JP4096764B2

JP4096764B2 - Method for producing fluorine-containing crystalline polymer dispersion

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Publication number: JP4096764B2
Application number: JP2003056186A
Authority: JP
Inventors: 正祥建元; 忠伊野; 琢也荒瀬
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2023-03-03
Also published as: JP2004075978A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、食塩電解膜、化学センサー、分離膜、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質膜等のイオン交換膜又は電解質膜としての用途が考えられている。
【０００３】
フッ素系アイオノマー共重合体からなる膜は、乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを、膜ガラス板等の基板上にキャスティングしたり、ガラス繊維、炭素繊維等からなる膜基材に含浸させたりして得られる。
【０００４】
乳化剤を用いた乳化重合によって得られたフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは、従来、膜の製造に用いる前に、乳化剤、重合開始剤、未反応モノマー等の低分子量不純物を除去し精製することが好ましい。しかしながら、フッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンは非常に安定で凝析抵抗性が高く、一般的なポリマーのディスパージョンのように凍結又は電解質若しくは酸の添加によりポリマーを凝析分離することは困難である。
【０００５】
精製の工程で不純物となる乳化剤を使用しないで乳化重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法では、重合過程でポリマー濃度が１０質量％以上になると、ディスパージョンが著しく不安定になって、凝析が起り易いという問題があった。
【０００６】
凝析抵抗性はこのように、重合過程では求められるが、重合後の精製過程では障壁となることが知られていた。そこで重合過程と精製過程の両方における問題を解決することができるフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンの製造方法が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２６４３６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定なフッ素系アイオノマー共重合体のディスパージョンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フルオロビニルエーテル誘導体の重合を乳化重合法により行うことよりなる含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法であって、上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ（Ｉ）
（式中、Ｙ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎ１は、０〜３の整数を表す。ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ２は、１〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ₃ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。）で表されるものであり、上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３（ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定化剤の存在下に行うものであることを特徴とする含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなることを特徴とする膜形成用分散体組成物である。本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものであることを特徴とする膜である。
本発明は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものであることを特徴とする膜である。
【００１１】
本発明は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものであることを特徴とする活性物質固定体である。
本発明は、上記活性物質固定体を有することを特徴とする電解質膜である。
本発明は、上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合を重合系安定化剤の存在下に行うことよりなるものである。
【００１３】
上記重合は、下記一般式（ＩＩ）
Ｘ^１−（ＣＦ_２ＣＦＸ^２）_ｎ３−Ｘ^３（ＩＩ）
（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、同一又は異なって、水素原子若しくは塩素原子を表す。Ｘ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｎ３は、２又は３の整数を表す。）で表される重合系安定剤の存在下に行うものである。
【００１４】
上記重合系安定化剤は、重合条件において、通常、液体である。上記重合系安定化剤としては、上記重合により得られる含フッ素結晶化ポリマーの微粒子表面のコントロールが可能である点で、パーフルオロ化合物よりやや極性が高い物質であることが好ましい。上記重合系安定化剤は、後述の水系反応媒体に微量溶解し得るものであってもよい。
【００１５】
上記重合系安定化剤は、下記一般式（ＩＶ）
Ｃｌ−（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_ｎ４−Ｃｌ（ＩＶ）
（式中、ｎ４は、２又は３の整数を表す。）で表される水素非含有重合系安定化剤、及び／又は、下記一般式（Ｖ）
Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ５−Ｘ^４（Ｖ）
（式中、ｎ５は、２又は３の整数を表す。Ｘ^４は、塩素原子又は水素原子を表す。）で表される水素含有重合系安定化剤からなるものであることが好ましい。
上記水素非含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができ、上記水素含有重合系安定化剤は、１種又は２種以上用いることができる。上記重合系安定化剤としては、上記水素非含有重合系安定化剤と上記水素含有重合系安定化剤との何れか又は両方を用いてもよい。
【００１６】
上記重合系安定化剤を添加することにより、上記重合において重合系は透明性を保持し、凝析しにくいものとすることができる。
上記重合系は、重合が進行しているか又は重合が終了した重合溶液全体である。上記重合溶液は、上記重合が行われている溶液であって、水系反応媒体と、この水系反応媒体に溶解及び／又は分散している物質とからなる。上記重合系安定化剤は、概念上、水系反応媒体には含まれないものである。
【００１７】
本明細書において、上記「水系反応媒体」とは、上記重合において用いられる水からなる媒体であって、水そのもの、又は、水に有機媒体を溶解若しくは分散させてなる媒体を意味する。上記水系反応媒体は、上記有機媒体を含まないものが好ましく、上記有機媒体を含むものであってもごく微量であることが好ましい。
【００１８】
上記重合は、上記水系反応媒体中で行うものであり、上記重合系安定化剤は、水系反応媒体に対して５〜５０質量％添加するものであることが好ましい。５質量％未満であると、上記重合により得られる含フッ素結晶性ポリマーの微粒子が凝析沈殿しやすくなる。５０質量％を超える量添加しても、凝析を防止する効果は向上せず、環境性や経済性の点で好ましくない。より好ましい上限は、３０質量％である。
【００１９】
上記重合は、乳化重合法により行うものである。上記乳化重合法において、乳化させる方法としては、従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤（以下、「既存乳化剤」という。）を用いて乳化させる方法であってもよいし、乳化作用を持つものであって、上記既存乳化剤とは異なるもの（以下、「乳化作用剤」という。）を既存乳化剤の代わりに用いて乳化させる方法であってもよいし、既存乳化剤と乳化作用剤との両方を用いて乳化させる方法であってもよい。本明細書において、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法についての「乳化重合」とは、上述の水系反応媒体中において、既存乳化剤及び／又は乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。
【００２０】
上記既存乳化剤としては、従来の乳化重合に通常乳化剤として用いられているものであれば特に限定されず、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム［Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_４］等が挙げられる。上記乳化作用剤としては、スルホン酸塩等が挙げられる。上記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び／又は乳化作用剤は、一般に、上記水系反応媒体の０．０１〜１０質量％使用する。
【００２１】
上記乳化作用剤としては、例えば上記一般式（Ｉ）で表される後述のフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記乳化作用剤は、乳化重合において乳化作用を有するとともに、エチレン性化合物であるので、上記重合において単量体として付加させ、後述の含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の少なくとも一部となるように重合させることができる。本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、後述するように、まさにフルオロビニルエーテル誘導体を重合するものであるので上記水系反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳化することができ、乳化重合後に従来のように既存乳化剤を除去する必要がない。
【００２２】
上記乳化重合は、既存乳化剤を用いてもよいし、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いてもよいが、重合後に乳化剤を除去する必要がなく効率的である点から、既存乳化剤を用いずに乳化作用剤を用いることが好ましい。上記乳化重合は、重合条件によっては、得られる含フッ素結晶性ポリマーの粒子数が低下して粒子径が大きくなり、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を限外濾過膜により精製する場合に、限外濾過膜に負荷がかかる場合があり、また、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体を用いて製膜する際に膜が不均質になる場合があるので、上記乳化重合は、既存乳化剤を用いることが好ましい。また、粒子数を増やすためには、多量の乳化剤を用いて重合し得られたディスパージョンを希釈し、引き続き重合を継続する、いわゆる「シード重合」を行うことができる。
【００２３】
上記重合は、上記乳化作用剤を用いることができること以外は、通常の方法に従うことができる。
上記重合は、重合開始剤を用いて行ってもよい。上記重合開始剤としては特に限定されず、通常、フルオロポリマーの重合に用いられているものであればよく、例えば有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。特に、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を用いることが好ましい。上記重合開始剤の添加量としては、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記重合における水系反応媒体のｐＨとしては、４〜７であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であると、上記重合を円滑に進行させることができる。
【００２５】
上記重合は、ヨウ素化合物の存在下で共重合を行ってブロックポリマーを得る、いわゆるヨウ素移動重合であってもよい。上記ヨウ素移動重合を行うことにより、得られる含フッ素結晶性ポリマーにおいてフルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が比較的低い場合であっても後述する膜の機械的強度が優れたものとなる。
【００２６】
上記ヨウ素移動重合に用いるヨウ素化合物としては、例えばパーフルオロアルキレンジアイオダイド、不飽和結合を有するパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ヨウ素化合物の量は、重合に使用する全ての単量体の合計の０．０１〜１重量％であればよい。
【００２７】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法が、上述のように重合系を安定化する効果を奏する機構としては必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、従来、重合が進行して含フッ素結晶性ポリマーの重合溶液に占める濃度が高くなると、重合系は著しく不安定になり凝析が起こりやすいという傾向があった。
【００２８】
重合溶液に占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度が高くなると凝析が起こりやすいという傾向は、含フッ素結晶性ポリマーが、特開２００１−２２６４３６号に開示されているようなブロックポリマーである場合は、さほど顕著にはみられなかったが、含フッ素結晶性ポリマーが、組成の均質な統計的組成分布で構成されるランダムコポリマーである場合は顕著にみられていたことから、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の疎水性微細結晶部分と親水性セグメント部分とのバランスが悪いと凝析が起り易くなると考えられる。つまり、ブロックポリマーの場合、重合鎖の親水性セグメント部分が、疎水性微細結晶部分を覆うように配向し表面エネルギーを下げていたのに対して、ランダムコポリマーの場合、表面に疎水性部分と親水性部分が均一に露出せざるを得ないことから、ある程度重合度が高くなると、表面エネルギーが高くなりすぎ重合系で安定に分散できなくなり、凝析していたものと考えられる。
【００２９】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマーの重合において重合系安定化剤を用いている。上記重合系安定化剤は、上記水系反応媒体にはほとんど溶解せず遊離していると考えられるが、水系反応媒体に微量ではあるが溶解又は分散することができ、含フッ素結晶性ポリマーの微粒子の内部、又は、上記微粒子と水系反応媒体との界面の表面エネルギーを下げることができるので、水系反応媒体中において上述のようなランダム重合性の凝析しやすい含フッ素結晶性ポリマーであっても重合系に安定に分散させることができるものと考えられる。上記含フッ素結晶性ポリマーの微粒子のうち一部不安定化した微粒子については、上記重合系安定化剤に含包除去され、粒子径の粗大化を抑制し、重合系を安定化するものと考えられる。
【００３０】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、含フッ素結晶性ポリマー分散体を製造するためのものである。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなるものである。
本明細書において、上記「水系分散媒」とは、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の分散媒であって、水からなるものである。上記水系分散媒としては、水からなるものであれば、水とともに更に水溶性有機溶剤とからなるものであってもよいが、水溶性有機溶剤は含まないものであることが好ましい。
上記水系分散媒は、水含有率が１０〜１００質量％であることが好ましい。１０質量％未満であると、分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好ましくない。より好ましい下限は４０質量％である。
【００３１】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものとすることができる。
本明細書において、上記「含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含む」とは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の２５質量％以上が含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子であることを意味する。
【００３２】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、アスペクト比を目安にすることができる。
本明細書において、上記「実質的に球形である」とは、アスペクト比が３以下であることを意味する。通常、アスペクト比が１に近づくほど球形に近くなる。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のアスペクト比は、３以下であることが好ましい。より好ましい上限は、２であり、更に好ましい上限は、１．５である。
一般に、ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、上記ポリマー微粒子の分散体は高粘度になりやすく、上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましくない。
【００３３】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子が、実質的に球形である含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を２５質量％以上含むものであると、例えば、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の粘度を、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でない場合に比べて、低くすることが可能であり、含フッ素結晶性ポリマー分散体の固形分濃度を高くすることができ、ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、高い生産性を実現することが可能である。
【００３４】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を５０質量％以上含むものであることが好ましい。
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法によれば、乳化重合法により得たディスパージョンから含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を９０質量％以上含む含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を得ることもできる。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有するディスパージョンに、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、実質的に球形ではない微粒子を含むディスパージョンを配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。
【００３５】
上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ以上であるものが好ましい。５ｎｍ未満であると、電極材料として使用する場合において、活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。
上記平均粒子径は、上記範囲内であれば、含フッ素結晶性ポリマー分散体の安定性や後述する含フッ素結晶性ポリマーの作りやすさという点から、上限を例えば３００ｎｍとすることができるが、３００ｎｍを超えるものであっても電池特性に大きく影響を与えるものではない。上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は、１０ｎｍであり、より好ましい上限は、１６０ｎｍであり、更に好ましい上限は、１５０ｎｍである。
【００３６】
上述のアスペクト比と平均粒子径とは、走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体をガラス基板に塗布したのち水系分散媒を除去して得られた上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を後述の平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。
【００３７】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０ｎｍ以上である含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が１０〜３００ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることがより好ましい。
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のうち、平均粒子径が３０〜１６０ｎｍである含フッ素球形微粒子を２５質量％以上含むものであることが更に好ましい。
【００３８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中に含まれる上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の固形分質量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体の合計質量の２〜８０質量％が好ましい。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の量は、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の固形分質量に相当する。含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の含有量が２質量％未満であると、水系分散媒の量が多くなり製膜に用いた場合生産性が低下する場合がある。一方、８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。より好ましい下限は、５質量％、より好ましい上限は、６０質量％である。
【００３９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体の重合により得られるものである。
上記フルオロビニルエーテル誘導体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ１−（ＣＦＹ^２）_ｎ２−Ａ（Ｉ）
で表されるものである。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）におけるｎ１が、０〜３の整数を表すものである。上記ｎ１は、０又は１であることが好ましく、より好ましくは、０である。上記一般式（Ｉ）におけるｎ２は、１〜５の整数を表す。上記ｎ２は、２であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１個のＹ^１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ）におけるＹ^２は、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎ２個のＹ^２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記パーフルオロアルキル基としては特に限定されず、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１は、トリフルオロメチル基であることが好ましく、Ｙ^２は、フッ素原子であることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは−ＳＯ₃ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ、−ＣＯＯＮＲ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８又は−ＣＯＯＭ^２ _１／Ｌを表す。
上記Ｍ^１及びＭ^２は、Ｌ価の金属を表し、上記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族、１３族に属する金属である。なかでも、周期表の１族に属する金属（アルカリ金属）又は２族に属する金属（アルカリ土類金属）であることが好ましい。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられる。
上記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、何れも上記アルキル基であることが好ましい。上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様のものが挙げられる。
【００４３】
上述のフルオロビニルエーテル誘導体は、上記一般式（Ｉ）におけるＹ^１がトリフルオロメチル基、Ｙ^２がフッ素原子、ｎ１が０若しくは１、並びに、ｎ２が２であることが好ましい。
【００４４】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ ^１は、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^２又はＯＲ_ｆ ^２を表す。Ｒ_ｆ ^２は、エーテル酸素を有していてもよい炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーハロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であることが好ましい。
【００４５】
上記パーハロエチレン性単量体は、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_３及びＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ_２であることがより好ましい。
【００４６】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上述のフルオロビニルエーテル誘導体と、下記一般式（ＶＩ）
ＣＨＸ^５＝ＣＦＸ^６（ＶＩ）
（式中、Ｘ^５は、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｘ^６は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒ_ｆ ^３又はＯＲ_ｆ ^３を表す。Ｒ_ｆ ^３は、炭素数１〜９のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる２元以上の共重合体であってもよい。上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記フルオロビニルエーテル誘導体と、上記パーハロエチレン性単量体と、更に上記水素含有フルオロエチレン性単量体とを重合して得られる３元以上の共重合体であってもよいが、上記水素含有フルオロエチレン性単量体は、得られる含フッ素結晶性ポリマー分散体を電解質膜又はイオン交換膜等の水からなる環境下で用いる場合、形状安定性や機械的強度が劣りやすい点から、用いないか、用いてもごく微量であることが好ましい。
【００４７】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、上記パーハロエチレン性単量体及び上記水素含有フルオロエチレン性単量体以外にも、上記含フッ素結晶性ポリマーに種々の機能を付与するために、高分子電解質としての基本的な性能を損なわない範囲で、その他の共重合可能なモノマーを添加してもよい。上記その他の共重合可能なモノマーとしては特に限定されず、例えば、重合速度の制御、ポリマー組成の制御、弾性率等の機械的物性の制御、架橋サイトの導入、分散安定性の向上等の目的に応じて共重合可能なモノマーのなかから適宜選択され、パーフルオロジビニルエーテル等の不飽和結合を２つ以上有するモノマー、シアノ基を含有するモノマー、上記乳化作用剤等が挙げられる。
【００４８】
上述の一般式（Ｉ）におけるＡは、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きいことが好ましく、特に、得られる含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子をイオン交換樹脂等に用いる場合は、粒子表面における存在比率が大きいことが望ましい。上記一般式（Ｉ）におけるＡの粒子表面における存在比率が粒子内部よりも大きいと、分散安定性を向上することができる。
含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面における上記Ａの存在比率が粒子内部における存在比率よりも大きい粒子は、例えば、本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法における乳化重合法において、いわゆる「コア／シェル」の技術を用いて得ることが可能である。即ち、上記フルオロビニルエーテル誘導体の供給比率を重合初期よりも重合後期に大きくすることにより得ることができる。
本明細書において、上記「粒子内部」とは、粒子の全質量のうち中心の５０質量％を占める部分を意味する。本明細書において、上記「粒子表面」とは、粒子のうち、上記粒子内部を除く部分を意味する。
【００４９】
上記含フッ素結晶性ポリマーは、フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率が５〜４０モル％であるものが好ましい。５モル％未満であると、得られる含フッ素結晶性ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、４０モル％を超えると、上記含フッ素結晶性ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分になる場合がある。上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、上記一般式（Ｉ）におけるＡの存在比率が含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子内部よりも粒子表面の方が大きい場合、含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の粒子表面において上記範囲である必要がある。
【００５０】
本明細書において、上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位」とは、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上の一部分であって、フルオロビニルエーテル誘導体に由来する部分を意味する。
上記「フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率」は、含フッ素結晶性ポリマーの分子における全単量体単位が由来する単量体のモル数に占める、フルオロビニルエーテル誘導体単位が由来するフルオロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。上記「全単量体単位」は、上記含フッ素結晶性ポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
上記「全単量体単位が由来する単量体」は、従って、上記含フッ素結晶性ポリマーをなすこととなった単量体全量である。
上記フルオロビニルエーテル誘導体単位の含有率は、赤外吸収スペクトル分析［ＩＲ］、又は、３００℃における溶融ＮＭＲを用いて得られる値である。
【００５１】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子のほか、必要に応じて、添加剤を添加してなるものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート〔ＰＥＴ〕等の熱可塑性樹脂；ポリアミド、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；他のイオン交換樹脂等の微粉末；アルミナ、シリカ、ジルコニア、カーボン等の無機材料の微粉末等が挙げられる。
【００５２】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素結晶性ポリマー分散体もまた、本発明の一つである。
【００５３】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体は、必要に応じて上述の水系分散媒とは異なる液状媒体を配合して、後述する多孔性支持体に含浸させて製膜したり、キャスト製膜したりして、膜形成用途に好適に用いることができる。
上記液状媒体は、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体である。上記液状媒体は室温で液体であることが好ましい。
上記液状媒体としては、上記含フッ素結晶性ポリマーからなる微粒子の良好な分散性が望まれる場合は、例えば、アルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極性を有する有機溶剤等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上混合して用いることができる。
上記液状媒体は、上述の水系分散媒における水溶性有機溶剤を含み得る概念である。上記液状媒体は、厚膜を形成する用途に用いる場合、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体にポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン類を配合してなるものであってもよい。
【００５４】
上記アルコール類は、キャスト製膜、含浸等により膜状に成形する目的において、レベリング性を改善するために好適に用いることができる。
上記アルコール類としては特に限定されず、通常、膜形成のためにポリマー分散体に配合するものであればよく、例えば、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアルカノールが挙げられ、上記アルカノールは、炭素数１〜３のものが好ましい。このようなアルカノールとしては特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の膜形成用分散体組成物は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体と、メタノール、エタノール、プロパノール及びテトラフルオロプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種のアルコールとからなるものである。上記アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００５６】
上記アルコールの添加量は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体に対して１０〜８０容量％であることが好ましい。アルコールを上記範囲の量で添加することにより、上記膜形成用分散体組成物の表面張力を調整することができ、上記膜形成用分散体組成物を用いて後述するように膜を形成する場合に、均質な膜を得ることができる。
【００５７】
上記膜形成用分散体組成物は、上記膜形成用分散体組成物の製膜性等の特性を損なわない範囲で、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体及び上記アルコール以外のその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば上記アルコール以外のその他のアルコール、造膜補助剤、後述する活性物質等が挙げられる。
【００５８】
上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物は、膜の形成に好適に用いることができる。本明細書において、上記「膜」は、いわゆる薄膜を含む膜であり、フィルム、シート等をも含む概念である。上記膜は、例えばキャスト製膜、含浸、コーティング等により得られる膜であってもよく、製膜時に用いる基材、多孔性支持体等は含まない。
【００５９】
本発明の膜は、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである。上記「キャスト製膜」とは、通常、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物をガラス等の基材の表面に塗布し、常温下及び／又は加熱下で乾燥し、必要に応じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。含フッ素結晶性ポリマー分散体又は膜形成用分散体組成物を塗布して得られる膜は、上記乾燥を常温下でのみ行うと、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。なお、本明細書において、「常温下」は、３０℃付近の温度であり、「加熱下」は、通常、８０〜４００℃の温度である。上記乾燥の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明の膜は、また、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得られたものである。液状媒体は、通常、常温下及び／又は加熱下で乾燥することにより除去することができる。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物を含浸して得られる膜は、上記乾燥を常温下のみで行った場合、水等に容易に溶解することがあるので、少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。上記含浸における「加熱下で乾燥」は、含フッ素ポリマーの融点以上の温度、例えば、２００〜３５０℃で行うことができる。
【００６１】
上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。
【００６２】
上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜及び多孔性支持体に形成された膜の膜厚としては、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、膜の機械的強度が不充分であり、５０μｍを超えると、例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、燃料電池としての性能が低下することがあるので好ましくない。
【００６３】
本発明の活性物質固定体は、含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とからなるものであって、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなる液状組成物を基材に塗装することにより得られたものである。上記液状組成物を基材に塗装することにより、上記含フッ素結晶性ポリマー及び活性物質が基材上に固定される。
【００６４】
上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、例えば触媒を好適に用いることができる場合がある。
上記触媒としては、電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム等を含有する金属；１種類以上の金属からなる中心金属をもつ有機金属錯体であって、その中心金属の少なくとも１つが白金又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。上記白金、ルテニウム等を含有する金属としては、ルテニウムを含有する金属、例えば、ルテニウム単体等であってもよいが、白金を含有する金属が好ましく、上記白金を含有する金属としては特に限定されず、例えば、白金の単体（白金黒）；白金−ルテニウム合金等が挙げられる。上記触媒は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持させて用いる。
【００６５】
上記液状組成物は、少なくとも、上記含フッ素結晶性ポリマー分散体又は上記膜形成用分散体組成物と、上記活性物質とからなるものであり、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、例えば造膜補助剤等が挙げられる。
【００６６】
上記基材としては特に限定されず、例えば上述した多孔性支持体、樹脂成形体、金属板等が挙げられ、燃料電池等に用いられる電解質膜、多孔性カーボン電極等が好ましい。上記電解質膜としては、フルオロポリマーからなるものが好ましく、上記含フッ素結晶性ポリマーからなるものであってもよい。
【００６７】
上記「液状組成物を基材に塗装する」ことは、上記液状組成物を上記基材に塗布し、必要に応じて乾燥し、通常更に含フッ素結晶性ポリマーの融点以上の温度で加熱することよりなる。上記加熱の条件は含フッ素結晶性ポリマーと活性物質とを基材上に固定することができるものであれば特に限定されないが、例えば２００〜３５０℃で数分間、例えば２〜３０分間加熱することが好ましい。
【００６８】
本発明の電解質膜は、上記活性物質固定体を有するものである。上記電解質膜は、活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、上記活性物質固定体以外のその他の物質を含むものであってよい。
【００６９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものである。上記固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、ガス等の構成成分を含むものであってよい。
【００７０】
上述した膜形成用分散体組成物、キャスト製膜を行うことにより得られた膜、多孔性支持体上に形成された膜、活性物質固定体、電解質膜又は固体高分子電解質型燃料電池は、何れも、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであるが、スルホン酸基を有する含フッ素結晶性ポリマーを用いてなるものであることが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに脱気純水１５０ｍｌ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）スルホン酸ナトリウム（ＳＰＦＳ，ＣＦ_２＝ＣＦＯ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ）２．５ｇ、過硫酸アンモニウム２０ｍｇ、重合系安定化剤として、Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ１０ｇを入れ、０℃で空間をヘキサフルオロプロピレンガスで充分置換した後、ヘキサフルオロプロピレンガスでオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに加圧し、続いてオートクレーブ内の圧力をテトラフルオロエチレンガスで１ＭＰａまで加圧、そして直ちに昇温して１０分の後に６０℃とした。オートクレーブ内の圧力は１．１４ＭＰａとなったが、重合が開始すると直ちに圧力低下が始まった。重合開始後１時間経過し、系内圧力が０．９５ＭＰａとなったところで、５ｇのＳＰＦＳを１５ｍｌの脱気純水に溶解して追加仕込みし、圧力を０．９５〜１．０ＭＰａに保持しながら、４時間反応を継続したのち、更に、５ｇのＳＰＦＳを同様の方法で追加仕込みして、更に５時間継続した。同様の操作を再度行い、重合開始から１５時間経過した時点でオートクレーブを急冷し、未反応のテトラフルオロエチレンガスを放出して反応を終了し含フッ素結晶性ポリマー分散体ａを得た。
【００７２】
得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａは無色透明であり、わずかに白濁したＣｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７３】
実施例２
重合系安定化剤としてＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌを用いた以外は、実施例１と同様の条件により、含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂを得た。実施例１とほぼ同様の効果を得た。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂは無色透明であり、わずかに白濁したＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｃｌ層の沈澱が認められた。得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ｂに占める含フッ素結晶性ポリマーの濃度は１４質量％で、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定によれば、得られた含フッ素結晶性ポリマー分散体ａ中に含まれる含フッ素結晶性ポリマーにおけるＳＰＦＳ単位の含有量は１３モル％であった。
【００７４】
比較例１
Ｃｌ（ＣＦ_２ＣＦＣｌ）_２Ｃｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を３回行い、３つの試料ａ、ｂ及びｃを得た。ａ、ｂ及びｃ何れの試料においても含フッ素結晶性ポリマーのうち固形分質量で約５０質量％に相当する量が粉末状態で凝析した。上記含フッ素結晶性ポリマー分散体中の含フッ素結晶性ポリマーの濃度はばらつき、５〜８質量％であった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法は、上述の構成を有するので、高いポリマー濃度を有しながら、凝析せず安定な含フッ素結晶性ポリマー分散体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion.
[0002]
[Prior art]
Membranes made of fluorine ionomer copolymers are considered to be used as ion exchange membranes or electrolyte membranes such as salt electrolyte membranes, chemical sensors, separation membranes, and proton transport polymer electrolyte membranes for fuel cells.
[0003]
A film made of a fluorinated ionomer copolymer is prepared by casting a dispersion of a fluorinated ionomer copolymer obtained by emulsion polymerization using an emulsifier on a substrate such as a film glass plate, glass fiber, carbon fiber, etc. It is obtained by impregnating a membrane substrate made of
[0004]
Dispersion of fluorinated ionomer copolymers obtained by emulsion polymerization using emulsifiers is conventionally purified by removing low molecular weight impurities such as emulsifiers, polymerization initiators and unreacted monomers before being used for membrane production. It is preferable. However, the dispersion of fluorine-based ionomer copolymer is very stable and highly resistant to coagulation, and it is difficult to coagulate and separate the polymer by freezing or adding an electrolyte or acid like general polymer dispersions. It is.
[0005]
A method of emulsion polymerization without using an emulsifier that becomes an impurity in the purification process is known (for example, see Patent Document 1). However, this method has a problem that when the polymer concentration is 10% by mass or more in the polymerization process, the dispersion becomes extremely unstable and coagulation tends to occur.
[0006]
Thus, although coagulation resistance is calculated | required in a polymerization process, it was known that it became a barrier in the purification process after superposition | polymerization. Therefore, there has been a demand for a method for producing a dispersion of a fluorinated ionomer copolymer that can solve the problems in both the polymerization process and the purification process.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-226436 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dispersion of a stable fluorine-based ionomer copolymer that does not coagulate while having a high polymer concentration.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion comprising polymerizing a fluorovinyl ether derivative by an emulsion polymerization method, wherein the fluorovinyl ether derivative is represented by the following general formula (I):
CF₂= CF-O- (CF₂CFY¹-O)_n1-(CFY²)_n2-A (I)
(Where Y¹Represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group. n1 represents the integer of 0-3. n1 Y¹May be the same or different. Y²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n2 represents an integer of 1 to 5. n2 Y²May be the same or different. A is -SO_ThreeNR¹R²R³R⁴, -SO₃M¹ _{1 / L}, -COONR⁵R⁶R⁷R⁸Or -COOM² _{1 / L}Represents. R¹, R², R³And R⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M¹And M²Represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. The polymerization is represented by the following general formula (II)
X¹-(CF₂CFX²)_n3-X³  (II)
(Where X¹And X³Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a chlorine atom. X²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n3 represents an integer of 2 or 3. This is a method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion, which is carried out in the presence of a polymerization stabilizer represented by
[0010]
The present invention is a film-forming dispersion composition comprising the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol. It is. The present invention is a film obtained by performing cast film formation using the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition.
The present invention is obtained by impregnating a porous support with the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition, and then removing the liquid medium. It is a membrane.
[0011]
The present invention is an active substance fixed body comprising a fluorine-containing crystalline polymer and an active substance, wherein the liquid composition comprises the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition and the active substance. An active substance immobilization body obtained by coating an object on a substrate.
The present invention is an electrolyte membrane comprising the above active substance immobilization body.
The present invention is a solid polymer electrolyte fuel cell having the above electrolyte membrane.
The present invention is described in detail below.
[0012]
The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention comprises polymerizing a fluorine-containing crystalline polymer in the presence of a polymerization stabilizer.
[0013]
The polymerization is represented by the following general formula (II)
X¹-(CF₂CFX²)_n3-X³                        (II)
(Where X¹And X³Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a chlorine atom. X²Represents a fluorine atom or a chlorine atom. n3 represents an integer of 2 or 3. ) In the presence of a polymerization stabilizer represented by
[0014]
The polymerization stabilizer is usually a liquid under the polymerization conditions. The polymerization stabilizer is preferably a substance having a slightly higher polarity than the perfluoro compound in that the fine particle surface of the fluorine-containing crystallized polymer obtained by the polymerization can be controlled. The polymerization stabilizer may be capable of being dissolved in a small amount in an aqueous reaction medium described later.
[0015]
The polymerization stabilizer is represented by the following general formula (IV)
Cl- (CF₂CFCl)_n4-Cl (IV)
(Wherein n4 represents an integer of 2 or 3) and / or a hydrogen-free polymerization stabilizer and / or the following general formula (V)
H- (CF₂CF₂)_n5-X⁴                        (V)
(In the formula, n5 represents an integer of 2 or 3. X⁴Represents a chlorine atom or a hydrogen atom. It is preferable that it consists of a hydrogen-containing polymerization type | system | group stabilizer represented by this.
One or more of the hydrogen-free polymerization stabilizers can be used, and one or more of the hydrogen-containing polymerization stabilizers can be used. As the polymerization stabilizer, either or both of the hydrogen-free polymerization stabilizer and the hydrogen-containing polymerization stabilizer may be used.
[0016]
By adding the polymerization stabilizer, the polymerization system can maintain transparency and hardly coagulate in the polymerization.
The polymerization system is the entire polymerization solution in which polymerization has proceeded or polymerization has been completed. The polymerization solution is a solution in which the polymerization is performed, and includes an aqueous reaction medium and a substance dissolved and / or dispersed in the aqueous reaction medium. The polymerization stabilizer is conceptually not included in the aqueous reaction medium.
[0017]
In the present specification, the “aqueous reaction medium” refers to a medium composed of water used in the polymerization, and water or a medium obtained by dissolving or dispersing an organic medium in water. The aqueous reaction medium preferably does not contain the organic medium, and even if it contains the organic medium, a very small amount is preferable.
[0018]
The polymerization is carried out in the aqueous reaction medium, and the polymerization stabilizer is preferably added in an amount of 5 to 50% by mass with respect to the aqueous reaction medium. When the content is less than 5% by mass, the fine particles of the fluorinated crystalline polymer obtained by the polymerization are easily coagulated and precipitated. Even if it is added in an amount exceeding 50% by mass, the effect of preventing coagulation is not improved, and this is not preferable from the viewpoint of environment and economy. A more preferable upper limit is 30% by mass.
[0019]
The above polymerization is carried out by an emulsion polymerization method. In the above emulsion polymerization method, the emulsification method may be a method of emulsification using an emulsifier usually used in conventional emulsion polymerization (hereinafter referred to as “existing emulsifier”), and has an emulsifying action. It may be a method of emulsifying by using a different one from the above existing emulsifier (hereinafter referred to as “emulsifying agent”) instead of the existing emulsifier, or both the existing emulsifier and the emulsifying agent. It is also possible to emulsify using In the present specification, “emulsion polymerization” for the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention means polymerization performed using an existing emulsifier and / or an emulsifying agent in the above-mentioned aqueous reaction medium. .
[0020]
The existing emulsifier is not particularly limited as long as it is usually used as an emulsifier in conventional emulsion polymerization. For example, ammonium perfluorooctanoate [C₇F₁₅COONH₄] Etc. are mentioned. Examples of the emulsifying agent include sulfonates. The existing emulsifier and / or emulsifying agent used in the emulsion polymerization is generally used in an amount of 0.01 to 10% by mass of the aqueous reaction medium.
[0021]
Examples of the emulsifying agent include the below-described fluorovinyl ether derivatives represented by the above general formula (I). The emulsifying agent has an emulsifying effect in emulsion polymerization and is an ethylenic compound, so that it is added as a monomer in the polymerization and becomes at least a part of the molecular structure of the fluorine-containing crystalline polymer described later. Can be polymerized. As will be described later, the method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention polymerizes a fluorovinyl ether derivative, so the aqueous reaction medium can be emulsified even without an existing emulsifier. There is no need to remove the existing emulsifier after the polymerization as in the prior art.
[0022]
In the above emulsion polymerization, an existing emulsifier may be used, or an emulsifying agent may be used without using the existing emulsifier, but the existing emulsifier is used because it is not necessary to remove the emulsifier after the polymerization and is efficient. It is preferable to use an emulsifying agent. In the emulsion polymerization, depending on the polymerization conditions, the number of particles of the obtained fluorinated crystalline polymer is decreased and the particle size is increased, and the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion is purified by an ultrafiltration membrane. In some cases, a load is applied to the ultrafiltration membrane, and when the obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion is used to form a membrane, the membrane may become heterogeneous. It is preferable to use an emulsifier. In order to increase the number of particles, so-called “seed polymerization” can be performed in which a dispersion obtained by polymerization using a large amount of emulsifier is diluted and polymerization is continued.
[0023]
The said polymerization can follow a normal method except that the said emulsifying agent can be used.
The polymerization may be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used for polymerization of fluoropolymers, and examples thereof include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds. In particular, it is preferable to use ammonium persulfate [APS]. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 1% by mass of the total of all monomers used for polymerization.
[0024]
The pH of the aqueous reaction medium in the polymerization is preferably 4-7. When the pH is within the above range, the polymerization can proceed smoothly.
[0025]
The polymerization may be so-called iodine transfer polymerization in which a block polymer is obtained by copolymerization in the presence of an iodine compound. By performing the iodine transfer polymerization, the mechanical strength of the film described later is excellent even when the content of the fluorovinyl ether derivative unit is relatively low in the resulting fluorine-containing crystalline polymer.
[0026]
Examples of the iodine compound used in the iodine transfer polymerization include perfluoroalkylene diiodide, perfluoroalkenyl iodide having an unsaturated bond, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, and the like, one or more of these. May be used in combination. The quantity of an iodine compound should just be 0.01 to 1 weight% of the sum total of all the monomers used for superposition | polymerization.
[0027]
Although the fluorine-containing crystalline polymer dispersion production method of the present invention is not necessarily clear as a mechanism that has the effect of stabilizing the polymerization system as described above, it is considered as follows. That is, conventionally, when the polymerization progresses and the concentration of the fluorine-containing crystalline polymer in the polymerization solution increases, the polymerization system tends to become extremely unstable and coagulation tends to occur.
[0028]
When the concentration of the fluorine-containing crystalline polymer in the polymerization solution is high, the tendency of coagulation to occur tends to occur when the fluorine-containing crystalline polymer is a block polymer as disclosed in JP-A-2001-226436. Although it was not so noticeable, it was noticeable when the fluorine-containing crystalline polymer was a random copolymer composed of a uniform statistical composition distribution of the composition. It is considered that coagulation easily occurs when the balance between the hydrophobic fine crystal portion and the hydrophilic segment portion of the fine particles is poor. That is, in the case of a block polymer, the hydrophilic segment part of the polymer chain is oriented so as to cover the hydrophobic fine crystal part and the surface energy is lowered, whereas in the case of a random copolymer, the hydrophobic part and the hydrophilic part are on the surface. It is considered that when the degree of polymerization is increased to some extent, the surface energy becomes too high to stably disperse in the polymerization system and coagulate.
[0029]
The method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention uses a polymerization stabilizer in the polymerization of the fluorinated crystalline polymer. The polymerization stabilizer is considered to be almost insoluble in the aqueous reaction medium and free, but can be dissolved or dispersed in the aqueous reaction medium in a small amount. The surface energy of the inside of the fine particles and the aqueous reaction medium can be lowered, so that even in the aqueous reaction medium, the above-mentioned random-polymerizable fluorine-containing crystalline polymer can easily coagulate. It is thought that it can be stably dispersed in the polymerization system. Part of the fine particles of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer that have been destabilized are considered to be included and removed by the above-mentioned polymerization stabilizer to suppress the coarsening of the particle size and stabilize the polymerization system. It is done.
[0030]
The method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention is for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion.
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion is obtained by dispersing fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer in an aqueous dispersion medium.
In the present specification, the “aqueous dispersion medium” is a dispersion medium of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion and is composed of water. As the above-mentioned aqueous dispersion medium, as long as it is composed of water, it may be composed of water and a water-soluble organic solvent, but preferably does not contain a water-soluble organic solvent.
The aqueous dispersion medium preferably has a water content of 10 to 100% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility tends to deteriorate, which is not preferable from the viewpoint of the environment and the human body. A more preferred lower limit is 40% by mass.
[0031]
The fine particles composed of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer can contain 25% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles that are substantially spherical.
In the present specification, the above-mentioned “containing 25% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles” means that 25% by mass or more of the fine particles comprising a fluorine-containing crystalline polymer are fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles. To do.
[0032]
The particle shape of the fine particles composed of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer can be determined using the aspect ratio as a guide.
In the present specification, the term “substantially spherical” means that the aspect ratio is 3 or less. Usually, the closer the aspect ratio is to 1, the closer to a spherical shape. The aspect ratio of the fine particles comprising the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer is preferably 3 or less. A more preferred upper limit is 2, and a more preferred upper limit is 1.5.
In general, if the particle shape of the polymer fine particles is anisotropic, the dispersion of the polymer fine particles tends to be highly viscous, and if the dispersion of the polymer fine particles is high in viscosity, the concentration of the polymer fine particles in the dispersion is reduced. It is not preferable because it is difficult to increase the height.
[0033]
If the fine particles composed of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer contain 25% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles that are substantially spherical, for example, the viscosity of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion Compared to the case where the shape of the fine particles composed of the crystalline polymer is not substantially spherical, the solid content concentration of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion can be increased, and as a result, cast film formation, etc. When forming a film by this method, high productivity can be realized.
[0034]
The fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer preferably contain 50% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles.
According to the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention, an aggregate of fine particles comprising a fluorine-containing crystalline polymer containing 90% by mass or more of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles from a dispersion obtained by an emulsion polymerization method. It can also be obtained.
The above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion comprises a dispersion having a relatively high content of fluorine-containing crystalline polymer spherical fine particles, and a disperse containing fine particles made of a fluorine-containing crystalline polymer that are not substantially spherical. It is also possible to adjust the composition according to the purpose by blending John.
[0035]
The fine particles made of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer preferably have an average particle diameter of 5 nm or more. When it is less than 5 nm, when used as an electrode material, active points are covered and good battery characteristics may not be obtained.
If the average particle diameter is within the above range, the upper limit can be set to, for example, 300 nm from the viewpoint of the stability of the fluorine-containing crystalline polymer dispersion and the ease of making the fluorine-containing crystalline polymer described later. Even if it exceeds 300 nm, the battery characteristics are not greatly affected. The more preferable lower limit of the average particle diameter of the fine particles comprising the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer is 10 nm, the more preferable upper limit is 160 nm, and the further preferable upper limit is 150 nm.
[0036]
The above aspect ratio and average particle diameter are obtained by applying the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion to a glass substrate with a scanning or transmission electron microscope, atomic force microscope, etc. and then removing the aqueous dispersion medium. The aggregate of fine particles comprising the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer was observed, and the ratio of major axis to minor axis length (major axis / minor axis) measured for 20 or more fine particles on the obtained image was obtained. The average value of the aspect ratio, the major axis, and the minor axis length can be obtained as the average particle diameter described later.
[0037]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion preferably contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more among the fine particles comprising the fluorine-containing crystalline polymer.
More preferably, the fluorine-containing crystalline polymer dispersion contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle diameter of 10 to 300 nm among the fine particles comprising the fluorine-containing crystalline polymer.
More preferably, the fluorine-containing crystalline polymer dispersion contains 25% by mass or more of fluorine-containing spherical fine particles having an average particle size of 30 to 160 nm among the fine particles comprising the fluorine-containing crystalline polymer.
[0038]
The solid content mass of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer contained in the fluorinated crystalline polymer dispersion is preferably 2 to 80% by mass of the total mass of the fluorinated crystalline polymer dispersion. The amount of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion usually corresponds to the solid content mass in the fluorinated crystalline polymer dispersion. When the content of the fine particles composed of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion is less than 2% by mass, the amount of the aqueous dispersion medium is increased and the productivity may be lowered when used for film formation. is there. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult. A more preferable lower limit is 5% by mass, and a more preferable upper limit is 60% by mass.
[0039]
The fluorine-containing crystalline polymer is obtained by polymerization of a fluorovinyl ether derivative.
The fluorovinyl ether derivative has the following general formula (I)
CF₂= CF-O- (CF₂CFY¹-O)_n1-(CFY²)_n2-A (I)
It is represented by
[0040]
N1 in the said general formula (I) represents the integer of 0-3. The n1 is preferably 0 or 1, more preferably 0. N2 in the said general formula (I) represents the integer of 1-5. N2 is preferably 2.
[0041]
Y in the above general formula (I)¹Represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group, and n1 Y¹May be the same or different. Y in the above general formula (I)²Represents a fluorine atom or a chlorine atom, and n2 Y²May be the same or different. The perfluoroalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. In the above general formula (I), Y¹Is preferably a trifluoromethyl group, Y²Is preferably a fluorine atom.
[0042]
A in the general formula (I) is —SO._ThreeNR¹R²R³R⁴, -SO₃M¹ _{1 / L}, -COONR⁵R⁶R⁷R⁸Or -COOM² _{1 / L}Represents.
M above¹And M²Represents an L-valent metal, and the L-valent metal is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12 or Group 13 of the Periodic Table. Among these, a metal belonging to Group 1 (alkali metal) or a metal belonging to Group 2 (alkaline earth metal) is preferable.
Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs.
Examples of the alkaline earth metal include Mg and Ca.
R above¹, R², R³And R⁴Are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R above¹, R², R³And R⁴The alkyl group is not particularly limited, but is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. R above¹, R², R³And R⁴As for, it is preferable that all are the said alkyl groups. R above⁵, R⁶, R⁷And R⁸Is R¹, R², R³And R⁴The same thing is mentioned.
[0043]
The above-mentioned fluorovinyl ether derivative is Y in the general formula (I).¹Is a trifluoromethyl group, Y²Is a fluorine atom, n1 is 0 or 1, and n2 is preferably 2.
[0044]
The fluorine-containing crystalline polymer is composed of the fluorovinyl ether derivative and the following general formula (III)
CF₂= CF-R_f ¹                        (III)
(Wherein R_f ¹Is a fluorine atom, a chlorine atom, R_f ²Or OR_f ²Represents. R_f ²Represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have ether oxygen. It is preferable that the copolymer is a binary or higher copolymer obtained by polymerizing a perhaloethylenic monomer represented by
[0045]
The perhaloethylenic monomer is CF₂= CF₂, CF₂= CFCF₃, CF₂= CF-OCF₃, CF₂= CF-OCF₂CF₃And CF₂= CF-OCF₂CF₂CF₃Preferably, at least one selected from the group consisting of: CF₂= CF₂It is more preferable that
[0046]
The fluorine-containing crystalline polymer includes the above-mentioned fluorovinyl ether derivative and the following general formula (VI)
CHX⁵= CFX⁶                        (VI)
(Where X⁵Represents a hydrogen atom or a fluorine atom. X⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, R_f ³Or OR_f ³Represents. R_f ³Represents a linear or branched perfluoroalkyl group which may have an ether oxygen having 1 to 9 carbon atoms. Or a copolymer of two or more obtained by polymerizing a hydrogen-containing fluoroethylenic monomer represented by The fluorine-containing crystalline polymer is a ternary or more copolymer obtained by polymerizing the fluorovinyl ether derivative, the perhaloethylenic monomer, and the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer. However, the above-mentioned hydrogen-containing fluoroethylenic monomer may be used when the obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion is used in an environment composed of water such as an electrolyte membrane or an ion exchange membrane, and has shape stability and mechanical strength. Is not used or is very small even if used.
[0047]
In addition to the perhaloethylenic monomer and the hydrogen-containing fluoroethylenic monomer, the fluorine-containing crystalline polymer is used as a polymer electrolyte in order to impart various functions to the fluorine-containing crystalline polymer. Other copolymerizable monomers may be added as long as the basic performance is not impaired. The other copolymerizable monomers are not particularly limited. For example, the purpose is to control the polymerization rate, to control the polymer composition, to control mechanical properties such as elastic modulus, to introduce a crosslinking site, to to improve the dispersion stability. And a monomer having two or more unsaturated bonds such as perfluorodivinyl ether, a monomer containing a cyano group, the above-mentioned emulsifying agent, and the like.
[0048]
A in the above general formula (I) is preferably such that the abundance ratio of the fine particle comprising the fluorine-containing crystalline polymer on the particle surface is larger than the abundance ratio in the inside of the particle. When ion is used for an ion exchange resin or the like, it is desirable that the existence ratio on the particle surface is large. When the abundance ratio of A in the general formula (I) on the particle surface is larger than that inside the particle, the dispersion stability can be improved.
Particles in which the abundance ratio of A on the particle surface of the fine particle composed of the fluorinated crystalline polymer is larger than the abundance ratio inside the particles are, for example, the so-called emulsion polymerization method in the method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion of the present invention. It can be obtained using “core / shell” technology. That is, it can be obtained by increasing the supply ratio of the fluorovinyl ether derivative in the late stage of polymerization rather than in the early stage of polymerization.
In the present specification, the “inside of the particle” means a portion occupying 50% by mass of the center of the total mass of the particle. In the present specification, the “particle surface” means a portion of the particle excluding the inside of the particle.
[0049]
The fluorine-containing crystalline polymer preferably has a fluorovinyl ether derivative unit content of 5 to 40 mol%. When it is less than 5 mol%, the performance as an electrolyte of the obtained fluorine-containing crystalline polymer may be deteriorated. When it exceeds 40 mol%, the mechanical strength of the film obtained using the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer is reduced. May be insufficient. The content of the fluorovinyl ether derivative unit is composed of a fluorine-containing crystalline polymer when the abundance ratio of A in the general formula (I) is larger on the particle surface than inside the particles of the fluorine-containing crystalline polymer. It is necessary to be in the above range on the particle surface of the fine particles.
[0050]
In the present specification, the “fluorovinyl ether derivative unit” means a part derived from the fluorovinyl ether derivative, which is a part of the molecular structure of the fluorine-containing crystalline polymer.
The above "content of fluorovinyl ether derivative unit" is the number of moles of fluorovinyl ether derivative from which the fluorovinyl ether derivative unit is derived from the number of moles of monomer from which all monomer units are derived in the molecule of the fluorine-containing crystalline polymer. Is the ratio. The above “all monomer units” are all the parts derived from the monomers in the molecular structure of the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer.
Therefore, the “monomer from which all monomer units are derived” is the total amount of the monomer that has formed the fluorine-containing crystalline polymer.
The content of the fluorovinyl ether derivative unit is a value obtained using infrared absorption spectrum analysis [IR] or melting NMR at 300 ° C.
[0051]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion may be formed by adding an additive as necessary, in addition to the fine particles comprising the fluorine-containing crystalline polymer. The additive is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP], tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA]. Fluorine resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate [PET], etc .; Thermosetting resin such as polyamide, polyimide, etc .; Fine powder such as other ion exchange resin; Alumina, silica, zirconia, carbon, etc. Examples thereof include fine powders of inorganic materials.
[0052]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion produced by the above method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion is also one aspect of the present invention.
[0053]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion of the present invention is formed by blending a liquid medium different from the above-mentioned aqueous dispersion medium as necessary, and impregnating the porous support described later to form a film, or by casting. Thus, it can be suitably used for film formation.
The liquid medium is a liquid that can wet fine particles made of the fluorine-containing crystalline polymer. The liquid medium is preferably a liquid at room temperature.
As the liquid medium, when good dispersibility of the fine particles composed of the fluorine-containing crystalline polymer is desired, for example, alcohols; nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone [NMP]; ketones such as acetone; Examples include esters such as ethyl acetate; polar ethers such as diglyme and tetrahydrofuran [THF]; and organic solvents having polarity such as carbonates such as diethylene carbonate. Among these, one kind or two or more kinds are mixed. Can be used.
The said liquid medium is the concept which may contain the water-soluble organic solvent in the above-mentioned aqueous dispersion medium. The liquid medium may be formed by blending polyoxyethylenes such as polyethylene glycol with the fluorine-containing crystalline polymer dispersion when used for the purpose of forming a thick film.
[0054]
The above alcohols can be suitably used for improving the leveling property for the purpose of forming into a film by casting, impregnation or the like.
The alcohols are not particularly limited as long as they are usually blended into a polymer dispersion for film formation. For example, the alcohols are substituted with linear or branched fluorine atoms having 1 to 5 carbon atoms. Alkanols may be mentioned, and the alkanols preferably have 1 to 3 carbon atoms. Such alkanol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and tetrafluoropropanol.
[0055]
The film-forming dispersion composition of the present invention comprises the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion and at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol. As for the said alcohol, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
[0056]
The addition amount of the alcohol is preferably 10 to 80% by volume with respect to the fluorine-containing crystalline polymer dispersion. When the surface tension of the film-forming dispersion composition can be adjusted by adding alcohol in an amount within the above range, and a film is formed as described later using the film-forming dispersion composition. In addition, a homogeneous film can be obtained.
[0057]
The film-forming dispersion composition contains other components other than the fluorine-containing crystalline polymer dispersion and the alcohol as long as the properties such as film forming properties of the film-forming dispersion composition are not impaired. It may be. As said other component, other alcohols other than the said alcohol, a film-forming adjuvant, the active substance mentioned later, etc. are mentioned, for example.
[0058]
The fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition can be suitably used for forming a film. In the present specification, the “film” is a film including a so-called thin film, and is a concept including a film, a sheet, and the like. The film may be a film obtained by, for example, cast film formation, impregnation, coating, or the like, and does not include a base material, a porous support, and the like used during film formation.
[0059]
The film of the present invention is obtained by performing cast film formation using the above-mentioned fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the above-mentioned dispersion composition for film formation. The “cast film formation” usually means that the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition is applied to the surface of a substrate such as glass and dried at room temperature and / or under heating. In addition, it refers to obtaining a thin film by immersing in water as necessary and peeling from the surface of the substrate. The film obtained by applying the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition may be easily dissolved in water or the like when the above drying is performed only at room temperature. It is preferable to perform drying. In the present specification, “under normal temperature” is a temperature around 30 ° C., and “under heating” is usually a temperature of 80 to 400 ° C. The drying temperature is preferably 200 ° C. or higher.
[0060]
The membrane of the present invention is also obtained by impregnating a porous support with the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the membrane-forming dispersion composition, and then removing the liquid medium. The liquid medium can be usually removed by drying at room temperature and / or heating. Since the film obtained by impregnating the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition may be easily dissolved in water or the like when the drying is performed only at room temperature, at least It is preferable to perform drying under heating. “Drying under heating” in the impregnation can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluoropolymer, for example, 200 to 350 ° C.
[0061]
The porous support is not particularly limited as long as it has a porous structure, and may be any organic or inorganic material such as glass wool, ceramic, alumina, polytetrafluoroethylene [PTFE] porous film, carbon, Nonwoven fabrics, those made of various polymers and the like can be mentioned.
[0062]
As a film thickness of the film | membrane obtained by performing the cast film formation mentioned above and the film | membrane formed in the porous support body, it is preferable that it is 5-50 micrometers. When the thickness is less than 5 μm, the mechanical strength of the membrane is insufficient. When the thickness exceeds 50 μm, for example, when used in a solid polymer electrolyte fuel cell described later, the performance as a fuel cell may be decreased. Absent.
[0063]
The active substance fixed body of the present invention comprises a fluorine-containing crystalline polymer and an active substance, and comprises the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition and the active substance. It is obtained by coating a liquid composition on a substrate. By coating the liquid composition on the substrate, the fluorine-containing crystalline polymer and the active substance are fixed on the substrate.
[0064]
The active substance is not particularly limited as long as it has activity in the active substance immobilization body, and is appropriately selected according to the purpose of the active substance immobilization body of the present invention. For example, a catalyst is preferably used. May be possible.
The catalyst is not particularly limited as long as it is usually used as an electrode catalyst, for example, a metal containing platinum, ruthenium or the like; an organometallic complex having a central metal composed of one or more metals, And an organometallic complex in which at least one of the central metals is platinum or ruthenium. The metal containing platinum, ruthenium or the like may be a metal containing ruthenium, for example, ruthenium alone, but a metal containing platinum is preferable, and the metal containing platinum is not particularly limited. Examples thereof include platinum alone (platinum black); platinum-ruthenium alloy and the like. The catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica, alumina, carbon or the like.
[0065]
The liquid composition is composed of at least the fluorine-containing crystalline polymer dispersion or the film-forming dispersion composition and the active substance, and may contain other components as necessary. Good. As said other component, a film forming adjuvant etc. are mentioned, for example.
[0066]
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include the above-described porous support, resin molded body, metal plate and the like, and electrolyte membranes, porous carbon electrodes and the like used for fuel cells and the like are preferable. The electrolyte membrane is preferably made of a fluoropolymer, and may be made of the fluorine-containing crystalline polymer.
[0067]
The above-mentioned "coating the liquid composition on the substrate" means that the liquid composition is applied to the substrate, dried as necessary, and usually further heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorine-containing crystalline polymer. It becomes more. The heating conditions are not particularly limited as long as the fluorine-containing crystalline polymer and the active substance can be fixed on the substrate. For example, the heating is performed at 200 to 350 ° C. for several minutes, for example, 2 to 30 minutes. Is preferred.
[0068]
The electrolyte membrane of the present invention has the above active substance fixed body. The electrolyte membrane may contain other substances other than the active substance fixed body as long as it does not interfere with the properties of the active substance fixed body.
[0069]
The solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the above electrolyte membrane. The solid polymer electrolyte fuel cell is not particularly limited as long as it has the electrolyte membrane, and may usually include components such as electrodes and gas constituting the solid polymer electrolyte fuel cell. .
[0070]
The above-mentioned dispersion composition for film formation, a film obtained by performing cast film formation, a film formed on a porous support, an active substance fixed body, an electrolyte membrane, or a solid polymer electrolyte fuel cell are: In any case, a fluorine-containing crystalline polymer having a sulfonic acid group and / or a carboxyl group is used, but a fluorine-containing crystalline polymer having a sulfonic acid group is preferably used.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Stainless steel autoclave with an internal volume of 300 ml, 150 ml of degassed pure water, sodium perfluoro (ethyl vinyl ether) sulfonate (SPFS, CF₂= CFO-CF₂CF₂SO₃Na) 2.5 g, ammonium persulfate 20 mg, as a polymerization stabilizer, Cl (CF₂CFCl)₂After adding 10 g of Cl and sufficiently replacing the space with hexafluoropropylene gas at 0 ° C., the pressure in the autoclave was increased to 0.15 MPa with hexafluoropropylene gas, and then the pressure in the autoclave was increased to 1 MPa with tetrafluoroethylene gas. After pressurization and immediately raising the temperature, the temperature reached 60 ° C. after 10 minutes. The pressure in the autoclave was 1.14 MPa, but immediately after the polymerization started, the pressure drop started. One hour after the start of polymerization, when the internal pressure reached 0.95 MPa, 5 g of SPFS was dissolved in 15 ml of degassed pure water, and the pressure was maintained at 0.95 to 1.0 MPa. However, after the reaction was continued for 4 hours, 5 g of SPFS was further charged in the same manner, and the reaction was further continued for 5 hours. The same operation was performed again, and when the autoclave was rapidly cooled for 15 hours from the start of polymerization, the unreacted tetrafluoroethylene gas was discharged to complete the reaction, and a fluorinated crystalline polymer dispersion a was obtained.
[0072]
The obtained fluorine-containing crystalline polymer dispersion a was colorless and transparent, and was slightly cloudy with Cl (CF₂CFCl)₂Precipitation of the Cl layer was observed. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a is 14% by mass,¹⁹According to F-NMR measurement, the content of SPFS units in the fluorinated crystalline polymer contained in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a was 13 mol%.
[0073]
Example 2
H (CF₂CF₂)₂A fluorine-containing crystalline polymer dispersion b was obtained under the same conditions as in Example 1 except that Cl was used. The same effect as in Example 1 was obtained. The resulting fluorine-containing crystalline polymer dispersion b was colorless and transparent, and was slightly cloudy with H (CF₂CF₂)₂Precipitation of the Cl layer was observed. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion b is 14% by mass,¹⁹According to F-NMR measurement, the content of SPFS units in the fluorinated crystalline polymer contained in the obtained fluorinated crystalline polymer dispersion a was 13 mol%.
[0074]
Comparative Example 1
Cl (CF₂CFCl)₂Except for not adding Cl, the same operation as in Example 1 was performed three times to obtain three samples a, b and c. In any of the samples a, b and c, an amount corresponding to about 50% by mass of the solid content of the fluorine-containing crystalline polymer coagulated in a powder state. The concentration of the fluorinated crystalline polymer in the fluorinated crystalline polymer dispersion varied and was 5 to 8% by mass.
[0075]
【The invention's effect】
Since the fluorine-containing crystalline polymer dispersion production method of the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain a stable fluorine-containing crystalline polymer dispersion that does not coagulate while having a high polymer concentration.

Claims

A method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion comprising polymerizing a fluorovinyl ether derivative by an emulsion polymerization method,
The fluorovinyl ether derivative has the following general formula (I)
_{_{^{_{CF 2 = CF-O- (CF}}}} 2 CFY 1 -O) n1 - (CFY 2) n2 -A (I)
(Wherein, Y ¹ is a fluorine atom, .N1 representing a chlorine atom or a perfluoroalkyl group, the .N1 amino Y ¹ represents an integer of 0 to 3, it is different and may be the same Y ² represents a fluorine atom or a chlorine atom, n ² represents an integer of 1 to 5. n ² Y ² may be the same or different, and A represents —SO. ₃ NR ¹ R ² R ³ R ⁴ , —SO ₃ M ¹ _{1 / L} , —COONR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ or —COOM ² _{1 / L} , R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are Are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. M ¹ and M ² represent an L-valent metal, and the L-valent metal is Group 1 of the periodic table, A metal belonging to Group 2, Group 4, Group 8, Group 11, Group 12, Group 13.)
The polymerization is represented by the following general formula (II)
^{_{^{_{X 1 - (CF 2 CFX 2}}}} ) n3 -X 3 (II)
(Wherein, X ¹ and X ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a chlorine atom. X ² represents a fluorine atom or a chlorine atom. N3 represents an integer of 2 or 3). A method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion, which is performed in the presence of a polymerization stabilizer.

The fluorine-containing crystalline polymer includes a fluorovinyl ether derivative and the following general formula (III)
_{_{^{CF 2 = CF-R f 1}}} (III)
(In the formula, R _f ¹ represents a fluorine atom, a chlorine atom, R _f ² or OR _f ^2. R _f ² is a linear or branched chain having 1 to 9 carbon atoms which may have ether oxygen. 2. A fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, which is a copolymer of two or more obtained by polymerizing a perhaloethylenic monomer represented by the following formula: Method.

The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 2, wherein the perhaloethylenic monomer is tetrafluoroethylene.

Y ¹ is a trifluoromethyl group, ^{Y 2} is a fluorine atom, n1 is 0 or 1, n2 is 2 claim 1, 2 or 3 fluorine crystalline polymer dispersion according Body manufacturing method.

The polymerization stabilizer is represented by the following general formula (IV)
Cl— (CF ₂ CFCl) _n4 —Cl (IV)
(Wherein n4 represents an integer of 2 or 3) and / or a hydrogen-free polymerization stabilizer and / or the following general formula (V)
_{_{_{H- (CF 2 CF 2) n5}}} -X 4 (V)
(Wherein, n5 is .X represents an integer of 2 or 3 ⁴ represents a chlorine atom or a hydrogen atom.) According to claim 1, 2 is made of a hydrogen-containing polymer-based stabilizer represented by, 3. The method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to 3 or 4.

Polymerization is performed in an aqueous reaction medium,
6. The method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymerization stabilizer is added in an amount of 5 to 50% by mass of the aqueous reaction medium.

The method for producing a fluorinated crystalline polymer dispersion according to claim 1, wherein the polymerization is carried out without using an existing emulsifier.

A fluorine-containing crystalline polymer dispersion produced by the method for producing a fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7.

The fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8,
A film-forming dispersion composition comprising at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and tetrafluoropropanol.

A film obtained by casting a film using the fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or the film-forming dispersion composition according to claim 9.

It is obtained by impregnating a porous support with the fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or the film-forming dispersion composition according to claim 9 and then removing the liquid medium. A membrane characterized by.

An active substance fixed body comprising a fluorine-containing crystalline polymer and an active substance,
A fluorine-containing crystalline polymer dispersion according to claim 8 or a film-forming dispersion composition according to claim 9 and a liquid composition comprising the active substance and obtained by coating on a substrate. The active substance fixed body characterized by the above-mentioned.

The active substance immobilization body according to claim 12, wherein the active substance is a catalyst.

The active substance immobilization body according to claim 13, wherein the catalyst is a metal containing platinum.

An electrolyte membrane comprising the active substance immobilization body according to claim 13 or 14.

A solid polymer electrolyte fuel cell comprising the electrolyte membrane according to claim 15.