JP4095789B2

JP4095789B2 - Evaluation method of lithium secondary battery

Info

Publication number: JP4095789B2
Application number: JP2001344617A
Authority: JP
Inventors: 弦石川; 典高伊吹
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003151642A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の評価方法に関し、より詳細には電池の密封性の評価による電池の評価方法に関する。また更には、該電池の評価方法で評価された電池に関する
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
【０００３】
リチウム二次電池の電解液は非水電解液であり、水が電解液中に入って行くと電池性能を悪化させてしまう。そのため、防湿の処理、例えば金属製の外装材に密封したり、ガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材で密封したりする必要があった。例えば、近年電池の薄膜化、電池の軽量化等の要求により、特開平８−８３５９６号公報に記載のような電池要素（例えば正極、セパレータ及び負極の積層体からなる発電素子）をラミネートフィルムで被覆した電池が開発されている。そのような電池は、積層体を密着させ、外圧を加えることにより位置ずれの防止を行っている。該電池は正極、負極とそれぞれ独立して電気的に結合された金属製のリードを外装材の封止部分を貫通して外装材外部に出す必要があるが、該リードが貫通するためにその外装材封止部分は封止が充分ではなく、水分の侵入により電池性能の低下が起こる可能性を含んでいた。そのため、該電池を商品として世に送り出すためにはその封止が充分か否かチェックすることが求められるが、引っ張り試験等では電池封止部分の封止を弱めることとなり、該試験自体が電池に悪影響を与えるので、試験をすることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電池に悪影響を与えることなく、電池の密封性が十分であることを確認する試験方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、密封性（封止）の程度は水分子が電池内部に入らない程度であればよいことに着目し、水分子よりも小さい分子の気体ガスの出入りが無ければ明らかに水を封止部分が通さないこととなるので、水分子よりも小さい分子の気体ガスを用いることにより測定を行えば電池に外力ダメージによる悪影響を与えるとなく電池の封止程度の判定をすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は下記（１）〜（４）に存する。
【０００６】
（１）リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水電解質とを電池要素として具備してなり、それら電池要素がガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材間に介在され、該外装材の周縁部同士が封止されて電池要素が密封されたリチウム二次電池の評価方法であって、該電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をすることを特徴とする電池の評価方法。
【０００７】
（２）電池の膨れの有無により密封性の評価をした後、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をする上記（１）に記載の評価方法。
【０００８】
（３）水分子よりも小さい分子の気体ガスが、ヘリウムガスである上記（１）又は（２）に記載の評価方法。
（４）加圧が、０．２〜１．０ＭＰａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の評価方法。
【０００９】
【発明の実施の態様】
以下、図面を用いて、本発明を詳細に説明する。
本発明は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水電解質とを電池要素として具備してなり、それら電池要素が外装材で密封されたリチウム二次電池の評価方法に関する。より好ましくは図１〜３に示す通り、電池要素１が外装材２、３間に介在され、該外装材の周縁部２ａ、３ａ同士が封止されて電池要素が密閉された電池であって、該外装材はガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなる外装材であり、正極及び負極のそれぞれと独立して電気的に結合された金属製のリード２１を有し、該リードが外装材の封止部分を貫通して外装材外部に出ている電池の評価方法に関する。
【００１０】
本発明においては、外装材が合成樹脂からなる内側保護層を有し、リードが貫通している外装材の封止部分に合成樹脂からなる封止材１０６が介在され、該封止材はリード２１の両面に配置され、かつリードの外装材の封止部分を貫通する部分が、極性基を有する合成樹脂でコーティングされている（図２の１０１）ことが好ましい。
【００１１】
以下本発明の電池の好ましい実施形態について以下、図１〜４を参照して説明する。なお、図３は、この電池単体の分解斜視図、図２はこの電池単体の要部の断面図、図４は電池要素の概略的な斜視図である。
この電池単体は、電池要素１を外装材２の凹部２ａに収容した後、外装材３を外装材２に被せ、真空封止により外装材２、３の周縁部２ａ、３ａを接合したものである。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、電池要素を所定の外装ケースに収納してなる電池収納体からなる。使用する外装ケースの形態は特に限定されず、金属缶等でもよいが、小型化が可能となる点から可撓性のある外装ケースが好ましい。可撓性のある外装ケースとは柔軟性、屈曲性等形状可変性を有するケースを意味し、その具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と樹脂（高分子フィルム）とのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。
【００１３】
材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板、ガスバリア層と樹脂層とを有するラミネートフィルム等が挙げられる。ケースの材質として、特に好ましいのは、金属や金属酸化物からなるガスバリア層の両面に樹脂層を設けてなるラミネートフィルムである。ラミネートフィルムを電池要素の外装ケースとして用いれば、電気機器の軽量化・小型化が達成される。尚、電池要素は、上記ケース中に減圧状態で封入されるのが、装置の小型化及び電池要素の接触の面から好ましい。この場合、大気圧との差分が電池要素を押さえ付ける力となる。
【００１４】
特に好ましいのは、ガスバリア層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなるケースを使用して、この中に、電池要素を減圧状態で密封して収納することである。
ケースの成形はフィルム状体の周囲を融着して形成してもよく、シート状体を真空成形、圧空成形、プレス成形等によって絞り成形してもよい。また、合成樹脂を射出成形することによって成形することもできる。射出成形によるときは、金属層はスパッタリング等によって形成されるのが通常である。
【００１５】
外装材に凹部よりなる収容部を設けるには絞り加工等によって行うことができる。
図３の通り、外装材２は平板状である。外装材３は方形箱状の凹部よりなる収容部３ｂと、この収容部３ｂの４周縁からフランジ状に外方に張り出す周縁部３ａとを有した浅い無蓋箱状のものである。
【００１６】
図２、４の通り、電池要素１は、複数の単位電池要素を積層したものである。この単位電池要素からは、タブ４ａ又は４ｂが引き出されている。正極からの各タブ４ａ同士は束ねられて（即ち、相互に重ね合わされ）、正極リード２１が接合されている。負極からのタブ４ｂ同志も束ねられ、負極リード２１が接合されている。
【００１７】
図２の通り、本発明においてはリードが貫通している外装材の封止部分に合成樹脂からなる封止材１０６が用いられ、該封止材はリード２１の両面に用いられているものが好ましい。
封止材としては合成樹脂からなるフィルムが挙げられる。その材質としては内側保護層と同様の合成樹脂を酸で変成したものが挙げられ、特に内側保護層との接着性の観点から、内側保護層を構成する合成樹脂と同一の合成樹脂を酸で処理し変成させたものが好ましい。合成樹脂の酸変成物とは、酸処理により極性基を導入した合成樹脂である。具体的には極性基を有するポリオレフィン系樹脂酸変性物が挙げられる。
【００１８】
本発明における極性基としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、燐酸基、亜燐酸基、硫酸基、亜硫酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基である。
合成樹脂の酸変成物の作り方としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を原料として、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下にグラフト重合することによって得られる。
【００１９】
封止材は、封止強度の観点から、リードの両面に配置されるのが好ましい。また、封止材は、リードと外装材との絶縁効果を持たせるという観点から、封止材の一部が外装材の外部へ０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ出るように配置するのが好ましい（図１、図２参照）。
本発明における電池の一例としては、外装材３の収容部３ｂ内に電池要素１が収容され、外装材２が被せられる。電池要素１から延出した１対のリード２１は、それぞれ外装材２、３の１辺部の周縁部２ａ、３ａの同士の合わせ面を通って外部に引き出される。その後、減圧（好ましくは真空）雰囲気下で外装材２、３の４周縁の周縁部２ａ、３ａ同士が熱圧着、超音波溶着などの手法によって気密に接合され、電池要素１が外装材２、３内に封入される。
【００２０】
周縁部２ａ、３ａ同士が接合されることにより、接合片部（フラップ）４Ａ、４Ｆが形成される。このフラップ４Ａ、４Ｆは、電池要素１を被包している被包部４Ｂから外方に張り出している。そこで、この接合片部４Ａを被包部４Ｂに沿うように折曲し、接着剤や接着テープ（図示略）等によて被包部４Ｂの側面に留め付けられる。
【００２１】
図３では、外装材２、３が別体となっているが、本発明では、図５のように外装材２、３が一連一体となっていても良い。図６では、外装材３の一辺と外装材２の一辺とが連なり、外装材２が外装材３に対し屈曲可能に連なる蓋状となっている。この外装材２、３が連なる一辺から、収容部３ｂの凹部が形成されており、この一辺においてはフラップ（接合片部）が形成されていない以外は図３と同一の構成のものとなる。
【００２２】
図３、５では、収容部３ｂを有した外装材３と平板状の外装材２とが示されているが、本発明では図６のように、それぞれ浅箱状の収容部６ｂ、７ｂと、該収容部６ｂ、７ｂの４周縁から張り出す周縁部６ａ、７ａとを有した外装材６、７によって電池要素１を被包しても良い。図６は、外装材６、７が一連一体となっているが、前記図３と同様にこれらは別体となっていてもよい。
【００２３】
図７のように１枚の平たいシート状の外装材８を中央片８ａに沿って２ツ折り状に折り返して第１片８Ａと第２辺８Ｂとの２片を形成し、これら第１片８Ａと第２片８Ｂとの間に電池要素１を介在させ、図８の如く、第１片８Ａと第２片８Ｂの周縁部８ｂ同士を接合して電池要素１を封入してもよい。
なお、この実施の形態にあっては、折曲されたフラップ（接合片部４Ａ）を被包部４Ｂに沿わせ、接着剤や接着テープで固定しているため、電池の側面の強度、剛性が高い。
【００２４】
但し、このフラップ４Ａが被包部４Ｂから側方に張り出したままであってもよい。
上記電池要素１は、正極及び負極を有する平板状の単位電池要素を厚さ方向に複数積層してなる平板積層型電池要素であることが好ましい。
図９は、このリチウム二次電池要素の単位電池要素の好適な一例を示すものである。この単位電池要素は、正極集電体２２、正極活物質２３、スペーサ（電解質層）２４、負極活物質２５、負極集電体２６を積層したものである。通常、正極活物質２３は正極集電体２２の片面上に結着され、負極活物質２５は負極集電体２６の片面上に結着されている。
【００２５】
この単位電池要素を複数個積層して電池要素とするのであるが、この積層に際しては、正極を上側とし負極を下側とした順姿勢（図９）の単位電池要素と、これとは逆に正極を下側とし負極を上側とした逆姿勢（図示略）の単位電池要素とを交互に積層する。即ち、積層方向に隣り合う単位電池要素は同極同士を（即ち、正極同士及び負極同士）が対面するように積層される。
【００２６】
この単位電池要素の正極集電体２２からは正極タブ４ａが延設され、負極集電体２６からは負極タブ４ｂが延設されている。
図９のように正極集電体と負極集電体との間に正極活物質、スペーサ及び負極活物質を積層した単位電池要素の代わりに、図１０に示すように、正極集電体１５ａ又は負極集電体１５ｂを芯材としてその両面に正極活物質１１ａ又は負極活物質１２ａを積層してなる正極１１、負極１２を準備し、この正極１１と負極１２とを図１１の如くスペーサ（電解質層）１３を介して交互に積層して単位電池要素としてもよい。この場合は、１対の正極１１と負極１２との組み合わせ（厳密には正極１１の集電体１５ａの厚み方向の中心から負極１２の集電体１５ｂの厚み方向の中心まで）が単位電池要素に相当する。
【００２７】
正極集電体１５ａ，２２としてはアルミニウム、ステンレス、ニッケル等の金属箔が使用でき、特にアルミニウムが好適であり、負極集電体１５ｂ，２６としては、銅、ステンレス、ニッケルなどの金属箔が使用でき、特に銅が好適である。集電体の厚みは１〜３０μｍ程度が好ましい。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば無機化合物でも有機化合物でも使用できる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物、具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、ＭｏＳ₂などの遷移金属硫化物等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物が挙げられる。正極活物質は、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いてもよい。特に好ましいものは、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とリチウムとの複合酸化物である。
【００２８】
正極活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要素との兼合で適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとするのが初期効率、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
負極活物質としては、通常、グラファイトやコークス等の炭素系物質が挙げられる。この炭素系物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や、被覆体の形態として用いてもよい。負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。好ましくは、容量の面からグラファイト又はコークスである。負極活物質の平均粒径は、初期効率、レイト特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１２μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下とする。この粒径が大きすぎると電子伝導性が悪化する。また、通常は０．５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上である。
【００２９】
これらの正極活物質及び負極活物質を集電体上に結着させるために、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしてはシリケート、ガラスのような無機化合物や、主として高分子からなる各種の樹脂が使用できる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また、上記のポリマーなどの混合物、変性体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。
【００３０】
活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部である。樹脂の量が少なすぎると電極の強度が低下することがある。樹脂の量が少なすぎると容量が低下したり、レイト特性が低下したりすることがある。
正極活物質及び負極活物質中には必要に応じて導電材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを添加しても良い。
【００３１】
導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては、各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００３２】
電極を集電体上に形成する手法としては、例えば、粉体状の活物質をバインダーと共に溶剤と混合し、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化したものを、集電体上に塗布して乾燥する方法が好適に行われる。この場合、用いられる溶剤の種類は、電極材に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の一般的に使用される無機、有機溶剤のいずれも使用できる。
【００３３】
また、活物質をバインダーと混合し加熱することにより軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付ける手法によって電極材層を形成することもできる。さらには活物質を単独で集電体上に焼成することによって形成することもできる。
正極、負極内には通常イオン移動相が形成される。電極中におけるイオン移動相の占める割合は、高い方がイオン移動が容易になり、レイト特性上は好ましい一方で低い方が容量的には高くなる。好ましくは１０〜５０体積％である。イオン移動相の材料としては、後述する電解質相の材料と同様のものが使用できる。
【００３４】
正極活物質及び負極活物質の膜厚は容量的には厚い方が、レイト上は薄い方が好ましい。膜厚は通常２０μｍ以上、好ましくは、３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは８０μｍ以上である。正極及び負極膜厚は、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。
スペーサ（電解質層）１３，２４は、通常、流動性を有する電解液や、ゲル状電解質や完全固体型電解質等の非流動性電解質等の各種の電解質を含む。電池の特性上は電解液又はゲル状電解質が好ましく、また、安全上は非流動性電解質が好ましい。特に、非流動性電解質を使用した場合、従来の電解液を使用した電池に対してより有効に液漏れが防止できるので、後述するラミネートフィルムのような形状可変性を有するケースを使用する利点を最大に生かすことができる。
【００３５】
電解質層に使用される電解液は、通常支持電解質を非水系溶媒に溶解したものである。
支持電解質としては、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質或いは負極活物質と電気化学反応をするための移動をおこない得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆ _、ＬｉＣｌＯ₄が好適である。
【００３６】
これら支持電解質を非水系溶媒に溶解した状態で用いる場合の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好適である。これら支持電解質を溶解する非水系溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上が例示される。
【００３７】
これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の溶媒が好適である。また、これらの溶媒に添加剤などを加えてもよい。添加剤としては、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ〔４，４〕ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高める目的で使用できる。
【００３８】
電解質層に使用できるゲル状電解質は、通常、上記電解液を高分子によって保持してなる。即ち、ゲル状電解質は、通常電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体として流動性が著しく低下したものである。このようなゲル状電解質は、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められている。ゲル状電解質中の高分子の比率は好ましくは１〜５０重量％である。低すぎると電解液を保持することができなくなり、液漏れが発生することがある。高すぎるとイオン伝導度が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
【００３９】
ゲル状電解質に使用する高分子としては、電解液と共にゲルを構成しうる高分子であれば特に制限は無く、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウレアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーやポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリビニル系などの付加重合で生成されるものなどがある。好ましい高分子としては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを挙げることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体のみならず、ヘキサフルオロプロピレン等他のモノマー成分との共重合体をも包含する。また、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して得られるアクリル系ポリマーも好ましく用いることができる。
【００４０】
上記高分子の重量平均分子量は、通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じると共に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレイト特性などの電池特性が低下することがある。
【００４１】
電解質層として完全固体状の電解質層を用いることもできる。このような固体電解質としては、これまで知られている種々の固体電解質を用いることができる。例えば、上述のゲル状電解質で用いられる高分子と支持電解質塩を適度な比で混合して形成することができる。この場合、伝導度を高めるため、高分子は極性が高いものを使用し、側鎖を多数有するような骨格にすることが好ましい。
【００４２】
電解質層として、上記電解質を多孔膜等の多孔性シートに含浸したものを用いてもよい。
電解質層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは、５〜１００μｍである。
多孔性シートとしては、具体的には厚さ通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下のものが使用される。
空隙率は、通常１０〜９５％、好ましくは３０〜８５％程度である。多孔性シートの材料としては、ポリオレフィン又は水素原子の一部もしくは全部がフッ素置換されたポリオレフィンを使用することができる。具体的には、ポリオレフィン等の合成樹脂を用いて形成した微多孔性膜、不織布、織布等を用いることができる。
【００４３】
電極の平面形状は任意であり、四角形、円形、多角形等にすることができる。
図９〜１０の通り、集電体２２，２６又は１５ａ，１５ｂには、通常、リード結合用のタブ４ａ，４ｂが連設される。電極が四角形であるときは、通常図４や９に示すように電極の一辺の一サイド近傍に正極集電体より突出するタブ４ａを形成し、また、負極集電体のタブ４ｂは他サイド近傍に形成する。
【００４４】
複数の電池要素を積層するのは、電池の高容量化を図る上で有効であるが、この際、電池要素それぞれからのタブ４ａとタブ４ｂの夫々は、通常、厚さ方向に結合されて正極と負極のリード結合端子が形成される。その結果、大容量の電池要素１を得ることが可能となる。
タブ４ａ，４ｂには、前記図２に示すように、薄片状の金属からなるリード２１が結合される。その結果、リード２１と電池要素の正極及び負極とが電気的に結合される。タブ４ａ同士、４ｂ同士の結合及びタブ４ａ，４ｂとリード２１との結合はスポット溶接等の抵抗溶接、超音波溶着あるいはレーザ溶接によって行うことができる。
【００４５】
本発明においては、上記正極リードと負極リードの少なくとも一方のリード２１好ましくは両方のリードとして、焼鈍金属を使用するのが好ましい。その結果、強度のみならず折れ曲げ耐久性に優れた電池とすることができる。
リードに使用する金属の種類としては、一般的にアルミや銅、ニッケルやＳＵＳなどを用いることができる。正極のリードとして好ましい材料はアルミニウムである。また、負極のリードとして好ましい材質は銅である。
【００４６】
リード２１の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上である。薄すぎると引張強度等リードの機械的強度が不十分になる傾向にある。また、リードの厚さは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。厚すぎると折り曲げ耐久性が悪化する傾向にあり、また、ケースによる電池要素の封止が困難になる傾向にある。リードに後述する焼鈍金属を使用することによる利点は、リードの厚さが厚いほど顕著である。
【００４７】
リードの幅は通常１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度であり、リードの外部への露出長さは通常１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度である。
上記の外装材２，３，６，７，８は、形状可変性を有することが好ましい。その結果、電池の形状を様々に変更することが容易に可能となる。また、外装材の内部を真空状態とした後、外装材の周縁部を封止することにより、電池要素１に押し付け力を付与することができ、その結果、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００４８】
本発明は、上述した様なリチウム二次電池の評価方法である。具体的には、評価する二次電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をするものである。電池の膨れが無い場合は、水分子より小さい分子の気体ガスが二次電池内部に侵入しない程度の密封性が確保されているということであり、即ち、その気体ガスよりサイズの大きい水分子は二次電池内部に侵入できない程度に密封性が確保されているということになる。水分子が二次電池内部に侵入しなければ、水分子による電池性能の低下を抑制できるので、合格品として評価できる。逆に電池に膨れが発生した場合は、水分子が二次電池内部に侵入する可能性があるので不合格品として評価できる。
【００４９】
本発明において「水分子より小さい分子」とは、水分子よりその分子サイズが小さい分子を意味し、例えば水素、ヘリウム等が挙げられる。取り扱い時の安全性の観点、空気中の含有量が少ないという観点、化学的不活性で無害であるという観点、電池材料からの放出ガスに含まれないという観点等から、好ましくはヘリウムである。
【００５０】
水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧する際の加圧の程度としては通常０．１ＭＰａより大であればよいが、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下である。加圧の程度が低すぎると水分子より小さい分子の気体ガスが電池内部に侵入しにくく、短期での評価が行えない。高すぎると電池そのものに悪影響を与えてしまう。
【００５１】
加圧の時間は加圧力にもよるが、通常１時間以上が好ましく、２時間以下が好ましい。加圧時間が短すぎると密封性が不充分でも電池が膨れない場合があり、正確な評価ができない。加圧時間の上限は特にないが、むやみに長くしても評価において意味がない。
本発明においては、水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をするが、加圧装置の構造上、加圧下での目視が難しい場合は、水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧した後、加圧装置から電池を取り出し、大気下にて電池の膨れの有無により密封性の評価をしてもよい。
【００５２】
上記の様な評価を行うには、例えば、気体ガスを充填することができる機構を備えた加圧容器を用いればよい。
本発明における電池の膨れの有無の評価は、目視、触手、ノギス等による測定により行うことができる。
本発明においては上記の様な評価が可能であるが、膨れの有無がはっきりしない場合は、更に、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をすることができる。この操作により、水分子よりも小さい分子の気体ガスが二次電池内部への侵入の有無を確認できる。その際、３５ｍｍ×６２ｍｍ×３．８ｍｍのサイズの二次電池の場合であれば吸引した気体中における使用ガスのリーク量が５×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）以下であれば密封性は合格（合格品）と評価し、リーク量が５×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）より多い場合は密封性不合格（不合格品）と判断される。
【００５３】
この合格・不合格の判断基準となるリーク量５×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）は、前述の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無による密封性の評価」を行い、膨れが無い（密封性が確保されている）と判断された電池複数個について上述の通り電池を吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測し、それらの電池の中で最も大きいリーク量をこの判断基準の値とする。この値を決める際には、同条件で製造した電池を前述の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無による密封性の評価」を行った際に、膨れが無い電池と、膨れが有る電池及び／又は判断がつかない電池があるような条件で製造した電池を用いて決めることが好ましい。膨れの有無による密封性の評価で全てが膨れが無い製造条件の電池を用いた場合は、この合格・不合格の判断基準が極めて高い水準におかれることとなり、このリーク量の測定による判定が必要な膨れが有るか否か不明な電池は全て不合格なる場合が生じ、実質的でない。この合格・不合格の判断基準としてのリーク量は、電池のサイズにより異なってくるため、上記の様にして決定すればよい。しかしながら、この基準は製品としての電池の密封性のスペックをどこに置くかによるので、上記の様にして得られた値を参考にして任意に選択してもよい。
【００５４】
なお、二次電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、電池の膨れの有無により密封性の評価をした後、更に、続いて吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測することにより密封性の評価をする場合は、吸引減圧下に置く前に大気中に１５分程度放置することが好ましい。すぐに吸引減圧下に置いてガスのリーク量を調べると、電池の膨れの有無により密封性の評価をした際に電池外面についた気体ガスが十分に除去されず、リーク量の測定時に測定されてしまうことがある。
【００５５】
本発明における吸引減圧の程度としては、通常０．１ＭＰａより小さい範囲であればよく、効率面から真空又は真空近辺まで吸引減圧することが好ましい。吸引減圧の程度に特に下限はないが、真空以上に減圧することはできない。吸引減圧の程度が低すぎると短期での評価が行えない。
なお本発明において「使用ガス」とは、この操作の前段階の「電池を水分子よりも小さい分子の気体ガス雰囲気中で加圧し、次いで電池を大気下に置き、電池の膨れの有無により密封性の評価をする」という段階で使用した「水分子よりも小さい分子の気体ガス」を意味する。
【００５６】
吸引減圧下に置き、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測する方法としては、例えば減圧機構を有する市販の測定装置を用いれば良く、例えばアネルバ株式会社製ヘリウムリークディテクタＡ−２２０Ｍ−ＬＤを使用すればよい。
本発明においては、上記の様に非破壊で電池の評価が出来るため、電池評価したそのものの電池を出荷することが可能であり、出荷電池の全量検査も可能とするのもである。
【００５７】
なお本発明は、上述の評価方法で評価されたリチウム二次電池（上述の評価方法で合格品と評価された電池）も包含する。
【００５８】
【実施例】
以下本発明を実施例により、より詳細に説明する。
[封止材]
無水マレイン酸で変性したポリプロピレン、三菱化学製商品名「モディックＡＰ−Ｐ５１３Ｖ」を成形して得られたフィルム（１００μｍ厚）を使用した。
【００５９】
[外装材]
外層（ナイロン）、中間層（アルミ）、内層（ポリプロピレン）からなる積層体であり、各層は接着剤により接合されている
[真空熱シール条件]
リード貫通部を含め、外装材の合わせ面は、１９０℃で１０秒間、０．５ＭＰａで加圧して、熱融着させた。
【００６０】
[電池１の製造]
活物質としてのコバルト酸リチウムとポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとからなる厚さ６０μｍ活物質層を厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に形成してなる正極と、活物質としてのグラファイトとポリフッ化ビニリデンとからなる厚さ４０μｍの活物質層を厚さ１０μｍの銅集電体上に形成してなる負極とを、厚さ約２０μｍの微多孔性のポリエチレン製延伸フィルムを介して積層してリチウム二次電池からなる平板状の単位電池要素を作成した。電解質としては、ＬｉＰＦ₆をカーボネート系溶媒に溶解してなる電解液をアクリル系高分子によって保持したゲル状電解質を使用した。このゲル状電解質は、上記延伸フィルムの空隙、並びに正極及び負極に存在させた。また、スペーサーを構成する該延伸フィルムの周縁部が、正極及び負極の周縁部よりも大きくなるようにした。
【００６１】
得られた単位電池要素を２０枚厚さ方向に積層し、正・負極タブを結集し、各アルミニウム箔、銅箔のリードを超音波溶着した。これをラミネート状複合材からなる外装材（構成は上述の通り）に収納し、真空封止することによって、図２〜４に示すような平板積層型電池とした。この際、外装材のリードが貫通する封止部分に封止材を貼り付け、真空熱シールで封止して３５ｍｍ×６２ｍｍ×３．８ｍｍのサイズの電池を１５個制作した。
【００６２】
なお、本発明で用いた封止材及び真空熱シール条件は上述の通りである。
[電池２の製造]
封止材を貼り付けなかった以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１５個制作した。
[電池３の製造]
真空熱シール条件を「１９０℃で５秒間、０．５ＭＰａで加圧して、熱融着させた」とした以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１０個作製した。
【００６３】
[電池４の製造]
リード１個（５ｍｍ×２０ｍｍ×８０μｍ）につき電解液１ｃｃを塗布（１ｃｃをまんべんなく引き延ばして両面に塗布）した以外は[電池１の製造]と同様にして、電池を１０個制作した。
実施例１
電池１０個を０．５ＭＰａのヘリウムチャンバー内（ヘリウム濃度９９．９９５％）に６０分放置し、取り出して外装材の膨れを観察した。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

実施例２
上記実施例１で判定不能と判断された電池を、ヘリウムチャンバーから取り出してから１５分経過するまで大気中に放置した。次いで該電池をアネルバ株式会社製ヘリウムリークディテクタＡ−２２０Ｍ−ＬＤに入れ、真空まで吸引減圧し、２５秒間保ち、吸引した気体中における使用ガスのリーク量を計測した。その結果、リーク量が５×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）以下の電池を合格品、リーク量が５×１０^-8Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ（＝０．０１６ｃｃ／ｄａｙ）より多い電池を不合格品と判定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

試験例１
電池１及び電池２の電池それぞれ５個を、５０℃、相対湿度９０％の環境下に１０日間放置した後、該電池を分解し、電解液中に含まれる水分量を測定した。電池１の電解液中の水分量（５個の平均）は１５ｐｐｍ、電池２の電解液中の水分量は５０ｐｐｍであった。（電池製造に使用した電解液の水分濃度は０ｐｐｍである）
試験例２
上記実施例２において、電池３と電池４の合格品と不合格品につき図１２のようにリードが外装材を貫通している部分と反対側の外装材をはさみでカットし、そのカットした部分からインク（三菱瓦斯化学株式会社製エイジレス）５ｃｃを注入した。リードが外装材を貫通している部分が下になるような状態で電池を５分間保持したところ、合格品には特に変化は見られなかったが、不合格品の方は、リードの周りにインクがしみ出て来た。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、電池に悪影響を与えることなく、電池の密封性が十分であることを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】平板型二次電池の斜視図である。
【図２】平板型二次電池の要部の断面図である。
【図３】平板型二次電池の分解斜視図である。
【図４】平板型二次電池の電池要素を示す斜視図である。
【図５】平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図６】平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図７】平板型二次電池の製造途中の斜視図である。
【図８】図１０の平板型二次電池の製造途中の平板図である。
【図９】単位電池要素の斜視図である。
【図１０】正極又は負極の模式的な断面図である。
【図１１】電池要素の模式的な断面図である。
【図１２】試験例２の図である。
【符号の説明】
１０１極性基を有する合成樹脂によるリードのコーティング
１０６封止材
１電池要素
２，３，６，７，８外装材
４ａ，４ｂタブ
４Ａ，４Ｆ接合片部（フラップ）
４Ｂ被包部
１１正極
１１ａ正極活物質
１２負極
１２ｂ負極活物質
１３非流動性電解質層
１５ａ正極集電体
１５ｂ負極集電体
２１リード
２２正極集電体
２３正極活物質
２４スペーサー（電解質層）
２５負極活物質
２６負極集電体
５０電池単体
Ｃカット部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery evaluation method, and more particularly to a battery evaluation method based on evaluation of battery sealing performance. Furthermore, the present invention relates to a battery evaluated by the battery evaluation method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various devices such as a camera-integrated VTR device, an audio device, a portable computer, a mobile phone, and the like have been reduced in size and weight, and a demand for higher performance of a battery as a power source of these devices is increasing. In particular, lithium secondary batteries capable of realizing high voltage and high energy density are actively developed.
[0003]
The electrolyte of the lithium secondary battery is a non-aqueous electrolyte, and battery performance deteriorates when water enters the electrolyte. For this reason, it has been necessary to perform moisture-proofing treatment, for example, sealing with a metal exterior material, or sealing with an exterior material in which resin layers are provided on both sides of the gas barrier layer. For example, in recent years, battery elements (for example, a power generation element composed of a laminate of a positive electrode, a separator, and a negative electrode) as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83596 are used as a laminate film in response to demands for thinning the battery and reducing the weight of the battery. Coated batteries have been developed. In such a battery, the stacked body is brought into close contact and an external pressure is applied to prevent the displacement. In this battery, it is necessary that metal leads electrically connected to the positive electrode and the negative electrode independently of each other pass through the sealing portion of the outer packaging material and to come out of the outer packaging material. The exterior material sealing portion is not sufficiently sealed, and there is a possibility that the battery performance may be deteriorated due to the penetration of moisture. Therefore, in order to send the battery as a product, it is required to check whether the sealing is sufficient, but in a tensile test or the like, the sealing of the battery sealing part is weakened, and the test itself is applied to the battery. The test could not be done because it adversely affected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
There has been a demand for a test method for confirming that the sealing performance of the battery is sufficient without adversely affecting the battery.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention pay attention to the degree of sealing (sealing) as long as water molecules do not enter the battery. If there is no gas gas in and out, the sealed portion will not let water pass through. Therefore, if measurement is performed by using a gas gas having a molecule smaller than water molecules, the battery will not be adversely affected by external force damage. It has been found that the degree of sealing can be determined, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is the following (1) to(4)Exist.
[0006]
  (1) A battery element includes a positive electrode using a lithium compound as a positive electrode active material, a negative electrode using a compound capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material, a spacer for insulating the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The battery elementsThe battery element is interposed between outer packaging materials each having a resin layer on both sides of the gas barrier layer, and the peripheral edges of the outer packaging materials are sealed together.A method for evaluating a sealed lithium secondary battery, wherein the battery is pressurized in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, and the sealing performance is evaluated by the presence or absence of swelling of the battery. Evaluation method.
[0007]
  (2)After evaluating the sealing performance based on the presence or absence of swelling of the battery, the sealing performance is evaluated by measuring the amount of leakage of the gas used in the suctioned gas after being placed under vacuum.(1)Evaluation method described in 1.
[0008]
  (3)The gas gas having a molecule smaller than the water molecule is helium gas (1)Or (2)Evaluation method described in 1.
  (4)The pressure is 0.2 to 1.0 MPa (1) to (1) to(3)Evaluation method described in any of.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The present invention uses a positive electrode having a lithium compound as a positive electrode active material, a negative electrode having a compound capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material, a spacer that insulates the positive electrode from the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte as a battery element. The present invention relates to a method for evaluating a lithium secondary battery in which the battery elements are sealed with an exterior material. More preferably, as shown in FIGS. 1 to 3, the battery element 1 is interposed between the outer packaging materials 2 and 3, and the

peripheral portions

2 a and 3 a of the outer packaging material are sealed to each other to seal the battery elements. The exterior material is an exterior material in which a resin layer is provided on both sides of the gas barrier layer, and has metal leads 21 that are electrically coupled to the positive electrode and the negative electrode independently of each other. It is related with the evaluation method of the battery which has penetrated the sealing part of this and has come out of the exterior material.
[0010]
In the present invention, the outer packaging material has an inner protective layer made of synthetic resin, and the sealing material 106 made of synthetic resin is interposed in the sealing portion of the outer packaging material through which the lead penetrates. It is preferable that the portions disposed on both surfaces of 21 and penetrating the sealing portion of the lead outer packaging material are coated with a synthetic resin having a polar group (101 in FIG. 2).
[0011]
Hereinafter, preferred embodiments of the battery of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 is an exploded perspective view of the battery unit, FIG. 2 is a cross-sectional view of the main part of the battery unit, and FIG. 4 is a schematic perspective view of the battery element.
This battery unit is obtained by housing the battery element 1 in the recess 2a of the exterior material 2 and then covering the exterior material 3 with the exterior material 2 and joining the

peripheral portions

2a and 3a of the exterior materials 2 and 3 by vacuum sealing. is there.
[0012]
The lithium secondary battery of the present invention comprises a battery housing body in which battery elements are housed in a predetermined exterior case. The form of the outer case to be used is not particularly limited, and a metal can or the like may be used. However, a flexible outer case is preferable because it can be downsized. A flexible exterior case means a case having flexibility such as flexibility and flexibility, and specific examples thereof include a bag made of a polymer film such as a plastic bag, and a vacuum packaging made of a polymer film. Bags or vacuum packs, vacuum packaging bags or vacuum packs made of a laminate of metal foil and polymer film, cans made of plastic, sandwiched between plastic plates, and fixed by welding, bonding, fitting, etc. Examples include cases. Among these, vacuum packaging bags or vacuum packs made of polymer films, or vacuum packaging bags or vacuum packs made of a laminate material of metal foil and resin (polymer film) in terms of airtightness and shape changeability. Is preferred.
[0013]
Examples of the material include plastic, polymer film, metal film, rubber, thin metal plate, and laminate film having a gas barrier layer and a resin layer. Particularly preferred as the material of the case is a laminate film in which resin layers are provided on both sides of a gas barrier layer made of metal or metal oxide. If a laminate film is used as an outer case for battery elements, the weight and size of electrical equipment can be reduced. In addition, it is preferable that the battery element is sealed in the above-mentioned case in a reduced pressure state from the viewpoint of downsizing of the apparatus and contact of the battery element. In this case, the difference from the atmospheric pressure is a force for pressing the battery element.
[0014]
It is particularly preferable to use a case made of a laminate film in which both sides of the gas barrier layer are covered with a resin layer, and to house the battery element in a sealed state in a reduced pressure state.
The case may be formed by fusing the periphery of a film-like body, or the sheet-like body may be drawn by vacuum forming, pressure forming, press forming or the like. It can also be formed by injection molding a synthetic resin. In the case of injection molding, the metal layer is usually formed by sputtering or the like.
[0015]
Providing the housing portion formed of a recess in the exterior material can be performed by drawing or the like.
As shown in FIG. 3, the exterior material 2 has a flat plate shape. The outer packaging material 3 is a shallow, open box-like box having a housing portion 3b formed of a rectangular box-shaped concave portion and a peripheral edge portion 3a projecting outwardly in a flange shape from the four peripheral edges of the housing portion 3b.
[0016]
As shown in FIGS. 2 and 4, the battery element 1 is formed by stacking a plurality of unit battery elements. The

tab

4a or 4b is pulled out from the unit battery element. The tabs 4a from the positive electrode are bundled (that is, overlapped with each other), and the positive electrode lead 21 is joined. The tabs 4b from the negative electrode are also bundled, and the negative electrode lead 21 is joined.
[0017]
As shown in FIG. 2, in the present invention, a sealing material 106 made of a synthetic resin is used for the sealing portion of the exterior material through which the lead penetrates, and the sealing material is used on both surfaces of the lead 21. preferable.
An example of the sealing material is a film made of a synthetic resin. Examples of the material include those obtained by modifying the same synthetic resin as the inner protective layer with an acid. In particular, from the viewpoint of adhesion to the inner protective layer, the same synthetic resin as the synthetic resin constituting the inner protective layer may be used with an acid. Those treated and modified are preferred. The acid modified product of a synthetic resin is a synthetic resin into which a polar group has been introduced by acid treatment. Specifically, a polyolefin resin acid-modified product having a polar group can be mentioned.
[0018]
Examples of the polar group in the present invention include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfuric acid group, a sulfurous acid group, an amino group, a cyano group, and a nitro group, preferably a carboxyl group and an acid group. An anhydride group.
As a method for producing an acid-modified product of a synthetic resin, for example, it is obtained by graft polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the presence of a radical initiator using a polyolefin resin as a raw material.
[0019]
The sealing material is preferably disposed on both sides of the lead from the viewpoint of sealing strength. In addition, from the viewpoint of providing an insulating effect between the lead and the exterior material, a part of the seal material is 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 1. It is preferable to dispose 5 mm (see FIGS. 1 and 2).
As an example of the battery in the present invention, the battery element 1 is accommodated in the accommodating portion 3 b of the exterior material 3 and the exterior material 2 is covered. The pair of leads 21 extending from the battery element 1 are drawn out through the mating surfaces of the

peripheral edges

2a and 3a of one side of the exterior materials 2 and 3, respectively. Thereafter, the

peripheral edges

2a, 3a of the four peripheral edges of the outer packaging materials 2, 3 are hermetically joined by a technique such as thermocompression bonding or ultrasonic welding in a reduced pressure (preferably vacuum) atmosphere. 3 is enclosed.
[0020]
By joining the

peripheral portions

2a and 3a, joined pieces (flaps) 4A and 4F are formed. The flaps 4A and 4F project outward from the enveloping portion 4B encapsulating the battery element 1. Therefore, the joining piece portion 4A is bent along the encapsulating portion 4B, and is fastened to the side surface of the encapsulating portion 4B with an adhesive, an adhesive tape (not shown), or the like.
[0021]
In FIG. 3, the exterior materials 2 and 3 are separate bodies. However, in the present invention, the exterior materials 2 and 3 may be integrated as a series as shown in FIG. In FIG. 6, one side of the exterior material 3 and one side of the exterior material 2 are connected, and the exterior material 2 has a lid shape that is connected to the exterior material 3 so as to be bendable. A concave portion of the accommodating portion 3b is formed from one side where the exterior materials 2 and 3 are connected, and the same configuration as that of FIG. 3 is provided except that a flap (joining piece portion) is not formed on the one side.
[0022]
3 and 5, the exterior material 3 having the accommodating portion 3b and the flat exterior material 2 are shown. However, in the present invention, as shown in FIG. 6, the shallow box-like

accommodating portions

6b and 7b and Alternatively, the battery element 1 may be encapsulated by the exterior members 6 and 7 having the

peripheral portions

6a and 7a protruding from the four peripheral edges of the

housing portions

6b and 7b. In FIG. 6, the exterior materials 6 and 7 are integrated in series, but these may be separate as in FIG. 3.
[0023]
As shown in FIG. 7, one flat sheet-like exterior material 8 is folded back into two along the central piece 8a to form two pieces of the first piece 8A and the second side 8B. These first pieces Battery element 1 may be interposed between 8A and second piece 8B, and peripheral elements 8b of first piece 8A and second piece 8B are joined together as shown in FIG.
In this embodiment, since the bent flap (joining piece portion 4A) is fitted along the enveloping portion 4B and fixed with an adhesive or an adhesive tape, the strength and rigidity of the battery side surface are secured. Is expensive.
[0024]
However, this flap 4A may remain projecting laterally from the enveloping part 4B.
The battery element 1 is preferably a flat plate type battery element in which a plurality of flat unit battery elements having a positive electrode and a negative electrode are stacked in the thickness direction.
FIG. 9 shows a preferred example of the unit battery element of the lithium secondary battery element. This unit battery element is formed by laminating a positive electrode current collector 22, a positive electrode active material 23, a spacer (electrolyte layer) 24, a negative electrode active material 25, and a negative electrode current collector 26. Usually, the positive electrode active material 23 is bound on one side of the positive electrode current collector 22, and the negative electrode active material 25 is bound on one side of the negative electrode current collector 26.
[0025]
A plurality of unit battery elements are stacked to form a battery element. In this stacking, unit battery elements in a normal posture (FIG. 9) with the positive electrode on the upper side and the negative electrode on the lower side are opposite to this. Unit battery elements in a reverse posture (not shown) with the positive electrode on the lower side and the negative electrode on the upper side are alternately stacked. That is, the unit cell elements adjacent in the stacking direction are stacked so that the same polarity faces each other (that is, the positive electrodes and the negative electrodes) face each other.
[0026]
A positive electrode tab 4 a extends from the positive electrode current collector 22 of the unit battery element, and a negative electrode tab 4 b extends from the negative electrode current collector 26.
Instead of the unit battery element in which the positive electrode active material, the spacer, and the negative electrode active material are stacked between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector as shown in FIG. 9, as shown in FIG. 10, the positive electrode current collector 15a or A positive electrode 11 and a negative electrode 12 are prepared by laminating a positive electrode active material 11a or a negative electrode active material 12a on both sides of a negative electrode current collector 15b as a core material, and the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are connected to a spacer (electrolyte) as shown in FIG. Layers) 13 may be stacked alternately to form unit cell elements. In this case, a combination of a pair of positive electrode 11 and negative electrode 12 (strictly speaking, from the center in the thickness direction of current collector 15a of positive electrode 11 to the center in the thickness direction of current collector 15b of negative electrode 12) is a unit cell element. It corresponds to.
[0027]
As the positive electrode current collectors 15a and 22, metal foils such as aluminum, stainless steel and nickel can be used. Particularly, aluminum is preferable, and as the negative electrode current collectors 15b and 26, metal foils such as copper, stainless steel and nickel are used. In particular, copper is preferred. The thickness of the current collector is preferably about 1 to 30 μm.
As the positive electrode active material, an inorganic compound or an organic compound can be used as long as it can occlude / release lithium ions. Examples of inorganic compounds include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, transition metal sulfides, specifically MnO, V₂O_Five, V₆O₁₃TiO₂Transition metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobaltate, lithium manganate and other complex oxides of Ti and transition metals, TiS₂, FeS, MoS₂And transition metal sulfides. These compounds may be partially element-substituted in order to improve the characteristics. Examples of organic compounds include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, and polysulfide compounds. The positive electrode active material may be a mixture of these inorganic compounds and organic compounds. Particularly preferred is a composite oxide of lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and manganese.
[0028]
The particle size of the positive electrode active material may be appropriately selected depending on the balance with other components of the battery, but the battery characteristics such as initial efficiency and cycle characteristics are usually 1 to 30 μm, particularly 1 to 10 μm. Since it improves, it is preferable.
Examples of the negative electrode active material usually include carbon-based materials such as graphite and coke. The carbon-based material may be used as a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like, or as a cover. Negative electrode active materials include silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel and other oxides and sulfates, metallic lithium, lithium alloys such as Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd, and lithium transitions. Metal nitride, silicon, etc. can also be used. From the viewpoint of capacity, graphite or coke is preferable. The average particle diameter of the negative electrode active material is usually 12 μm or less, preferably 10 μm or less, from the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, late characteristics, and cycle characteristics. If this particle size is too large, the electron conductivity is deteriorated. Moreover, it is 0.5 micrometer or more normally, Preferably it is 7 micrometers or more.
[0029]
In order to bind these positive electrode active material and negative electrode active material on the current collector, it is preferable to use a binder. As the binder, inorganic compounds such as silicate and glass, and various resins mainly composed of polymers can be used. Examples of the resin include alkane polymers such as polyethylene, polypropylene, and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene, polyvinylpyridine, and poly-N-vinylpyrrolidone. Polymers having a ring such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide and the like; polyfluoride Fluorine-based resins such as vinyl, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinylidene such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol Alcohol polymers; polyvinyl chloride, halogen-containing polymers such as polyvinylidene chloride; and conductive polymers such as polyaniline can be used. Further, a mixture such as the above-mentioned polymer, a modified body, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer, and the like can be used.
[0030]
The blending amount of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight. If the amount of the resin is too small, the strength of the electrode may decrease. If the amount of the resin is too small, the capacity may be lowered or the rate characteristics may be lowered.
In the positive electrode active material and the negative electrode active material, additives that exhibit various functions such as conductive materials and reinforcing materials, powders, fillers, and the like may be added as necessary.
[0031]
The conductive material is not particularly limited as long as it is capable of imparting conductivity by mixing an appropriate amount of the above active material. Usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, graphite, and various metal fibers and foils are used. Etc. As additives, trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, etc. are used to increase the stability and life of the battery. Can be used. As the reinforcing material, various inorganic, organic spherical, fibrous fillers and the like can be used.
[0032]
As a method for forming an electrode on a current collector, for example, a powdered active material is mixed with a solvent together with a binder, and a dispersion paint is formed by a ball mill, sand mill, biaxial kneader, etc. A method of applying to the substrate and drying is preferably performed. In this case, the type of the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to the electrode material and can dissolve the binder. For example, any of commonly used inorganic and organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used. Can also be used.
[0033]
Alternatively, the electrode material layer can be formed by pressure bonding or spraying on the current collector in a state where the active material is mixed with a binder and heated to be softened. Furthermore, it can also be formed by firing the active material alone on the current collector.
An ion mobile phase is usually formed in the positive electrode and the negative electrode. The higher the proportion of the ion mobile phase in the electrode, the easier the ion movement, and this is preferable in terms of rate characteristics, while the lower one is higher in capacity. Preferably it is 10-50 volume%. As the material for the ion mobile phase, the same materials as those for the electrolyte phase described later can be used.
[0034]
The positive electrode active material and the negative electrode active material are preferably thicker in terms of capacity and thinner on the rate. The film thickness is usually 20 μm or more, preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, and most preferably 80 μm or more. The film thickness of the positive electrode and the negative electrode is usually 200 μm or less, preferably 150 μm or less.
The spacers (electrolyte layers) 13 and 24 usually include various electrolytes such as a fluid electrolyte solution and a non-fluid electrolyte such as a gel electrolyte or a completely solid electrolyte. From the viewpoint of battery characteristics, an electrolytic solution or a gel electrolyte is preferable, and from the viewpoint of safety, a non-flowable electrolyte is preferable. In particular, when a non-fluidic electrolyte is used, liquid leakage can be more effectively prevented with respect to a battery using a conventional electrolytic solution. Therefore, there is an advantage of using a case having shape changeability such as a laminate film described later. You can make the most of it.
[0035]
The electrolytic solution used for the electrolyte layer is usually a solution obtained by dissolving a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent.
The supporting electrolyte is a non-aqueous material that is stable with respect to the positive electrode active material and the negative electrode active material as an electrolyte, and that allows lithium ions to move for an electrochemical reaction with the positive electrode active material or the negative electrode active material. Any one can be used. Specifically, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF_FourLiClO_Four, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN, LiSO_ThreeCF₂And lithium salts such as Of these, LiPF in particular₆ _,LiClO_FourIs preferred.
[0036]
The concentration in the case where these supporting electrolytes are used in a state dissolved in a non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. The non-aqueous solvent for dissolving the supporting electrolyte is not particularly limited, but a solvent having a relatively high dielectric constant is preferably used. Specifically, acyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, lactones such as γ-butyllactone, One type or two or more types of sulfur compounds such as sulfolane and nitriles such as acetonitrile are exemplified.
[0037]
Of these, one or more solvents selected from cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly suitable. Moreover, you may add an additive etc. to these solvents. Examples of additives include trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, 1,6-Dioxaspiro [4,4] nonane-2,7-dione, 12-crown-4-ether, etc., which improve battery stability and life. Can be used for purposes.
[0038]
The gel electrolyte that can be used for the electrolyte layer is usually formed by holding the electrolyte solution with a polymer. That is, the gel electrolyte is one in which the electrolyte is generally held in a polymer network and the fluidity is significantly reduced as a whole. Such a gel electrolyte exhibits characteristics such as ion conductivity that are close to those of a normal electrolyte solution, but its fluidity and volatility are remarkably suppressed and safety is enhanced. The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably 1 to 50% by weight. If it is too low, the electrolytic solution cannot be retained, and liquid leakage may occur. If it is too high, the ionic conductivity tends to decrease and the battery characteristics tend to deteriorate.
[0039]
The polymer used in the gel electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer that can form a gel together with the electrolytic solution, and is produced by polycondensation such as polyester, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyurethane, polyurea, etc. Such as those produced by polyaddition, and those produced by addition polymerization of acrylic derivatives such as polymethyl methacrylate and polyvinyls such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride. Preferred examples of the polymer include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride. Here, the polyvinylidene fluoride includes not only a homopolymer of vinylidene fluoride but also a copolymer with other monomer components such as hexafluoropropylene. Also, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N , N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, N-vinyl pyrrolidone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol The Methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, acrylic polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer such as polyethylene glycol dimethacrylate may also be used preferably.
[0040]
The weight average molecular weight of the polymer is usually in the range of 10,000 to 5,000,000. When the molecular weight is low, it is difficult to form a gel. If the molecular weight is high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. The concentration of the polymer with respect to the electrolytic solution may be appropriately selected according to the molecular weight, but is preferably 0.1 to 30% by weight. If the concentration is too low, it is difficult to form a gel, and the retention of the electrolytic solution is lowered, which may cause problems of flow and liquid leakage. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high, resulting in difficulty in the process, and the ratio of the electrolytic solution may be reduced, the ionic conductivity may be reduced, and battery characteristics such as late characteristics may be deteriorated.
[0041]
A completely solid electrolyte layer can also be used as the electrolyte layer. As such a solid electrolyte, various known solid electrolytes can be used. For example, it can be formed by mixing the polymer used in the gel electrolyte and the supporting electrolyte salt in an appropriate ratio. In this case, in order to increase conductivity, it is preferable to use a polymer having a high polarity and a skeleton having a large number of side chains.
[0042]
As the electrolyte layer, a material obtained by impregnating a porous sheet such as a porous film with the electrolyte may be used.
The thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm.
Specifically, a porous sheet having a thickness of usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less is used.
The porosity is usually 10 to 95%, preferably about 30 to 85%. As a material for the porous sheet, polyolefin or polyolefin in which a part or all of hydrogen atoms are fluorine-substituted can be used. Specifically, a microporous film, a nonwoven fabric, a woven fabric or the like formed using a synthetic resin such as polyolefin can be used.
[0043]
The planar shape of the electrode is arbitrary, and can be a square, a circle, a polygon, or the like.
As shown in FIGS. 9 to 10, the

current collectors

22, 26 or 15a, 15b are usually provided with

lead coupling tabs

4a, 4b. When the electrode is rectangular, a tab 4a protruding from the positive electrode current collector is formed near one side of one side of the electrode as shown in FIGS. 4 and 9, and the tab 4b of the negative electrode current collector is formed on the other side. Form in the vicinity.
[0044]
Laminating a plurality of battery elements is effective in increasing the capacity of the battery. At this time, the tab 4a and the tab 4b from each battery element are usually joined in the thickness direction. Positive and negative lead coupling terminals are formed. As a result, a large capacity battery element 1 can be obtained.
As shown in FIG. 2, the

tabs

4a and 4b are coupled with leads 21 made of a flaky metal. As a result, the lead 21 and the positive electrode and negative electrode of the battery element are electrically coupled. The coupling between the

tabs

4a and 4b and the coupling between the

tabs

4a and 4b and the lead 21 can be performed by resistance welding such as spot welding, ultrasonic welding, or laser welding.
[0045]
In the present invention, it is preferable to use an annealed metal as at least one of the positive electrode lead and the negative electrode lead 21, preferably both. As a result, a battery excellent in not only strength but also bending durability can be obtained.
Generally, aluminum, copper, nickel, SUS, or the like can be used as the type of metal used for the lead. A preferred material for the positive electrode lead is aluminum. A preferred material for the negative electrode lead is copper.
[0046]
The thickness of the lead 21 is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and most preferably 40 μm or more. If it is too thin, the mechanical strength of the lead such as tensile strength tends to be insufficient. The lead thickness is usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 100 μm or less. If it is too thick, the bending durability tends to deteriorate, and the battery element tends to be difficult to seal with the case. The advantage of using an annealed metal to be described later for the lead is more conspicuous as the lead is thicker.
[0047]
The width of the lead is usually 1 mm or more and 20 mm or less, particularly about 1 mm or more and 10 mm or less, and the exposed length of the lead to the outside is usually about 1 mm or more and 50 mm or less.
The

exterior materials

2, 3, 6, 7, and 8 preferably have shape variability. As a result, it is possible to easily change the shape of the battery in various ways. Moreover, after the inside of the exterior material is evacuated, the peripheral portion of the exterior material is sealed, so that a pressing force can be applied to the battery element 1, and as a result, battery characteristics such as cycle characteristics are improved. be able to.
[0048]
The present invention is a method for evaluating a lithium secondary battery as described above. Specifically, the secondary battery to be evaluated is pressurized in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, and the sealing performance is evaluated based on the presence or absence of battery swelling. When the battery is not swollen, it means that the gas gas of molecules smaller than water molecules is secured so that the gas does not enter the secondary battery, that is, water molecules larger in size than the gas gas This means that the sealing performance is secured to such an extent that it cannot penetrate into the secondary battery. If water molecules do not penetrate into the secondary battery, deterioration of battery performance due to water molecules can be suppressed. Conversely, if the battery swells, it can be evaluated as a rejected product because water molecules may enter the secondary battery.
[0049]
In the present invention, “a molecule smaller than a water molecule” means a molecule having a molecular size smaller than that of a water molecule, and examples thereof include hydrogen and helium. Helium is preferable from the viewpoint of safety during handling, the viewpoint that the content in air is small, the viewpoint that it is chemically inert and harmless, the viewpoint that it is not included in the gas released from the battery material, and the like.
[0050]
The degree of pressurization at the time of pressurization in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules is usually greater than 0.1 MPa, preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.4 MPa or more. Usually, it is 1.0 MPa or less, preferably 0.8 MPa or less, more preferably 0.6 MPa or less. If the degree of pressurization is too low, a gas gas of a molecule smaller than water molecules will not easily enter the battery, and short-term evaluation cannot be performed. If it is too high, the battery itself will be adversely affected.
[0051]
Although the pressurization time depends on the applied pressure, it is usually preferably 1 hour or longer and preferably 2 hours or shorter. If the pressurization time is too short, the battery may not swell even if the sealing property is insufficient, and accurate evaluation cannot be performed. There is no particular upper limit for the pressurization time, but even if it is unnecessarily long, there is no point in evaluation.
In the present invention, pressurization is performed in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, and the sealing performance is evaluated based on the presence or absence of swelling of the battery, but when the visual observation under pressure is difficult due to the structure of the pressurizer. Alternatively, after pressurizing in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, the battery may be taken out from the pressurizing apparatus, and the sealing performance may be evaluated by the presence or absence of swelling of the battery in the atmosphere.
[0052]
In order to perform the evaluation as described above, for example, a pressurized container having a mechanism that can be filled with a gas gas may be used.
The evaluation of the presence or absence of battery swelling in the present invention can be performed by visual observation, tentacles, calipers or the like.
In the present invention, the above-described evaluation is possible. However, if the presence or absence of blistering is not clear, it is further placed under suction decompression and sealed by measuring the amount of leakage of the gas used in the sucked gas. Sexuality can be evaluated. By this operation, it is possible to confirm whether or not a gas gas having a molecule smaller than water molecules has entered the secondary battery. At that time, in the case of a secondary battery having a size of 35 mm × 62 mm × 3.8 mm, the leakage amount of the used gas in the sucked gas is 5 × 10 6.^-8Pa · m^Three/ Sec (= 0.016 cc / day) or less, the sealing performance is evaluated as acceptable (accepted product), and the leak amount is 5 × 10^-8Pa · m^Three/ Sec (= 0.016 cc / day), it is determined that the sealing performance has failed (failed product).
[0053]
Leak amount 5 × 10 which is a criterion for pass / fail^-8Pa · m^Three/ Sec (= 0.016 cc / day) is performed by performing the above-described “evaluation of the sealing performance based on the presence or absence of swelling of the battery by pressurizing the battery in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules”. Place a battery under suction and vacuum as described above for a plurality of batteries judged to be sealed), measure the amount of gas leakage in the sucked gas, and find the largest leak among those batteries The quantity is the value of this criterion. When determining this value, the battery manufactured under the same conditions was subjected to the above-mentioned "evaluation of sealing performance by pressurizing the battery in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules and the presence or absence of swelling of the battery". In addition, it is preferable to use a battery manufactured under such conditions that there are a battery that does not swell, a battery that swells and / or a battery that cannot be determined. If batteries with manufacturing conditions that do not swell are used in the evaluation of sealing performance based on the presence or absence of blistering, the acceptance / rejection judgment criteria will be at a very high level, and the judgment by measuring this leak amount Any battery that is unclear whether there is a necessary bulge may fail, and is not substantial. The amount of leakage as a criterion for determination of pass / fail depends on the size of the battery, and thus may be determined as described above. However, since this criterion depends on where the specifications of the sealing property of the battery as a product are placed, it may be arbitrarily selected with reference to the value obtained as described above.
[0054]
In addition, after pressurizing the secondary battery in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules and evaluating the sealing performance based on the presence or absence of swelling of the battery, the battery is subsequently placed under suction and decompression in the sucked gas. When the sealing performance is evaluated by measuring the amount of leakage of the gas used, it is preferable to leave it in the atmosphere for about 15 minutes before placing it under vacuum. Immediately after placing under vacuum and examining the amount of gas leakage, the gas gas attached to the outer surface of the battery was not sufficiently removed when the sealing performance was evaluated based on the presence or absence of the battery swell. May end up.
[0055]
The degree of suction decompression in the present invention is usually in a range smaller than 0.1 MPa, and it is preferable to perform suction decompression from the efficiency aspect to vacuum or near vacuum. There is no particular lower limit to the degree of suction depressurization, but it cannot be reduced beyond vacuum. If the degree of suction pressure reduction is too low, short-term evaluation cannot be performed.
In the present invention, “use gas” means “the battery is pressurized in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, and then the battery is placed in the atmosphere, and sealed according to whether the battery is swollen or not. It means “gas gas of molecules smaller than water molecules” used at the stage of “assessment of sex”.
[0056]
For example, a commercially available measuring device having a pressure reducing mechanism may be used as a method of measuring the amount of leakage of the used gas in the sucked gas under a reduced pressure. For example, helium leak detector A-220M-LD manufactured by Anerva Corporation. Can be used.
In the present invention, since the battery can be evaluated non-destructively as described above, it is possible to ship the battery itself that has been evaluated, and it is possible to inspect the entire amount of the shipped battery.
[0057]
In addition, this invention also includes the lithium secondary battery (battery evaluated as a pass product by the above-mentioned evaluation method) evaluated by the above-mentioned evaluation method.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Encapsulant]
A film (100 μm thickness) obtained by molding polypropylene modified with maleic anhydride, trade name “Modic AP-P513V” manufactured by Mitsubishi Chemical was used.
[0059]
[Exterior material]
It is a laminate consisting of an outer layer (nylon), an intermediate layer (aluminum), and an inner layer (polypropylene), and each layer is bonded with an adhesive.
[Vacuum heat sealing conditions]
The mating surfaces of the exterior material, including the lead through portion, were thermally fused by pressing at 190 ° C. for 10 seconds at 0.5 MPa.
[0060]
[Manufacture of battery 1]
A positive electrode formed by forming a 60 μm thick active material layer made of lithium cobaltate, polyvinylidene fluoride and acetylene black as an active material on an aluminum current collector having a thickness of 20 μm, and graphite and polyvinylidene fluoride as an active material And a negative electrode formed by forming a 40 μm thick active material layer on a 10 μm thick copper current collector through a microporous polyethylene stretched film having a thickness of about 20 μm. A flat unit battery element composed of a secondary battery was prepared. As an electrolyte, LiPF₆A gel electrolyte was used in which an electrolytic solution obtained by dissolving selenium in a carbonate solvent was held by an acrylic polymer. This gel electrolyte was present in the voids of the stretched film, the positive electrode, and the negative electrode. Moreover, the peripheral part of this stretched film which comprises a spacer was made larger than the peripheral part of a positive electrode and a negative electrode.
[0061]
The obtained 20 unit cell elements were laminated in the thickness direction, the positive and negative electrode tabs were gathered, and the leads of each aluminum foil and copper foil were ultrasonically welded. This was housed in an exterior material (structure is as described above) made of a laminate-like composite material and vacuum-sealed to obtain a flat plate-type battery as shown in FIGS. At this time, a sealing material was attached to the sealing portion through which the lead of the exterior material penetrated, and sealed with a vacuum heat seal to produce 15 batteries having a size of 35 mm × 62 mm × 3.8 mm.
[0062]
The sealing material and vacuum heat sealing conditions used in the present invention are as described above.
[Manufacture of battery 2]
Fifteen batteries were produced in the same manner as in [Manufacture of battery 1] except that the sealing material was not attached.
[Manufacture of battery 3]
Ten batteries were manufactured in the same manner as in [Manufacture of battery 1] except that the vacuum heat sealing condition was “Pressurized at 0.5 MPa for 5 seconds at 190 ° C. and heat-sealed”.
[0063]
[Manufacture of battery 4]
Ten batteries were produced in the same manner as in [Manufacture of battery 1] except that 1 cc of the electrolyte solution was applied to one lead (5 mm × 20 mm × 80 μm) (1 cc was uniformly stretched and applied to both sides).
Example 1
Ten batteries were left in a 0.5 MPa helium chamber (helium concentration: 99.995%) for 60 minutes, taken out, and observed for swelling of the exterior material. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

Example 2
The battery determined to be indeterminable in Example 1 was left in the atmosphere until 15 minutes had passed after it was removed from the helium chamber. Next, the battery was put into a helium leak detector A-220M-LD manufactured by Anerva Corporation, and the pressure was reduced by suction to a vacuum, kept for 25 seconds, and the amount of leaked gas in the sucked gas was measured. As a result, the leak amount is 5 × 10.^-8Pa · m^Three/ Sec (= 0.016cc / day) or less of the acceptable product, the leak amount is 5 × 10^-8Pa · m^ThreeA battery with more than / sec (= 0.016 cc / day) was determined to be a rejected product. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

Test example 1
Five batteries of Battery 1 and Battery 2 were each left in an environment of 50 ° C. and 90% relative humidity for 10 days, then the batteries were disassembled and the amount of water contained in the electrolyte was measured. The amount of water in the electrolyte solution of battery 1 (average of 5) was 15 ppm, and the amount of water in the electrolyte solution of battery 2 was 50 ppm. (The water concentration of the electrolyte used for battery manufacture is 0 ppm)
Test example 2
In Example 2 above, the exterior material on the side opposite to the portion where the lead penetrates the exterior material as shown in FIG. 5 cc of ink (ageless manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was injected. When the battery was held for 5 minutes with the lead penetrating the exterior material facing down, there was no particular change in the acceptable product, but the rejected product was around the lead. Ink oozed out.
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it can be confirmed that the sealing performance of the battery is sufficient without adversely affecting the battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a flat-type secondary battery.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of a flat-type secondary battery.
FIG. 3 is an exploded perspective view of a flat type secondary battery.
FIG. 4 is a perspective view showing a battery element of a flat type secondary battery.
FIG. 5 is a perspective view of the flat-type secondary battery during production.
FIG. 6 is a perspective view of the flat-type secondary battery in the middle of manufacturing.
FIG. 7 is a perspective view of the flat-type secondary battery in the middle of manufacturing.
8 is a plan view in the middle of manufacturing the flat-type secondary battery of FIG.
FIG. 9 is a perspective view of a unit battery element.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode or a negative electrode.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a battery element.
12 is a diagram of Test Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
101 Coating of lead with synthetic resin having polar group
106 Sealing material
1 Battery element
2, 3, 6, 7, 8 Exterior material
4a, 4b tab
4A, 4F Joint piece (flap)
4B encapsulation
11 Positive electrode
11a Cathode active material
12 Negative electrode
12b Negative electrode active material
13 Non-fluidic electrolyte layer
15a Positive electrode current collector
15b Negative electrode current collector
21 Lead
22 Positive current collector
23 Positive electrode active material
24 Spacer (electrolyte layer)
25 Negative electrode active material
26 Negative electrode current collector
50 single battery
C cut part

Claims

A battery element includes a positive electrode using a lithium compound as a positive electrode active material, a negative electrode using a compound capable of doping and dedoping lithium as a negative electrode active material, a spacer that insulates the positive electrode from the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. The battery element is an evaluation method of a lithium secondary battery in which the battery element is interposed between outer packaging materials provided with resin layers on both surfaces of the gas barrier layer, and the peripheral portions of the outer packaging material are sealed together to seal the battery element. Then, the battery is pressurized in a gas gas atmosphere of molecules smaller than water molecules, and the sealing performance is evaluated by the presence or absence of swelling of the battery.

The evaluation according to claim 1 , wherein the sealing performance is evaluated by measuring the leakage amount of the gas used in the sucked gas after the sealing performance is evaluated based on the presence or absence of swelling of the battery and subsequently placed under a suction vacuum. Method.

The evaluation method according to claim 1 or 2 , wherein the gas gas having a molecule smaller than water molecules is helium gas.

The evaluation method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the pressure is 0.2 to 1.0 MPa .