JP4097437B2 - White polyester film for metal plate lamination - Google Patents

Description

【００１４】
（ただし、xはＡ層の厚み（μｍ）、yはＢ層の厚み（μｍ）、aはＡ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）、bはＢ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
［層構造］
本発明の金属板貼り合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムは、Ａ層とこれに積層されたＢ層からなる。Ａ層は、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１．１〜７重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４８〜０．８０である共重合ポリエステルからなる。Ｂ層は、平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％含有し、融点が２１０℃〜２４５℃、固有粘度が０．４６〜０．６６である共重合ポリエステルのからなる。ポリエステルフィルムが共重合ポリＡ層のみで構成されていると隠蔽性が不十分であり、Ｂ層のみで構成されていると保香性、防錆性が悪化する。
【００１６】
［共重合ポリエステル］
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルは、ともに融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲にある。共重合ポリエステルの融点は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、２０ｍｇのサンプルについて、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により測定された数値である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることがあり、２４５℃を超えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれることがある。他方、共重合ポリエステルの融点が上記の範囲であれば優れた成形加工性を示す。
【００１７】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルとしては、優れた成形加工性、耐熱性、保味保香性、隠蔽性、美麗性、印刷適性および生産性を有することから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルを使用する。
【００１８】
この共重合ポリエステルの共重合成分として、ジカルボン酸成分およびジオール成分のいずれの成分も使用することができる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールの如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール；ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールを例示することができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
【００１９】
これらの共重合成分のうち、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、イソフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。すなわち、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートおよび／または２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２０】
共重合成分の共重合割合は、結果としてポリマーの融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合には、全ジカルボン酸成分に対して２〜１８モル％であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる場合には２〜１８モル％である。
【００２１】
［ポリエステルの固有粘度］
Ａ層のポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は、好ましくは０．４８〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０、特に好ましくは０．５０〜０．６５である。固有粘度が０．４８未満では耐衝撃性が不足することがあり、０．８０を超えると成形加工性が損なわれて好ましくない。
【００２２】
Ｂ層のポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）は、好ましくは０．４６〜０．６６、さらに好ましくは０．４８〜０．６４、特に好ましくは０．５０〜０．６３である。固有粘度が０．４６未満では製膜性が低下することがあり、０．６６を超えると過剰品質で不経済であり好ましくない。
【００２３】
［層の厚みとルチル型酸化チタンの濃度］
本発明では、平均粒径が０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを用いる。平均粒径が０．１μｍ未満では白色顔料の分散性が悪くなり、０．５μｍを超えると製膜性が劣るようになる。
【００２４】
ルチル型酸化チタンはＡ層およびＢ層に含有されるが、Ａ層およびＢ層のルチル型酸化チタンの含有割合ならびにＡ層およびＢ層の層厚みは、下記式（１）乃至（６）を全てを満たすことが必要である。
【００２５】
【数３】

【００２６】
（ただし、xはＡ層の厚み（μｍ）、yはＢ層の厚み（μｍ）、aはＡ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）、bはＢ層のルチル型酸化チタン濃度（重量％）である。）
【００２７】
式（１）について、Ａ層の厚みとＢ層の厚みの和は１０〜４５μｍである。Ａ層とＢ層の厚みの和が１０μｍ未満では隠蔽性が不十分であり、４５μｍを超えるとフィルムが厚すぎて不経済である。
【００２８】
式（２）について、Ｂ層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度からＡ層の単位厚みあたりの酸化チタン濃度を引いた値は−２．５〜＋３．５である。この値が−２．５未満では加工具の摩耗が発生し、３．５を超えるとＡ層とＢ層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれる。
【００２９】
式（３）について、Ａ層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１．１〜７重量％、好ましくは１．１〜５重量％、さらに好ましくは１．１〜３重量％含有する。Ａ層においてルチル型酸化チタンの含有量が１．１重量％未満ではＡ層とＢ層との配向差が大きく製膜性が著しく損なわれ、７重量％を越えると加工具の摩耗が発生して好ましくない。
【００３０】
式（４）について、Ｂ層の共重合ポリエステルは、フィルムの隠蔽性を向上させる目的で平均粒径０．１〜０．５μｍのルチル型酸化チタンを１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％含有する。Ｂ層においてルチル型酸化チタンの含有量が１０重量％未満では白色隠蔽性が不十分であり、４５重量％を越えると白色隠蔽性が飽和してより一層の効果の向上が見られず、かえってフィルム延伸時のフィルム破断が多くなり、得られた二軸配向白色ポリエステルフィルムを金属板に貼合せた後、容器に成形する時破断を生じやすい。
【００３１】
式（５）について、Ａ層の厚みは０．１〜１２μｍである。Ａ層の厚みが０．１μｍ未満であると加工具の摩耗が発生し、１２μｍを超えると隠蔽度が不足して好ましくない。
【００３２】
式（６）について、Ｂ層の厚みは９．９〜３３μｍである。Ｂ層の厚みが９．９μｍ未満であると隠蔽度が不足し、３３μｍを超えると過剰品質で好ましくない。
【００３３】
本発明のフィルムの厚みは、好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３５μｍである。厚みが１０μｍ未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、４５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００３４】
ルチル型酸化チタンは純度が９５％以上のものが好ましい。純度が９５％未満であると高濃度で添加した場合分散性が劣り、またポリエステルの分子量を著しく低下させるため好ましくない。
【００３５】
ルチル型酸化チタンは、共重合ポリエステルへ添加する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段としては例えば乾式もしくは湿式遠心分離機を用いることができる。これらの手段は２種類以上を併用して段階的に精製してもよい。
【００３６】
共重合ポリエステルにルチル型酸化チタンを添加して含有させるためには各種の方法を用いることができる。代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
（ウ）上記（ア）または（イ）の方法において、ルチル型酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、該酸化チタンを含有しない共重合ポリエステルと混練して所定量のルチル型酸化チタンを含有させる方法。
【００３７】
なお、（ア）の方法を用いる場合には、ルチル型酸化チタンをグリコールに分散したスラリーとして反応系に添加することが望ましい。
【００３８】
印刷性の観点から、Ａ層の表面の接触粗さＲａは５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【００３９】
［添加剤］
Ａ層および／またはＢ層は、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、アナターゼ型酸化チタン、シリカを含有してもよい。
【００４０】
滑り性の観点からＡ層は、アスペクト比（長径／短径）１．０〜１．２、平均粒径０．５〜３．０μｍの球状無機粒子を０．０１〜１重量％含有することが好ましい。
【００４１】
［抽出量］
本発明のフィルムは、特に食品缶または飲料缶に用いられるものであるから、該フィルムより溶出あるいは飛散する物質が少ないほど良いが、それらの物質を全くなくすことは困難である。食品缶または飲料缶用途に使用するために許容できるという観点から、イオン交換水で１２１℃、２時間抽出したときのフィルム１ｃｍ²当りの抽出量として０．０８ｍｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
［金属板］
本発明のフィルムが貼合せられる金属板として、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムの板が適切である。
【００４３】
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
【００４４】
▲１▼ 金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００４５】
▲２▼ フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００４６】
なお、本発明のフィルムを金属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高める観点から、衝撃を受ける側にＢ層が位置するように貼り合せるのが好ましい。例えば、缶の内側に本発明のフィルムを貼り合せる場合には、ポリエステルＢ層を缶に貼り合せるようにすればよい。また、金属板との密着性を向上させる観点からも、２層フィルムの高濃度酸化チタン含有層のＢ層が金属板に貼り合わされることが好ましい。
【００４７】
［製造方法］
本発明において、Ａ層およびＢ層に用いる共重合ポリエステルは、その製法によって限定されることはない。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法、あるいはテレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られた反応生成物を目的とする重合度になるまで重縮合反応させてポリエステルとする方法を好ましく挙げることができる。また、上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００４８】
ポリエステルの製造においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、滑剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００４９】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルに含有されるアルカリ金属元素、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下であり、アンチモン元素およびゲルマニウム元素の総量は好ましくは１ｐｐｍ未満である。アルカリ金属元素、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量が５ｐｐｍを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになり好ましくない。
【００５０】
なお、アルカリ金属元素の量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、Ｎａ、Ｋ元素のｐｐｍ濃度の和である。アンチモン元素量およびゲルマニウム元素の量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。
【００５１】
Ａ層の共重合ポリエステルおよびＢ層の共重合ポリエステルは、重縮合反応触媒として、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物以外の化合物を用いて製造されることが好ましい。
【００５２】
重縮合触媒として好ましい化合物として、具体的には、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物を挙げることができる。なかでも、特に保味保香性に優れることからチタン化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ましい。チタン化合物を用いる場合には、共重合ポリエステル中のチタン金属元素濃度が２〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。２ｐｐｍ未満であるとポリエステルの重縮合反応の速度が低下し、所定の固有粘度を有するポリエステルが製造できなくなり、５０ｐｐｍを超えるとポリエステルの耐熱性が低下して好ましくない。
【００５４】
本発明の金属缶貼り合せ成形加工用白色ポリエステルフィルムは、Ａ層とＢ層とを積層した構造を有するが、かかる二層構造のフィルムは従来公知の方法を適用して製造することができる。
【００５５】
例えば、Ａ層を構成する共重合ポリエステルとＢ層を構成する共重合ポリエステルとを別々に溶融してダイより共押出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法により製造することができる。また、Ａ層とＢ層の共重合ポリエステルを別々に溶融、押出して未延伸フィルムとし、未延伸の状態でまたは延伸してから、Ａ層とＢ層とを積層融着させる方法により製造することができる。延伸においては二軸延伸を適用することができ、逐次二軸延伸を適用することもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例において各種特性は下記の方法で測定した。
【００５７】
（１）ポリエステルの固有粘度
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００５８】
（２）ポリエステルの融点
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で、２０ｍｇのサンプルについて融解ピークを求める方法による。
【００５９】
（３）ポリエステル中のアルカリ金属元素の総量
フィルムサンプルをオルトクロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析により、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素ごとに行い、それらの和から求める。
【００６０】
（４）アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して円形デイスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量を定量する。
【００６１】
（５）重合触媒チタン金属元素濃度
フィルムサンプルに解重合を実施し、遠心分離器にて白色顔料粒子を除去し、上澄み液をＩＣＰ発光分光分析により、Ｔｉ元素の定量を行う。
【００６２】
（６）深絞り加工性
ポリエステルの融点以上に加熱した板圧０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面にフィルムを貼合せ、水冷した後１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下「缶」と略す）を作成した。この缶について以下の観察および試験を行い、各々下記の基準で評価する。
深絞り加工性−１
○：フィルムに異常なく、加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：缶上部のフィルムに白化が認められる。
×：フィルムの一部に破断が認められる。
深絞り加工性−２
○：異常なく加工される。缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下「ＥＲＶ試験」と略す）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はない。ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００６３】
（７）耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００６４】
（８）耐熱脆化性
深絞り成形が良好な缶について、２００℃×５分間加熱保持した後、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００６５】
（９）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０℃で３０日間保存する。得られた缶を各テストにつき１０個ずつを高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行う。結果を下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下である。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えている。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められる。
【００６６】
（１０）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、２０℃で２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【００６７】
（１１）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、２０℃で２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じる。
【００６８】
（１２）製缶後缶白度
１７種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せる前に製缶後に缶外面となるティンフリースチール面に、烏口を用いて、長さ５０ｍｍ幅がそれぞれ０．２ｍｍ、１．４ｍｍの黒線（Ａ）、（Ｂ）を記入しておいて製缶後、白色フィルムを通して黒線を観察する。下記基準で評価する。
○：黒線（Ａ）、（Ｂ）ともに見えない。
△：一方はかすかに見えるが、片方は見えない。
×：一方は見え、片方もかすかに見える。
【００６９】
（１３）製膜性
表１記載のフィルムについて、実施例の方法に基づいて製膜を実施し、下記基準で評価する。
○：切断が全く発生しない。
△：１〜２回／日切断が発生する。
×：３回／日以上切断が発生する。
【００７０】
（１４）美麗性
１２種の白色フィルムとティンフリースチールとを貼合せ、白色フィルムが外面となるように製缶し、缶表面を観察して下記基準で評価する。
○：缶表面が粗れておらず実用上問題ないレベルである。
×：缶表面が粗れており実用上問題があるレベルである。
【００７１】
（１５）ラミネート適性
１２種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼合せた後、ティンフリースチール表面の観察を行い、下記基準で評価する。
○：フィルムにシワが入らず、実用上問題ないレベルである。
×：フィルムにシワが入りやすく、実用上問題あるレベルである。
【００７２】
（１６）密着性
１２種類の白色フィルムをティンフリースチールと貼りあわせた後、１００℃×６０分の熱処理をしたときのフィルムの剥離状態を観察する。下記基準で評価した。
○：フィルムが剥離が小さく、実用上問題ないレベルである。
×：フィルムが剥離が大きく、実用上使用できないレベルである。
【００７３】
［実施例１〜５および比較例１〜７］
表１に示す成分を共重合成分とし、重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドを使用して製造した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６４で、酸化チタンを表１のように含有、平均粒径１．８μｍ、粒径比１．０９、相対標準偏差０．０８の真球状単分散シリカ０．０６重量％含有）を常法により乾燥し、２８０℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、急冷固化して未延伸積層フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを１１５℃、３．２倍で縦延伸した後、１２５℃、３．４倍で横延伸し、更に１６０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
【００７４】
これらの各フィルムを、フィルムの融点＋５℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後、５５ｍｍ径の側面無継目容器（缶）を作成した。これらの缶の評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
表１において、Ｃ層はＡ層とは反対側でＢ層に積層された層である。
表１において、共重合成分のＩＡはイソフタル酸、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＳＡはセバシン酸である。顔料の酸化チタンはルチル型酸化チタンである。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２において、ＴＢＴはチタンテトラブトキシドである。
表２の評価結果から明らかなように、本発明のフィルムは、成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、保味保香性、ラミネート適性に優れたものであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板と貼り合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、金属板の密着性、耐衝撃性、耐磨耗性、隠蔽性、美麗性および印刷適性に優れる金属缶、例えば飲料缶、食品缶を製造することができ、製缶に際して磨耗が起こりにくい、金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a white polyester film for metal plate lamination molding processing.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are generally painted to prevent internal and external corrosion. Recently, attempts have been made to impart rust prevention without using an organic solvent for the purpose of process simplification, hygiene improvement, pollution prevention, and the like, and as a method for this, coating with a thermoplastic resin film has been attempted. That is, studies are being made on a method of making a can by drawing or the like after laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tinplate, tin-free steel, or aluminum. Polyolefin films and polyamide films have been tried as this thermoplastic resin film, but they do not satisfy all of moldability, heat resistance, and fragrance retention.
[0003]
Therefore, a polyester film, particularly a polyethylene terephthalate film, has attracted attention as having balanced characteristics, and several proposals based on this have been made. In other words, the following proposals have been made.
[0004]
(A) A biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No. 56-10451, Japanese Patent Laid-Open No. 1-192546),
(B) An amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-192545 and 2-57339).
(C) A biaxially oriented polyethylene terephthalate film with low orientation and heat-fixed is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No. 64-22530),
(D) A biaxially oriented copolymer laminated film containing rutile-type titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm is laminated on a metal plate and used as a can-making material (Japanese Patent Laid-Open No. 10-226032).
[0005]
However, studies by the present inventors have revealed that none of the characteristics can be obtained, and each has the following problems.
[0006]
As for (A), the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and fragrance retention properties, but the molding processability is insufficient, and in the can making process with large deformation, a minute crack is generated in the film. In some cases, breakage occurs.
[0007]
For (B), since it is an amorphous or extremely low crystalline aromatic polyester film, the moldability is good but the incense retention is inferior, and after-can printing, post-treatment such as retort sterilization, Furthermore, the film may be easily embrittled by long-term storage, and may be changed into a film that is easily broken by an impact from the outside of the can.
[0008]
About (C), although it is said that an effect is demonstrated in the intermediate area of said (A) and (B), it has not yet reached the low orientation applicable to a can-making process.
[0009]
With regard to (D), low orientation applicable to can manufacturing has been achieved, but the film-forming property is somewhat insufficient, and stable high productivity has not yet been achieved.
[0010]
In general, the outer surface of the metal container is printed. Before printing, a white paint is pre-coated for the purpose of shading and then printed. By making the thermoplastic resin film laminated on the metal plate a white light-shielding film, the undercoating of the white paint can be omitted. In the methods (A) to (D), a white pigment is added. In the produced white film, the respective defects are not eliminated and the purpose of the outer surface of the can is not achieved. In addition, conventional films containing rutile titanium oxide have low surface gloss and do not show the printed pattern, so it may be necessary to apply white paint on the thermoplastic resin film laminated to the metal plate. There is a disadvantage that the cost is high. Furthermore, a single-layer white film containing titanium oxide at a high concentration for improving the concealing property has a problem of scratches and scraping on a transport roll during film formation.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention shows excellent molding processability when making cans such as drawing by bonding to a metal plate, and has heat resistance, retort resistance, flavor retention, metal plate adhesion, and impact resistance. Metal cans, such as beverage cans and food cans, which are excellent in heat resistance, abrasion resistance, concealment, aesthetics and printability, and are less prone to wear during canning. It is an issue to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention contains 1.1 to 7% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, a melting point of 210 ° C. to 245 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.48 to 0.80. A copolymer polyester layer (A layer) and rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm in an amount of 10 to 45% by weight, a melting point of 210 ° C. to 245 ° C. A polyester film in which a layer of copolymer polyester (B layer) of 46 to 0.66 is laminated, and the thicknesses of the A layer and the B layer and the rutile-type titanium oxide concentration all satisfy the relationship of the following formula In addition, the B layer is used by being bonded to a metal plate. This is a white polyester film for metal plate laminating molding processing.
[0013]
[Expression 2]

[0014]
(Where x is the thickness of the A layer (μm), y is the thickness of the B layer (μm), a is the rutile titanium oxide concentration (wt%) of the A layer, and b is the rutile titanium oxide concentration (weight) of the B layer. %).)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
[Layer structure]
The white polyester film for metal plate lamination molding processing of the present invention comprises an A layer and a B layer laminated thereon. Layer A contains 1.1 to 7% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, has a melting point of 210 ° C. to 245 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.48 to 0.80. It consists of copolyester. B layer contains 10 to 45% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, a melting point of 210 ° C. to 245 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.46 to 0.66. Made of polyester. When the polyester film is composed only of the copolymerized poly A layer, the concealability is insufficient, and when it is composed only of the B layer, the aroma retaining property and the rust preventive property are deteriorated.
[0016]
[Copolyester]
The copolyester of layer A and the copolyester of layer B both have a melting point of 210 to 245 ° C, preferably 215 to 240 ° C. The melting point of the copolyester is a numerical value measured by a method of obtaining a melting peak at a heating rate of 20 ° C./min for a 20 mg sample using Du Pont Instruments 910 DSC. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance may be inferior. When the melting point exceeds 245 ° C., the crystallinity of the polymer is too large, and the moldability may be impaired. On the other hand, when the melting point of the copolyester is in the above range, excellent moldability is exhibited.
[0017]
As the copolymer polyester of the A layer and the copolymer polyester of the B layer, ethylene terephthalate is used because it has excellent moldability, heat resistance, flavor retention, concealment, beauty, printability and productivity. Use a copolyester as the main repeating unit.
[0018]
As a copolymerization component of the copolymer polyester, any of a dicarboxylic acid component and a diol component can be used. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid; and cyclohexanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid can be illustrated. Examples of the diol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and diethylene glycol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; and aromatic diols such as bisphenol A. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Among these copolymer components, isophthalic acid and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferred because they can improve the taste-retaining property, particularly the retentive after-retort treatment. That is, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate and / or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized polyethylene terephthalate are preferable.
[0020]
The copolymerization ratio of the copolymerization component is a ratio that results in a polymer melting point of 210-245 ° C, preferably 215-240 ° C. When isophthalic acid is used as a copolymerization component, it is 2 to 18 mol% with respect to the total dicarboxylic acid component, and when 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used, it is 2 to 18 mol%.
[0021]
[Intrinsic viscosity of polyester]
The intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the polyester of layer A is preferably 0.48 to 0.80, more preferably 0.50 to 0.70, and particularly preferably 0.50 to 0.65. . If the intrinsic viscosity is less than 0.48, the impact resistance may be insufficient, and if it exceeds 0.80, the moldability is impaired, which is not preferable.
[0022]
The intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35 ° C.) of the polyester of layer B is preferably 0.46 to 0.66, more preferably 0.48 to 0.64, and particularly preferably 0.50 to 0.63. . If the intrinsic viscosity is less than 0.46, the film-forming property may be deteriorated, and if it exceeds 0.66, the quality is excessive and uneconomical.
[0023]
[Layer thickness and rutile titanium oxide concentration]
In the present invention, rutile type titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm is used. When the average particle size is less than 0.1 μm, the dispersibility of the white pigment is deteriorated, and when it exceeds 0.5 μm, the film forming property is deteriorated.
[0024]
The rutile type titanium oxide is contained in the A layer and the B layer. The content ratio of the rutile type titanium oxide in the A layer and the B layer and the layer thicknesses of the A layer and the B layer are expressed by the following formulas (1) to (6). It is necessary to satisfy all.
[0025]
[Equation 3]

[0026]
(Where x is the thickness of the A layer (μm), y is the thickness of the B layer (μm), a is the rutile titanium oxide concentration (wt%) of the A layer, and b is the rutile titanium oxide concentration (weight) of the B layer. %).)
[0027]
About Formula (1), the sum of the thickness of A layer and the thickness of B layer is 10-45 micrometers. When the sum of the thicknesses of the A layer and the B layer is less than 10 μm, the concealability is insufficient, and when it exceeds 45 μm, the film is too thick and uneconomical.
[0028]
In Formula (2), the value obtained by subtracting the titanium oxide concentration per unit thickness of the A layer from the titanium oxide concentration per unit thickness of the B layer is -2.5 to +3.5. If this value is less than -2.5, the tool is worn, and if it exceeds 3.5, the orientation difference between the A layer and the B layer is large and the film-forming property is remarkably impaired.
[0029]
For the formula (3), the copolymer polyester of layer A is 1.1 to 7% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, preferably 1 for the purpose of improving the concealing property of the film. 0.1 to 5% by weight, more preferably 1.1 to 3% by weight. If the content of rutile-type titanium oxide in the A layer is less than 1.1% by weight, the difference in orientation between the A layer and the B layer is large and the film forming property is remarkably impaired. It is not preferable.
[0030]
Regarding the formula (4), the copolymer polyester of the B layer is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm for the purpose of improving the concealability of the film. % By weight, more preferably 20-40% by weight. If the content of rutile-type titanium oxide is less than 10% by weight in layer B, the white hiding property is insufficient, and if it exceeds 45% by weight, the white hiding property is saturated and no further improvement in effect is observed. Film breakage during film stretching increases, and the resulting biaxially oriented white polyester film is easily bonded to a metal plate and then formed into a container.
[0031]
About Formula (5), the thickness of A layer is 0.1-12 micrometers. When the thickness of the A layer is less than 0.1 μm, wear of the processing tool occurs, and when it exceeds 12 μm, the concealment degree is insufficient, which is not preferable.
[0032]
About Formula (6), the thickness of B layer is 9.9-33 micrometers. If the thickness of the B layer is less than 9.9 μm, the degree of concealment is insufficient, and if it exceeds 33 μm, it is not preferable because of excessive quality.
[0033]
The thickness of the film of the present invention is preferably 10 to 45 μm, more preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 35 μm. If the thickness is less than 10 μm, tearing or the like is likely to occur during processing, and if it exceeds 45 μm, the quality is excessive and uneconomical.
[0034]
The rutile type titanium oxide preferably has a purity of 95% or more. When the purity is less than 95%, when added at a high concentration, the dispersibility is inferior, and the molecular weight of the polyester is remarkably lowered.
[0035]
It is preferable to adjust the particle size and remove coarse particles using a purification process before adding rutile titanium oxide to the copolyester. As an industrial means of the purification process, for example, a dry or wet centrifuge can be used as the grinding means. These means may be purified stepwise by using two or more kinds in combination.
[0036]
Various methods can be used to add and contain rutile titanium oxide in the copolyester. Typical methods include the following methods.
(A) A method of adding before the end of the transesterification or esterification reaction during the synthesis of the copolyester, or before starting the polycondensation reaction.
(A) A method of adding to a copolymerized polyester and melt-kneading.
(C) In the above method (a) or (b), a master pellet to which a large amount of rutile type titanium oxide is added is produced, and kneaded with a copolymerized polyester not containing the titanium oxide to give a predetermined amount of rutile type titanium oxide. The method of containing.
[0037]
When the method (a) is used, it is desirable to add rutile type titanium oxide to the reaction system as a slurry in which glycol is dispersed.
[0038]
From the viewpoint of printability, the contact roughness Ra of the surface of the A layer is preferably 50 to 120 nm.
[0039]
[Additive]
The A layer and / or the B layer may contain alumina, titanium oxide, calcium carbonate, zinc sulfide, barium sulfate, anatase-type titanium oxide, and silica.
[0040]
From the viewpoint of slipperiness, the layer A contains 0.01 to 1% by weight of spherical inorganic particles having an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2 and an average particle diameter of 0.5 to 3.0 μm. Is preferred.
[0041]
[Amount of extraction]
Since the film of the present invention is particularly used for food cans or beverage cans, it is better that there are less substances to be eluted or scattered from the film, but it is difficult to eliminate these substances at all. From the viewpoint of being acceptable for use in food cans or beverage can applications, a film of 1 cm when extracted with ion exchange water at 121 ° C. for 2 hours ² The extraction amount per unit is preferably 0.08 mg or less, and more preferably 0.02 mg or less.
[0042]
[Metal plate]
As the metal plate to which the film of the present invention is bonded, tin, tin-free steel, and aluminum plates are suitable as the metal plate for making cans.
[0043]
The polyester film can be bonded to the metal plate by the following methods (1) and (2), for example.
[0044]
(1) The metal plate is heated to the melting point of the film or higher, and the film is bonded and then cooled, and the surface layer portion (thin layer portion) of the film in contact with the metal plate is amorphized and adhered.
[0045]
{Circle around (2)} An adhesive layer is preliminarily coated on the film, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, known resin adhesives such as epoxy adhesives, epoxy-ester adhesives, alkyd adhesives, and the like can be used.
[0046]
In addition, when bonding the film of this invention to a metal plate, it is preferable to bond so that a B layer may be located in the side which receives an impact from a viewpoint of improving impact resistance. For example, when the film of the present invention is bonded to the inside of a can, the polyester B layer may be bonded to the can. Moreover, it is preferable that the B layer of the high concentration titanium oxide content layer of a two-layer film is bonded together to a metal plate also from a viewpoint of improving adhesiveness with a metal plate.
[0047]
[Production method]
In the present invention, the copolyester used for the A layer and the B layer is not limited by the production method. For example, a method in which terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component are esterified and then a polycondensation reaction is performed until the obtained reaction product has a desired degree of polymerization to obtain a polyester, or terephthalic acid dimethyl ester, ethylene Preferable examples include a method in which a glycol and a copolymer component are transesterified, and then a reaction product obtained is subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is obtained to obtain a polyester. In addition, the polyester obtained by the above method (melt polymerization) can be made into a polymer having a higher degree of polymerization by a polymerization method (solid phase polymerization) in a solid phase state as necessary.
[0048]
In the production of polyester, additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a viscosity modifier, a plasticizer, a hue improver, a lubricant, a nucleating agent, and an ultraviolet absorber can be added as necessary.
[0049]
The total amount of alkali metal element, antimony element and germanium element contained in the copolyester of layer A and the copolyester of layer B is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and the total amount of antimony element and germanium element Is preferably less than 1 ppm. If the total amount of the alkali metal element, antimony metal element and germanium metal element exceeds 5 ppm, the taste-retaining property, particularly the retentive flavor-retaining property, is inferior.
[0050]
The amount of alkali metal element is the sum of ppm concentrations of Li, Na, and K elements determined by atomic absorption analysis. The amount of antimony element and the amount of germanium element are quantified by fluorescent X-ray analysis.
[0051]
The copolymer polyester of the A layer and the copolymer polyester of the B layer are preferably produced using a compound other than the antimony compound and the germanium compound as a polycondensation reaction catalyst.
[0052]
Specific examples of preferable compounds as the polycondensation catalyst include calcium compounds, magnesium compounds, and titanium compounds. Among these, it is preferable to use a titanium compound because it is particularly excellent in flavor retention.
[0053]
As the titanium compound, titanium tetrabutoxide and titanium acetate are preferable. When a titanium compound is used, the titanium metal element concentration in the copolyester is preferably in the range of 2 to 50 ppm. If it is less than 2 ppm, the rate of the polycondensation reaction of the polyester is reduced, making it impossible to produce a polyester having a predetermined intrinsic viscosity.
[0054]
The white polyester film for metal can bonding molding process of the present invention has a structure in which an A layer and a B layer are laminated. Such a two-layer film can be produced by applying a conventionally known method.
[0055]
For example, the copolymer polyester constituting the A layer and the copolymer polyester constituting the B layer are separately melted and coextruded from a die, laminated and fused before solidification, and then biaxially stretched and heat fixed. Can be manufactured. In addition, the copolymer polyesters of the A layer and the B layer are separately melted and extruded to form an unstretched film, which is manufactured by a method in which the A layer and the B layer are laminated and fused in an unstretched state or stretched. Can do. In stretching, biaxial stretching can be applied, and sequential biaxial stretching can also be applied.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by examples.
In the examples, various characteristics were measured by the following methods.
[0057]
(1) Intrinsic viscosity of polyester
Measure in orthochlorophenol at 35 ° C.
[0058]
(2) Melting point of polyester
According to a method of obtaining a melting peak for a 20 mg sample using a Du Pont Instruments 910 DSC at a heating rate of 20 ° C./min.
[0059]
(3) Total amount of alkali metal elements in polyester
The film sample was dissolved in orthochlorophenol and extracted with 0.5 N hydrochloric acid. This extract is subjected to atomic absorption analysis to determine Na, K, and Li for each element, and is obtained from the sum thereof.
[0060]
(4) Antimony element amount and germanium element amount
The film sample is heated and melted to 240 ° C. to prepare a circular disk, and the amount of antimony element and the amount of germanium element are quantified by fluorescent X-ray analysis.
[0061]
(5) Polymerization catalyst titanium metal element concentration
Depolymerization is performed on the film sample, white pigment particles are removed with a centrifuge, and the amount of Ti element is determined by ICP emission spectroscopic analysis of the supernatant.
[0062]
(6) Deep drawability
Films are bonded to both sides of tin-free steel with a plate pressure of 0.25mm heated to the melting point of polyester, water-cooled, then cut into a 150mm diameter disk, and deep-drawn in four stages using a drawing die and punch. , 55 mm diameter side surface seamless container (hereinafter abbreviated as “can”). The cans are observed and tested as follows, and evaluated according to the following criteria.
Deep drawability-1
○: No abnormality in the film, and no whitening or breakage is observed in the processed film.
(Triangle | delta): Whitening is recognized by the film of can upper part.
X: Breakage is observed in a part of the film.
Deep drawability-2
○: Processed without abnormality. Rust prevention test on the film surface in the can (1% NaCl aqueous solution is put in the can, the electrode is inserted, and the current value is measured when a voltage of 6 V is applied with the can body as the anode. Hereinafter, "ERV test" Abbreviated to 0.2 mA).
X: There is no abnormality in the film. In the ERV test, the current value exceeds 0.2 mA, and pinhole-like cracks starting from the coarse lubricant of the film are observed when the energized part is enlarged and observed.
[0063]
(7) Impact resistance
For cans with good deep drawing, water is fully poured, cooled to 0 ° C., and 10 pieces are dropped from a height of 30 cm onto a PVC tile floor for each test, and then the ERV test in the can is performed. The results are evaluated according to the following criteria.
◯: 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeds 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeds 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film is already recognized after dropping.
[0064]
(8) Heat embrittlement
About the can with good deep drawing, after heating and holding at 200 ° C. for 5 minutes, 10 pieces for each test are dropped from a height of 30 cm onto the PVC tile floor, and then the ERV test in the can is performed. The results are evaluated according to the following criteria.
◯: 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeds 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeds 0.2 mA about 6 or more, or the crack of a film is already recognized after heating at 200 degreeC x 5 minutes.
[0065]
(9) Retort resistance
A can with good deep drawing is fully filled with water, subjected to a retort treatment at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and then stored at 50 ° C. for 30 days. Ten cans obtained for each test are dropped from a height of 50 cm onto a vinyl chloride tile floor, and then the ERV test in the can is performed. The results are evaluated according to the following criteria.
◯: 0.2 mA or less for all 10 pieces.
(Triangle | delta): It exceeds 0.2 mA about 1-5 pieces.
X: It exceeds 0.2 mA about 6 or more, or the crack of the film is already recognized after dropping.
[0066]
(10) Flavor retention 1
A can with good deep drawing is filled with ion exchange water and stored at 20 ° C. for 2 months. Using the immersion liquid, a tasting test is performed with 30 panelists, compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 people feel changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
Δ: 7 to 9 out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
X: 10 or more out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
[0067]
(11) Preservative flavor retention-2
A can with good deep drawing is filled with ion-exchanged water, subjected to retorting at 120 ° C. for 1 hour in a steam sterilizer, and stored at 20 ° C. for 2 months. Using the immersion liquid, a tasting test is performed with 30 panelists, compared with comparative ion-exchanged water, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 3 out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
◯: 4 to 6 out of 30 people feel changes in taste and aroma compared to the comparison solution.
Δ: 7 to 9 out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
X: 10 or more out of 30 people feel a change in taste and aroma compared to the comparative solution.
[0068]
(12) Can whiteness after canning
Before sticking 17 types of white film and tin-free steel, the tin-free steel surface, which becomes the outer surface of the can after making the can, is used with black holes (length 50mm, width 0.2mm, 1.4mm respectively) Fill in A) and (B), and after making the can, observe the black line through the white film. Evaluation is based on the following criteria.
○: Black lines (A) and (B) are not visible.
Δ: One is faint but one is not visible.
X: One side is visible and one side is faintly visible.
[0069]
(13) Film-forming property
About the film of Table 1, film forming is implemented based on the method of an Example, and the following reference | standard evaluates.
○: No cutting occurs at all.
Δ: Cutting occurs once or twice a day.
X: Cutting occurs 3 times / day or more.
[0070]
(14) Beauty
Twelve kinds of white films and tin-free steel are bonded together, the cans are made so that the white films are on the outer surface, and the can surfaces are observed and evaluated according to the following criteria.
○: The can surface is not rough and is at a level that is not problematic in practice.
X: The surface of the can is rough and there is a practical problem.
[0071]
(15) Laminate suitability
After twelve kinds of white films are bonded to tin-free steel, the surface of tin-free steel is observed and evaluated according to the following criteria.
○: Wrinkle does not enter the film, and there is no practical problem.
X: Wrinkle easily enters the film, which is a practically problematic level.
[0072]
(16) Adhesion
After bonding 12 kinds of white films with tin-free steel, the peeled state of the films when heat-treated at 100 ° C. for 60 minutes is observed. Evaluation was made according to the following criteria.
◯: The film is a level where peeling is small and there is no practical problem.
X: The film is largely peeled and cannot be used practically.
[0073]
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7]
Copolymerized polyethylene terephthalate produced by using the components shown in Table 1 as copolymerization components and titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst (with intrinsic viscosity of 0.64 and containing titanium oxide as shown in Table 1, with an average particle size of 1 .8 μm, particle size ratio 1.09, 0.06% by weight of spherical monodispersed silica having a relative standard deviation of 0.08) was dried by a conventional method, melted at 280 ° C., and then coextruded from dies adjacent to each other. Then, they were laminated, fused, and rapidly solidified to obtain an unstretched laminated film. Next, the unstretched film was longitudinally stretched at 115 ° C. and 3.2 times, then stretched transversely at 125 ° C. and 3.4 times, and further heat-set at 160 ° C. to obtain a biaxially stretched film.
[0074]
Each of these films was laminated on both sides of a 0.25 mm thick tin-free steel heated to the melting point of the film + 5 ° C. and cooled with water, and then a 55 mm diameter side seamless container (can) was prepared. The evaluation results of these cans are shown in Table 2.
[0075]
[Table 1]

[0076]
In Table 1, the C layer is a layer laminated on the B layer on the side opposite to the A layer.
In Table 1, IA of the copolymer component is isophthalic acid, NDC is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and SA is sebacic acid. The titanium oxide of the pigment is rutile type titanium oxide.
[0077]
[Table 2]

[0078]
In Table 2, TBT is titanium tetrabutoxide.
As is apparent from the evaluation results in Table 2, the film of the present invention was excellent in molding processability, impact resistance, heat resistance, flavor retention and laminating suitability.
[0079]
【The invention's effect】
According to the present invention, when forming a can such as drawing by bonding with a metal plate, excellent moldability is exhibited, and heat resistance, retort resistance, flavor retention, adhesion of the metal plate, Metal cans excellent in impact resistance, abrasion resistance, concealment, aesthetics and printability, such as beverage cans and food cans, can be manufactured. A polyester film can be provided.

Claims (5)

A copolymer polyester containing 1.1 to 7% by weight of rutile type titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, a melting point of 210 ° C. to 245 ° C., and an intrinsic viscosity of 0.48 to 0.80. Layer (A layer), containing 10 to 45% by weight of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, melting point of 210 ° C. to 245 ° C., intrinsic viscosity of 0.46 to 0.66 a polyester film by laminating a layer of a copolymerized polyester (B layer), thickness and rutile titanium oxide concentration of the a layer and the B layer is less than all of the relationships of the following formulas, and B layer and the metal plate A white polyester film for metal plate laminating molding, which is used by bonding .

(Where x is the thickness of the A layer (μm), y is the thickness of the B layer (μm), a is the rutile titanium oxide concentration (wt%) of the A layer, and b is the rutile titanium oxide concentration (weight) of the B layer. %).)   The white polyester film for metal lamination molding according to claim 1, wherein the contact roughness Ra of the surface of the A layer is 50 to 120 nm.   The A layer further contains 0.01 to 1% by weight of spherical inorganic particles having an aspect ratio of 1.0 to 1.2 and an average particle size of 0.5 to 3.0 μm. White polyester film for metal lamination molding.   The metal lamination molding according to any one of claims 2 to 3, wherein the total amount of alkali metal element, antimony element and germanium element contained in the copolyester constituting either the A layer or the B layer is 5 ppm or less. White polyester film for processing.   The white polyester for metal lamination molding according to any one of claims 2 to 3, wherein a titanium compound is used as a polycondensation catalyst of the copolyester, and the titanium metal element concentration in the copolyester is 2 to 50 ppm. the film.