JP4096172B2 - Thickener for polyurethane foam - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellently safe higher fatty acid ester-based solvent having excellent environmental compatibility and excellent characteristics at a low temperature. <P>SOLUTION: The higher fatty acid ester-based solvent comprises 100 pts. wt. higher fatty acid ester compound represented by general formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>is a 1-12C alkyl group or alkenyl group, or a 6-9C aryl group; R<SP>2</SP>is a 7-21C alkyl group or alkenyl group; R<SP>3</SP>is a 2-4C alkylene group; and m is 0 or an integer of 1-20), and 0.01-5 pts. wt. alkyl methacrylate-based polymer and/or alkyl acrylate-based polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ²は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ³は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０または１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜５質量部と、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡用減粘剤、
２． 下記一般式（２）
【化４】

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ｒ²は、炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ³は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部と、を含むことを特徴とするポリウレタン発泡用減粘剤
を提供する。
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１のポリウレタン発泡用減粘剤は、上記一般式（１）で表される高級脂肪酸エステル化合物１００質量部と、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマー０．０１〜０．５質量部と、を含むものである。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜９のアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、イソトリデシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、メタリル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、減粘剤としての基本性能である粘度低下能を考慮すると、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ²は、炭素数７〜２１の高級アルキル基または高級アルケニル基を示すものであり、例えば、Ｒ²（Ｃ＝Ｏ）−基とした場合、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の残基が挙げられるが、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合における、ウレタン発泡体の弾性品質の維持という点から、Ｒ²は、炭素数１１〜１９の高級アルキル基または高級アルケニル基であることが好ましい。また、環境に対する負荷が少ないということを考慮すると、上記脂肪酸残基は、パーム油、ヤシ油、菜種油、大豆油、とうもろこし油等の植物油由来の脂肪酸残基であることが好適である。
【００１７】
上記Ｒ³は、炭素数２〜４のアルキレン基あり、−Ｒ³Ｏ−で示されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。これらの中でも、ウレタン製造時におけるポリオールとの相溶性を高めるということを考慮すると、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを用いることが好ましい。
また、ｍは、上記アルキレンオキシドの付加モル数を示すものであり、０または１〜２０の整数を示すが、ポリウレタン発泡用減粘剤として用いる場合、ポリウレタンフォームを製造する反応性混合液との相溶性を高めるという観点から、ｎは０または１〜１０の整数、特に０または１〜５の整数であることが好ましい。
なお、アルキレンオキシドの付加は、単一のアルキレンオキシドを付加させてもよく、混合アルキレンオキシドのブロック付加、ランダム付加でもよい。
【００１８】
上記一般式（１）で示された高級脂肪酸エステル化合物の具体例としては、ｍ＝０の場合、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸２−エチルヘキシル、カプリル酸イソトリデシル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸イソトリデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸イソトリデシル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソトリデシル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸イソトリデシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸２−エチルヘキシル、リノール酸イソトリデシル、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸プロピル、リノレン酸ブチル、リノレン酸２−エチルヘキシル、リノレン酸イソトリデシル、エライジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プロピル、エライジン酸ブチル、エライジン酸２−エチルヘキシル、エライジン酸イソトリデシル、アラキン酸メチル、ベヘン酸メチル、エルカ酸メチル等の高級脂肪酸エステルが挙げられる。
【００１９】
また、例えば、メタノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、メタノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、メタノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、エタノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのプロピレンオキシド１〜１０モル付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、イソトリデシルアルコールのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計付加モル数１〜１０モルの付加体と上記高級脂肪酸エステルとのエステル交換化合物、等のアルキレンオキシドが付加した高級脂肪酸エステル化合物が挙げられる。
なお、これらの高級脂肪酸エステルまたは高級脂肪酸エステル化合物は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
上記一般式（１）で示される高級脂肪酸エステル化合物は、ｍ＝０の場合には、例えば、パーム油、ヤシ油、菜種油、大豆油、とうもろこし油等の植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドを、各種アルコールを用いたエステル交換反応を行って得ることができる。また、ｍ＝１〜２０の場合には、例えば、エステル交換反応により得られた脂肪酸エステルに、アルミニウムやマグネシウムなどの金属酸化物を主成分とする触媒等を用いて、アルキレンオキシドの挿入反応を行うか、脂肪酸または脂肪酸エステルにアルコールのアルキレンオキシド付加体をエステル交換反応させることで得ることができる。
【００２１】
上記アルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３００，０００程度で、側鎖アルキル部位のアルキル基が水素または炭素数１〜３１の直鎖および／または分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【００２２】
このようなポリマーとしては、例えば、ポリヘプチルアクリレート、ポリヘプチルメタクリレート、ポリノニルアクリレート、ポリノニルメタクリレート、ポリウンデシルアクリレート、ポリウンデシルメタクリレート、ポリトリデシルアクリレート、ポリトリデシルメタクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、およびこれら任意に重合させた共重合体等が挙げられ、具体的には、アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０）（三洋化成工業（株）製）を好適に用いることができる。
【００２３】
本発明のアルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーは、必要に応じてアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート以外の炭素数１〜５０のアルキル基を有する不飽和モノまたはポリカルボン酸エステル類（ブチルクロトネート、オクチルクロトネート、ドデシルクロトネート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジラウリルマレエート、ジステアリルフマレート、ジオクチルイタコネート、ジラウリルイタコネート等）、ビニル芳香族化合物（スチレン、ビニルトルエン等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、アルファオレフィン類（デセン、ドデセン等）、カルボン酸化合物類（無水マレイン酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等）、アクロレイン、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、アセチレン、置換アセチレン（プロピン，１−ブチン，１−ペンチン，１−ヘキシン等のアルキルアセチレン、フェニルアセチレン，ｐ−メチルフェニルアセチレン等のアリールアセチレンなど）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテルなど）、アルキルアリルエーテル（メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、アミルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、ヘプチルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、ノニルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、トリデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ペンタデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアリルエーテルなど）等から選ばれる１種以上の単量体を共重合してなる共重合体として用いることができる。
【００２４】
さらに、上記単量体以外にも必要に応じて窒素原子および／または硫黄原子を有する１種以上の単量体を共重合させてなる共重合体を用いてもよい。
ここで、窒素原子および／または硫黄原子を有する単量体の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は通常１〜４）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基の炭素数は、通常１〜４）、ビニルイミダゾール、モルフォリノアルキレン（メタ）アクリレート等や、アミノフェノチアジン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾリン、アミノメルカプトチアゾール、アミノピペリジン残基を有する（メタ）アクリレート誘導体などが挙げられる。
【００２５】
本発明のアルキルメタクリレート系ポリマーおよびアルキルアクリレート系ポリマーは、必要に応じてその他の任意成分、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、上記一般式（１）で示される化合物以外のアルキル化芳香族化合物、フマレート／ビニルアルキレート重合体、エチレン／ビニルアルキレート重合体、塩素化パラフィン、α−オレフィン／マレート重合体、スチレン／マレート重合体、スチレン／エチレン重合体との混合物として用いることもでき、この場合、上記任意成分は、アルキル（メタ）アクリレートポリマー全量に対して、０〜４０質量％配合することができる。
【００２６】
上記アルキルアクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーの配合量は、高級脂肪酸エステル化合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部であり、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの配合量が、０．０１質量部未満であると、低温流動性を充分に発揮できなくなる虞があり、低温下における急激な粘度上昇を招いたり、固化したりする等で、冬季や極寒地での使用が困難になる虞がある。一方、上記配合量が５質量部を超えると、減粘剤としての基本性能である粘度低下能が悪化して粘度上昇を招く虞がある上、ポリウレタン製造時の減粘剤として用いた場合、得られたウレタン発泡体の弾性品質が低下して発泡体表面にセル荒れが生じる場合もある。
【００２７】
本発明の第１のポリウレタン発泡用減粘剤は、上記一般式（１）で表される高級脂肪酸エステル化合物とアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーとをそれぞれ所定量含むものであるから、低温特性に優れる上、臭気も少なく、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤等で問題となる環境負荷の少ない安全性に優れたものである。
【００２８】
本発明に係る第２のポリウレタン発泡用減粘剤は、上記一般式（２）で示される高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部と、を含むものである。
上記一般式（２）において、Ｒ¹，Ｒ³およびＲ²は、上記一般式（１）で示される高級脂肪酸エステル化合物と同様である。また、ｎは、１〜２０の整数であるが、粘度低下能や低温安定性を考慮すると、特に１〜５の整数であることが好ましい。
【００２９】
第２の高級脂肪酸エステル系溶剤で用いられる高級脂肪酸エステル化合物としては、例えば、一般式（１）においてｍ＝１〜２０の化合物を挙げることができ、その具体例としても、前述のとおりであるが、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合のウレタン発泡体の弾性品質の維持という点から、好ましくは、２−エチルヘキサノールのエチレンオキシド１〜１０モル付加体、ラウリル酸メチル，カプリル酸メチル，カプリン酸メチルのエステル交換化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
上記ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステルは、植物油に含まれる高級脂肪酸トリグリセリドを、メタノールを用いたエステル交換反応を行って得ることができる。特に、大豆油メチルエステル、亜麻仁油メチルエステル、なたね油メチルエステルが好適である。ここで、ヨウ素価が１００未満の場合、充分な粘度低可能が得られないおそれがある。
【００３１】
上記第２のポリウレタン発泡用減粘剤は、高級脂肪酸エステル化合物９０〜１０質量部、好ましくは６０〜２０質量部と、ヨウ素価１００以上の植物油メチルエステル１０〜９０質量部、好ましくは４０〜８０質量部と、を含むものである。ここで、高級脂肪酸エステル化合物の含有量が、９０質量部を超えると、ウレタン製造時の減粘剤として用いた場合、ウレタン発泡体の弾性品質が悪化する。一方、１０質量部未満であると、低温流動性が悪化する結果、低温下における粘度が上昇する。
【００３２】
なお、第２のポリウレタン発泡用減粘剤中にも、上述したアルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーを配合することができる。この場合、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーの配合量としては、特に限定されるものではないが、上記高級脂肪酸エステル化合物に対して、０．０１〜３質量％、特に０．０３〜１質量％配合することが、減粘剤としての基本性能である粘度低下能のより一層の向上という点から、好ましい。
【００３３】
本発明の第２のポリウレタン発泡用減粘剤によれば、上記一般式（２）で示される高級脂肪酸エステル化合物とヨウ素価１００以上の植物油メチルエステルとをそれぞれ所定量含むものであるから、低温特性に優れる上、臭気も少なく、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤等で問題となる環境負荷の少ない安全性に優れたものである。
【００３５】
本発明のポリウレタン発泡用減粘剤は、最終的にポリウレタンフォーム製造用の反応性混合液中に添加できればよく、ポリオールサイドに添加してもよく、イソシアネートサイドに添加してもよい。また、その添加量は、粘度低減効果を充分に発揮させるということを考慮すると、反応性混合溶液全体を１００質量部として、０．５〜５０質量部、特に５〜４０質量部とすることが好ましい。
【００３６】
ポリオールサイドにポリウレタン発泡用減粘剤を添加する場合、例えば、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１では、原料ポリオール１００質量部に対して、ポリウレタン発泡用減粘剤を、通常０．３〜６０質量部、好ましくは５〜４０質量部配合して用いればよいが、処方により大きく異なるため、この範囲に限定されるものではない。
このように、ポリオールサイドに本発明の減粘剤を添加することで、ポリオールサイドの混合液を１／３〜２／３の粘度に低減させることができるだけでなく、混合液の低温安定性を向上させ、低温下における急激な粘度上昇や、固化を抑制でき、−１０℃以下でも充分に使用可能な粘度とすることができる。
【００３７】
一方、イソシアネートサイドにポリウレタン発泡用減粘剤を添加する場合、原料ポリイソシアネート１００質量部に対して、本発明の減粘剤を、２〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましいが、この場合にもこの範囲に限定されるものではない。
このように、イソシアネートサイドに本発明の減粘剤を添加することで、イソシアネートサイドの混合液の粘度を、３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度から２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の粘度範囲に容易に低減させることができるだけでなく、この場合にも、混合液の低温安定性を向上させ、低温下における急激な粘度上昇や、固化を抑制でき、−１０℃以下でも充分に使用可能な粘度とすることができる。
特に、適量のポリオールで変性させた末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー型のイソシアネート、例えば、接着剤や塗料用プレポリマーの場合に、より一層優れた減粘効果を得ることができる。
【００３８】
このようなポリウレタン発泡用減粘剤は、断熱やスプレー発泡、岩盤固結剤のようなグラウト工法等の硬質ポリウレタンフォームの製造用だけでなく、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が３〜１０またはそれ以上の、高い難燃性を有するヌレートフォームの製造用減粘剤、射出成形によるポリウレタンフォーム製造用減粘剤または半硬質フォームもしくは軟質フォームの製造用減粘剤としても用いることができる。
【００３９】
以上述べたように、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いることで、ポリオールサイドおよび／またはイソシアネートサイドの混合液の低温安定性を向上させることができる。従来、減粘剤の組成は、夏季および冬季、または温暖地，寒冷地等の使用地域などにより変更する必要があったが、本発明の減粘剤を用いれば、その必要性は極めて少ない。また、上記ポリウレタン発泡用減粘剤は、臭気が少ないため作業環境の悪化を招来せず、しかも低添加量で充分な減粘効果を発揮し得るとともに、ウレタン発泡体の物性品質に悪影響を与えることもない。
【００４０】
さらに、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いることで、反応混合液に対してフロンを添加しない、または添加したとしても従来の添加量よりも大幅に削減することができるので、フロンによるオゾン層破壊等の環境への悪影響を低減させることができる。この場合、フロンの使用量はポリウレタン反応混合液の処方によって変わるため一概には言えないが、例えば、フロンの使用量を、反応混合液全体に対して、１０質量％以下、特に、５質量％以下とすることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［製造例１〜１０，比較製造例１〜４］
下記表１に示される各成分を混合した。この場合、高級脂肪酸エステル化合物にアルキル（メタ）アクリレート系ポリマーまたは大豆油メチルエステル（ヨウ素価：１２１）を加えた後、充分に攪拌混合することで行った。なお、大豆油メチルエステルのヨウ素価は、日本油化学協会制定（１９９５年版）の基準油脂分析法２．４．５．１に準拠して測定した値である。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１において、パステルＭ１８２はライオン（株）製の脂肪酸メチルエステルの商品名であり、アクルーブシリーズは、三洋化成工業（株）製のポリアルキル（メタ）アクリレートの商品名である。また、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は、それぞれ以下の基を示す。
Ｒ⁵；Ｃ₁₅Ｈ₃₁：Ｃ₁₇Ｈ₃₅：Ｃ₁₇Ｈ₃₃：Ｃ₁₇Ｈ₃₁＝１：１０：６９：２０
Ｒ⁶；Ｃ₁₅Ｈ₃₁：Ｃ₁₇Ｈ₃₅：Ｃ₁₇Ｈ₃₃：Ｃ₁₇Ｈ₃₁：Ｃ₁₇Ｈ₂₉＝１３：５：３９：３７：６
Ｒ⁷；Ｃ₁₅Ｈ₃₁：Ｃ₁₇Ｈ₃₅：Ｃ₁₇Ｈ₃₃：Ｃ₁₇Ｈ₃₁：Ｃ₁₇Ｈ₂₉＝６：３：４４：４２：５
Ｒ⁸；Ｃ₁₁Ｈ₂₃
Ｒ⁹；Ｃ₇Ｈ₁₅
Ｒ¹⁰；Ｃ₁₅Ｈ₃₁
【００４５】
上記各製造例および比較製造例で得られた組成物について、粘度および流動点を測定した。結果を表２に示す。
ここで、粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠した方法により、流動点はＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠した方法により、測定した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
表２に示されるように、製造例１〜１０で調製した組成物は、比較的低粘度であるとともに、流動点が低いことから、低温安定性に優れていることがわかる。
【００４８】
［実施例１〜４，比較例１，２］
製造例１、製造例３、製造例７、製造例１０、比較製造例１、および比較製造例４で得られた組成物をそれぞれポリウレタン発泡用減粘剤Ａ〜Ｆとし、これら各減粘剤、各ポリオール（表３において、ＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを示す）、発泡剤であるイオン交換水、触媒であるトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー（株）製）、整泡剤であるシリコーン整泡剤（Ｌ−５４２０、日本ユニカー（株）製）、難燃剤であるトリス（β−クロロプロピル）フォスフェート（ファイロールＰＣＦ、アクゾカシマ（株）製）を表３に示される配合量にて常温で配合し、ポリウレタン発泡体製造に用いられるポリオールサイド混合液を調製した。
【００４９】
［比較例３］
ポリウレタン発泡用減粘剤は使用せず、その他の各成分を表３に示される配合量にて常温で配合し、ポリオールサイド混合液を調製した。
【００５０】
【表３】

【００５１】
上記実施例１〜４および比較例１〜３で調製したポリオールサイド混合液について、粘度、流動点を測定し、粘度低減効果および低温流動性を評価した。結果を表４に示す。なお、粘度および流動点は、上述した方法と同様の方法で測定した。
【００５２】
【表４】

【００５３】
表４に示されるように、実施例１〜４のポリウレタン発泡用減粘剤を配合してなるポリオールサイド混合液は、低温安定性に優れるとともに、高い減粘効果が得られていることがわかる。
【００５４】
［実施例５〜８，比較例４］
上記実施例１〜４および比較例２で得られたポリオールサイド混合液を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１でイソシアネート成分であるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ、ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製）を使用し、液温を２０℃に調整後、ホモミキサーで高速混合（ミキシングタイム５秒）し、発泡試験を行った。このときの反応性（フリー発泡）、およびフォームの外観、物性を評価した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
表５において、反応性、成形性、寸法安定性、コア密度および圧縮強度は以下の方法により測定、評価した。
（１）反応性
反応性は、以下の時間を計測した。
クリームタイム：液の混合を始めてから、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間
ゲルタイム：液の混合を始めてから、増粘が起こって糸ひきが始まるまでの時間
ライズタイム：液の混合を始めてから、発泡体が最高点に達するまでの時間
タックフリータイム：液の混合を始めてから、発泡体表面に接触しても粘着性がなくなるまでの時間
（２）成形性
発泡後の表面セル荒れを目視で評価し、荒れなしを○、荒れありを×とした。
（３）寸法安定性
フォームコア部を室温で３日間放置し、変形なしを○、変形ありを×とした。
（４）コア密度
ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠した方法により測定した。
（５）圧縮強度
ＪＩＳ Ｋ ７７２０に準拠した方法により測定した。
【００５７】
表５に示されるように、本発明のポリウレタン発泡用減粘剤を用いて得られた実施例５〜８の発泡体は、外観および物性に優れており、減粘剤を使用しても発泡体の外観および物性が損なわれないことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、フロン・ハロゲン系、フタル酸エステル系、グリコールエーテル系、鉱油由来の炭化水素系溶剤に代替可能な、環境適応性および安全性に優れるとともに、低温安定性に優れたポリウレタン発泡用減粘剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionTheFor more details about the foaming agent for urethane foam,, CheapExcellent integrity and low temperature stability and high environmental adaptabilityIThe present invention relates to a thickener for urethane foam.
[0002]
[Prior art]
Fluorocarbon is a solvent widely used for refrigerants, aerosol propellants, resin foaming agents such as polystyrene, electronic parts, precision machine cleaning agents, and polyurethane foam thinning agents.
However, in recent years, it has become clear that chlorofluorocarbon gas destroys the stratospheric ozone layer, and its handling has become a global problem, and chlorofluorocarbons are being abolished internationally.
[0003]
In addition, even in the case of alternative chlorofluorocarbons, which are considered to have a low degree of destruction of the ozone layer, safety has not yet been confirmed, so that it is in the direction of being regulated.
Furthermore, chlorinated solvents such as methylene chloride, ethyl chloride, and chloroform, which are used as solvents other than chlorofluorocarbons, still have major problems in safety, toxicity, environmental adaptability, and the like.
[0004]
Therefore, hydrocarbon solvents derived from mineral oil such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane, phthalate solvents such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and dibutyl phthalate are used as substitutes for fluorocarbon and halogen solvents. Attempts have been made to use glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
[0005]
However, the hydrocarbon solvent has problems in terms of toxicity and flammability. In addition, it has been pointed out that the phthalate ester solvent has an endocrine disrupting action. Furthermore, since glycol ether solvents have a problem in terms of toxicity, the allowable concentration in the working environment is remarkably regulated.
As described above, the above-mentioned various solvents that are considered to be used as chlorofluorocarbon / halogen-based alternative solvents have various problems, and their selection is extremely limited. At present, there is a demand for new solvents that can be used.
[0006]
The polyurethane resin is produced by using a polyisocyanate and a polyol compound as main raw materials and a urethanization catalyst such as a lower tertiary amine and other auxiliary agents. At this time, if foaming is performed using chlorofluorocarbon, a foam (urethane foam) is obtained. However, chlorofluorocarbon acts as a foaming agent and a viscosity reducing agent (thickening agent) for the raw material solution in the reaction system.
[0007]
However, as described above, chlorofluorocarbons are in the direction of total abolition and alternative chlorofluorocarbons are also regulated. In addition, chlorinated solvents and hydrocarbon solvents, which are foaming agents and thickeners other than chlorofluorocarbon, are not as good as chlorofluorocarbon in terms of toxicity, safety, environmental adaptability, and the like.
Therefore, studies have been made to use water as a foaming agent. Since water reacts with the raw material polyisocyanate to generate carbon dioxide gas, polyurethane can be foamed. However, since it does not have a function as a viscosity reducing agent, if it is foamed only with water, the polyurethane raw material solution The viscosity of the liquid increases abnormally, which causes a problem that foaming cannot be performed with a normal manufacturing apparatus.
[0008]
Therefore, when water is used as a foaming agent, it is necessary to use acetic acid ester solvent, ketone solvent, phthalic acid ester solvent, etc., which are thickening agents, but these solvents also have problems in terms of safety and environment. I have it.
Therefore, in order to establish a low freon or freonless urethane foaming method that uses water as a foaming agent, which is excellent in safety and environmental adaptability, a thinning agent with excellent safety and environmental adaptability that is optimal for this foaming method Development is required.
[0009]
So far, a technique using a higher fatty acid ester compound has been proposed as a low freon or freonless thickening agent for urethane foam using water as a foaming agent (see Patent Document 1).
However, when a polyurethane foam is produced using this higher fatty acid ester compound, the viscosity of the reaction solution is reduced and workability is improved. There is a problem of causing environmental degradation. In order to improve this, if the alkyl group of the higher fatty acid is lengthened, the low-temperature fluidity deteriorates, and the viscosity suddenly rises or solidifies at low temperatures, causing problems that it cannot be used in winter or in extremely cold regions. To do.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-6-192365
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in safety and environmental adaptability and in low temperature characteristics.RuAn object is to provide a thickening agent for foaming urethane.
[0012]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed a predetermined higher fatty acid ester compound and an alkyl (meth) acrylate polymer or a vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more at a predetermined ratio.CompositionHowever, it has low odor, is excellent in safety and environmental adaptability, and has excellent viscosity reducing ability, so that it can suppress sudden increase in viscosity and solidification at low temperature, and water as a blowing agent. In the polyurethane foam manufacturing processCompositionBy using as a thickener, it was found that not only can the low-temperature fluidity of the solution be improved, but also the physical properties and quality of the resulting urethane foam were not affected, and the present invention was completed.
[0013]
  That is, the present invention
1. The following general formula (1)
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms;²Represents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R^ThreeRepresents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m represents 0 or an integer of 1 to 20. And 100 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by the formula: 0.01-5 parts by mass of an alkyl methacrylate polymer and / or an alkyl acrylate polymer.Thickener for polyurethane foam,
2. The following general formula (2)
[Formula 4]

(Wherein R¹Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms;²Represents an alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R^ThreeRepresents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20. 90 to 10 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by the formula (1)) and 10 to 90 parts by mass of a vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more.Thickener for polyurethane foam
I will provide a.
[0014]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The first according to the present inventionThickener for polyurethane foamIncludes 100 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by the above general formula (1) and 0.01 to 0.5 parts by mass of an alkyl methacrylate polymer and / or an alkyl acrylate polymer.
[0015]
  In the general formula (1), R¹Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, i -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, lauryl group, isotridecyl group, vinyl group , Allyl group, propenyl group, methallyl group, phenyl group, benzyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and the like. Among these, DecreaseConsidering the viscosity reducing ability, which is the basic performance as a viscous agent, R¹Is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an i-butyl group, or a 2-ethylhexyl group.
[0016]
R above²Represents a higher alkyl group or higher alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, for example, R²When (C = O) -group is used, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, etc. In terms of maintaining the elastic quality of the urethane foam when used as a viscosity reducing agent during urethane production, R²Is preferably a higher alkyl group or a higher alkenyl group having 11 to 19 carbon atoms. Moreover, considering that the burden on the environment is small, the fatty acid residue is preferably a fatty acid residue derived from vegetable oils such as palm oil, coconut oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil and the like.
[0017]
R above^ThreeIs an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, -R^ThreeExamples of the alkylene oxide represented by O- include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Among these, it is preferable to use ethylene oxide or propylene oxide in view of increasing compatibility with polyol during urethane production.
M represents the number of added moles of the alkylene oxide, and represents an integer of 0 or 1 to 20. When used as a polyurethane foaming thinning agent, m represents a reactive mixed liquid for producing a polyurethane foam. From the viewpoint of enhancing the compatibility, n is preferably 0 or an integer of 1 to 10, particularly 0 or an integer of 1 to 5.
The alkylene oxide may be added by adding a single alkylene oxide, or may be a block addition or a random addition of a mixed alkylene oxide.
[0018]
Specific examples of the higher fatty acid ester compound represented by the general formula (1) include, when m = 0, methyl caprylate, ethyl caprylate, propyl caprylate, butyl caprylate, 2-ethylhexyl caprylate, and caprylic acid. Isotridecyl, methyl caprate, ethyl caprate, propyl caprate, butyl caprate, 2-ethylhexyl caprate, isotridecyl caprate, methyl laurate, ethyl laurate, propyl laurate, butyl laurate, 2-ethylhexyl laurate, Isotridecyl laurate, methyl myristate, ethyl myristate, propyl myristate, butyl myristate, 2-ethylhexyl myristate, isotridecyl myristate, methyl palmitate, ethyl palmitate, palmitic acid Lopyr, butyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, isotridecyl palmitate, methyl stearate, ethyl stearate, propyl stearate, butyl stearate, 2-ethylhexyl stearate, isotridecyl stearate, methyl oleate, ethyl oleate, Propyl oleate, butyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, isotridecyl oleate, methyl linoleate, ethyl linoleate, propyl linoleate, butyl linoleate, 2-ethylhexyl linoleate, isotridecyl linoleate, methyl linolenate, linolenic acid Ethyl, propyl linolenate, butyl linolenate, 2-ethylhexyl linolenate, isotridecyl linolenate, methyl elaidate, ethyl elaidate, elas Jin propyl, butyl elaidic acid, elaidic acid 2-ethylhexyl, elaidic acid isotridecyl, methyl arachidate, methyl behenate, and a higher fatty acid esters of methyl erucic acid.
[0019]
Further, for example, a transesterification compound of 1 to 10 mol adduct of methanol with the above higher fatty acid ester, a transesterification compound of 1 to 10 mol adduct of methanol with the above higher fatty acid ester, ethylene oxide of ethylene and propylene Transesterification compound of 1-10 mol adduct with a total addition mole of oxide and the above higher fatty acid ester, transesterification compound of 1-10 mol adduct of ethanol with the above higher fatty acid ester, 1 to 1 propylene oxide of ethanol Transesterification compound of 10 mol adduct and higher fatty acid ester, transesterification compound of adduct of 1 to 10 mol of total addition moles of ethylene oxide and propylene oxide with ethanol and higher fatty acid ester, -Transesterification compound of ethylene oxide 1-10 mol adduct of ethylhexanol and the above higher fatty acid ester, Transesterification compound of propylene oxide 1-10 mol adduct of 2-ethylhexanol and the above higher fatty acid ester, 2-ethylhexanol Transesterification compound of 1 to 10 mol of adduct of ethylene oxide and propylene oxide with the above higher fatty acid ester, transesterification compound of 1 to 10 mol adduct of isotridecyl alcohol with the above higher fatty acid ester , A transesterification compound of 1 to 10 moles of an adduct of propylene oxide of isotridecyl alcohol and the above higher fatty acid ester, a total number of moles of addition of ethylene oxide and propylene oxide of isotridecyl alcohol of 1 to 1 0 mol adduct transesterification compounds of the higher fatty acid esters, higher fatty acid ester compound alkylene oxide is added in and the like.
In addition, these higher fatty acid ester or higher fatty acid ester compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0020]
In the case of m = 0, the higher fatty acid ester compound represented by the general formula (1) is a variety of higher fatty acid triglycerides contained in vegetable oils such as palm oil, coconut oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil, and the like. It can be obtained by performing a transesterification reaction using alcohol. In the case of m = 1 to 20, for example, an insertion reaction of alkylene oxide is performed on the fatty acid ester obtained by the transesterification reaction using a catalyst having a metal oxide such as aluminum or magnesium as a main component. Or can be obtained by transesterifying an alkylene oxide adduct of alcohol with a fatty acid or fatty acid ester.
[0021]
The alkyl methacrylate polymer and the alkyl acrylate polymer are not particularly limited, but have a weight average molecular weight of about 5,000 to 500,000, particularly about 10,000 to 300,000, and have a side chain alkyl moiety. The alkyl group is preferably hydrogen or a linear and / or branched alkyl group having 1 to 31 carbon atoms.
[0022]
Examples of such polymers include polyheptyl acrylate, polyheptyl methacrylate, polynonyl acrylate, polynonyl methacrylate, polyundecyl acrylate, polyundecyl methacrylate, polytridecyl acrylate, polytridecyl methacrylate, polypentadecyl acrylate, Examples include polypentadecyl methacrylate, polyheptadecyl acrylate, polyheptadecyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polypropyl methacrylate, and optionally polymerized copolymers. , Include 100 series (132, 133, 136, 137, 138, 146, 160) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is preferably used. Door can be.
[0023]
The alkyl methacrylate-based polymer and the alkyl acrylate-based polymer of the present invention are alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms other than alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and (meth) acrylate as necessary. Unsaturated mono- or polycarboxylic acid esters (butyl crotonate, octyl crotonate, dodecyl crotonate, dibutyl maleate, dioctyl fumarate, dilauryl maleate, distearyl fumarate, dioctyl itaconate, dilauryl itaconate Etc.), vinyl aromatic compounds (styrene, vinyl toluene, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), alpha olefins (decene, dodecene, etc.), carvone Compounds (maleic anhydride, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, etc.), acrolein, conjugated dienes (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), acetylene, substituted acetylene (propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne) Alkyl acetylene such as phenyl acetylene, aryl acetylene such as p-methylphenyl acetylene, etc., alkyl vinyl ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, Decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tridecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, pentadecyl vinyl Ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and other alkyl vinyl ethers having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkyl allyl ether (methyl allyl ether, ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, amyl) Allyl ether, hexyl allyl ether, heptyl allyl ether, octyl allyl ether, nonyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tridecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, pentadecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether 1 or more monomers selected from, for example, alkyl allyl ethers having a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, etc. Can be used as a copolymer.
[0024]
Furthermore, you may use the copolymer formed by copolymerizing the 1 type or more monomer which has a nitrogen atom and / or a sulfur atom other than the said monomer as needed.
Here, specific examples of the monomer having a nitrogen atom and / or a sulfur atom include N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone, vinylpyridine, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (alkyl group Carbon number is usually 1-4), N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (the carbon number of alkyl group is usually 1 to 4), vinylimidazole, morpholinoalkylene (meth) acrylate, aminophenothiazine, Examples thereof include N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazoline, aminomercaptothiazole, and (meth) acrylate derivatives having aminopiperidine residues.
[0025]
The alkyl methacrylate polymer and the alkyl acrylate polymer of the present invention may contain other optional components, for example, poly (meth) acrylate, alkylated aromatic compounds other than the compound represented by the general formula (1), and fumarate as necessary. / Vinyl alkylate polymer, ethylene / vinyl alkylate polymer, chlorinated paraffin, α-olefin / malate polymer, styrene / malate polymer, styrene / ethylene polymer as a mixture, The said arbitrary component can be mix | blended 0-40 mass% with respect to the alkyl (meth) acrylate polymer whole quantity.
[0026]
  The blending amount of the alkyl acrylate polymer and / or alkyl acrylate polymer is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the higher fatty acid ester compound. More preferably, it is 0.03 to 2 parts by weight.
  Here, if the blending amount of the alkyl (meth) acrylate polymer is less than 0.01 parts by mass, there is a possibility that the low temperature fluidity may not be sufficiently exhibited, causing a sudden increase in viscosity at a low temperature or solidifying. For example, it may be difficult to use in winter or extremely cold regions. On the other hand, when the blending amount exceeds 5 parts by mass., DecreaseViscosity reduction ability, which is the basic performance as a viscosity agent, may deteriorate and increase the viscosity, and when used as a viscosity reducer during polyurethane production, the elastic quality of the resulting urethane foam will decrease and foam Cell roughening may occur on the body surface.
[0027]
  The first of the present inventionThickener for polyurethane foamContains a predetermined amount of a higher fatty acid ester compound represented by the above general formula (1) and an alkyl (meth) acrylate polymer, so that it is excellent in low temperature properties, has little odor, is a fluorocarbon / halogen, and phthalic acid. Excellent safety with low environmental impact, which is a problem with ester solvents, glycol ether solvents, mineral oil-derived hydrocarbon solvents, etc.thingIt is.
[0028]
  The second according to the present inventionThickener for polyurethane foamContains 90 to 10 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by the above general formula (2) and 10 to 90 parts by mass of a vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more.
  In the general formula (2), R¹, R^ThreeAnd R²Is the same as the higher fatty acid ester compound represented by the general formula (1). In addition, n is an integer of 1 to 20, and is preferably an integer of 1 to 5 in consideration of viscosity reduction ability and low temperature stability.
[0029]
Examples of the higher fatty acid ester compound used in the second higher fatty acid ester solvent include compounds of m = 1 to 20 in the general formula (1), and specific examples thereof are as described above. However, from the viewpoint of maintaining the elastic quality of the urethane foam when used as a viscosity reducing agent during the production of urethane, preferably, 1 to 10 mol of an ethylene oxide adduct of 2-ethylhexanol, methyl laurate, methyl caprylate, It is preferred to use a transesterified compound of methyl caprate.
[0030]
The vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more can be obtained by subjecting a higher fatty acid triglyceride contained in a vegetable oil to a transesterification reaction using methanol. In particular, soybean oil methyl ester, linseed oil methyl ester, and rapeseed oil methyl ester are preferred. Here, when the iodine value is less than 100, there is a possibility that a sufficient viscosity reduction cannot be obtained.
[0031]
  SecondThickener for polyurethane foamContains 90 to 10 parts by mass of a higher fatty acid ester compound, preferably 60 to 20 parts by mass, and 10 to 90 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass of a vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more. Here, when content of a higher fatty acid ester compound exceeds 90 mass parts, when it uses as a viscosity reducing agent at the time of urethane manufacture, the elastic quality of a urethane foam will deteriorate. On the other hand, if it is less than 10 parts by mass, the low temperature fluidity deteriorates, resulting in an increase in viscosity at low temperatures.
[0032]
  The secondThickener for polyurethane foamAmong them, the above-mentioned alkyl methacrylate polymer and / or alkyl acrylate polymer can be blended. In this case, the amount of the alkyl (meth) acrylate polymer is not particularly limited, but is 0.01 to 3% by mass, particularly 0.03 to 1% by mass, based on the higher fatty acid ester compound. Can be blended, DecreaseIt is preferable from the point of the further improvement of the viscosity reduction ability which is the basic performance as a viscous agent.
[0033]
  The second of the present inventionThickener for polyurethane foamAccording to the present invention, since it contains a predetermined amount of the higher fatty acid ester compound represented by the general formula (2) and the vegetable oil methyl ester having an iodine value of 100 or more, it has excellent low-temperature characteristics, has low odor, Excellent safety with low environmental impact, which is a problem with phthalate ester, glycol ether, mineral oil-derived hydrocarbon solvents, etc.thingIt is.
[0035]
  BookinventionOf theThe foaming agent for foaming urethane may be added to the reactive liquid mixture for producing polyurethane foam, and may be added to the polyol side or the isocyanate side. In addition, the amount of addition is set to 0.5 to 50 parts by mass, particularly 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire reactive mixed solution, considering that the effect of reducing the viscosity is sufficiently exhibited. preferable.
[0036]
When adding a polyurethane foaming thinning agent to the polyol side, for example, when the NCO / OH equivalent ratio is 1, the polyurethane foaming thickening agent is usually 0.3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material polyol. However, it may be used by blending 5 to 40 parts by mass, but it is not limited to this range because it varies greatly depending on the formulation.
Thus, by adding the viscosity reducing agent of the present invention to the polyol side, not only the viscosity of the polyol side mixture can be reduced to 1/3 to 2/3, but also the low temperature stability of the mixture. It is possible to improve the viscosity at a low temperature and suppress the solidification, and the viscosity can be sufficiently used even at −10 ° C. or lower.
[0037]
On the other hand, when adding a polyurethane foaming viscosity reducing agent to the isocyanate side, 2 to 50 parts by mass, especially 5 to 30 parts by mass of the viscosity reducing agent of the present invention may be blended with 100 parts by mass of the raw material polyisocyanate. In this case as well, it is not limited to this range.
As described above, by adding the viscosity reducing agent of the present invention to the isocyanate side, the viscosity of the mixed solution of the isocyanate side is easily within a viscosity range of about 300 mPa · s (25 ° C.) to 200 mPa · s (25 ° C.) or less. In this case as well, the low temperature stability of the mixed liquid can be improved, and a sudden increase in viscosity and solidification at low temperatures can be suppressed. can do.
In particular, in the case of a prepolymer type isocyanate having a terminal NCO group modified with an appropriate amount of polyol, such as an adhesive or a prepolymer for paints, an even more excellent viscosity reducing effect can be obtained.
[0038]
Such a polyurethane foaming thinning agent is used not only for the production of rigid polyurethane foams such as heat insulation, spray foaming, and grouting methods such as rock consolidation, but also has an NCO / OH equivalent ratio of 3 to 10 or more. Also, it can be used as a thickener for producing a nurate foam having high flame retardancy, a thickener for producing polyurethane foam by injection molding, or a thinning agent for producing semi-rigid foam or flexible foam.
[0039]
As described above, the low temperature stability of the mixed liquid of polyol side and / or isocyanate side can be improved by using the polyurethane foaming viscosity reducing agent of the present invention. Conventionally, it has been necessary to change the composition of the thinning agent depending on the summer and winter seasons, or the use area such as a warm region and a cold region. However, if the thinning agent of the present invention is used, the necessity is extremely small. In addition, the polyurethane foaming viscosity reducing agent does not cause deterioration of the working environment because of less odor, and can exert a sufficient viscosity reducing effect at a low addition amount and adversely affects the physical properties of urethane foam. There is nothing.
[0040]
Furthermore, by using the polyurethane foaming viscosity reducing agent of the present invention, no flon is added to the reaction mixture, or even if it is added, it can be significantly reduced from the conventional addition amount. It is possible to reduce adverse effects on the environment such as layer destruction. In this case, since the amount of chlorofluorocarbon used varies depending on the formulation of the polyurethane reaction mixture, it cannot be said unconditionally. For example, the amount of chlorofluorocarbon used is 10% by mass or less, particularly 5% by mass with respect to the total reaction mixture. It can also be as follows.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
[0042]
[ManufacturingExamples 1-10, comparisonManufacturingExamples 1-4]
  Mix each component shown in Table 1 belowdid. in this caseHighAfter adding an alkyl (meth) acrylate polymer or soybean oil methyl ester (iodine value: 121) to the grade fatty acid ester compound, the mixture was sufficiently stirred and mixed. The iodine value of soybean oil methyl ester is a value measured in accordance with the standard oil analysis method 2.4.5.1 established by the Japan Oil Chemical Association (1995 edition).
[0043]
[Table 1]

[0044]
In Table 1, pastel M182 is a trade name of a fatty acid methyl ester manufactured by Lion Co., Ltd., and an accrue series is a trade name of a polyalkyl (meth) acrylate manufactured by Sanyo Chemical Industries. R^Five~ R^TenEach represent the following group.
R^FiveC₁₅H₃₁: C₁₇H₃₅: C₁₇H₃₃: C₁₇H₃₁= 1: 10: 69: 20
R⁶C₁₅H₃₁: C₁₇H₃₅: C₁₇H₃₃: C₁₇H₃₁: C₁₇H₂₉= 13: 5: 39: 37: 6
R⁷C₁₅H₃₁: C₁₇H₃₅: C₁₇H₃₃: C₁₇H₃₁: C₁₇H₂₉= 6: 3: 44: 42: 5
R⁸C₁₁H_{twenty three}
R⁹C₇H₁₅
R^TenC₁₅H₃₁
[0045]
  Each of the aboveManufacturingExamples and comparisonsProduction exampleObtained inCompositionThe viscosity and pour point were measured. The results are shown in Table 2.
  Here, the viscosity was measured by a method according to JIS K 1557, and the pour point was measured by a method according to JIS K 2269.
[0046]
[Table 2]

[0047]
  As shown in Table 2, prepared in Production Examples 1-10CompositionHas excellent low temperature stability due to its relatively low viscosity and low pour pointHaveI understand that
[0048]
[Example1-4, Comparative example1, 2]
  ManufacturingExample 1,ManufacturingExample 3,ManufacturingExample 7,ManufacturingExample 10, comparisonManufacturingExample 1 and comparisonManufacturingObtained in Example 4CompositionThese are the respective foaming thickeners A to F, each of these thickeners, each polyol (in Table 3, EO represents ethylene oxide, PO represents propylene oxide), ion-exchanged water as a foaming agent, and catalyst. Triethylenediamine (TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation), silicone foam stabilizer (L-5420, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) which is a foam stabilizer, tris (β-chloropropyl) phosphate which is a flame retardant ( Filol PCF, manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd.) was blended at room temperature in the blending amounts shown in Table 3 to prepare a polyol side mixed solution used for polyurethane foam production.
[0049]
[Comparative example3]
  A polyurethane foaming viscosity reducer was not used, and other components were blended in the blending amounts shown in Table 3 at room temperature to prepare a polyol side mixed solution.
[0050]
[Table 3]

[0051]
  Example above1-4And comparative examples1-3Viscosity and pour point of the polyol side mixed solution prepared in (1) were measured, and the viscosity reduction effect and low temperature fluidity were evaluated. The results are shown in Table 4. The viscosity and pour point were measured by the same method as described above.
[0052]
[Table 4]

[0053]
  As shown in Table 4, the examples1-4It can be seen that the polyol side mixed solution obtained by blending the polyurethane foaming viscosity reducer with excellent low-temperature stability and a high viscosity reducing effect.
[0054]
[Example5-8, Comparative example4]
  Example above1-4And comparative examples2The polyol side liquid mixture obtained in 1 was used as an isocyanate component with an NCO / OH equivalent ratio of 1.1, polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI, Millionate MR-100, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) After adjusting the temperature to 20 ° C., high speed mixing (mixing time 5 seconds) was performed with a homomixer, and a foaming test was performed. The reactivity (free foaming) at this time, and the appearance and physical properties of the foam were evaluated. The results are shown in Table 5.
[0055]
[Table 5]

[0056]
In Table 5, reactivity, moldability, dimensional stability, core density and compressive strength were measured and evaluated by the following methods.
(1) Reactivity
The reactivity was measured as follows.
Cream time: The time from the start of mixing the solution until the reaction mixture becomes cloudy and rises up
Gel time: The time from the start of mixing the liquid until thickening occurs and stringing begins
Rise time: The time from the start of mixing the liquid until the foam reaches the highest point
Tack-free time: The time from the start of mixing the liquid until the stickiness disappears even if it comes into contact with the foam surface
(2) Formability
The surface cell roughness after foaming was evaluated by visual observation.
(3) Dimensional stability
The foam core part was allowed to stand at room temperature for 3 days.
(4) Core density
It measured by the method based on JISA9526.
(5) Compressive strength
It measured by the method based on JISK7720.
[0057]
  As shown in Table 5, Examples obtained using the polyurethane foaming viscosity reducer of the present invention5-8This foam has excellent appearance and physical properties, and it can be seen that the appearance and physical properties of the foam are not impaired even when a thinning agent is used.
[0064]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, it is possible to substitute for hydrocarbon solvents derived from CFCs / halogens, phthalates, glycol ethers, and mineral oils. ExcellentThickener for polyurethane foamCan provideRu.

Claims (2)

The following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, R ² represents an alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m represents 0 or an integer of 1 to 20. 100 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by:
A viscosity reducing agent for polyurethane foam , comprising 0.01 to 5 parts by mass of an alkyl methacrylate polymer and / or an alkyl acrylate polymer. The following general formula (2)

(Wherein R ¹ represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, R ² represents an alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20. 90 to 10 parts by mass of a higher fatty acid ester compound represented by:
Nebazai decrease polyurethane foam, which comprises a 10 to 90 parts by iodine value of 100 or more vegetable oil methyl ester, and.