JP4091208B2

JP4091208B2 - Composition for electrophotographic toner and method for producing the same

Info

Publication number: JP4091208B2
Application number: JP9221899A
Authority: JP
Inventors: 幸生柴田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000284522A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真トナー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは低温定着性に優れた加熱定着型の複写機もしくはプリンター用に適した電子写真トナー用樹脂組成物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着式のトナーはヒートロールにより支持体上に定着される。その際、定着下限温度は低いことが望まれ、ホットオフセットの起こる温度は高いことが望まれる。一般にバインダーの分子量が高くなるとホットオフセット温度は高くなるが同時に定着下限温度も高くなる。逆に分子量が下がるとホットオフセット温度と定着下限温度は共に低くなる。
この矛盾した要求性能を満たすための方法として電子写真用トナーにポリオレフィンワックスなどの離型剤を添加する方法が提案されている（特公昭５２−３３０４号公報、特開昭６１−１３８２５９号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法では、上記の要求性能を満足するには限界があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ある温度領域に融点をもち、電子写真トナー用結着樹脂に対して一定のＳＰ値の関係を有する化合物を電子写真用トナーに添加すると、単に離型剤を用いた場合に比べホットオフセット温度を下げることなく定着下限温度が低くなることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、トナー用樹脂組成物において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２０℃であり、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）のそれよりも大きい電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）を含有し、（Ｂ）がポリエステル系樹脂であり、（Ａ）が下記アミド化合物、ウレタン化合物、またはエステル化合物であることを特徴とするトナー用樹脂組成物である。
アミド化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリアミンとの縮合物、またはラクタムの開環重合物。
ウレタン化合物：有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリオール、有機ポリイソシアネートとモノおよび／もしくはポリアミンとの付加重合物、またはこれらの共重合物。
エステル化合物：モノおよび／もしくはポリカルボン酸とモノおよび／もしくはポリオールとの縮合物、またはラクトンの開環重合物。
なお、上記以外の組成の電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）、および／または電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）を用いる場合は、参考発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）としては、公知のものを用いればよく、例示すれば特開昭６１−１３８２５９号、特開平８−１９４３３６号公報などに記載されたスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、定着温度域の広さの観点からスチレン系樹脂および／またはポリエステル系樹脂である。これらを例示すれば、スチレン系樹脂としてはスチレンと；芳香族ビニル類（クロルスチレン、ビニルナフタレンなど）、オレフィン類（ブチレン、イソブチレン、ブタジエンなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸誘導体類（アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−クロルーエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなど）、アクリロニトリル類（アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メタアクリルアミドなど）、ビニルエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、Ｎ−ビニル化合物（ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリデンなど）およびマレイン酸誘導体（マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチルなど）からなる群より選ばれる１種以上のモノマーとの共重合物が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、多価カルボン酸［芳香族多価カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂肪族多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂環式多価カルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）］と多価アルコール［芳香族多価アルコール（ビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラック、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）脂肪族多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）、脂環式多価アルコール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらの炭素数１〜４のアルキレンオキシド付加物など）］とのポリエステル化物が挙げられる。
結着樹脂（Ｂ）のＳＰ値は通常８．５〜１４．５であり、好ましくは９．０〜１４．０である。
【０００７】
本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０〜１２０℃である。８５〜１１５℃の融点であれば安定した低温定着性とトナーの流動性が確保できより好ましい。融点が７０℃未満では電子写真用トナーとしての基本的な性能であるトナーの流動性が劣り好ましくない。また融点が１２０℃を超えると本発明の目的である低温定着性の改良が達成し得ず好ましくない。これを化合物として例示すると、アミド化合物、ウレタン化合物、エステル化合物などの２個以上の極性基を含有した化合物が挙げられる。
極性基とは２個以上のヘテロ原子を含む原子団でその原子団の凝集エネルギー密度が通常５０〜５００ｃａｌ／ｃｍ３、好ましくは９０〜３００ｃａｌ／ｃｍ３の基であり、アミド基、ウレタン基、エステル基、ウレア基、カーボネート基などが挙げられる。（Ａ）をこれらの極性基を２個以上含む化合物とすることで（Ａ）のＳＰ値を大きくすることができる。
【０００８】
アミド化合物としては、モノおよび／またはポリカルボン酸とモノおよび／またはポリアミンとの縮合物、ラクタムの開環重合物などが挙げられる。
上記モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、ヘキサヒドロ安息香酸、安息香酸など）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては２価またはそれ以上の多価カルボン酸が挙げられ、２価のカルボン酸としては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）、２価を超える多価カルボン酸としてはトリメリト酸などが挙げられる。またその他のカルボン酸としてグリシン、１２アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。またアミンおよび／または多価アミンと縮合させる酸としては上記カルボン酸の他にこれらの酸無水物、酸ハライド化合物が挙げられる。
上記モノアミンとしては、脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和アミン：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、脂環式アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和アミン：シクロヘキシルアミンなど）、芳香族アミン（炭素数６〜３０のアミン：アミノ安息香酸など）が挙げられる。ポリアミンとしては２価またはそれ以上の多価アミンが挙げられ、２価のアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６ヘキサメチレンジアミン、１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなどが挙げられ、２価を超える多価アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
上記例示した成分から構成されるアミド化合物のうち好ましくは炭素数１〜１８のモノおよび／またはジカルボン酸と炭素数１〜６のモノおよび／またはジアミンから得られるアミド化合物または炭素数３〜１２の環状ラクタムの開環重合物である。これらのアミド化合物のＳＰ値は通常９．０〜１５．５である。
【０００９】
ウレタン化合物としては、有機ポリイソシアネートとモノおよび／またはポリオール、有機ポリイソシアネートとモノおよび／またはポリアミンとの付加重合物またはこれらの共重合物が挙げられる。
【００１０】
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）またはこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１１】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１５】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
【００１６】
これらのうちで好ましいものは得られるウレタン化合物の粘度の観点から脂肪族ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１７】
本発明で用いられるモノまたはポリオールとしては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど）付加物（分子量５００以下），２〜６価の多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００以下）、燐系ポリオールなどが挙げられる。
【００１８】
上記１価アルコールとしては、脂肪族アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール：例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなど）、脂環式アルコール（炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和アルコール：例えばシクロヘキシルアルコールなど）、芳香族アルコール（炭素数７〜３０のアルコール：例えばベンジルアルコールなど）などが挙げられる。多価アルコールのうち２価のアルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール（例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス［ヒドロキシメチル］シクロヘキサン，１，４−ビス［ヒドロキシエチル］ベンゼン，２，２−ビス［４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル］プロパンなど）、２価を超える多価アルコールとしては炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和アルコール（例えばグリセリン，トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビト―ル，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリト−ル，グルコ−ス，フルクト−ス，ショ糖など）が挙げられる。
上記多価フェノ―ル類としては、ピロガロ―ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類などが挙げられる。
また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等のアルキレンオキサイド付加物（分子量５００以下）が挙げられる。
【００１９】
このうち好ましくは得られるウレタン化合物の粘度の観点から２価アルコール、さらに好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールまたは１，６ヘキサンジオールである。
上記例示した成分から構成されるウレタン化合物のうち好ましくはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアネート類の群から選ばれる１種以上のイソシアネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールからなるジオール類の群から選ばれる１種以上のジオールとから得られるウレタン化合物である。これらのウレタン化合物のＳＰ値は通常９．０〜１６．５である。
【００２０】
エステル化合物としては、モノおよび／またはポリカルボン酸とモノおよび／またはポリオールとの縮合物、ラクトンの開環重合物が挙げられる。
上記モノあるいはポリオールとしては、ウレタン化合物を形成するアルコールとして例示したものが挙げられる。
このうち好ましくは２価アルコール、さらに好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオールまたは１，６ヘキサンジオールである。
上記モノあるいはポリカルボン酸としては、アミド化合物を形成するカルボン酸として例示したものが挙げられる。
上記ラクトン類としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、テトロン酸、αピロン、フタリド、クマリンなどが挙げられる。
【００２１】
上記例示した成分から構成されるエステル化合物のうち好ましくは炭素数１〜８のモノあるいはジカルボン酸もしくはその酸無水物と炭素数１〜２０のアルコールとの縮合物、または炭素数２〜８のラクトンの開環重合物である。さらに好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸からなるカルボン酸類の群から選ばれる１種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングルコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシエチルベンジル）プロパンからなるアルコール類の群から選ばれる１種以上のアルコールとからなるエステル化合物、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンからなるラクトン類の群から選ばれる１種以上の開環重合物である。これらのエステル化合物のＳＰ値は通常９．０〜１５．５である。
【００２２】
本発明において（Ａ）の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、通常、電子写真用トナーの製造時に用いられる電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ）のそれに比べて大きく、このためにホットオフセット性を損なうことなしに低温定着性が良好となる。（Ａ）のＳＰ値は通常９．０〜１６．５であり好ましくは（Ｂ）のＳＰ値よりも０．５以上、さらに好ましくは１．０〜４．０またはそれ以上大きい。（Ａ）のＳＰ値を（Ｂ）のＳＰ値より０．５以上大きくすることでトナーの現像性がより一層よくなる。（Ａ）のＳＰ値が（Ｂ）のＳＰ値以下の場合はトナーのホットオフセット性または現像性の改善効果が得られない。ＳＰ値はＦａｄｏｒｓの方法（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１４，Ｐ１５１−１５４に記載）によって計算することができる。
【００２３】
本発明において（Ａ）の分子量は特に制限はないが、１４０℃における溶融粘度で表すと１０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。さらに好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓである。１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度となることで本発明の目的である低温定着性が安定して発現し、１５〜３００ｍＰａ・sとなることでより一層効果の発現が大きい。
溶融粘度と数平均分子量の関係は化学構造によって大きく異なるので一定ではないがポリエステルの場合を一例として挙げれば、１４０℃における粘度１０または１０００ｍＰａ・ｓは数平均分子量に換算するとそれぞれおよそ１００または２５００に相当する。
【００２４】
本発明において（Ａ）は、電子写真トナー用離型剤（Ｒ）と併用することでより一層トナーの定着性を向上させる。
本発明において（Ｒ）はポリオレフィンおよび／またはその変性物であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィンの単独重合体類；エチレン−プロピレン共重合体；エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−４メチルペンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ドデセン共重合体などのエチレンもしくはプロピレンと炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体類；エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−４メチルペンテン共重合体などのエチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１８のαオレフィンからなる群から選ばれる３種以上のモノマーの共重合体類；プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体などのジエン共重合体類；エチレン−ビニルシクロ共重合体などの脂環式オレフィンを含む共重合体類などが挙げられる。
このうち好ましくはオレフィンの単独重合体類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンもしくはプロピレンと炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体類、またはエチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１８のαオレフィンからなる群から選ばれる３種以上のモノマーの共重合体類である。さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。これらの中でもエチレン単位および／またはプロピレン単位の構成比率が８５〜１００モル％となることで一層安定した離型性を得ることができる。
【００２５】
これらの（Ｒ）は製法に特に制約はなく、通常の公知の製法で得ることができる。その一部を例示すると、フィッシャートロプシュ法により合成ガスから合成する方法；チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用い、スラリー状または気相にてオレフィンを重合する方法、高圧下ラジカル開始剤でオレフィンを重合する方法；さらに一旦これらの方法で得られたＭＩ（メルトインデックス）０．１〜３００のポリオレフィン樹脂を熱分解する方法などが挙げられる。このうち好ましくは、製造の容易さの観点からポリオレフィン樹脂を熱分解する方法である。
【００２６】
本発明において（Ｒ）の分子量は特に制限はないが、電子写真トナー用離型剤としての性能から、１８０℃における溶融粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。さらに好ましくは３５〜３０００ｍＰａ・ｓである。１８０℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であると、電子写真トナーの定着温度幅を拡げる効果が大きく、３５〜３０００ｍＰａ・ｓにすることで効果がより一層大きくなる。
【００２７】
本発明において、（Ｒ）はその一部が変性ポリオレフィンであってもよい。変性ポリオレフィンを得る方法としては、（１）エチレン性不飽和単量体で変性する方法、（２）酸素もしくはオゾンで酸化する方法のうち少なくとも一つの方法で行えばよい。
【００２８】
この変性に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水テトラヒドロフタール酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレンスルホン酸などの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル；αオレフィン（炭素数４〜１８）、ブタジエンなどのエチレン性不飽和基含有脂肪族炭化水素類；（メタ）アクリロニトリル；トリエトキシビニルシランなどの珪素含有単量体類；パーフルオロヘキサエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体類などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、αメチルスチレン、αオレフィンである。
【００２９】
これら例示の単量体を用いて変性する方法としては特に限定はなく、加熱条件下にラジカル開始剤の存在下に反応させる方法（例えば特開平２−１７３００９号公報に記載）、加熱条件下にラジカル開始剤不存在下に反応させる方法（例えば特開平２−１７３００８号公報に記載）などの公知の方法を用いればよい。このとき溶媒は必ずしも必要としないが、使用するとすれば、前記特開平２−１７３００９号公報に記載の公知の溶媒を用いればよく、その一部を例示するとヘキサン、灯油などの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜２２０℃である。また反応圧力としては常圧、減圧、加圧のいずれの条件でもよい。
【００３０】
ラジカル開始剤を用いる場合は、前記特開平２−１７３００９号公報に記載の公知の開始剤を用いればよく、その一部を例示するとジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明における（Ｒ）の変性に用いられるエチレン性不飽和単量体の含有量は、変性に供される（Ｒ）の質量に対して、得られるトナー組成物の定着性の観点から好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００３２】
酸素またはオゾンで酸化する方法としては、溶融状態のポリオレフィン中に酸素またはオゾンを含むガスを吹き込み酸化する方法（例えば特開平３−２８７６０９号公報に記載）などの公知の方法を用いればよい。酸化の程度としては、得られるトナー組成物の定着性の観点から酸価が２〜３０の範囲となることが好ましい。
【００３３】
（Ａ）と（Ｒ）の比は特に制限はないが、質量に基づき、通常５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７０／３０にすることで電子写真用トナーがより一層良好なホットオフセット性と良好な低温定着性を兼ね備えることになる。（Ａ）と（Ｒ）の合計と（Ｂ）の比についても特に制限はないが、質量に基づき、通常１／９９〜４０／６０、好ましくは１／９９〜２５／７５にすることで電子写真用トナーがより一層良好な画像性と良好な低温定着性を兼ね備えることになる。また、組成物における（Ａ）、（Ｒ）および（Ｂ）の含有量は特に制限はないが、質量に基づき、通常それぞれ０．０１〜２０％、０．０１〜２０％および２０〜９９％、好ましくはそれぞれ０．０３〜１０％、０．０３〜１５％および２５〜９５％である。
電子写真用トナーの作製方法としては特に限定はないが、（Ａ）と（Ｒ）とを予め溶融混合して得られたものに少なくとも（Ｂ）を加えて溶融混練することによって電子写真用トナーを作製するとトナーの流動性が一層よくなり好ましい。
【００３４】
（Ａ）と（Ｒ）の溶融混合あるいは（Ａ）、（Ｒ）、（Ｂ）の溶融混練は、通常の混合装置を用いればよく、撹拌装置付きの槽型反応槽、ニーダー、押出機、万能混合機、レーディゲミキサー、カウレスミキサー、スタティックミキサーなどが挙げられる。このうち（Ａ），（Ｒ）の溶融混合は撹拌装置付きの槽型反応槽、万能混合機、スタティックミキサーが好ましく；（Ａ）、（Ｒ）、（Ｂ）の溶融混練はニーダー、押出機、万能混合機、スタティックミキサーが好ましい。
【００３５】
電子写真用トナーを製造するにあたっては、ここで述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｒ）の他に通常用いられる成分を加えて行う。加えられる成分としては、顔料（カーボンブラック、スピロブラック、酸化鉄など）、染料（フタロシアニンブルー、アニリンブルー、クロームイエロー、キノリンブルー、ウルトラマリンブルー、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクドリン誘導体、ダイレクトレッド、アシッドブルー、モーダントブルー、モーダントレッドなど）、荷電調整剤、微粉末シリカ、天然ワックスなどの添加剤が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例１〜６、９〜１０、１１〜１３、および１５は参考例である。
【００３７】
製造例１
オートクレーブにジメチルホルムアミド１００部、エチレングリコール１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．１部を入れ、８５℃にて撹拌しながら４時間反応させ、水蒸気を２部吹き込み減圧下溶媒のジメチルホルムアミドを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）を得た。（Ａ１）の１４０℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９３℃、ＳＰ値は１２．４であった。
【００３８】
製造例２
オートクレーブにジメチルホルムアミド１００部、ジエチレングリコール２０部、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．２部を入れ、９０℃にて撹拌しながら４時間反応させ、水蒸気を２部吹き込み減圧下溶媒のジメチルホルムアミドを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）を得た。（Ａ２）の１４０℃における粘度は４６ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９１℃、ＳＰ値は１１．９であった。
【００３９】
製造例３
オートクレーブにＮ−メチルピロリドン１００部、エチレングリコール１０．８部、ジエチレングリコール８．８部を入れ、系内の温度を３５℃以下に保ち撹拌しながらアジピン酸ジクロリド１８．１部を４時間かけて滴下投入し、発生する塩化水素を中和してさらに５０℃にて２時間反応させた。続いて減圧下Ｎ−メチルピロリドンを留去、中和塩を水洗し本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ３）を得た。（Ａ３）の１４０℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は８８℃、ＳＰ値は１１．６であった。
【００４０】
製造例４
オートクレーブにキシレン１００部、エチレンジアミン２０部、ジエチレントリアミン１０部、アジピン酸２１．２部を入れ、９０℃にて撹拌しながら１０時間反応させ、減圧下溶媒のキシレンを留去して本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ４）を得た。（Ａ４）の１４０℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ、ＤＳＣの融点は９０℃、ＳＰ値は１３．６であった。
【００４１】
製造例５
ＭＦＲ（メルトフローレート）１０のエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含量３モル％）１００質量部を、撹拌装置付きのフラスコを用い、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ通気下３６０〜３６５℃にて１００分間熱分解を行い、１８０℃の溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ、融点１３７℃の低分子量エチレン−プロピレン共重合体（Ｒ１）を得た。
【００４２】
製造例６
ＭＦＲ１０のポリプロピレン（ホモポリマー）１００質量部を、撹拌装置付きのフラスコを用い、窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ通気下３６０〜３６５℃にて８５分間熱分解を行い、１８０℃の溶融粘度が９０ｍＰａ・ｓ、融点１５３℃の低分子量ポリプロピレン（Ｒ２）を得た。
【００４３】
製造例７
窒素置換したオートクレーブに、窒素気流下ｎ−ヘプタン１０００部、ＡＡ型塩化チタン５００ｍｇを仕込んだ。撹拌をしながらトリエチルアルミニウム３．０ｍｍｏｌのヘプタン溶液を加えた。減圧にした後、水素、プロピレンの混合ガス（１／２０ｖｏｌ比）を連続的に導入して５０℃で反応を行い、７５分間反応させた後、内容物を塩酸酸性メタノールにそそぎ込んで固形分をろ別する。固形分をメタノールで５回洗浄してさらに減圧乾燥して、１８０℃の溶融粘度が１５０ｍＰａ・ｓ、融点１５４℃の低分子量ポリプロピレン（Ｒ３）を得た。
【００４４】
製造例８
オートクレーブにキシレン１００部、製造例１で製造した（Ｒ１）１００部を入れ、窒素置換をした後に無水マレイン酸１．０５部を加えて１３５℃とした。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部を加えて反応を行い、キシレンを留去して、無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン（Ｒ４）を得た。（Ｒ４）の１８０℃における溶融粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
製造例９
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、水２０００部、ポリビニルアルコール３部を入れ充分溶解した後、これにスチレン７２０部、アクリル酸ブチル２８０部の混合モノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２部を加え、窒素置換後、８５℃で１０時間、その後９５℃で３時間懸濁重合させた。冷却後、反応物をろ別、水洗し、５０℃で乾燥してスチレン系樹脂（Ｂ１−１）を得た。
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５０部を入れ、窒素置換後、スチレン８７０部、アクリル酸ブチル１３０部の混合モノマーおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、キシレン１２０部の混合液を１７０℃で３時間で滴下し、重合した。次いで脱溶剤して樹脂（Ｂ１−２）を得た。
（Ｂ１−１）３００部と（Ｂ１−２）７００部をキシレン１０００部に加え、還流下に溶解させた。次いで１８０℃にて減圧乾燥して電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）を得た。（Ｂ１）のＴｇは６１℃、ＳＰ値は１０．４であった。
【００４６】
製造例１０
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物２３部、テレフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド１．７部を入れ、常圧下２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した。次いで、これに２２部のジメチルテレフタレートおよびキシレン２５部を加えて常圧下２２０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で２時間脱溶剤した。その後、無水トリメリット酸２１部を加えて１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させて、電子写真用結着樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＴｇは６２℃、ＳＰ値は１０．９であった。
【００４７】
製造例１１
製造例２で製造した（Ａ２）４０部と製造例８で製造した（Ｒ４）６０部とを撹拌装置がついたフラスコにて１８０℃で溶融混合して中間体（Ｃ１）を得た。
【００４８】
実施例１
本発明の各電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）、電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）および電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）などを用いて、以下の方法により電子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を作製した。
＜トナー作製法＞
電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）１００部
電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ１）２部
電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）２部
カーボンブラックＭＡ−１００８部
〔三菱化学（株）製〕
スピロブラックＴＲＨ１部
〔保土谷化学工業（株）製〕
上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで１４０℃×３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物を分級し、粒径ｄ５０が６〜１２μｍのトナー粒子を得た。次いで得られたトナー粒子１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）０．５部を均一混合してトナーを得た。
＜現像剤作製法＞
上記トナー２５部に電子写真トナー用キャリアー鉄粉（パウダーテック社製Ｆ−１００）１０００部を混合して、２成分系電子写真用トナー（Ｘ１）を得た。
【００４９】
実施例２〜１０、比較例１〜３
実施例１と同様の手法で、表１の組み合わせから２成分系電子写真用トナー（ＸまたはＹ）を作製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
（注１）：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１−Ｐ
組成＝低分子量ポリエチレン、１４０℃粘度＝１８０ｍＰａ・ｓ、
ＤＳＣ融点＝１０１℃、ＳＰ値＝８．５
（注２）：東レ（株）製東レＰＥＴ（凍結粉砕にて６μにしたものを使用）
組成＝ポリエチレンテレフタレート、１４０℃粘度＝測定不能、
ＤＳＣ融点＝２６５℃、ＳＰ値＝１２．４
【００５２】
上記各実施例の性能評価結果を表２に示す。評価方法は以下のとおりである。
離型性：市販の熱定着式のレーザープリンターを用い、ホットオフセットが発生するヒートローラーの温度で評価した。
◎＝２２０℃以上、 ○＝２００℃以上〜２２０℃未満、
×＝２００℃未満
定着性：画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していた画像を得たときのヒートロール温度。
◎＝１３０℃未満、 ○＝１３０℃以上〜１４０℃未満、
×＝１４０℃以上
画像性： ◎＝画像濃度（Ｉ．Ｄ．）１．３以上
○＝（Ｉ．Ｄ．）１．０以上〜１．３未満
×＝（Ｉ．Ｄ．）１．０未満
流動性：パウダーテスターを用いて流動性指数を測定し評価した。
Ｅ流動性指数８０以上
Ｇ流動性指数７０以上〜８０未満
Ｐ流動性指数７０未満
【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例１１
本発明の各電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）、電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）および電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）などを用いて、以下の方法により電子写真トナーを作製した。
＜トナー作製法＞
電子写真トナー用結着樹脂（Ｂ１）１００部
電子写真トナー用樹脂添加剤（Ａ２）２部
電子写真トナー用離型剤（Ｒ１）２部
磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）１００部
荷電制御剤（保土谷化学工業社製Ｔ−７７）０．８部
上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで１４０℃×３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混練物をジェットミルＰＪＭ１００（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ（日本ニューマチック社製）を用い微粉砕物を分級し、粒径ｄ５０が６〜９μｍのトナー粒子を得た。次いで得られたトナー粒子１００部にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）１部を均一混合して１成分系電子写真トナー（Ｘ１１）を得た。
【００５５】
実施例１２〜１５、比較例４〜６
実施例１１と同様の手法で、表３の組み合わせから１成分系電子写真用トナー（ＸまたはＹ）を作製した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
（注１）：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１−Ｐ
組成＝低分子量ポリエチレン、１４０℃粘度＝１８０ｍＰａ・ｓ、
ＤＳＣ融点＝１０１℃、ＳＰ値＝８．５
（注２）：東レ（株）製東レＰＥＴ（凍結粉砕にて６μにしたものを使用）
組成＝ポリエチレンテレフタレート、１４０℃粘度＝測定不能、
ＤＳＣ融点＝２６５℃、ＳＰ値＝１２．４
【００５８】
上記実施例１１〜１５および比較例４〜６の性能評価結果を表４に示す。評価方法は以下のとおりである。
離型性：市販の熱定着式のレーザープリンターを用い、ホットオフセットが発生するヒートローラーの温度で評価した。
◎＝２２０℃以上、 ○＝２００℃以上〜２２０℃未満、
×＝２００℃未満
定着性：画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していた画像を得たときのヒートロール温度。
◎＝１３０℃未満、 ○＝１３０℃以上〜１４０℃未満、
×＝１４０℃以上
画像性： ◎＝画像濃度（Ｉ．Ｄ．）１．３以上
○＝（Ｉ．Ｄ．）１．０以上〜１．３未満
×＝（Ｉ．Ｄ．）１．０未満
流動性：パウダーテスターを用いて流動性指数を測定し評価した。
Ｅ流動性指数８０以上
Ｇ流動性指数７０以上〜８０未満
Ｐ流動性指数７０未満
【００５９】
【表４】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の電子写真トナー用樹脂添加剤を含有する電子写真用トナー組成物は、画像性を損なうことなく耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが優れているためその有用性は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for electrophotographic toner. More particularly, the present invention relates to a resin composition for an electrophotographic toner suitable for use in a heat-fixing type copying machine or printer excellent in low-temperature fixability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The heat fixing type toner is fixed on the support by a heat roll. At that time, it is desirable that the lower limit fixing temperature is low and the temperature at which hot offset occurs is high. In general, as the molecular weight of the binder increases, the hot offset temperature increases, but at the same time, the lower limit fixing temperature also increases. Conversely, when the molecular weight is lowered, both the hot offset temperature and the lower limit fixing temperature are lowered.
As a method for satisfying the contradictory required performance, a method of adding a release agent such as polyolefin wax to an electrophotographic toner has been proposed (Japanese Patent Publication No. 52-3304, Japanese Patent Laid-Open No. 61-138259, etc.). ).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these methods have a limit to satisfy the above required performance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a compound having a melting point in a certain temperature range and having a constant SP value with respect to the binder resin for an electrophotographic toner is used as an electrophotographic toner. When added, it was found that the lower limit of fixing temperature was lowered without lowering the hot offset temperature compared with the case where a release agent was simply used, and the present invention was achieved.
[0005]
That is, according to the present invention, the toner resin composition has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 70 to 120 ° C. and a solubility parameter value (SP value) of the binder resin for electrophotographic toner (B). A toner comprising a larger resin additive (A) for electrophotographic toner, (B) being a polyester resin, and (A) being the following amide compound, urethane compound, or ester compound Resin composition.
Amide compound: a condensation product of mono- and / or polycarboxylic acid and mono- and / or polyamine, or a ring-opening polymer of lactam.
Urethane compound: Addition polymer of organic polyisocyanate and mono and / or polyol, organic polyisocyanate and mono and / or polyamine, or copolymer thereof.
Ester compound: a condensation product of mono- and / or polycarboxylic acid and mono- and / or polyol, or a ring-opening polymerization product of lactone.
The use of the binder resin for electrophotographic toner (B) and / or the resin additive for electrophotographic toner (A) having a composition other than the above is a reference invention.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the binder resin (B) for the electrophotographic toner used in the present invention, a known resin may be used. For example, styrene described in JP-A Nos. 61-138259 and 8-194336 may be used. Resin, polyester resin, coumarone resin, phenol resin, epoxy resin, terpene resin and the like. Among these, a styrene resin and / or a polyester resin are preferable from the viewpoint of a wide fixing temperature range. For example, styrene is used as the styrenic resin; aromatic vinyls (chlorostyrene, vinylnaphthalene, etc.), olefins (butylene, isobutylene, butadiene, etc.), and halogenated vinyls (vinyl chloride, vinyl bromide, Vinyl fluoride), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), (meth) acrylic acid derivatives (acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc.), acrylonitriles (Acrylonitrile, methacrylo Toryl), acrylamides (acrylamide, methacrylamide, etc.), vinyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, etc.), N-vinyl compounds (n -Vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl pyrrolidene, etc.) and maleic acid derivatives (maleic acid, maleic anhydride, methyl maleate, ethyl maleate, butyl maleate, octyl maleate, etc.) And a copolymer with at least one monomer.
Polyester resins include polyvalent carboxylic acids [aromatic polyvalent carboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimetic acid, pyromellitic acid, their acid anhydrides, esterified products, etc.), aliphatic polyvalent carboxylic acids Carboxylic acids (malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dodecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, and their acid anhydrides, esterified products, etc.), alicyclic polycarboxylic acids (1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid) , And their acid anhydrides, esterified products, etc.)] and polyhydric alcohols [aromatic polyhydric alcohols (bisphenol A, catechol, phenol novolac, and their alkylene oxide adducts having 1 to 4 carbon atoms) Monohydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2 3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, and alkylene oxide adducts having 1 to 4 carbon atoms thereof), alicyclic polyhydric alcohols (1,4 -Cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and these C1-C4 alkylene oxide adducts etc.]].
The SP value of the binder resin (B) is usually 8.5 to 14.5, preferably 9.0 to 14.0.
[0007]
The resin additive (A) for electrophotographic toner of the present invention has a melting point of 70 to 120 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC). A melting point of 85 to 115 ° C. is more preferable because stable low-temperature fixability and toner fluidity can be secured. If the melting point is less than 70 ° C., the fluidity of the toner, which is the basic performance as an electrophotographic toner, is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the melting point exceeds 120 ° C., the improvement of the low-temperature fixability, which is the object of the present invention, cannot be achieved. When this is illustrated as a compound, the compound containing two or more polar groups, such as an amide compound, a urethane compound, and an ester compound, is mentioned.
The polar group is an atomic group containing two or more heteroatoms, and the atomic group has a cohesive energy density of usually 50 to 500 cal / cm 3, preferably 90 to 300 cal / cm 3, an amide group, a urethane group, an ester group , Urea groups, carbonate groups and the like. By making (A) a compound containing two or more of these polar groups, the SP value of (A) can be increased.
[0008]
Examples of the amide compound include condensates of mono and / or polycarboxylic acids with mono and / or polyamines, and ring-opening polymers of lactams.
Examples of the monocarboxylic acid include aliphatic or aromatic saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, hexahydrobenzoic acid, benzoic acid, etc.). Examples of the polycarboxylic acid include divalent or higher polyvalent carboxylic acids. Examples of the divalent carboxylic acid include aliphatic or aromatic saturated or unsaturated carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms (for example, oxalic acid, malon, etc.). Acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) Examples of polyvalent carboxylic acids exceeding 2 valences include trimellitic acid . Other carboxylic acids include amino carboxylic acids such as glycine and 12 aminododecanoic acid. In addition to the above carboxylic acids, these acid anhydrides and acid halide compounds can be used as the acid to be condensed with amines and / or polyvalent amines.
Examples of the monoamine include aliphatic amines (saturated or unsaturated amines having 1 to 22 carbon atoms: methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.), alicyclic rings Formula amine (C1-C22 saturated or unsaturated amine: cyclohexylamine etc.), Aromatic amine (C6-C30 amine: Aminobenzoic acid etc.) is mentioned. Examples of the polyamine include divalent or higher polyvalent amines, and examples of the divalent amine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, 1,3- and / or 1,4- Phenylenediamine, 2,4- and / or 2,6-tolylenediamine, 2,4′- and / or 4,4′-diphenylmethanediamine, and the like. Examples of the polyvalent amine having more than two valences include diethylenetriamine, Examples include triethylenetetramine.
Among the amide compounds composed of the components exemplified above, preferably an amide compound obtained from mono- and / or dicarboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms and mono- and / or diamine having 1 to 6 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms It is a ring-opening polymer of a cyclic lactam. The SP value of these amide compounds is usually 9.0 to 15.5.
[0009]
Examples of the urethane compound include addition polymers or copolymers of organic polyisocyanate and mono and / or polyol, organic polyisocyanate and mono and / or polyamine.
[0010]
As the organic polyisocyanate used in the present invention, those conventionally used for polyurethane production can be used. Such polyisocyanates include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and alicyclic rings having 4 to 15 carbon atoms. Formula polyisocyanate, aromatic aliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products) or a mixture of two or more of these.
[0011]
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. And / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4 , 4'-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; triamino or more of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight)] Of polyamine with polyamine]: polyallyl polyisocyanate (PAPI) ], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "- triphenylmethane triisocyanate, etc. m- and p- isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate.
[0012]
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates.
[0013]
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like.
[0014]
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
[0015]
Examples of the modified polyisocyanate include polyisocyanates such as modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI. And a mixture of two or more thereof [for example, combined use of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)]. The polyol used for the production of the urethane-modified polyisocyanate [free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) and polyol] is a polyol having an equivalent weight of 30 to 200, such as ethylene glycol, Examples include glycols such as propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol; triols such as trimethylolpropane and glycerine; high functional polyols such as pentaerythritol and sorbitol; and adducts thereof with alkylene oxide (ethylene oxide and / or propylene oxide). . Of these, preferred are those having 2 to 3 functional groups.
The content of free isocyanate groups in the modified polyisocyanate and prepolymer is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, particularly preferably 12 to 29%.
[0016]
Among these, preferred are aliphatic diisocyanates from the viewpoint of the viscosity of the resulting urethane compound, and particularly preferred are ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
[0017]
Examples of mono- or polyols used in the present invention include monohydric alcohols, dihydric to octahydric polyhydric alcohols, alkylene oxides of the polyhydric alcohols (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2 , 3- or 1,4-butylene oxide, α-olefin oxide, styrene oxide, epichlorohydrin and the like) adduct (molecular weight of 500 or less), alkylene oxide adduct of 2-6 valent polyhydric phenols (molecular weight of 500 or less), Examples thereof include phosphorus-based polyols.
[0018]
Examples of the monohydric alcohol include aliphatic alcohols (saturated or unsaturated alcohols having 1 to 30 carbon atoms: methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i- or t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.), alicyclic alcohol (saturated or unsaturated alcohol having 1 to 30 carbon atoms: eg cyclohexyl alcohol), aromatic alcohol (alcohol having 7 to 30 carbon atoms: eg benzyl) Alcohol etc.). Among the polyhydric alcohols, the dihydric alcohol is an aliphatic or aromatic saturated or unsaturated alcohol having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis [hydroxymethyl] cyclohexane, 1,4-bis [hydroxyethyl] benzene, 2,2-bis [4,4'-hydroxycyclohexyl] propane, etc.) As the polyhydric alcohol having more than 2 valences, aliphatic or aromatic saturated or unsaturated alcohols having 2 to 30 carbon atoms (for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol) ―Ru, diglycerin, α- Chirugurukoshido, sorbitol - Le, xylitol, mannitol, dipentaerythritol - le, gluco - scan, fructose - scan, and sucrose) and the like.
Examples of the polyhydric phenols include polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S.
In addition, examples of the phosphorus-based polyol include alkylene oxide adducts (molecular weight of 500 or less) such as phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.
[0019]
Of these, dihydric alcohols are preferred from the viewpoint of the viscosity of the urethane compound obtained, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol or 1,6 hexanediol is more preferred.
Among the urethane compounds composed of the components exemplified above, preferably one or more isocyanates selected from the group of isocyanates consisting of ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4 butanediol, It is a urethane compound obtained from one or more diols selected from the group of diols consisting of 1,6 hexanediol. The SP value of these urethane compounds is usually 9.0 to 16.5.
[0020]
Examples of ester compounds include condensates of mono- and / or polycarboxylic acids with mono- and / or polyols, and ring-opening polymers of lactones.
Examples of the mono- or polyol include those exemplified as the alcohol forming the urethane compound.
Of these, dihydric alcohols are preferable, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, or 1,6 hexanediol is more preferable.
Examples of the mono- or polycarboxylic acid include those exemplified as the carboxylic acid forming the amide compound.
Examples of the lactones include propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone, tetronic acid, α-pyrone, phthalide, and coumarin.
[0021]
Of the ester compounds composed of the components exemplified above, a condensate of mono- or dicarboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms or its acid anhydride and alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or lactone having 2 to 8 carbon atoms Of the ring-opening polymer. More preferably, at least one dicarboxylic acid selected from the group of carboxylic acids consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, terephthalic acid and isophthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol One or more selected from the group of alcohols consisting of triethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, and 2,2-bis (4,4′-hydroxyethylbenzyl) propane It is an ester compound composed of alcohol or one or more ring-opening polymers selected from the group of lactones composed of propiolactone, butyrolactone, valerolactone and caprolactone. The SP value of these ester compounds is usually 9.0 to 15.5.
[0022]
In the present invention, the solubility parameter (SP) value of (A) is usually larger than that of the binder resin for electrophotographic toner (B) used in the production of the electrophotographic toner, which impairs the hot offset property. The low-temperature fixability is good. The SP value of (A) is usually 9.0 to 16.5, preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 to 4.0 or more than the SP value of (B). By making the SP value of (A) 0.5 or more larger than the SP value of (B), the developability of the toner is further improved. When the SP value of (A) is less than or equal to the SP value of (B), the effect of improving the hot offset property or developability of the toner cannot be obtained. The SP value can be calculated by the method of Fadors (described in Polymer Engineering and Science, vol. 14, P151-154).
[0023]
In the present invention, the molecular weight of (A) is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 mPa · s in terms of melt viscosity at 140 ° C. More preferably, it is 15-300 mPa * s. When the viscosity is 10 to 1000 mPa · s, the low-temperature fixability, which is the object of the present invention, is stably exhibited, and when the viscosity is 15 to 300 mPa · s, the effect is even greater.
The relationship between the melt viscosity and the number average molecular weight varies greatly depending on the chemical structure and is not constant. For example, in the case of polyester, a viscosity of 10 or 1000 mPa · s at 140 ° C. is about 100 or 2500 when converted to a number average molecular weight, respectively. Equivalent to.
[0024]
In the present invention, (A) is used in combination with a release agent (R) for electrophotographic toner to further improve the toner fixability.
In the present invention, (R) is a polyolefin and / or a modified product thereof. For example, homopolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; ethylene-propylene copolymer; ethylene-butene copolymer, ethylene -Copolymers of ethylene or propylene and α-olefins having 4 to 18 carbon atoms such as hexene copolymer, ethylene-4 methylpentene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-dodecene copolymer; A copolymer of three or more monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, and α-olefins having 4 to 18 carbon atoms, such as a propylene-butene copolymer and an ethylene-propylene-4-methylpentene copolymer; -Butadiene copolymer, ethylene-propylene-butadiene And diene copolymers such as ethylene copolymers; copolymers containing alicyclic olefins such as ethylene-vinylcyclo copolymers.
Of these, preferred are olefin homopolymers, ethylene-propylene copolymers, copolymers of ethylene or propylene and α-olefins having 4 to 18 carbon atoms, or ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 18 carbon atoms. Copolymers of three or more monomers selected from the group consisting of: More preferred are polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, propylene-butene copolymer or ethylene-propylene-butene copolymer. Among these, a more stable releasability can be obtained when the constituent ratio of the ethylene unit and / or the propylene unit is 85 to 100 mol%.
[0025]
These (R) are not particularly limited in the production method, and can be obtained by an ordinary known production method. For example, a method of synthesizing from synthesis gas by the Fischer-Tropsch method; a method of polymerizing olefins in a slurry or gas phase using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, or polymerizing olefins with a radical initiator under high pressure Method: Further, a method of thermally decomposing a polyolefin resin having an MI (melt index) of 0.1 to 300 once obtained by these methods can be mentioned. Among these, the method of thermally decomposing a polyolefin resin from the viewpoint of ease of production is preferable.
[0026]
In the present invention, the molecular weight of (R) is not particularly limited, but it is desirable that the melt viscosity at 180 ° C. is 5000 mPa · s or less in view of the performance as a release agent for electrophotographic toner. More preferably, it is 35-3000 mPa * s. When the viscosity at 180 ° C. is 5000 mPa · s or less, the effect of expanding the fixing temperature range of the electrophotographic toner is large, and the effect is further increased by setting the viscosity to 35 to 3000 mPa · s.
[0027]
In the present invention, (R) may be partially modified polyolefin. The modified polyolefin may be obtained by at least one of (1) a method of modifying with an ethylenically unsaturated monomer and (2) a method of oxidizing with oxygen or ozone.
[0028]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for this modification include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid Butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Unsaturated monocarboxylic acid esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, tetrahydrophthalic acid, methyl tetrahydrophthalic acid, etc. Saturated dicarboxylic acids; maleic anhydride, itaconic anhydride Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride; styrene, α-methylstyrene, p- Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-hydroxystyrene, and styrenesulfonic acid; vinyl acetate; ethylenically unsaturated group-containing aliphatic hydrocarbons such as α-olefin (having 4 to 18 carbon atoms) and butadiene; Examples include acrylonitrile; silicon-containing monomers such as triethoxyvinylsilane; and fluorine-containing monomers such as perfluorohexaethyl methacrylate.
Among these, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, maleic anhydride, styrene, α-methylstyrene, and α-olefin are preferable.
[0029]
There are no particular limitations on the method of modification using these exemplified monomers, and a method of reacting in the presence of a radical initiator under heating conditions (for example, described in JP-A-2-173309), under heating conditions A known method such as a method of reacting in the absence of a radical initiator (for example, described in JP-A-2-173008) may be used. At this time, a solvent is not necessarily required. However, if used, a known solvent described in JP-A-2-173309 may be used, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and kerosene. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene.
Although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 60-250 degreeC, More preferably, it is 80-220 degreeC. The reaction pressure may be any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
[0030]
In the case of using a radical initiator, known initiators described in JP-A-2-173309 may be used, and examples thereof include dicumyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide.
[0031]
The content of the ethylenically unsaturated monomer used for the modification of (R) in the present invention is preferably from the viewpoint of the fixability of the resulting toner composition with respect to the mass of (R) used for the modification. It is 0.1-15 mass%, More preferably, it is 0.3-10 mass%.
[0032]
As a method of oxidizing with oxygen or ozone, a known method such as a method of oxidizing by blowing a gas containing oxygen or ozone into a molten polyolefin (for example, described in JP-A-3-287609) may be used. As the degree of oxidation, the acid value is preferably in the range of 2 to 30 from the viewpoint of fixability of the obtained toner composition.
[0033]
The ratio of (A) to (R) is not particularly limited, but based on the mass, it is usually 5/95 to 95/5, preferably 20/80 to 70/30, and the electrophotographic toner is even better. The hot offset property and the good low-temperature fixability are combined. The ratio of the sum of (A) and (R) to (B) is not particularly limited, but is usually 1/99 to 40/60, preferably 1/99 to 25/75 based on mass. The photographic toner has both better image quality and better low-temperature fixability. Further, the contents of (A), (R) and (B) in the composition are not particularly limited, but are usually 0.01 to 20%, 0.01 to 20% and 20 to 99% based on mass, respectively. , Preferably 0.03 to 10%, 0.03 to 15% and 25 to 95%, respectively.
The method for producing the electrophotographic toner is not particularly limited, but at least (B) is added to the product obtained by previously melt-mixing (A) and (R), and then the electrophotographic toner is melt-kneaded. Is preferable because the fluidity of the toner is further improved.
[0034]
The melt mixing of (A) and (R) or the melt kneading of (A), (R), (B) may be performed using a normal mixing device, a tank-type reaction tank with a stirrer, a kneader, an extruder, Universal mixers, Laedige mixers, cowless mixers, static mixers, etc. Among these, (A), (R) melt mixing is preferably a tank reactor equipped with a stirrer, a universal mixer, or a static mixer; (A), (R), (B) melt kneading is a kneader, an extruder. A universal mixer and a static mixer are preferred.
[0035]
In producing the toner for electrophotography, in addition to the components (A), (B), and (R) described here, commonly used components are added. Ingredients added include pigments (carbon black, spiro black, iron oxide, etc.), dyes (phthalocyanine blue, aniline blue, chrome yellow, quinoline blue, ultramarine blue, rose bengal, diazo yellow, rhodamine B lake, carmine 6B, Quinacrine derivatives, direct red, acid blue, modern blue, modern red, etc.), charge control agents, fine powder silica, natural wax, and the like.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
Examples 1 to 6, 9 to 10, 11 to 13, and 15 are reference examples.
[0037]
Production Example 1
Add 100 parts of dimethylformamide, 10 parts of ethylene glycol, and 18.1 parts of hexamethylene diisocyanate in an autoclave, react for 4 hours with stirring at 85 ° C., blow 2 parts of water vapor, and distill off dimethylformamide as a solvent under reduced pressure. The resin additive (A1) for electrophotographic toner of the present invention was obtained. The viscosity of (A1) at 140 ° C. was 35 mPa · s, the melting point of DSC was 93 ° C., and the SP value was 12.4.
[0038]
Production Example 2
Add 100 parts of dimethylformamide, 20 parts of diethylene glycol, and 21.2 parts of hexamethylene diisocyanate to the autoclave, react for 4 hours while stirring at 90 ° C, blow 2 parts of water vapor, and distill off the dimethylformamide solvent under reduced pressure. The resin additive (A2) for electrophotographic toner of the invention was obtained. The viscosity of (A2) at 140 ° C. was 46 mPa · s, the melting point of DSC was 91 ° C., and the SP value was 11.9.
[0039]
Production Example 3
Add 100 parts of N-methylpyrrolidone, 10.8 parts of ethylene glycol, and 8.8 parts of diethylene glycol to the autoclave, and drop 18.1 parts of adipic acid dichloride over 4 hours while maintaining the temperature in the system at 35 ° C. or lower. Then, the generated hydrogen chloride was neutralized and further reacted at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently, N-methylpyrrolidone was distilled off under reduced pressure, and the neutralized salt was washed with water to obtain the resin additive (A3) for electrophotographic toner of the present invention. The viscosity of (A3) at 140 ° C. was 35 mPa · s, the melting point of DSC was 88 ° C., and the SP value was 11.6.
[0040]
Production Example 4
In an autoclave, 100 parts of xylene, 20 parts of ethylenediamine, 10 parts of diethylenetriamine, and 21.2 parts of adipic acid are reacted at 90 ° C. with stirring for 10 hours, and the xylene as a solvent is distilled off under reduced pressure. A resin additive (A4) for toner was obtained. The viscosity of (A4) at 140 ° C. was 40 mPa · s, the melting point of DSC was 90 ° C., and the SP value was 13.6.
[0041]
Production Example 5
100 parts by mass of an ethylene-propylene copolymer (ethylene content 3 mol%) of MFR (melt flow rate) 10 was used in a flask equipped with a stirrer, and nitrogen gas was aerated at 360 to 365 ° C. for 100 minutes under aeration of 50 ml / min. Thermal decomposition was performed to obtain a low molecular weight ethylene-propylene copolymer (R1) having a melt viscosity at 180 ° C. of 50 mPa · s and a melting point of 137 ° C.
[0042]
Production Example 6
100 parts by mass of polypropylene (homopolymer) of MFR10 was pyrolyzed with nitrogen gas at a temperature of 360 to 365 ° C. for 85 minutes under a flow of 50 ml / min using a flask equipped with a stirrer, and a melt viscosity at 180 ° C. was 90 mPa · s. A low molecular weight polypropylene (R2) having a melting point of 153 ° C. was obtained.
[0043]
Production Example 7
An autoclave purged with nitrogen was charged with 1000 parts of n-heptane and 500 mg of AA-type titanium chloride under a nitrogen stream. While stirring, a heptane solution of 3.0 mmol of triethylaluminum was added. After depressurization, a mixed gas of hydrogen and propylene (1/20 vol ratio) was continuously introduced and reacted at 50 ° C., reacted for 75 minutes, and the contents were poured into hydrochloric acid acidic methanol to obtain a solid content. Filter. The solid content was washed 5 times with methanol and further dried under reduced pressure to obtain a low molecular weight polypropylene (R3) having a melt viscosity at 180 ° C. of 150 mPa · s and a melting point of 154 ° C.
[0044]
Production Example 8
In an autoclave, 100 parts of xylene and 100 parts of (R1) produced in Production Example 1 were placed, and after nitrogen substitution, 1.05 parts of maleic anhydride was added to obtain 135 ° C. The reaction was carried out by adding 0.2 part of tert-butyl hydroperoxide, and xylene was distilled off to obtain a modified polyolefin (R4) modified with maleic anhydride. The melt viscosity of (R4) at 180 ° C. was 250 mPa · s.
[0045]
Production Example 9
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 2000 parts of water and 3 parts of polyvinyl alcohol were sufficiently dissolved, and then mixed with 720 parts of styrene and 280 parts of butyl acrylate and di-t-butyl per After adding 2 parts of oxyhexahydroterephthalate and replacing with nitrogen, suspension polymerization was carried out at 85 ° C. for 10 hours and then at 95 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction product was filtered off, washed with water, and dried at 50 ° C. to obtain a styrene resin (B1-1).
In an autoclave reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 450 parts of xylene were placed, and after substitution with nitrogen, 870 parts of styrene, 130 parts of butyl acrylate and 15 parts of di-t-butyl peroxide, 120 parts of xylene The mixture was added dropwise at 170 ° C. over 3 hours for polymerization. Next, the solvent was removed to obtain a resin (B1-2).
300 parts of (B1-1) and 700 parts of (B1-2) were added to 1000 parts of xylene and dissolved under reflux. Subsequently, it was dried under reduced pressure at 180 ° C. to obtain a binder resin for electrophotographic toner (B1). Tg of (B1) was 61 ° C. and SP value was 10.4.
[0046]
Production Example 10
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 95 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 329 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, phenol novolac resin (number of nuclei of about 5) Of ethylene oxide 5 mol adduct, 166 parts of terephthalic acid and 1.7 parts of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. under normal pressure for 12 hours, and further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours. Next, 22 parts of dimethyl terephthalate and 25 parts of xylene were added thereto and reacted at 220 ° C. under normal pressure for 7 hours, and then the solvent was removed at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 2 hours. Thereafter, 21 parts of trimellitic anhydride was added and reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain a binder resin for electrophotography (B2). (B2) had a Tg of 62 ° C. and an SP value of 10.9.
[0047]
Production Example 11
40 parts (A2) produced in Production Example 2 and 60 parts (R4) produced in Production Example 8 were melted and mixed at 180 ° C. in a flask equipped with a stirrer to obtain an intermediate (C1).
[0048]
Example 1
Using the resin additive (A1) for electrophotographic toner, the release agent (R1) for electrophotographic toner and the binder resin (B1) for electrophotographic toner according to the present invention, an electrophotographic toner is produced by the following method. Further, an electrophotographic developer was produced.
<Toner preparation method>
100 parts of binder resin for electrophotographic toner (B1)
Resin additive for electrophotographic toner (A1) 2 parts
Release agent for electrophotographic toner (R1) 2 parts
Carbon black MA-100 8 parts
[Mitsubishi Chemical Corporation]
Spiro Black TRH 1 part
[Made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.]
After the above blend was powder blended, it was kneaded for 10 minutes at 140 ° C. × 30 rpm with a lab plast mill, and the obtained kneaded product was finely pulverized with a jet mill PJM100 (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). The finely pulverized product was classified using an airflow classifier MDS (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner particles having a particle diameter d50 of 6 to 12 μm. Next, 100 parts of the obtained toner particles were uniformly mixed with 0.5 part of Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to obtain a toner.
<Developer preparation method>
Two-component electrophotographic toner (X1) was obtained by mixing 25 parts of the toner with 1000 parts of carrier iron powder for electrophotographic toner (F-100, manufactured by Powdertech).
[0049]
Examples 2-10, Comparative Examples 1-3
In the same manner as in Example 1, a two-component electrophotographic toner (X or Y) was produced from the combinations shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
(Note 1): Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 171-P
Composition = low molecular weight polyethylene, 140 ° C. viscosity = 180 mPa · s,
DSC melting point = 101 ° C., SP value = 8.5
(Note 2): Toray PET Co., Ltd. manufactured by Toray Industries, Inc.
Composition = polyethylene terephthalate, 140 ° C. viscosity = not measurable,
DSC melting point = 265 ° C., SP value = 12.4
[0052]
Table 2 shows the performance evaluation results of the above examples. The evaluation method is as follows.
Release property: Evaluation was performed using a commercially available heat fixing type laser printer at the temperature of a heat roller at which hot offset occurs.
◎ = 220 ° C. or higher, ○ = 200 ° C. or higher and lower than 220 ° C.,
× = <200 ° C.
Fixing property: The black solid portion having an image density of 1.2 is rubbed with the Gakushin type fastness tester (friction part = paper) five times, and the solid image density after the rubbing remains 70% or more. The heat roll temperature at which the image was obtained.
◎ = less than 130 ° C., ○ = 130 ° C. to less than 140 ° C.,
× = 140 ° C or higher
Image quality: ◎ = Image density (ID) 1.3 or more
○ = (ID) 1.0 or more and less than 1.3
X = (ID) less than 1.0
Fluidity: A fluidity index was measured and evaluated using a powder tester.
E Liquidity index of 80 or more
G Liquidity index 70 or more and less than 80
P Less than 70 liquidity index
[0053]
[Table 2]

[0054]
Example 11
Using the resin additive (A2) for electrophotographic toner, the release agent (R1) for electrophotographic toner and the binder resin (B1) for electrophotographic toner according to the present invention, an electrophotographic toner is prepared by the following method. did.
<Toner preparation method>
100 parts of binder resin for electrophotographic toner (B1)
Resin additive for electrophotographic toner (A2) 2 parts
Release agent for electrophotographic toner (R1) 2 parts
100 parts of magnetic powder (EPT-1000 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
Charge control agent (Hodogaya Chemical Co., Ltd. T-77) 0.8 parts
After the above blend was powder blended, it was kneaded for 10 minutes at 140 ° C. × 30 rpm with a lab plast mill, and the obtained kneaded product was finely pulverized with a jet mill PJM100 (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). The finely pulverized product was classified using an airflow classifier MDS (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to obtain toner particles having a particle diameter d50 of 6 to 9 μm. Next, 100 parts of the obtained toner particles were uniformly mixed with 1 part of Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to obtain a one-component electrophotographic toner (X11).
[0055]
Examples 12-15, Comparative Examples 4-6
A one-component electrophotographic toner (X or Y) was prepared from the combinations shown in Table 3 in the same manner as in Example 11.
[0056]
[Table 3]

[0057]
(Note 1): Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 171-P
Composition = low molecular weight polyethylene, 140 ° C. viscosity = 180 mPa · s,
DSC melting point = 101 ° C., SP value = 8.5
(Note 2): Toray PET Co., Ltd. manufactured by Toray Industries, Inc.
Composition = polyethylene terephthalate, 140 ° C. viscosity = not measurable,
DSC melting point = 265 ° C., SP value = 12.4
[0058]
Table 4 shows the performance evaluation results of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 4 to 6. The evaluation method is as follows.
Release property: Evaluation was performed using a commercially available heat fixing type laser printer at the temperature of a heat roller at which hot offset occurs.
◎ = 220 ° C. or higher, ○ = 200 ° C. or higher and lower than 220 ° C.,
× = <200 ° C.
Fixing property: The black solid portion having an image density of 1.2 is rubbed with the Gakushin type fastness tester (friction part = paper) five times, and the solid image density after the rubbing remains 70% or more. The heat roll temperature at which the image was obtained.
◎ = less than 130 ° C., ○ = 130 ° C. to less than 140 ° C.,
× = 140 ° C or higher
Image quality: ◎ = Image density (ID) 1.3 or more
○ = (ID) 1.0 or more and less than 1.3
X = (ID) less than 1.0
Fluidity: A fluidity index was measured and evaluated using a powder tester.
E Liquidity index of 80 or more
G Liquidity index 70 or more and less than 80
P Less than 70 liquidity index
[0059]
[Table 4]

[0060]
【The invention's effect】
The electrophotographic toner composition containing the resin additive for electrophotographic toner of the present invention is extremely useful because it has an excellent balance between hot offset resistance and low temperature fixability without impairing image quality.

Claims

In the toner resin composition, the melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 70 to 120 ° C., and the solubility parameter value (SP value) is larger than that of the binder resin for electrophotographic toner (B). A toner resin composition comprising a resin additive (A) for photographic toner, (B) is a polyester resin, and (A) is an amide compound, a urethane compound, or an ester compound described below.
Amide compound: a condensation product of mono- and / or polycarboxylic acid and mono- and / or polyamine, or a ring-opening polymer of lactam.
Urethane compound: Addition polymer of organic polyisocyanate and mono and / or polyol, organic polyisocyanate and mono and / or polyamine, or copolymer thereof.
Ester compound: a condensation product of mono- and / or polycarboxylic acid and mono- and / or polyol, or a ring-opening polymerization product of lactone.

The resin composition for toner according to claim 1, wherein (A) has a melt viscosity at 140 ° C. of 10 to 1000 mPa · s.

A toner resin composition comprising a binder resin for electrophotographic toner (B) and a release agent for electrophotographic toner (R) which is a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 18 or less carbon atoms. The unit and / or propylene unit is 85 to 100 mol%, the mass ratio of (A) and (R) is 5/95 to 95/5, the sum of (A) and (R), and the mass ratio of (B) The resin composition for toner according to claim 1, wherein is 1/99 to 40/60.

4. The resin composition for toner according to claim 3, wherein (R) is a polyolefin obtained by thermally decomposing a polyolefin resin, and has a melt viscosity at 180 ° C. of 5000 mPa · s or less.

The method for producing a resin composition for a toner according to claim 3 or 4, wherein at least (B) is added and melt-kneaded to a product obtained by melt-mixing (A) and (R).