った。その結果、得られたポリヘキサメチレンオキサレート（ＰＨＭＯＸ−５と略称）はＭｎが１３８００、Ｍｗが２６０００であった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例１０
実施例１で得られたＰＨＭＯＸ−１を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−１と略称）は結晶化していて不透明であったが、柔らかく、折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７１】
実施例１１
実施例４で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−１を２００℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＣＨＤＭＯＸ−１と略称）は透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。成形物（シート）の生分解性及び機械的特性を表２に示す。
【００７２】
実施例１２
実施例９で得られたＰＣＨＤＭＯＸ−５のペレットを、Ｔ−ダイスを装着した押出し機（スクリュー径（Ｄ）＝１８ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝２５）に供給して、フィルム（幅２００ｍｍ、厚み１５０μｍ）に成形した。バレル温度は１９０℃、冷却ロール温度は４０℃であった。得られたフィルムは透明性があり、腰があって折り曲げても白化しないものであった。更に、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したフィルムをＢＩＸ−７０３型二軸延伸機（岩本製作所製）に取り付け、雰囲気温度５０℃、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行った。縦横とも４倍に延伸した後、１４０℃で１２０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。成形物（フィルム）の機械的特性を表２に示す。
【００７３】
比較例７
比較例１で得られたＰＴＭＯＸを１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＴＭＯＸと略称）は結晶性が悪く、なかなか固化しないものであった。長時間経過して固化したものは非常に脆いシートで、手で折り曲げると容易に折れた。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７４】
比較例８
比較例２で得られたＰＨＭＯＸ−４は熱プレス成形できなかった。シャーレに溶融させたＰＨＭＯＸ−４を流し込んで室温で放置することにより、かろうじて成形物が得られた。しかし、得られた成形物（ＳＨＭＯＸ−４と略称）は非常に脆く、指で崩すことができるようなものであった。
【００７５】
比較例９
比較例６で得られたＰＨＭＯＸ−５を１２０℃で熱プレス成形した。得られたシート（ＳＨＭＯＸ−５と略称）は結晶化していて不透明で、折り曲げるとしなるものの、脆いものであった。成形物（シート）の機械的特性を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
【発明の効果】
本発明により、一般的な溶融加工法による成形を可能にすると共に充分な機械的特性を有する成形物が得られるような高い分子量を持ち、更に生分解性にも優れ、末端カルボキシル基の影響が実質的にない、ポリオキサレートを提供することができる。即ち、本発明のポリオキサレートは高分子量であって、ポリマー末端にカルボキシル基を有していないもので、一般的な溶融加工法による成形が可能で生分解性にも優れていることから、機械的特性及び生分解性に優れた成形物を提供できるものである。本発明の高分子量ポリオキサレートは生分解性材料として有用で、該ポリオキサレートから得られる成形物や該生分解性材料から得られる成形物は、環境負荷の少ない、シート、フィルム、繊維、射出成形物、発泡体などとして広範な分野に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high molecular weight polyoxalate suitable as a biodegradable material. More specifically, a high-molecular-weight polyoxalate having a number average molecular weight (Mn) of 20,000 to 70,000, which is melt-processable, excellent in biodegradability and excellent in mechanical properties of a molded product, its production method, and its poly The present invention relates to a molded product obtained from oxalate.
[0002]
[Prior art]
Plastics are used in a wide range of fields from industrial materials to household goods. However, on the other hand, the disposal of plastic waste generated in large quantities or the scattering of plastic waste has become an environmental issue. For this reason, biodegradable plastics that are decomposed into carbon dioxide gas and water by microorganisms in the soil or water have attracted attention.
[0003]
Biodegradable plastics developed so far can be broadly classified into microbial production polymers, chemically synthesized polymers, and natural product polymers. Among these, the microorganism-producing polymer is low in productivity because a cultivation process using microorganisms is indispensable at the raw material monomer production stage or the polymer production stage, resulting in high cost, resulting in low cost. It was very unsatisfactory from the point of view. Further, the natural product polymer is inferior in practical use because it is inferior in melt processability, water resistance, mechanical properties and the like. On the other hand, chemically synthesized polymers (mainly aliphatic polyesters) are used for agricultural / industrial materials and temporary contact-type food utensils, and are central to the biodegradable plastics market. However, both the biodegradability and the mechanical properties of the molded article were not fully satisfied.
[0004]
Polyoxalate is known as an aliphatic polyester, but the conventional one has little practical value due to problems such as low molecular weight, inability to melt processing, and inferior mechanical properties of the molded product. It was.
For example, in (1) Non-patent Document 1, polytrimethylene oxalate having an average molecular weight of about 2000 is obtained as its high molecular weight fraction by preparing an ester by heating diethyl oxalate and trimethylene glycol and then fractionally crystallizing the ester. Have been reported. Similarly, it has been reported that polyhexamethylene oxalate having an average molecular weight of about 1100 was obtained from diethyl oxalate and 1,6-hexanediol. However, the obtained polyoxalate has a low molecular weight, is a low molecular weight oligomer rather than a polymer, and cannot be applied with a general melt processing method. Therefore, there has been no report on the production of molded products (films, fibers, etc.) and their physical properties.
[0005]
(2) In Non-Patent Document 2, polydimethylethylene oxalate was obtained by heating cyclic oxalate of 2,3-dimethyl-5,6-p-dioxanedione at 110 ° C. in the presence of anhydrous potassium carbonate. Although it is reported, nothing is reported about the molecular weight of the obtained polyoxalate. The molecular weight of the cyclic oxalate monomer is the theoretical value 144, whereas the measured value is 150 to 158, and the purity of the cyclic oxalate monomer significantly affects the average molecular weight of the polyoxalate obtained ( In view of Patent Document 1, etc., it is unlikely that this polyoxalate has a sufficient high molecular weight that can be melt-molded. In addition, the production of molded products and their physical properties have not been reported.
[0006]
(3) In Non-Patent Document 3, oxalic acid and 1,6-hexanediol or 1,7-heptanediol are directly esterified by heating in toluene in the presence of p-toluenesulfonic acid to obtain an average molecular weight of 14,000. It has been reported that polyhexamethylene oxalate (by osmotic pressure method) or polyheptamethylene oxalate having an average molecular weight of 20000 (by osmotic pressure method) was obtained. However, it has been pointed out that the resulting polyoxalate has a carboxyl group at the end of the polymer and its influence cannot be ignored, and spontaneous decomposition occurs due to the action of the carboxyl group. Although this polyoxalate can be formed into a film or a fiber, naturally, a general melt processing method cannot be applied, and no physical property value of the molded product has been reported.
[0007]
(4) Non-Patent Document 4 reports that polydimethyltrimethylene oxalate was obtained by direct esterification of oxalic acid and 2,2-dimethyltrimethylene glycol. Furthermore, succinic acid and sebacic acid It was reported that the polyesters were cross-linked with benzoyl peroxide to be stretchable, and then the crystal structure of the polyesters was analyzed by X-ray diffraction measurement of the stretched products. However, there is no report on the molecular weight of polydimethyltrimethylene oxalate, it is only reported that X-ray diffraction data could not be obtained for the stretched product, and there is no report on physical property values. Considering that succinic acid-based and sebacic acid-based polyesters require chemical crosslinking during stretching, it is unlikely that the polyoxalate has a sufficient high molecular weight that can be melt-molded.
[0008]
(5) In Patent Document 2, diethyl oxalate (0.02 mol) and trans-1,4-cyclohexanedimethanol (0.022 mol) are heated at 180 to 190 ° C. in the presence of titanium tetrabutoxide, and further at 220 ° C. It is disclosed that polycyclohexylenedimethylene oxalate having a melting point of 205 to 210 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.75 was obtained by reducing the pressure to 1 mmHg (133 Pa). However, the resulting polyoxalate has an average molecular weight of about 2100 even if both monomers are stoichiometrically polymerized. As disclosed in Patent Documents 3 to 5, in order to increase the molecular weight by the deglycolization reaction, it is necessary to polymerize for a long time under high temperature and high vacuum. It is not considered to have achieved a dramatic increase in molecular weight under the polymerization conditions.
[0009]
(6) Similarly, in Non-Patent Document 5, polycyclohexylenedimethylene oxalate having an intrinsic viscosity of 0.77 is obtained by solid-phase polymerization of diethyl oxalate and trans-1,4-cyclohexanedimethanol at a temperature below the melting point. However, it is not considered that the obtained polyoxalate has achieved a dramatic increase in molecular weight under polymerization conditions below the melting point. Of course, no report has been made on the physical properties of the molded product.
[0010]
(7) In Non-Patent Document 6, after heating diethyl oxalate and 1,4-butanediol at 90 to 120 ° C. in the presence of tin dioctylate, 0.1 to 0.5 Torr (13.3 at 135 ° C.) It has been reported that polytetramethylene oxalate having a degree of polymerization of 9 (average molecular weight of 1300) was obtained by reducing the pressure to ˜66.5 Pa). Similarly, it has been reported that polybutyne oxalate having a degree of polymerization of 32 (average molecular weight 4500) was obtained from diethyl oxalate and 2-butyne-1,4-diol. However, the obtained polyoxalate is a low molecular weight oligomer rather than a polymer, and a general melt processing method cannot be applied. Therefore, there are no reports on the production of molded products and their physical properties. Not done.
[0011]
(8) Furthermore, in patent document 6, it manufactures from oxalic acid or its reactive derivative (specifically dimethyl oxalate) and C2-C12 aliphatic dialcohol (1,6-hexanediol etc.). Polyoxalates (oxalic acid oligoesters) exhibiting excellent biodegradability having a number average molecular weight in the range of 1500 to 15000 and having hydroxyl groups at both ends are disclosed. However, this polyoxalate cannot be melt processed or is very difficult and very low in strength. Moreover, when manufacturing using dimethyl oxalate, it was very difficult to increase the molecular weight as shown in Comparative Examples 1 and 2 of the present application.
[0012]
On the other hand, in recent years, polyoxalate which is considered to have a high molecular weight has been known.
For example, (9) Patent Document 7 discloses a high molecular weight aliphatic polyester having a number average molecular weight of more than 70,000 and less than 1,000,000, and oxalic acid (or an ester thereof) is used as a dicarboxylic acid (or an ester thereof) used in the production thereof. )It is included. However, such a high molecular weight polyoxalate is not specifically disclosed, and when it is actually produced using dimethyl oxalate, it is very difficult to achieve a high molecular weight as shown in Comparative Example 1 of the present application. Met. Moreover, although the high molecular weight aliphatic polyester described in this document is described as being capable of being melt-processed and capable of providing a molded article having high strength, it is inferior in biodegradability.
[0013]
Further, (10) Patent Document 8 discloses polyethylene oxalate, a molded product thereof, and a manufacturing method thereof. However, although this polyethylene oxalate is considered to have a certain high molecular weight, it is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ethylene oxalate monomer obtained by depolymerizing an ethylene oxalate oligomer. Thus, it is not produced using an oxalic acid diester such as dimethyl oxalate and a corresponding aliphatic diol. Moreover, although this polyethylene oxalate is said to exhibit excellent heat resistance and biodegradability, a molded product obtained by melt processing has a small elongation and is brittle.
[0014]
As described above, most of the conventionally known polyoxalates have a low molecular weight, and those having a high molecular weight are hardly known specifically. It was not possible to increase the molecular weight from an oxalic acid diester such as dimethyl oxalate and an aliphatic diol. In addition, it is difficult to form a molded product (film, fiber, etc.) having satisfactory physical properties by a general melt processing method, and the effect of the carboxyl group at the end of the polymer cannot be ignored. May cause spontaneous degradation, poor biodegradability, or brittleness.
[0015]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Am. Chem. Soc. , 52, 3292 (1930)
[Non-Patent Document 2]
Can. J. et al. Chem. , 29, 970 (1951)
[Non-Patent Document 3]
Makromol. Chem. , 15, 211 (1955)
[Non-Patent Document 4]
J. et al. Polym. Sci. , 18, 215 (1955)
[Non-Patent Document 5]
J. et al. Polym. Sci. : Part A, 2, 2115 (1964)
[Non-Patent Document 6]
J. et al. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 28, 136 (1990)
[Patent Document 1]
JP-A-9-316181
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 2,901,466
[Patent Document 3]
JP-A-5-310898
[Patent Document 4]
JP-A-8-48756
[Patent Document 5]
JP-A-8-48757
[Patent Document 6]
JP 2002-145691 A
[Patent Document 7]
JP-A-8-48756
[Patent Document 8]
JP-A-9-316181
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention enables molding by a general melt processing method and has a high molecular weight that can give a molded product having sufficient mechanical properties, is excellent in biodegradability, and has no influence of terminal carboxyl groups. It is an object to provide a polyoxalate which is substantially absent. Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyoxalate and a molded product obtained from the polyoxalate. Another object is to provide the polyoxalate as a biodegradable material.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can melt process high molecular weight polyoxalate having a number average molecular weight of 20,000 to 70,000 obtained by polycondensation reaction of diaryl oxalate and aliphatic diol. Thus, the present invention was completed by finding out that it was excellent in biodegradability and that the molded product was excellent in mechanical properties.
[0018]
That is, the present inventionPolycondensation reaction of diaryl oxalate and aliphatic diol at a ratio of 0.99 to 1.01 mole of aliphatic diol with respect to 1 mole of diaryl oxalate, with the water concentration in the reaction raw material ranging from 20 ppm to less than 1000 ppm And producing a polyoxalate having a number average molecular weight of 20,000 to 70,000 and having a hydroxyl group and a formate group at the ends.About.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The high molecular weight polyoxalate of the present invention can be represented by the above formula (1), and its number average molecular weight (Mn) is 20000-70000 (preferably 25000-70000, more preferably 25000-65000). The average molecular weight is determined by n in the formula (1). When n representing the degree of polymerization is such a low value that the number average molecular weight is less than the lower limit of 20000, the melt processability of the polyoxalate is deteriorated, and the strength of the resulting molded product is also unfavorable. . That is, when Mn is less than 20000, the strength having practical value is not exhibited. On the other hand, when the degree of polymerization n is too large, the viscosity of the polyoxalate at the time of melt processing becomes high or the biodegradability deteriorates. In particular, when Mn exceeds 70000, the degradation of biodegradability becomes significant. Therefore, n in the formula (1) must be within a range corresponding to a number average molecular weight (Mn) of 20000 to 70000 (preferably 25000 to 70000). In addition, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of this polyoxalate exists in the range of 30000-200000, and is prescribed | regulated by ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn). The molecular weight distribution is preferably 1 to 5.
[0020]
The aliphatic diol unit of the high molecular weight polyoxalate of the present invention is defined by the alkylene group R of the formula (1). If the carbon chain of the alkylene group R is too short, depolymerization occurs during polymerization and a cyclic product is easily produced as a by-product, which is not preferable because a high molecular weight polyoxalate is obtained. The resulting polyoxalate also has excellent heat resistance but is hard and brittle. If the carbon chain of the alkylene group R is too long, the resulting polyoxalate becomes hydrophobic and biodegradability decreases, which is not preferable. Accordingly, the alkylene group R of the formula (1) is preferably one having 3 to 12 carbon atoms in the main chain. The alkylene group R may have an even or odd number of carbon atoms in the main chain, and is not limited to a straight chain structure but may include a branched structure or an alicyclic structure. Since the structure of the aliphatic diol unit significantly affects the melting point and crystallization speed of the polyoxalate, an appropriate aliphatic diol is selected according to the melt processing conditions or the use temperature of the molded product.
[0021]
As the aliphatic diol unit source, an aliphatic diol having 3 to 12 carbon atoms in the main chain of the alkylene group R is used. Examples of such aliphatic diols include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, trans (or cis) -1,4-cyclohexanedimethanol, 2 , 4-Diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Examples include propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and the like. . Two or more of these aliphatic diols may be contained in the polyoxalate.
[0022]
If necessary, the aliphatic diol may contain a part of a polyhydric alcohol compound (excluding the aliphatic diol) for the purpose of improving the melt processability of the polyoxalate or the mechanical properties of the molded product. It is also possible to introduce a long-chain branched structure into the molecular chain of polyoxalate by introducing a polyhydric alcohol compound. Examples of such polyhydric alcohol compounds include glycerol and 1,2,6-hexanetriol. However, the use ratio of the polyhydric alcohol compound is preferably 30 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less of the aliphatic diol. Too much polyhydric alcohol compound is not preferred because it may cause gelation during polymerization or melt processing.
[0023]
Furthermore, the aliphatic diol may partially contain an aromatic diol as desired, for example, to increase the heat resistance of the polyoxalate. Examples of such aromatic diols include bisphenol A, p-xylylene glycol, and hydroquinone. However, the proportion of aromatic diol used is less than 50 mol% of the aliphatic diol. Too much aromatic diol is not preferable because the biodegradability of the polyoxalate may be deteriorated.
[0024]
As the oxalic acid source of the high molecular weight polyoxalate of the present invention, diaryl oxalate is suitable. The aryl group of diaryl oxalate may have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group. . As the diaryl oxalate, those having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (including the carbon of the substituent) such as a phenyl group and a p-tolyl group are preferable. For example, diphenyl oxalate, di-p-tolyl oxalate and the like Among them, diphenyl oxalate is particularly preferable. Other oxalic acid sources such as oxalic acid and dialkyl oxalate (dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, etc.) can be added within a range that does not hinder high molecular weight if necessary. Since it is difficult to obtain a high molecular weight polyoxalate, it is not preferable.
[0025]
Furthermore, the diaryl oxalate may contain a part of an aromatic dicarboxylic acid diester such as dimethyl terephthalate or a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate as desired to increase the heat resistance of the polyoxalate. However, the proportion of these esters used is less than 50 mol% of the diaryl oxalate, and if it is too much, the biodegradability of the polyoxalate may be deteriorated, which is not preferable.
[0026]
The polymer ends of the high molecular weight polyoxalate of the present invention are all hydroxyl groups, hydroxyl groups and aryloxy groups or formate groups, aryloxy groups and aryloxy groups or formate groups, or The deviation is also a formate group. That is, in the formula (1), when X = H, Y = —OAr, —OROH, or —OROCHO, and when X = ArOCOCO—, Y = —OAr or —OROCHO, and X = In the case of HCO-, Y = -OAr or -OROCHO (Ar represents an aryl group).
[0027]
For example, in polyhexamethylene oxalate obtained from diphenyl oxalate and 1,6-hexanediol, when both are reacted in equimolar amounts, the hydroxyl terminus derived from aliphatic diol and the phenoxy group terminus derived from diaryl oxalate are confirmed. The Further, when the reaction is performed in excess of the diol, the hydroxyl group terminal is confirmed, and when the reaction is performed in excess of diphenyl oxalate, the phenoxy group terminal is confirmed. Furthermore, when the reaction raw material contains a trace amount of water as described later, the phenoxy group terminal is confirmed as the formate group terminal depending on the water concentration. If the water concentration in the reaction raw material is in the range of 20 ppm or more and less than 1000 ppm, the phenoxy group terminal is substantially not recognized and is confirmed as the formate group terminal. If the water concentration is less than 20 ppm (including cases where water is not substantially contained such as not detected by water measurement by the Karl Fischer method), end groups corresponding to the molar ratio of the diol to diphenyl oxalate are confirmed. . The moisture concentration (ppm) is based on weight.
[0028]
There are various end group detection methods, for example, in deuterated chloroform solution.¹³According to C-NMR, a signal attributed to a methylene carbon adjacent to a hydroxyl terminal end derived from an aliphatic diol (62.51 ppm; in the case of 1,6-hexanediol), a signal attributed to a carbonyl carbon adjacent to a phenoxy group terminal. Signal (157.39 ppm) and signals derived from the phenoxy group (120.97 ppm, 126.74 ppm, 129.67 ppm, 149.98 ppm) can be observed. Also in heavy chloroform solution¹According to 1 H-NMR, signals attributed to methylene hydrogen adjacent to the hydroxyl terminus derived from aliphatic diol (3.66 ppm; in the case of 1,6-hexanediol), signals derived from phenoxy group (7.22 ppm, 7 .15 ppm, 7.11 ppm) and signals from the formate group (8.08 ppm) can be observed.
[0029]
Further, the terminal group of the high molecular weight polyoxalate of the present invention may be a group derived from a monofunctional compound. Such a group can be introduced at the end of the molecular chain by charging a monofunctional compound at the same time as the monomer during the polymerization, whereby the molecular weight can be easily controlled. As the monofunctional compound, for example, monoalcohol and monocarboxylic acid derivatives (especially esters) are suitable, but those which are less volatile should be selected. In addition, it is preferable to adjust suitably the usage-amount of a monofunctional compound so that a polyoxalate may become predetermined molecular weight.
[0030]
The high molecular weight polyoxalate of the present invention can be obtained by subjecting the diaryl oxalate and the aliphatic diol to a polycondensation reaction (preferably melt polymerization) in a batch or continuous manner. Specifically, it is preferable to carry out in the order of (I) pre-polycondensation step and (II) post-polycondensation step as shown by the following operations.
[0031]
(I) Pre-polycondensation step: diaryl oxalate and aliphatic diol (which may contain a polyhydric alcohol compound or a monofunctional compound as long as the purpose is not impaired) are charged into the reactor, and the inside of the reactor is nitrogen After the replacement, the temperature is gradually raised so as not to cause bumping while stirring and / or nitrogen bubbling. The reaction pressure may be normal pressure, but the reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 140 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C. As the reaction proceeds, aryl alcohol (phenol or the like) produced in the reaction solution is included.
[0032]
In the present invention, in order to obtain a high molecular weight polyoxalate, it is necessary to control the water in the reaction system to less than 1000 ppm in the polycondensation reaction. Substantially in reaction raw materials, particularly diaryl oxalate (which may contain oxalic acid, dialkyl oxalate and carbonate) and aliphatic diol (which may contain polyhydric alcohol compounds and aromatic diols) It is preferable to control the water concentration to less than 1000 ppm, including the case where water content is not substantially contained (such as not detected by moisture measurement). A moisture concentration of 1000 ppm or more is not preferable because the terminal end clogging proceeds too much due to the formation of a formate group, and high molecular weight hardly occurs. The moisture can be controlled by, for example, dehydrating and / or drying the reaction raw materials (particularly the diaryl oxalate and the aliphatic diol) before charging them into the reactor, and then replacing the inside of the reactor with nitrogen. In addition to the diaryl oxalate and the aliphatic diol, the reaction raw material may be contained in the diaryl oxalate (oxalic acid, dialkyl oxalate, carbonate ester), or may be contained in the aliphatic diol ( Polyhydric alcohol compounds, aromatic diols), monofunctional compounds and catalysts are also included.
[0033]
The charging ratio of the diaryl oxalate and the aliphatic diol can be appropriately changed according to the desired molecular weight of the high molecular weight polyoxalate represented by the formula (1), but is aliphatic with respect to 1 mol of the diaryl oxalate. The diol is preferably 0.95 to 1.05 mol. In particular, in order to obtain a high molecular weight polyoxalate wherein X = H and Y = —OAr or —OROCHO, the aliphatic diol is 0.99 to 1.01 mol, particularly 1 mol of diaryl oxalate. It is preferable that it is 1.00 mol. In the high molecular weight polyoxalate of the present invention, a polymer terminal obtained by reacting a diaryl oxalate and an aliphatic diol in the above molar ratio has a hydroxyl group derived from an aliphatic diol (X = H) and an aryloxy derived from a diaryl oxalate. Group or formate group (Y = —OAr or —OROCHO) is preferable, but considering the complexity and economical efficiency of highly removing water by dehydration or drying, the water concentration in the reaction raw material is 20 ppm. More preferably, the polymer terminal obtained when the content is less than 1000 ppm is a hydroxyl group (X = H) and a formate group (Y = -OROCHO).
[0034]
In the polycondensation reaction, it is preferable to use a catalyst as necessary. As such a catalyst, compounds such as P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf are preferable. In particular, organic titanium compounds and organotin compounds are preferable. For example, titanium alkoxide (titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, etc.), distanoxane compound (1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetra) Butyl distanoxane, etc.), tin acetate, dibutyltin dilaurate, butyltin hydroxide hydrate and the like are preferred because of their high activity. The catalyst addition amount and the catalyst addition timing are not particularly limited as long as the target product can be obtained quickly.
[0035]
(II) Post-polycondensation step: Next, at the final reached temperature of the pre-polycondensation step, the pressure in the reactor is gradually reduced so as not to cause bumping while stirring and / or nitrogen bubbling, and the pressure is reduced to 500 to 100 mmHg (66. 5 to 13.3 Pa) and maintained for several hours to slowly distill the produced aryl alcohol. Thereafter, the temperature is further raised and the pressure is reduced to completely distill the aryl alcohol. The final ultimate pressure is a pressure lower than 1.0 mmHg (133 Pa), further 0.1 mmHg (13.3 Pa) or more and lower than 1.0 mmHg (133 Pa), particularly 0.1 to 0.8 mmHg (13.3 to 106 Pa). ) Is preferable. In addition, the reaction temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 160 to 300 ° C, more preferably 180 to 250 ° C.
Thus, in the present invention, the diaryl oxalate and the aliphatic diol are reacted in the (I) pre-polycondensation step by raising the final reached temperature to 140 to 250 ° C., and then (II) In the post-polycondensation step, the aryl alcohol is distilled while increasing the temperature so that the final temperature reaches 160 to 300 ° C. and reducing the final pressure so that it is lower than 1.0 mmHg (133 Pa). It is preferable to make it react.
[0036]
In the production of high molecular weight polyoxalate, a known reactor can be used. However, in order to advance the polycondensation reaction efficiently, it is necessary to facilitate evaporation of the aryl alcohol generated during the reaction. It is preferable that the free surface renewability of the liquid can be enhanced to ensure a wide gas-liquid contact surface. For example, in the case of a vertical reactor, a flask or reaction kettle equipped with a stirrer can be used, and a device that can be bubbled by blowing an inert gas such as nitrogen into the reaction solution instead of the stirrer Can also be used. In the horizontal reactor, a kneading apparatus having one or two stirring blades is preferable because the surface area can be efficiently increased. The reactor is preferably one for high viscosity.
[0037]
The high molecular weight polyoxalate of the present invention is applied to a general melt processing method such as extrusion molding, injection molding, press molding, hollow molding, vacuum molding, etc., to form a film, sheet, fiber, nonwoven fabric, container, agricultural / industrial It can be formed into moldings such as materials and members. Further, the molded product can be uniaxially or biaxially stretched. Molded articles obtained from these high molecular weight polyoxalates of the present invention have high mechanical properties and excellent biodegradability. Therefore, the high molecular weight polyoxalate of the present invention is suitable as a biodegradable material, and a molded product obtained from the polyoxalate, a biodegradable material containing the polyoxalate, or the biodegradable material. Molded articles obtained from the materials can be used for various known applications that require biodegradability.
[0038]
The high molecular weight polyoxalate of the present invention can be used alone, but if necessary, other components (additives, other polymers, etc.) may be used alone or in combination to form a composition (the polyoxalate). Biodegradable materials comprising rates; powders, chips, beads, etc.). Additives that can be blended include, for example, crystal nucleating agents, pigments, dyes, heat resistance agents, anti-coloring agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, stabilizers, fillers (talc, clay, montmorillonite, mica , Zeolite, zonotlite, calcium carbonate, carbon black, silica powder, alumina powder, titanium oxide powder, etc.), reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, silica fiber, etc.), flame retardant, plasticizer, waterproofing agent (wax, silicone oil) , Higher alcohols, lanolin, etc.) and the like, and can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
[0039]
Other polymers that can be blended include natural or synthetic polymers. Examples of the natural polymer include starch, cellulose acetate, chitosan, alginic acid, natural rubber, and the like, and examples of the synthetic polymer include polycaprolactone or a copolymer thereof, polylactic acid or a copolymer thereof, Polyglycolic acid, polysuccinic acid ester, succinic acid / adipic acid copolyester, succinic acid / terephthalic acid copolyester, poly (3-hydroxybutanoic acid), (3-hydroxybutanoic acid / 4-hydroxybutanoic acid) copolymer, polyvinyl alcohol , Polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyglutamic acid ester, polyester rubber, polyamide rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SB , And the like rubber or elastomer etc.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the measurement of the physical properties of polyoxalate, the production of the molded product, and the evaluation thereof were performed as follows.
[0041]
1. Molecular weight: Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
・ Model used: Tosoh HLC-8020
Column: Shodex K-80M (2 pieces)
・ Solvent: Chloroform
Sample concentration: 0.3 mg / ml
-Column temperature: 38 ° C
Standard sample: polystyrene
[0042]
2. End groups:¹³C-NMR spectrum and¹The measurement was performed by H-NMR spectrum measurement. The measurement conditions are as follows.
・ Model used: JEOL JNM-EX400WB
・ Solvent: CDCl₃
・ Number of integration: 12,000 times (¹³C), 64 times (¹H)
Sample concentration: 5% by weight
[0043]
3. Water: The water content of the reaction raw material was measured by Karl Fischer coulometric titration. The measurement conditions are as follows.
・ Model used: CA-06 manufactured by Mitsubishi Kasei
Operation: The raw material was heated at 200 ° C., and vaporized water was introduced into the Karl Fischer liquid with dry nitrogen and measured.
[0044]
4). Thermal decomposition start temperature: The thermal decomposition start temperature was defined as the temperature decrease start temperature in thermogravimetry. The measurement conditions are as follows.
・ Model used: Shimadzu TGA-50
・ Temperature increase rate: 10 ° C / min
・ Atmosphere: In the air
[0045]
5. Melting point: The melting point was defined as the endothermic peak temperature in the second temperature raising process in differential scanning calorimetry (DSC). The measurement conditions are as follows.
-Model used: Perkin Elmer DSC-7
First temperature raising process: −100 ° C. to melting point or higher (set by sample), temperature rising rate 10 ° C./min, holding 5 minutes
First temperature lowering process: above melting point (set by sample) to -100 ° C, temperature decreasing rate -10 ° C / min, holding 5 minutes
Second temperature raising process: from −100 ° C. to the melting point or higher (set by the sample), temperature rising rate 10 ° C./min
[0046]
6). Hot press molding: Hot press molding of polyoxalate was performed using a compression molding machine manufactured by Shinto Metal Industry. That is, polyoxalate cut into pellets with a plastic cutter was preheated for 3 minutes above the melting point (set by the sample) using a Teflon (registered trademark) film having a thickness of 170 μm as a release paper, and then at 2.9 MPa. It was pressed for 1 minute and immediately cooled at 11 ° C. for 3 minutes.
[0047]
7. Biodegradability evaluation test: A small piece having a size of about 1 cm × 1 cm was cut out from a hot press sheet and embedded in compost, and then the embedded object was left to stand in a thermostatic bath at 30 ° C. for a predetermined time and taken out. The biodegradability was evaluated based on the appearance of the buried object after washing and drying and the residual weight ratio (%) by weight measurement. The calculation was based on the following formula.
Weight residual rate (%) = W / W₀× 100
(W is the weight of the small piece after embedding (mg), W₀Represents the weight (mg) of the piece before embedding treatment. )
[0048]
8). Tensile properties: The tensile test was performed using a JIS No. 2 tensile test piece punched from a hot press sheet. The test conditions are as follows.
・ Model: Tensilon manufactured by Orientec
-Sample used: JIS No. 2 tensile test piece (straight part length 50 mm, width 5 mm)
・ Tensile speed: 100 mm / min
・ Measurement temperature: 23 ℃
・ Measurement humidity: 50% RH
[0049]
Example 1
A glass reaction tube (equipped with an air-cooled tube and a nitrogen bubbling tube) having a diameter of about 30 mmφ was charged with 24.22 g (0.1 mol) of diphenyl oxalate and 11.81 g (0.1 mol) of 1,6-hexanediol. The inside was replaced with nitrogen. Subsequently, a polycondensation reaction (a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step) was performed as follows. Nitrogen bubbling (50 ml / min) was performed during the temperature rise and reaction. Note that water in diphenyl oxalate and 1,6-hexanediol was not detected.
[0050]
(I) Pre-polycondensation step: The reaction tube was placed in an oil bath and heated from room temperature to 160 ° C. over 1 hour. Then, it heated up at 180 degreeC and made it react for 1 hour. The contents became a homogeneous melt when the bath temperature was about 140 ° C.
(II) Post-polycondensation step: Depressurization was started while maintaining the bath temperature at 180 ° C., the pressure was reduced to 300 mmHg (39.9 kPa) in about 1 hour, and further reduced to 100 mmHg (13.3 kPa) for 1 hour. I let you. During this time phenol began to distill. Next, the bath temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours while gradually increasing the degree of vacuum. The final ultimate pressure was 0.5 mmHg (66.5 Pa). The obtained polyhexamethylene oxalate (abbreviated as PHMOX-1) has a number average molecular weight (Mn) of 25700 and a weight average molecular weight (Mw) of 46700.¹³It was confirmed by C-NMR spectrum measurement that it has an aliphatic diol-derived hydroxyl terminal and a phenoxy group terminal. The measurement results of other physical properties are summarized in Table 1.
[0051]
Example 2
The polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.1 ml of a 0.1M toluene solution of titanium tetrabutoxide (0.01 mol% with respect to diphenyl oxalate; water was not detected) was further added to the reaction tube. Went. As a result, it was confirmed that the obtained polyhexamethylene oxalate (abbreviated as PHMOX-2) had Mn of 25600 and Mw of 59000 and had a hydroxyl group end and a phenoxy group end.
[0052]
Example 3
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3.8 mg of zirconium tetrabutoxide (0.01 mol% with respect to diphenyl oxalate; moisture was not detected) was further added to the reaction tube. As a result, it was confirmed that the obtained polyhexamethylene oxalate (abbreviated as PHMOX-3) had Mn of 23300 and Mw of 54000, and had a hydroxyl group terminal and a phenoxy group terminal.
[0053]
Example 4
As in Example 1, except that 14.42 g (0.1 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (trans / cis (weight ratio) = 7/3; moisture was not detected) was used as the aliphatic diol. A polycondensation reaction was performed. As a result, it was confirmed that the obtained polycyclohexylenedimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-1) had Mn of 20000 and Mw of 33000, and had a hydroxyl group end and a phenoxy group end. Other results are summarized in Table 1.
[0054]
Example 5
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 4.56 μl of an 80% butanol solution of zirconium tetrabutoxide (0.01 mol% with respect to diphenyl oxalate; water was not detected) was further added to the reaction tube. went. As a result, it was confirmed that the obtained polycyclohexylenedimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-2) had Mn of 49000 and Mw of 103,000, and had a hydroxyl group end and a phenoxy group end.
[0055]
Example 6
Except that 2.1 mg of butyltin hydroxide oxide hydrate (C4H9Sn (O) OH.xH2O) (0.01 mol% with respect to diphenyl oxalate; no water detected) was added to the reaction tube. The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in 4. As a result, it was confirmed that the obtained polycyclohexylenedimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-3) had Mn of 57300 and Mw of 120,000, and had a hydroxyl group end and a phenoxy group end.
[0056]
Example 7
The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.42 g (0.1 mol; moisture was not detected) of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) was used as the aliphatic diol. Went. As a result, it was confirmed that the obtained polydimethyltrimethylene oxalate (abbreviated as PNPGOX) had Mn of 29300 and Mw of 55700, and had a hydroxyl group end and a phenoxy group end. Other results are summarized in Table 1.
[0057]
Example 8
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that 1,4-cyclohexanedimethanol having a water concentration of 25 ppm was used as the aliphatic diol. As a result, it was confirmed that the obtained polycyclohexylenedimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-4) had Mn of 40600 and Mw of 78000, and had a hydroxyl group end and a formate group end. The phenoxy group terminal was not confirmed.
[0058]
Example 9
In a pressure vessel having an internal volume of 5 L (liter) equipped with a stirrer, thermometer, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure relief outlet, and polymer outlet, diphenyl oxalate 2180.07 g (9.0 mol; Below detection limit), 1,4-cyclohexanedimethanol (trans / cis (weight ratio) = 7/3) having a water concentration of 700 ppm, 1279.89 g (9.0 mol), butyltin hydroxide hydrate 188.1 mg ( 0.01 mol% with respect to diphenyl oxalate; water was not detected), and the inside of the container was replaced with nitrogen. Subsequently, a polycondensation reaction (a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step) was performed as follows.
[0059]
(I) Pre-polycondensation step: The temperature in the pressure vessel was raised from room temperature to 190 ° C. over 2 hours. After the contents were melted, the reaction was started by starting stirring. Nitrogen was introduced (200 ml / min) during the temperature rise and reaction.
(II) Post-polycondensation step: Depressurization was started while maintaining the inside of the container at 190 ° C., and the pressure was reduced to 100 mmHg (13.3 kPa) in about 2 hours while distilling phenol. Next, the temperature was raised to 210 ° C., and the reaction was continued for 2 hours while gradually increasing the degree of vacuum, and nitrogen introduction was stopped. The final ultimate pressure was 0.5 mmHg (66.5 Pa). Thereafter, stirring was stopped, and the melted contents were extracted from the polymer outlet through a string, cooled with water, and pelletized. The obtained polycyclohexylene dimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-5) had Mn of 39700 and Mw of 76000, and was confirmed to have a hydroxyl group terminal and a formate group terminal. The phenoxy group terminal was not confirmed. The measurement results of other physical properties are summarized in Table 1.
[0060]
Comparative Example 1
In a 500 ml glass four-necked separable flask (equipped with a condenser, a mechanical stirrer, a thermocouple, and a capillary for nitrogen bubbling), 236.18 g (2.0 mol) of dimethyl oxalate and 171.23 g of 1,3-propanediol ( 2.25 mol) and 0.12 ml of dibutyltin dilaurate (0.01 mol% with respect to dimethyl oxalate) were charged, and the inside was replaced with nitrogen. Subsequently, a polycondensation reaction (a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step) was performed as follows. Nitrogen bubbling (20 ml / min) and stirring (200 rpm) were performed during the temperature rise and reaction. No water was detected in the reaction raw material.
[0061]
(I) Pre-polycondensation step: The flask was gradually heated with a mantle heater and allowed to react at 160 ° C. for 3 hours, then heated to 180 ° C. and reacted for another 2 hours. During this time methanol distills.
(II-1) Post-polycondensation step 1: Depressurization was started while maintaining the temperature of the mantle heater at 180 ° C., the pressure was reduced to 300 mmHg (39.9 kPa) over about 1.5 hours, and further 100 mmHg (13. The pressure was reduced to 3 kPa) for 2 hours. At this point, the temperature of the contents rose to 135 ° C. Next, while raising the degree of vacuum, the mantle heater was heated to 200 ° C. for 5.5 hours, further heated to 220 ° C. and reacted for 8.5 hours. The final ultimate pressure was 0.5 mmHg (66.5 Pa), and the temperature of the contents was 192 ° C. During this time, 1,3-propanediol was distilled off.
[0062]
(II-2) Post-polycondensation step 2: Since the obtained polytrimethylene oxalate (abbreviated as PTMOX) did not increase in molecular weight, the reaction tube used in Example 1 was used to further increase the molecular weight. It was. That is, 50 g of this PTMOX was charged into the reaction tube and placed in an oil bath, and reacted at 200 ° C. for another 8 hours while increasing the degree of vacuum. The final ultimate pressure was 0.5 mmHg (66.5 Pa). As a result, the finally obtained PTMOX had a Mn of 6900. Other results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 2
To a 2000 ml glass four-necked flask (with a Liebig condenser, mechanical stirrer, thermocouple, and nitrogen bubbling capillary), 744 g (6.3 mol) of dimethyl oxalate, 1063 g (9.0 mol) of 1,6-hexanediol, And 0.055 g of titanium tetrabutoxide (0.003 mol% with respect to dimethyl oxalate) was charged, and the inside was replaced with nitrogen. Subsequently, a polycondensation reaction (a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step) was performed as follows. Nitrogen bubbling (20 ml / min) and stirring (200 rpm) were performed during the temperature rise and reaction. No water was detected in the reaction raw material.
[0064]
(I) Pre-polycondensation step: The flask was placed in an oil bath, gradually heated from room temperature to 150 ° C., allowed to react for 5.5 hours, and then heated to 170 ° C. over 2 hours. During this time methanol distills.
(II) Post-polycondensation step: The bath temperature was raised to 180 ° C., pressure reduction was started, and the reaction was continued for 4 hours at 100 mmHg (13.3 kPa) over about 1 hour. Next, the temperature was raised to 190 ° C., the pressure was reduced to 3 mmHg (399 Pa) over 2 hours, and the temperature was gradually raised to 210 ° C. for 2 hours while further increasing the degree of vacuum. The final ultimate pressure was 1 mmHg (133 Pa), and the temperature of the contents was 204 ° C. During this time, 1,6-hexanediol was distilled off.
The obtained polyhexamethylene oxalate (abbreviated as PHMOX-4) had a Mn of 5000. Other results are summarized in Table 1.
[0065]
Comparative Example 3
A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.2 g (0.1 mol) of ethylene glycol was used as the aliphatic diol. As a result, in the post-polycondensation step, when the bath temperature was raised to 200 ° C. and the degree of vacuum was raised, a phenomenon was observed in which the content suddenly boiled from the vicinity at an ultimate pressure of 5 mmHg (665 Pa). As the reaction further progressed, the liquid level of the contents decreased and the sublimate adhered to the upper part of the reaction tube. This sublimation is¹³It was identified as cyclic 1,4-dioxane-2,3-dione by C-NMR, and the desired polyethylene oxalate was not obtained.
[0066]
Comparative Example 4
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that 1,4-cyclohexanedimethanol having a water concentration of 1500 ppm was used as the aliphatic diol. As a result, the obtained polycyclohexylenedimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-6) had Mn of 17100 and Mw of 32000.
[0067]
Comparative Example 5
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that 1,4-cyclohexanedimethanol having a water concentration of 4400 ppm was used as the aliphatic diol. As a result, the obtained polycyclohexylene dimethylene oxalate (abbreviated as PCHDMOX-7) had an Mn of 9100 and an Mw of 18000.
[0068]
Comparative Example 6
A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that 1,6-hexanediol having a water concentration of 2100 ppm was used as the aliphatic diol. As a result, the obtained polyhexamethylene oxalate (abbreviated as PHMOX-5) had Mn of 13800 and Mw of 26000.
[0069]
[Table 1]

[0070]
Example 10
PHMOX-1 obtained in Example 1 was hot press molded at 120 ° C. The obtained sheet (abbreviated as SHMOX-1) was crystallized and opaque, but was soft and did not whiten even when bent. Table 2 shows the biodegradability and mechanical properties of the molded product (sheet).
[0071]
Example 11
PCHDMOX-1 obtained in Example 4 was hot press molded at 200 ° C. The obtained sheet (abbreviated as SCHDMOX-1) was transparent and did not whiten even when bent. Table 2 shows the biodegradability and mechanical properties of the molded product (sheet).
[0072]
Example 12
PCHDMOX-5 pellets obtained in Example 9 were supplied to an extruder equipped with a T-die (screw diameter (D) = 18 mm, screw length (L) / screw diameter (D) = 25). And a film (width 200 mm, thickness 150 μm). The barrel temperature was 190 ° C. and the cooling roll temperature was 40 ° C. The obtained film was transparent and did not whiten even when bent. Further, the film cut out to 10 cm × 10 cm was attached to a BIX-703 type biaxial stretching machine (manufactured by Iwamoto Seisakusho) and subjected to simultaneous biaxial stretching at an atmospheric temperature of 50 ° C. and a deformation rate of 35 mm / sec. The film was stretched 4 times in both length and width, and then heat-fixed at 140 ° C. for 120 seconds to prepare a simultaneous biaxially stretched film. Table 2 shows the mechanical properties of the molded product (film).
[0073]
Comparative Example 7
The PTMOX obtained in Comparative Example 1 was hot press molded at 120 ° C. The obtained sheet (abbreviated as STMOX) had poor crystallinity and did not readily solidify. What solidified after a long time was a very brittle sheet, which was easily broken when folded by hand. Table 2 shows the mechanical properties of the molded product (sheet).
[0074]
Comparative Example 8
PHMOX-4 obtained in Comparative Example 2 could not be hot press molded. A molded product was barely obtained by pouring PHMOX-4 melted into a petri dish and leaving it at room temperature. However, the obtained molded product (abbreviated as SHMOX-4) was very brittle and could be broken with a finger.
[0075]
Comparative Example 9
PHMOX-5 obtained in Comparative Example 6 was hot press molded at 120 ° C. The obtained sheet (abbreviated as SHMOX-5) was crystallized, opaque, and fragile although it was supposed to be bent. Table 2 shows the mechanical properties of the molded product (sheet).
[0076]
[Table 2]

[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to mold by a general melt processing method, and has a high molecular weight capable of obtaining a molded product having sufficient mechanical properties, is excellent in biodegradability, and is influenced by terminal carboxyl groups. Substantially no polyoxalate can be provided. That is, since the polyoxalate of the present invention has a high molecular weight and does not have a carboxyl group at the polymer end, it can be molded by a general melt processing method and has excellent biodegradability. A molded product having excellent mechanical properties and biodegradability can be provided. The high molecular weight polyoxalate of the present invention is useful as a biodegradable material, and a molded product obtained from the polyoxalate or a molded product obtained from the biodegradable material has a low environmental impact, such as a sheet, a film, a fiber, It can be used in a wide range of fields as injection molded products, foams, and the like.

Claims

Polycondensation reaction of diaryl oxalate and aliphatic diol at a ratio of 0.99 to 1.01 mole of aliphatic diol with respect to 1 mole of diaryl oxalate, with the water concentration in the reaction raw material ranging from 20 ppm to less than 1000 ppm And producing a polyoxalate having a number average molecular weight of 20,000 to 70,000 and having a hydroxyl group and a formate group at the ends.