JP4098914B2 - Room temperature curing polyurethane resin paving material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、たとえば建築物の塗り床や各種スポーツ施設の舗装などに好適に使用される、常温硬化型のポリウレタン樹脂舗装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、たとえば建築物の塗り床用の塗り床材や、あるいはプールサイド、テニスコート、陸上競技場などの、各種スポーツ施設の舗装用の舗装材として、主剤と硬化剤とを施工現場で混合後、コテ、ハケ、レーキなどを使用して手塗り作業で施工面に塗布したのち常温で硬化させる、常温硬化型のポリウレタン樹脂系の舗装材が一般に使用されている。
【０００３】
このような手塗り作業用に用いられる２液硬化型の常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材には、その作業性を考慮して、主剤と硬化剤とを混合してから、硬化反応の進行によって粘度が上昇して塗布できなくなるまでの間の、施工面への塗布が可能な時間（可使時間）がおよそ１時間程度までで、かつ硬化反応がさらに進行して、塗膜上を作業員が歩行でき、あるいは塗り重ねや仕上げ塗りができるようになるまでの時間（硬化時間）がおよそ６〜２０時間程度であることが求められる。
【０００４】
常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材としては種々の主剤と硬化剤との組み合わせがあるが、中でも
(A')トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、
(B) 活性水素化合物として、
(B-1) ｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物、および４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）のうちの少なくとも一方と、
(B-2) ポリオールと
を併用した硬化剤と、
を組み合わせたものが、下記の理由により、手塗り作業用として最も好適に使用される。
▲１▼ 基本的に、他の主剤と硬化剤との組み合わせよりも硬化反応が穏やかで、前述した可使時間、硬化時間の要求を満足する舗装材を形成しやすいこと。
▲２▼ 引張強さなどの、前記塗り床や舗装に要求される物性を満足する硬化膜を形成しうること。
▲３▼ 両成分ともに汎用の材料であって特殊な成分を含まないために、コスト的に有利であること。
【０００５】
また、上記(A')および(B)の２成分を組み合わせた常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材においては、たとえば前記可使時間、硬化時間を、作業の手順などにあわせて延長または短縮したり、あるいは夏期、冬期などの施工環境温度の違いなどに応じてほぼ一定に保つべく調整したりするために、両成分の材料そのものや、あるいはその分子量、反応にかかわる官能基の当量などを調整することが行われるが、その場合には、硬化後の塗膜の物性が著しく変化するという問題があった。
【０００６】
そこで、両成分自体は変更することなく一定とし、かかる両成分にさらに触媒を添加して、その反応速度を調整することが行われている。
触媒としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などの有機金属系触媒や、あるいはトリエチレンジアミンなどのアミン系触媒があげられる。これらの触媒は通常、(B)の硬化剤に添加して使用され、その添加量は、(B)の硬化剤の全重量に対して、およそ０．０１〜２重量％に設定される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の触媒のうち有機金属系触媒であるジブチル錫ジラウレートは、たとえば大気中の湿気や施工面からの水と、主剤中のイソシアネート基との反応を活性化させる作用をも有するために、塗膜が発泡してしまうおそれがある。
【０００８】
またジブチル錫ジラウレートは、硬化後のポリウレタン樹脂の分解を助長する作用も有しており、多量に添加すると塗膜の耐久性が低下するという問題もある。
また、やはり有機金属系触媒であるオクチル酸鉛は、ジブチル錫ジラウレートと同様に、硬化後のポリウレタン樹脂の分解を助長する作用を有しており、多量に添加すると塗膜の耐久性が低下するという問題がある。
【０００９】
一方、トリエチレンジアミンなどの通常のアミン系触媒は、有機金属系触媒のような問題を有しないが、その添加効果が鋭敏すぎて、前述したごく少量の添加で、反応速度が著しく高くなってしまうために、可使時間、硬化時間の調整が難しいという問題がある。また、硬化後の塗膜における引張強さ、引裂強さなどが低下するという問題もある。
【００１０】
この発明の目的は、硬化後の塗膜の物性を変化させないために主剤と硬化剤とを固定した系において、塗膜の耐久性や強度などを低下させることなしに、主剤と硬化剤との反応速度を自在に調整しうる、新規な常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、発明者らは、触媒として機能しうる種々の化合物について検討した。その結果、これまでエポキシ樹脂の硬化剤や、あるいはポリウレタン樹脂の中でも注型用や発泡体用の硬化触媒としては公知であるが、２液常温硬化型のポリウレタン樹脂舗装材の硬化触媒としては使用されたことのない、一般式(1)：
【００１２】
【化３】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、水素原子またはアルキル基を示す。ただしＲ1、Ｒ2は同時に水素原子でない。〕
で表されるイミダゾール誘導体を触媒として使用した際には、硬化後の塗膜の物性を変化させないために主剤と硬化剤とを固定した系において、
▲４▼ 当該イミダゾール誘導体の添加量を調整することによって、舗装材の硬化特性（前記可使時間、硬化時間）を、幅広く自在に変化できること、
▲５▼ 従来の有機金属系触媒のように硬化後のポリウレタン樹脂の分解を助長しないために、塗膜の耐久性が低下しないこと、
▲６▼ 従来のアミン系触媒に比べて、その添加効果が穏やかな部類に属するため、可使時間、硬化時間の調整が容易であること、そして
▲７▼ 従来のアミン系触媒のように、硬化後の塗膜における引張強さ、引裂強さなどが低下しないこと、
を見出し、この発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわちこの発明の常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材は、少なくとも、
(A) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
(B) 活性水素化合物を含有する硬化剤と、
(C) 前記一般式(1)で表されるイミダゾール誘導体と、
からなることを特徴とするものである。
【００１５】
そして、上記この発明の常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材によれば、たとえば小面積の施工や、あるいは柱、配管その他のいわゆるヤクモノが入り組んで存在する場所の施工などにおいてはこれまで、舗装材の硬化特性（前記可使時間、硬化時間）にあわせて施工の手順を決定して作業を行っていたのを、作業の手順にあわせて舗装材の硬化時間を微調整して作業を行うことなどが可能となり、施工の作業性が飛躍的に向上するというすぐれた作用効果を奏する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明の常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材は、前述したように少なくとも、
(A) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
(B) 活性水素化合物を含有する硬化剤と、
(C) 前記一般式(1)で表されるイミダゾール誘導体と、
からなることを特徴とする。
【００１７】
このうち(A)の主剤に含有されるウレタンプレポリマーとしては、従来公知の種々のプレポリマーがいずれも使用可能であるが、とくに前記のように、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが好適に使用される。
かかるウレタンプレポリマーのもとになるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、現在入手可能な種々のＴＤＩ、すなわちその全量１００％が２，４−トリレンジイソシアネートであるＴＤＩ−１００、８０％の２，４−トリレンジイソシアネートと、その異性体である２０％の２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物からなるＴＤＩ−８０、および６５％の２，４−トリレンジイソシアネートと３５％の２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物であるＴＤＩ−６５などが、いずれも使用可能である。このうちとくにＴＤＩ−８０が、入手のしやすさなどの点で好適に使用される。
【００１８】
上記ＴＤＩと反応させるポリオールとしては、たとえば低分子量の２価または３価アルコール類、ポリエーテルポリオール類、縮合ポリエステルポリオール類、重合ポリエステルポリオール類などの、２個以上の水酸基を有する種々のポリオールが、いずれも使用できる。
とくに好適なポリオールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの、低分子量の２価または３価アルコール類、
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）テトラオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリアルキレンエーテルポリオール類、
などがあげられる。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記のうちポリアルキレンエーテルポリオール類の分子量は、常温で低粘度の液状を呈する２００〜８０００程度、とくに３００〜６０００程度であるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、前記ＴＤＩ中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ポリオール中に含まれる水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜１０となる割合で上記両者を配合し、およそ５０〜１２０℃で３〜１０時間程度、反応させることによって合成される。なおこの反応には、公知の触媒、溶剤、可塑剤などを使用してもよい。
【００２０】
(A)の主剤は、その全量がウレタンプレポリマーで構成されてもよいが、プレポリマーの合成に使用した溶剤や可塑剤などを残した状態で、つまりプレポリマー合成の反応生成物をそのままで、主剤として使用することもできる。
また主剤には、後述するように主に硬化剤に添加される各種添加剤の一部または全部を添加してもよい。これらの添加剤のうち、前述したとポリオールとの反応を妨げない成分は、触媒、溶剤、可塑剤などとともに、上記の反応系にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００２１】
主剤は、そのイソシアネート基含有量が１〜１５重量％程度、とくに２．５〜１０重量％程度であるのが好ましい。また主剤の粘度は２５℃においておよそ２００〜２００００ｃｐｓ程度であるのが好ましい。
これらの数値範囲を有する主剤を調製するには、ウレタンプレポリマー自体のイソシアネート基含有量や粘度などを考慮しつつ、それ以外の成分の添加量を調整するのが好ましい。
【００２２】
前記(B)の硬化剤に含まれる活性水素化合物としては、従来公知の種々の、活性水素基を有する化合物がいずれも使用可能であるが、とくに前記のように
(B-1) ｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物、および４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）のうちの少なくとも一方と、
(B-2) ポリオールと
の併用系が、活性水素化合物として好適に使用される。
【００２３】
かかる併用系においては、(B-2)のポリオールが反応性希釈剤として、(B-1)のアミン類を溶かして硬化剤を液状化するために機能する。
上記(B-1)のうち前者の、ｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物においてアニリンは、ｏ−クロロアニリンに対してごく少量（重量比でおよそ９７：３程度）、添加される。
【００２４】
一方、後者の４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）は、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタンともいう。
また(B-2)のポリオールとしては、前記例示の各種のポリオールがいずれも使用可能であり、中でもとくにポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）トリオール、ポリ（オキシプロピレン）テトラオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）トリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどのポリアルキレンエーテルポリオール類が好ましい。
【００２５】
かかるポリアルキレンエーテルポリオール類は、その分子量が３００〜６０００程度で、かつ官能基（活性水素基）である水酸基の数が２〜４程度であるのがよい。
硬化剤は、上記活性水素化合物に可塑剤、希釈剤（溶剤）の他、充てん材、着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、分散剤、色別れ防止剤、沈降防止剤、安定剤などの各種添加剤を適宜、配合することによって構成される。
【００２６】
このうち可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィンなどの、従来公知の種々の可塑剤がいずれも使用可能である。また希釈剤としては、たとえばトルエン、キシレン、酢酸エチルなどの一般的な有機溶剤や、あるいはアルキルベンゼン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの高沸点溶剤などの、これも従来公知の種々の希釈剤があげられる。
【００２７】
充てん材としては、たとえば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、タルク、無水石膏、炭酸マグネシウム、マイカ、亜鉛華、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの、人工あるいは天然の種々の充てん材が使用できる。
着色剤としては、酸化クロム、酸化チタン、黄鉛、酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、鉄黒、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料などが使用される他、上記充てん材のうち体質顔料に相当するものを、そのまま着色剤として使用してもよい。
【００２８】
硬化剤を構成する上記各成分の配合割合についてはとくに限定されないが、たとえば前述した手塗り作業用の塗り床材、舗装材などの場合は、前記(B-1)のアミン類が３〜１８重量％、(B-2)のポリオールが５〜４０重量％、可塑剤が５〜４０重量％、充てん剤が２０〜６０重量％、着色剤が、可塑剤（たとえばＤＯＰ）などの液体に分散させた液状の着色剤組成物（トナー、あるいはペーストカラーという）として１〜１０重量％、消泡剤が０．１〜２重量％、安定剤が０．１〜２重量％の範囲で、全体として合計で１００重量％となるように調整するのが好ましい。
【００２９】
上記(A)の主剤と(B)の硬化剤との配合割合は、従来と同程度でよい。すなわち主剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、硬化剤中の活性水素基（水酸基、アミノ基）との当量比（ＮＣＯ／活性水素）がＮＣＯ／活性水素＝０．９〜１．３程度となるように、両者の配合割合を設定するのが好ましい。
前記(C)の、一般式(1)で表されるイミダゾール誘導体において、式中の基Ｒ1、Ｒ2に相当するアルキル基としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、Ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの、炭素数１〜６程度のアルキル基があげられる。
【００３０】
かかるイミダゾール誘導体の例としては、これに限定されないが、たとえば式(1-1)：
【００３１】
【化４】
で表される１−イソブチル−２−メチルイミダゾールや、あるいは式(1-2)：
【００３３】
【化５】
で表される１、２−ジメチルイミダゾールなどがあげられ、このうちとくに前者の、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールが好適に使用される。
イミダゾール誘導体の添加量はとくに限定されないが、硬化剤の全重量に対して、およそ０．０１〜１重量％に設定するのが好ましい。イミダゾール誘導体の添加量がこの範囲未満では、当該イミダゾール誘導体を添加したことによる、主剤と硬化剤との硬化反応を促進する効果がえられないおそれがあり、逆にこの範囲を超えた場合には、可使時間および硬化時間がともに短くなりすぎて、施工の作業性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記イミダゾール誘導体は、あらかじめ(A)の主剤および(B)の硬化剤のうちの少なくとも一方に添加しておいてもよいし、施工現場において(A)の主剤と(B)の硬化剤を混合する際に添加するようにしてもよい。
またこの発明では、上記イミダゾール誘導体とともに、従来の有機金属系触媒やアミン系触媒などを併用してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例および参考例に基づいて説明する。
《常温硬化性ポリウレタン樹脂舗装材の製造》
実施例１
〈主剤の調製〉
下記の各成分を、反応容器中において、不活性ガス雰囲気下、８０℃で６時間、反応させて、イソシアネート基含有量５．１重量％、２５℃における粘度３８００ｃｐｓの主剤を調製した。
【００３７】
下記の各成分を、高速分散機を用いてかく拌、分散させて硬化剤を調製した。
【００３８】
＊２：顔料をＤＯＰに分散させたペーストカラー
＊３：硬化剤の全重量に対して０．０５重量％
実施例２
硬化剤における、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの添加量を２重量部〔硬化剤の全重量に対して０．２重量％〕、ＤＯＰの添加量を２００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
【００３９】
実施例３
硬化剤における、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの添加量を４重量部〔硬化剤の全重量に対して０．４重量％〕、ＤＯＰの添加量を１９８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
実施例４
硬化剤における、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの添加量を８重量部〔硬化剤の全重量に対して０．８重量％〕、ＤＯＰの添加量を１９４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
【００４０】
参考例１
硬化剤における、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの添加量を０重量部（つまり１−イソブチル−２−メチルイミダゾールを添加しない）、ＤＯＰの添加量を２０２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
【００４１】
比較例１
触媒として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールに代えて、トリエチレンジアミンとジプロピレングリコールとを、重量比で１：２の割合で配合した従来のアミン系触媒〔三共エアプロダクツ（株）製の商品名ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ〕２重量部を使用するとともに、硬化剤におけるＤＯＰの添加量を２００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
【００４２】
比較例２
触媒として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールに代えて、従来のアミン系触媒である２−メチルトリエチレンジアミン〔三共エアプロダクツ（株）製の商品名ＭＥＴＨＹＬ−ＤＡＢＣＯ〕２．５重量部を使用するとともに、硬化剤におけるＤＯＰの添加量を１９９．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
【００４３】
比較例３
触媒として、１−イソブチル−２−メチルイミダゾールに代えて、従来のアミン系触媒であるペンタメチルジプロピレントリアミン〔三共エアプロダクツ（株）製の商品名ＰＯＬＹＣＡＴ ７７〕１重量部を使用するとともに、硬化剤におけるＤＯＰの添加量を２０１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして主剤と硬化剤とを調製した。
《可使時間の測定》
上記各実施例、比較例および参考例で製造した常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材の主剤と硬化剤とを、それぞれ主剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、硬化剤中の活性水素基との当量比（ＮＣＯ／活性水素）がＮＣＯ／活性水素＝１．１（重量比で、主剤／硬化剤＝１／２に相当）となるように配合して２分間、混合したのち、混合液の粘度の変化を、ＢＭ型粘度計を用いて測定した。そして混合終了時点から、測定粘度が６００００ｃｐｓに到達するまでの時間を測定して可使時間とした。なお測定条件は、測定温度：室温（２３℃）、測定ローター：４号、回転速度：６ｒｐｍとした。
《硬化時間の測定》
各実施例、比較例および参考例で製造した常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材の主剤と硬化剤とを、上記可使時間の測定と同じ配合比で配合して２分間、混合したのち、その硬化時間を、ドライングレコーダーを用いて測定した。すなわち混合終了時点から、塗膜にドライングレコーダーの測定針による引っ掻き傷が生じなくなるまでの時間を測定して硬化時間とした。なお測定条件は、測定温度：室温（２３℃）とした。
《硬化膜の物性試験》
各実施例、比較例および参考例で製造した常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材の主剤と硬化剤とを、上記可使時間の測定と同じ配合比で配合して混合したのち、はく離可能な基材上に、厚み２ｍｍのシート状に塗布した。
【００４４】
そして温度２３℃、湿度５５％の条件下で１週間、硬化させたのち、はく離した硬化物のシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」所載の各試験方法に則って、Ａ形スプリング式硬さ（°）、引張強さ〔ｋｇｆ／ｃｍ2〕、伸び（％）および引裂強さ〔ｋｇｆ／ｃｍ〕を測定した。
以上の結果を表１、２に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
上記両表より、従来のアミン系触媒を使用した比較例１〜３はいずれも、オリジナルである参考例１に比べて硬化膜の物性が大きく変化し、とくに膜の引張強さ、引裂強さが著しく低下することがわかった。これに対し各実施例によれば、オリジナルである参考例１とほぼ同等の、硬化膜の物性のレベルを維持しつつ、前記一般式(1)で表されるイミダゾール誘導体の添加量を調整することで、可使時間および硬化時間を自在に変化できることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳述したようにこの発明によれば、硬化後の塗膜の物性を変化させないために主剤と硬化剤とを固定した系において、塗膜の耐久性や強度などを低下させることなしに、主剤と硬化剤との反応速度を自在に調整しうる、新規な常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材を提供できるという特有の作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a room temperature curing type polyurethane resin pavement material suitably used for, for example, a painted floor of a building or pavement of various sports facilities.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, after mixing the main agent and hardener at the construction site, for example, as a flooring material for building floors, or as a paving material for various sports facilities such as poolsides, tennis courts, and athletic fields. In general, a room temperature curing type polyurethane resin paving material is used which is applied to a construction surface by hand painting using a trowel, brush, rake or the like and then cured at room temperature.
[0003]
In consideration of the workability, the two-component curable room temperature curable polyurethane resin pavement material used for such hand-painting operations is mixed with the main agent and the curing agent, and then the viscosity is increased by the progress of the curing reaction. The time during which application to the construction surface can be performed (potential time) is about 1 hour or more until the coating becomes unapplicable and the curing reaction further proceeds, It is required that the time (curing time) until walking, coating, finishing, or finishing can be performed is approximately 6 to 20 hours.
[0004]
There are various combinations of main agent and curing agent as room temperature curing type polyurethane resin pavement material.
(A ′) a main agent mainly obtained from a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, obtained by reaction of tolylene diisocyanate and a polyol;
(B) As an active hydrogen compound,
(B-1) at least one of a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde, and 4,4-methylenebis (2-chloroaniline);
(B-2) a curing agent in combination with a polyol;
The combination of is most suitably used for hand-painting work for the following reasons.
(1) Basically, the curing reaction is gentler than the combination of other main agent and curing agent, and it is easy to form a paving material that satisfies the requirements for the pot life and curing time described above.
(2) Capable of forming a cured film satisfying the physical properties required for the painted floor and pavement, such as tensile strength.
(3) Both components are general-purpose materials and do not contain special components, so that they are advantageous in terms of cost.
[0005]
Moreover, in the room temperature curing type polyurethane resin pavement material combining the above two components (A ′) and (B), for example, the pot life and curing time can be extended or shortened according to work procedures, etc. Or, in order to adjust it to keep it almost constant according to the difference in construction environment temperature such as summer and winter, adjust the material itself of both components, their molecular weight, equivalent of functional group related to reaction, etc. However, in this case, there is a problem that the physical properties of the coated film after curing are remarkably changed.
[0006]
In view of this, both components are kept constant without change, and a catalyst is further added to both the components to adjust the reaction rate.
Examples of the catalyst include organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate and lead octylate, and amine-based catalysts such as triethylenediamine. These catalysts are usually used by being added to the curing agent (B), and the addition amount is set to about 0.01 to 2% by weight with respect to the total weight of the curing agent (B).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, dibutyltin dilaurate, which is an organometallic catalyst among the above conventional catalysts, also has an action of activating the reaction between, for example, atmospheric moisture or water from the construction surface and isocyanate groups in the main agent. The coating film may foam.
[0008]
Dibutyltin dilaurate also has an action of promoting the decomposition of the polyurethane resin after curing, and there is a problem that the durability of the coating film is lowered when added in a large amount.
In addition, lead octylate, which is also an organometallic catalyst, has the effect of promoting the decomposition of the polyurethane resin after curing, like dibutyltin dilaurate, and when added in a large amount, the durability of the coating film decreases. There is a problem.
[0009]
On the other hand, ordinary amine-based catalysts such as triethylenediamine do not have a problem like an organometallic catalyst, but the effect of addition is too sensitive, and the reaction rate is significantly increased with the addition of a very small amount as described above. For this reason, there is a problem that it is difficult to adjust the pot life and the curing time. There is also a problem that the tensile strength, tear strength, and the like in the cured coating film are reduced.
[0010]
The object of the present invention is to fix the main agent and the curing agent in a system in which the main agent and the curing agent are fixed so as not to change the physical properties of the cured coating film, without reducing the durability or strength of the coating film. An object of the present invention is to provide a novel room temperature curing type polyurethane resin pavement capable of freely adjusting the reaction rate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the inventors examined various compounds that can function as a catalyst. As a result, it has been known as a curing agent for epoxy resins, or as a curing catalyst for castings and foams among polyurethane resins, but it is used as a curing catalyst for polyurethane resin paving materials of two-component room temperature curing polyurethane resin. General formula (1):
[0012]
[Chemical 3]
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time. ]
When the imidazole derivative represented by is used as a catalyst, in a system in which the main agent and the curing agent are fixed in order not to change the physical properties of the coating film after curing,
(4) By adjusting the amount of the imidazole derivative added, the curing characteristics of the pavement material (the pot life, the curing time) can be changed widely and freely.
(5) The durability of the coating film does not deteriorate in order not to promote the decomposition of the polyurethane resin after curing as in the case of conventional organometallic catalysts.
(6) Compared with conventional amine catalysts, the addition effect belongs to a mild class, so that the pot life and curing time can be easily adjusted, and (7) Like conventional amine catalysts, The tensile strength, tear strength, etc. in the coating after curing should not decrease.
As a result, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the room temperature curable polyurethane resin pavement material of the present invention is at least,
(A) a main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal;
(B) a curing agent containing an active hydrogen compound;
(C) an imidazole derivative represented by the general formula (1),
It is characterized by comprising.
[0015]
And, according to the above-mentioned room temperature curing type polyurethane resin pavement of the present invention, for example, in the construction of a small area, or in the construction of a place where a so-called yak-mono is intricately existing, the curing of the pavement material so far The work procedure was determined according to the characteristics (the pot life and the curing time), and the work was performed by finely adjusting the curing time of the paving material according to the work procedure. It is possible, and it has an excellent effect that the workability of construction is dramatically improved.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
As described above, the room temperature curable polyurethane resin paving material of the present invention is at least,
(A) a main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal;
(B) a curing agent containing an active hydrogen compound;
(C) an imidazole derivative represented by the general formula (1),
It is characterized by comprising.
[0017]
Of these, as the urethane prepolymer contained in the main component (A), any of various conventionally known prepolymers can be used, and as described above, it can be obtained by reacting tolylene diisocyanate with a polyol. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is preferably used.
The tolylene diisocyanate (TDI) from which such urethane prepolymers are based includes various currently available TDIs, namely TDI-100, 100% of which is 2,4-tolylene diisocyanate, 80% 2,4 TDI-80 consisting of a mixture of 4-tolylene diisocyanate and its isomer, 20% 2,6-tolylene diisocyanate, and 65% 2,4-tolylene diisocyanate and 35% 2,6- Any of TDI-65 which is a mixture with tolylene diisocyanate can be used. Among these, TDI-80 is particularly preferably used in terms of availability.
[0018]
Examples of the polyol to be reacted with TDI include various polyols having two or more hydroxyl groups such as low molecular weight divalent or trivalent alcohols, polyether polyols, condensed polyester polyols, and polymerized polyester polyols. Either can be used.
Particularly preferred polyols include low molecular weights such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, glycerin, trimethylolpropane, neopentyl glycol, and the like. Dihydric or trihydric alcohols,
Poly (oxypropylene) glycol, poly (oxypropylene) triol, poly (oxypropylene) tetraol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) triol, poly (oxytetra) Polyalkylene ether polyols such as methylene) glycol,
Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among these, the molecular weight of the polyalkylene ether polyols is preferably about 200 to 8000, particularly about 300 to 6000, exhibiting a low viscosity liquid at normal temperature.
In the urethane prepolymer, the equivalent ratio (NCO / OH) between the isocyanate group (NCO) contained in the TDI and the hydroxyl group (OH) contained in the polyol is NCO / OH = 1.3-10. It is synthesized by blending both the above and reacting at about 50 to 120 ° C. for about 3 to 10 hours. In addition, you may use a well-known catalyst, a solvent, a plasticizer, etc. for this reaction.
[0020]
The main component of (A) may be composed entirely of urethane prepolymer, but with the solvent and plasticizer used in the synthesis of the prepolymer remaining, that is, the reaction product of the prepolymer synthesis is left as it is. It can also be used as a main agent.
Moreover, you may add a part or all of the various additives mainly added to a hardening | curing agent so that it may mention later. Among these additives, the components that do not hinder the reaction with the polyol as described above may be added in advance to the reaction system together with the catalyst, the solvent, the plasticizer, and the like.
[0021]
The main agent preferably has an isocyanate group content of about 1 to 15% by weight, particularly about 2.5 to 10% by weight. Further, the viscosity of the main agent is preferably about 200 to 20000 cps at 25 ° C.
In order to prepare the main agent having these numerical ranges, it is preferable to adjust the addition amount of other components in consideration of the isocyanate group content and viscosity of the urethane prepolymer itself.
[0022]
As the active hydrogen compound contained in the curing agent (B), any of various conventionally known compounds having an active hydrogen group can be used.
(B-1) at least one of a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde, and 4,4-methylenebis (2-chloroaniline);
(B-2) A combination system with a polyol is preferably used as the active hydrogen compound.
[0023]
In such a combined system, the polyol (B-2) functions as a reactive diluent to dissolve the amines (B-1) to liquefy the curing agent.
Among the above (B-1), in the former dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde, aniline is added in a very small amount (about 97: 3 by weight) with respect to o-chloroaniline. Is done.
[0024]
On the other hand, the latter 4,4-methylenebis (2-chloroaniline) is also referred to as 3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane.
As the polyol (B-2), any of the various polyols exemplified above can be used, and in particular, poly (oxypropylene) glycol, poly (oxypropylene) triol, poly (oxypropylene) tetraol, poly Polyalkylene ether polyols such as (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) triol, poly (oxytetramethylene) glycol are preferred.
[0025]
Such polyalkylene ether polyols preferably have a molecular weight of about 300 to 6000 and a number of functional groups (active hydrogen groups) of about 2 to 4 hydroxyl groups.
Hardeners include the above active hydrogen compounds, plasticizers, diluents (solvents), fillers, colorants, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, dispersants, anti-color separation agents, anti-settling agents, and stable agents. It is comprised by mix | blending various additives, such as an agent, suitably.
[0026]
Of these, as the plasticizer, various conventionally known plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), tricresyl phosphate, and chlorinated paraffin are used. Is possible. Examples of the diluent include general organic solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, and high-boiling solvents such as alkylbenzene, liquid paraffin, and mineral spirit. .
[0027]
As the filler, various artificial or natural fillers such as calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, talc, anhydrous gypsum, magnesium carbonate, mica, zinc white, kaolin, zeolite, and diatomaceous earth can be used.
As the colorant, chromium oxide, titanium oxide, yellow lead, iron oxide, bengara, carbon black, iron black, insoluble azo pigment, phthalocyanine pigment, etc. are used, and among the above fillers, those corresponding to extender pigments May be used as a colorant as it is.
[0028]
The blending ratio of each of the above components constituting the curing agent is not particularly limited. For example, in the case of the above-described coating floor material for hand-painting work, paving material, the amines of (B-1) are 3-18. % By weight, 5 to 40% by weight of polyol (B-2), 5 to 40% by weight of plasticizer, 20 to 60% by weight of filler, and colorant dispersed in a liquid such as a plasticizer (eg, DOP). 1 to 10% by weight as a liquid colorant composition (referred to as toner or paste color), 0.1 to 2% by weight of antifoaming agent, and 0.1 to 2% by weight of stabilizer. It is preferable to adjust the total amount to 100% by weight.
[0029]
The blending ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) may be the same as that in the past. That is, the equivalent ratio (NCO / active hydrogen) of the isocyanate group (NCO) in the main agent to the active hydrogen group (hydroxyl group, amino group) in the curing agent is about NCO / active hydrogen = 0.9 to 1.3. Thus, it is preferable to set the blending ratio of both.
In the imidazole derivative represented by the general formula (1) in (C), examples of the alkyl group corresponding to the groups R 1 and R 2 in the formula include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and n-butyl. And alkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as isobutyl, t-butyl, S-butyl, pentyl, hexyl and the like.
[0030]
Examples of such imidazole derivatives include, but are not limited to, formula (1-1):
[0031]
[Formula 4]
Or 1-isobutyl-2-methylimidazole represented by the formula (1-2):
[0033]
[Chemical formula 5]
1,2-dimethylimidazole represented by the above, among which the former, 1-isobutyl-2-methylimidazole, is particularly preferably used.
The addition amount of the imidazole derivative is not particularly limited, but is preferably set to about 0.01 to 1% by weight with respect to the total weight of the curing agent. If the addition amount of the imidazole derivative is less than this range, the effect of promoting the curing reaction between the main agent and the curing agent due to the addition of the imidazole derivative may not be obtained. In addition, the pot life and the curing time are both too short, and the workability of construction may be reduced.
[0035]
The imidazole derivative may be added in advance to at least one of the main agent (A) and the curing agent (B), or the main component (A) and the curing agent (B) are mixed at the construction site. You may make it add when carrying out.
In the present invention, a conventional organometallic catalyst or amine catalyst may be used in combination with the imidazole derivative.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, comparative examples, and reference examples.
<< Production of room temperature curable polyurethane resin paving material >>
Example 1
<Preparation of main agent>
The following components were reacted in a reaction vessel in an inert gas atmosphere at 80 ° C. for 6 hours to prepare a main agent having an isocyanate group content of 5.1 wt% and a viscosity of 3800 cps at 25 ° C.
[0037]
The following components were stirred and dispersed using a high-speed disperser to prepare a curing agent.
[0038]
* 2: Paste color with pigment dispersed in DOP * 3: 0.05% by weight with respect to the total weight of the curing agent
Example 2
Examples except that the addition amount of 1-isobutyl-2-methylimidazole in the curing agent was 2 parts by weight (0.2% by weight based on the total weight of the curing agent) and the addition amount of DOP was 200 parts by weight. In the same manner as in No. 1, a main agent and a curing agent were prepared.
[0039]
Example 3
Examples except that the addition amount of 1-isobutyl-2-methylimidazole in the curing agent was 4 parts by weight (0.4% by weight with respect to the total weight of the curing agent), and the addition amount of DOP was 198 parts by weight. In the same manner as in No. 1, a main agent and a curing agent were prepared.
Example 4
Examples except that the addition amount of 1-isobutyl-2-methylimidazole in the curing agent was 8 parts by weight (0.8% by weight based on the total weight of the curing agent), and the addition amount of DOP was 194 parts by weight. In the same manner as in No. 1, a main agent and a curing agent were prepared.
[0040]
Reference example 1
Example 1 except that the addition amount of 1-isobutyl-2-methylimidazole in the curing agent was 0 parts by weight (that is, 1-isobutyl-2-methylimidazole was not added) and the addition amount of DOP was 202 parts by weight. In the same manner, a main agent and a curing agent were prepared.
[0041]
Comparative Example 1
As a catalyst, instead of 1-isobutyl-2-methylimidazole, a conventional amine-based catalyst in which triethylenediamine and dipropylene glycol are blended at a weight ratio of 1: 2 [a product manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. Name DABCO 33LV] A main agent and a curing agent were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight were used and the addition amount of DOP in the curing agent was 200 parts by weight.
[0042]
Comparative Example 2
As a catalyst, instead of 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2.5 parts by weight of 2-methyltriethylenediamine [trade name METHYL-DABCO manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.] which is a conventional amine catalyst is used. In addition, a main agent and a curing agent were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of DOP in the curing agent was 199.5 parts by weight.
[0043]
Comparative Example 3
In place of 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1 part by weight of pentamethyldipropylenetriamine [trade name POLYCAT 77 manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd.], which is a conventional amine catalyst, is used as a catalyst, and curing is performed. A main agent and a curing agent were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DOP added to the agent was 201 parts by weight.
<Measurement of pot life>
The main component and the curing agent of the room temperature curing type polyurethane resin pavement produced in each of the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples, respectively, the equivalent ratio of the isocyanate group (NCO) in the main component and the active hydrogen group in the curing agent. (NCO / active hydrogen) was blended so that NCO / active hydrogen = 1.1 (weight ratio, equivalent to main agent / curing agent = 1/2) and mixed for 2 minutes. The change was measured using a BM viscometer. The time until the measured viscosity reached 60000 cps from the end of mixing was measured and used as the pot life. The measurement conditions were as follows: measurement temperature: room temperature (23 ° C.), measurement rotor: No. 4, rotation speed: 6 rpm.
<Measurement of curing time>
After mixing the main agent and the curing agent of the room temperature curable polyurethane resin pavement material produced in each example, comparative example and reference example in the same blending ratio as in the measurement of the pot life, the mixture is cured for 2 minutes, and then cured. Time was measured using a drying recorder. That is, the time from the end of mixing to the time when the coating film was not scratched by the measuring needle of the drying recorder was determined as the curing time. Measurement conditions were set to measurement temperature: room temperature (23 ° C.).
《Physical property test of cured film》
A base material that can be peeled off after mixing and mixing the main agent and curing agent of the room temperature curable polyurethane resin pavement material produced in each Example, Comparative Example and Reference Example at the same blending ratio as in the measurement of the pot life. On top, it was applied in the form of a sheet having a thickness of 2 mm.
[0044]
Then, after curing for one week under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55%, the peeled cured sheet was formed into an A shape according to each test method described in JIS K6301 “Physical Test Method for Vulcanized Rubber”. Spring-type hardness (°), tensile strength [kgf / cm 2 ], elongation (%) and tear strength [kgf / cm] were measured.
The above results are shown in Tables 1 and 2.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
From the above tables, in Comparative Examples 1 to 3 using a conventional amine catalyst, the physical properties of the cured film are greatly changed compared to the original Reference Example 1, and in particular, the tensile strength and tear strength of the film. Was found to be significantly reduced. On the other hand, according to each Example, the addition amount of the imidazole derivative represented by the general formula (1) is adjusted while maintaining the level of physical properties of the cured film, which is almost the same as Reference Example 1 as the original. It was confirmed that the pot life and the curing time can be changed freely.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the system in which the main agent and the curing agent are fixed in order not to change the physical properties of the coating film after curing, without reducing the durability or strength of the coating film. In addition, there is a specific effect that a novel room temperature curing type polyurethane resin pavement material capable of freely adjusting the reaction rate between the main agent and the curing agent can be provided.
Claims (4)
(A) 末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
(B) 活性水素化合物を含有する硬化剤と、
(C) 一般式(1)：
で表されるイミダゾール誘導体と、
からなることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材。at least,
(A) a main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal;
(B) a curing agent containing an active hydrogen compound;
(C) General formula (1):
An imidazole derivative represented by
A room temperature curable polyurethane resin pavement characterized by comprising:
(B-1) ｏ−クロロアニリンとアニリンとホルムアルデヒドとの脱水縮合生成物、および４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）のうちの少なくとも一方と、
(B-2) ポリオールと
を併用したものである請求項１記載の常温硬化型ポリウレタン樹脂舗装材。The curing agent (B) is an active hydrogen compound,
(B-1) at least one of a dehydration condensation product of o-chloroaniline, aniline and formaldehyde, and 4,4-methylenebis (2-chloroaniline);
(B-2) The room temperature curing type polyurethane resin pavement according to claim 1, which is used in combination with a polyol.
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