JP3675945B2

JP3675945B2 - Method for producing room temperature curable waterproofing membrane

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Publication number: JP3675945B2
Application number: JP11817696A
Authority: JP
Inventors: 明石井; 繁雄片桐
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH09278858A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化性ポリウレタン塗膜防水材、塗り床材などの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗膜防水材、塗り床材は現在ビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。
この方法は、ポリプロピレンエーテルポリオールなどのポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートとの反応により製造されるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、ポリオールおよび４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）をイソシアネート反応成分（硬化剤）とする２液型の手作業現場混合塗布方式による常温硬化性ポリウレタンウレア防水材、塗り床材が主流を占めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方式で硬化剤の主成分として使用されるＭＯＣＡは常温では固体であり、硬化剤の組成に組み込むためにはこれの溶解工程が必要である。ところがＭＯＣＡは溶剤または可塑剤に対する溶解性が悪く、この分野の用途にはこれらの溶媒は一定限度以上の使用を避けねばならない。さらにこれらに一旦溶解しても経時するとＭＯＣＡの結晶が析出して来る場合が多く、硬化剤の貯蔵安定性に欠ける。ＭＯＣＡはポリアルキレンエーテルポリオールに対してある程度の溶解性があるので現在はほとんどこれに所要量を溶解した形で使用されている。
【０００４】
しかしながら主剤のイソシアネート成分との反応性がＭＯＣＡとポリオールとでは異るのでこれらの反応を常温で円滑に進行させ完結させるために有機金属鉛などの触媒が必須とされている。
このように硬化剤の組成を組み立てても、冬場（低温時）にはみかけ上硬化が進行するが塗膜表面にタックがいつまでも残る場合が多く、この不具合を避けるために触媒の添加量を多くすると硬化塗膜の耐熱性が劣化する。夏場（高温時）には可使時間（主剤と硬化剤とを混合した後、これを支障なく塗布できる限度の時間、通常混合後粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）と硬化性のバランスがとりにくく、高温多湿の条件下では湿分の影響のために発泡する場合が多く、表面の仕上りが悪くフクレの原因ともなる。
このように従来技術には改善を要する種々な困難があり年間を通じて安定した施工が出来るような処方が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術のかかえている上記のような困難を解決するために、検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明の第一の発明は、
１．トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）とポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミンを含有する硬化剤とからなる２液型常温硬化性塗膜防水材の製造方法において、
（１）前記イソシアネート末端プレポリマーのポリオール成分に分子量４００〜８０００のポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールを使用し、イソシアネート含有率を１．５〜８重量％とし、
（２）前記硬化剤中の芳香族ポリアミンとして、ジエチルトルエンジアミンとポリアルキレンエーテルポリオール−ｐ−アミノベンゾエートとの混合物を使用し、該芳香族ポリアミンの４０〜９０モル％がジエチルトルエンジアミンであり、１０〜６０モル％がポリアルキレンエーテルポリオール−ｐ−アミノベンゾエートであり、
（３）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して、０〜１３０重量部の可塑剤を使用し、
（４）前記硬化剤中に、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して、０〜３５重量部のポリオールを使用し、
（５）主剤と硬化剤とを施工現場で主剤のイソシアネート基と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように混合し、塗工し硬化せしめることを特徴とする常温硬化性塗膜防水材の製造方法である。
【０００６】
また第二の発明は、
２．トリレンジイソイアネートが２，４−異性体含有率８０重量％以上のトリレンジイソシアネ−トである前記１記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法であり、第三の発明は、
３．トリレンジイソイアネートが２，４−異性体含有率８５重量％以上のトリレンジイソシアネ−トである前記１記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法であり、第四の発明は、
４．硬化剤中の芳香族ポリアミンの６０〜９０モル％がジエチルトルエンジアミンであり、１０〜４０モル％がポリアルキレンエーテルポリオール−ｐ−アミノベンゾエートである前記１〜３のいずれか１項記載の常温硬化性塗膜防水材の製造方法である。
【０００７】
本発明の製造方法において主剤の主成分として使用されるイソシアネート末端プレポリマーは、ＴＤＩとポリオールとの反応によって製造する。この場合得られたプレポリマー中に遊離の状態で残存するＴＤＩの量をできるだけ少なくするために仕込ＴＤＩとポリオールとは、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で２．１を超えないように仕込で反応させることが望ましい。本発明に係るプレポリマーを製造する際に用いるＴＤＩとしては、市販の２，４−異性体含有率が６５〜１００重量％のものが使用できるが、２，４−異性体含有率の低いＴＤＩを使用したプレポリマーは可使時間を短くする傾向があるため可使時間を得るためには２，４−異性体含有率８０重量％以上のＴＤＩを使用するのが好ましく、８５重量％以上のものが最適である。本発明で得られる防水材は従来のよりも速硬化性となり、補修用あるいは小面積施工用としても適したものとなるため、可使時間は施工温度下で１５分以上を保持できることが望ましい。イソシアネート末端プレポリマーの原料であるポリオールは、本発明の塗膜防水材用途には常温液状で低粘度である分子量４００〜８０００のポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールが使用される。イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート含有率は１．５〜８重量％の範囲であることが好ましい。８重量％を超えると得られる塗膜は硬くなりすぎ伸びがでにくくなり、１．５重量％未満では塗膜の機械的強度が弱くなり本発明用途に必要とされる物性が保持できなくなる。
【００８】
本発明の方法において硬化剤の必須成分として使用するＤＥＴＤＡは３，５−ジエチルトルエン−２，４および２，６−ジアミンの混合物で、常温液状であり、たとえばエタキュア＃１００（エチルコーポレーション社製）などが市販されている。ＤＥＴＤＡと共に使用する前記ポリアルキレンエーテルポリオール一ｐ−アミノベンゾエートとしては、ポリポロピレンエーテルポリオールーｐーアミノベンゾエート、ポリエチレンープロピレンエーテルポリオールーｐーアミノベンゾエート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールージーｐーアミノベンゾエート等があげられ、これらの混合物も使用することができる。これらは、平均分子量５００以上のポリアルキレンエーテルポリオールと相当量のｐーニトロベンゾイルクロリドとを脱塩酸剤の存在下で反応させ、得られたニトロ化合物を通常の方法で還元して製造され、常温液状のものが主体である。例えばエラスマー１０００（イハラケミカル社商品名、ポリテトラメチレンエーテルグリコールージーｐーアミノベゾエート、平均分子量１２３８）が知られている。
【００９】
このように硬化剤の必須成分である本発明に使用する芳香族ポリアミンは常温で液状であり、可塑剤などの稀釈剤とは自由に相溶するので従来技術のＭＯＣＡの溶解という工程が不要で、これに由来する種々の困難は解消される。
ＤＥＴＤＡを硬化剤中の芳香族ポリアミンの９０モル％以上使用すると主剤のイソシアネート成分との反応が速いため高温（夏場）には所望の可使時間がとりにくくなる。
【００１０】
前記のポリアルキレンエーテルポリオールーｐーアミノベンゾエートを硬化剤中の芳香族ポリアミンの６０モル％以上使用すると主剤との反応が遅くなり過ぎ、低温時の硬化性が悪くなり、得られた硬化塗膜の機械的強度も弱いので本発明の用途には不適なものとなる。従って本発明の方法では、硬化剤中のＤＥＴＤＡとポリアルキレンエーテルポリオールーｐーアミノベゾエート一とは上述の範囲で組合わせて使用される。このことにより低温時（冬場）はもちろん、高温時（夏場）においても可使時間と硬化性のバランスが良好な、すなわち年間を通して安定な施工の可能な処方を組み立てることができる。速硬化で防水材、塗り床材用途に好適な機械的物性を有する硬化塗膜とするため最も好ましいＤＥＴＤＡの使用量は硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の６０〜９０モル％である。
【００１１】
硬化剤中にＤＥＴＤＡを使用することによりＭＯＣＡを使用する場合よりも硬化剤中あるいは施工環境からもたらされる湿分による影響が小さくなるから、発泡によるフクレあるいは仕上り性の悪さなどの従来技術のかかえていた困難が防止できる。しかも本発明の方法による硬化塗膜は従来技術によるよりも塗膜表面にベタつきが残り難く、短時間のうちにタックのとれた良好な仕上りとなる。
【００１２】
本発明の方法において硬化剤の主成分として使用する芳香族ポリアミンは、上述のように常温液状のものが主体であるから、特に可塑剤などの稀釈剤または溶剤に溶解する必要はないが硬化剤の組成を組み立てるときに主剤との量的なバランスを考慮して、あるいは主剤との反応性を勘案して可塑剤で稀釈するのが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ），リン酸トリクレジル（ＴＣＰ），塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤が使用できる。可塑剤は硬化剤中に主として加えられるが場合により主剤に一部添加することがある。可塑剤の使用量は主剤のプレポリマー１００部に対し１３０部以下の量が好ましい。１３０部を越えると硬化塗膜表面から可塑剤がブリードしたり塗膜の機械的強度が弱くなって不適である。
【００１３】
本発明の方法では、硬化剤中のＤＥＴＤＡというかなり高活性な芳香族アミンを必須成分として使用するので、この使用量により反応速度（可使時間と硬化性）を調整することができる。
従って、有機金属鉛などのような触媒の添加は必須ではないが場合により鉛オクトエート（鉛含有量２０重量％）などのような触媒を硬化剤中に２重量％以下の量で添加することができる。この程度の使用量であれば塗膜の耐熱性は劣化することがない。
【００１４】
従来技術で硬化剤中にＭＯＣＡの溶解用兼イソシアネート反応成分として使用されていたポリオールは本発明では不可欠成分ではないが、ポリオールはＤＥＴＤＡよりもイソシアネートとの反応性がかなり低く、可塑剤と同様の効果をもたらすため場合によりこれを可塑剤的に硬化剤中に配合することができる。可塑剤的に使用することができるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどがあげられるが、常温液状で、低粘度である分子量４００〜８０００のポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレンープロピレンエーテルポリオールが好ましく、プレポリマーの使用量１００部に対して３５部以下の量で使用するのが好ましい。これ以上の量で配合すると硬化塗膜表面にポリオールがブリードし易くなり、かつ塗膜の機械的強度が低くなる。
【００１５】
本発明の硬化剤には場合により炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライト、硅ソウ土などの無機充填剤、酸化クロム、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、またはヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系などの安定剤を添加することができる。
【００１６】
本発明を実施するには、ＴＤＩとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールージーｐーアミノベンゾエートなどの芳香族アミンを特定の範囲で配合した硬化剤（場合により可塑剤、ポリオール、充填剤、触媒などを含む）とを施工現場において主剤のイソシアネート基と硬化剤の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように混合して被塗物上に塗工し、硬化せしめるのである。
主剤のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８未満では、未反応のアミンが塗膜表面にブリードしてきて変色の原因となり、２．０を越えると硬化性が遅くなりすぎ塗膜の機械的強度も低下するので、いずれも本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
本発明の方法により、年間を通して安定した常温施工ができ、短時間のうちにベタつきのない仕上り性の良好な、耐熱性および耐候性に優れた塗膜防水材、塗り床材などの用途に好適な硬化塗膜が得られる。
本発明の方法は手作業による混合、塗工に主として用いられるが、可使時間およびレベリング可能時間が長くとれるため、スタチックミキサー、あるいは、ダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した機械施工にも使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において使用される各記号はそれぞれ下記の意味を有する。
表中の”←”は左欄の数値と同じ値であることを示す。
［主剤］
Ｄ−２０００：ポリプロピレンエーテルジオール分子量２０００（武田薬品工業社製）
Ｄ−３０００：ポリプロピレンエーテルジオール分子量３０００（武田薬品工業社製）
Ｄ−４００：ポリプロピレンエーテルジオール分子量４００（武田薬品工業社製）
Ｔ−３０００：ポリプロピレンエーテルトリオール分子量３０００（武田薬品工業社製）
Ｔ−５０００：ポリプロピレンエーテルトリオール分子量５０００（武田薬品工業社製）
【００１９】
［硬化剤］
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン（エタキュア１００、エチルコーポレーション社製）
エラスマー１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコールージーｐーアミノベンゾエート（イハラケミカル社製品、黄褐色液状）
ＭＯＣＡ：４，４´−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）（イハラケミカル社製）
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル（可塑剤、大八化学工業所製）
ポリオール：ポリプロピレンエーテルジオールＤ−２０００
炭酸カルシウム：無機充填材（丸尾カルシウム社製）
鉛オクトエート：触媒、鉛含有率２０重量％、（日本化学産業社製）
ＮＣＯ／ＮＨ₂当量比：プレポリマー（主剤）のＮＣＯ基と硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤のアミノ基との当量比（但し比較例８のみＮＣＯ基／（ＮＨ₂＋ＯＨ）基の当量比）
【００２０】
［可使時間と硬化性］
可使時間：主剤と硬化剤とを混合した後、支障なく塗工できる限度の時間（分）（混合後の粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）
タックフリータイム：塗膜表面にベトつきがなくなるまでの時間（時間）（塗工後塗膜上に人が乗れるようになるまでの時間）
【００２１】
［硬化塗膜の物性］
基礎物性：塗工後塗膜を２０℃、７日硬化させた後ＪＩＳＡ−６０２１に準じて行う塗膜物性試験結果（ＪＩＳ規格では破断伸びは４５０％以上、引張強度は２５ｋｇｆ／ｃｍ²以上）
耐熱性：２０℃、７日間硬化後、８０℃のオーブンで７日間加熱した後の塗膜物性試験結果
引張強度保持率：耐熱性試験後の引張強度と基礎物性のそれとの強度比（百分率）（ＪＩＳ規格では８０以上１５０以下）
【００２２】
主剤（イソシアネート末端プレポリマー）の調製
２リットルのガラスコルベンに表１，表２，表３の配合表に従ってそれぞれ２，４−異性体対２，６−異性体含有率（重量比）が６５対３５、８０対２０、８５／１５または１００対０のＴＤＩを仕込み、窒素気流下にＤ−２０００、Ｄ−３０００、Ｄ−４００、Ｔ−３０００またはＴ−５０００のポリプロピレンエーテルポリオールをそれぞれの仕込ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比に従って徐々に加え、８０〜１０５℃で４〜８時間加熱攪拌し反応を完結させ、イソシアネート末端プレポリマー（主剤）を調製した。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【表３】

【００２６】
硬化剤の調製
２リツトルの円筒型開放容器に表１，表２，表３の配合表に従ってＤＥＴＤＡ、エラスマー１０００、ＤＯＰ、場合によりポリオール、炭酸カルシウム、場合により鉛オクトエートを仕込み、室温でデイゾルバーを用いて１５分間攪拌し、それぞれの硬化剤を調製した。但し比較例８の硬化剤のみはあらかじめＭＯＣＡをポリオール（Ｄ−２０００）に加熱溶解したものを使用した。
【００２７】
実施例１
２リットルのガラスコルベンに２，４−異性体／２，６−異性体重量比が６５／３５のＴＤＩを１４８．２ｇ仕込み、６８１．４ｇのＤ−２０００と１７０．４ｇのＴ−３０００（Ｄ−２０００／Ｔ−３０００＝８０／２０重量比）を徐々に加え、窒素気流下に８０℃に加熱し攪拌しながら９０〜１００℃に昇温しこの温度で５時間保ち反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．５重量％のプレポリマー１０００ｇを調製した。これとは別に、２リットルの円筒型開放容器に４９ｇのＤＥＴＤＡ、８６ｇのエラスマー１０００（硬化剤中の芳香族ポリアミン中に、ＤＥＴＤＡが８０モル％およびえらすまー１０００が２０モル％含有）、７６５ｇのＤＯＰおよび９００ｇの炭酸カルシウムを仕込み、室温でデイゾルバーにて１５分間攪拌し１８００ｇの硬化剤を調整した。
上記で調整した主剤と硬化剤とを３分割し、１０℃（冬場を想定）、２０℃および３５℃（夏場を想定）の雰囲気に２時間以上静置した後、それぞれの雰囲気で主剤と硬化剤を重量比１／１．８（主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂ 基当量比＝１．２）の割合に混合し、可使時間をチェックしながらプライマー処理したスレート板にコテまたはヘラを用いて厚さ１．５〜２ｍｍになるように塗布した。２０℃で混合したものの１部をガラス板上に厚さ１．５〜２ｍｍになるように流延し、このまま２０℃で硬化させ塗膜物性（基礎物性および耐熱性）測定用の試験片とした。
【００２８】
【表４】

【００２９】
その結果表４のように１０℃、２０℃および３５℃の可使時間はそれぞれ５０分、３８分および２０分であり高温時（夏場）においても所望の可使時間が保持でき、タックフリータイムはそれぞれ５時間、３時間および２時間と低温においても硬化性が良好であり、発泡もなく良好な仕上り性を示した。２０℃、７日後の塗膜の基礎物性および耐熱性は表の通りであり塗膜防水材のＪＩＳ規格を充分に満足する性能を示した。
【００３０】
実施例２〜５
実施例２〜４は、主剤の原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が８０／２０、８５／１５または１００／０のものを用いて調製したプレポリマーを使用し、硬化剤は可塑剤ＤＯＰを実施例１より減じ（それに伴って炭酸カルシウム量も減じ）た硬化剤を使用し、主剤と硬化剤の重量比１／１（主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂ 基の当量比＝１．２）の割合に混合し実施例２および３は２０℃で、実施例４は１０℃および３５℃のテストも実施した。結果は表４の通りである。すなわち２，４−異性体含有率の多いものほど可使時間が長くなり所望の可使時間を保持し易くなるが、硬化性はやや遅くなる傾向を示す。しかしながら実施例４にみられるように、硬化が遅いものであっても低温（１０℃）においてさえ７〜８時間でタックフリーとなり速硬化性であり（比較例８の従来法ではこれが３０〜４０時間）、また高温（３５℃）においても３０分の可使時間が保持でき、発泡もなく仕上り性良好な塗膜となった。これらの硬化塗膜はいづれも防水材として好適な物性を示した。すなわち年間を通して支障なく施工が可能であることが示された。
実施例５は実施例４の組成で硬化剤に触媒を小量添加した例であるが、実施例４より速硬化性となり、この程度の触媒の添加量であれば所望の可使時間を保持しながら耐熱性が劣化しないことを示している。
【００３１】
実施例６〜７
主剤のプレポリマーは実施例４と同一のものを使用し、硬化剤の芳香族ポリアミン架橋剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００のの使用割合を実施例１〜５の場合と異り実施例６および７ではＤＥＴＤＡ／エラスマー１０００＝６５／３５または５０／５０モル％として実施例４と同様にテストした。結果は表４からわかるように実施例４に比較してエラスマー１０００の使用割合が増加する（実施例６および７）に従って可使時間が長くなり、それに伴って硬化性が遅くなりかつ塗膜がやや軟く強度が低下する傾向を示すが実施例７のように２０℃におけるタックフリータイムが８〜９時間とやや遅くなってもなお比較例８の従来法に比べて速硬化性であり、硬化塗膜の物性も防水材として好適な性能を保持することが示された。
【００３２】
実施例８
主剤のプレポリマーとして実施例４〜７と同一のものを使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００の混合割合が８５／１５モル比のものを使用し、これにポリオールＤ−２０００を可塑剤的に配合した場合の例である。
結果は表５のように可使時間と硬化性は所望の範囲内であり、硬化塗膜も防水材として好適な物性をもつことを示し、硬化剤中にポリオールを可塑剤的にこの程度配合しても本発明の目的を保持できることが示された。
【００３３】
【表５】

【００３４】
実施例９
主剤のプレポリマーのＮＣＯ含有率が７重量％と実施例１〜８（ＮＣＯ含有率３．５重量％）よりも大きいものを使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００の混合割合が実施例６と同様に６５／３５モル比のものを使用した場合の例である。結果は表５のように可使時間が４０分（１０℃）、２５分（２０℃）または１５分（３５℃）と実施例４または６と比較して短くなるがいづれも所望の範囲内であり、それに伴ってタックフリータイムは速くなり実施例４または６よりはさらに速硬化性となり、硬化塗膜は防水材として好適な物性であることが示された。
【００３５】
実施例１０および１１
主剤としてＮＣＯ含有率３．５重量％と実施例４〜８と同一のものを使用し、硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の使用量を増減し、主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂基の当量比を０．９または１．６と実施例６（ＮＣＯ／ＮＨ₂＝１．２）に比較して増減させた。硬化剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００の混合割合は６５／３５モル比と実施例６と同じ混合比で実施した。
結果は表５からわかるようにＮＣＯ基／ＮＨ₂基当量比が０．９（実施例１０）と実施例６より小さくすると可使時間は５０分と短くなり、一方タックフリータイムは５時間と硬化性は速くなる。ＮＣＯ基／ＮＨ₂ 当量比が１．６（実施例１１）と大きくすると可使時間は６０分と長くなり、一方タックフリータイムは７時間とやや硬化性は遅くなるがいづれも所望の可使時間と硬化性の範囲内にある。塗膜物性はいづれも防水材のＪＩＳ規格に合格する良好な性能を示した。
実施例１〜１１に使用した芳香族ポリアミンは、いずれも日本において、既存化学物質に登録されてあり、従来技術で述べたＭＯＣＡとは異なり、製造または使用に際しての制約がない。
【００３６】
比較例１
主剤のプレポリマーの原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が８０／２０のもの（実施例２と同じ）を使用し、硬化剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００のモル比が３０／７０と実施例の諸例（実施例２、４、６および７）と比較してＤＥＴＤＡの使用割合を少くし、エラスマー１０００の使用割合を多くした場合をテストし結果を表６に示した。
【００３７】
【表６】

【００３８】
結果は表６のように可使時間は８０分と長くなる一方タックフリータイムは２０時間と遅くなり施工当日にトップコート塗布などの次工程に移れない程度にまで硬化性は遅くなる。さらに硬化塗膜は機械的強度が弱く、耐熱性にも劣り、総じて防水材のＪＩＳ規格を満足しないものとなることが示された。
すなわち実施例１から７の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤であるＤＥＴＤＡとエラスマー１０００で代表されるポリアルキレンエーテルポリオールーｐーアミノベンゾエートの使用混合割合には限界的な所定の範囲が存在し、比較例１はその限界外であることを示している。
【００３９】
比較例２および３
主剤として実施例４〜８、１０、１１と同じプレポリマーを使用し、比較例２は硬化剤中の可塑剤量が多い場合、比較例３は硬化剤中に可塑剤的に使用するポリオールの配合量が多い場合をそれぞれテストした。いづれも硬化剤中のＤＥＴＤＡとエラスマー１０００の混合割合として８０／２０モル比のものを使用した。比較例２は可塑剤量が多いので主剤と硬化剤との重量混合比を１／２．５とし、比較例２、３は両方とも主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂基の当量比が１．２となるように調整した。結果は表６のように比較例２では可塑剤が、比較例３では未反応ポリオールが硬化塗膜表面にブリードしてしまい、いづれも本発明の目的とする防水材とすることができないことが示された。
【００４０】
比較例４および５
比較例４および５は、主剤のＮＣＯ基／硬化剤中のＮＨ₂基の当量比が小さい場合と大きい場合の例である。結果は表６に示すようにＮＣＯ基／ＮＨ₂ 基の当量比を０．７（比較例４）と小さくすると塗膜表面に未反応アミンがブリードして変色が大となり、当量比を２．４（比較例５）と大きくすると可使時間が９０分と長くなり硬化性が遅くなる上、塗膜が発泡してしまい、いづれも本発明の目的の防水材を得ることができなくなる。すなわち実施例４〜７、１０および１１の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するためには、主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂基の当量比は限界的な所定の範囲が存在することを示している。
【００４１】
比較例６および７
比較例６および７は主剤のＮＣＯ含有率が実施例より低い場合と高い場合であり、硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤であるＤＥＴＤＡとエラスマー１０００の混合割合を８０／２０モル比と一定にしてその使用量を増減し、主剤のＮＣＯ基／硬化剤のＮＨ₂ 基の当量比がいづれも１．２となるように調整して実施した。結果は表６からわかるように主剤のＮＣＯ含有率が１．２重量％（比較例６）まで低くなると、可使時間は８０分と充分長くなるがタックフリータイムが１２時間と実施例４に比較して遅くなる上、硬化塗膜は機械的強度が弱く、耐熱性も劣るものとなる。主剤のＮＣＯ含有率が９重量％（比較例７）と高くなると、タックフリータイムは１時間と速硬化性ではあるが可使時間は７分と短く手塗り塗工が困難となり、硬化塗膜も堅く脆くなり弾性に欠け防水材としては不向きな性能となることが示された。
【００４２】
比較例８
比較例８は従来技術のＭＯＣＡ−ポリオール併用硬化剤を使用した例である。主剤の原料ＴＤＩとして２，４−異性体／２，６−異性体の重量比が８０／２０のものを使用し、ＭＯＣＡ−ポリオール併用系の硬化剤と触媒を使用した。
結果は表６からわかるように可使時間は充分長いが、タックフリータイムは２０℃でも２０時間と遅く、１０℃の低温においては３０〜４０時間となり、施工翌日になっても次工程（トップコート塗布など）に移れない場合がある程に硬化が遅いことを示した。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明からわかるように本発明によれば、ＴＤＩとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡとエラスマー１０００で代表されるポリアルキレンエーテルポリオールーｐーアミノベンゾエートとの所定混合割合の芳香族ポリアミンを硬化剤とし、主剤のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比が所定範囲内となるように施工現場で混合し、手塗り塗工して硬化させることによって、年間を通して安定した常温施工ができ、短時間のうちに発泡せず、表面タックを残さず、仕上り性よくかつ耐熱性にすぐれたポリウレタン硬化塗膜を得ることができる。したがって本発明の方法は、常温施工の塗膜防水材や塗り床材などに効果的に適用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a room temperature curable polyurethane coating waterproof material, a coating floor material, and the like.
[0002]
[Prior art]
Polyurethane film waterproofing materials and coated flooring materials are currently used in large quantities for applications such as waterproofing rooftops, verandas, and corridors of buildings, and elastic paving in sports facilities.
This method is based on an isocyanate-terminated prepolymer produced by the reaction of a polyol such as polypropylene ether polyol and an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate (TDI), and the polyol and 4,4′-methylene-bis (2- The mainstream is a room temperature curable polyurethane urea waterproofing material and a coated flooring material by a two-part type on-site mixed application method using chloroaniline (MOCA) as an isocyanate reaction component (curing agent).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The MOCA used as the main component of the curing agent in this system is solid at room temperature, and a dissolution step is required for incorporation into the composition of the curing agent. However, MOCA has poor solubility in solvents or plasticizers, and these solvents must be used beyond a certain limit for applications in this field. Further, even if dissolved once in these, MOCA crystals often precipitate over time, and the storage stability of the curing agent is lacking. Since MOCA has a certain degree of solubility in polyalkylene ether polyols, it is currently used in a form in which a required amount is dissolved therein.
[0004]
However, since the reactivity with the isocyanate component of the main component is different between MOCA and polyol, a catalyst such as organometallic lead is indispensable for smoothly proceeding and completing these reactions at room temperature.
Even when the composition of the curing agent is assembled in this way, apparent curing proceeds in winter (at low temperatures), but tack often remains on the surface of the coating film. In order to avoid this problem, the amount of catalyst added must be increased. Then, the heat resistance of the cured coating film deteriorates. In summer (at high temperatures), the balance between pot life (the time that can be applied without any problems after mixing the main agent and curing agent, usually the time until the viscosity reaches 100,000 centipoise after mixing) and curability It is difficult to remove and often foams due to the influence of moisture under conditions of high temperature and humidity, resulting in poor surface finish and blistering.
As described above, the conventional technology has various difficulties that require improvement, and a prescription that enables stable construction throughout the year has been desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of repeated studies in order to solve the above-described difficulties associated with the prior art. That is, the first invention of the present invention is
1. Manufacture of a two-component room temperature curable coating waterproofing material comprising a main component mainly composed of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reaction of tolylene diisocyanate (hereinafter TDI) and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine. In the method
(1) of the isocyanate-terminated prepolymerPolypropylene ether polyol or polyethylene-propylene ether polyol having a molecular weight of 400 to 8000 is used as the polyol component,Isocyanate content is 1.5-8 wt%,
(2) As an aromatic polyamine in the curing agent, a mixture of diethyltoluenediamine and polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate is used, and 40 to 90 mol% of the aromatic polyamine is diethyltoluenediamine, 10-60 mol% is a polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate,
(3) In the curing agent, 0 to 130 parts by weight of a plasticizer is used with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer,
(4) In the curing agent, using 0 to 35 parts by weight of polyol with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer,
(5) The main agent and the curing agent are mixed at the construction site so that the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the amino group of the aromatic polyamine of the curing agent is 0.8 to 2.0, and is applied and cured. It is the manufacturing method of the normal temperature curable coating-film waterproof material characterized by the above-mentioned.
[0006]
The second invention
2. Tolylene diisocyanate is a method for producing a room temperature curable coating film waterproofing material as described in 1 above, wherein the tolylene diisocyanate has a 2,4-isomer content of 80% by weight or more.
3. Tolylene diisocyanate is a method for producing a room temperature curable coating film waterproofing material according to 1 above, wherein the tolylene diisocyanate has a 2,4-isomer content of 85% by weight or more.
4). The normal temperature curing according to any one of 1 to 3 above, wherein 60 to 90 mol% of the aromatic polyamine in the curing agent is diethyltoluenediamine and 10 to 40 mol% is polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate. It is a manufacturing method of a waterproofing membrane waterproofing material.
[0007]
Of the present inventionManufacturingThe isocyanate-terminated prepolymer used as the main component of the main agent in the process is prepared by the reaction of TDI and polyol. In this case, in order to minimize the amount of TDI remaining in the free state in the obtained prepolymer, the charged TDI and the polyol are reacted by charging so that the equivalent ratio of NCO / OH does not exceed 2.1. It is desirable. As TDI used when producing the prepolymer according to the present invention, commercially available 2,4−An isomer having a content of 65 to 100% by weight can be used.−Prepolymers using TDI with a low isomer content tend to shorten the pot life, so to obtain a pot life of 2,4−TDI having an isomer content of 80% by weight or more is preferably used, and one having an isomer content of 85% by weight or more is optimal. Since the waterproof material obtained by the present invention is faster than conventional and is suitable for repair or small area construction, it is desirable that the pot life can be maintained for 15 minutes or more at the construction temperature. The polyol that is the raw material of the isocyanate-terminated prepolymer is,For coating film waterproofing material of the present invention, a molecular weight of 400 to 8000 which is liquid at normal temperature and has low viscosity.ofPolypropylene ether polyol or polyethylene−Propylene ether polyolIs used. The isocyanate content of the isocyanate-terminated prepolymer is preferably in the range of 1.5 to 8% by weight. If it exceeds 8% by weight, the resulting coating film becomes too hard to elongate, and if it is less than 1.5% by weight, the mechanical strength of the coating film becomes weak and the physical properties required for the present invention cannot be maintained.
[008]
DETDA used as an essential component of the curing agent in the method of the present invention is a mixture of 3,5-diethyltoluene-2,4 and 2,6-diamine, and is a liquid at room temperature, such as Etacure # 100 (produced by Ethyl Corporation). Are commercially available. Examples of the polyalkylene ether polyol used with DETDA include p-aminobenzoate, polypropylene ether polyol-p-aminobenzoate, polyethylene-propylene ether polyol-p-aminobenzoate, polytetramethylene ether glycol-z-p-amino. A benzoate etc. are mention | raise | lifted and these mixtures can also be used. These are produced by reacting a polyalkylene ether polyol having an average molecular weight of 500 or more and a corresponding amount of p-nitrobenzoyl chloride in the presence of a dehydrochlorinating agent, and reducing the obtained nitro compound by a conventional method. Mainly liquid. For example, Elastomer 1000 (trade name of Ihara Chemical Co., Ltd., polytetramethylene ether glycol-ji p-aminobezoate, average molecular weight 1238) is known.
[0109]
As described above, the aromatic polyamine used in the present invention, which is an essential component of the curing agent, is in a liquid state at room temperature and is freely compatible with a diluent such as a plasticizer, so that the conventional process of dissolving MOCA is not required. Various difficulties derived from this are eliminated.
If DETDA is used in an amount of 90 mol% or more of the aromatic polyamine in the curing agent, the reaction with the isocyanate component of the main agent is fast, and it becomes difficult to take a desired pot life at high temperatures (summer).
[0010]
When the polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate is used in an amount of 60 mol% or more of the aromatic polyamine in the curing agent, the reaction with the main agent becomes too slow and the curability at low temperature is deteriorated. Since the mechanical strength of the film is also weak, it is unsuitable for the use of the present invention. Therefore, in the method of the present invention, DETDA and polyalkylene ether polyol-p-aminobezoate in the curing agent are used in combination within the above range. This makes it possible to assemble a formulation that has a good balance between pot life and curability not only at low temperatures (winter) but also at high temperatures (summer), that is, capable of stable construction throughout the year. The most preferable use amount of DETDA is 60 to 90 mol% of the aromatic polyamine cross-linking agent in the curing agent in order to obtain a cured coating film having mechanical properties suitable for waterproofing and flooring materials application with fast curing.
[0011]
The use of DETDA in the curing agent is less affected by moisture in the curing agent or from the construction environment than when MOCA is used, so there are conventional techniques such as blistering due to foaming or poor finish. Can be prevented. Moreover, the cured coating film according to the method of the present invention is less sticky on the surface of the coating film than in the prior art, and has a good finish with a tack in a short time.
[0012]
Since the aromatic polyamine used as the main component of the curing agent in the method of the present invention is mainly liquid at room temperature as described above, it is not particularly necessary to dissolve in a diluent or solvent such as a plasticizer. When assembling the composition, it is preferable to dilute with a plasticizer in consideration of the quantitative balance with the main agent or considering the reactivity with the main agent. As the plasticizer, ordinary plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), tricresyl phosphate (TCP), and chlorinated paraffin can be used. The plasticizer is mainly added to the curing agent, but in some cases, it may be partially added to the main agent. The amount of the plasticizer used is preferably 130 parts or less with respect to 100 parts of the prepolymer as the main agent. If it exceeds 130 parts, the plasticizer bleeds from the surface of the cured coating film or the mechanical strength of the coating film becomes weak, which is not suitable.
[0013]
In the method of the present invention, a highly active aromatic amine called DETDA in the curing agent is used as an essential component, and therefore the reaction rate (potential time and curability) can be adjusted by the amount used.
Therefore, the addition of a catalyst such as organometallic lead is not essential, but in some cases a catalyst such as lead octoate (lead content 20% by weight) may be added to the curing agent in an amount of 2% by weight or less. it can. With this amount of use, the heat resistance of the coating film does not deteriorate.
[0014]
Although the polyol used in the prior art as an isocyanate reaction component for dissolving MOCA in the curing agent is not an indispensable component in the present invention, the polyol is considerably less reactive with isocyanate than DETDA and is similar to a plasticizer. In order to bring about an effect, it can optionally be blended into the curing agent as a plasticizer. Polyols that can be used as plasticizers include polyether polyols, polyester polyols, polycaprolactone polyols, and the like. Polypropylene ether polyols or polyethylene-propylene ethers having a molecular weight of 400 to 8000 that are liquid at room temperature and have low viscosity. A polyol is preferable, and it is preferably used in an amount of 35 parts or less with respect to 100 parts of the prepolymer. If blended in an amount larger than this, the polyol tends to bleed on the surface of the cured coating film, and the mechanical strength of the coating film decreases.
[0015]
In some cases, the curing agent of the present invention includes inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, kaolin, zeolite, and clay, pigments such as chromium oxide, titanium oxide, bengara, carbon black, iron oxide, or hindered amines, hindered Stabilizers such as phenols and benzotriazoles can be added.
[0016]
In carrying out the present invention, a specific range of a main agent mainly composed of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by the reaction of TDI and a polyol, and an aromatic amine such as DETDA and polytetramethylene ether glycol-p-aminobenzoate The equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the amino group of the aromatic polyamine of the curing agent is 0.8 to 2 at the construction site with the curing agent (including plasticizer, polyol, filler, catalyst, etc.) It is mixed so that it becomes 0.0, and it coats on a to-be-coated object, It is made to harden.
If the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent to the amino group in the curing agent is less than 0.8, unreacted amine will bleed to the coating surface and cause discoloration, and if it exceeds 2.0, the curability will be slow. Since the mechanical strength of the coating film is too low, none of the objects of the present invention can be achieved.
[0017]
By the method of the present invention, stable room temperature construction can be achieved throughout the year, and there is no stickiness in a short time, and the finish is good, and it is suitable for applications such as coating waterproofing materials and coating floor materials excellent in heat resistance and weather resistance. A cured coating film can be obtained.
The method of the present invention is mainly used for manual mixing and coating. However, since the pot life and levelable time can be long, it can be used for machine construction using an automatic mixing apparatus such as a static mixer or a dynamic mixer. Can be used.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Each symbol used in the examples has the following meaning.
“←” in the table indicates the same value as the value in the left column.
[Main agent]
D-2000: Polypropylene ether diol molecular weight 2000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
D-3000: Polypropylene ether diol molecular weight 3000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
D-400: Polypropylene ether diol molecular weight 400 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
T-3000: Polypropylene ether triol, molecular weight 3000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
T-5000: Polypropylene ether triol, molecular weight 5000 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited)
[0019]
[Curing agent]
DETDA: diethyltoluenediamine (Etacure 100, manufactured by Ethyl Corporation)
Elastomer 1000: Polytetramethylene ether glycol-ji p-aminobenzoate (Ihara Chemical Company product, yellow brown liquid)
MOCA: 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) (Ihara Chemical Co., Ltd.)
DOP: Dioctyl phthalate (plasticizer, manufactured by Daihachi Chemical Industry)
Polyol: Polypropylene ether diol D-2000
Calcium carbonate: inorganic filler (manufactured by Maruo Calcium)
Lead octoate: catalyst, lead content 20% by weight (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
NCO / NH₂Equivalent ratio: Equivalent ratio of NCO group of prepolymer (main agent) and amino group of aromatic polyamine crosslinking agent of curing agent (however, only Comparative Example 8 is NCO group / (NH₂+ OH) group equivalent ratio)
[0020]
[Working time and curability]
Pot life: The maximum time (minutes) that can be applied without any trouble after mixing the main agent and curing agent (time until the viscosity after mixing reaches 100,000 centipoise)
Tack-free time: Time until stickiness disappears on the surface of the coating (time) (time until a person can get on the coating after coating)
[0021]
[Physical properties of cured coating film]
Basic physical properties: results of coating properties test conducted according to JISA-6021 after curing the coating film at 20 ° C. for 7 days (according to JIS standard, elongation at break is 450% or more, and tensile strength is 25 kgf / cm²that's all)
Heat resistance: Physical property test results of coating film after curing for 7 days at 20 ° C. and after heating for 7 days in an oven at 80 ° C.
Tensile strength retention: Strength ratio (percentage) between tensile strength after heat resistance test and basic physical properties (80 to 150 in JIS standard)
[0022]
Preparation of main agent (isocyanate-terminated prepolymer)
2 liters of glass Kolben have 2,4-isomer to 2,6-isomer content (weight ratio) of 65:35, 80:20, 85/15, respectively according to the recipes in Table 1, Table 2, and Table 3. Alternatively, 100 to 0 TDI was charged, and D-2000, D-3000, D-400, T-3000 or T-5000 polypropylene ether polyol was gradually added according to the equivalent ratio of each charged NCO group to OH group under a nitrogen stream. In addition, the reaction was completed by heating and stirring at 80 to 105 ° C. for 4 to 8 hours to prepare an isocyanate-terminated prepolymer (main agent).
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
[Table 3]

[0026]
Preparation of curing agent
A 2-liter cylindrical open container is charged with DETDA, Elastomer 1000, DOP, optionally polyol, calcium carbonate, and optionally lead octoate according to the recipes in Tables 1, 2 and 3, and stirred for 15 minutes using a dissolver at room temperature. Each curing agent was prepared. However, only the curing agent of Comparative Example 8 was prepared by dissolving MOCA in polyol (D-2000) in advance.
[0027]
Example 1
A 2 liter glass Kolben was charged with 148.2 g of TDI having a weight ratio of 2,4-isomer / 2,6-isomer of 65/35 and 681.4 g of D-2000 and 170.4 g of T-3000 (D -2000 / T-3000 = 80/20 weight ratio) was gradually added, heated to 80 ° C. in a nitrogen stream and heated to 90-100 ° C. with stirring, and kept at this temperature for 5 hours to complete the reaction. 1000 g of a prepolymer having a content of 3.5% by weight was prepared. Separately, 49 g of DETDA, 86 g of elastomer 1000 (80 mol% of DETDA and 20 mol% of Erasuma 1000 in the aromatic polyamine in the curing agent) in a 2 liter cylindrical open container, 765 g Of DOP and 900 g of calcium carbonate were charged and stirred at room temperature with a dissolver for 15 minutes to prepare 1800 g of a curing agent.
The main agent and the curing agent prepared above are divided into 3 parts, and after standing in an atmosphere of 10 ° C. (assuming winter), 20 ° C. and 35 ° C. (assuming summer) for 2 hours or more, the main agent and curing are performed in each atmosphere. Weight ratio of 1 / 1.8 (NCO group of the main agent / NH of the curing agent)₂ The mixture was mixed at a ratio of base equivalent ratio = 1.2), and applied to the primer-treated slate plate with a trowel or spatula to a thickness of 1.5 to 2 mm while checking the pot life. 1 part of what was mixed at 20 ° C. was cast on a glass plate so as to have a thickness of 1.5 to 2 mm, and cured at 20 ° C. as it was, and a test piece for measuring film physical properties (basic physical properties and heat resistance) did.
[0028]
[Table 4]

[0029]
As a result, as shown in Table 4, the pot life at 10 ° C., 20 ° C. and 35 ° C. is 50 minutes, 38 minutes and 20 minutes, respectively, and the desired pot life can be maintained even at high temperatures (summer). Was excellent in curability even at low temperatures of 5 hours, 3 hours and 2 hours, respectively, and showed good finish without foaming. The basic physical properties and heat resistance of the coating film after 7 days at 20 ° C. were as shown in the table, and the performance sufficiently satisfying the JIS standard of the coating film waterproofing material was shown.
[0030]
Examples 2-5
In Examples 2 to 4, prepolymers prepared by using a weight ratio of 2,4-isomer / 2,6-isomer of 80/20, 85/15 or 100/0 as a raw material TDI of the main agent The curing agent used was a curing agent obtained by reducing the plasticizer DOP from that of Example 1 (with a corresponding decrease in the amount of calcium carbonate), and the weight ratio of the main agent to the hardener was 1/1 (the NCO group of the main agent / curing agent). NH₂ Example 2 and 3 were mixed at a ratio of the equivalent ratio of groups = 1.2). The results are shown in Table 4. That is, the higher the 2,4-isomer content, the longer the pot life becomes and it becomes easier to maintain the desired pot life, but the curability tends to be somewhat slow. However, as seen in Example 4, even if the curing is slow, it becomes tack-free in 7 to 8 hours even at a low temperature (10 ° C.) and is fast curable (in the conventional method of Comparative Example 8, this is 30 to 40). Time) and at a high temperature (35 ° C.), the pot life could be maintained for 30 minutes, and the coating film had good finish without foaming. Any of these cured coating films exhibited physical properties suitable as waterproofing materials. In other words, it was shown that construction is possible without hindrance throughout the year.
Example 5 is an example in which a small amount of catalyst was added to the curing agent with the composition of Example 4, but it became faster curable than Example 4, and if this amount of catalyst was added, the desired pot life was maintained. It shows that heat resistance does not deteriorate.
[0031]
Examples 6-7
The same main polymer prepolymer as in Example 4 was used, and the ratios of DETDA and Elastomer 1000 in the aromatic polyamine crosslinking agent as the curing agent were different from those in Examples 1 to 5, and Examples 6 and 7 were used. Then, the test was conducted in the same manner as in Example 4 with DETDA / Elastomer 1000 = 65/35 or 50/50 mol%. As can be seen from Table 4, the use time of the elastomer 1000 increases as compared to Example 4 (Examples 6 and 7), and the pot life becomes longer. Although it is slightly soft and shows a tendency to decrease in strength, even if the tack free time at 20 ° C. is slightly delayed as 8 to 9 hours as in Example 7, it is still faster than the conventional method of Comparative Example 8, It was shown that the physical properties of the cured coating film also maintained suitable performance as a waterproof material.
[0032]
Example 8
The same main polymer prepolymer as in Examples 4 to 7 was used, and the mixing ratio of DETDA and Elastomer 1000 in the curing agent was 85/15 molar ratio, and polyol D-2000 was used as the plasticizer. This is an example in the case of blending.
The results show that the pot life and curability are within the desired ranges as shown in Table 5, and the cured coating film also has suitable physical properties as a waterproofing material. Even so, it was shown that the object of the present invention can be maintained.
[0033]
[Table 5]

[0034]
Example 9
The main component prepolymer has an NCO content of 7% by weight and larger than those of Examples 1 to 8 (NCO content of 3.5% by weight), and the mixing ratio of DETDA and elastomer 1000 in the curing agent is an example. This is an example of using a 65/35 molar ratio as in the case of 6. As shown in Table 5, the pot life is 40 minutes (10 ° C.), 25 minutes (20 ° C.) or 15 minutes (35 ° C.), which is shorter than that of Example 4 or 6, but both are within the desired range. Along with this, the tack-free time becomes faster and the curability becomes faster than in Example 4 or 6, indicating that the cured coating has physical properties suitable as a waterproof material.
[0035]
Examples 10 and 11
Using the same NCO content of 3.5% by weight as that of Examples 4 to 8 as the main agent, increasing or decreasing the amount of aromatic polyamine crosslinking agent in the curing agent, NCO group of the main agent / NH of the curing agent₂The equivalent ratio of groups was 0.9 or 1.6 and Example 6 (NCO / NH₂= 1.2). The mixing ratio of DETDA and Elastomer 1000 in the curing agent was 65/35 molar ratio and the same mixing ratio as in Example 6.
As can be seen from Table 5, the results are NCO groups / NH.₂When the group equivalent ratio is 0.9 (Example 10), which is smaller than Example 6, the pot life is shortened to 50 minutes, while the tack-free time is 5 hours and the curability is fast. NCO group / NH₂ When the equivalent ratio is increased to 1.6 (Example 11), the pot life is as long as 60 minutes, while the tack-free time is 7 hours. Is in range. All the physical properties of the coating film showed good performance that passed the JIS standard for waterproofing materials.
All of the aromatic polyamines used in Examples 1 to 11 are registered in Japan as existing chemical substances, and unlike the MOCA described in the prior art, there are no restrictions on production or use.
[0036]
Comparative Example 1
As the raw material TDI for the main polymer prepolymer, a weight ratio of 2,4-isomer / 2,6-isomer of 80/20 (same as in Example 2) was used, and DETDA and Elastomer 1000 in the curing agent were used. The test results are shown in the case where the molar ratio is 30/70 and the usage rate of DETDA is decreased and the usage rate of Elastomer 1000 is increased compared to the examples (Examples 2, 4, 6 and 7). This is shown in FIG.
[0037]
[Table 6]

[0038]
As shown in Table 6, the pot life is as long as 80 minutes, while the tack-free time is as slow as 20 hours, and the curability is delayed to the extent that it cannot be transferred to the next process such as top coat application on the day of construction. Furthermore, it was shown that the cured coating film has poor mechanical strength and poor heat resistance, and generally does not satisfy the JIS standard for waterproofing materials.
That is, in view of the results of Examples 1 to 7, in order to achieve the object of the present invention, polyalkylene ether polyol-p-amino represented by DETDA and Elastomer 1000, which are aromatic polyamine crosslinking agents in the curing agent, are used. There is a limited predetermined range for the benzoate use mixing ratio, and Comparative Example 1 shows that it is outside the limit.
[0039]
Comparative Examples 2 and 3
When the same prepolymer as in Examples 4 to 8, 10, and 11 was used as the main agent, and Comparative Example 2 had a large amount of plasticizer in the curing agent, Comparative Example 3 was a polyol used as a plasticizer in the curing agent. Each case where the amount was large was tested. In either case, the mixing ratio of DETDA and Elastomer 1000 in the curing agent was 80/20 molar ratio. Since Comparative Example 2 has a large amount of plasticizer, the weight mixing ratio of the main agent and the curing agent is 1 / 2.5, and both Comparative Examples 2 and 3 are the NCO group of the main agent / NH of the curing agent₂The equivalence ratio of groups was adjusted to 1.2. As a result, as shown in Table 6, the plasticizer in Comparative Example 2 and the unreacted polyol in Comparative Example 3 bleed on the surface of the cured coating film. Indicated.
[0040]
Comparative Examples 4 and 5
Comparative Examples 4 and 5 are based on NCO groups in the main agent / NH in the curing agent.₂This is an example in which the equivalent ratio of groups is small and large. As shown in Table 6, the result is NCO group / NH.₂ When the equivalent ratio of the group is reduced to 0.7 (Comparative Example 4), unreacted amine bleeds on the surface of the coating film and discoloration increases, and when the equivalent ratio is increased to 2.4 (Comparative Example 5), the pot life is increased. In addition to being 90 minutes long, the curability is slowed, and the coating film is foamed. In any case, it is impossible to obtain the waterproof material of the present invention. That is, considering the results of Examples 4 to 7, 10 and 11, in order to achieve the object of the present invention, the main component NCO group / the curing agent NH₂The equivalence ratio of the groups indicates that there is a limited predetermined range.
[0041]
Comparative Examples 6 and 7
In Comparative Examples 6 and 7, the NCO content of the main agent is lower and higher than in the examples, and the mixing ratio of DETDA and elastomer 1000 as an aromatic polyamine crosslinking agent in the curing agent is kept constant at 80/20 molar ratio. To increase or decrease the amount used, NCO group of the main agent / NH of the curing agent₂ The group equivalence ratio was adjusted so as to be 1.2 in all cases. As can be seen from Table 6, when the NCO content of the main agent is lowered to 1.2% by weight (Comparative Example 6), the pot life is sufficiently long as 80 minutes, but the tack free time is 12 hours, which is In addition, the cured coating film has a low mechanical strength and inferior heat resistance. When the NCO content of the main component is as high as 9% by weight (Comparative Example 7), the tack-free time is 1 hour and fast curing, but the pot life is as short as 7 minutes, making it difficult to apply by hand. It was also found to be hard and brittle, lacking elasticity and unsuitable for waterproofing.
[0042]
Comparative Example 8
Comparative Example 8 is an example using a conventional curing agent for MOCA-polyol combination. The raw material TDI having a weight ratio of 2,4-isomer / 2,6-isomer of 80/20 was used, and a MOCA-polyol combined curing agent and catalyst were used.
As can be seen from Table 6, the pot life is sufficiently long, but the tack-free time is as slow as 20 hours even at 20 ° C, 30-40 hours at a low temperature of 10 ° C, and the next process (top) It was shown that the curing was slow enough that the coating could not be applied.
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【The invention's effect】
As can be seen from the above description, according to the present invention, a main component mainly composed of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by the reaction of TDI and a polyol, and a polyalkylene ether polyol represented by DETDA and Elastomer 1000 are used. Aromatic polyamine with a predetermined mixing ratio with aminobenzoate is used as a curing agent, and it is mixed at the construction site so that the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the amino group in the curing agent is within the specified range, and then applied by hand. By curing the film, it is possible to perform a stable room temperature application throughout the year, to obtain a polyurethane cured coating film that does not foam in a short time, does not leave a surface tack, has good finish and is excellent in heat resistance. Therefore, the method of the present invention can be effectively applied to a waterproofing coating material or a flooring material applied at room temperature.

Claims

In the method for producing a two-component room temperature curable coating waterproofing material comprising a main component mainly composed of an isocyanate-terminated prepolymer obtained by reaction of tolylene diisocyanate and a polyol, and a curing agent containing an aromatic polyamine,
(1) Polypropylene ether polyol or polyethylene-propylene ether polyol having a molecular weight of 400 to 8000 is used for the polyol component of the isocyanate-terminated prepolymer , and the isocyanate content is 1.5 to 8% by weight.
(2) As an aromatic polyamine in the curing agent, a mixture of diethyltoluenediamine and polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate is used, and 40 to 90 mol% of the aromatic polyamine is diethyltoluenediamine, 10-60 mol% is a polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate,
(3) In the curing agent, 0 to 130 parts by weight of a plasticizer is used with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer,
(4) In the curing agent, 0 to 35 parts by weight of polyol is used with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-terminated prepolymer,
(5) The main agent and the curing agent are mixed at the construction site so that the equivalent ratio of the isocyanate group of the main agent and the amino group of the aromatic polyamine of the curing agent is 0.8 to 2.0, and is applied and cured. A method for producing a room temperature curable waterproofing membrane characterized by the above.

The method for producing a room temperature curable waterproofing membrane according to claim 1, wherein the tolylene diisocyanate is tolylene diisocyanate having a 2,4-isomer content of 80% by weight or more.

The method for producing a room temperature-curable waterproofing film according to claim 1, wherein the tolylene diisocyanate is tolylene diisocyanate having a 2,4-isomer content of 85% by weight or more.

The normal temperature according to any one of claims 1 to 3, wherein 60 to 90 mol% of the aromatic polyamine in the curing agent is diethyltoluenediamine and 10 to 40 mol% is polyalkylene ether polyol-p-aminobenzoate. Manufacturing method of curable coating film waterproofing material.