JP4092979B2

JP4092979B2 - Polyester heat shrink film

Info

Publication number: JP4092979B2
Application number: JP2002231350A
Authority: JP
Inventors: 康弘冨田; 靖得重松; 簡夫慶徳; 浩加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-08-08
Also published as: JP2004066723A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系熱収縮フィルムに関し、詳しくは、長手方向、幅方向の両方向において適度な柔軟性を備え、且つ、一般的な蒸気または熱風シュリンクトンネルを使用して収縮させることが出来、収縮ラベルや食品包装などに好適に使用される熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス瓶やポリエチレンテレフタレートボトルに使用される収縮ラベルや食品包装用の収縮フィルムとしては、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンから成る延伸フィルムが主に使用されてきた。
【０００３】
ところで、近年、安全衛生性や耐薬品性に優れたポリエステル系樹脂を使用した熱収縮フィルムが要望される様になり、ポリエステル系樹脂から成る延伸フィルムの使用が増加しつつある。
【０００４】
しかしながら、現在、市場にあるポリエステル系熱収縮フィルムには次の様な問題がある。すなわち、本来的に素材自体の剛性が高く、また、収縮特性を発現させるために、過度の配向をかけているため、収縮フィルムとしては他素材である塩化ビニル製熱収縮性フィルムや共重合ポリスチレン製熱収縮性フィルムに比べて硬い。
【０００５】
従って、ラベルとしてフィルムを収縮させた際に出来るエッジ、特にオーバーラップシュリンクした際に出来る「端部つの」による怪我の発生が懸念される。図１は、熱収縮フィルムのＲシール用途の態様を示す概念図である。すなわち、Ｒシールとは、オーバーラップシュリンクの一態様であり、頭部が曲線状にシールされて成る熱収縮性フィルム製の製袋品（Ａ）を容器（Ｂ）に被せて熱収縮させる方法である。斯かるＲシール用途の場合、容器の肩部に「端部つの」（１）が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリエステル系熱収縮性フィルムよりも軟らかく、従って、Ｒシール用途のラベルとしてフィルムを収縮させた際に出来るエッジによる怪我の発生を防止でき、しかも、収縮性に優れたポリエステル系収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、ポリエステル系フィルムにおいて、縦横の弾性率の合計を一定の値以下に保持することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位から構成され、共重合成分として数平均分子量が５００〜２，５００であるポリアルキレンエーテルグリコールを１５〜２８重量％含有する共重合ポリエステル樹脂より成るポリエステル系熱収縮フィルムであって、フィルムの主収縮方向の引張弾性率と、その方向と直交する方向の引張弾性率との和が４，５００ＭＰａ未満であり、少なくとも一方向において８０℃温水に浸けた際の、１０秒間での収縮率が１０％以上２５％以下であり、厚さ５０μｍでのヘーズが２５％以下であることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルムに存する。そして、本発明の第２の要旨は、脂環式ジカルボン酸単位と脂環式ジオール単位から構成され、共重合成分として数平均分子量が５００〜２，５００であるポリアルキレンエーテルグリコールを１０〜５０重量％含有する共重合ポリエステル樹脂より成るポリエステル系熱収縮フィルムであって、フィルムの主収縮方向の引張弾性率と、その方向と直交する方向の引張弾性率との和が４，５００ＭＰａ未満であり、少なくとも一方向において８０℃温水に浸けた際の、１０秒間での収縮率が１０％以上２５％以下であり、厚さ５０μｍでのヘーズが２５％以下であることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルムに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、フィルムの主収縮方向の引張弾性率と、その方向と直交する方向の引張弾性率との和が４，５００ＭＰａ未満なければならない。引張弾性率との和が４，５００ＭＰａ以上の場合は、Ｒシール用途において発生する「端部つの」が硬くなり本発明の目的を達成することが出来ない。引張弾性率との和は好ましくは３，５００ＭＰａ以下である。また、その下限値は通常３００ＭＰａである。
【００１０】
本発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、少なくとも一方向において８０℃温水に浸けた際の、１０秒間での収縮率が１０％以上でなければならない。斯かる収縮率が１０％未満の場合は、十分な収縮特性が得られない。上記の収縮率は好ましくは２０％以上であり、その上限値は通常６０％である。
【００１１】
本発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、厚さ５０μｍでのヘーズが２５％（好ましくは１５％）以下である。この値は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した値を意味する。ヘーズが前記範囲にある場合、包装容器やラベル材などの使用において、透明性が良好であると共に意匠性にも優れる効果が得られる。厚さが５０μｍでない場合は５０μｍでの値に換算して判断する。
【００１２】
上記の様な特性を備えた本発明のポリエステル系熱収縮フィルムの製造には、原料ポリエステル系樹脂として、ジカルボン酸単位とジオール単位から構成され、共重合成分としてポリアルキレンエーテルグリコールを１０〜５０重量％含有する共重合ポリエステルが好適に使用される。
【００１３】
上記のジカルボン酸単位の構成原料は、芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸が好適であり、ジカルボン酸単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸で構成されていることが好ましい。
【００１４】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが例示され、これらの中ではテレフタル酸が好適に使用される。
【００１５】
また、脂環式ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが例示され、これらの中では１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好適に使用される。
【００１６】
更に、上記のジカルボン酸以外のジカルボン酸も、本発明の効果を損なわない範囲で共重合されていてもよい。斯かるジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが例示される。
【００１７】
上記のジオール単位の構成原料は、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールが好適であり、ジオール単位の８０モル％以上が脂肪族ジオール又は脂環式ジオールで構成されていることが好ましい。
【００１８】
上記の脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等が例示され、これらの中ではエチレングリコールが好適に使用される。
【００１９】
また、脂環式ジオールとしては、具体的には、例えば、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が例示され、これらの中では１，４−シクロヘキサンジメタノールが好適に使用される。
【００２０】
また、本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸などの芳香族ジオール、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、ヘキサントリカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の３官能以上の多官能成分が共重合されていてもよい。
【００２１】
前記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体などが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用することも出来る。これらの中では、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
【００２２】
ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、通常５００〜２，５００、好ましくは５００〜２，３００、更に好ましくは６００〜２，０００である。数平均分子量が５００未満の場合は、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎ、一方、２，５００超過の場合は、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの透明性が低下する傾向がある。
【００２３】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、数平均分子量の異なるものを複数併用することも出来る。複数併用する場合は、均一に混合した状態での数平均分子量が前記範囲であればよい。なお、ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等の一般的な方法により測定することが出来る。
【００２４】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、ジカルボン酸単位とジオール単位が主としてテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の場合、共重合ポリエステル樹脂中に、通常１５〜２８重量％、好ましくは１８〜２５重量％の割合で共重合される。また、ジカルボン酸単位とジオール単位が主として脂環式ジカルボン酸単位と脂環式ジオール単位の場合、共重合ポリエステル樹脂中に、通常１０〜５０重量％、好ましくは１２〜４０重量％で共重合される。
【００２５】
ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が前記範囲未満の場合は、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの引張弾性率が高くなり過ぎ、一方、前記範囲超過の場合は、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの透明性が低下する傾向があり、かつ、共重合ポリエステル樹脂自体の製造が困難となる。
【００２６】
本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法、すなわち、直接重合法またはエステル交換法などにより、回分式または連続式に製造することが出来る。ここで、ポリアルキレンエーテルグリコール及び、前述の任意の共重合成分は、重縮合反応過程の任意の段階で添加することが出来る。
【００２７】
また、共重合ポリエステル樹脂は、予め、芳香族および／または脂環式ジカルボン酸、および、脂肪族および／または脂環式ジオールから成る低重合度のオリゴマーを製造し、当該オリゴマーとポリアルキレンエーテルグリコールとを重縮合させて製造することも出来る。
【００２８】
重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状とされる。更に、この重縮合後のペレットを加熱処理して固相重縮合することにより、更に高重合度化させ得ると共に、反応副生物のアセトアルデヒドや低分子オリゴマー等を低減化することも出来る。
【００２９】
上記の製造方法において、エステル化反応は、必要に応じて、例えば、三酸化二アンチモン、アンチモン、チタン、マグネシウム、カルシウム等の有機酸塩や有機金属化合物などのエステル化反応触媒の存在下で行なわれる。一方、エステル交換反応は、必要に応じて、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、チタン、亜鉛などの有機酸塩や有機金属化合物などのエステル交換反応触媒の存在下で行なわれる。
【００３０】
また、重縮合反応は、例えば、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、これらのエステルや有機酸塩などの燐化合物の存在下、および、例えば、三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、或いは、アンチモン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、コバルト等の有機酸塩や有機金属化合物などの重縮合反応触媒の存在下で行なわれる。特に、重縮合反応触媒としては、テトラブトキシチタネート、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムから選択される１種以上が好適に使用される。更に、重縮合過程での消泡を促進するため、シリコーンオイル等の消泡剤を添加することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂の、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比＝１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した固有粘度は、通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は、共重合ポリエステル樹脂の機械的特性が劣る傾向があり、一方、１．５ｄｌ／ｇ超過の場合は、共重合ポリエステル樹脂の成形が困難となる。
【００３２】
本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、熱収縮フィルムとした際に耐ブロッキング性、易滑性などを付与できることから、無機および／または有機の微粒子を含有しているのが好ましい。微粒子の含有量は、フィルム全体に対し、通常０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．６重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。
【００３３】
無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化リチウム、カーボンブラックの他、ポリエステル重合時のアルカリ金属、アルカリ土類金属、燐化合物などの触媒などに起因する析出粒子が挙げられる。有機粒子としては、例えば、各種架橋ポリマー等が挙げられる。これらの微粒子の平均粒子径は、通常０．００１〜６μｍ、好ましくは０．００５〜４μｍ、更に好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００３４】
なお、上記の平均粒子径とは、レーザー回折法、動的光散乱法などの電磁波散乱法、遠心沈降式などの光透過法などの方法で測定した５０％体積平均粒子径（ｄ５０）を意味する。そして、測定方法によって差異が生じる場合は、レーザー回折法による値を使用する。
【００３５】
共重合ポリエステル樹脂に対する上記の微粒子の配合は、通常、共重合ポリエステル樹脂の重縮合過程で添加することによるが、前記触媒などに起因する析出物以外の粒子については、共重合ポリエステル樹脂の成形過程で添加することによってもよい。
【００３６】
また、本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、ポリエステル樹脂に共重合されないポリアルキレンエーテルグリコール等を含有していてもよい。
【００３７】
更に、本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は、ヒンダードフェノール系、亜燐酸エステル系、チオエーテル系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系等の光安定剤、無機系および有機系の結晶核剤、分子量調整剤、耐加水分解剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、着色剤、分散助剤などの添加材や、ガラス繊維、カーボンファイバー、マイカ、チタン酸カリファイバー等の強化材を含有していてもよい。
【００３８】
共重合ポリエステル樹脂に対する上記の各成分の配合は、共重合ポリエステル樹脂の重縮合過程で添加することによってもよいが、共重合ポリエステル樹脂の成形過程で添加することによってもよい。
【００３９】
本発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、上記の様な共重合ポリエステル樹脂を原料として例えば次の様な製膜方法で製造される。
【００４０】
原料樹脂を２００〜３００℃の温度で溶融押出する。原料樹脂は複数種類を混合したものでもよい。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法などの方法を採用することが出来る。
【００４１】
Ｔダイ法の場合、押出後、表面温度が１５〜８０℃のキャスティングドラム上で急冷し、厚さ３０〜３００μｍの未延伸フィルムを形成する。そして、加熱縦延伸ロールを使用し、ロール温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．０〜１．３倍（好ましくは１．０〜１．１倍）の条件下、上記の未延伸フィルムを延伸する。次いで、テンターを使用し、延伸温度６０〜１２０℃、延伸倍率１．７〜７．０の条件下、上記の一軸延伸フィルムを延伸した後、５５〜１００℃の温度で熱処理して巻き取る。
【００４２】
なお、上記の製膜の際、原料としては、前記の共重合ポリエステル樹脂を直接使用する以外に、この原料をシート、フィルム、繊維、成形容器、ボトル等の種々の成形品に成形加工する過程で発生した端材などのリサイクル品を原料として使用することが出来る。これらは、粉砕物などをそのまま原料として使用する以外に、一度溶融してペレット形状などにしたものを原料として使用することも出来る。
【００４３】
本発明のポリエステル系熱収縮フィルムの厚さは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した評価方法は次の通りである。
【００４５】
（１）固有粘度：
共重合ポリエステル樹脂約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となる様に１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００４６】
（２）共重合量：
共重合ポリエステル樹脂をトリフルオロ酢酸に溶解した試料溶液を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により^１Ｈをモニターすることにより分析し、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合ポリエステル樹脂に対する重量％を求めた。
【００４７】
（３）フィルムの主収縮方向および垂直方向の収縮率：
フィルムを測定方向に７０ｍｍ、これに対する垂直方向に１０ｍｍの大きさに切り取りサンプルを作成した。そして、サンプル測定方向に５０ｍｍ間隔の標線を付し、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させ、下記式により求めた。式中、Ｌは収縮後の標線間隔（単位ｍｍ）を表す。
【００４８】
【数１】
収縮率＝［（５０−Ｌ）／５０］×１００（％）
【００４９】
（４）引張弾性率：
フィルムの主収縮方向および直行方向と平行に、幅５ｍｍで長さ７０ｍｍの試験片を各々採取した。これをチャック間５０ｍｍで２３℃の恒温室に設置した引張試験機にセットした。長さ方向の応力−歪曲線を引張試験速度５ｍｍ／分で求め、試験開始直後の直線部において下記式より引張弾性率を求めた。
【００５０】
【数２】
引張弾性率＝
直線上の２点間の元の平均断面積による応力差／同じ２点間の歪差
【００５１】
（５）ヘーズ：
ＪＩＳＫ７１０５に準拠してヘーズを測定した。
【００５２】
（６）「端部つの」硬さ：
図１に示したオーバーラップ用製袋品（曲線部のＲ５０ｍｍ、折り径１０ｍｍ）を作り、キヤップ高さ４５ｍｍ、全高さ２００ｍｍ、直径５２ｍｍのスプレー缶に収縮加工した際の口部の肩口に形成される「端部つの」（１）の硬さに関して触感評価を行った。収縮加工は、ケーユーシステム株式会社「ＳＫＴ−３０００型」スチーム収縮トンネルを使用し、トンネル温度８５℃にて１０秒間トンネル内を通過させることにより収縮加工行った。その後、「端部つの」に関して触感評価行った。評価基準は次の表１に示す３段階とした。
【００５３】
【表１】
○：抵抗が小さい。
△：やや抵抗を感じた。
×：強い抵抗を感じた。
【００５４】
実施例１
テレフタル酸３４．６ｋｇ、エチレングリコール１５．５ｋｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）１０．０ｋｇを原料とし、触媒および助触媒として、テトラブトキシチタネート３．２ｇ、正リン酸１．３ｇ、酢酸コバルト１０．０ｇを使用し、平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア社製「サイリシア３２０」）５０ｇを使用し、２７０℃、４００Ｐａでの直接重縮合法により共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、重縮合槽よりストランド状に抜き出し、冷却後、ペレタイザーでカットすることによりペレット形状で回収した。得られた共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は０．７９、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量は１９．８重量％であった。
【００５５】
東芝機械製「ＴＥＭ５８ｍｍ」押出機により、上記の樹脂を幅２００ｍｍのＴダイ口金から、真空ベントを引きつつ時間吐出量８Ｋｇにて冷却ロール上に押出し、幅１５０ｍｍ厚さ０．２０ｍｍのシートを得た。その後、上記シートをＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製「フィルムストレッチャー」を標準仕様にて使用し、延伸温度５３℃、延伸速度３０００％／分でキャスティング押出方向に対して垂直方向に４倍延伸を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。
【００５６】
実施例２
実施例１において、テレフタル酸３２．４ｋｇ、エチレングリコール１４．５ｋｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）１２．５ｋｇを原料として使用し、延伸温度を５６℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムを得た。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示す。
【００５７】
実施例３
ジカルボン酸成分が９９．７モル％（全ジカルボン酸成分に対する割合）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と０．３モル％（全ジカルボン酸成分に対する割合）のトリメリット酸から成り、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール、共重合成分がポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）から成る共重合ポリエステル樹脂であって、共重合ポリエステル樹脂中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの割合が２５重量％である共重合ポリエステル樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ社製「ＥＣＤＥＬＰＭ９９６６」）を原料樹脂として使用した。そして、実施例１において、延伸温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で熱収縮フィルムを得た。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示した。
【００５８】
比較例１
実施例１において、テレフタル酸３０．３ｋｇ、エチレングリコール１３．５ｋｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）１５．０ｋｇを原料として使用し、延伸温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムを得た。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示した。
【００５９】
比較例２
以下の共重合ポリエステル樹脂Ａと共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂを７５：２５の割合で混合して原料樹脂とし、延伸温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でシート化および延伸を行い熱収縮性フィルムを得た。原料樹脂の固有粘度、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示した。
【００６０】
＜共重合ポリエステル樹脂Ａ＞
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分がイソフタル酸１０．８モル％（全ジカルボン酸成分に対する割合）と１，４−シクロヘキサンジメタノール１９．２モル％（全ジオール成分に対する割合）である共重合ポリエステル樹脂に平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア社製「サイリシア３２０」）を０．３重量％加えて調製した。
【００６１】
＜共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｂ＞
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分が１．４−ブタンジオールであり、共重合成分がイソフタル酸７．５モル％（全ジカルボン酸成分に対する割合）とポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）８重量％（全ジオール成分に対する割合）である。
【００６２】
比較例３
以下の共重合ポリエステル樹脂Ｃとポリブチレンテレフタレート樹脂Ｄを８５：１５の割合で混合して原料樹脂とし、延伸温度を６８℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法でシート化および延伸を行い熱収縮性フィルムを得た。原料樹脂の固有粘度および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示した。
【００６３】
＜共重合ポリエステル樹脂Ｃ＞
ジカルボン酸成分がテレフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであり、共重合成分がイソフタル酸９．６モル％（全ジカルボン酸成分に対する割合）と１，４−シクロヘキサンジメタノール２０．５モル％（全ジオール成分に対する割合）である共重合ポリエステル樹脂に平均粒径２．４μｍの無定形シリカ（富士シリシア社製「サイリシア３２０」）を０．３重量％加えて調製した。
【００６４】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｄ＞
三菱エンジニアリングプラスチック社製「ノバドウール５００８」
【００６５】
比較例４
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、数平均分子量３００のものを使用し、延伸温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂および熱収縮フィルムを得た。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量および熱収縮フィルムの評価結果を表３に示した。
【００６６】
比較例５
実施例１において、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、数平均分子量３０００のものを使用し、延伸温度を６５℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で共重合ポリエステル樹脂およびシートを得た。なお、シートのヘーズが極めて悪く実用性に欠けると判断して延伸はしなかった。共重合ポリエステル樹脂の固有粘度およびポリテトラメチレンエーテルグリコールの共重合量の評価結果を表３に示した。
【００６７】
表３中の記号の意義は次の表２に示す通りである。
【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、塩化ビニル製熱収縮性フィルムや共重合ポリスチレン製熱収縮性フィルムよりも軟らかく、従って、Ｒシール用途のラベルとしてフィルムを収縮させた際に出来るエッジによる怪我の発生を防止でき、しかも、収縮性に優れたポリエステル系収縮フィルムが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱収縮フィルムのＲシール用途の態様を示す概念図
【符号の説明】
Ａ：熱収縮性フィルム製の製袋品
Ｂ：容器
１：端部つの[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester-based heat-shrinkable film. Specifically, the polyester-based heat-shrinkable film has appropriate flexibility in both the longitudinal direction and the width direction, and can be shrunk using a general steam or hot air shrink tunnel. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film suitably used for labels and food packaging.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, stretched films made of polyvinyl chloride or polystyrene have been mainly used as shrink labels used for glass bottles and polyethylene terephthalate bottles and shrink films for food packaging.
[0003]
By the way, in recent years, there has been a demand for a heat-shrinkable film using a polyester resin excellent in safety and hygiene and chemical resistance, and the use of a stretched film made of a polyester resin is increasing.
[0004]
However, there are the following problems with the polyester-based heat shrink films currently on the market. In other words, the material itself is inherently high in rigidity, and excessive orientation is applied in order to develop shrinkage characteristics. Therefore, as a shrink film, other materials such as heat shrinkable films made of vinyl chloride or copolymer polystyrene are used. Harder than heat-shrinkable film.
[0005]
Therefore, there is a concern about the occurrence of injuries due to the edges formed when the film is shrunk as a label, in particular, "ends" formed when overlap shrinking. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an aspect of an R seal application of a heat shrink film. That is, the R seal is an aspect of an overlap shrink, and a method for heat shrinking a bag (A) made of a heat-shrinkable film having a head sealed in a curved shape and covering the container (B). It is. In the case of such an R-seal application, “end of” (1) is generated on the shoulder of the container.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is softer than a polyester-based heat-shrinkable film. Therefore, the occurrence of injuries due to edges that can be generated when the film is shrunk as a label for R seal applications. Another object of the present invention is to provide a polyester-based shrink film that can be prevented and that has excellent shrinkability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have obtained knowledge that the above-mentioned object can be easily achieved by maintaining the total of the longitudinal and transverse elastic moduli below a certain value in the polyester film, and the present invention. It was completed.
[0008]
That is, the first gist of the present invention is that 15 to 28% by weight of a polyalkylene ether glycol composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit and having a number average molecular weight of 500 to 2,500 as a copolymerization component. A polyester-based heat-shrinkable film comprising a copolymerized polyester resin , wherein the sum of the tensile elastic modulus in the main shrinkage direction of the film and the tensile elastic modulus in the direction perpendicular to the direction is less than 4,500 MPa, A polyester-based heat-shrinkable film having a shrinkage rate of 10% or more and 25% or less in 10 seconds when immersed in warm water at 80 ° C. in one direction and a haze at a thickness of 50 μm of 25% or less. Exist. And the 2nd summary of this invention is comprised from the alicyclic dicarboxylic acid unit and the alicyclic diol unit, and polyalkylene ether glycol whose number average molecular weight is 500-2,500 as a copolymerization component is 10-50. A polyester-based heat-shrinkable film comprising a copolymerized polyester resin containing wt%, wherein the sum of the tensile elastic modulus in the main shrinkage direction of the film and the tensile elastic modulus in the direction perpendicular to the direction is less than 4,500 MPa. A polyester-based heat characterized by a shrinkage rate of 10% or more and 25% or less in 10 seconds when immersed in warm water at 80 ° C. in at least one direction and a haze at a thickness of 50 μm of 25% or less. It exists in shrink film.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the polyester heat-shrinkable film of the present invention, the sum of the tensile elastic modulus in the main shrinking direction of the film and the tensile elastic modulus in the direction orthogonal to the direction must be less than 4,500 MPa. In the case where the sum of the tensile modulus and elasticity is 4,500 MPa or more, the “ends” generated in the R seal application become hard and the object of the present invention cannot be achieved. The sum with the tensile modulus is preferably 3,500 MPa or less. Moreover, the lower limit is usually 300 MPa.
[0010]
The polyester heat shrink film of the present invention must have a shrinkage rate of 10% or more in 10 seconds when immersed in warm water at 80 ° C. in at least one direction. When the shrinkage rate is less than 10%, sufficient shrinkage characteristics cannot be obtained. The shrinkage rate is preferably 20% or more, and the upper limit is usually 60%.
[0011]
The polyester heat shrink film of the present invention has a haze of 25% (preferably 15%) or less at a thickness of 50 μm. This value means a value measured according to JIS K7105. When the haze is within the above range, the use of a packaging container, a label material, or the like provides an effect that the transparency is good and the design is excellent. When the thickness is not 50 μm, it is determined by converting to a value at 50 μm.
[0012]
In the production of the polyester-based heat-shrinkable film of the present invention having the above-mentioned characteristics, the raw material polyester-based resin is composed of a dicarboxylic acid unit and a diol unit, and a polyalkylene ether glycol as a copolymerization component is 10 to 50 weights % Copolymerized polyester is preferably used.
[0013]
The constituent raw material of the dicarboxylic acid unit is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, and 80 mol% or more of the dicarboxylic acid unit is composed of an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid. Is preferred.
[0014]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phenylenedioxydiacetic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid. 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc., among which terephthalic acid is preferably used Is done.
[0015]
Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Among these, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable. Used for.
[0016]
Furthermore, dicarboxylic acids other than the above dicarboxylic acids may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
[0017]
The constituent material of the diol unit is preferably an aliphatic diol or an alicyclic diol, and 80 mol% or more of the diol unit is preferably composed of an aliphatic diol or an alicyclic diol.
[0018]
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, and the like. Examples include pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and diethylene glycol. Among these, ethylene glycol is preferably used.
[0019]
Specific examples of the alicyclic diol include 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1, Examples include 2-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used.
[0020]
Further, the copolymer polyester resin used in the present invention is, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 2 in a range not impairing the effects of the present invention. , 2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid and other aromatic diols, glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid Monofunctional components such as acids, hydroxycarboxylic acids such as p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, and tricarballylic acid , Hexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyro Trifunctional such as lithic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,6-hexanetriol, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, polyglycerol The above polyfunctional components may be copolymerized.
[0021]
Specific examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, block of ethylene oxide and propylene oxide, or random copolymer. A polymer etc. are mentioned. These can be used in combination of two or more. Among these, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol are preferable, and polytetramethylene ether glycol is particularly preferable.
[0022]
The number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is usually 500 to 2,500, preferably 500 to 2,300, and more preferably 600 to 2,000. When the number average molecular weight is less than 500, the tensile modulus of elasticity of the resulting polyester heat-shrinkable film becomes too high. On the other hand, when it exceeds 2,500, the transparency of the resulting polyester-based heat shrinkable film tends to decrease. There is.
[0023]
A plurality of polyalkylene ether glycols having different number average molecular weights can be used in combination. When using together, the number average molecular weight in the state mixed uniformly should just be the said range. The number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol can be measured by a general method such as gel permeation chromatography.
[0024]
When the dicarboxylic acid unit and the diol unit are mainly a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit, the polyalkylene ether glycol is usually copolymerized at a ratio of 15 to 28% by weight, preferably 18 to 25% by weight, in the copolymerized polyester resin. Is done. In the case where the dicarboxylic acid unit and the diol unit are mainly an alicyclic dicarboxylic acid unit and an alicyclic diol unit, the copolymerized polyester resin is usually copolymerized at 10 to 50% by weight, preferably 12 to 40% by weight. The
[0025]
When the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol is less than the above range, the resulting polyester-based heat-shrinkable film has an excessively high tensile elastic modulus. On the other hand, when it exceeds the above range, the resulting polyester-based heat-shrinkable film is transparent. However, it is difficult to produce the copolyester resin itself.
[0026]
The copolymerized polyester resin used in the present invention can be produced batchwise or continuously by a conventional method for producing a polyester resin, that is, a direct polymerization method or a transesterification method. Here, the polyalkylene ether glycol and the aforementioned optional copolymerization component can be added at any stage of the polycondensation reaction process.
[0027]
Further, the copolymer polyester resin is prepared in advance by producing an oligomer having a low polymerization degree composed of aromatic and / or alicyclic dicarboxylic acid and aliphatic and / or alicyclic diol, and the oligomer and polyalkylene ether glycol. Can also be produced by polycondensation.
[0028]
The resin obtained by the polycondensation reaction is usually extracted in the form of a strand from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation reaction tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut into a pellet by cutting with a cutter. Furthermore, by subjecting the pellets after polycondensation to solid-phase polycondensation by heat treatment, the degree of polymerization can be further increased, and reaction by-products such as acetaldehyde and low-molecular oligomers can be reduced.
[0029]
In the above production method, the esterification reaction is performed in the presence of an esterification reaction catalyst such as an organic acid salt or an organic metal compound such as antimony trioxide, antimony, titanium, magnesium, or calcium, if necessary. It is. On the other hand, the transesterification reaction is performed in the presence of a transesterification reaction catalyst such as an organic acid salt or an organic metal compound such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, manganese, titanium, or zinc, if necessary. .
[0030]
The polycondensation reaction is carried out in the presence of phosphorus compounds such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, their esters and organic acid salts, and, for example, diantimony trioxide, germanium dioxide, The reaction is carried out in the presence of a metal oxide such as germanium oxide or a polycondensation reaction catalyst such as an organic acid salt or organometallic compound such as antimony, germanium, zinc, titanium or cobalt. In particular, as the polycondensation reaction catalyst, one or more selected from tetrabutoxy titanate, antimony trioxide, and germanium dioxide are preferably used. Furthermore, in order to promote defoaming in the polycondensation process, it is preferable to add an antifoaming agent such as silicone oil.
[0031]
The intrinsic viscosity of the copolymerized polyester resin used in the present invention measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio = 1/1) is usually 0.4 to The amount is 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, more preferably 0.6 to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.4 dl / g, the mechanical properties of the copolyester resin tend to be inferior. On the other hand, if it exceeds 1.5 dl / g, it becomes difficult to mold the copolyester resin.
[0032]
The copolymerized polyester resin used in the present invention preferably contains inorganic and / or organic fine particles because it can impart blocking resistance, slipperiness and the like when formed into a heat-shrinkable film. The content of the fine particles is usually 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.6% by weight, more preferably 0.02 to 0.5% by weight, based on the entire film.
[0033]
Specific examples of inorganic particles include silica, alumina, titania, kaolin, clay, calcium carbonate, calcium phosphate, lithium fluoride, and carbon black, as well as alkali metals, alkaline earth metals, and phosphorus during polyester polymerization. Precipitated particles resulting from a catalyst such as a compound can be used. Examples of the organic particles include various crosslinked polymers. The average particle diameter of these fine particles is usually 0.001 to 6 μm, preferably 0.005 to 4 μm, and more preferably 0.01 to 3 μm.
[0034]
In addition, said average particle diameter means 50% volume average particle diameter (d50) measured by methods, such as electromagnetic wave scattering methods, such as a laser diffraction method and a dynamic light scattering method, and light transmission methods, such as a centrifugal sedimentation type. To do. And when a difference arises with a measuring method, the value by a laser diffraction method is used.
[0035]
The blending of the fine particles with the copolymerized polyester resin is usually performed by adding in the polycondensation process of the copolymerized polyester resin. For particles other than the precipitate caused by the catalyst, the process of molding the copolymerized polyester resin is performed. It may be added at
[0036]
In addition, the copolymer polyester resin used in the present invention is a polyethylene, polypropylene, a maleic anhydride modified product thereof, a polyolefin resin such as an ionomer, a polyamide resin, a polycarbonate resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain other thermoplastic resins such as polystyrene resins, thermoplastic elastomers, polyalkylene ether glycols that are not copolymerized with polyester resins, and the like.
[0037]
Further, the copolyester resin used in the present invention is a hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based antioxidant, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, hindered amine-based, cyanoacrylate-based light, etc. Stabilizer, inorganic and organic crystal nucleating agent, molecular weight regulator, hydrolysis resistance, antistatic agent, lubricant, mold release agent, plasticizer, flame retardant, flame retardant aid, foaming agent, colorant, dispersion It may contain additives such as auxiliaries and reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, mica and potassium titanate fiber.
[0038]
The blending of the above-described components with respect to the copolyester resin may be added during the polycondensation process of the copolyester resin, or may be added during the molding process of the copolyester resin.
[0039]
The polyester-based heat-shrinkable film of the present invention is produced by, for example, the following film forming method using the above-described copolymer polyester resin as a raw material.
[0040]
The raw material resin is melt-extruded at a temperature of 200 to 300 ° C. The raw material resin may be a mixture of a plurality of types. As an extrusion method, methods such as a T-die method and a tubular method can be adopted.
[0041]
In the case of the T-die method, after extrusion, it is rapidly cooled on a casting drum having a surface temperature of 15 to 80 ° C. to form an unstretched film having a thickness of 30 to 300 μm. Then, using the heated longitudinal stretching roll, the unstretched film is stretched under the conditions of a roll temperature of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 1.0 to 1.3 times (preferably 1.0 to 1.1 times). To do. Next, using a tenter, the uniaxially stretched film is stretched under the conditions of a stretching temperature of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 1.7 to 7.0, and then heat-treated at a temperature of 55 to 100 ° C. and wound up.
[0042]
In addition to the direct use of the above-mentioned copolymer polyester resin as a raw material during the film formation, a process of molding this raw material into various molded products such as sheets, films, fibers, molded containers, bottles, etc. Recycled products such as scraps generated in the above can be used as raw materials. In addition to using the pulverized product as a raw material as it is, these can be used as a raw material after being once melted into a pellet shape.
[0043]
The thickness of the polyester heat-shrinkable film of the present invention is usually 10 to 100 μm, preferably 30 to 70 μm.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The evaluation methods used in the following examples are as follows.
[0045]
(1) Intrinsic viscosity:
About 0.25 g of the copolyester resin is dissolved at 110 ° C. so as to be 1.0% by weight in about 25 ml of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2, -tetrachloroethane (weight ratio 1/1). Then, the mixture was cooled to 30 ° C. and measured at 30 ° C. with a fully automatic solution viscometer (“2CH type DJ504” manufactured by Chuo Rika).
[0046]
(2) Copolymerization amount:
A sample solution in which the copolyester resin was dissolved in trifluoroacetic acid was analyzed by monitoring ¹ H with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), and the weight percent of the polyalkylene ether glycol to the copolyester resin was determined.
[0047]
(3) Shrinkage rate in the main shrinkage direction and vertical direction of the film:
The film was cut into a size of 70 mm in the measurement direction and 10 mm in the direction perpendicular to the measurement direction to prepare a sample. And the marked line of 50 mm space | interval was attached | subjected to the sample measurement direction, it was immersed in the 80 degreeC warm water bath for 10 second, and it calculated | required by the following formula. In the formula, L represents a marked line interval (unit: mm) after contraction.
[0048]
[Expression 1]
Shrinkage rate = [(50−L) / 50] × 100 (%)
[0049]
(4) Tensile modulus:
Test pieces each having a width of 5 mm and a length of 70 mm were taken in parallel with the main shrinkage direction and the orthogonal direction of the film. This was set in a tensile tester installed in a constant temperature room at 23 ° C. with a chuck interval of 50 mm. The stress-strain curve in the length direction was determined at a tensile test speed of 5 mm / min, and the tensile modulus was determined from the following formula in the linear part immediately after the start of the test.
[0050]
[Expression 2]
Tensile modulus =
Stress difference due to the original average cross-sectional area between two points on a straight line / strain difference between the same two points
(5) Haze:
Haze was measured according to JIS K7105.
[0052]
(6) “End of” hardness:
The bag product for overlap shown in Fig. 1 (curved R50mm, folding diameter 10mm) is made on the shoulder of the mouth when shrinking into a spray can with a cap height of 45mm, an overall height of 200mm, and a diameter of 52mm. The tactile sensation was evaluated with respect to the hardness of the “end one” (1). Shrinkage processing was performed by passing through the tunnel for 10 seconds at a tunnel temperature of 85 ° C. using a “SKT-3000 type” steam shrinkage tunnel. Thereafter, the tactile sensation was evaluated with respect to “end of one”. The evaluation criteria were three stages shown in Table 1 below.
[0053]
[Table 1]
○: Resistance is small.
Δ: A little resistance was felt.
X: A strong resistance was felt.
[0054]
Example 1
Starting from 34.6 kg of terephthalic acid, 15.5 kg of ethylene glycol, 10.0 kg of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000), 3.2 g of tetrabutoxytitanate, 1.3 g of normal phosphoric acid, Copolymer polyester resin was prepared by direct polycondensation at 270 ° C. and 400 Pa using 10.0 g of cobalt acetate and 50 g of amorphous silica having an average particle size of 2.4 μm (“Silysia 320” manufactured by Fuji Silysia). Obtained. The copolyester resin was extracted in the form of a strand from the polycondensation tank, cooled, and then cut with a pelletizer to be recovered in a pellet form. The copolymerized polyester resin thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.79 and a polytetramethylene ether glycol copolymerization amount of 19.8% by weight.
[0055]
Using the “TEM58mm” extruder manufactured by TOSHIBA MACHINE, the above resin is extruded from a 200mm-wide T die die onto a cooling roll while pulling a vacuum vent at a time discharge rate of 8Kg to obtain a sheet with a width of 150mm and a thickness of 0.20mm. It was. Thereafter, the above sheet was transferred to M.M. Long “Film Stretcher” is used as a standard specification, stretching temperature is 53 ° C., stretching speed is 3000% / min, and is stretched 4 times perpendicular to the casting extrusion direction. A film was obtained.
[0056]
Example 2
In Example 1, except that 32.4 kg of terephthalic acid, 14.5 kg of ethylene glycol and 12.5 kg of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000) were used as raw materials and the stretching temperature was changed to 56 ° C. Copolymerized polyester resin and heat-shrinkable film were obtained in the same manner as in 1. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester resin, the amount of polytetramethylene ether glycol copolymerized, and the evaluation results of the heat-shrinkable film.
[0057]
Example 3
The dicarboxylic acid component consists of 99.7 mol% (ratio to the total dicarboxylic acid component) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 0.3 mol% (ratio to the total dicarboxylic acid component) of trimellitic acid, and the diol component is 1 , 4-cyclohexanedimethanol, a copolymerized polyester resin whose copolymerization component is polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000), and the proportion of polytetramethylene ether glycol in the copolymerized polyester resin is 25% by weight A copolyester resin ("ECDEL PM9966" manufactured by Eastman) was used as a raw material resin. And in Example 1, the heat-shrinkable film was obtained by the method similar to Example 1 except having changed extending | stretching temperature to 60 degreeC. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the copolyester resin, the copolymerization amount of polytetramethylene ether glycol, and the evaluation results of the heat-shrinkable film.
[0058]
Comparative Example 1
In Example 1, except that 30.3 kg of terephthalic acid, 13.5 kg of ethylene glycol and 15.0 kg of polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000) were used as raw materials, and the stretching temperature was changed to 60 ° C. Copolymerized polyester resin and heat-shrinkable film were obtained in the same manner as in 1. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the copolyester resin, the copolymerization amount of polytetramethylene ether glycol, and the evaluation results of the heat-shrinkable film.
[0059]
Comparative Example 2
The following copolymerized polyester resin A and copolymerized polybutylene terephthalate resin B were mixed at a ratio of 75:25 to obtain a raw material resin, and a sheet was formed in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed to 60 ° C. The film was stretched to obtain a heat-shrinkable film. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the raw resin, the copolymerization amount of polytetramethylene ether glycol, and the evaluation results of the heat shrinkable film.
[0060]
<Copolymerized polyester resin A>
The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the diol component is ethylene glycol, the copolymer component is 10.8 mol% isophthalic acid (ratio to the total dicarboxylic acid component), and 19.2 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (total diol It was prepared by adding 0.3% by weight of amorphous silica (“Silysia 320” manufactured by Fuji Silysia) having an average particle size of 2.4 μm to the copolyester resin as a ratio to the component.
[0061]
<Copolymerized polybutylene terephthalate resin B>
The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the diol component is 1.4-butanediol, the copolymer component is 7.5% by mole of isophthalic acid (ratio to the total dicarboxylic acid component), and polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000). 8% by weight (ratio to the total diol component).
[0062]
Comparative Example 3
The following copolymer polyester resin C and polybutylene terephthalate resin D were mixed at a ratio of 85:15 to obtain a raw material resin, and the sheet was formed and stretched in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed to 68 ° C. To obtain a heat-shrinkable film. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the raw resin and the evaluation results of the heat-shrinkable film.
[0063]
<Copolymerized polyester resin C>
The dicarboxylic acid component is terephthalic acid, the diol component is ethylene glycol, the copolymer component is 9.6 mol% isophthalic acid (ratio to the total dicarboxylic acid component), and 20.5 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (total diol It was prepared by adding 0.3% by weight of amorphous silica (“Silysia 320” manufactured by Fuji Silysia) having an average particle size of 2.4 μm to the copolyester resin as a ratio to the component.
[0064]
<Polybutylene terephthalate resin D>
"Novado Wool 5008" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
[0065]
Comparative Example 4
In Example 1, a polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 300 was used, and the copolyester resin and the heat shrinkable film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed to 65 ° C. Obtained. Table 3 shows the intrinsic viscosity of the copolyester resin, the copolymerization amount of polytetramethylene ether glycol, and the evaluation results of the heat-shrinkable film.
[0066]
Comparative Example 5
In Example 1, a copolymerized polyester resin and a sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 3000 was used and the stretching temperature was changed to 65 ° C. . The sheet was not stretched because it was judged that the haze of the sheet was extremely poor and lacked practicality. Table 3 shows the evaluation results of the intrinsic viscosity of the copolyester resin and the copolymerization amount of polytetramethylene ether glycol.
[0067]
The meanings of symbols in Table 3 are as shown in Table 2 below.
[0068]
[Table 2]

[0069]
[Table 3]

[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, it is softer than a vinyl chloride heat-shrinkable film or a copolymerized polystyrene heat-shrinkable film. Therefore, the occurrence of an injury caused by an edge when the film is shrunk as a label for an R seal application. In addition, a polyester-based shrink film excellent in shrinkability is provided, and the industrial value of the present invention is remarkable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an aspect of heat-shrinkable film R seal application.
A: Bag making product made of heat-shrinkable film B: Container 1: One end

Claims

A polyester heat comprising a copolymer polyester resin comprising 15 to 28% by weight of a polyalkylene ether glycol composed of an aromatic dicarboxylic acid unit and an aliphatic diol unit and having a number average molecular weight of 500 to 2,500 as a copolymer component It is a shrink film, and the sum of the tensile elastic modulus in the main shrink direction of the film and the tensile elastic modulus in the direction orthogonal to the direction is less than 4,500 MPa, and when immersed in hot water at 80 ° C. in at least one direction A polyester heat-shrinkable film having a shrinkage rate of 10% or more and 25% or less in 10 seconds and a haze value of 25% or less at a thickness of 50 μm.

The polyester heat-shrinkable film according to claim 1 , wherein the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid .

Consists alicyclic dicarboxylic acid units and cycloaliphatic diol units, the polyester having a number average molecular weight consists of copolymerized polyester resin containing 10 to 50% by weight of polyalkylene ether glycol is 500 to 2,500 as a copolymer component A heat-shrinkable film, the sum of the tensile elastic modulus in the main shrinking direction of the film and the tensile elastic modulus in the direction perpendicular to the direction is less than 4,500 MPa, and the film was immersed in warm water at 80 ° C. in at least one direction A polyester-based heat-shrinkable film having a shrinkage rate of 10% or more and 25% or less in 10 seconds and a haze value of 25% or less at a thickness of 50 μm .

The polyester heat-shrinkable film according to any one of claims 1 to 3, comprising a copolymerized polyester resin containing 0.005 to 1% by weight of particles having an average particle diameter of 0.001 to 6 µm.

The polyester heat shrink film according to any one of claims 1 to 4, which is used for an R seal.