JP4091977B2 - Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry method - Google Patents

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Description

この発明は、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法に係り、特に量的に制限のある気体試料の質量分析において、試料を有効に分析計に導入して分析測定するためのフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法に関するものである The present invention relates to a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry method, and in particular, in a mass analysis of a gas sample having a quantitative limitation, a Fourier transform ion cyclotron for effectively introducing the sample into an analyzer for analytical measurement. Resonant mass spectrometry method

従来、化学プラントにおける反応ガスの分析を行うプロセス分析、生体の呼、吸気ガスの分析に基づく代謝機能や麻酔状態の分析ないしは反応経過を知得するための医療用あるいは医学上の成分分析、または半導体や触媒などを加熱することにより脱離する気体成分からその表面状態もしくは反応経過を知得するための脱離気体や発生気体の分析を行う手段として、質量分析装置が提案されている。   Conventionally, analysis of reaction gas in chemical plant, analysis of metabolic function and anesthesia based on analysis of inhalation gas, call of living body, medical or medical component analysis to know reaction process, or semiconductor As a means for analyzing a desorbed gas and a generated gas for obtaining the surface state or reaction progress from a gas component desorbed by heating a catalyst or the like, a mass spectrometer has been proposed.

これら質量分析装置の内、新たにフーリエ変換方式を用いた装置として、例えば特開平5−54852号公報(特許文献1)には、十分な安定度が得られ、磁場ドリフトを自動的に補償して、高分解能質量分析を行うことができるフーリエ変換質量分析装置が開示されている。すなわち、このフーリエ変換質量分析装置は、静磁場内に置かれた高真空セル内に導入した試料気体をイオン化し、高真空セルに設けられた照射電極対に高周波を印加することにより高周波電場をイオンに印加して、測定対象である特定成分のイオンにイオンサイクロトロン共鳴を誘起させ、前記イオンサイクロトロン共鳴を高周波電気減衰信号として検出し、この高周波電気減衰信号をデジタル信号に変換し、時間領域信号であるデジタル高周波電気減衰信号を周波数領域信号に変換するものであって、静磁場としての永久磁石または電磁石と、静磁場の変動を補償する変動磁場補償コイルおよび高安定直流電源からなる磁場発生手段と、磁場の長周期変動を特定成分のイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化として検出すると共に、その変化分を磁場変動の誤差信号として前記高安定直流電源に帰還する帰還手段とを備え、静磁場/照射周波数比を一定に保持するように磁場を制御するよう構成されている。   Among these mass spectrometers, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-54852 (Patent Document 1), which newly uses a Fourier transform method, has sufficient stability and automatically compensates for magnetic field drift. Thus, a Fourier transform mass spectrometer capable of performing high resolution mass spectrometry is disclosed. That is, this Fourier transform mass spectrometer ionizes a sample gas introduced into a high vacuum cell placed in a static magnetic field and applies a high frequency to an irradiation electrode pair provided in the high vacuum cell to generate a high frequency electric field. Apply to ions to induce ion cyclotron resonance in ions of a specific component to be measured, detect the ion cyclotron resonance as a high frequency electrical attenuation signal, convert this high frequency electrical attenuation signal into a digital signal, and time domain signal Is a magnetic field generating means comprising a permanent magnet or an electromagnet as a static magnetic field, a variable magnetic field compensation coil for compensating for the fluctuation of the static magnetic field, and a highly stable DC power source. And detecting long-period fluctuations in the magnetic field as changes in the ion cyclotron resonance frequency of a specific component, And a feedback means for feeding back the reduction amount in the highly stable direct-current power source as an error signal of the magnetic field varies, and is configured to control the magnetic field to hold the static magnetic field / radiation frequency ratio constant.

このように構成されるフーリエ変換質量分析装置は、測定しようとする特定対象イオンのイオンサイクロトロン共鳴周波数に近似する照射周波数を、照射電極対に印加するので、検出された高周波減衰信号をデジタル変換する際の限られたダイナミックレンジの範囲内で、特定対象イオンを測定可能な程度に十分に大きく励起することができるようになる。そして、このフーリエ変換質量分析装置においては、試料気体を連続的にあるいは定期的に高真空セルに供給することにより、試料気体中の特定対象イオンの検出を継続的に行うことができる。   The Fourier transform mass spectrometer configured as described above applies an irradiation frequency that approximates the ion cyclotron resonance frequency of the specific target ion to be measured to the irradiation electrode pair, and thus digitally converts the detected high-frequency attenuation signal. The specific target ions can be excited sufficiently large to be measurable within the limited dynamic range. In this Fourier transform mass spectrometer, the specific target ions in the sample gas can be continuously detected by supplying the sample gas continuously or periodically to the high vacuum cell.

また、静磁場の経時的変化があったとしても、その経時的変化をイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化として検出し、そのイオンサイクロトロン共鳴周波数の変化に応じて、あるいは照射周波数または静磁場を制御することにより、磁場の経時変化を補償し、あるいは周波数測定値を校正し、フーリエ変換質量分析装置を設置する部屋や装置をとりまく周囲温度の変化に対しても高精度の測定を可能にするという利点が得られるものである。   In addition, even if there is a change in the static magnetic field over time, the change over time is detected as a change in the ion cyclotron resonance frequency, and the irradiation frequency or the static magnetic field is controlled according to the change in the ion cyclotron resonance frequency. This makes it possible to compensate for changes in the magnetic field over time, or to calibrate the frequency measurement value, and to enable high-precision measurement even for changes in the ambient temperature surrounding the room or device where the Fourier transform mass spectrometer is installed. It is obtained.

特開平5−54852号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-54852

しかるに、試料気体が微量である場合に、前述した質量分析装置による分析結果として、十分な質量スペクトルを得ることは困難である。すなわち、微量気体の場合には、赤外線分析計による赤外線分光も容易ではなく、またバックグラウンドガスの除外のために高真空中のサンプリングではガスクロマトグラフへの注入も困難である。   However, when the amount of sample gas is very small, it is difficult to obtain a sufficient mass spectrum as an analysis result by the mass spectrometer described above. That is, in the case of a trace gas, infrared spectroscopy by an infrared analyzer is not easy, and injection into a gas chromatograph is difficult by sampling in a high vacuum due to the exclusion of background gas.

例えば、素材に吸着ないし吸蔵または内封されている気体成分を分析することが必要となる場合がある。すなわち、白熱電球の残留気体を求める品質管理の要求や、放電管および特種電球の開発、さらには半導体パッケージの不純物、発泡材内の気体成分とその経時変化の分析等、様々な産業上での要求がある。この場合に、対象気体成分の濃度は、必ずしも低くはないが、量においては厳しく制限される場合が多い。従って、試料から脱離させた微量成分気体をそのまま分析計に導入し、有効にイオン化することが必要となる。   For example, it may be necessary to analyze gas components that are adsorbed, occluded or encapsulated in the material. In other words, in various industries such as quality control requirements for residual gas in incandescent bulbs, development of discharge tubes and special bulbs, analysis of impurities in semiconductor packages, gas components in foam materials and their changes over time, etc. There is a request. In this case, the concentration of the target gas component is not necessarily low, but the amount is often strictly limited. Therefore, it is necessary to introduce the trace component gas desorbed from the sample into the analyzer as it is and effectively ionize it.

しかしながら、従来においては、この種の微量成分気体による質量分析により適正な質量スペクトルを得るための手段について、未だ研究され、報告された事例は見当たらない。   However, in the past, there have been no studies and reports on means for obtaining an appropriate mass spectrum by mass spectrometry using this kind of trace component gas.

そこで、本発明の目的は、気体試料を測定対象とするフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法において、素材に吸着ないし吸蔵または加熱により分解生成する微量気体を有効に分析し得る、簡単な構成で操作の簡便なフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a simple configuration capable of effectively analyzing a trace gas that is decomposed by adsorption, occlusion, or heating in a material in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry method for measuring a gas sample. An object of the present invention is to provide a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry method that is easy to operate.

前記目的を達成するため、本発明に係るフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法は、試料を挿入配置する試料室と、前記試料室に対して高真空バルブを介してターボ分子ポンプとフォアライントラップとロータリーポンプが順次連通接続される真空ラインと、前記試料室に対して可変バルブを介して質量分析計に接続するために連通接続される分析ラインと、前記真空ラインと前記分析ラインとを開閉バルブを介して相互連通する分岐ラインと、前記試料室内に設けられる温度センサと、試料を試料室に密閉した後に室内を高真空に排気することで該室内の真空度を低下させることなく試料から気体成分を温度センサでモニタしながら加熱脱離させる手段と前記気体成分を質量分析計に導入する手段を備えるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を用いて、
試料を加熱手段に入れてフランジで試料室を密閉する工程と、
前記高真空バルブ及び可変バルブを閉じると共に開閉バルブを開き、ロータリーポンプを駆使して試料室内を10 −1 〜10 −3 Torrにまで排気する工程と、
前記開閉バルブを閉じ、高真空バルブを開いて試料室を10 −6 Torrの高真空に排気する工程と、
試料室を十分に排気して可変バルブを開き、前記真空バルブを閉じて質量分析計を通じて排気する工程と、
その後試料を前記加熱脱離させる手段で所要温度に加熱する工程と、
加熱された試料から気化脱離した微量の成分について可変バルブを介して質量分析計へ導入して分析測定を行う工程とからなる。
In order to achieve the above object, a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry method according to the present invention includes a sample chamber in which a sample is inserted and arranged, and a turbo molecular pump and a foreline trap with respect to the sample chamber via a high vacuum valve. Open and close the vacuum line to which the rotary pump is sequentially connected, the analysis line to be connected to the sample chamber via a variable valve for connection to the mass spectrometer, and the vacuum line and the analysis line A branch line that communicates with each other via a valve, a temperature sensor provided in the sample chamber, and after the sample is sealed in the sample chamber, the chamber is evacuated to a high vacuum, thereby reducing the degree of vacuum in the chamber. Fourier transform that comprises a means for heating the desorption while monitoring the gas component at a temperature sensor, a means for introducing the gaseous component to the mass spectrometer Using Equation ion cyclotron resonance mass spectrometer,
Putting the sample in a heating means and sealing the sample chamber with a flange;
Closing the high vacuum valve and the variable valve, opening the open / close valve , and exhausting the sample chamber to 10 −1 to 10 −3 Torr using a rotary pump ;
Closing the open / close valve and opening the high vacuum valve to evacuate the sample chamber to a high vacuum of 10 −6 Torr;
Exhausting the sample chamber sufficiently, opening the variable valve, closing the vacuum valve and exhausting through the mass spectrometer;
And then heating the sample to the required temperature with the means for heat desorption,
The method includes a step of performing analytical measurement by introducing a minute amount of a component evaporated and desorbed from a heated sample into a mass spectrometer via a variable valve.

本発明によれば、高真空中の微量気体試料を、直接質量分析計に導入して測定することができるので、バックグラウンド信号の混入を避けた質量スペクトルが得られ、分析計のダイナミックレンジの問題も軽減できる。従って、本発明に係る質量分析装置における気体導入装置によれば、質量分析計として、特にフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を使用すれば、非常に高い質量分解能が容易に得られるという前記フーリエ変換方式の特徴により、導入気体成分の質量を精密に求めることができ、しかも質量数が等しくかつ質量を異にする気体成分をも、直接分離、同定および定量することができる。   According to the present invention, since a trace gas sample in a high vacuum can be directly introduced into a mass spectrometer and measured, a mass spectrum avoiding background signal contamination can be obtained, and the dynamic range of the analyzer can be reduced. The problem can be reduced. Therefore, according to the gas introducing device in the mass spectrometer according to the present invention, the use of the Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer as the mass spectrometer makes it possible to easily obtain a very high mass resolution. Due to the characteristics of the conversion method, the mass of the introduced gas component can be accurately determined, and gas components having the same mass number but different masses can also be directly separated, identified and quantified.

次に、本発明に係る気体導入装置の実施例につき、添付図面を参照しながら以下詳細に説明する。   Next, embodiments of the gas introduction device according to the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

図1は、本発明に係る気体導入装置の一実施例を示すものであって、試料から脱離する気体成分を質量分析計に導入する構成を示すものである。すなわち、参照符号10は試料室を示す。この試料室10の具体的な一実施例を図2に示す。しかるに、図1および図2において、試料室10に対し、高真空バルブ12を介してターボ分子ポンプ14、フォアライントラップ16およびロータリーポンプ18が順次接続配置された真空ライン20が連通接続される。従って、この真空ライン20は、前記試料室10を高真空に排気するために使用される。また、前記試料室10に対し、可変バルブ22を介して質量分析計(図示せず)に接続するための分析ライン24が連通接続される。さらに、前記分析ライン24と真空ライン20とを開閉バルブ26を介して相互に連通する分岐ライン28が接続される。なお、参照符号30は、真空ライン20に接続配置した真空計を示す。   FIG. 1 shows an embodiment of a gas introduction apparatus according to the present invention, and shows a configuration for introducing a gas component desorbed from a sample into a mass spectrometer. That is, reference numeral 10 indicates a sample chamber. A specific example of the sample chamber 10 is shown in FIG. However, in FIG. 1 and FIG. 2, a vacuum line 20 in which a turbo molecular pump 14, a foreline trap 16 and a rotary pump 18 are sequentially connected to the sample chamber 10 is connected to the sample chamber 10 through a high vacuum valve 12. Therefore, this vacuum line 20 is used to evacuate the sample chamber 10 to a high vacuum. The sample chamber 10 is connected to an analysis line 24 for connection to a mass spectrometer (not shown) via a variable valve 22. Further, a branch line 28 that connects the analysis line 24 and the vacuum line 20 to each other via an opening / closing valve 26 is connected. Reference numeral 30 indicates a vacuum gauge connected to the vacuum line 20.

また、本実施例装置において、前記試料室10の内部には、その軸方向に直線運動ないしはその軸周りに回転運動を行う可動軸32を有し、この可動軸32の先端部において試料を破砕するための破砕手段34が設けられている。なお、参照符号10aは、前記試料室10へ試料Sの挿入を行うための開閉自在なフランジ部を示す。   In the apparatus of the present embodiment, the sample chamber 10 has a movable shaft 32 that linearly moves in the axial direction or rotationally moves around the shaft, and the sample is crushed at the tip of the movable shaft 32. A crushing means 34 is provided. Reference numeral 10 a indicates a flange portion that can be freely opened and closed for inserting the sample S into the sample chamber 10.

このように構成した本実施例装置において、前記フランジ部10aを介して試料室10内に試料Sを挿入配置する。次に、高真空バルブ12および可変バルブ22を閉じると共に、開閉バルブ26を開き、ロータリーポンプ18を駆動して、試料室10内を10-1〜10-3Torrにまで排気する。その後、開閉バルブ26を閉じ、高真空バルブ12を開いて、試料室10を10-6Torr程度の高真空に排気する。これは、質量分析において、バックグラウンド信号または不要信号として微量気体検出を妨げる残留気体成分を除去する処置である。従って、前記排気の到達真空圧は、試料室10内部の残留気体量(試料室内容積×真空圧)が、試料Sから脱離する対象気体の量よりも十分に少なくなるまで高く保持することが必要である。なお、到達真空度は、真空計30で測定することができる。 In the apparatus of this embodiment configured as described above, the sample S is inserted and arranged in the sample chamber 10 through the flange portion 10a. Next, the high vacuum valve 12 and the variable valve 22 are closed, the open / close valve 26 is opened, and the rotary pump 18 is driven to evacuate the sample chamber 10 to 10 −1 to 10 −3 Torr. Thereafter, the open / close valve 26 is closed, the high vacuum valve 12 is opened, and the sample chamber 10 is evacuated to a high vacuum of about 10 −6 Torr. This is a treatment for removing a residual gas component that hinders detection of a trace gas as a background signal or an unnecessary signal in mass spectrometry. Therefore, the ultimate vacuum pressure of the exhaust can be kept high until the amount of residual gas inside the sample chamber 10 (sample chamber volume × vacuum pressure) becomes sufficiently smaller than the amount of target gas desorbed from the sample S. is necessary. The ultimate vacuum can be measured with the vacuum gauge 30.

試料室10内が十分に排気されれば、可変バルブ22を開き、真空バルブ12を閉じる。そして、試料室10は引き続き質量分析計を通して排気される。試料室10の真空度が質量分析計と平衡すれば、質量分析計のモニタディスプレイ(図示せず)に表示される残留気体の質量スペクトルは、ほぼ一定となる。この状態で、破砕手段34を操作して、可動軸32により試料Sを破砕すれば、試料内部に含まれていた気体は脱離する。このようにして脱離した気体成分は、可変バルブ22を介して質量分析計に導入し、その質量スペクトルを得ることができる。この結果、得られた質量スペクトルと、先の残留気体質量スペクトルとの差から、試料内に含まれていた気体成分を分析することができる。   When the inside of the sample chamber 10 is sufficiently evacuated, the variable valve 22 is opened and the vacuum valve 12 is closed. The sample chamber 10 is then exhausted through the mass spectrometer. If the degree of vacuum in the sample chamber 10 is balanced with the mass spectrometer, the mass spectrum of the residual gas displayed on the monitor display (not shown) of the mass spectrometer becomes almost constant. If the sample S is crushed by the movable shaft 32 by operating the crushing means 34 in this state, the gas contained in the sample is desorbed. The gas component thus desorbed can be introduced into the mass spectrometer via the variable valve 22 and its mass spectrum can be obtained. As a result, the gas component contained in the sample can be analyzed from the difference between the obtained mass spectrum and the previous residual gas mass spectrum.

図2に示す実施例において、試料Sは小型電球を示し、この小型電球Sの内部に封入されている気体成分の分析を行う場合について、以下説明する。すなわち、電球の品質管理においては、電球内部気体の圧力および成分を知ることが求められる。白熱電球は、一般に、ガラス球内にフィラメント組立等を配置し、ロータリーポンプ等で排気して熔封することにより製作される。そこで、小さな球内の気圧は、10-1〜10-3Torrであり、封入気体量は極く微量である。このため、分析に際しては、球の破砕に先立ち、試料室10内を10-6Torr以内の高真空に排気し、室内残留気体の影響を避けるように設定する。そこで、高真空に排気後、破砕手段34を操作して試料の電球Sを破砕すれば、球内の気体は試料室10内に拡散する。拡散した気体は、可変バルブ22を介して質量分析計に導入し、分析測定を行う。なお、図3の(a)、(b)は、破砕手段34の可動軸32の先端部に取付けられて電球等の試料Sを破砕するための破砕部品36を示し、この破砕部品36は、試料の置かれた位置に拘らず有効に機能するように、試料室10の内径一杯の直径を有し、かつ脱離気体が容易に通過できるように構成した多数の通孔38を穿設した多孔板あるいは格子状部材として構成される。なお、試料の分析に際し、試料内部に含まれる気体は、殆どの場合において混合成分である。従って、測定される質量スペクトルは、成分個々のスペクトルがその含有比に対応する強度で加え合わされた混合スペクトルとなる。そこで、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴(FT−ICR)質量分析計を除く、一般の質量分析計により測定する場合は、質量数の等しい成分のスペクトルは互いに重なり合い、弁別は困難である。このような混合スペクトルから、試料の構成成分の同定、定量を行うことは、原理的に不可能である。 In the embodiment shown in FIG. 2, the sample S is a small light bulb, and the case where the gas component enclosed in the small light bulb S is analyzed will be described below. In other words, in the quality control of the bulb, it is required to know the pressure and components of the gas inside the bulb. An incandescent lamp is generally manufactured by arranging a filament assembly or the like in a glass bulb and exhausting and sealing it with a rotary pump or the like. Therefore, the atmospheric pressure in the small sphere is 10 −1 to 10 −3 Torr, and the amount of enclosed gas is very small. For this reason, prior to crushing the sphere, the sample chamber 10 is evacuated to a high vacuum of 10 −6 Torr or less so as to avoid the influence of the residual gas in the chamber. Therefore, after evacuating to high vacuum, if the crushing means 34 is operated to crush the sample bulb S, the gas in the sphere diffuses into the sample chamber 10. The diffused gas is introduced into the mass spectrometer via the variable valve 22 and subjected to analytical measurement. 3A and 3B show a crushing part 36 that is attached to the tip of the movable shaft 32 of the crushing means 34 and crushes the sample S such as a light bulb. In order to function effectively regardless of the position where the sample is placed, a large number of through holes 38 having a diameter that is the same as the inner diameter of the sample chamber 10 and configured so that the desorbed gas can easily pass therethrough are formed. It is configured as a perforated plate or a lattice member. In the analysis of the sample, the gas contained in the sample is a mixed component in most cases. Therefore, the mass spectrum to be measured is a mixed spectrum in which the spectra of the individual components are added at an intensity corresponding to the content ratio. Therefore, when measurement is performed with a general mass spectrometer other than a Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) mass spectrometer, the spectra of components having the same mass number overlap each other, and discrimination is difficult. In principle, it is impossible to identify and quantify the components of the sample from such a mixed spectrum.

そこで、混合成分の分析には、ガスクロマトグラフを前置し、個々の成分を単離した後、質量分析を行う所謂GC−MS方式が一般的な方法として実施し得るが、前記高真空中の微量混合気体をガスクロマトグラフの加圧されたキャリアガスに注入することは、現在のところ事実上不可能であり、これらの分析は困難である。   Therefore, a so-called GC-MS method in which mass analysis is performed after a gas chromatograph is preliminarily isolated and individual components are isolated can be carried out as a general method for analysis of mixed components. It is practically impossible at present to inject a trace gas mixture into the pressurized carrier gas of a gas chromatograph, and these analyzes are difficult.

しかるに、前述した本発明による気体導入装置によれば、高真空中の微量気体試料を、直接質量分析計に導入して測定することができるので、バックグラウンド信号の混入を避けた質量スペクトルが得られ、分析計のダイナミックレンジの問題も軽減できる。従って、フーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計と接続して使用する場合には、成分気体の質量の精密測定により、直接構成気体成分の化学組成を求めることができる。   However, according to the gas introduction device according to the present invention described above, a trace gas sample in a high vacuum can be directly introduced into a mass spectrometer and measured, so that a mass spectrum avoiding background signal contamination can be obtained. The problem of the dynamic range of the analyzer can be reduced. Therefore, when used in connection with a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer, the chemical composition of the constituent gas component can be directly determined by precise measurement of the mass of the component gas.

図4は、試料室10の別の実施例を示す要部断面側面図である。すなわち、図4においては、試料Sとして、水銀放電灯あるいはこれにハロゲン、希ガス等を添加した特種電球を対象とするものである。そこで、本実施例では、試料Sの破砕時に水銀蒸気も拡散することになる。しかるに、水銀蒸気は、試料室10、フランジ、パッキン、バルブ等の金属と反応し、アマルガムとなり、これらを劣化させることがある。このため、本実施例においては、試料Sの位置と試料室10の操作部との間を高真空ベローズ管40で接続した構成からなる。   FIG. 4 is a cross-sectional side view of an essential part showing another embodiment of the sample chamber 10. That is, in FIG. 4, the sample S is a mercury discharge lamp or a special bulb in which a halogen, a rare gas, or the like is added. Therefore, in this embodiment, mercury vapor also diffuses when the sample S is crushed. However, mercury vapor may react with metals such as the sample chamber 10, flange, packing, and valve to form amalgam, which may deteriorate them. For this reason, in the present embodiment, the high vacuum bellows tube 40 connects the position of the sample S and the operation part of the sample chamber 10.

本実施例における、分析測定に際しては、試料および試料を配置するフランジ部10aのみを、寒剤に浸して冷却しておく。寒剤として、例えばドライアイス+酢酸アミルとした場合、水銀蒸気圧は10-9Torrレンジとなる。これは、常温における蒸気圧10-3Torrに比較して著しく低い。すなわち、脱離した水銀蒸気は、殆ど冷却されたフランジ部10aにトラップされるので、材料腐蝕はベローズ管40の接続を施さない場合に比べて、10-6程度に軽減することができる。 In the analysis measurement in this embodiment, only the sample and the flange portion 10a where the sample is arranged are immersed in a cryogen and cooled. When the cryogen is dry ice + amyl acetate, for example, the mercury vapor pressure is in the 10 −9 Torr range. This is significantly lower than the vapor pressure of 10 −3 Torr at normal temperature. That is, since the desorbed mercury vapor is trapped in the flange portion 10a that is almost cooled, the material corrosion can be reduced to about 10 −6 as compared with the case where the bellows tube 40 is not connected.

なお、本実施例において、ベローズ管40は、薄いステンレス製で、沿面距離が長く、熱伝導率の非常に低いものが好適である。これにより、前述した試料配置部分を十分に冷却しても、破砕手段34やバルブ等の機械的操作部の温度低下は避けることができる。しかし、ベローズ管40では、排気コンダクタンスが低くなる。これに対しては、最近市販されている高真空セラミック管またはガラスアダプタを使用することが有効である。   In the present embodiment, the bellows tube 40 is preferably made of thin stainless steel, has a long creepage distance, and has a very low thermal conductivity. As a result, even if the above-described sample arrangement portion is sufficiently cooled, it is possible to avoid a temperature drop in the mechanical operation unit such as the crushing means 34 and the valve. However, in the bellows tube 40, the exhaust conductance is low. For this, it is effective to use a high-vacuum ceramic tube or glass adapter that is commercially available recently.

図5の(a)、(b)、(c)は、破砕手段34の可動軸32に取付けられて、試料Sを破砕するための破砕部品37の別の実施例を示すものである。すなわち、本実施例の破砕部品37は、発泡材等の試料に含まれる気体成分を分析測定する場合に、好適に使用し得るものである。すなわち、この種の試料は、電球等とは異なり、柔軟性があり、しかも弾力に富んでいるので、図3に示す構成のものでは、破砕手段34の操作で押し潰す作用が不完全となる。そこで、図示のように、破砕部品37には、テーパーが逆向きで2枚の鋭利な刃39あるいは錐状部材を取付け、これにより試料の位置がずれている場合も移動しないよう押さえつけて試料を細断して内封気体を脱離し、その気体成分を分析測定するように構成する。   FIGS. 5A, 5 </ b> B, and 5 </ b> C show another embodiment of the crushing part 37 that is attached to the movable shaft 32 of the crushing means 34 and crushes the sample S. FIG. That is, the crushing part 37 of the present embodiment can be suitably used when analyzing and measuring a gas component contained in a sample such as a foam material. That is, unlike a light bulb or the like, this type of sample is flexible and elastic, so that the structure shown in FIG. . Therefore, as shown in the figure, the crushing part 37 is attached with two sharp blades 39 or conical members with opposite taper directions, so that even if the position of the sample is shifted, it is pressed so as not to move. The internal gas is separated by chopping, and the gas component is analyzed and measured.

図6の(a)、(b)は、試料Sに吸着ないし吸蔵されている成分を、加熱脱離するように構成した試料室10のさらに別の実施例を示す要部断面側面図である。本実施例において、試料室10には、破砕手段に代えて貫通端子付きフランジ50を設け、端子としてヒータ用の電流端子52と温度センサ用のセンサ端子54とを装着する。そして、試料室10内には、ヒータ56で加熱し得るルツボ58を配置する。従って、本実施例による試料Sの分析測定に際しては、試料Sをルツボ58に入れ、前記フランジ50により試料室10を密閉した後、室内を高真空に排気し、その後ヒータ56に電流を供給して加熱し、ルツボ58内の試料Sを所要温度に加熱する。この時の温度は、適宜温度センサによってモニタすることができる。このようにして、加熱された試料から気化脱離した成分は、可変バルブ22を介して質量分析計へ導入し、分析測定を行うことができる。   6 (a) and 6 (b) are cross-sectional side views of the main part showing still another embodiment of the sample chamber 10 configured to heat and desorb components adsorbed or occluded in the sample S. FIG. . In this embodiment, the sample chamber 10 is provided with a through terminal flange 50 instead of the crushing means, and a heater current terminal 52 and a temperature sensor sensor terminal 54 are mounted as terminals. A crucible 58 that can be heated by the heater 56 is disposed in the sample chamber 10. Therefore, in the analysis measurement of the sample S according to the present embodiment, the sample S is put in the crucible 58, the sample chamber 10 is sealed by the flange 50, the chamber is evacuated to a high vacuum, and then a current is supplied to the heater 56. The sample S in the crucible 58 is heated to a required temperature. The temperature at this time can be monitored by a temperature sensor as appropriate. In this way, the component vaporized and desorbed from the heated sample can be introduced into the mass spectrometer via the variable valve 22 and can be analyzed.

以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることなく、本発明の精神を逸脱しない範囲内において種々の設計変更をなし得ることは勿論である。   The preferred embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to these embodiments, and various design changes can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明に係る気体導入装置を備える質量分析装置の概略系統図である。It is a general | schematic systematic diagram of a mass spectrometer provided with the gas introduction apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る気体導入装置の一実施例を示す要部断面側面図である。It is a principal part sectional side view showing one example of the gas introducing device concerning the present invention. 本発明に係る気体導入装置の試料室に設ける破砕手段の可動軸に取付ける破砕部品の一実施例を示し、(a)は側面図、(b)は底面図である。An example of the crushing component attached to the movable shaft of the crushing means provided in the sample chamber of the gas introducing device according to the present invention is shown, (a) is a side view and (b) is a bottom view. 本発明に係る気体導入装置の別の実施例を示す要部断面側面図である。It is a principal part cross-sectional side view which shows another Example of the gas introduction apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る気体導入装置の試料室に設ける破砕手段の可動軸に取付ける破砕部品の別の実施例を示し、(a)は底面図、(b)は右側面図、(c)は正面図である。The another example of the crushing component attached to the movable shaft of the crushing means provided in the sample chamber of the gas introducing device according to the present invention is shown, (a) is a bottom view, (b) is a right side view, and (c) is a front view. It is. 本発明に係る気体導入装置のさらに別の実施例を示すものであって、(a)は要部断面平面図、(b)は要部断面側面図である。The further another Example of the gas introduction apparatus which concerns on this invention is shown, Comprising: (a) is principal part sectional top view, (b) is principal part sectional side view.

符号の説明Explanation of symbols

10 試料室
10a フランジ部
12 高真空バルブ
14 ターボ分子ポンプ
16 フォアライントラップ
18 ロータリーポンプ
20 真空ライン
22 可変バルブ
24 分析ライン
26 開閉バルブ
28 分岐ライン
30 真空計
32 可動軸
34 破砕手段
36 破砕部品
37 破砕部品
38 通孔
39 刃
40 ベローズ管
50 貫通端子付きフランジ
52 電流端子
54 センサ端子
56 ヒータ
58 ルツボ
S 試料
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Sample chamber 10a Flange part 12 High vacuum valve 14 Turbo molecular pump 16 Foreline trap 18 Rotary pump 20 Vacuum line 22 Variable valve 24 Analysis line 26 On-off valve 28 Branch line 30 Vacuum gauge 32 Movable shaft 34 Crushing means 36 Crushing part 37 Crushing Component 38 Through hole 39 Blade 40 Bellows tube 50 Flange with penetrating terminal 52 Current terminal 54 Sensor terminal 56 Heater 58 Crucible S Sample

Claims (1)

試料を挿入配置する試料室と、前記試料室に対して高真空バルブを介してターボ分子ポンプとフォアライントラップとロータリーポンプが順次連通接続される真空ラインと、前記試料室に対して可変バルブを介して質量分析計に接続するために連通接続される分析ラインと、前記真空ラインと前記分析ラインとを開閉バルブを介して相互連通する分岐ラインと、前記試料室内に設けられる温度センサと、試料を試料室に密閉した後に室内を高真空に排気することで該室内の真空度を低下させることなく試料から気体成分を温度センサでモニタしながら加熱脱離させる手段と前記気体成分を質量分析計に導入する手段を備えるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計を用いて、
試料を加熱手段に入れてフランジで試料室を密閉する工程と、
前記高真空バルブ及び可変バルブを閉じると共に開閉バルブを開き、ロータリーポンプを駆使して試料室内を10 −1 〜10 −3 Torrにまで排気する工程と、
前記開閉バルブを閉じ、高真空バルブを開いて試料室を10 −6 Torrの高真空に排気する工程と、
試料室を十分に排気して可変バルブを開き、前記真空バルブを閉じて質量分析計を通じて排気する工程と、
その後試料を前記加熱脱離させる手段で所要温度に加熱する工程と、
加熱された試料から気化脱離した微量の成分について可変バルブを介して質量分析計へ導入して分析測定を行う工程とからなるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析計によるフーリエ変換方式イオンサイクロトロン共鳴質量分析方法
A sample chamber for inserting and arranging a sample, a vacuum line in which a turbo molecular pump, a foreline trap and a rotary pump are sequentially connected to the sample chamber via a high vacuum valve, and a variable valve for the sample chamber. An analysis line that is connected to be connected to the mass spectrometer via a branch line, a branch line that interconnects the vacuum line and the analysis line via an open / close valve, a temperature sensor provided in the sample chamber , and a sample a means for heating the desorption while monitoring a temperature sensor gaseous component from a sample without lowering the degree of vacuum in the chamber by exhausting the chamber to a high vacuum after sealing the sample chamber, the mass analyzing the gas component Using a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer equipped with a means to be introduced into the meter ,
Putting the sample in a heating means and sealing the sample chamber with a flange;
Closing the high vacuum valve and the variable valve, opening the open / close valve , and exhausting the sample chamber to 10 −1 to 10 −3 Torr using a rotary pump ;
Closing the open / close valve and opening the high vacuum valve to evacuate the sample chamber to a high vacuum of 10 −6 Torr;
Exhausting the sample chamber sufficiently, opening the variable valve, closing the vacuum valve and exhausting through the mass spectrometer;
And then heating the sample to the required temperature with the means for heat desorption,
A Fourier transform ion cyclotron resonance mass using a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer consisting of a step of introducing a small amount of components vaporized and desorbed from a heated sample into a mass spectrometer through a variable valve and performing an analytical measurement. Analysis method .
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