JP4093556B2

JP4093556B2 - Optical glass, glass material for press molding, optical element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4093556B2
Application number: JP2002329064A
Authority: JP
Inventors: 善子春日; 一雄立和名
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP2004155639A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学ガラス、プレス成形用ガラス素材、光学素子およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐失透性に優れる高屈折率高分散特性を有する光学ガラス、この光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、並びに前記光学ガラスを用いて、ガラスを失透させることなく、高い生産性のもとで光学素子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高屈折率（ｎd≧１．８）でかつ高分散（νd≦３０）の光学的特性を有するガラスとしては、例えばＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラス（特公平４−３６１０３号公報）、Ｂ_２Ｏ_３を含む同様の系のガラス（米国特許第４７３４３８９号明細書）が知られている。
【０００３】
ところで、レンズなどの光学素子を作製する方法としては、光学素子の形状に近似した光学素子ブランクスと呼ばれる中間製品を作り、この中間製品に研削、研磨加工を施して光学素子を製造する方法が知られている。そして、このような中間製品の作製方法には、適量の溶融ガラスをプレス成形して中間製品とする方法（ダイレクトプレス法という）、溶融ガラスを鋳型に鋳込みガラス板に成形し、このガラス板を切断して複数個のガラス片とし、このガラス片を再加熱、軟化してプレス成形により中間製品にする方法、適量の溶融ガラスをガラスゴブと呼ばれるガラス塊に成形し、このガラス塊にバレル研磨を施した後に再加熱、軟化してプレス成形し、中間製品を得る方法などがある。ガラスを再加熱、軟化してプレス成形する方法は、ダイレクトプレス法に対してリヒートプレス法と呼ばれる。
【０００４】
これらの方法はいずれも、軟化状態のガラスを成形し、冷却、固化した成形体に切断、研削、研磨加工などの機械加工を施すという点で共通するが、軟化状態で成形されたガラス成形体には冷却過程で生じる残留歪みが存在し、機械加工時に破損しやすい。そのため、機械加工前にはアニール処理を施して残留歪みを低減する必要がある。
【０００５】
しかしながら、上述した高屈折率高分散ガラスからなる光学素子の製造にこれらの方法を適用すると、製造過程でガラスが失透してしまい、歩留まりが低下するのを免れないという問題が生じる。特に、リヒートプレス法を用いた場合、ガラスの失透が顕著となる。この失透したガラスはもはや、レンズなどの光学素子には使用できない。
すなわち、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２を必須成分とする光学ガラス、中でも屈折率（ｎd）が１．８０以上のものを失透を防止しつつプレス成形することは至難のことであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐失透性に優れる高屈折率高分散特性を有する光学ガラス、この光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材および光学素子、並びに前記光学ガラスを用いて、ガラスを失透させることなく、高い生産性のもとで光学素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ね、光学ガラスに高屈折率高分散特性を付与するためには、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２を必須成分とする必要があること、そして、このような光学ガラスの結晶核形成温度が、ガラス転移温度（Ｔg）からその近傍の高温側にかけて存在すること、この温度域が一般にアニール処理温度として適していること、したがって、前記温度域でアニール処理すれば、一般に結晶核形成が進み、その後のプレス成形時の再加熱によって核成長が起こり、プレス成形品の失透が生じやすいこと、従来の高屈折率高分散ガラス中に析出する結晶粒子はＢａＯ、ＴｉＯ_２を含む相を核にして成長するであろうこと、研削、研磨が施されるプレス成形品の場合、プレス成形品の取り代内に発生する結晶粒子は問題ないが、取り代よりも深い部分すなわちプレス成形品内部における結晶粒子の発生は防止しなければならないことなどに着目し、ガラスの光学的特性、熱的特性、失透傾向について、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）重量％表示で、ＳｉＯ₂ １８％以上３０％未満、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５７％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜６％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜４％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_５０〜１％を含み、かつＰ _２Ｏ _５、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まず、ＳｉＯ _２とＴｉＯ _２の重量比率ＳｉＯ _２／ＴｉＯ _２が０．８以上であり、屈折率（ｎ d ）が１．８４以上、アッベ数（ν d ）が２５以下であり、プレス成形に用いられることを特徴とする光学ガラス（以下、光学ガラスＩと称する。）、
（２）ＺｒＯ_２を必須成分として含む上記（１）項に記載の光学ガラス、
（３）ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の重量比率ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２が０．８６を超える値である上記（１）または（２）項に記載の光学ガラス、
（４）上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
（５）重量％表示で、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５７％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％および前記ＴｉＯ_２含有量の０．８〜１．３６倍のＳｉＯ_２を含み、かつＰ _２Ｏ _５、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まず、屈折率（ｎd）が１．８４以上で、アッベ数（νd）が２５以下の光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材、
（６）機械加工を施したのち、再加熱プレス成形に供されるか、または機械加工が施されてなる上記（４）または（５）項に記載のプレス成形用ガラス素材、
（７）上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子、
（８）上記（１）ないし（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスを成形して得られる成形品をアニール処理したのち、機械加工を施し、次いで、再加熱し、軟化した状態で再成形する工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法、
（９）上記（４）ないし（６）項のいずれか１項に記載のプレス成形用ガラス素材を再加熱し、軟化した状態でプレス成形する工程を含むことを特徴とする光学素子の製造方法、および
（１０）アニール処理を光学ガラスの転移温度以上の温度で行う上記（８）または（９）項に記載の光学素子の製造方法、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学ガラスには、光学ガラスＩおよび光学ガラスIIの２つの態様があり、まず光学ガラスＩについて説明する。
【００１０】
本発明の光学ガラスＩは、重量％表示で、ＳｉＯ_２１８％以上３０％未満、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５７％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜６％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜４％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_５０〜１％およびＰ_２Ｏ_５０％以上０．５％未満を含み、かつＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まないガラス組成を有する光学ガラスである。なお、以下の記載において、含有量は全て重量％表示である。
【００１１】
光学ガラスＩにおいて、ＳｉＯ_２は網目形成酸化物としてガラスの溶解性、流動粘性の維持に効果的な成分であり、また、ガラス構造を安定に保ち、耐失透性の向上に効果的であるために１８％以上を必要とする。しかし、３０％以上になると屈折率が低下し、本発明の目的とする高屈折率ガラスを得ることができない。したがってＳｉＯ_２を１８％以上３０％未満に限定したが、好ましくは２４％以上３０％未満である。
【００１２】
ＢａＯはガラスの耐久性、熱的安定性を高めるのに有効な成分であり、１２％以上を必要とする。しかし、２３％以上添加するとアッベ数が増加し、高分散ガラスを得ることができない。したがって２３％未満に限定したが、好ましくは１４〜２０％である。
【００１３】
ＴｉＯ_２は高屈折、高分散ガラスを得るために必須の成分であり、２２％以上を必要とする。しかし、ＴｉＯ_２は光学ガラスＩにおいて再加熱、軟化させた際に生じる結晶の主成分でありかつ核形成酸化物でもあるために、３７％を超えて目的の屈折率にあわせようとすると耐失透性が著しく低下するだけでなく、透過吸収端の長波長側へのシフトが起こる。したがってＴｉＯ_２を２２〜３７％に限定したが、好ましくは２５〜３２．５％である。
【００１４】
Ｎｂ_２Ｏ_５もまた、高屈折、高分散ガラスを得るために必要な成分であり、ガラスの安定化にも寄与するため、７％以上を必要とする。しかし１６％以上では逆に耐失透性が悪化してしまうため、上記範囲とする。１０％以上１６％未満とすることが好ましい。
【００１５】
Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどの網目修飾酸化物はガラス転移温度（Ｔg）の低下に有効な成分であるため、Ｎａ_２Ｏの量は５％以上とする。しかし、耐失透性の低下及び屈折率の低下が大きいために、Ｎａ_２Ｏは２０％以下とするが、中でも９．５〜１３．５％とすることが好ましい。Ｋ_２Ｏは６％以下、好ましくは５％以下の添加にとどめる必要がある。
【００１６】
ＣａＯ、ＳｒＯもＢａＯと同様の効果を有し、５％まで添加することが可能である。しかし５％を上回ると耐失透性が低下する。したがってＣａＯおよびＳｒＯの含有量を０〜５％に限定した。
【００１７】
ＺｒＯ_２およびＴａ_２Ｏ_５は高屈折率をもたらす成分であり、かつ少量の添加で耐失透性を改善する効果がある。しかし、ＺｒＯ_２の量が４％を、Ｔａ_２Ｏ_５の量が３％を上回ると逆に耐失透性の低下をもたらす。したがって、ＺｒＯの量は０〜４％、Ｔａ_２Ｏ_５の量は０〜３％とするが、ＺｒＯ_２は、必須成分として含ませることが好ましい。
【００１８】
上記成分以外に清澄剤として１％以下のＳｂ_２Ｏ_５を添加してもよい。好ましい添加量は０．１％以下である。なお前記Ｓｂ_２Ｏ_５の添加量は、ガラス中の酸化アンチモンの量をＳｂ_２Ｏ_５の量として換算した値である。目安として、酸化アンチモンの量をＳｂ_２Ｏ_３の量として換算した値を示すと、１％以下、好ましくは０．１％以下となる。
【００１９】
また、Ｐ_２Ｏ_５は結晶核を形成する作用が強いため、０．５％未満の混入にとどめる必要があるが、実質的に含まないことが好ましい。
さらに、光学ガラスＩは、環境保護上の強い要求によりＰｂＯやＡｓ_２Ｏ_３を実質上含まない。Ｆは溶解中の揮発による均質性の低下が著しいため、実質上排除する必要がある。
【００２０】
当該光学ガラスＩにおいて、より好ましい組成は、重量％表示で、ＳｉＯ_２２４％以上３０％未満、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％、Ｋ_２Ｏ０〜６％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜４％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％、Ｓｂ_２Ｏ_５０〜１％およびＰ_２Ｏ_５０％以上０．５％未満を含み、かつＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まないものであり、さらに好ましい組成は、ＳｉＯ_２２４％以上３０％未満、ＢａＯ１４％〜２０％、ＴｉＯ_２２５〜３２．５％、Ｎｂ_２Ｏ_５１０％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ９．５〜１３．５％、Ｋ_２Ｏ０〜５％、ＣａＯ０〜５％、ＳｒＯ０〜５％、ＺｒＯ_２０〜４％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％およびＳｂ_２Ｏ_５０〜０．１％を含むものである。
【００２１】
当該光学ガラスＩにおいて、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５の合計含有量を９５％以上とすることが好ましく、９９％以上とすることがより好ましく、１００％とすることがさらに好ましい。
その上、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５の合計含有量を９５％以上とすることがいっそう好ましく、９９％以上とすることがよりいっそう好ましく、１００％とすることが特に好ましい。
【００２２】
上記組成により屈折率（ｎd）が１．８０以上、アッベ数（νd）が３０以下で、かつ耐失透性が優れた光学ガラスを得ることができる。
特に屈折率（ｎd）が１．８４以上で、アッベ数（νd）が２５以下の範囲は、耐失透性が著しく低下しやすい範囲であったが、光学ガラスＩによれば、この範囲においても、耐失透性上、何ら問題なく良好な成形を行うことができる。従って、屈折率（ｎd）が１．８４以上、アッベ数（νd）が２５以下の範囲が好適である。
【００２３】
当該光学ガラスＩによれば、溶融ガラスを、ガラスが軟化状態にある間にプレス成形してガラス成形品を生産する場合でも、成形品の失透を防止することができるが、溶融ガラスからプレス成形用ガラス素材を成形し、この素材にアニール処理を施した後、加熱、軟化して再成形するような方法で光学素子を作る場合、ガラスの耐失透性については特に注意を払う必要がある。当該光学ガラスＩにおいて、再加熱、軟化における結晶化傾向はＳｉＯ_２の量とＴｉＯ_２の量に依存する。そのため、再加熱、軟化して再成形を行うような場合には、耐失透性を向上させる上から、重量％表示によるＴｉＯ_２の量に対するＳｉＯ_２の量（重量比率ＳｉＯ_２/ＴｉＯ_２）を０．８以上とすることが好ましく、０．８６を超える値とすることがより好ましい。
【００２４】
当該光学ガラスＩにおいて、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｆは実質上排除すべき成分であり、Ｐ_２Ｏ_５も好ましくは実質上排除すべきである。前述の成分に加え、耐失透性を向上させる上で含有量を制限すべき物質、すなわちＡｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等の希土類金属酸化物、白金について説明する。
【００２５】
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は上記理由に鑑み、０．２％以下とすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。
Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の合計含有量も上記理由等に鑑み、１％以下とすることが好ましく、０％とすることがより好ましい。その上で、希土類金属酸化物の合計含有量を１％以下とすることが好ましく、０％とすることがより好ましい。
【００２６】
白金Ｐｔも上記理由より、ガラスに混入しないように十分注意を払う必要がある物質であり、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、混入を完全に防ぐことが特に望ましい。
【００２７】
次に、光学ガラスIIについて説明する。
本発明の光学ガラスIIは、必須成分として、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＴｉＯ_２を含み、屈折率（ｎd）が１．８０以上で、アッベ数（νd）が３０以下であると共に、ガラス転移温度より２０℃高い温度で５時間、さらに９００℃で５分間保持した後に析出する結晶粒子の数密度が１２個／ｍｍ^３以下である耐失透性を有する光学ガラスである。ここで結晶粒子の数密度は、前記ガラスの中心部における値を意味する。中心部における値のかわりに、例えば、ガラス表面より２ｍｍ以上の深さにある部分の結晶粒子の数密度を用いてもよい。
【００２８】
この光学ガラスIIは、特に耐失透性に優れたガラスであり、アニール処理したガラスを加熱軟化して成形する場合には特に好適である。
上記耐失透性を付与することにより、アニール処理後に熱間成形可能な温度にまでガラスを再加熱してもガラスの失透を防止することができる。特に、アニール処理温度をガラス転移温度以上にして除歪の効率向上を行ってもアニール処理時に結晶核形成が進まず、その後の再加熱、軟化工程の間に結晶核成長が進んでガラスが失透することがない。
【００２９】
上記結晶粒子の数密度は、例えば、上記光学ガラスIIに前記加熱処理後、冷却して得たものから中心部を含む３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのガラス片を切り出し、試料として５０倍の光学顕微鏡により観察し、試料中の中心部に含まれる結晶粒子の数を単位体積当たりの結晶粒子数に換算することによって得ることができる。上記試料内の結晶粒子が１００個以下であれば、上記数密度は１２個／ｍｍ^３以下である。
【００３０】
なお、当該光学ガラスIIにおいて、５９０〜６５０℃内の任意の温度に５時間保持後、９００℃で５分間保持した後に析出する結晶粒子の数密度が１２個／ｍｍ^３以下である耐失透性を有するものがより好ましい。ここで、５９０〜６５０℃内の任意の温度とは、５９０℃から１０℃間隔で６５０℃までの１７の温度条件でそれぞれ５時間保持後、９００℃で５分間保持した試料について析出した結晶粒子の数密度が上記範囲にあればよいことを意味しており、５９０〜６５０℃の範囲内で無数に条件を設定して耐失透性を調べる必要はない。結晶粒子の数密度の測定法は、上述同様である。
【００３１】
当該光学ガラスIIにおいてもＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_５の合計含有量を９５％以上とすることが好ましく、９９％以上とすることがより好ましく、１００％とすることがさらに好ましい。
【００３２】
その上、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５の合計含有量を９５％以上とすることがいっそう好ましく、９９％以上とすることがよりいっそう好ましく、１００％とすることが特に好ましい。
さらに、当該光学ガラスIIにおいても、再加熱、軟化における結晶化傾向はＳｉＯ_２の量とＴｉＯ_２の量に依存する。耐失透性を向上させる上から、重量％表示によるＴｉＯ_２の量に対するＳｉＯ_２の量（重量比率ＳｉＯ_２/ＴｉＯ_２）を０．８以上とすることが好ましく、０．８６を超える値とすることがより好ましい。
【００３３】
当該光学ガラスIIにおいても、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｆは実質上排除することが望ましく、Ｐ_２Ｏ_５もより好ましくは実質上排除すべきである。
さらにＡｌ_２Ｏ_３も光学ガラスＩ同様、０．２％以下とすることが好ましく、添加しないことがより好ましい。
【００３４】
Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の合計含有量も光学ガラスＩ同様、１％以下とすることが好ましく、０％とすることがより好ましい。その上で、希土類金属酸化物の合計含有量を１％以下とすることが好ましく、０％とすることがより好ましい。
白金Ｐｔについても光学ガラスＩ同様、ガラスに混入しないように十分注意を払う必要がある物質であり、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、混入を完全に防ぐことが特に望ましい。
【００３５】
当該光学ガラスIIのガラス組成としては、前記光学ガラスＩの組成および光学ガラスＩの組成において好ましいものが望ましい。また屈折率（ｎd）が１．８４以上、アッベ数（νd）が２５以下のものが前述の理由により好ましい。
【００３６】
次に、プレス成形用ガラス素材およびその製造方法について説明する。
本発明のプレス成形用ガラス素材は、前述の光学ガラスＩまたは光学ガラスIIからなり、加熱、軟化状態でプレス成形されて、光学素子ブランクスなどのガラス成形品となるもの、重量％表示で、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５７％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％および前記ＴｉＯ_２含有量の０．８〜１．３６倍のＳｉＯ_２を含み、かつＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まず、屈折率（ｎd）が１．８０以上で、アッベ数（νd）が３０以下の光学ガラスからなり、同じく加熱、軟化状態でプレス成形されて光学素子ブランクスなどのガラス成形品となるものである。
プレス成形用ガラス素材としては、球状またはマーブル状などの回転体、多面体、あるいは板状のものを例示することができる。また、表面状態は、自由表面、あるいは粗面化されてスリガラス状になったものなどを例示できる。
【００３７】
次に、プレス成形用ガラス素材の製造方法について説明すると、ガラス材料としては、前述の光学ガラスＩ、光学ガラスII、重量％表示で、ＢａＯ１２％以上２３％未満、ＴｉＯ_２２２〜３７％、Ｎｂ_２Ｏ_５７％以上１６％未満、Ｎａ_２Ｏ５〜２０％および前記ＴｉＯ_２含有量の０．８〜１．３６倍のＳｉＯ_２を含み、かつＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３およびＦを実質上含まず、屈折率（ｎd）が１．８０以上で、アッベ数（νd）が３０以下の光学ガラスのいずれかを用いることができる。
【００３８】
前記製造方法としては、例えば（１）溶融ガラスを鋳型にキャストして前記ガラス材料からなるガラス板を成形する方法（方法１）、（２）前記ガラス板をアニール処理した後、所望の大きさに切断し、カットピースと呼ばれるガラス片を複数作製する方法（方法２）、（３）前記方法によって作製された複数個のガラス片をバレル研磨する方法（方法３）、（４）溶融ガラスをパイプから流下させて成形型により受けてガラス塊を成形する方法（方法４）、（５）前記方法により得られたガラス塊をアニール処理した後にバレル研磨する方法（方法５）などにより、製造することができる。
【００３９】
なお、ここでプレス成形用ガラス素材とは、そのままの状態でプレス成形に供されるもの（素材１）に加え、切断、研削、研磨などの機械加工を施すことによりプレス成形に供されるもの（素材２）も含む。切断方法としては、ガラス板の表面の切断したい部分にスクライビングと呼ばれる方法で溝を形成し、溝が形成された面の裏面から溝の部分に局所的な圧力を加えて、溝の部分でガラス板を割る方法や、切断刃によってガラス板をカットする方法などがある。また、研削、研磨方法としては上述したバレル研磨などが好適である。
【００４０】
素材１としては、上記方法３、４、５によって作製されるガラス素材などを例示することができ、素材２としては、方法１、２、４によって作製される素材などを例示することができる。
さらに本発明のプレス成形用ガラス素材は、機械加工を施された後に再加熱してプレス成形に供される場合、機械加工が施されたものであって、再加熱、プレス成形に供される場合にそれぞれ好適である。これらのプレス成形用ガラス素材は、アニール処理による除歪が容易なので、機械加工時にガラスが破損する危険を低減することもできる。
【００４１】
前記ガラス材料からなるプレス成形用ガラス素材は、溶融ガラスを熱間成形（溶融ガラスが軟化状態にある間に成形する方法）した後、切断、研削、研磨などの機械加工が施されるか、あるいは既に機械加工が施されたものであるので、これらの機械加工による破損を防ぐため、機械加工前には除歪のためのアニール処理が必要になる。アニール処理は通常、ガラス転移温度もしくはガラス転移温度よりも高温で行う。耐失透性に優れる光学ガラスＩまたは光学ガラスIIからなるプレス成形用ガラス素材では、このような温度でアニール処理を行っても、プレス成形時の再加熱によるガラスの失透を防ぐことができる。そのため、屈折率（ｎd）が１．８０以上かつアッベ数（νd）が３０以下の光学素子ブランクスあるいは光学素子をガラスを失透させることなくプレス成形によって得ることができる。
【００４２】
また、プレス成形前に施すアニール処理の温度を再加熱による失透を気にせずに除歪に適した温度に設定できるので、アニール処理に要する時間を短縮でき、光学素子ブランクスなどのプレス成形品や光学素子などを生産性よく製造することができる。
【００４３】
次に、光学素子およびその製造方法について説明する。
本発明の光学素子は、前述の光学ガラスＩまたは光学ガラスIIからなるものであって、表面に反射防止膜や高反射膜、光波長選択性を有する光学多層膜などの光学多層膜が形成されている光学素子も包含する。このような光学素子の好適な例には、高屈折率高分散特性を利用した光学レンズが挙げられる。また、プリズム、フィルタ、光学基板、回折格子、その他公知の光学素子を例示することもできる。
【００４４】
この光学素子は、本発明の方法によれば、前述の光学ガラスＩまたは光学ガラスIIを成形して得られる成形品をアニール処理したのち、機械加工を施し、次いで、再加熱し、軟化した状態で再成形する工程を含む方法によって、効率よく製造することができる。前記成形としては、ガラスの熱間成形（溶融ガラスが軟化状態にある間に行う成形）が特に好適であり、また、前記再成形としては、プレス成形が好適である。なお、上記アニール処理は、光学ガラスの転移温度以上の温度で行うのが有利である。
【００４５】
また、前記のプレス成形用ガラス素材を再加熱し、軟化した状態でプレス成形する工程を含む方法によって、光学素子を製造することもできる。なお、該プレス成形用ガラス素材の作製時にアニール処理が施される場合には、このアニール処理は光学ガラスの転移温度以上の温度で行うのが有利である。
【００４６】
前記再成形により、目的とする光学素子の形状に近似する光学素子ブランクスを作製し、このブランクスに研削、研磨加工を施して光学素子を製造する場合と、前記再成形によって光学素子を直接製造する場合とがある。例えば、比較的大きな光学素子や球面レンズなどはガラスをプレス成形することによってブランクスを得、これを研削、研磨して最終製品を作製する方法に好適であり、再成形によって最終製品である光学素子を作製する方法（精密プレス成形あるいはモールドオプティクス成形という）は、非球面レンズや微小レンズを含む比較的小さなレンズの作製に好適である。
【００４７】
光学素子ブランクスをプレス成形によって作製する場合、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形型を用いて加圧する。プレス時のガラスの粘度は、１０^３〜１０^５Ｐａ・ｓとすることが好ましい。加熱、成形工程は大気中で行うことができる。また、光学素子ブランクスを研削、研磨して光学素子を作製する場合、前記研削、研磨における取り代に含まれる結晶粒子は除去されるので問題とならない。しかしブランクス内部の結晶粒子は光散乱等をおこすため、上記所要の数密度以下に抑制しなければならない。
【００４８】
光学素子を精密プレス成形によって作製する場合、プレス成形用ガラス素材を加熱、軟化し、プレス成形型を用いて加圧するが、プレス時のガラスの粘度は１０^４〜１０^７Ｐａ・ｓとブランクスをプレス成形する場合よりも高粘度とし、プレス成形雰囲気には窒素ガスなどの非酸化性ガスを用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明によれば、光学素子の材料として光学ガラスＩまたはIIを用いているので、再成形前に行われるアニール処理温度をガラス転移温度以上としても再成形時のガラスの失透性を低減できるので、失透を防止しつつアニール効率を向上することができ、光学素子の生産効率を向上させることができる。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６および比較例１
表１および表２に示す組成のガラス１００ｇが得られるように調合された原料バッチを白金坩堝に入れ、１２００〜１３５０℃に設定された炉内で溶融し、攪拌、清澄後、鉄製枠に流し込み、ガラス転移温度（Ｔg）より約３０℃低い温度で保持後、冷却して各光学ガラスを得た。その物性を表１および表２に示す。なお、屈折率（ｎd）、アッベ数（νd）、ガラス転移温度（Ｔg）、λ７０および結晶粒子数密度は、以下のようにして測定した。
（１）屈折率（ｎd）およびアッベ数（νd）
１時間当たり、３０℃の降温速度で冷却して得られた光学ガラスについて測定した値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔg）
熱機械分析装置を用いて、４℃／分の昇温速度で測定した値である。
（３）λ７０
１０ｍｍ厚の研磨サンプル（両面共光学研磨された光学ガラスサンプル）について、分光透過率を測定した際の透過率７０％となる波長である。本実施例の各ガラスは、いずれもλ７０の波長よりも長波長側の可視波長域では、分光透過率が７０％を超えている。
（４）結晶粒子数密度
各光学ガラスからなるサンプルを用意し、これらのサンプルを各ガラスの転移温度（Ｔg）より２０℃高い温度に５時間保持し、その後９００℃で５分間保持し、冷却後のサンプルの中心部を含む３ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのガラス片を切り出し、ガラス内部の中心に相当する部分を５０倍の光学顕微鏡で観察し、析出した結晶粒子の数を測定し、単位体積（ｍｍ単位）当たりの結晶粒子数を算出して、この値を結晶粒子数密度とした。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
表１および表２から、各実施例とも屈折率（ｎd）≧１．８４であり、アッベ数（νd）≦２５であることが分かる。また各実施例とも、ガラス転移温度（Ｔg）は６００℃以上、６３０℃以下となっている。さらに、λ７０については、各実施例とも４４２ｎｍ以下である。
【００５４】
比較例１および２の光学ガラスは、ダイレクトプレス法によってもガラスの失透が観察され、また、アニール処理した後に、再加熱して、プレス成形する方法では、結晶化により内部を含むガラス全体が白くなってしまい、顕微鏡で結晶粒子の数が多すぎで数えることすらできなかった。
表１および表２より、重量比率ＳｉＯ_２／ＴｉＯ_２が０．８よりもさらに増加すると結晶の数がさらに減少し、アニール処理による核形成が抑えられていることが分かる。
【００５５】
実施例１、比較例１および比較例２の各光学ガラスを用い、アニール処理を行った結果を図１に示す。この図１には、５９０〜６５０℃の範囲で５時間保持する温度を１０℃ずつ変え、かつ９００℃で５分間保持した場合の結晶粒子数の変化が示されている。従来、アニール処理を行う温度領域であるガラス転移温度（Ｔg）付近が核形成温度領域にあたり、アニール処理後に再加熱する場合、かなり低い温度でアニール処理を行なったとしても、歪みの除去に長時間を要することになるが、実施例１のガラスではアニール処理による核形成が起こりにくいために、ガラス転移温度（Ｔg）付近でのアニール処理が可能になっていることを示している。
実施例７
実施例１〜６で得られた光学ガラスからなるプレス成形用ガラス素材を、以下に示す第１の方法および第２の方法により作製した。
〈第１の方法〉
溶融ガラスを白金合金製の流出パイプから一方の側面が開口した鋳型に連続的にキャストし、冷却して一定の幅および厚みを有する板状ガラスを成形する。成形されたガラスは前記開口部より引き出され、アニール炉内を通してアニール処理する。この際のアニール処理温度は前記各ガラスの転移温度（Ｔg）もしくはＴgよりやや高温とした。アニール処理されたガラスを切断機で一定の長さに切断する。得られたガラス板は歪みが低減されており、切断時に破損することはなかった。
【００５６】
次にガラス板を一定のサイズに切断してカットピースと呼ばれるガラス片を複数個得た。さらに、カットピースにバレル研磨を施してエッジを丸めるとともにプレス成形品の重量に等しくなるよう重量調整を行った。この工程中、アニール処理が十分施されたガラスは破損することはなかった。
〈第２の方法〉
第１の方法と同じく、溶融ガラスを白金合金製の流出パイプより一定スピードで連続的に流下して、これを複数の成形型を用いて次々と受けてはガラス塊に成形する。ガラスの温度がガラス転移温度以下に下がった場合にガラス塊を成形型から取出し、ガラス転移温度（Ｔg）もしくはＴgよりやや高温とした。このようにしてアニール処理されたガラス塊をバレル研磨してプレス成形品の重量に等しくなるよう重量調整を行った。この工程中、アニール処理が十分施されたガラスは破損することはなかった。
【００５７】
ここで、第１の方法で成形されたガラス板は、プレス成形に供される前に切断、バレル研磨といった機械加工が施されることになるプレス成形用ガラス素材であり、バレル研磨を施したガラスはその後、機械加工を施すことなくプレス成形に供することができるプレス成形用ガラス素材である。また、第２の方法によって成形されたバレル研磨前のガラス塊はプレス成形に供される前に切断、バレル研磨といった機械加工が施されることになるプレス成形用ガラス素材であり、バレル研磨を施したガラスはその後、機械加工を施すことなくプレス成形に供することができるプレス成形用ガラス素材である。
いずれのプレス成形用ガラス素材ともアニール処理後にプレス成形を行っても失透しないものである。
【００５８】
一方、比較例１および２のガラスを用いて同様の工程を行ったところ、プレス成形品には失透が観察された。
実施例８
前述の実施例７において、実施例１〜６で得られた光学ガラスを用いて、第１の方法で作製したバレル研磨済みのプレス成形用ガラス素材に、離型剤である窒化硼素粉末を塗布し軟化皿上に載せ、加熱、軟化炉に入れて軟化した後、上型および下型を備えたプレス成形型内に移してプレス成形を行った。プレス成形前のガラス塊の温度はガラスが１０^４Ｐａ・ｓの粘度を示す温度とした。プレス成形によって得たレンズブランクスにアニール処理を施して歪みを低減した後、研削、研磨を施して光学レンズを得た。このレンズは、いずれも屈折率（ｎd）が１．８０以上、アッベ数（νd）が３０以下の光学恒数をもち、透明であり、失透は全く観察されなかった。これらのレンズ表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を設けてもよい。
【００５９】
次に、前述の実施例７において、実施例１〜６で得られた光学ガラスを用いて、第２の方法で作製したバレル研磨済みのプレス成形用ガラス素材について、同様のプレス成形を行った後、アニール処理を施し、研削、研磨加工して屈折率（ｎd）が１．８０以上、アッベ数（νd）が３０以下の光学恒数をもつ、透明な光学レンズを得た。このレンズにも失透は見られなかった。これらのレンズ表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を設けてもよい。
同様にして各種レンズ、プリズム、フィルタ、光学基板などの光学素子を得ることができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、耐失透性および高屈折率高分散特性を兼ね備えた光学ガラスを提供することができる。
【００６１】
また、本発明のプレス成形用ガラス素材によれば、高屈折率高分散特性を有する光学ガラスから失透することなくプレス成形品を作ることができる。
さらに、本発明によれば、高屈折率高分散ガラスからなり、かつ失透が見られない光学素子、ならびにその光学素子を安定に供給する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２の光学ガラスにおいて、アニール処理条件による結晶の数の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to optical glass, a glass material for press molding, an optical element, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an optical glass having a high refractive index and a high dispersion characteristic excellent in devitrification resistance, a glass material for press molding and an optical element made of this optical glass, and the optical glass. The present invention relates to a method for manufacturing an optical element with high productivity without making it transparent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a glass having optical characteristics of high refractive index (nd ≧ 1.8) and high dispersion (νd ≦ 30), for example, SiO₂-Na₂OK₂O-BaO-TiO₂-Nb₂O₅Glass (Japanese Patent Publication No. 4-36103), B₂O₃Similar systems of glass containing U.S. Pat. No. 4,734,389 are known.
[0003]
By the way, as a method of manufacturing an optical element such as a lens, there is known a method of manufacturing an optical element by making an intermediate product called an optical element blank approximating the shape of the optical element, and subjecting the intermediate product to grinding and polishing. It has been. Such intermediate products can be produced by a method in which an appropriate amount of molten glass is press-molded to form an intermediate product (referred to as a direct press method), molten glass is cast into a mold and formed into a glass plate, Cutting into multiple glass pieces, reheating and softening the glass pieces to make an intermediate product by press molding, forming an appropriate amount of molten glass into a glass lump called a glass gob, and barrel-polishing this glass lump There is a method of obtaining an intermediate product by performing re-heating, softening and press molding after application. The method of press molding by reheating and softening glass is called a reheat press method as opposed to the direct press method.
[0004]
All of these methods are common in that a softened glass is molded, cooled, and solidified, and subjected to mechanical processing such as cutting, grinding, and polishing. However, a glass molded body molded in a softened state. Has residual strain that occurs during the cooling process, and is easily damaged during machining. For this reason, it is necessary to reduce the residual strain by performing an annealing process before machining.
[0005]
However, when these methods are applied to the production of an optical element made of the above-described high refractive index and high dispersion glass, there arises a problem that the glass is devitrified during the production process and the yield is unavoidable. In particular, when the reheat press method is used, devitrification of the glass becomes remarkable. This devitrified glass can no longer be used for optical elements such as lenses.
That is, SiO₂, BaO, TiO₂It has been extremely difficult to press-mold optical glasses having an essential component, particularly those having a refractive index (nd) of 1.80 or more while preventing devitrification.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses an optical glass having a high refractive index and a high dispersion characteristic excellent in devitrification resistance, a glass material for press molding and an optical element made of this optical glass, and the optical glass. An object of the present invention is to provide a method for producing an optical element with high productivity without devitrifying the glass.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and in order to impart high refractive index and high dispersion characteristics to optical glass,₂, BaO, TiO₂And the temperature of crystal nucleation of such optical glass exists from the glass transition temperature (Tg) to the high temperature side in the vicinity thereof, and this temperature range is generally used as the annealing temperature. Therefore, if annealing is performed in the above temperature range, crystal nucleation generally proceeds, and nucleation grows by reheating at the time of subsequent press molding, and devitrification of the press molded product is likely to occur. Crystal particles precipitated in the high refractive index and high dispersion glass are BaO and TiO.₂In the case of a press-molded product that will grow with a phase containing nuclei, grinding and polishing, there is no problem with crystal particles generated within the machining allowance of the press-molded product, but a deeper part than the machining allowance That is, paying attention to the fact that the generation of crystal particles inside the press-molded product must be prevented, and further research on the optical properties, thermal properties, and devitrification tendency of the glass, the present invention is completed. It came.
[0008]
  That is, the present invention
(1) By weight%, SiO₂  18% or more and less than 30%, BaO 12% or more and less than 23%, TiO₂  22-37%, Nb₂O₅  7% or more and less than 16%, Na₂O 5-20%, K₂O 0-6%, CaO 0-5%, SrO 0-5%, ZrO₂  0-4%, Ta₂O₅  0-3%, Sb₂O₅  0-1%IncludingP ₂ O ₅ ,PbO, As₂O₃And F substantially includedSiO ₂ And TiO ₂ Weight ratio of SiO ₂ / TiO ₂ Is 0.8 or more and the refractive index (n d ) Is 1.84 or more, Abbe number (ν d ) Is 25 or less and is used for press moldingOptical glass (hereinafter referred to as optical glass I),
(2) ZrO₂(1) as an essential component)Optical glass as described in
(3) SiO₂And TiO₂Weight ratio of SiO₂/ TiO₂(1) above, where the value exceeds 0.86Or (2)The optical glass according to the item,
(4) Above (1) to (3A glass material for press molding comprising the optical glass according to any one of items 1),
(5) BaO 12% or more and less than 23% by weight%, TiO₂  22-37%, Nb₂O₅  7% or more and less than 16%, Na₂O 5-20% and said TiO₂0.8 to 1.36 times the SiO content₂And includingP ₂ O ₅ ,PbO, As₂O₃And F are substantially not included, and the refractive index (nd) is1.84The Abbe number (νd) is25Press molding glass material consisting of the following optical glass,
(6) The above-mentioned (after being machined and then subjected to reheat press molding or machined)4) Or (5) Glass material for press molding,
(7) Above (1) to (3An optical element comprising the optical glass according to any one of items 1),
(8) Above (1) to (3The method includes a step of annealing a molded product obtained by molding the optical glass according to any one of items 1), performing machining, then reheating and remolding in a softened state. An optical element manufacturing method,
(9)the above(4) Or (6A method for producing an optical element, comprising a step of reheating the press-molding glass material according to any one of items 1) and press-molding in a softened state; and
(10) Annealing is performed at a temperature higher than the transition temperature of optical glass.8) Or (9) Method for producing an optical element according to item
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical glass of the present invention has two modes, optical glass I and optical glass II. First, optical glass I will be described.
[0010]
The optical glass I of the present invention is expressed in terms of% by weight and is SiO 2.₂  18% or more and less than 30%, BaO 12% or more and less than 23%, TiO₂  22-37%, Nb₂O₅  7% or more and less than 16%, Na₂O 5-20%, K₂O 0-6%, CaO 0-5%, SrO 0-5%, ZrO₂  0-4%, Ta₂O₅  0-3%, Sb₂O₅  0-1% and P₂O₅  0% or more and less than 0.5%, and PbO, As₂O₃And an optical glass having a glass composition substantially free of F and F. In addition, in the following description, all content is a weight% display.
[0011]
In optical glass I, SiO₂Is an effective component for maintaining the solubility and flow viscosity of glass as a network-forming oxide, and requires 18% or more in order to keep the glass structure stable and effective in improving devitrification resistance. And However, when it is 30% or more, the refractive index is lowered, and the high refractive index glass of the present invention cannot be obtained. Therefore SiO₂However, it is preferably 24% or more and less than 30%.
[0012]
BaO is an effective component for enhancing the durability and thermal stability of glass, and requires 12% or more. However, if added at 23% or more, the Abbe number increases and a highly dispersed glass cannot be obtained. Therefore, although it limited to less than 23%, Preferably it is 14 to 20%.
[0013]
TiO₂Is an essential component for obtaining highly refractive and highly dispersed glass, and requires 22% or more. However, TiO₂Is the main component of crystals produced when reheated and softened in the optical glass I, and is also a nucleating oxide. In addition to the decrease, the transmission absorption edge shifts to the long wavelength side. Therefore TiO₂However, it is preferably 25 to 32.5%.
[0014]
Nb₂O₅Is also a component necessary for obtaining a high refraction and high dispersion glass, and also contributes to stabilization of the glass, and therefore requires 7% or more. However, if the content is 16% or more, the devitrification resistance is adversely affected. It is preferably 10% or more and less than 16%.
[0015]
Na₂O, K₂Network modified oxides such as O are effective components for lowering the glass transition temperature (Tg), so Na₂The amount of O is 5% or more. However, since the devitrification resistance and the refractive index are greatly reduced, Na₂O is 20% or less, and preferably 9.5 to 13.5%. K₂O needs to be added in an amount of 6% or less, preferably 5% or less.
[0016]
CaO and SrO have the same effect as BaO and can be added up to 5%. However, if it exceeds 5%, the devitrification resistance decreases. Therefore, the content of CaO and SrO is limited to 0 to 5%.
[0017]
ZrO₂And Ta₂O₅Is a component that provides a high refractive index, and has the effect of improving devitrification resistance when added in a small amount. However, ZrO₂4% of the amount of Ta₂O₅On the contrary, if the amount exceeds 3%, devitrification resistance is lowered. Therefore, the amount of ZrO is 0 to 4%, Ta₂O₅The amount of ZrO is 0 to 3%.₂Is preferably included as an essential component.
[0018]
In addition to the above components, 1% or less of Sb as a fining agent₂O₅May be added. A preferable addition amount is 0.1% or less. The Sb₂O₅The amount of addition of Sb is the amount of antimony oxide in the glass.₂O₅It is the value converted as the amount of. As a guide, the amount of antimony oxide is Sb₂O₃When the value converted as the amount of is shown, it is 1% or less, preferably 0.1% or less.
[0019]
P₂O₅Has a strong effect of forming crystal nuclei, so it is necessary to limit the content to less than 0.5%.
Furthermore, optical glass I is made of PbO and As due to strong environmental protection requirements.₂O₃Is substantially not included. Since F is significantly reduced in homogeneity due to volatilization during dissolution, it must be substantially eliminated.
[0020]
In the optical glass I, a more preferable composition is expressed in terms of wt%, SiO 2₂  24% or more and less than 30%, BaO 12% or more and less than 23%, TiO₂  22-37%, Nb₂O₅  10% or more and less than 16%, Na₂O 5-20%, K₂O 0-6%, CaO 0-5%, SrO 0-5%, ZrO₂  0-4%, Ta₂O₅0-3%, Sb₂O₅  0-1% and P₂O₅  0% or more and less than 0.5%, and PbO, As₂O₃And F are substantially free, and a more preferable composition is SiO.₂  24% or more and less than 30%, BaO 14% to 20%, TiO₂  25-32.5%, Nb₂O₅  10% or more and less than 16%, Na₂O 9.5 to 13.5%, K₂O 0-5%, CaO 0-5%, SrO 0-5%, ZrO₂  0-4%, Ta₂O₅  0-3% and Sb₂O₅  It contains 0-0.1%.
[0021]
In the optical glass I, SiO₂, BaO, TiO₂, Nb₂O₅, Na₂O, K₂O, CaO, SrO, ZrO₂, Ta₂O₅, Sb₂O₅The total content is preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
In addition, SiO₂, BaO, TiO₂, Nb₂O₅, Na₂O, ZrO₂, Sb₂O₅The total content is more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100%.
[0022]
With the above composition, an optical glass having a refractive index (nd) of 1.80 or more, an Abbe number (νd) of 30 or less, and excellent devitrification resistance can be obtained.
In particular, when the refractive index (nd) is 1.84 or more and the Abbe number (νd) is 25 or less, the devitrification resistance is remarkably deteriorated. However, good molding can be performed without any problem in terms of devitrification resistance. Accordingly, it is preferable that the refractive index (nd) is 1.84 or more and the Abbe number (νd) is 25 or less.
[0023]
According to the optical glass I, devitrification of a molded product can be prevented even when the glass melt is produced by press molding the glass while the glass is in a softened state. When forming an optical element by molding a glass material for molding, annealing the material, and then re-molding it by heating and softening, special attention should be paid to the devitrification resistance of the glass. is there. In the optical glass I, the crystallization tendency in reheating and softening is SiO.₂Amount of TiO₂Depends on the amount of Therefore, in the case where re-molding is performed by reheating and softening, TiO2 expressed by weight% is used to improve devitrification resistance.₂SiO to the amount of₂Amount (weight ratio SiO₂/ TiO₂) Is preferably 0.8 or more, and more preferably greater than 0.86.
[0024]
In the optical glass I, PbO, As₂O₃, F are components to be substantially excluded, and P₂O₅Should also be substantially excluded. In addition to the aforementioned components, a substance whose content should be limited in order to improve devitrification resistance, that is, Al₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, CeO₂The rare earth metal oxide such as platinum and platinum will be described.
[0025]
Al₂O₃In view of the above reason, the content of is preferably 0.2% or less, and more preferably not added.
La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, CeO₂In view of the above reasons, the total content is preferably 1% or less, and more preferably 0%. In addition, the total content of rare earth metal oxides is preferably 1% or less, and more preferably 0%.
[0026]
For the above reason, platinum Pt is also a substance that needs to be paid sufficient attention so as not to be mixed into the glass, and is preferably set to 10 ppm or less, and it is particularly desirable to completely prevent mixing.
[0027]
Next, the optical glass II will be described.
The optical glass II of the present invention contains SiO as an essential component.₂, BaO and TiO₂In addition, the refractive index (nd) is 1.80 or more, the Abbe number (νd) is 30 or less, and it is precipitated after being held at a temperature 20 ° C. higher than the glass transition temperature for 5 hours and further at 900 ° C. for 5 minutes. The number density of crystal particles is 12 / mm³It is an optical glass having the following devitrification resistance. Here, the number density of the crystal particles means a value in the central portion of the glass. Instead of the value in the central part, for example, the number density of crystal grains in a part at a depth of 2 mm or more from the glass surface may be used.
[0028]
This optical glass II is a glass particularly excellent in devitrification resistance, and is particularly suitable when the annealed glass is heat-softened and molded.
By imparting the devitrification resistance, the glass can be prevented from devitrification even when the glass is reheated to a temperature at which hot forming can be performed after the annealing treatment. In particular, even if the annealing temperature is set to the glass transition temperature or higher to improve strain removal efficiency, crystal nucleation does not progress during the annealing process, and crystal nucleation grows during the subsequent reheating and softening processes, resulting in loss of glass. There is no see-through.
[0029]
The number density of the crystal particles is determined by, for example, cutting out a glass piece of 3 mm × 3 mm × 1 mm including the central portion from what was obtained by cooling the optical glass II after the heat treatment, and using a 50 × optical microscope as a sample. It can be obtained by observing and converting the number of crystal particles contained in the center of the sample into the number of crystal particles per unit volume. If the number of crystal particles in the sample is 100 or less, the number density is 12 particles / mm.³It is as follows.
[0030]
In the optical glass II, the number density of crystal particles precipitated after holding at an arbitrary temperature within the range of 590 to 650 ° C. for 5 hours and then holding at 900 ° C. for 5 minutes is 12 particles / mm.³What has the devitrification resistance which is the following is more preferable. Here, the arbitrary temperature within the range of 590 to 650 ° C. means crystal particles precipitated for a sample that was held for 5 hours at 17 temperature conditions from 590 ° C. to 650 ° C. at intervals of 10 ° C. and then held at 900 ° C. for 5 minutes. This means that it is sufficient that the number density is within the above range, and it is not necessary to set the myriad conditions within the range of 590 to 650 ° C. and examine the devitrification resistance. The method for measuring the number density of crystal grains is the same as described above.
[0031]
Also in the optical glass II, SiO₂, BaO, TiO₂, Nb₂O₅, Na₂O, K₂O, CaO, SrO, ZrO₂, Ta₂O₅, Sb₂O₅The total content is preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 100%.
[0032]
In addition, SiO₂, BaO, TiO₂, Nb₂O₅, Na₂O, ZrO₂, Sb₂O₅The total content is more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 100%.
Furthermore, also in the optical glass II, the crystallization tendency in reheating and softening is SiO.₂Amount of TiO₂Depends on the amount of From the viewpoint of improving devitrification resistance, TiO by weight% display₂SiO to the amount of₂Amount (weight ratio SiO₂/ TiO₂) Is preferably 0.8 or more, and more preferably greater than 0.86.
[0033]
Also in the optical glass II, PbO, As₂O₃, F should be substantially eliminated and P₂O₅More preferably, it should be substantially excluded.
Furthermore Al₂O₃Similarly to the optical glass I, it is preferably 0.2% or less, and more preferably not added.
[0034]
La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, CeO₂Similarly to the optical glass I, the total content is preferably 1% or less, and more preferably 0%. In addition, the total content of rare earth metal oxides is preferably 1% or less, and more preferably 0%.
Similarly to the optical glass I, platinum Pt is a substance that needs to be paid sufficient attention so as not to be mixed into the glass, and is preferably 10 ppm or less, and particularly preferably completely prevented from mixing.
[0035]
As the glass composition of the optical glass II, those preferable in the composition of the optical glass I and the composition of the optical glass I are desirable. Further, those having a refractive index (nd) of 1.84 or more and an Abbe number (νd) of 25 or less are preferable for the reasons described above.
[0036]
Next, a glass material for press molding and a manufacturing method thereof will be described.
The glass material for press molding of the present invention is composed of the optical glass I or the optical glass II described above, and is press-molded in a heated and softened state to become a glass molded product such as an optical element blank. 12% or more and less than 23%, TiO₂22-37%, Nb₂O₅  7% or more and less than 16%, Na₂O 5-20% and said TiO₂0.8 to 1.36 times the SiO content₂And PbO, As₂O₃And F are substantially free of glass, and are made of optical glass having a refractive index (nd) of 1.80 or more and an Abbe number (νd) of 30 or less. It becomes a molded product.
Examples of the glass material for press molding include a rotating body such as a spherical shape or a marble shape, a polyhedron, or a plate shape. The surface state can be exemplified by a free surface or a roughened ground glass.
[0037]
Next, the manufacturing method of the glass material for press molding will be described. As the glass material, the above-mentioned optical glass I, optical glass II, BaO 12% or more and less than 23%, TiO.₂  22-37%, Nb₂O₅  7% or more and less than 16%, Na₂O 5-20% and said TiO₂0.8 to 1.36 times the SiO content₂And PbO, As₂O₃And F can be used, and any one of optical glasses having a refractive index (nd) of 1.80 or more and an Abbe number (νd) of 30 or less can be used.
[0038]
As the manufacturing method, for example, (1) a method of forming a glass plate made of the glass material by casting molten glass into a mold (method 1), and (2) annealing the glass plate to a desired size (Method 2), (3) A method of barrel-polishing a plurality of glass pieces produced by the above method (Method 3), (4) Molten glass Manufacturing by the method of flowing down from the pipe and receiving by a mold (Method 4), (5) Method of annealing the glass block obtained by the above method and barrel polishing (Method 5) be able to.
[0039]
Here, the glass material for press molding is used for press molding by performing mechanical processing such as cutting, grinding, polishing, etc. in addition to that used for press molding as it is (material 1). (Material 2) is also included. As a cutting method, a groove is formed in a portion of the surface of the glass plate to be cut by a method called scribing, and a local pressure is applied to the groove portion from the back surface of the surface on which the groove is formed. There are a method of breaking a plate and a method of cutting a glass plate with a cutting blade. Further, as the grinding and polishing method, the above-described barrel polishing or the like is preferable.
[0040]
Examples of the material 1 include glass materials prepared by the above methods 3, 4, and 5. Examples of the material 2 include materials prepared by the methods 1, 2, and 4.
Furthermore, when the glass material for press molding of the present invention is subjected to mechanical processing and then reheated and subjected to press molding, it is subjected to mechanical processing and is subjected to reheating and press molding. Each case is suitable. Since these press-molding glass materials are easy to be subjected to strain removal by annealing treatment, the risk of glass breakage during machining can be reduced.
[0041]
The glass material for press molding made of the glass material is subjected to mechanical processing such as cutting, grinding, polishing, etc. after hot forming the molten glass (method of forming while the molten glass is in a softened state), Alternatively, since machining has already been performed, an annealing process for strain removal is required before machining in order to prevent breakage due to these machining. The annealing treatment is usually performed at a glass transition temperature or higher than the glass transition temperature. In a glass material for press molding made of optical glass I or optical glass II having excellent devitrification resistance, glass can be prevented from devitrification due to reheating during press molding even if annealing treatment is performed at such a temperature. . Therefore, an optical element blank or an optical element having a refractive index (nd) of 1.80 or more and an Abbe number (νd) of 30 or less can be obtained by press molding without devitrifying the glass.
[0042]
Also, since the annealing temperature before press molding can be set to a temperature suitable for strain removal without worrying about devitrification due to reheating, the time required for annealing can be shortened, and press molded products such as optical element blanks And optical elements can be manufactured with high productivity.
[0043]
Next, an optical element and a manufacturing method thereof will be described.
The optical element of the present invention is composed of the above-described optical glass I or optical glass II, and an optical multilayer film such as an antireflection film, a high reflection film, or an optical multilayer film having optical wavelength selectivity is formed on the surface. Also included are optical elements. A suitable example of such an optical element is an optical lens utilizing high refractive index and high dispersion characteristics. Also, prisms, filters, optical substrates, diffraction gratings, and other known optical elements can be exemplified.
[0044]
According to the method of the present invention, this optical element is subjected to annealing after the molded product obtained by molding the above optical glass I or optical glass II, then subjected to machining, and then reheated and softened. By the method including the process of re-molding with, it can manufacture efficiently. As the forming, hot forming of glass (forming performed while the molten glass is in a softened state) is particularly preferable, and press forming is preferable as the re-forming. The annealing treatment is advantageously performed at a temperature higher than the transition temperature of the optical glass.
[0045]
Moreover, an optical element can also be manufactured by the method including the process of press-molding in the state which reheated the said glass material for press molding, and was softened. In addition, when annealing treatment is performed at the time of producing the glass material for press molding, it is advantageous to perform the annealing treatment at a temperature equal to or higher than the transition temperature of the optical glass.
[0046]
An optical element blank that approximates the shape of the target optical element is produced by the re-shaping, and an optical element is manufactured by grinding and polishing the blank, and an optical element is directly produced by the re-shaping. There are cases. For example, relatively large optical elements and spherical lenses are suitable for a method of producing blanks by press-molding glass and then grinding and polishing the glass, and optical elements that are final products by re-molding. Is a method for producing relatively small lenses including aspherical lenses and microlenses.
[0047]
When producing optical element blanks by press molding, the glass material for press molding is heated and softened, and is pressed using a press mold. The viscosity of the glass during pressing is 10³-10⁵Pa · s is preferred. The heating and molding process can be performed in the air. Further, when the optical element blank is ground and polished to produce an optical element, there is no problem because crystal particles included in the allowance in the grinding and polishing are removed. However, since the crystal grains in the blank cause light scattering and the like, it must be suppressed below the required number density.
[0048]
When an optical element is produced by precision press molding, the glass material for press molding is heated and softened and pressed using a press mold, but the viscosity of the glass during pressing is 10⁴-10⁷It is preferable to use a non-oxidizing gas such as nitrogen gas in the press molding atmosphere with a higher viscosity than when Pa · s and blanks are press molded.
[0049]
According to the present invention, since the optical glass I or II is used as the material of the optical element, the devitrification property of the glass at the time of re-forming can be reduced even if the annealing temperature performed before re-forming is equal to or higher than the glass transition temperature. Therefore, the annealing efficiency can be improved while preventing devitrification, and the production efficiency of the optical element can be improved.
[0050]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 16And Comparative Example 1
  A raw material batch prepared so as to obtain 100 g of glass having the composition shown in Table 1 and Table 2 is put in a platinum crucible, melted in a furnace set at 1200 to 1350 ° C., stirred, clarified, and poured into an iron frame. Each optical glass was obtained after cooling at a temperature about 30 ° C. lower than the glass transition temperature (Tg). The physical properties are shown in Tables 1 and 2. The refractive index (nd), Abbe number (νd), glass transition temperature (Tg), λ70, and crystal particle number density were measured as follows.
(1) Refractive index (nd) and Abbe number (νd)
  It is the value measured about the optical glass obtained by cooling at the temperature-fall rate of 30 degreeC per hour.
(2) Glass transition temperature (Tg)
  This is a value measured at a rate of temperature increase of 4 ° C./min using a thermomechanical analyzer.
(3) λ70
  For a 10 mm-thick polishing sample (optical glass sample that has been optically polished on both sides), the wavelength is 70% when the spectral transmittance is measured. Each glass of this example has a spectral transmittance of over 70% in the visible wavelength range longer than the wavelength of λ70.
(4) Crystal grain number density
  Samples made of each optical glass are prepared, and these samples are kept at a temperature 20 ° C. higher than the transition temperature (Tg) of each glass for 5 hours, and then kept at 900 ° C. for 5 minutes. A 3 mm × 3 mm × 1 mm glass piece is cut out, the portion corresponding to the center inside the glass is observed with a 50 × optical microscope, the number of precipitated crystal particles is measured, and the crystal particles per unit volume (in mm) The number was calculated and this value was defined as the crystal particle number density.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
From Table 1 and Table 2, in each example, the refractive index (nd) ≧1.84And the Abbe number (νd) ≦25It turns out that it is. In each example, the glass transition temperature (Tg) is 600 ° C. or higher and 630 ° C. or lower. Further, λ70 is 442 nm or less in each example.
[0054]
In the optical glasses of Comparative Examples 1 and 2, devitrification of the glass was also observed by the direct pressing method. In the method of reheating and press molding after annealing, the entire glass including the inside was crystallized. It turned white and the number of crystal grains was too large to be counted with a microscope.
From Table 1 and Table 2, the weight ratio SiO₂/ TiO₂It can be seen that when the value is further increased from 0.8, the number of crystals is further reduced, and nucleation due to annealing treatment is suppressed.
[0055]
  FIG. 1 shows the results of annealing using the optical glasses of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG. 1 shows the change in the number of crystal grains when the temperature held for 5 hours in the range of 590 to 650 ° C. is changed by 10 ° C. and held at 900 ° C. for 5 minutes. Conventionally, the vicinity of the glass transition temperature (Tg), which is the temperature region where annealing is performed, is the nucleation temperature region. When reheating is performed after annealing, it takes a long time to remove strain even if annealing is performed at a considerably low temperature. However, in the glass of Example 1, since nucleation due to the annealing process is difficult to occur, the annealing process near the glass transition temperature (Tg) is possible.
Example7
  Example 16The glass material for press molding made of the optical glass obtained in the above was prepared by the first method and the second method described below.
<First method>
  The molten glass is continuously cast from a platinum alloy outflow pipe into a mold having one side open, and cooled to form a sheet glass having a certain width and thickness. The formed glass is drawn out from the opening and annealed through the annealing furnace. The annealing temperature at this time was a temperature slightly higher than the transition temperature (Tg) or Tg of each glass. The annealed glass is cut to a certain length with a cutting machine. The obtained glass plate had reduced distortion and was not damaged during cutting.
[0056]
Next, the glass plate was cut into a certain size to obtain a plurality of glass pieces called cut pieces. Further, the cut piece was barrel-polished to round the edge, and the weight was adjusted to be equal to the weight of the press-formed product. During this process, the glass that had been sufficiently annealed did not break.
<Second method>
As in the first method, the molten glass is continuously flowed down from the platinum alloy outflow pipe at a constant speed, and is received one after another using a plurality of molds to be formed into a glass lump. When the temperature of the glass dropped below the glass transition temperature, the glass lump was taken out of the mold, and the temperature was slightly higher than the glass transition temperature (Tg) or Tg. The glass lump thus annealed was barrel-polished and the weight was adjusted to be equal to the weight of the press-formed product. During this process, the glass that had been sufficiently annealed did not break.
[0057]
Here, the glass plate formed by the first method is a glass material for press molding that is subjected to mechanical processing such as cutting and barrel polishing before being subjected to press molding, and subjected to barrel polishing. Glass is a glass material for press molding that can be used for press molding without machining. In addition, the glass lump before barrel polishing formed by the second method is a glass material for press molding that is subjected to mechanical processing such as cutting and barrel polishing before being subjected to press molding. The applied glass is then a glass material for press molding that can be subjected to press molding without being subjected to machining.
Any of the glass materials for press molding does not devitrify even if press molding is performed after annealing.
[0058]
On the other hand, when the same process was performed using the glass of Comparative Examples 1 and 2, devitrification was observed in the press-formed product.
Example8
  Example above7In Examples 1 to6Using the optical glass obtained in step 1, the barrel-polished glass material for press molding produced by the first method is coated with boron nitride powder as a mold release agent, placed on a softening dish, and heated in a softening furnace. After putting and softening, it was transferred into a press mold having an upper mold and a lower mold, and press molding was performed. The temperature of the glass lump before press molding is 10% for glass.⁴It was set as the temperature which shows the viscosity of Pa * s. The lens blanks obtained by press molding were annealed to reduce distortion, and then ground and polished to obtain an optical lens. Each of these lenses had an optical constant having a refractive index (nd) of 1.80 or more and an Abbe number (νd) of 30 or less, was transparent, and no devitrification was observed. An optical multilayer film such as an antireflection film may be provided on these lens surfaces as necessary.
[0059]
Next, the aforementioned embodiment7In Examples 1 to6Using the optical glass obtained in step 2, the barrel-polished glass material for press molding produced by the second method is subjected to the same press molding, and then annealed, ground and polished to obtain a refractive index. A transparent optical lens having an optical constant having an (nd) of 1.80 or more and an Abbe number (νd) of 30 or less was obtained. This lens was also not devitrified. An optical multilayer film such as an antireflection film may be provided on these lens surfaces as necessary.
  Similarly, optical elements such as various lenses, prisms, filters, and optical substrates can be obtained.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, an optical glass having both devitrification resistance and high refractive index and high dispersion characteristics can be provided.
[0061]
Moreover, according to the glass material for press molding of this invention, a press molded product can be made without devitrification from the optical glass which has a high refractive index and a high dispersion characteristic.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an optical element made of a high refractive index and high dispersion glass and having no devitrification, and a method for stably supplying the optical element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in the number of crystals depending on annealing conditions in optical glasses of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.

Claims

SiO ₂ 18% or more and less than 30%, BaO 12% or more and less than 23%, TiO ₂ 22 to 37%, Nb ₂ O ₅ 7% or more and less than 16%, Na ₂ O 5 to 20%, K ₂ _{O 0~6%, CaO 0~5%,} SrO 0~5%, comprise _{ZrO 2 0~4%, Ta 2 O} 5 0~3%, a _Sb 2 O 5 _0~1%, and P ₂ O ₅ , PbO, substantially free of _as 2 _{O 3} and F, and the weight ratio _SiO 2 / TiO ₂ of SiO ₂ and TiO ₂ is 0.8 or more, refractive index (n d) of 1.84 or more, an Abbe number An optical glass having (ν d ) of 25 or less and used for press molding .

The optical glass according to claim 1, comprising ZrO ₂ as an essential component.

The optical glass according to claim 1 or 2 weight ratio _SiO 2 / TiO ₂ of SiO ₂ and TiO ₂ is a value of greater than 0.86.

A glass material for press molding comprising the optical glass according to any one of claims 1 to 3 .

BaO 12% or more and less than 23%, TiO ₂ 22 to 37%, Nb ₂ O ₅ 7% or more and less than 16%, Na ₂ O 5 to 20%, and 0.8 to 1 of TiO ₂ content .36 times SiO ₂ and substantially free of P ₂ O ₅ , PbO, As ₂ O ₃ and F, a refractive index (nd) of 1.84 or more and an Abbe number (νd) of 25 or less A glass material for press molding made of optical glass.

The glass material for press molding according to claim 4 or 5 , wherein the glass material for press molding is subjected to reheating press molding after being machined or subjected to machining.

An optical element formed of the optical glass according to any one of claims 1 to 3.

It includes a step of annealing a molded product obtained by molding the optical glass according to any one of claims 1 to 3 , then subjecting the molded product to machining, then reheating and remolding in a softened state. A method for manufacturing an optical element.

A method for producing an optical element, comprising: a step of reheating the press-molding glass material according to any one of claims 4 to 6 and press-molding it in a softened state.

The method for manufacturing an optical element according to claim 8 or 9 , wherein the annealing treatment is performed at a temperature equal to or higher than a transition temperature of the optical glass.