JP4089860B2 - Electrophotographic toner, developer, and image forming apparatus using the same - Google Patents

Description

から
【００９６】
【化２】

までとなる。
【００９７】
セルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【００９８】
またセルロース系高分子材料を用いるII-i群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【００９９】
［メチル多糖を用いるII-ii群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチル多糖(II-ii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチル多糖がワックスにより溶解しメチル多糖の融点に温度が達しなくともメチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１００】
また、メチル多糖(II-ii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１０１】
メチル多糖に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチル多糖の溶解粘度は低下するが、メチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、メチル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１０２】
ワックスの融点がメチル多糖(II-ii)の融点より低いものを使用しないとメチル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然メチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１０３】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチル多糖(II-ii)をワックスで溶解した場合、当然このメチル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１０４】
分子量について検討した結果、メチル多糖(II-ii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、メチル多糖(II-ii)を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１０５】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明の場合、検討した結果メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下が良く、２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０１０６】
また検討した結果ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１０７】
さらに、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチル多糖のメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１０８】
メチル多糖はエチル多糖と異なり吸湿性が高く、鋭意検討した結果この吸湿の程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０１０９】
従来技術の問題を解決するためにセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１１０】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１１１】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対してセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明のメチル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１１２】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１１３】
これに対して、本発明によるメチル多糖はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１１４】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチル多糖は含まれる。しかし、この発明はメチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明のようにメイン樹脂としてメチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのメチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１１５】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるメチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合結合したものと考えられ、メチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低い為に極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１１６】
II-ii群の本発明で使用するメチル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化メチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチル多糖はこのＯＨ基を塩化メチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１１７】
【化３】

から
【０１１８】
【化４】

までである。
【０１１９】
セルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１２０】
またセルロース系高分子材料を用いるII-ii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１２１】
［ブチルアミロペクチンを用いるII-iii群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-iiiの本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチルアミロペクチン(II-iii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチルアミロペクチン(II-iii)がワックスにより溶解しブチルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともブチルアミロペクチン(II-iii)が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１２２】
置換基をブチルアミロペクチンのブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。また置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１２３】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特にブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１２４】
また、ブチルアミロペクチンと従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１２５】
ブチルアミロペクチン(II-iii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、ブチルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、ブチルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチルアミロペクチンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１２６】
ワックスの融点がブチルアミロペクチン(II-iii)の融点より低いものを使用しないとブチルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１２７】
ブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然このブチルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１２８】
分子量について検討した結果、ブチルアミロペクチン(II-iii)の平均分子量が１０⁴〜１０⁸であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０⁵〜１０⁷である。また分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１２９】
また検討の結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチルアミロペクチン(II-iii)としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１３０】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであればブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１３１】
検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチルアミロペクチンのブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１３２】
以下、II-iii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するためにブチルアミロペクチン(II-iii)を用いる本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチルアミロペクチンを使用しても低温での定着が可能となった。
【０１３３】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１３４】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチルアミロペクチンはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１３５】
また、一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、ワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１３６】
これに対して、II-iii群の本発明によるブチルアミロペクチンはこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることによりアミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０１３７】
また、II-iii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０１３８】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、アミロペクチンとブチルアミロペクチンは似て非なるものである。したがって、本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０１３９】
また、II-iii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はブチルアミロペクチンなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチルアミロペクチンを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのブチルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１４０】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-iii群の本発明におけるブチルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しない。アミロペクチンはＤ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられ、ブチルアミロペクチンはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にアミロペクチンが熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチルアミロペクチンのワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１４１】
II-iii群の本発明で使用するブチルアミロペクチンの製法の一例としては、次のような方法がある。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１４２】
【化５】

から
【０１４３】
【化６】

までとなる。
【０１４４】
II-iii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１４５】
またII-iii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１４６】
［ブチル環状オリゴ糖を用いるII-iｖ群の本発明について］
この種類のセルロース系高分子材料を用いるII-iｖ群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しブチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともブチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１４７】
ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がブチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０１４８】
環状オリゴ糖の置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１４９】
置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１５０】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１５１】
また、ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。ブチル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０１５２】
ブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、ブチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、ブチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１５３】
前記のように、ワックスの融点がブチル環状オリゴ糖(II-iｖ)の融点より低いものを使用しないとブチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１５４】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このブチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１５５】
また、検討した結果ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１５６】
II-iｖ群の本発明の場合、検討した結果ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１５７】
さらに、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチル環状オリゴ糖のブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１５８】
以下、II-iｖ群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するためにII-iｖ群の本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１５９】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１６０】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１６１】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１６２】
これに対して、本発明によるブチル環状オリゴ糖はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１６３】
また、II-iｖ群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はブチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのブチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-iｖ群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１６４】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるブチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、ブチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１６５】
II-iｖ群の本発明で使用するブチル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１６６】
【化７】

から
【０１６７】
【化８】

までである。
【０１６８】
II-iｖ群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１６９】
またII-iｖ群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１７０】
［ブチル多糖を用いるII-ｖ群の本発明について］
ブチル多糖を用いるII-ｖ群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチル多糖(II-ｖ)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチル多糖がワックスにより溶解しブチル多糖の融点に温度が達しなくともブチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１７１】
多糖の置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１７２】
II-ｖ群の本発明の場合、置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１７３】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１７４】
また、ブチル多糖(II-ｖ）と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１７５】
前記のようにブチル多糖(II-ｖ）に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチル多糖の溶解粘度は低下するが、ブチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、ブチル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０１７６】
また前記のように、ワックスの融点がブチル多糖(II-ｖ）の融点より低いものを使用しないとブチル多糖(II-ｖ）の融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０１７７】
検討の結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチル多糖をワックスで溶解した場合、当然このブチル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０１７８】
分子量について検討した結果、ブチル多糖(II-ｖ）の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０１７９】
さらに検討した結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０１８０】
II-ｖ群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０１８１】
また、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれら、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチル多糖のブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０１８２】
以下、II-ｖ群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０１８３】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０１８４】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０１８５】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０１８６】
これに対して、II-ｖ群の本発明によるブチル多糖はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０１８７】
II-ｖ群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにブチル多糖は含まれる。しかし、この発明はブチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてブチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりブチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてブチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのブチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-ｖ群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０１８８】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ｖ群の本発明におけるブチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、ブチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０１８９】
II-ｖ群の本発明で使用するブチル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチル多糖はこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０１９０】
【化９】

から
【０１９１】
【化１０】

までとなる。
【０１９２】
II-ｖ群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０１９３】
またII-ｖ群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０１９４】
［ブチルセルローズを用いるII-vi群の本発明について］
ブチルセルローズを用いるII-ｖi群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いブチルセルローズ(II-ｖi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でブチルセルローズがワックスにより溶解しブチルセルローズの融点に温度が達しなくともブチルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、ブチルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０１９５】
前記のように、セルローズの置換基をブトキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのブトキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０１９６】
II-ｖi群の本発明の場合、置換基をブトキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０１９７】
一般に水素結合型の高結晶樹脂はその置換基が長くなることにより結晶性がやや下がり柔軟性が出る。特に本発明のように置換基としてブトキシル基を選ぶことにより、樹脂の結晶性がやや下がり柔軟で強靭な樹脂となり、定着された画像を折り曲げて使用する場合、折り目のトナーの脱落による白化現象を防止できる。
【０１９８】
また、ブチルセルローズ(II-ｖi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のブチルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０１９９】
また、前記のようにブチルセルローズ(II-ｖi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、ブチルセルローズの溶解粘度は低下するが、ブチルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。ブチルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、ブチルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果ブチルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２００】
前記のように、ワックスの融点がブチルセルローズ(II-ｖi)の融点より低いものを使用しないとブチルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然ブチルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２０１】
II-ｖi群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はブチルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このブチルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２０２】
前記のように分子量について検討した結果、ブチルセルローズ(II-ｖi)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、ブチルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２０３】
検討の結果、ブトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なブチルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。ブトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってブトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２０４】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２０５】
II-ｖi群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりブチルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でブチルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くブチルセルローズのブトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２０６】
以下、II-ｖi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いブチルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０２０７】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２０８】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のブチルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２０９】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０２１０】
これに対して、II-ｖi群の本発明によるブチルセルローズ(II-ｖi)はこの分子内の水酸基をブトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるブチルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０２１１】
また、II-ｖi群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶である。
【０２１２】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとブチルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-ｖi群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０２１３】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ｖi群の本発明におけるブチルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、ブチルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をブトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、ブチルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、ブチルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てブトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのブトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２１４】
II-ｖi群の本発明で使用するブチルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化ブチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、ブチルセルローズはこのＯＨ基を塩化ブチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２１５】
【化１１】

から
【０２１６】
【化１２】

までとなる。
【０２１７】
II-ｖi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２１８】
またII-ｖi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２１９】
［プロピル環状オリゴ糖を用いるII-vii群の本発明について］
プロピル環状オリゴ糖を用いるII-vii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピル環状オリゴ糖(II-vii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しプロピル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともプロピル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２２０】
前記のように、プロピル環状オリゴ糖のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がプロピルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０２２１】
前記のように、環状オリゴ糖の置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２２２】
II-vii群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２２３】
また、プロピル環状オリゴ糖(II-vii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。プロピル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０２２４】
また、前記のようにプロピル環状オリゴ糖(II-vii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、プロピル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、プロピル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２２５】
前記のように、ワックスの融点がプロピル環状オリゴ糖(II-vii)の融点より低いものを使用しないとプロピル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２２６】
II-vii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このプロピル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２２７】
検討の結果、プロポシキル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポシキル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポシキル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２２８】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２２９】
II-vii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピル環状オリゴ糖のプロポシキル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２３０】
以下、II-vii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０２３１】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２３２】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２３３】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０２３４】
これに対して、II-vii群の本発明によるプロピル環状オリゴ糖(II-vii)はこの分子内の水酸基をプロポシキル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０２３５】
また、II-vii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はプロピル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのプロピル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-vii群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０２３６】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-vii群の本発明におけるプロピル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、プロピル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポシキル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポシキル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポシキル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２３７】
II-vii群の本発明で使用するプロピル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２３８】
【化１３】

から
【０２３９】
【化１４】

までとなる。
【０２４０】
II-vii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２４１】
またII-vii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２４２】
［プロピルセルローズを用いるII-viii群の本発明について］
プロピルセルローズを用いるII-viii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピルセルローズ(II-viii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピルセルローズがワックスにより溶解しプロピルセルローズの融点に温度が達しなくともプロピルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２４３】
前記のように、セルローズの置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２４４】
II-viii群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２４５】
また、プロピルセルローズ(II-viii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のように、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２４６】
また、前記のようにプロピルセルローズ(II-viii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピルセルローズの溶解粘度は低下するが、プロピルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、プロピルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２４７】
前記のように、ワックスの融点がプロピルセルローズ(II-viii)の融点より低いものを使用しないとプロピルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２４８】
II-viii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このプロピルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２４９】
前記のように分子量について検討した結果、プロピルセルローズ(II-viii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２５０】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２５１】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２５２】
II-viii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピルセルローズのプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２５３】
以下、II-viii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０２５４】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２５５】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２５６】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０２５７】
これに対して、II-viii群の本発明によるプロピルセルローズ(II-viii)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるプロピルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０２５８】
また、II-viii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶である。
【０２５９】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとプロピルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-viii群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０２６０】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-viii群の本発明におけるプロピルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、プロピルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２６１】
II-viii群の本発明で使用するプロピルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピルセルローズはこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２６２】
【化１５】

から
【０２６３】
【化１６】

までである。
【０２６４】
II-viii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２６５】
またII-viii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２６６】
［プロピル多糖を用いるII-ix群の本発明について］
プロピル多糖を用いるII-ix群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピル多糖(II-ix)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピル多糖がワックスにより溶解しプロピル多糖の融点に温度が達しなくともプロピル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２６７】
前記のように、多糖の置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２６８】
II-ix群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２６９】
また、プロピル多糖(II-ix)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２７０】
また、前記のようにプロピル多糖(II-ix)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピル多糖の溶解粘度は低下するが、プロピル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、プロピル多糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２７１】
前記のように、ワックスの融点がプロピル多糖(II-ix)の融点より低いものを使用しないとプロピル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２７２】
II-ix群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピル多糖をワックスで溶解した場合、当然このプロピル多糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２７３】
前記のように分子量について検討した結果、プロピル多糖(II-ix)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２７４】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２７５】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２７６】
II-ix群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピル多糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピル多糖のプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０２７７】
以下、II-ix群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０２７８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０２７９】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のプロピル多糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０２８０】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０２８１】
これに対して、II-ix群の本発明によるプロピル多糖(II-ix)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより多糖とは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０２８２】
また、II-ix群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピル多糖は含まれる。しかし、この発明はプロピル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのプロピル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-ix群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０２８３】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-ix群の本発明におけるプロピル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、プロピル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０２８４】
II-ix群の本発明で使用するプロピル多糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピル多糖はこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０２８５】
【化１７】

から
【０２８６】
【化１８】

までである。
【０２８７】
II-ix群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０２８８】
またII-ix群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０２８９】
［プロピルアミロペクチンを用いるII-x群の本発明について］
プロピルアミロペクチンを用いるII-x群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いプロピルアミロペクチン(II-x)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でプロピルアミロペクチンがワックスにより溶解し、プロピルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともプロピルアミロペクチンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、プロピルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０２９０】
前記のように、アミロペクチンの置換基をプロポキシル基にすることにより、他の樹脂に対する接着性をあげることができる。この現象は置換基としてのプロポキシル基の長さが長いためにグルコース間のエーテル結合、あるいはアルコール性水酸基残分の非常に高い極性を立体障害により緩和するためと考えられる。
【０２９１】
II-x群の本発明の場合、置換基をプロポキシル基にすることにより、やはり立体障害があるため、極性基への水分子の取り付きが阻害されるため吸湿性が下がり高湿時の環境安定性がアップする。
【０２９２】
また、プロピルアミロペクチン(II-x)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のプロピルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０２９３】
また、前記のようにプロピルアミロペクチン(II-x)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、プロピルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、プロピルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。プロピルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、プロピルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果プロピルアミロペクチンとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０２９４】
前記のように、ワックスの融点がプロピルアミロペクチン(II-x)の融点より低いものを使用しないとプロピルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然プロピルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０２９５】
II-x群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はプロピルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然このプロピルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０２９６】
前記のように分子量について検討した結果、プロピルアミロペクチン(II-x)の平均分子量が１０⁴〜１０⁸であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０⁵〜１０⁷である。また分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、プロピルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０２９７】
検討の結果、プロポキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なプロピルアミロペクチンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。プロポキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってプロポキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下が良く、更に好ましくは２以上３以下が良い。
【０２９８】
また、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０２９９】
II-x群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりプロピルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でプロピルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くプロピルアミロペクチンのプロポキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３００】
以下、II-x群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いプロピルアミロペクチンを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３０１】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３０２】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。
【０３０３】
これに対して本発明のプロピルアミロペクチンはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３０４】
また、一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、ワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０３０５】
これに対して、II-x群の本発明によるプロピルアミロペクチン(II-x)はこの分子内の水酸基をプロポキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることによりアミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０３０６】
また、II-x群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０３０７】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、アミロペクチンとプロピルアミロペクチンは似て非なるものである。したがって、II-x群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３０８】
また、II-x群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにプロピルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はプロピルアミロペクチンなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてプロピルアミロペクチンを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりプロピルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてプロピルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのプロピルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-x群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３０９】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-x群の本発明におけるプロピルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しない。アミロペクチンはＤ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられ、プロピルアミロペクチンはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をプロポキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にアミロペクチンが熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、プロピルアミロペクチンのワックスに対する溶解性の発現の理由は、プロピルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てプロポキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのプロポキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３１０】
II-x群の本発明で使用するプロピルアミロペクチンの製法の一例としては、次のような方法がある。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化プロピルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、プロピルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化プロピルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３１１】
【化１９】

から
【０３１２】
【化２０】

までとなる。
【０３１３】
II-x群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３１４】
またII-x群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３１５】
［メチル環状オリゴ糖を用いるII-xi群の本発明について］
メチル環状オリゴ糖を用いるII-xi群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチル環状オリゴ糖(II-xi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解しメチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくともメチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０３１６】
前記のように、メチル環状オリゴ糖のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がメチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０３１７】
また、メチル環状オリゴ糖(II-xi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。メチル環状オリゴ糖の含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０３１８】
また、前記のようにメチル環状オリゴ糖(II-xi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、メチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、メチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０３１９】
前記のように、ワックスの融点がメチル環状オリゴ糖(II-xi)の融点より低いものを使用しないとメチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので当然メチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３２０】
II-xi群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このメチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０３２１】
検討の結果、メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下が良く、好ましくは２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０３２２】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３２３】
II-xi群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチル環状オリゴ糖の溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチル環状オリゴ糖のメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３２４】
また、II-xi群の本発明の場合、メチル環状オリゴ糖はエチル環状オリゴ糖と異なり吸湿性が高く、鋭意検討した結果この吸湿程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが、置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０３２５】
以下、II-xi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０３２６】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３２７】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のメチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３２８】
また、一般に環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０３２９】
これに対して、II-xi群の本発明によるメチル環状オリゴ糖(II-xi)はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより環状オリゴ糖としてのシクロデキストリンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０３３０】
また、II-xi群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチル環状オリゴ糖は含まれる。しかし、この発明はメチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてメチル環状オリゴ糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのメチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xi群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３３１】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xi群の本発明におけるメチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、メチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３３２】
II-xi群の本発明で使用するメチル環状オリゴ糖の製法の一例としては、次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化メチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化メチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３３３】
【化２１】

から
【０３３４】
【化２２】

までである。
【０３３５】
II-xi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３３６】
またII-xi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３３７】
［メチルセルローズを用いるII-xii群の本発明について］
メチルセルローズを用いるII-xii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いメチルセルローズ(II-xii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがって、これを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でメチルセルローズがワックスにより溶解しメチルセルローズの融点に温度が達しなくともメチルセルローズが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、メチルセルローズ自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
【０３３８】
また、メチルセルローズ(II-xii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のメチルセルローズ含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。メチルセルローズ含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更により好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上が良い。
【０３３９】
また、前記のようにメチルセルローズ(II-xii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、メチルセルローズの溶解粘度は低下するが、メチルセルローズ処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。メチルセルローズの処方量が多くワックスが少ないと、メチルセルローズがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。鋭意検討した結果メチルセルローズとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更により好ましくは８０：２０〜４０：６０が良い。
【０３４０】
前記のように、ワックスの融点がメチルセルローズ(II-xii)の融点より低いものを使用しないとメチルセルローズの融点以下でワックスが溶融しないので当然メチルセルローズをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更により好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３４１】
II-xii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであれば良いことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合はメチルセルローズをワックスで溶解した場合、当然このメチルセルローズのワックス溶液は高粘度となり１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更により好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズが良い。
【０３４２】
前記のように分子量について検討した結果、メチルセルローズ(II-xii)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性を良い方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、メチルセルローズを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０３４３】
検討の結果、メトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なメチルセルローズとしての性質が発揮できることが明らかとなった。メトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってメトキシル置換度の好ましい値は平均で２．５以上３以下、好ましくは２．８以上３以下が良く、更に好ましくは３が良い。
【０３４４】
また検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、より好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３４５】
II-xii群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのが良く、これらのワックスを使用することによりメチルセルローズの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でメチルセルローズがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くメチルセルローズのメトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。
【０３４６】
また、II-xii群の本発明の場合、メチルセルローズはエチルセルローズと異なり吸湿性が高く鋭意検討した結果この吸湿の程度の差で高湿環境に於いて特性にバラツキがでる場合があることが明らかとなったが置換度を３とすることにより吸湿性がなくなり、この現象を抑えることができることが明らかとなった。
【０３４７】
以下、II-xii群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり省エネルギー化ができた。このことにより融点の高いメチルセルローズを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３４８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３４９】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して本発明のメチルセルローズはワックスの融点以上の温度において液状のワックスに溶解或いは可塑化されるので明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３５０】
また、一般に繊維素としてのセルローズは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また、水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるがこれは本当に特殊なものである。
【０３５１】
これに対して、II-xii群の本発明によるメチルセルローズ(II-xii)はこの分子内の水酸基をメトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより繊維素としてのセルローズとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質のあきらかな差異により明白なことである。例えば、物理的性質からいえば熱的性質があり、繊維素としてのセルローズと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられ、これらは本来の繊維素としてのセルローズと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルローズナイトレートがある。これは繊維素としてのセルローズを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルローズのように融点をもたないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇にはいるものである。したがって本発明に使用されるメチルセルローズは繊維素ではなく全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０３５２】
また、II-xii群の本発明に類似のものに特許第２５９７４５２号公報があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
【０３５３】
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、先にも述べたが使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルローズとメチルセルローズは似て非なるものである。したがって、II-xii群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３５４】
また、II-xii群の本発明に類似のものに特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにメチルセルローズは含まれる。しかし、この発明はメチルセルローズなどの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてメチルセルローズを使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりメチルセルローズを溶解させるため粘度の低下が生じ逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、これによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって、従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して本発明はメイン樹脂としてメチルセルローズを使用するものであり、また定着性能はこのメチルセルローズがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xii群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０３５５】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xii群の本発明におけるメチルセルローズの前駆体であるセルローズも当然ワックスには溶解しない。セルローズはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、メチルセルローズはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をメトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成す。根本的にセルローズが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。これに対し、メチルセルローズのワックスに対する溶解性の発現の理由は、メチルセルローズがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てメトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのメトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３５６】
II-xii群の本発明で使用するメチルセルローズの製法の一例としては、次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルローズを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルローズは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、メチルセルローズはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０３５７】
【化２３】

から
【０３５８】
【化２４】

までとなる。
【０３５９】
II-xii群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものがあげられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、 スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３６０】
またII-xii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるがこれらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
【０３６１】
［エチルアミロペクチンを用いるII-xiii群の本発明について］
エチルアミロペクチンを用いるII-xiii群の本発明においては、メインバインダーとして融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性の良いエチルアミロペクチン(II-xiii)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとするものである。したがって、このトナーを熱定着にかけたときワックスの融点以上の温度でエチルアミロペクチンがワックスにより溶解しエチルアミロペクチンの融点に温度が達しなくともエチルアミロペクチンが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチルアミロペクチン自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性も得られる。
【０３６２】
II-xiii群の本発明において、エチルアミロペクチン(II-xiii)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、前記のようにバインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチルアミロペクチン含有量が１０ｗｔ％以上であることが好ましい。
エチルアミロペクチンの含有量が、バインダー全重量の１０ｗｔ％より少ない処方量では従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良をおこしてしまう。
【０３６３】
また、前記のように、エチルアミロペクチン(II-xiii)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチルアミロペクチンの溶解粘度は低下するが、エチルアミロペクチン処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチルアミロペクチンの処方量が多くワックスが少ないと、エチルアミロペクチンがワックスに溶解しても溶解粘度が高すぎて定着性能がでない。
そこで、本発明者はエチルアミロペクチンに対するワックスの組成比について鋭意検討した結果、エチルアミロペクチンとワックスの組成比は、前記のように両者の組成比が９７：３〜５：９５がであれば良好な定着性能がでることが明らかとなった。しかし実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、さらにより好ましくは９５：５〜２０：８０、さらにより一層好ましくは９０：１０〜３０：７０、もっと好ましくは８０：２０〜４０：６０である。
【０３６４】
前記のように、ワックスの融点がエチルアミロペクチン(II-xiii)の融点より低いものを使用しないと、エチルアミロペクチンの融点以下でワックスが溶融しないので当然エチルアミロペクチンをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、ワックスの融点は、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下、さらにより一層好ましくは５０℃以上１００℃以下、もっとも好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３６５】
ワックスの溶融粘度は、低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスは知見がなく、逆にワックスの溶融粘度が高い場合はエチルアミロペクチンをワックスで溶解した場合、当然エチルアミロペクチンのワックス溶液は高粘度となるので溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。
したがって、II-xiii群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度は１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスが好ましいことが明らかとなったが、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境での使用が考えられので、さらにより好ましくは１〜１００００センチポイズ、さらにより一層好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると、もっと好ましくは１〜１００センチポイズである。
【０３６６】
II-xiii群の本発明で用いるエチルアミロペクチン(II-xiii)の分子量について検討した結果、平均分子量が１０⁴〜１０⁸であれば良好な定着品質が得られることが明らかとなった。ただし、分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなるので、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済むが、分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなり、トナーがもろく割れやすく成りすぎ、過粉砕し易い。逆に、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、粉砕性と定着性をより良い方向へもっていくために、より好ましい分子量は１０⁵〜１０⁷である。
前記分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチルアミロペクチンを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、その測定法で本発明が影響を受けるものではない。
【０３６７】
また、エチルアミロペクチンのエトキシル置換度について検討した結果、該置換度が平均で１〜３であれば良好なエチルアミロペクチンとしての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、また、アルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３個であるので３が上限であるが、エトキシル置換度のより好ましい値は平均で１．５〜３、更により一層好ましくは２以上３以下が良い。
【０３６８】
II-xiii群の本発明で使用するワックスの２５℃における針入度について検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０〜４０、好ましくは０〜２０であるワックスであれば本発明に好ましく使用できることが明らかとなった。
一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくないので、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０〜８が好ましく、より好ましくは０〜５が望ましい。
【０３６９】
II-xiii群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、或いはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できる。これらワックスの種類が本発明の効果を本質的に左右するものではないが、本発明で使用するワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスよりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが良い。これらのワックスを使用することによりエチルアミロペクチンの溶解性が高くトナーを製造する際、短時間でエチルアミロペクチンがワックスに溶けることが明らかとなった。これは、これらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低くエチルアミロペクチンのエトキシル基とのなじみが良いことが原因と思われる。また、前記各ワックスは単独で用いても良いが、２種類以上を混合して用いても良い。
【０３７０】
なお、本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また、本発明におけるワックスの融点とはワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点を指すものである。
【０３７１】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出してトナーと定着ローラとの離型性を良くする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなくそのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。
【０３７２】
これに対して本発明においてバインダー樹脂として用いるエチルアミロペクチンは、ワックスの融点以上の温度において液状状態のワックスに溶解或いは可塑化されるので従来のバインダー樹脂とは明らかに異なる効果を奏するものである。
【０３７３】
本発明で使用するエチルアミロペクチン(II-xiii)の特性をその前駆体であるアミロペクチンと対比して、さらに説明する。
一般にアミロペクチンは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりしない。また、基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、本発明におけるエチルアミロペクチンの前駆体であるアミロペクチンも当然ワックスには溶解しなく、有機溶剤に対しても完全に不溶であるという性質がある。
【０３７４】
前記のように、アミロペクチンが根本的に熱に対して不融であり、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また、特にワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いために比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０３７５】
一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０３７６】
これに対し、エチルアミロペクチン(II-xiii)は、Ｄ−グルコピラノースがα−（１→４）結合したものが、α−（１→６）結合によって分岐した樹枝状構造をなすと考えられるアミロペクチンをＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状を成すものであると考えられるが、分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することによりこの水酸基による分子間の水素結合を断ち切り結晶性を下げることにより、アミロペクチンとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものであり、物理的性質及び化学的性質において明白な差異がある。例えば、物理的性質においては、アミロペクチンと異なり融点をもち熱可塑性であることがあげられる。また、化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性があげられる。これら相違点は、本来のアミロペクチンと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず、新規の合成樹脂の範疇に入るものである。
【０３７７】
エチルアミロペクチン(II-xiii)のワックスに対する溶解性の発現の理由は、前記のようにエチルアミロペクチンがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低い為に極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。
【０３７８】
II-xiii群の本発明で使用するエチルアミロペクチンの製法の一例としては、下記のような式（２５）、（２６）で示される方法が挙げられる。
アミロペクチンを原料としてアルカリアミロペクチンを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。アミロペクチンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、エチルアミロペクチンはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。アミロペクチンのエチルエーテル化は下式（２５）で示される置換度１の場合から、下式（２６）で示される置換度３の場合間迄の範囲内で行なわれる。
【０３７９】
【化２５】

【０３８０】
【化２６】

【０３８１】
II-xiii群の本発明に使用できるバインダー樹脂のサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれら樹脂に限定するものではない。
前記樹脂に、必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。また、粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えても良い。
【０３８２】
前記成分を含有する点で、II-xiii群の本発明の構成に類似のものに特許第２５９７４５２号掲載公報がある。
該公報には、生分解性樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するとある。しかし、セルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態でワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また、前記のようにアミロペクチンとエチルアミロペクチンは物理的及び化学的特性が全く異なる物質である。したがって、II-xiii群の本発明のようにバインダー樹脂をワックスで完全に溶解させ、この溶解したバインダー樹脂により定着、結着させるという定着機構、及び使用しているバインダー樹脂が根本的に異なる全く別の発明である。
【０３８３】
同様に、II-xiii群の本発明と比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにエチルアミロペクチンは含まれる。しかし、この発明はエチルアミロペクチンなどを他の結着樹脂中に混合することによって樹脂の凝集力をあげる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチルアミロペクチンを使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチルアミロペクチンを溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。しかも、定着は従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。
これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチルアミロペクチンを使用するものであり、また定着性能はこのエチルアミロペクチンがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xiii群の本発明とは根本的に異なる別の発明である。
【０３８４】
［エチルセルロースを用いるII-xiv群の本発明について］
エチルセルロースを用いるII-xiv群の本発明において、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチルセルロース(II-xiv)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチルセルロースがワックスにより溶解し、エチルセルロースの融点に温度が達しなくとも、エチルセルロースが軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチルセルロース自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。このように本発明のトナーは、ワックスとエチルセルロースが均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチルセルロースがワックスにより溶解し、エチルセルロースの融点に温度が達しなくとも、エチルセルロースが軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０３８５】
前記内容について詳細に説明すると、エチルセルロース(II-xiv)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチルセルロースの溶解粘度は低下するが、エチルセルロース処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチルセルロースの処方量が多くワックスが少ないと、エチルセルロースがワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチルセルロースとワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０３８６】
また、前記のように、従来の樹脂と混合して使用する場合にも、少なくとも樹脂全体中のエチルセルロース含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要がある。エチルセルロース含有量が１０ｗｔ％より少ない樹脂処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチルセルロース含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０３８７】
前記のように、ワックスの融点がエチルセルロース(II-xiv)の融点より低いものを使用しないとエチルセルロースの融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチルセルロースをワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０３８８】
II-xiv群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチルセルロースをワックスで溶解した場合、当然このエチルセルロースのワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０３８９】
前記のように、分子量について検討した結果、エチルセルロース(II-xiv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば、良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいもののほうが使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなりトナーがもろく割れやすくなりすぎ過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性をよい方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチルセルロースを溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定した場合と意味が同値になるのであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０３９０】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば良好なエチルセルロースとしての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０３９１】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０３９２】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチルセルロースの溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチルセルロースがワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチルセルロースのエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０３９３】
以下、II-xiv群の本発明をさらに詳細に説明する。
斯して従来技術の問題を解決するために、本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチルセルロースを使用しても低温での定着が可能となった。
【０３９４】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０３９５】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチルセルロースはワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０３９６】
また、一般に繊維素としてのセルロースは分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱により融解せず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。但し、例外として水系の銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）にのみ唯一少量溶けるが、これは特殊なケースである。
【０３９７】
これに対して、II-xiv群の本発明によるエチルセルロース(II-xiv)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、繊維素としてのセルロースとは全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。異なったものであるということについては、物理的性質及び化学的性質の明らかな差異により明白であり、例えば、物理的性質からいえば熱的性質に着目すると、繊維素としてのセルロースと異なり、融点を持ち熱可塑性であることが挙げられる。化学的性質としては各種有機溶剤やワックスに対する溶解性が挙げられ、これらは本来の繊維素としてのセルロースと決定的に異なる点であり、もはや同一の系統のものとはいえず新規の合成樹脂の仲間に入る。
【０３９８】
他の例としてこのようにアルコール性水酸基を封鎖したものでセルロースナイトレートがある。これは繊維素としてのセルロースを硝酸と硫酸の混酸で処理することにより硝酸エステルとするものであるが、物理的性質として繊維素としてのセルロースのように融点を持たないが、化学的性質として各種有機溶剤に可溶となる。更に化学的性質として硝化度の高いものは衝撃や静電気、熱により発火爆発するという性質があり、もはやこれを繊維素と解することはできず、一般には火薬の範疇に入るものである。アセチルセルロースの場合も蟻酸や氷酢酸等の極性の強い特定有機溶剤或いはこれらとプロパノールの混媒にのみ可溶性を示し熱可塑性に欠けるため通常は可塑剤が併用されるものである。したがってII-xiv群の本発明に使用されるエチルセルロースは繊維素ではなく、全く別の種類の合成樹脂であり名前が似ていて非なるものである。
【０３９９】
II-xiv群の本発明に類似の技術に特許第２５９７４５２号に係る技術があり、これは生分解樹脂として植物、動物由来のセルロース・キトサン系、プルラン・キトサン系のコポリマーに植物系ワックスを添加するものである。しかしセルロース、キトサン、プルラン、セルロース・キトサンのコポリマー、プルラン・キトサンのコポリマーのどれも熱可塑性がなく、これら樹脂のみでは熱による定着は不能であり、また先述のように、ワックスや各種有機溶剤に不溶な系統のものである。
したがって、この系においてはワックス中にこれら樹脂が溶解せずに顔料のように分散されている状態で、ワックスの熱溶融性のみによって定着ができるものである。また先にも述べたが、使用樹脂の名前自体は似てはいるものの、セルロースとエチルセルロースは似て非なるものである。したがって、II-xiv群の本発明のように樹脂をワックスで完全に溶解させこの溶解した樹脂により定着、結着させるという機構、及び使用している樹脂が根本的に異なる全く別の技術である。
【０４００】
また、II-xiv群の本発明と比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報記載のものがあり、これはエチルセルロースを含むものである。しかし、この技術はエチルセルロースなどの材料を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチルセルロースを使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチルセルロースを溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。該公報記載の技術によると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチルセルロースを使用するものであり、また定着性能はこのエチルセルロースがワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xiv群の本発明とは根本的に異なる全く別の技術と云える。
【０４０１】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xiv群の本発明におけるエチルセルロースの前駆体であるセルロースも当然ワックスには溶解しない。セルロースはＤ−グルコピラノースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、エチルセルロースはＤ−グルコピラノース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換したものである。根本的にセルロースが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４０２】
これに対し、エチルセルロースのワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチルセルロースがＤ−グルコピラノース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために、極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４０３】
II-xiv群の本発明で使用するエチルセルロースの製法の一例としては次のような方法がある。
パルプまたは精製コットンリンターを原料としてアルカリセルロースを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。セルロースは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基を持つが、エチルセルロースはこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４０４】
【化２７】

から
【０４０５】
【化２８】

までとなる。
【０４０６】
II-xiv群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４０７】
またII-xiv群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、磁性材料及び所望により添加される着色剤を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４０８】
［エチル多糖を用いるII-xv群の本発明について］
エチル多糖を用いるII-xv群の本発明において、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチル多糖(II-xv)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチル多糖がワックスにより溶解し、エチル多糖の融点に温度が達しなくとも、エチル多糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチル多糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。
このように本発明のトナーは、ワックス中にエチル多糖が均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチル多糖がワックスにより溶解し、エチル多糖の融点に温度が達しなくとも、エチル多糖が軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０４０９】
前記内容について詳細に説明すると、エチル多糖(II-xv)と従来の樹脂と混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチル多糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチル多糖含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０４１０】
また、前記のように、エチル多糖(II-xv)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチル多糖の溶解粘度は低下するが、エチル多糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチル多糖の処方量が多くワックスが少ないと、エチル多糖がワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチル多糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０４１１】
前記のように、ワックスの融点がエチル多糖(II-xv)の融点より低いものを使用しないとエチル多糖の融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチル多糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０４１２】
II-xv群の本発明の場合検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチル多糖をワックスで溶解した場合、当然このエチル多糖のワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０４１３】
前記内容について詳細に説明すると、分子量について検討した結果、エチル多糖(II-xv)の平均分子量がＧＰＣスチレン換算で５００〜１００００００であれば、良好な定着品質が得られることが明らかとなった。分子量が小さい場合はワックスで溶解したときの粘度は低く、分子量が大きい場合にはワックスで溶解したときの溶解粘度は高い。したがって、分子量が小さいものの方が使用するワックスの量は少なくて済む。但し分子量が小さくなりすぎると、樹脂が硬くなりトナーがもろく割れやすくなりすぎ過粉砕し易い。また、分子量が大きいとワックスで溶解したときの溶解粘度は高くなり、ワックスの処方量を多くしなければならず、分子量が大き過ぎると柔軟性が高くなり過ぎ粉砕性が悪くなる。したがって、より粉砕性と定着性をよい方向へもっていくとすると好ましい分子量は１０００〜１０００００である。またＧＰＣの他に分子量を決定する方法はいくつかあり、分子量は粘度に比例することを利用して、エチル多糖を溶剤に溶かしその溶液粘度で分子量を表わす方法、薬品を使った当量などで表わす方法等もあるが、基本的にこれはＧＰＣで測定したことと同値のことであり、その測定法で本発明が左右されるものではない。
【０４１４】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば、良好なエチル多糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０４１５】
前記内容について詳細に説明すると、検討した結果、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０４１６】
II-xv群の本発明の場合、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチル多糖の溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチル多糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチル多糖のエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０４１７】
以下、II-xv群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチル多糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０４１８】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチル多糖はワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０４１９】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０４２０】
これに対して、II-xv群の本発明によるエチル多糖(II-xv)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、多糖は全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０４２１】
II-xv群の本発明に類似の技術に特開昭６２−９４８５３号公報があり、このクレームにエチル多糖は含まれる。しかし、この発明はエチル多糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチル多糖を使用するものではなく、本発明の場合はワックスによりエチル多糖を溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。しかもこれによると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチル多糖を使用するものであり、また定着性能はこのエチル多糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xv群の本発明とは根本的に異なる全く別の発明である。
【０４２２】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xv群の本発明におけるエチル多糖の前駆体である多糖も当然ワックスには溶解しない。多糖はＤ−グルコースがα−（１→２）結合、あるいはα−（１→３）結合、あるいはα−（１→４）結合、あるいはα−（１→６）結合、あるいはβ−（１→２）結合、あるいはβ−（１→３）結合、あるいはβ−（１→６）結合したものと考えられ、エチル多糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状をなす。根本的に多糖が熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４２３】
これに対し、エチル多糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチル多糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４２４】
II-xv群の本発明で使用するエチル多糖の製法の一例としては次のような方法がある。
多糖を原料としてアルカリ多糖を作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。これら多糖は無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基を持つが、エチル多糖はこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４２５】
【化２９】

から
【０４２６】
【化３０】

までである。
【０４２７】
II-xv群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４２８】
またII-xv群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、着色剤及び所望により添加される磁性材料を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４２９】
［エチル環状オリゴ糖を用いるII-xvi群の本発明について］
エチル環状オリゴ糖を用いるII-xvi群の本発明においては、メインバインダーとして、融点が高く保存性や耐スペント、耐フィルミング、耐固着性のよいエチル環状オリゴ糖(II-xvi)を使用し、これをワックスで溶解したものを固化させトナーとする。したがってこれを熱定着にかけたとき、ワックスの融点以上の温度でエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解し、エチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくとも、エチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し定着性能が発現する。なお、エチル環状オリゴ糖自体の融点は高いので樹脂が柔らかすぎるということはなく、良好な粉砕性が得られる。このように本発明のトナーは、ワックス中にエチル環状オリゴ糖が均質に相溶しているものであり、したがって、本発明における均質相溶とは、熱定着時にワックスの融点以上の温度でエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解し、エチル環状オリゴ糖の融点に温度が達しなくとも、エチル環状オリゴ糖が軟化、あるいは溶解し少なくとも定着性能が発現する程度の相溶状態を意味する。
【０４３０】
前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)のＤ−グルコース単位が６個、あるいは７個、あるいは８個であることにより、オリゴ糖の環状体中に効率良く顔料を取り込むために、顔料がエチルオリゴ糖の環中に多く存在し樹脂間には少ない。したがってトナー粉砕後もトナー表面の顔料露出が少ないので、トナー表面の帯電を安定化でき地肌汚れの改善ができた。
【０４３１】
前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)と従来の樹脂とを混合して使用する場合、バインダー構成比で少なくとも樹脂全体中のエチル環状オリゴ糖含有量が１０ｗｔ％以上処方されている必要があり、１０ｗｔ％より少ない処方量では、従来の樹脂と混合されたトナーの融点を充分に下げることができず、定着不良を起こしてしまう。エチル環状オリゴ糖含有量について鋭意検討した結果、好ましくは１５ｗｔ％以上、もっと好ましくは２０ｗｔ％以上、更に好ましくは３０ｗｔ％以上、更にもっと好ましくは４０ｗｔ％以上、より更に好ましくは５０ｗｔ％以上がよい。
【０４３２】
また、前記トナーについて詳細に説明すると、エチル環状オリゴ糖(II-xvi)に対するワックスの組成比については、ワックスの処方量が多ければ多い程、エチル環状オリゴ糖の溶解粘度は低下するが、エチル環状オリゴ糖処方量が減少するとワックスが他の樹脂を溶解することはなく樹脂と交じることもないので、樹脂とワックスが分離してしまいトナー化が難しい。エチル環状オリゴ糖の処方量が多くワックスが少ないと、エチル環状オリゴ糖がワックスに溶解しても、溶解粘度が高すぎて定着性能が出ない。鋭意検討した結果、エチル環状オリゴ糖とワックスの組成比が９７：３〜５：９５であれば性能が出ることが明らかとなった。しかし実使用上は、オフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは９５：５〜２０：８０、更に好ましくは９０：１０〜３０：７０、余裕度を考慮すれば更にもっと好ましくは８０：２０〜４０：６０がよい。
【０４３３】
前記トナーについて詳細に説明すると、ワックスの融点がエチル環状オリゴ糖(II-xvi)の融点より低いものを使用しないとエチル環状オリゴ糖の融点以下でワックスが溶融しないので、当然エチル環状オリゴ糖をワックスで溶解することはできず、トナーの融点を下げることができない。したがって、好ましくは５０℃以上１３０℃以下、もっと好ましくは５０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは５０℃以上１００℃以下、更にもっと好ましくは５０℃以上９０℃以下が望ましい。
【０４３４】
II-xvi群の本発明の場合、検討した結果、ワックスの溶融粘度が１５０℃において１〜１００００００センチポイズであるようなワックスであればよいことが明らかとなり、ワックスの溶融粘度は低ければ低い程よいが、１センチポイズを切るようなワックスの知見がない。逆にワックスの溶融粘度が高い場合は、エチル環状オリゴ糖をワックスで溶解した場合、当然このエチル環状オリゴ糖のワックス溶液は高粘度となり、１００００００センチポイズ以上のワックス粘度では、溶解粘度が高すぎて定着不良を起こし易い。また、実使用上はオフィスのような空調の効いた場所での定着のみとは限らず、高温、低温、高湿、低湿など色々の定着環境が考えられ、好ましくは１〜１０００００センチポイズ、更に好ましくは１〜１００００センチポイズ、更にもっと好ましくは１〜１０００センチポイズ、余裕度を考慮すると更によりもっと好ましくは１〜１００センチポイズがよい。
【０４３５】
前記のように、検討した結果、エトキシル置換度が平均で１以上３以下であれば、良好なエチル環状オリゴ糖としての性質が発揮できることが明らかとなった。エトキシル置換度が低いとワックスに対する溶解性が失われていき、本発明に於いて使用できない。またアルコール性水酸基はＤ−グルコピラノース構成単位中３であるので３が限度である。したがってエトキシル置換度の好ましい値は平均で１．５以上３以下がよく、更に好ましくは２以上３以下がよい。
【０４３６】
また、前記内容について説明すると、ワックスの２５℃における針入度が０以上４０以下、好ましくは０以上２０以下であるワックスであれば、本発明に使用できることが明らかとなった。一般にワックスの針入度が高いとワックス自体の粘着性が高くなり、現像の設計上スペントやフィルミング、固着等が発生し易くなり好ましくない。したがって、高温環境での使用を考えるとワックスの針入度は０以上８以下が好ましく、もっと好ましくは０以上５以下が望ましい。
【０４３７】
前記内容について説明すると、検討した結果、特にワックスの種類がパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスを使用するのがよく、これらのワックスを使用することにより、エチル環状オリゴ糖の溶解性が高く、トナーを製造する際短時間でエチル環状オリゴ糖がワックスに溶けることが明らかとなった。これはこれらパラフィン、マイクロクリスタリン、オレフィン、あるいはこれらの酸化ワックスの極性が特に低く、エチル環状オリゴ糖のエトキシル基とのなじみがよいことが原因と思われる。
【０４３８】
以下、II-xvi群の本発明をさらに詳細に説明する。
従来技術の問題を解決するために本発明では、定着の最低温度より高い融点の樹脂と定着の最低温度より低い融点のワックスを使用し、ワックスの融点以上の温度においてワックスが溶剤あるいは可塑剤として機能することにより、樹脂がワックスにより分子レベルで溶解し、樹脂を軟化あるいは溶解し、樹脂の融点より低い温度で定着できる系を発見した。このことにより、実際使用樹脂の融点よりはるかに低いワックスの融点近傍の温度で定着が可能となり、省エネルギー化ができた。このことにより、融点の高いエチル環状オリゴ糖を使用しても低温での定着が可能となった。
【０４３９】
本発明における樹脂の融点とはフローテスター法による軟化点を指し、また本発明におけるワックスの融点とは、ワックスの結晶が殆どアモルファス化し透明になる点を指し、いわゆるＤＳＣ法におけるＴｇや吸熱のトップピークとは異なる概念の融点である。
【０４４０】
従来からトナーの樹脂中にワックスを分散して使用する方法は公知である。これは定着ローラにトナーがつかないようトナー中の樹脂にワックスを分散して、定着するときにこの分散されたワックスが染み出して、トナーと定着ローラとの離型性をよくする方法がとられている。しかし、従来使用されている樹脂はワックスによる溶解性がなく、そのために樹脂自身を溶解や軟化させることはできない。これに対して、本発明のエチル環状オリゴ糖はワックスの融点以上の温度において、液状のワックスに溶解あるいは可塑化されるので、明らかに従来の方法とは異なるものである。
【０４４１】
また、一般に多糖は分子内の水酸基による水素結合力が非常に大きく、結晶性が非常に高いため、熱による融解をしたりせず、また水やワックス、有機溶剤に対し完全に不溶であるという性質がある。
【０４４２】
これに対して、II-xvi群の本発明によるエチル環状オリゴ糖(II-xvi)はこの分子内の水酸基をエトキシル基で封鎖することにより、この水酸基による分子間の水素結合を断ち切り、結晶性を下げることにより、多糖は全く異なった新しい種類の樹脂として合成されたものである。
【０４４３】
II-xvi群の本発明に比較しうる技術に特開昭６２−９４８５３号公報記載の技術があり、この技術にエチル環状オリゴ糖の使用は含まれる。しかし、この技術はエチル環状オリゴ糖などの化合物を他の結着樹脂中に混合することによって、樹脂の凝集力を上げる構成となっており、本発明のようにメイン樹脂としてエチル環状オリゴ糖を使用するものではない。本発明の場合はワックスによりエチル環状オリゴ糖を溶解させるため粘度の低下が生じ、逆に凝集力は下がる方向にある。そして、当該公報記載の技術によると、定着はこれら樹脂の混合物により行なうものであり、したがって従来の樹脂による定着なので定着温度は高いものとなる。これに対して、本発明はメイン樹脂としてエチル環状オリゴ糖を使用するものであり、また定着性能はこのエチル環状オリゴ糖がワックスにより溶解することにより、低い温度での定着が可能となっている。したがって、II-xvi群の本発明とは根本的に異なる全く別の技術である。
【０４４４】
基本的にワックスに溶解する樹脂は殆どなく、II-xvi群の本発明におけるエチル環状オリゴ糖の前駆体であるシクロデキストリンも当然ワックスには溶解しない。シクロデキストリンはＤ−グルコースがβ−（１→４）結合したものと考えられ、エチル環状オリゴ糖はＤ−グルコース単位の３個のアルコール性水酸基をエトキシル基で一部あるいは全て置換した形状をなす。根本的にシクロデキストリンが熱に対して不融であり、水、ワックス、各種有機溶剤に不溶である理由は、Ｄ−グルコース単位のアルコール性水酸基自体の水素結合が強すぎて、分子間の結合力が非常に大きく結晶性が高いことにあり、このことにより分子鎖が剛直でバラバラにほどけないことにある。また特に、ワックスに対しては水酸基自体の極性が非常に高いがために、比較的極性の低いワックスでは極性が違い過ぎて溶解性が全く発現しない。
【０４４５】
これに対し、エチル環状オリゴ糖のワックスに対する溶解性の発現の理由は、エチル環状オリゴ糖がＤ−グルコース単位のアルコール性水酸基が一部あるいは全てエトキシル基に置換されており、水素結合点が少なく結晶性も下がっており、しかもこのエトキシル基の極性が低いために極性の低いワックスとの親和性が高くなりワックスに溶解することにある。一般にワックスは直鎖のパラフィンや少し分岐したマイクロクリスタリン、オレフィン、脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、アミン、アミド、アルコール、ステロールなどがあるが、これはあくまで分子の一部分の結合や基であり、メインとなるアルキル基の部分が非常に長いので全体としては極性が極端に低くなる。
【０４４６】
II-xvi群の本発明で使用するエチル環状オリゴ糖の製法の一例としては次のような方法がある。
シクロデキストリンを原料としてアルカリシクロデキストリンを作り、加圧缶中で塩化エチルを作用させて熱湯で洗って乾燥する。シクロデキストリンは無水グルコースの連鎖からなり、各Ｃ６単位は置換可能な三つのＯＨ基をもつが、エチル環状オリゴ糖はこのＯＨ基を塩化エチルにより部分的あるいは完全にエーテル化する。
【０４４７】
【化３１】

から
【０４４８】
【化３２】

までである。
【０４４９】
II-xvi群の本発明に使用できるサブレジンとしてはつぎのようなものが挙げられる。
トナーそれぞれに使用されるバインダー樹脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではなく、これらの樹脂に必要に応じてカーボンブラックやカラー顔料を混練分散して使用すればよく、当然帯電制御剤の併用も可能である。
また粉体化した後、トナーの流動性を調整するためにシリカ、チタン、ストロンチウム等の添加剤を加えてもよい。
【０４５０】
またII-xvi群の本発明に使用できるワックスには以下のようなものがある。
パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、あるいはこれらの酸化ワックス、モンタン酸、モンタン酸エステル、カルナウバ、キャンデリラ、ライス、エスパルト、カスター、木ロウ、ミツロウ、ホホバ、ステロール類、ケトンなどが使用できるが、これらワックスの種類が本発明を左右するものではない。
そして、上記のような本発明のトナーは、キャリア粒子と混合し二成分系電子写真用現像剤として使用することができ、また、磁性材料及び所望により添加される着色剤を含むトナーを用いた一成分系電子写真用現像剤として使用することができる。
【０４５１】
また、これら事項は第ＩＩ群の本発明に用いる、アルキルエーテル化キチン(II-xvii)、フェニルエーテル化キチン(II-xviii)、アルキルエステル化キチン(II-xix)、アルキルエーテル化キトサン(II-xx)、フェニルエーテル化キトサン(II-xxi)、アルキルエステル化キトサン(II-xxii)についても同様に適用することができる。
【０４５２】
以下、図面によって、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置について説明する。
図４は、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１）と、この現像部（１）に補給される本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤収納容器（２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（３）を示す部分断面図である。
【０４５３】
図４において、現像部（１）は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用現像剤を充填した現像ハウジング（４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）と、現像ローラ（７）とを有していて、当該現像ローラ（７）が、潜像担持体の感光体（８）に対向して配置されている。感光体（８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（２６）は、現像剤受入口（２３）に固定された接続部材（２４）の上にフィルター（２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
感光体（８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【０４５４】
第１及び第２の攪拌スクリュー（５）、（６）が回転することにより、現像ハウジング（４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（７）の周面に担持され、当該現像ローラ（７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（８）と現像ローラ（７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【０４５５】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明をさらに具体的に説明する。
［Ｉ群の本発明の実施例］
（実施例１）
環化ポリイソプレン ７８ｗｔ％
サゾールＨ２（合成ワックス） １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ（帯電制御剤） １ｗｔ％
【０４５６】
（実施例２）
環化ポリイソプレン ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４５７】
（実施例３）
環化ポリイソプレン ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４５８】
（実施例４）
環化ポリイソプレン ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４５９】
（実施例５）
環化ポリイソプレン ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６０】
（実施例６）
環化ポリイソプレン ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６１】
（実施例７）
環化ポリイソプレン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６２】
（比較例１）
環化ポリイソプレン ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６３】
（実施例８）
環化ポリイソプレン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６４】
（実施例９）
環化ポリイソプレン ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６５】
（実施例１０）
環化ポリイソプレン ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６６】
（比較例２）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６７】
（比較例３）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６８】
（比較例４）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４６９】
上記実施例１〜１０、比較例１〜３について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。
【０４７０】
【表１】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０４７１】
また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味で、すべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
環化ゴムのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃の定着温度を下げることができた。
【０４７２】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０４７３】
【表２】

○印は変化がないことを表わす。
【０４７４】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
【０４７５】
以上の結果より、環化ゴムとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０４７６】
次に、トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）について調べた結果を下表に示す。
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０４７７】
【表３】

【０４７８】
上記結果より環化ゴム単独かあるいは環化ゴムとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していないことがわかる。環化ゴムと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０４７９】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０４８０】
【表４】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０４８１】
環化ゴムや環化ゴムとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
環化ゴムと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０４８２】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０４８３】
【表５】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０４８４】
以上より比較例３の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０４８５】
【表６】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０４８６】
以上のように実施例１〜１０、比較例１、２迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０４８７】
［II-ｉ群の本発明の実施例］
（実施例１１）
メチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４８８】
（実施例１２）
メチルアミロペクチン ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４８９】
（実施例１３）
メチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９０】
（実施例１４）
メチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９１】
（実施例１５）
メチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９２】
（実施例１６）
メチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９３】
（実施例１７）
メチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９４】
（比較例５）
メチルアミロペクチン ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９５】
（実施例１８）
メチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９６】
（実施例１９）
メチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９７】
（実施例２０）
メチルアミロペクチン ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９８】
（比較例６）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０４９９】
（比較例７）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５００】
（比較例８）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５０１】
上記実施例１１〜２０、比較例５〜７について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例８についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５０２】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５０３】
【表７】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０５０４】
メチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５０５】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５０６】
【表８】

○印は変化がないことを表わす。
【０５０７】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５０８】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５０９】
【表９】

【０５１０】
上記結果よりメチルアミロペクチン単独かあるいはメチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５１１】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５１２】
【表１０】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５１３】
メチルアミロペクチンやメチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
メチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５１４】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５１５】
【表１１】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５１６】
以上より比較例７の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５１７】
【表１２】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５１８】
以上のように実施例１１〜２０、比較例５、６迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例７の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５１９】
［II-ii群の本発明の実施例］
（実施例２１）
メチル多糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２０】
（実施例２２）
メチル多糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２１】
（実施例２３）
メチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２２】
（実施例２４）
メチル多糖 ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２３】
（実施例２５）
メチル多糖 ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２４】
（実施例２６）
メチル多糖 ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２５】
（実施例２７）
メチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２６】
（比較例９）
メチル多糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２７】
（実施例２８）
メチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２８】
（実施例２９）
メチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５２９】
（実施例３０）
メチル多糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５３０】
（比較例１０）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５３１】
（比較例１１）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５３２】
（比較例１２）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５３３】
上記実施例２１〜３０、比較例９〜１１について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例１２についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５３４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５３５】
【表１３】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０５３６】
メチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５３７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５３８】
【表１４】

○印は変化がないことを表わす。
【０５３９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５４０】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５４１】
【表１５】

【０５４２】
上記結果よりメチル多糖単独かあるいはメチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５４３】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５４４】
【表１６】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５４５】
メチル多糖やメチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５４６】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５４７】
【表１７】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５４８】
以上より比較例１１の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５４９】
【表１８】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５５０】
以上のように実施例２１〜３０、比較例９、１０迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例１１の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５５１】
［II-iii群の本発明の実施例］
（実施例３１）
ブチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５２】
（実施例３２）
ブチルアミロペクチン ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５３】
（実施例３３）
ブチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５４】
（実施例３４）
ブチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５５】
（実施例３５）
ブチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５６】
（実施例３６）
ブチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５７】
（実施例３７）
ブチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５８】
（比較例１３）
ブチルアミロペクチン ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５５９】
（実施例３８）
ブチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６０】
（実施例３９）
ブチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６１】
（実施例４０）
ブチルアミロペクチン ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６２】
（比較例１４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６３】
（比較例１５）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６４】
（比較例１６）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５６５】
上記実施例３１〜４０、比較例１３〜１５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例１６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０５６６】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０５６７】
【表１９】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０５６８】
ブチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０５６９】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０５７０】
【表２０】

○印は変化がないことを表わす。
【０５７１】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０５７２】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０５７３】
【表２１】

【０５７４】
上記結果よりブチルアミロペクチン単独かあるいはブチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０５７５】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０５７６】
【表２２】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０５７７】
ブチルアミロペクチンやブチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０５７８】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０５７９】
【表２３】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０５８０】
以上より比較例１５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０５８１】
【表２４】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０５８２】
以上のように実施例３１〜４０、比較例１３、１４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例１５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０５８３】
（比較例１７）
エチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５８４】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルアミロペクチンとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０５８５】
【表２５】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０５８６】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０５８７】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０５８８】
【表２６】

【０５８９】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０５９０】
［II-iv群の本発明の実施例］
（実施例４１）
ブチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９１】
（実施例４２）
ブチル環状オリゴ糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９２】
（実施例４３）
ブチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９３】
（実施例４４）
ブチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９４】
（実施例４５）
ブチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレン−ホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９５】
（実施例４６）
ブチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９６】
（実施例４７）
ブチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９７】
（比較例１８）
ブチル環状オリゴ糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９８】
（実施例４８）
ブチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０５９９】
（実施例４９）
ブチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６００】
（実施例５０）
ブチル環状オリゴ糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６０１】
（比較例１９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６０２】
（比較例２０）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６０３】
（比較例２１）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６０４】
上記実施例４１〜５０、比較例１８〜２０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例２１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６０５】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６０６】
【表２７】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０６０７】
ブチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６０８】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６０９】
【表２８】

○印は変化がないことを表わす。
【０６１０】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６１１】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６１２】
【表２９】

【０６１３】
上記結果よりブチル環状オリゴ糖単独かあるいはブチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。ブチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６１４】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６１５】
【表３０】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６１６】
ブチル環状オリゴ糖やブチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６１７】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６１８】
【表３１】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６１９】
以上より比較例２０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６２０】
【表３２】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６２１】
以上のように実施例４１〜５０、比較例１８、１９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例２０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。
したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０６２２】
（比較例２２）
エチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６２３】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチル環状オリゴ糖との比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０６２４】
【表３３】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０６２５】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０６２６】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０６２７】
【表３４】

【０６２８】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０６２９】
［II-ｖ群の本発明の実施例］
（実施例５１）
ブチル多糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３０】
（実施例５２）
ブチル多糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３１】
（実施例５３）
ブチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３２】
（実施例５４）
ブチル多糖 ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３３】
（実施例５５）
ブチル多糖 ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３４】
（実施例５６）
ブチル多糖 ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３５】
（実施例５７）
ブチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３６】
（比較例２３）
ブチル多糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３７】
（実施例５８）
ブチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３８】
（実施例５９）
ブチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６３９】
（実施例６０）
ブチル多糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６４０】
（比較例２４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６４１】
（比較例２５）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６４２】
（比較例２６）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６４３】
上記実施例５１〜６０、比較例２３〜２５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例２６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６４４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６４５】
【表３５】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０６４６】
ブチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６４７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６４８】
【表３６】

○印は変化がないことを表わす。
【０６４９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６５０】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６５１】
【表３７】

【０６５２】
上記結果よりブチル多糖単独かあるいはブチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６５３】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６５４】
【表３８】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６５５】
ブチル多糖やブチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６５６】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６５７】
【表３９】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６５８】
以上より比較例２５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６５９】
【表４０】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６６０】
以上のように実施例５１〜６０、比較例２３、２４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例２５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０６６１】
（比較例２７）
エチルセルローズ ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６６２】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０６６３】
【表４１】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０６６４】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０６６５】
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０６６６】
【表４２】

【０６６７】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりトナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０６６８】
［II-vi群の本発明の実施例］
（実施例６１）
ブチルセルローズ ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６６９】
（実施例６２）
ブチルセルローズ ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７０】
（実施例６３）
ブチルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７１】
（実施例６４）
ブチルセルローズ ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７２】
（実施例６５）
ブチルセルローズ ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７３】
（実施例６６）
ブチルセルローズ ７４ｗｔ％
ＶＹＢＡＲ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７４】
（実施例６７）
ブチルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７５】
（比較例２８）
ブチルセルローズ ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７６】
（実施例６８）
ブチルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７７】
（実施例６９）
ブチルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７８】
（実施例７０）
ブチルセルローズ ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６７９】
（比較例２９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６８０】
（比較例３０）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６８１】
（比較例３１）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０６８２】
上記実施例６１〜７０、比較例２８〜３０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例３１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０６８３】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０６８４】
【表４３】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０６８５】
ブチルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０６８６】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０６８７】
【表４４】

○印は変化がないことを表わす。
【０６８８】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、ブチルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０６８９】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０６９０】
【表４５】

【０６９１】
上記結果よりブチルセルローズ単独かあるいはブチルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。ブチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０６９２】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０６９３】
【表４６】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０６９４】
ブチルセルローズやブチルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。ブチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０６９５】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０６９６】
【表４７】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０６９７】
以上より比較例３０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０６９８】
【表４８】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０６９９】
以上のように実施例６１〜７０、比較例２８、２９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７００】
（比較例３２）
エチルセルローズ ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７０１】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７０２】
【表４９】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７０３】
以上のように置換基がブトキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
また耐折り曲げ性試験の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に試験はリコー製ＴＹＰＥ６２００ペーパーを使用し、ＩＤ＝１．４の黒ベタ画像について１８０°折り曲げ、Ｒ４の金属ローラで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]で３往復し、折り曲げた部分を開き、その折り曲げ部分をウエスで荷重２[ ９．８×１００Ｎ ]のもとふきとり、折り曲げ部分の白化度合をＩＤ値で比較した。
【０７０４】
【表５０】

【０７０５】
以上のように置換基がブトキシル基になったことにより、トナー樹脂自体の柔軟性がアップし耐折り曲げ性が大幅に向上したことがわかる。
【０７０６】
［II-vii群の本発明の実施例］
（実施例７１）
プロピル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７０７】
（実施例７２）
プロピル環状オリゴ糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７０８】
（実施例７３）
プロピル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７０９】
（実施例７４）
プロピル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１０】
（実施例７５）
プロピル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレン−ホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１１】
（実施例７６）
プロピル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１２】
（実施例７７）
プロピル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１３】
（比較例３３）
プロピル環状オリゴ糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１４】
（実施例７８）
プロピル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１５】
（実施例７９）
プロピル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１６】
（実施例８０）
プロピル環状オリゴ糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１７】
（比較例３４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１８】
（比較例３５）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７１９】
（比較例３６）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７２０】
上記実施例７１〜８０、比較例３３〜３５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例３６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７２１】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７２２】
【表５１】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０７２３】
プロピル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７２４】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７２５】
【表５２】

○印は変化がないことを表わす。
【０７２６】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０７２７】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０７２８】
【表５３】

【０７２９】
上記結果よりプロピル環状オリゴ糖単独かあるいはプロピル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。プロピル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０７３０】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０７３１】
【表５４】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０７３２】
プロピル環状オリゴ糖やプロピル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。プロピル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０７３３】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０７３４】
【表５５】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０７３５】
以上より比較例３５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０７３６】
【表５６】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０７３７】
以上のように実施例７１〜８０、比較例３３、３４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例３５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７３８】
（比較例３７）
エチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７３９】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチル環状オリゴ糖との比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７４０】
【表５７】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７４１】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０７４２】
［II-viii群の本発明の実施例］
（実施例８１）
プロピルセルローズ ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４３】
（実施例８２）
プロピルセルローズ ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４４】
（実施例８３）
プロピルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４５】
（実施例８４）
プロピルセルローズ ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４６】
（実施例８５）
プロピルセルローズ ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー＝エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４７】
（実施例８６）
プロピルセルローズ ７４ｗｔ％
ＶＹＢＡＲ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４８】
（実施例８７）
プロピルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７４９】
（比較例３８）
プロピルセルローズ ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５０】
（実施例８８）
プロピルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５１】
（実施例８９）
プロピルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５２】
（実施例９０）
プロピルセルローズ ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５３】
（比較例３９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５４】
（比較例４０）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５５】
（比較例４１）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７５６】
上記実施例８１〜９０、比較例３８〜４０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７５７】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７５８】
【表５８】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０７５９】
プロピルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７６０】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７６１】
【表５９】

○印は変化がないことを表わす。
【０７６２】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０７６３】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０７６４】
【表６０】

【０７６５】
上記結果よりプロピルセルローズ単独かあるいはプロピルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０７６６】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０７６７】
【表６１】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０７６８】
プロピルセルローズやプロピルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。プロピルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０７６９】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０７７０】
【表６２】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０７７１】
以上より比較例４０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０７７２】
【表６３】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０７７３】
以上のように実施例８１〜９０、比較例３８、３９迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０７７４】
（比較例４２）
エチルセルローズ ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７７５】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルセルローズとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０７７６】
【表６４】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０７７７】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０７７８】
［II-ix群の本発明の実施例］
（実施例９１）
プロピル多糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７７９】
（実施例９２）
プロピル多糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８０】
（実施例９３）
プロピル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８１】
（実施例９４）
プロピル多糖 ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８２】
（実施例９５）
プロピル多糖 ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８３】
（実施例９６）
プロピル多糖 ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８４】
（実施例９７）
プロピル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８５】
（比較例４３）
プロピル多糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８６】
（実施例９８）
プロピル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８７】
（実施例９９）
プロピル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８８】
（実施例１００）
プロピル多糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７８９】
（比較例４４）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７９０】
（比較例４５）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７９１】
（比較例４６）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０７９２】
上記実施例９１〜１００、比較例４３〜４５について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例４６についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０７９３】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０７９４】
【表６５】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０７９５】
プロピル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０７９６】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０７９７】
【表６６】

○印は変化がないことを表わす。
【０７９８】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０７９９】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８００】
【表６７】

【０８０１】
上記結果よりプロピル多糖単独かあるいはプロピル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８０２】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８０３】
【表６８】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８０４】
プロピル多糖やプロピル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
プロピル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８０５】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８０６】
【表６９】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８０７】
以上より比較例４５の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【０８０８】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８０９】
【表７０】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８１０】
以上のように実施例９１〜１００、比較例４３、４４迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４５の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８１１】
［II-ｘ群の本発明の実施例］
（実施例１０１）
プロピルアミロペクチン ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１２】
（実施例１０２）
プロピルアミロペクチン ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１３】
（実施例１０３）
プロピルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１４】
（実施例１０４）
プロピルアミロペクチン ７２ｗｔ％
ＰＡ３０Ｌ ３９ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１５】
（実施例１０５）
プロピルアミロペクチン ７８ｗｔ％
Ｐｏｌｙｗａｘ４００ １６ｗｔ％
（エチレンホモポリマー、エチレン重合ｎ−アルカン）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１６】
（実施例１０６）
プロピルアミロペクチン ７４ｗｔ％
Ｖｙｂａｒ２５３ ２０ｗｔ％
（α−オレフィン、重合α−オレフィン、パラフィン混合物）
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１７】
（実施例１０７）
プロピルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１８】
（比較例４７）
プロピルアミロペクチン ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８１９】
（実施例１０８）
プロピルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２０】
（実施例１０９）
プロピルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２１】
（実施例１１０）
プロピルアミロペクチン ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２２】
（比較例４８）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２３】
（比較例４９）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２４】
（比較例５０）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８２５】
上記実施例１０１〜１１０、比較例４７〜４９について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５０についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８２６】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８２７】
【表７１】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０８２８】
プロピルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８２９】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８３０】
【表７２】

○印は変化がないことを表わす。
【０８３１】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、プロピルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０８３２】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８３３】
【表７３】

【０８３４】
上記結果よりプロピルアミロペクチン単独かあるいはプロピルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。プロピルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８３５】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８３６】
【表７４】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８３７】
プロピルアミロペクチンやプロピルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
プロピルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８３８】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８３９】
【表７５】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８４０】
以上より比較例４９の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８４１】
【表７６】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８４２】
以上のように実施例１０１〜１１０、比較例４７、４８迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例４９の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８４３】
（比較例５１）
エチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８４４】
またＯＨＰへの接着強度と環境に対する安定性の評価をエチルアミロペクチンとの比較で行なった。
特に、接着強度の試験はＯＨＰに全黒ベタをとり、その画像表面に１ｃｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、そこへセロハンテープを強く張り付け引き剥がし角度を４５°に保ったまま一気に引き剥がす所謂クロスカッター法にて評価した。
【０８４５】
【表７７】

○・・殆ど剥がれがない
△・・やや剥がれが見られる
【０８４６】
以上のように置換基がプロポキシル基になったことによりＯＨＰフィルムへの接着性がアップしていることと、３５℃８０％ＲＨのような高温高湿時に於いて地肌汚れが改善されていることがわかる。
【０８４７】
［II-xi群の本発明の実施例］
（実施例１１１）
メチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８４８】
（実施例１１２）
メチル環状オリゴ糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８４９】
（実施例１１３）
メチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５０】
（実施例１１４）
メチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５１】
（実施例１１５）
メチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５２】
（実施例１１６）
メチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５３】
（実施例１１７）
メチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５４】
（比較例５２）
メチル環状オリゴ糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５５】
（実施例１１８）
メチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５６】
（実施例１１９）
メチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５７】
（実施例１２０）
メチル環状オリゴ糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５８】
（比較例５３）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８５９】
（比較例５４）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８６０】
（比較例５５）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８６１】
上記実施例１１１〜１２０、比較例５２〜５４について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５５についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８６２】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８６３】
【表７８】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０８６４】
メチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８６５】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８６６】
【表７９】

○印は変化がないことを表わす。
【０８６７】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、メチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの地肌汚れのレベルが非常によく保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０８６８】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０８６９】
【表８０】

【０８７０】
上記結果よりメチル環状オリゴ糖単独かあるいはメチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず地肌汚れが大幅に改善できた。メチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０８７１】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０８７２】
【表８１】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０８７３】
メチル環状オリゴ糖やメチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０８７４】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０８７５】
【表８２】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０８７６】
以上より比較例５４の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０８７７】
【表８３】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０８７８】
以上のように実施例１１１〜１２０、比較例５２、５３迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例５４の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０８７９】
［II-xii群の本発明の実施例］
（実施例１２１）
メチルセルローズ ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８０】
（実施例１２２）
メチルセルローズ ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８１】
（実施例１２３）
メチルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８２】
（実施例１２４）
メチルセルローズ ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８３】
（実施例１２５）
メチルセルローズ ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８４】
（実施例１２６）
メチルセルローズ ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８５】
（実施例１２７）
メチルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８６】
（比較例５６）
メチルセルローズ ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８７】
（実施例１２８）
メチルセルローズ ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８８】
（実施例１２９）
メチルセルローズ ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８８９】
（実施例１３０）
メチルセルローズ ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８９０】
（比較例５７）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８９１】
（比較例５８）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８９２】
（比較例５９）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０８９３】
上記実施例１２１〜１３０、比較例５６〜５８について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例５９についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０８９４】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０８９５】
【表８４】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０８９６】
メチルセルローズのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０８９７】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０８９８】
【表８５】

○印は変化がないことを表わす。
【０８９９】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
【０９００】
以上の結果より、メチルセルローズとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０９０１】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９０２】
【表８６】

【０９０３】
上記結果よりメチルセルローズ単独かあるいはメチルセルローズとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。メチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９０４】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９０５】
【表８７】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０９０６】
メチルセルローズやメチルセルローズとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。メチルセルローズと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９０７】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０９０８】
【表８８】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９０９】
以上より比較例５８の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９１０】
【表８９】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９１１】
以上のように実施例１２１〜１３０、比較例５６、５７迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例５８の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０９１２】
［II-xiii群の本発明の実施例］
（実施例１３１）
エチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ（帯電制御剤） １ｗｔ％
【０９１３】
（実施例１３２）
エチルアミロペクチン ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１４】
（実施例１３３）
エチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１５】
（実施例１３４）
エチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１６】
（実施例１３５）
エチルアミロペクチン ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１７】
（実施例１３６）
エチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１８】
（実施例１３７）
エチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９１９】
（比較例６０）
エチルアミロペクチン ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２０】
（実施例１３８）
エチルアミロペクチン ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２１】
（実施例１３９）
エチルアミロペクチン ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２２】
（実施例１４０）
エチルアミロペクチン ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２３】
（比較例６１）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２４】
（比較例６２）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２５】
（比較例６３）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９２６】
上記実施例１３１〜１４０、比較例６０〜６２について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例６３についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
【０９２７】
これらのトナーを用い実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９２８】
【表９０】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０９２９】
エチルアミロペクチンのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９３０】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９３１】
【表９１】

○印は変化がないことを表わす。
【０９３２】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープでとり白い紙の上に張り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に張り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチルアミロペクチンとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０９３３】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９３４】
【表９２】

【０９３５】
上記結果よりエチルアミロペクチン単独かあるいはエチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。
高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使用できないレベルではない。
低融点ポリエステル単独では大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９３６】
また、作像系におけるテストを行なった。
トナースペントについては２成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については１成分現像にてテストを行ない、１成分、２成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９３７】
【表９３】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【０９３８】
エチルアミロペクチンやエチルアミロペクチンとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。エチルアミロペクチンと高融点ポリエステルの組み合わせでは現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合２成分現像ではキャリアへのトナースペント、１成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合２成分現像におけるトナースペント、１成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着がみられる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９３９】
次に、被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷両方の場合に分けてテストした。
【０９４０】
【表９４】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９４１】
以上より比較例６２の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９４２】
【表９５】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９４３】
以上のように実施例１３１〜１４０、比較例６０、６１迄はほぼ工程上問題ないといえる。
しかし、比較例６２の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があると言える。
【０９４４】
［II-xiv群の本発明の実施例］
（実施例１４１）
エチルセルロース ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９４５】
（実施例１４２）
エチルセルロース ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９４６】
（実施例１４３）
エチルセルロース ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９４７】
（実施例１４４）
エチルセルロース ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９４８】
（実施例１４５）
エチルセルロース ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９４９】
（実施例１４６）
エチルセルロース ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５０】
（実施例１４７）
エチルセルロース ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５１】
（比較例６４）
エチルセルロース ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５２】
（実施例１４８）
エチルセルロース ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５３】
（実施例１４９）
エチルセルロース ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５４】
（実施例１５０）
エチルセルロース ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５５】
（比較例６５）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５６】
（比較例６６）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５７】
（比較例６７）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９５８】
上記実施例１４１〜１５０、比較例６４〜６６について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例６７についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９５９】
【表９６】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【０９６０】
エチルセルロースのみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９６１】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９６２】
【表９７】

○印は変化がないことを表わす
【０９６３】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチルセルロースとワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【０９６４】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９６５】
【表９８】

【０９６６】
上記結果より、エチルセルロース単独かあるいはエチルセルロースとワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチルセルロースと高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９６７】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９６８】
【表９９】

○ 発生なし
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響が出て使えない
【０９６９】
エチルセルロースやエチルセルロースとワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチルセルロースと高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【０９７０】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【０９７１】
【表１００】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【０９７２】
以上より比較例６６の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【０９７３】
【表１０１】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【０９７４】
以上のように実施例１４１〜１５０、比較例６４、６５迄はほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例６６の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【０９７５】
［II-xv群の本発明の実施例］
（実施例１５１）
エチル多糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９７６】
（実施例１５２）
エチル多糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９７７】
（実施例１５３）
エチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９７８】
（実施例１５４）
エチル多糖 ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９７９】
（実施例１５５）
エチル多糖 ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８０】
（実施例１５６）
エチル多糖 ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８１】
（実施例１５７）
エチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８２】
（比較例６８）
エチル多糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８３】
（実施例１５８）
エチル多糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８４】
（実施例１５９）
エチル多糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８５】
（実施例１６０）
エチル多糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８６】
（比較例６９）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８７】
（比較例７０）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８８】
（比較例７１）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【０９８９】
上記実施例１５１〜１６０、比較例６８〜７０について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例７１についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【０９９０】
【表１０２】

○ 定着が良好である
× 定着不良を起こす
【０９９１】
エチル多糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【０９９２】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【０９９３】
【表１０３】

○印は変化がないことを表わす。
【０９９４】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチル多糖とワックスで低融点化を図ったものの保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化していまい、特性を測ることすらできない。
【０９９５】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【０９９６】
【表１０４】

【０９９７】
上記結果より、エチル多糖単独かあるいはエチル多糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化していない。エチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【０９９８】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【０９９９】
【表１０５】

○ 発生なし
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響が出て使えない
【１０００】
エチル多糖やエチル多糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチル多糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【１００１】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【１００２】
【表１０６】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１００３】
以上より比較例７０の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【１００４】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【１００５】
【表１０７】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【１００６】
以上のように実施例１５１〜１６０、比較例６８、６９まではほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例７０の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【１００７】
［II-xvi群の本発明の実施例］
（実施例１６１）
エチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１００８】
（実施例１６２）
エチル環状オリゴ糖 ５０ｗｔ％
サゾールＨ２ １０ｗｔ％
磁性体 ３９ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１００９】
（実施例１６３）
エチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバワックス ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１０】
（実施例１６４）
エチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
モンタン酸エステル ３９ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１１】
（実施例１６５）
エチル環状オリゴ糖 ７８ｗｔ％
１５５Ｆ°パラフィン １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１２】
（実施例１６６）
エチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
ライスワックス ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１３】
（実施例１６７）
エチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１４】
（比較例７２）
エチル環状オリゴ糖 ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１５】
（実施例１６８）
エチル環状オリゴ糖 ７４ｗｔ％
酸化パラフィン ２０ｗｔ％
シアン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１６】
（実施例１６９）
エチル環状オリゴ糖 ７２ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
イエロー ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１７】
（実施例１７０）
エチル環状オリゴ糖 ４２ｗｔ％
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ３０ｗｔ％
カルナウバ ２２ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１８】
（比較例７３）
高融点ポリエステル（融点１５５℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０１９】
（比較例７４）
低融点ポリエステル（融点９４℃） ９４ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０２０】
（比較例７５）
高融点ポリエステル（１５５℃） ７８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボン ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０２１】
上記実施例１６１〜１７０、比較例７２〜７４について３本ロールにて５回混練し冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し最終的なトナーとした。比較例７５についてはワックスと樹脂が分離してトナー化ができなかった。
これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下表の結果が得られた。また、ワックスが入っている処方は定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味ですべてのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【１０２２】
【表１０８】

○ 定着が良好である
× 定着不良を起こす
【１０２３】
エチル環状オリゴ糖のみの場合と高融点ポリエステル（１５５℃）のみの場合では、１６０℃以上の温度をかけないと定着せず、他のワックスと用いた系では６０〜８０℃定着温度を下げることができた。
【１０２４】
上記トナーを用いて保存性テストを行なったところ、下表の結果が得られた。（保存環境４０℃２週間）
【１０２５】
【表１０９】

○印は変化がないことを表わす
【１０２６】
帯電量は一成分現像のスリーブ上の帯電量を表わす。
ＯＰＣ地肌汚れはＯＰＣ上に付着したトナーを透明な粘着テープで取り、白い紙の上に貼り付けてマクベス反射濃度計により濃度ＩＤ１を測定し、更にトナーのついていない透明な粘着テープを白い紙の上に貼り付けその濃度ＩＤ２を測定したものの差であり、数値が小さい程汚れが少ない。ΔＩＤ＝ＩＤ１−ＩＤ２
以上の結果より、エチル環状オリゴ糖とワックスで低融点化を図ったものの、地肌汚れのレベルが非常によく、保存性や特性に変化がないことが分かる。また、通常の高融点ポリエステルについても保存性に問題はなく、特性についてはやや変化があるものの問題にならないレベルである。しかし、低融点ポリエステルを使用したものは保存テストで完全に固化してしまい、特性を測ることすらできない。
【１０２７】
トナーのランニング後の経時変化（画像出し２０００枚後）
画像出しは一成分現像で行ない、帯電量はスリーブ上のトナーの帯電量である。
【１０２８】
【表１１０】

【１０２９】
上記結果より、エチル環状オリゴ糖単独かあるいはエチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの場合、帯電量の変化が殆どなく、地肌汚れも殆ど変化しておらず、地肌汚れが大幅に改善できた。エチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは僅かに帯電量の変化と地肌汚れの劣化が見られるが、問題とならないレベルである。高融点ポリエステル単独の場合、帯電量の低下と地肌汚れの増加があるが、使えないレベルではない。低融点ポリエステル単独では、大幅な帯電量低下と地肌汚れの劣化が起こり、使えないレベルである。
【１０３０】
また、作像系におけるテストを行なった。トナースペントについては二成分現像、現像ローラフィルミングと現像ブレード固着については、一成分現像にてテストを行ない、一成分、二成分現像とも２０００枚の画像を出した後評価した。
【１０３１】
【表１１１】

○ 発生なし
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響が出て使えない
【１０３２】
エチル環状オリゴ糖やエチル環状オリゴ糖とワックスの組み合わせの系では初期品質と殆ど変化がなかった。
エチル環状オリゴ糖と高融点ポリエステルの組み合わせでは、現像ローラフィルミングがわずかに発生しているが、画像上全く問題にならない。高融点ポリエステルのみの場合、二成分現像ではキャリアへのトナースペント、一成分現像では現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着がやや見られるが、問題となるレベルではなく従来からの性能である。低融点ポリエステルの場合、二成分現像におけるトナースペント、一成分現像における現像ローラフィルミング、現像ブレードへのトナー固着とも激しいトナーの付着が見られる。このとき画像上では画像濃度ムラ、転写紙の地肌汚れ、画像の縦白スジなどさまざまな異常画像の発生が見られ、画像品質の上からもこの系は使用できない。
【１０３３】
次に被印刷物の保存性であるが、片面印刷と両面印刷の両方の場合に分けてテストした。
【１０３４】
【表１１２】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１０３５】
以上より比較例７４の低融点ポリエステルを使用した場合には転写紙の汚染やブロック化が起こり使用できない。
【１０３６】
また、トナー化する際の粉砕工程についての評価を行なった。
以下は一定量のトナーが所望の粒径のトナーとしてでき上がるまでの時間と付着状況の評価である。
【１０３７】
【表１１３】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【１０３８】
以上のように実施例１６１〜１７０、比較例７２、７３まではほぼ工程上問題ないといえる。しかし、比較例７４の低融点ポリエステルを使用した系では粉砕時間が通常の二倍以上かかり、かつ粉砕室内のトナー付着が激しく粉砕中に粉砕条件が変化してしまう。したがって、低融点ポリエステルの系ではトナー加工上大きな問題があるといえる。
【１０３９】
［Ｉ、II群の併用の本発明の実施例］
（実施例１７１）
環化ゴム ４０ｗｔ％
エチルセルローズ ３８ｗｔ％
サゾールＨ２ １６ｗｔ％
カーボンブラック ５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０４０】
（実施例１７２）
エチレンα−オレフィン共重合体 １０ｗｔ％
環化ゴム ４７ｗｔ％
ブチルセルローズ ２０ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ １０ｗｔ％
カーボンブラック １２ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０４１】
（実施例１７３）
低密度ポリエチレン ２０ｗｔ％
エチルセルローズ ４４ｗｔ％
ＰＯＬＹＷＡＸ４００ ２０ｗｔ％
カーボンブラック １５ｗｔ％
ＣＣＡ １ｗｔ％
【１０４２】
上記実施例１７１〜１７３について３本ロールにて５回混練し、冷却後粉砕し、外添剤としてシリカをトナー１００部に対して１部加え混合し、最終的なトナーとした。これらのトナーを用い、実際に定着機の温度を変えて実験を行なったところ、下記表のような結果が得られた。
また、ワックスが入っている処方は、定着ローラにオイルを塗布する必要はないが、条件を統一する意味で全てのトナーについてローラにオイル塗布を行なった。
【１０４３】
【表１１４】

○ 定着が良好である
× 定着不良をおこす
【１０４４】
【表１１５】

○印は変化がないことを表わす。
【１０４５】
【表１１６】

【１０４６】
【表１１７】

○ 発生ナシ
△ 発生はしているが程度が軽く問題とならない
× 画像品質に大きな影響がでて使えない
【１０４７】
【表１１８】

○ 問題なし
△ 表面のトナーが隣の紙の裏面をうっすら汚す
× 表面のトナーが隣の紙の裏面のトナーと融合
【１０４８】
【表１１９】

○ 問題なし
× 粉砕室内にトナー付着が激しい
【１０４９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、ａ：従来に比べ定着温度を下げることによる省エネルギー化を図ることができ、ｂ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ保存性が良好で、ｃ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ外添剤との相互作用に経時変化をおこさず、ｄ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べトナースペント、フィルミング、固着を生じず、ｅ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ被印刷物の保存性が良好であり、ｆ：従来の低融点樹脂を使用したトナーに比べ良好な粉砕加工性が得られる、等の特性を有する電子写真用トナーを提供することができるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種高分子材料のうちでトナー用高分子材料の位置を示す概念図である。
【図２】高分子の物性値を示す表である。
【図３】本発明に用いられる環化イソプレン、環化ブタジエンの製法の一例を示す図である。
【図４】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【図５】ポリスチレンアクリル共重合体＋オレフィン重合ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン）のトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図６】ポリスチレンアクリル共重合体＋カルナウバワックスのトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図７】ポリエステル＋オレフィン重合ワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン）のトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【図８】ポリエステル＋カルナウバワックスのトナーのＴＥＭ像である（ワックスは図中白色部）。
【符号の説明】
１ 現像部
２ 現像剤収納容器
３ 現像剤送流手段
４ 現像ハウジング
５ 攪拌スクリュー
６ 攪拌スクリュー
７ 現像ローラ
８ 感光体
９ ドクターブレード
２４ 接続部材
２５ フィルター
２６ キャップ
Ｄ 現像剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved electrophotographic developer used for a copying machine, a facsimile, a printer, and the like, a toner for the developer, and an image forming apparatus using them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermal fixing is often used for fixing toner.
As a principle of fixing, in general, in the case of heat fixing, the toner to be fixed must be softened or melted by the heat of the fixing machine, and further, the softened or melted toner receives pressure from the fixing machine and receives the fiber of the paper. The surface of the toner that has been indented or softened or melted is sticky, and therefore adheres with the adhesive force. Therefore, the melting point or softening point of the resin used for the toner needs to be lower than the temperature of the fixing machine.
[0003]
However, in recent years, demand for energy saving is increasing for the preservation of the global environment, and the energy that can be consumed by the fixing device is being limited. In practice, in order to lower the fixing energy, the temperature of the fixing machine must be lowered, and the toner resin corresponding to the fixing machine having such a reduced fixing energy inevitably has a low melting point. However, resins with a lower melting point tend to be softer even at room temperature, and after processing into toner, they can be easily blocked or the surface has adhesive properties, so the interaction with external additives in the toner changes over time. However, characteristic changes occur and there are problems in terms of storage stability. Similarly, because the toner is soft and sticky inside the developing machine, there is a problem that the toner is spent on the carrier, the toner is filmed on the developing roller, or the toner is fixed on the developing blade. . Furthermore, there is a problem that the printed paper is likely to be blocked due to environmental changes in the image after printing. In addition, there are problems in the processing of the toner, and if the melting point is lowered with a conventional resin, the resin is too soft, so that the toner is difficult to pulverize in the pulverization process or sticks in the pulverizer. There is also a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can solve the above-mentioned problems, that is, a: energy can be saved by lowering the fixing temperature as compared with the conventional one, and b: storage stability compared with the toner using the conventional low melting point resin. C: the interaction with the external additive does not change with time as compared with the toner using the conventional low melting point resin, d: toner spent, filming, compared with the toner using the conventional low melting point resin. There is no sticking, e: the preservability of the printed material is better than that of a toner using a conventional low-melting resin, and f: good pulverization workability is obtained compared to a toner using a conventional low-melting resin. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic toner having the above characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above problem is solved by (1) “An electrophotographic heat-fixable toner comprising a resinous binder and a wax, comprising the resinous binder as a main binder, the main binder comprising cyclized rubber (I) or a glucose ring as a main bond A polymerized saccharide in which the units are condensed and the alcoholic hydroxyl group of these polymerized saccharides is etherified with an alkyl group, a trityl group or a benzyl group, or esterified with an acetyl group, a benzoyl group or a p-toluenesulfonyl group ( II ) As the main component,When a wax having a melting point at 25 ° C. of 0 or more and 40 or less and a melting point of 20 ° C. or more and 150 ° C. or less is melted and used as a solvent, it is thermally dissolved in the wax and rapidly cooled at 1 ° C. or more per minute. Resinous binder that does not separate and precipitate in the cooled and solidified waxAnd the resinous binder and the wax form a uniform phase.For electronic photographyThermal fixabilitytoner",(2) “The wax has a carbon number of 15 to 120, a melt viscosity at 150 ° C. of 1 to 1,000,000 centipoise, a number average molecular weight of 230 to 8000, and a penetration at 25 ° C. of 0 to 40. Said wax characterized by being a wax(1)The electrophotographic toner described in the item ", (3) "The wax is paraffin wax, microcrystalline wax, these oxidized wax, rice wax, canderia wax, fatty acid wax, aliphatic alcohol wax, aliphatic ester wax, aliphatic amide wax, olefin wax, ketone wax. SaidItem (1) or Item (2)Toner for electrophotography described in ", (4) "The above-mentioned (characterized in that the type of wax is paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof.3The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0006]
  In addition, the above problem is5) “The degree of cyclization of the cyclized rubber (I) is 40% or more,1The toner for electrophotography described in the item)), (6) “The cyclized rubber (I) is selected from the group consisting of (I-i) cyclized isoprene and (I-ii) cyclized butadiene.1The toner for electrophotography described in the item)), (7) “The product according to the first aspect, wherein the cyclized rubber (I) is dissolved in the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax and then cooled.1) To (6The electrophotographic toner according to any one of the above items), (8) “The cyclized isoprene (Ii) and the wax can be mixed to mix the cyclized isoprene (Ii) with the melting point of the cyclized isoprene (Ii).6) Or item (7The toner for electrophotography described in the item)), (9) “The cyclized isoprene (Ii) is dissolved in the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.6) To (8The electrophotographic toner according to any one of items 1), (10) “The melting point of the wax is lower than the melting point of the cyclized isoprene (Ii).9The toner for electrophotography described in the item)), (11) “The cyclized isoprene (I-i) has a degree of cyclization of 50% or more.6) Thru (10The electrophotographic toner according to any one of items 1), (12) “The cyclized isoprene (I-i) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.6) To (11The electrophotographic toner according to any one of items 1), (13) “The composition ratio of the wax to the cyclized isoprene (Ii) is 97: 3 to 5:95”6) To (12The electrophotographic toner according to any one of items 1), (14) "The above-mentioned (characterized in that the fixing can be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the cyclized butadiene (I-ii) by mixing the cyclized butadiene (I-ii) and the wax.6) Or item (7The toner for electrophotography described in the item)), (15) “The above-mentioned cyclic butadiene (I-ii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.6), No. (7), No. (14The electrophotographic toner according to any one of items 1), (16) “The above-mentioned wax characterized in that the melting point of the wax is lower than the melting point of the cyclized butadiene (I-ii) (15The toner for electrophotography described in the item)), (17) “The cyclization degree of the cyclized butadiene (I-ii) is 50% or more,6), No. (7), No. (14), No. (15), No. (16The electrophotographic toner according to any one of items 1), (18) “The above-mentioned (characterized in that the cyclized butadiene (I-ii) is 10 wt% or more in a binder composition ratio”6), No. (7), No. (14), No. (15), No. (16), No. (18The electrophotographic toner according to any one of items 1), (19) “The composition ratio of the wax to the cyclized butadiene (I-ii) is 97: 3 to 5:95”6), No. (7), No. (14), No. (15), No. (16), No. (17), No. (18The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0007]
  In addition, the above problem is20) “In particular, the polymerized saccharide (II) is (II-i) methyl amylopectin obtained by methyl etherifying the alcoholic hydroxyl group of D-glucose which is a structural unit of amylopectin, (II-ii) the binding mode is α- (1 → 2) Bond, or α- (1 → 3) bond, α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, or β- (1 → 3) a bond, or a β- (1 → 6) bond, a methyl polysaccharide obtained by methyl-etherifying an alcoholic hydroxyl group of a D-glucose unit as a constituent element, and (II-iii) a D that is a constituent unit of amylopectin A butyl amylopectin in which the alcoholic hydroxyl group of glucose is butyl etherified, (II-iv) a cyclic oligosaccharide having D-glucose as a constituent unit, the binding mode being an α- (1 → 4) bond, D A butyl cyclic oligosaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of glucose is butyl etherified, a polysaccharide having (II-v) D-glucose as a constituent unit, and the binding mode is α- (1 → 2) bond or α- (1 → 3) Bond, or α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) Cyclic oligosaccharide which is a bond and is a butyl polysaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of the constituent D-glucose unit is butyl etherified, (II-vi) butylcellulose, (II-vii) D-glucose as a constituent unit Wherein the coupling mode is α- (1 → 4) linkage, and the alcoholic hydroxyl group of the constituent D-glucose is propyletherified, (II-viii) propyl cellulose, (II- ix) D-Glucose With a binding mode of α- (1 → 2) bond, α- (1 → 3) bond, α- (1 → 4) bond, or α- (1 → 6). ) Bond, β- (1 → 2) bond, β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) bond, and the alcoholic hydroxyl group of the D-glucose unit of the component is propyletherified Propyl polysaccharide, (II-x) propyl amylopectin in which the alcoholic hydroxyl group of D-glucose which is a constituent of amylopectin is propyl etherified, and (II-xi) a cyclic oligosaccharide having D-glucose as a constituent unit, A methyl cyclic oligosaccharide in which the binding mode is α- (1 → 4) bond and the alcoholic hydroxyl group of D-glucose as a constituent is methyl etherified, (II-xii) methyl cellulose, (II-xiii) D- glucose An α- (1 → 2) bond, which is a polysaccharide having a structural unit of ethyl amylopectin in which an alcoholic hydroxyl group is ethyl etherified, (II-xiv) ethylcellulose, and (II-xv) D-glucose. Or α- (1 → 3) bond, α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, or β- (1 → 3) bond Or a β- (1 → 6) bond, an ethyl polysaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of the constituent D-glucose unit is ethyl etherified, and a cyclic oligosaccharide having (II-xvi) D-glucose as a constituent unit. An ethyl cyclic oligo in which the coupling mode is α- (1 → 4) linkage, and the alcoholic hydroxyl group of D-glucose as a constituent element is etherified.SugarThe above (characterized in that it is selected from the group consisting of1The toner for electrophotography described in the item)), (21) “The polymerized saccharide (II) is higher than the melting point of the wax,20The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0008]
  In addition, the above problem is22) "The above-mentioned (characterized in that the composition can be fixed below the melting point of methyl amylopectin (II-i) by mixing wax with said methyl amylopectin (II-i) (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (23) “The above-mentioned methyl amylopectin (II-i) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.22The toner for electrophotography described in the item)), (24) “The methyl amylopectin (II-i) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.22) Or item (23The toner for electrophotography described in the item)), (25) “The composition according to the above (characterized in that the composition ratio of the wax to the methyl amylopectin (II-i) is 97: 3 to 5:95”22) To (24The electrophotographic toner according to any one of items 1), (26) “Methyl amylopectin (II-i) has an average molecular weight of 10⁴-10⁸The above ((22) To (25The electrophotographic toner according to any one of items 1), (27) “The methyl amylopectin (II-i) has a methoxyl substitution degree of 1 or more and 3 or less on average.22) To (26The electrophotographic toner according to any one of items 1), (28) “In particular, the methyl amylopectin (II-i) has a methoxyl substitution degree of 2.5 or more and 3 or less,27The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0009]
  In addition, the above problem is29) “The above-mentioned (3) characterized in that the mixture can be fixed at a temperature lower than the melting point of the methyl polysaccharide (II-ii) by mixing the methyl polysaccharide (II-ii) and wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (30) “The methyl polysaccharide (II-ii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.29The toner for electrophotography described in the item)), (31) “The methyl polysaccharide (II-ii) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder,29) Or item (30The toner for electrophotography described in the item)), (32) “The composition according to claim 1, wherein the composition ratio of the wax to the methyl polysaccharide (II-ii) is 97: 3 to 5:95.29) To (31The electrophotographic toner according to any one of items 1), (33) “The methylpolysaccharide (II-ii) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.29) To (32The electrophotographic toner according to any one of items 1), (34) “The methylpolysaccharide (II-ii) has a methoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.29) To (33The electrophotographic toner according to any one of items 1), (35) "In particular, the methyl polysaccharide (II-ii) has a methoxyl substitution degree of 2.5 or more and 3 or less,34The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0010]
  In addition, the above problem is36) "The above-mentioned (characterized in that the composition can be fixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the butyl amylopectin (II-iii) by mixing the butyl amylopectin (II-iii) and a wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (37) “The butyl amylopectin (II-iii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.36The toner for electrophotography described in the item)), (38) “In particular, the above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii)”.36) Or item (37The toner for electrophotography described in the item)), (39) "In particular, the hygroscopicity is limited by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii) (36) To (38The electrophotographic toner according to any one of items 1), (40) “The folding strength of the fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii).36) To (39The electrophotographic toner according to any one of items 1), (41) “The above-mentioned (characterized in that the butyl amylopectin (II-iii) is 10 wt% or more in terms of the binder composition ratio”36) To (40The electrophotographic toner according to any one of items 1), (42) “The composition ratio of the wax is 97: 3 to 5:95 with respect to the butyl amylopectin (II-iii) (36) To (41The electrophotographic toner according to any one of items 1), (43) “The average molecular weight of the butyl amylopectin (II-iii) is 10⁴-10⁸The above ((36) To (42The electrophotographic toner according to any one of items 1), (44) “The above-mentioned butyl amylopectin (II-iii) has a butoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.36) To (43The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0011]
  In addition, the above problem is45) “The butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) and the wax can be fixed at or below the melting point of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) by mixing with the wax (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (46) “The butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.45The toner for electrophotography described in the item)), (47) “The butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is characterized in that the number of D-glucose units is 6, 7, or 8,45) Or item (46The toner for electrophotography described in the item)), (48) "In particular, the above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as the substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv)."45) To (47The electrophotographic toner according to any one of items 1), (49) “In particular, the hygroscopicity is limited by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) (45) To (48The electrophotographic toner according to any one of items 1), (50) “In particular, the folding strength of the fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv).45) To (49The electrophotographic toner according to any one of items 1), (51) “The butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is not less than 10 wt% in the binder composition ratio (45) To (50The electrophotographic toner according to any one of items 1), (52) “The composition of the above-mentioned (characterized in that the composition ratio of the wax to the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is 97: 3 to 5:95”45) To (51The electrophotographic toner according to any one of items 1), (53) “The above-mentioned butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) has a butoxyl substitution degree of 1 to 3 on average in terms of D-glucose units,”45) To (52The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0012]
  In addition, the above problem is54) "The above-mentioned (characterized in that the mixture can be fixed below the melting point of the butyl polysaccharide (II-v) by mixing the butyl polysaccharide (II-v) and a wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (55) “The butyl polysaccharide (II-v) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.54The toner for electrophotography described in the item)), (56) "In particular, the above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl polysaccharide (II-v)"54) Or item (55The toner for electrophotography described in the item)), (57) “In particular, the hygroscopicity is limited by changing the substituent of the butyl polysaccharide (II-v) to a butoxyl group.54) To (56The electrophotographic toner according to any one of items 1), (58) “In particular, the folding strength of a fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl polysaccharide (II-v) (54) To (57The electrophotographic toner according to any one of items 1), (59) “The butylpolysaccharide (II-v) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder,54) To (58The electrophotographic toner according to any one of items 1), (60) “The composition of the above-mentioned (characterized in that the composition ratio of the wax to the butyl polysaccharide (II-v) is 97: 3 to 5:95”54) To (59The electrophotographic toner according to any one of items 1), (61) “The above-mentioned butylpolysaccharide (II-v) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.54) To (60The electrophotographic toner according to any one of items 1), (62) “The above-mentioned butylpolysaccharide (II-v) has a butoxyl substitution degree of 1 to 3 on average,”54) To (61The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0013]
  In addition, the above problem is63) "The above-mentioned (characterized in that fixing is possible at a melting point or lower of the butyl cellulose (II-vi) by mixing the butyl cellulose (II-vi) and a wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (64) “The butyl cellulose (II-vi) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.63The toner for electrophotography described in the item)), (65) “In particular, the above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by making the butyl cellulose (II-vi) substituent a butoxyl group”63) Or item (64The toner for electrophotography described in the item)), (66) "In particular, the hygroscopicity is limited by using a butoxyl group as the substituent of the butyl cellulose (II-vi) (63) To (65The electrophotographic toner according to any one of items 1), (67) “In particular, the folding strength of a fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cellulose (II-vi).63) To (66The electrophotographic toner according to any one of items 1), (68) “The butyl cellulose (II-vi) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.63) To (67The electrophotographic toner according to any one of items 1), (69) “The composition according to the above (characterized in that the composition ratio of the wax to the butyl cellulose (II-vi) is 97: 3 to 5:95”63) To (68The electrophotographic toner according to any one of items 1), (70) “The above-mentioned butyl cellulose (II-vi) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.63) To (69The electrophotographic toner according to any one of items 1), (71) “The above-mentioned butyl cellulose (II-vi) has a butoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.63) To (70The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0014]
  In addition, the above problem is72) “The propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) can be fixed at a temperature below the melting point of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) by mixing the wax with the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (73) “The propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.72The toner for electrophotography described in the item)), (74) “The propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is characterized in that the number of D-glucose units is 6, 7, or 8,72) Or item (73The toner for electrophotography described in the item)), (75) "The above-mentioned (characterized in that the adhesion force to the OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as the substituent of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) in particular."72) To (74The electrophotographic toner according to any one of items 1), (76) "In particular, the hygroscopicity is limited by using a propoxyl group as a substituent of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) (72) To (75The electrophotographic toner according to any one of items 1), (77) “The propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.72) To (76The electrophotographic toner according to any one of items 1), (78) “The composition ratio of the wax is 97: 3 to 5:95 with respect to the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) (72) To (77The electrophotographic toner according to any one of items 1), (79) “The propoxyl substitution degree of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is 1 to 3 in terms of D-glucose unit average,72) To (78The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0015]
  In addition, the above problem is80) “The propyl cellulose (II-viii) and the wax can be fixed at a temperature equal to or lower than the melting point of the propyl cellulose (II-viii) by mixing the wax (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (81) “The propyl cellulose (II-viii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.80The toner for electrophotography described in the item)), (82) "The above-mentioned (characterized in that the adhesion to the OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of the propyl cellulose (II-viii) in particular."80) Or item (81The toner for electrophotography described in the item)), (83) "In particular, the hygroscopicity is limited by changing the propyl cellulose (II-viii) substituent to a propoxyl group.80) To (82The electrophotographic toner according to any one of items 1), (84) “The above-mentioned propylcellulose (II-viii) is 10 wt% or more in the binder composition ratio (80) To (83The electrophotographic toner according to any one of items 1), (85) "The above-mentioned (characterized in that the composition ratio of the wax to the propyl cellulose (II-viii) is 97: 3 to 5:95"80) To (84The electrophotographic toner according to any one of items 1), (86) "The above-mentioned propylcellulose (II-viii) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.80) To (85The electrophotographic toner according to any one of items 1), (87) “The above-mentioned propylcellulose (II-viii) has a propoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.80) To (86The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0016]
  In addition, the above problem is88) "The above-mentioned (characterized in that the mixture can be fixed below the melting point of the propyl polysaccharide (II-ix) by mixing the propyl polysaccharide (II-ix) and a wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (89) “The propylpolysaccharide (II-ix) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.88The toner for electrophotography described in the item)), (90) "The above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of the propyl polysaccharide (II-ix) in particular.88) Or item (89The toner for electrophotography described in the item)), (91) "In particular, the hygroscopicity is limited by making the substituent of the propyl polysaccharide (II-ix) a propoxyl group.88) To (90The electrophotographic toner according to any one of items 1), (92) “The propylpolysaccharide (II-ix) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.88) To (91The electrophotographic toner according to any one of items 1), (93) “The composition of the above-mentioned (characterized in that the composition ratio of the wax to the propyl polysaccharide (II-ix) is 97: 3 to 5:95”88) To (92The electrophotographic toner according to any one of items 1), (94) “The above-mentioned propylpolysaccharide (II-ix) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.88) To (93The electrophotographic toner according to any one of items 1), (95) “The propylpolysaccharide (II-ix) has a propoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.88) To (94The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0017]
  In addition, the above problem is96) "The above-mentioned (characterized in that the composition can be fixed below the melting point of the propyl amylopectin (II-x) by mixing the propyl amylopectin (II-x) and a wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (97) “The propylamylopectin (II-x) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.96The toner for electrophotography described in the item)), (98) "The above-mentioned (characterized in that the adhesive force to the OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of the propylamylopectin (II-x) in particular."96) Or item (97The toner for electrophotography described in the item)), (99) “In particular, the hygroscopicity is limited by using a propoxyl group as a substituent of the propylamylopectin (II-x) (96) To (98The electrophotographic toner according to any one of items 1), (100) “The propylamylopectin (II-x) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder.96) To (99The electrophotographic toner according to any one of items 1), (101) “The composition ratio of the wax is 97: 3 to 5:95 with respect to the propylamylopectin (II-x) (96) To (100The electrophotographic toner according to any one of items 1), (102) "The average molecular weight of the propyl amylopectin (II-x) is 10⁴-10⁸The above ((96) To (101The electrophotographic toner according to any one of items 1), (103) “The propoxyl substitution degree of the propyl amylopectin (II-x) is 1 or more and 3 or less on average.96) To (102The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0018]
  In addition, the above problem is104) “The above-mentioned methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) can be fixed below the melting point of the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) by mixing wax with the above-mentioned (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (105) “The methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.104The toner for electrophotography described in the item)), (106) “The methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is characterized in that the number of D-glucose units is 6, 7, or 8,104) Or item (105The toner for electrophotography described in the item)), (107) “The methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is not less than 10 wt% in the binder composition ratio (104) To (106The electrophotographic toner according to any one of items 1), (108) “The composition ratio of the wax characterized in that the composition ratio of the wax to the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is 97: 3 to 5:95”104) To (107The electrophotographic toner according to any one of items 1), (109) “The methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) has a methoxyl substitution degree of 1 to 3 on average in terms of D-glucose units,”104) To (108The electrophotographic toner according to any one of items 1), (110) "In particular, the degree of methoxyl substitution is from 2.5 to 3,109The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0019]
  In addition, the above problem is111) “The above-mentioned feature is that the fixing can be performed at a temperature lower than the melting point of the methylcellulose (II-xii) by mixing the methylcellulose (II-xii) and wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (112) “The methyl cellulose (II-xii) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.111The toner for electrophotography described in the item)), (113) “The methyl cellulose (II-xii) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio of the binder,111) Or item (112The toner for electrophotography described in the item)), (114) "The above-mentioned (characterized in that the composition ratio of the wax to the methyl cellulose (II-xii) is 97: 3 to 5:95"111) To (113The electrophotographic toner according to any one of items 1), (115) “The above-mentioned methyl cellulose (II-xii) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.111) To (114The electrophotographic toner according to any one of items 1), (116) “The methyl cellulose (II-xii) has a methoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.111) To (115The electrophotographic toner according to any one of items 1), (117) "In particular, the degree of methoxyl substitution is from 2.5 to 3,116The toner for electrophotography described in the item) is solved.
[0020]
  In addition, the above problem is118) "The above-mentioned (characterized in that the composition can be fixed below the melting point of the ethyl amylopectin (II-xiii) by mixing the ethyl amylopectin (II-xiii) and wax (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (119) “The ethyl amylopectin (II-xiii) is obtained by dissolving wax in a wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax as a solvent (118The toner for electrophotography described in the item)), (120) “The ethyl amylopectin (II-xiii) is 10 wt% or more of the total weight of the binder (118) Or item (119The toner for electrophotography described in the item)), (121) “The composition ratio of the wax is 97: 3 to 5:95 with respect to the ethyl amylopectin (II-xiii)118) To (120The electrophotographic toner according to any one of the above items), (122) "The average molecular weight of the ethyl amylopectin (II-xiii) is 10⁴-10⁸The above ((118) To (121The electrophotographic toner according to any one of the above items), (123) “The ethyl amylopectin (II-xiii) has an ethoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.118) To (122The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0021]
  In addition, the above problem is124) “By mixing the ethyl cellulose (II-xiv) and the wax, the fixing can be performed at a temperature lower than the melting point of the ethyl cellulose (II-xiv) (20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (125) “The ethyl cellulose (II-xiv) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax and becomes a fixable state by liquefaction.124The toner for electrophotography described in the item)), (126) "The above-mentioned (characterized in that the ethyl cellulose (II-xiv) is contained at or above 10% by weight of the binder component other than the ethyl cellulose (II-xiv)).124) Or item (125The toner for electrophotography described in the item)), (127) “The composition ratio of the ethyl cellulose (II-xiv) and the wax is 97: 3 to 5:95”124) To (126The electrophotographic toner according to any one of items 1), (128) “The above-mentioned ethyl cellulose (II-xiv) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.124) To (127The electrophotographic toner according to any one of items 1), (129) “The ethyl cellulose (II-xiv) has an ethoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.124) To (128The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0022]
  In addition, the above problem is130) “By mixing the ethyl polysaccharide (II-xv) and wax, the fixing can be performed at a temperature lower than the melting point of the ethyl polysaccharide.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (131) “The ethyl polysaccharide (II-xv) can be fixed at a temperature higher than the melting point of the wax by dissolving the wax at a temperature higher than the melting point of the wax as a solvent.130The toner for electrophotography described in the item)), (132) “The above-mentioned (1) characterized in that it contains a binder component other than the ethyl polysaccharide (II-xv), and the ethyl polysaccharide (II-xv) is 10 wt% or more in the composition ratio of the binder component.130) Or item (131The toner for electrophotography described in the item)), (133) “The composition ratio of the wax to the ethyl polysaccharide (II-xv) is 97: 3 to 5:95,130) To (132The electrophotographic toner according to any one of items 1), (134) “The ethyl polysaccharide (II-xv) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene.130) To (133The electrophotographic toner according to any one of items 1), (135) “The ethyl polysaccharide (II-xv) has an ethoxyl substitution degree of 1 to 3 on average.130) To (134The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0023]
  In addition, the above problem is136) "The above-mentioned (characterized in that the mixture can be fixed below the melting point of the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) by mixing the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) and wax.20) Or item (21The toner for electrophotography described in the item)), (137) “The ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) can be fixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax by dissolving the wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.136The toner for electrophotography described in the item)), (138) “The above-mentioned ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) is characterized in that the number of D-glucose units is 6, 7, or 8,136) Or item (137The toner for electrophotography described in the item)), (139) “The above-mentioned ethyl oligosaccharide (II-xvi) is contained in a binder component other than the ethyl ring oligosaccharide (II-xvi), and the composition ratio in the binder component is 10 wt% or more. First (136) To (138The electrophotographic toner according to any one of items 1), (140) “The composition ratio of the wax to the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) is 97: 3 to 5:95,136) To (139The electrophotographic toner according to any one of items 1), (141) “The ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) has a degree of ethoxyl substitution of 1 to 3 in terms of D-glucose unit average,136) To (140The toner for electrophotography according to any one of items 1).
[0024]
  Furthermore, the above-described problem is solved by (142) “The binder component contains a colorant, a charge control agent, and / or a magnetic fine powder.141The electrophotographic toner according to any one of items 1), (143) “A one-component electrophotographic developer containing an electrophotographic toner and not containing an electrophotographic carrier, wherein the electrophotographic toner includes the items (1) to (142A one-component electrophotographic developer, wherein the electrophotographic toner described in any one of the above items) is used;144) “An electrophotographic developer including an electrophotographic toner and a carrier therefor, wherein the electrophotographic toner includes the items (1) to (142A two-component electrophotographic developer, wherein the electrophotographic toner according to any one of the above items is used;145) "The above (143) Or item (144) A developer container characterized by containing the electrophotographic developer in the item ", (146) "The above (143) Or item (144An image forming apparatus comprising: a developing unit having a developer storing unit for storing the electrophotographic developer according to the item); and a developer supplying unit for supplying the developer to the developing surface; (147) "The above (143) Or item (144And a developing unit having a developer storing means for storing the electrophotographic developer according to the item (1) and a developer supplying means for supplying the developer to the surface to be developed. Is done.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The inventors of the present invention can save energy by lowering the fixing temperature as compared with the conventional purpose, and have better storage stability than a toner using a conventional low melting point resin. Compared to the toner used, the interaction with external additives does not change over time, and toner spent, filming, and fixing do not occur compared to conventional toner using low melting point resin, and toner using conventional low melting point resin Compared to toners for electrophotography, the electrophotographic toner has characteristics such as better storability of printed materials and better crushability than conventional toners using low melting point resins. It is a hard solid like a molecular organic material, but when heated, it does not require high energy as in the past, and it is easily melted, that is, sharp melted, and its viscosity is also electric. By appropriate use of particular electrophotographic toner novel binder materials suitable toner binder, it has been found to be provided by the present invention.
[0026]
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by the wax by functioning as a plasticizer, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enables fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax that is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at a low temperature even when a resin having a high melting point is used.
[0027]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0028]
The conventional method of dispersing and using wax in the toner resin is to disperse the wax in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and the dispersed wax oozes out when fixing. This is for improving the releasability between the toner and the fixing roller. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the resin of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0029]
However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-98663 discloses that “in an electrophotographic toner, a low melting point wax was achieved by adding a low melting point wax to a binder resin. As the binder resin, since a polystyrene acrylic copolymer or a polyester resin is generally used, the low melting point wax that is not compatible with the resin, that is, low molecular weight polyethylene or polypropylene wax is melt-kneaded. It is difficult to uniformly disperse in the binder resin, resulting in unstablely charged particles, and the introduction of polar groups alone does not produce sufficiently dispersed and uniform particles, and the problem has not been solved. In the case of carnauba wax and rice wax that are compatible with the adhesive resin, there is a problem that the glass transition temperature of the binder resin is lowered and storage stability is lowered. . "It has been described effect. This description gives the impression that if it is carnauba wax or rice wax, it will be compatible with polystyrene acrylic copolymer or polyester resin. Taking the images (FIGS. 5 to 8), there is almost no difference between the low molecular weight polyethylene and polypropylene wax systems and the carnauba wax and rice wax systems, and both exist as large particles in the toner. There is no compatibility with the resin.
[0030]
In general, polystyrene acrylic copolymers and polyester resins are not compatible with polymerized olefin waxes such as low molecular weight polyethylene and polypropylene wax, or ester waxes such as carnauba wax and rice wax, and are uniform in the resin. Even it is difficult to disperse.
[0031]
When these resins and wax are actually kneaded with a roll mill or screw kneader, the resin and wax are not mixed at all and are completely separated. At this time, the pigment can be mixed together as a buffering agent so that it can be uniformly dispersed in the resin. However, this is also a dispersion, and as seen in the TEM image, the wax is formed as relatively large particles in the toner. Will exist.
[0032]
This is because the pigment is wetted with the wax and the pigment is wetted with the resin, so that the pigment is dispersed in the resin with high viscosity and at the same time, the wax adhering to the pigment is dragged into the resin. Conceivable. Therefore, it is wrong to describe the polystyrene acryl copolymer or polyester resin and carnauba wax or rice wax that are compatible with each other, or use the term compatible. It seems to be completely different from the compatibility referred to in the present invention.
[0033]
On the other hand, in the configuration according to the present invention, in the kneading with only the resin and the wax, they are completely compatible with each other at an arbitrary ratio to form a wax solution and do not separate at all. It can be said that melting has been realized.
[0034]
Such a novel binder material for specific electrophotographic toner in the present invention can be roughly divided into two groups. That is, firstly, the cyclized rubber (I) belongs to the group I, and these kinds of materials dissolve when a specific wax which is hardened at room temperature and solidifies and has little rubber elasticity is mixed with heat. A single phase is formed, and when this liquid is cooled rapidly, the single phase is maintained without phase separation.
[0035]
Similarly, in the second group, when the specific wax that solidifies solidly at room temperature is melted and used as a solvent, it is dissolved in the wax by heating, and when this liquid is cooled quickly, it does not separate into phases. A sugar having a certain glucose unit that retains a phase, that is, an alcoholic hydroxyl group of a polymerized saccharide is etherified with an alkyl group, a trityl group, or a benzyl group, or an ester with an acetyl group, a benzoyl group, or a p-toluenesulfonyl group It is made of a polymer material that is a polymerized saccharide.
[0036]
In addition to the above-mentioned polymerized saccharides that can be used as a raw material in the present invention, the following substances, that is, constituent sugars may be pyranose or furanose, or both. In addition, the configuration of these glycosidic bonds may be α form or β form.
[0037]
These constituent sugars may include uronic acids and amino acids in addition to the neutral sugars aldose, ketohexose, aldpentose, and methylpentose.
As the homoglycan, glucan, fructan, galactan, mannan, pentozan, glycuronan, and polyglycosamine can be used.
[0038]
As glucan, there are starch, glycogen, and amylose in addition to the above-mentioned cellulose and amylopectin. Curdlan and crown gold polysaccharides can be used.
[0039]
Fructan as inulin, levan, galactan as galactogen, bovine lung galactan, galactocarolose, pectin galactan, etc., mannan as plant mannan, microbial mannan, etc. as pentozan, xylan, arabinan, etc. ) Can be used such as pectinic acid, alginic acid and protuberic acid, and polyglucosamine (polyamino acid) can be chitin, chitosan, colominic acid, polygalactosamine and the like.
[0040]
In the case of heteroglycans, there are so many complex polysaccharides that it is almost impossible to classify them chemically, so when classified by origin, location, function, etc., terrestrial complex polysaccharides, seaweed complex polysaccharides, These are classified into mucopolysaccharides, bacterial complex polysaccharides, and glycoproteins, which can be used.
[0041]
Examples of complex polysaccharides for terrestrial organisms include hemicellulose, pectin, vegetable gum (gum arabic, tragan gum, karaya gum), plant mucilage, neutral mucilage, acidic mucilage and the like.
[0042]
As seaweed complex polysaccharides, there are red algae viscous polysaccharides (agar, porphyran, carrageenan), brown algae viscous polysaccharides (fucoidan, ascofilan), and green algae viscous polysaccharides.
[0043]
As mucopolysaccharide (glycosaminoglycan), hyaluronic acid, chondroitin, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, heparin and heparan sulfate, keratan sulfate, proteoglucan and the like can be used.
[0044]
Bacterial complex polysaccharides include Gram-positive bacteria complex polysaccharides (peptidoglycan, teichoic acid, teicuronic acid and capsular polysaccharide, Gram-negative bacteria complex polysaccharides (lipopolysaccharide, capsular polysaccharide), and the like.
[0045]
Glycoproteins can be combined with amino acids (N-glycosidic bonds, O-glycosidic bonds) when divided according to the binding mode, and N-glycosidic bonds or asparagine-linked sugar chains, O-glycosides when divided according to the binding mode of the sugar moiety. These are conjugated sugar chains, and these can be used.
[0046]
Among the resins that can be used in the present invention, particularly etherified polymerized saccharides are etherified with a reagent represented by R—Cl (R: alkyl group, trityl group, benzyl group), and polymerized saccharide alkyl ether and polymerized saccharide trityl ether, respectively. Benzyl ether. In this example, methoxyl, ethoxyl, butoxyl, polysaccharides containing D-glucose substituted with propoxyl group (including cellulose), amylopectin, and cyclic oligosaccharides are selected as examples. The same effect can be obtained with a substituent.
[0047]
In addition, each of the substituents may be one kind or a combination selected from two or more kinds. In addition to these etherifications, it is possible to synthesize a resin system that dissolves in a wax, and an esterified alcoholic hydroxyl group of a polymerized saccharide can be used in the present invention. Specific acid groups that have been esterified using an acetyl group, a benzoyl group, a p-toluenesulfonyl group, or the like can be used in the present invention.
[0048]
These sugar and cellulosic polymer materials typically include methyl amylopectin (II-i), methyl polysaccharide (II-ii), butyl amylopectin (II-iii), butyl cyclic oligosaccharide (II-iv), butyl Polysaccharide (II-v), butylcellulose (II-Vi), propyl cyclic oligosaccharide (II-Vii), propylcellulose (II-viii), propyl polysaccharide (II-ix), propylamylopectin (II-x), methyl Cyclic oligosaccharide (II-xi), methyl cellulose (II-xii), ethyl amylopectin (II-xiii), ethyl cellulose (II-xiv), ethyl polysaccharide (II-xv), ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi), Alkyletherified chitin (II-xvii), phenyletherified chitin (II-xviii), alkylesterified chitin (II-xix), alkyletherified chitosan (II-xx), phenyletherified chitosan (II-xxi), It consists of alkylesterified chitosan (II-xxii).
[0049]
The materials to which the groups I to II belong belong to a polymer material. Generally, the melting point T of a polymer material_mIs
T_m= (H_l-H_c) / (S_l-S_c) = ΔH_f/ ΔS_f
(H is enthalpy, S is entropy, subscripts l and c are liquid and solid, respectively, at the melting point (absolute temperature), and subscript f is a molten state).
[0050]
The outline of the influence of the structure of the polymer on the melting point is known very regularly, and more specifically, the melting point T_mThe amount of enthalpy change (typically exothermic amount released during aggregation of individual groups and absorbed in the form of latent heat during heating) ΔH and entropy change amount (typically For example, there is a correlation between ΔS and the structure of the polymer, for example, ΔH._fDepends mainly on the type of group located in the side chain. When —CONH—, —NHCOO—, —OH or the like that forms a hydrogen bond is introduced into the side chain, a —CN group having a dipole interaction, halogen When a hydrogenated hydrocarbon group or the like is introduced, when heated, the given external energy is first absorbed as latent heat for solving these hydrogen bonds and dipole interactions, so ΔH in the above equation_fBecomes T_mEmpirically known to rise, while ΔS_fThere is a correlation with the degree of conformational change, molecular weight, etc., whether the main chain that mainly dominates the primary structure of the polymer is rigid or easy to bend. -CH to grant₂If the structure or -C-O-C- structure is present in the main chain, the denominator ΔS_fT is so large_mWhen the diameter of the helix structure (helical structure) of the main chain as the primary structure of the polymer is large, the primary structure of the polymer becomes stiff and ΔS_fBecomes smaller and T_m1 is empirically known. Therefore, the concept as shown in FIG. 1 is empirically known, and an ideal toner resin is an intermediate between a rubbery or pasty substance and a fibrous substance. This is considered to be a very narrow region, and can be considered in comparison with the physical properties of the polymer as shown in FIG.
[0051]
However, the general concept as shown in FIG. 1 does not always apply to the majority of polymeric materials. First, most polymer materials have very few monodisperse molecular weights, and usually have a considerable distribution range, so that a mixture of low and high molecular weight compounds is aligned. There is a risk of handling. Second, the enthalpy term ΔH_fNot only the entropy term ΔS_fIs also temperature dependent. Third, there is no experimental method that can clearly determine the influence of each group and each site as a factor governing the melting or single phase formation method due to temperature change, and it is theoretically well established. It has not been. For example, the side chain group is always necessarily enthalpy term H_fThe primary structure of the polymer becomes rigid when a ballast group that causes steric hindrance that inhibits the rotation of the segment is introduced as a side chain group._fRather than change_fTherefore, for example, when an alkyl group is introduced as a side chain group into the main chain methylene group, the side chain becomes longer, the crystal structure loosens and the melting point is lowered, while the side chain bulkiness increases. Because the rotation in the side chain is constrained by_fSince T decreases_mThe two effects of antagonizing, and in many cases T_mThe effect of raising is superior.
[0052]
Also, for example, the low melting point of aliphatic linear polyesters is usually attributed to abnormally easy C—O bond bending and high melting entropy._mΔH_mIs considerably lower than polyethylene (medium and high pressure), and the above general theory does not apply. Furthermore, ΔH of polyamide_mIs lower than that of polyethylene, so its T_mIs not explained by the cohesive energy. This is probably because some hydrogen bonds are still retained in the melt, and the molecular chains are slightly stiffened by resonance within the amide group. The same can be said for polyurethane and polyurea. ΔH of these N-containing resins_mAnd ΔS_mThe value of has not been published so far.
[0053]
Fourth, as described above, a rigid body such as a rod-like or spherical polymer does not change the shape of the primary structure of the molecule, but a linear or branched measuring polymer that is easily bent is an ideal low-viscosity melt. Then, due to the internal rotation around each bond constituting the chain, that is, the micro-Brownian motion, each part of the polymer can take a very large number of morphological structures, in other words, due to the free energy of mixing in the melt. It has the effect of increasing the spread of the chain and eliminating each other, but on the other hand, as the spread increases, the number of forms that the chain can take decreases, so it shrinks and tries to increase the number of forms. The power to do will work.
Further, as a fifth reason, since a low-melting thermoplastic resin is generally rich in adhesiveness and flexibility even at room temperature, its suitability as a binder resin for toner cannot be estimated only by the melting point.
In the case of toner, it must satisfy ease of manufacture (for example, pulverization), charging property, etc., and not only sharp melt property at the time of fixing but also non-aggregation property between toner particles during storage at room temperature. Therefore, not only ΔS and ΔH, but also the molecular weight of the polymer and its distribution (for example, the influence of the end groups of the small molecular weight polymer mixed and the action of the small molecular weight polymer as a solvent) Problems that depend on rheology, surface tension, etc. must also be considered.
[0054]
That is, the present inventors cannot generally discuss the ease of heating and melting from the chemical structure of the polymer according to the above general theory, and form a single phase by heating and melting. However, if this is cooled (slowly), it may not be a single phase. In this case, as a result of the progress of crystallization, it avoids the same effect as annealing of plastic molded products, As a result of intensive studies on toners that satisfy not only the sharp melt properties of the toner but also the non-aggregation properties of the toner particles when stored at room temperature, a specific resin meets the above-mentioned purpose, and this specific resin is in the presence of a colorant. However, it can be dissolved in a specific solvent in a molten state as a homogeneous phase. Furthermore, when this single-phase liquid is rapidly cooled at a cooling rate of 1 ° C. or more per minute, it does not rapidly undergo phase separation of the internal resin. Hard And it led to the finding that holds a single phase solid, and have completed the present invention.
[0055]
The result is superior to the case of slow cooling because the main chain of the dissolved polymer material is fixed without being sufficiently tightened and folded, but it is certain that I don't understand.
As described above, the present invention uses a specific polymer material as a main binder, and even if this main binder is used alone, it produces good results. Even better results are obtained when used as a homogeneous mixture with wax. Here, the present invention will be described for each type of typical polymer material in the present invention as each type of main binder.
[0056]
[About the present invention using the cyclized rubber (I)]
In the present invention, after the cyclized rubber (I) is thermally dissolved in the wax, the resinous cyclized rubber (I) used in the present invention when cooled and solidified by rapid cooling at 1 ° C. or more per minute, Cool and solidify without destroying the single phase. Examples of the cyclized rubber (I) include carbon-based rubbers such as cyclized isoprene (I-i), cyclized butadiene (I-ii), cyclized chloroprene, cyclized butyl rubber, cyclized nitrile rubber, and cyclized urethane rubber. In particular, cyclized isoprene (I-i) and cyclized butadiene (I-ii) can be preferably used.
[0057]
In the present invention, a wax as a thermal solvent can be used alone, or a plurality of compatible waxes can be mixed and used. Using these molten waxes as a solvent, those produced through a process of cooling after dissolving the cyclized rubber (I), that is, using a single phase composed of a mixture of the cyclized rubber (I) and the wax. By mixing cyclized isoprene (I-i) and cyclized butadiene (I-ii) as cyclized rubber (I) with wax, cyclized isoprene (I-i) and cyclized butadiene (I-ii) A toner that can be fixed at a melting point of or lower) can be obtained. The composition ratio of the wax to the cyclized isoprene (I-i) and the composition ratio of the wax to the cyclized butadiene (I-ii) are preferably 97: 3 to 5:95.
[0058]
The cyclized isoprene (I-i) and the cyclized butadiene (I-ii) preferably have a degree of cyclization of 50% or more, and these cyclized isoprenes (I-i) and It is particularly preferable that the cyclized butadiene (I-ii) is 10 wt% or more. The melting point of the wax is lower than the melting point of the cyclized butadiene (I-ii). However, if the cyclized butadiene (I-ii) is dissolved at a temperature higher than the melting point of the wax as a solvent, the cyclized butadiene (I-ii) Can be fixed below the melting point of the cyclized butadiene (I-ii).
[0059]
The cyclized butadiene (I-ii) preferably has a degree of cyclization of 50% or more, and the cyclized butadiene (I-ii) preferably has a composition ratio of 10 wt% or more with the binder. These are preferably contained so that the wax: resin is 1:99 to 50:50.
[0060]
In the present invention, a cyclized rubber (I) such as cyclized isoprene having a high melting point as a main binder and having high storage stability, resistance to spent, filming, and sticking resistance is used, and this is solidified by dissolving it with wax. Toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the cyclized isoprene is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the cyclized isoprene, the cyclized isoprene is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since melting | fusing point of cyclized isoprene itself is high, resin is not too soft and favorable pulverizability is obtained.
[0061]
Further, it is preferable that the cyclized rubber (I) content is 10% by weight or more based on the binder composition ratio, and if the amount is less than 10% by weight, the melting point of the toner mixed with the conventional resin can be lowered sufficiently. Instead, fixing failure occurs. As a result of intensive studies on the cyclized isoprene content, the content is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, still more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
[0062]
Regarding the composition ratio of the wax to the cyclized rubber (I), the greater the amount of wax formulated, the lower the dissolved viscosity of the cyclized rubber (I). However, it does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the amount of cyclized isoprene (I-i) is large and the amount of wax is small, even if cyclized isoprene is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that performance is achieved when the composition ratio of cyclized isoprene (I-i), cyclized butadiene (I-ii) and wax is 97: 3 to 5:95. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0063]
Also in the case of cyclized butadiene (I-ii), with regard to the composition ratio of the wax to the cyclized butadiene, the greater the amount of wax formulated, the lower the dissolved viscosity of the cyclized butadiene, but the amount of cyclized butadiene formulated. When the amount of toner is reduced, the wax does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the amount of cyclized butadiene is large and the amount of wax is small, even if the cyclized butadiene is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and the fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of the cyclized butadiene and the wax is 97: 3 to 5:95, the performance is obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0064]
If the wax has a melting point lower than that of cyclized isoprene or cyclized butadiene, the wax does not melt below the melting point of cyclized isoprene or below the melting point of cyclized butadiene. It cannot be dissolved and the melting point of the toner cannot be lowered.
[0065]
As a result of the examination, it has been clarified that if the degree of cyclization is 50 or more on average, good properties as cyclized isoprene can be exhibited. When the degree of cyclization is low, the cyclized isoprene does not express the properties of the original rubber, and the grindability is remarkably lowered, so that it cannot be used in the present invention. In addition, when the degree of cyclization is about 30, the cyclized isoprene itself becomes soft and the properties as a liquid become stronger. Therefore, as a result of investigation, a more preferable value is 70 or more.
[0066]
In the case of cyclized butadiene, as a result of examination, it was found that if the degree of cyclization is 50 or more on average, good properties as cyclized butadiene can be exhibited. When the degree of cyclization is low, the cyclized butadiene does not express the properties of the original rubber, and the grindability is remarkably lowered, so that it cannot be used in the present invention. In addition, when the degree of cyclization is about 30, the cyclized butadiene itself becomes softer and the properties as a liquid become stronger. Therefore, as a result of investigation, a more preferable value is 70 or more.
[0067]
When the cyclized rubber is cyclized isoprene, cyclized butadiene, etc., if the penetration of the wax used is high, the cohesion of the toner becomes high, the thin layer formation property is lowered, and the replenishment performance of the toner is remarkably reduced. The penetration is preferably in the range of 0 to 14, more preferably 0 to 10, and even more preferably 0 to 5.
[0068]
When the penetration of the wax to be used is high, the cohesiveness of the toner becomes high, the thin layer formation property is lowered, and the replenishment performance of the toner is remarkably reduced, preferably 0-14, more preferably 0-10, More preferably, the penetration is in the range of 0-5.
[0069]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the cyclized rubber resin dissolves at the molecular level with wax by functioning, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at low temperatures even when cyclized isoprene and cyclized butadiene having a high melting point are used.
[0070]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method. For example, in the case of cyclized isoprene, an endothermic peak appears between 50 ° C. and 80 ° C. according to the DSC method, but actually it is clearly in a solid state even at about 100 ° C. In the case of cyclized butadiene as well, an endothermic peak appears between 50 ° C. and 80 ° C. according to the DSC method, but actually it is clearly in a solid state even at about 100 ° C.
[0071]
Further, similar to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-271100, Japanese Patent Publication No. 7-15596, Japanese Patent Publication No. 7-31418, Japanese Patent Publication No. 7-40146, Japanese Patent Publication No. 7-62765, Japanese Patent Publication No. 7-82248, Japanese Patent Publication No. 7-104612, Japanese Patent No. 2548091, and Japanese Patent No. 2759482, all of which are dispersion stability at the time of suspension polymerization toner preparation or blocking prevention It is used for the purpose of forming a shell for wrapping a polymerized low softening point resin at the time of forming a polymerized toner for the purpose of, for example, and is a so-called capsule forming agent.
Therefore, these are completely different inventions that are fundamentally different from the present invention.
[0072]
An example of a method for producing cyclized isoprene is as follows.
Fisher's method is to knead 5% of concentrated sulfuric acid in rubber and heat at 130 ° C. for 15 hours to obtain cyclized isoprene.
In addition, there are methods using organic sulfonic acid, tin chloride, iron chloride, non-metal halides, halogenated first and second tin acids, etc. as cyclizing agents, and various resinous plastic materials can be produced. As shown in FIG. 3, the isomerization phenomenon is caused by the action of the oxidizing chemical, the specific gravity is increased, the degree of unsaturation is decreased, and a material having completely different properties is obtained. It is possible to create by such a method.
[0073]
An example of a method for producing cyclized butadiene is as follows.
In Fisher's method, 5% of concentrated sulfuric acid is kneaded into rubber and heated at 130 ° C. for 15 hours to obtain cyclized butadiene.
In addition, there are methods using organic sulfonic acid, tin chloride, iron chloride, non-metal halides, halogenated first and second tin acids, etc. as cyclizing agents, and various resinous plastic materials can be produced. As shown in FIG. 3, the isomerization phenomenon is caused by the action of oxidizing chemicals, the specific gravity increases, the degree of unsaturation decreases, and a material with completely different properties is obtained. It is possible to create by such a method.
[0074]
Examples of the subresin that can be used in the present invention include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0075]
[About the present invention of II-i group using methyl amylopectin as sugar and cellulose polymer material (polymerized sugar)]
In the present invention of the II-i group using this type of cellulosic polymer material, methylamylopectin (II-i) having a high melting point, high storage stability, resistance to spent, filming and adhesion is used as the main binder. Then, this is dissolved in wax and solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, methyl amylopectin is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of methyl amylopectin, the methyl amylopectin is softened or dissolved to develop fixing performance. Since the melting point of methyl amylopectin itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
[0076]
Further, when methyl amylopectin and a conventional resin are mixed and used, it is necessary that at least the methyl amylopectin content in the entire resin is prescribed in a binder composition ratio of 10 wt% or more. The melting point of the toner mixed with this resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0077]
As for the composition ratio of the wax to methyl amylopectin, the higher the amount of wax formulated, the lower the dissolution viscosity of methyl amylopectin, but when the amount of methyl amylopectin decreases, the wax does not dissolve other resins and the resin does not dissolve. Since they do not mix, resin and wax are separated, making it difficult to make toner. If the amount of methyl amylopectin is large and the amount of wax is small, even if methyl amylopectin is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of methyl amylopectin to wax is 97: 3 to 5:95, the performance is obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0078]
In the present invention of the group II-i using a cellulosic polymer material, the wax does not melt below the melting point of methyl amylopectin unless the wax has a melting point lower than that of methyl amylopectin. It cannot be dissolved and the melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0079]
As a result of the examination, it has been clarified that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. Absent. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the methyl amylopectin is dissolved with the wax, the wax solution of the methyl amylopectin naturally has a high viscosity, and when the wax viscosity is 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high and a fixing defect is likely to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0080]
In the present invention of the group II-i using a cellulosic polymer material, as a result of examining the molecular weight, the average molecular weight of methyl amylopectin is 10^Four-10⁸Then, it became clear that good fixing quality could be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, if the grindability and fixability are improved, the preferred molecular weight is 10^Five-10⁷It is. There are several methods for determining the molecular weight, and there are methods that use the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, dissolve the methyl amylopectin in a solvent and express the molecular weight by the viscosity of the solution, and express the equivalent by using chemicals. However, the measurement method does not affect the present invention.
[0081]
Further, as a result of investigation, it has been clarified that if the degree of methoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, good properties as methyl amylopectin can be exhibited. If the degree of methoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of methoxyl substitution is preferably 2.5 or more and 3 or less on average, preferably 2.8 or more and 3 or less, and more preferably 3.
[0082]
As a result of further investigation, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0083]
In the present invention of the group II-i using a cellulosic polymer material, as a result of examination, the wax is paraffin wax, microcrystalline wax, these oxidized wax, rice wax, canderia wax, fatty acid wax, aliphatic Good results are obtained when alcohol waxes, aliphatic ester waxes, aliphatic amide waxes, and olefin waxes, especially when the wax type is paraffin, microcrystalline, olefin, or these oxidized waxes. It was found that by using these waxes, methyl amylopectin has a high solubility in methyl amylopectin, and thus methyl amylopectin dissolves in the wax in a short time when a toner is produced. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the methoxyl group of methylamylopectin.
[0084]
Methyl amylopectin, unlike ethyl amylopectin, has high hygroscopicity, and as a result of intensive studies, it has been found that the characteristics vary in high humidity environments due to the difference in the degree of hygroscopicity. It became clear that the hygroscopicity disappeared and this phenomenon could be suppressed.
[0085]
Hereinafter, the present invention of the II-i group using the cellulosic polymer material will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at a low temperature became possible even when methylamylopectin having a high melting point was used.
[0086]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0087]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the methyl amylopectin of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0088]
In general, amylopectin has a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity, so it does not melt by heat and is completely insoluble in waxes and organic solvents. is there.
[0089]
In contrast, the methyl amylopectin according to the present invention is a new type of resin that is completely different from amylopectin by blocking the hydroxyl group in the molecule with a methoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Is synthesized. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike amylopectin, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from the original amylopectin, and are no longer of the same family, and belong to the group of new synthetic resins.
[0090]
Further, there is Japanese Patent No. 2597452 which is similar to the present invention of the II-i group using cellulosic polymer material, which is a biodegradable resin of plant / animal cellulose / chitosan type, pullulan / chitosan type. Sometimes plant wax is added to the copolymer. However, cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, and pullulan-chitosan copolymer are not thermoplastic, and cannot be fixed by heat alone, and as described above, wax and various organic solvents. It is of an insoluble system.
[0091]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. As described above, the names of the resins used are similar, but amylopectin and methylamylopectin are not similar. Therefore, the present invention is a completely different invention in which the resin is completely dissolved in wax as in the present invention, and the mechanism in which the resin is fixed and bound is dissolved, and the resin used is fundamentally different.
[0092]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 discloses a group II-i group using cellulosic polymer materials similar to the present invention, and methyl amylopectin is included in this claim. However, this invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as methyl amylopectin into another binder resin, and does not use methyl amylopectin as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since methyl amylopectin is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention of the group II-i using a cellulosic polymer material uses methyl amylopectin as the main resin, and the fixing performance is obtained by dissolving this methyl amylopectin with wax, so that Fixing is possible. Therefore, it is a completely different invention from the II-i group of the present invention using a cellulosic polymer material.
[0093]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the amylopectin, which is a precursor of methyl amylopectin in the first type of the present invention in the group using the cellulosic polymer material, naturally does not dissolve in the wax. Amylopectin is considered to have a dendritic structure in which D-glucopyranose is linked by α- (1 → 4) linkage and is branched by α- (1 → 6) linkage, and methyl amylopectin has three D-glucopyranose units. The alcoholic hydroxyl group is partially or completely substituted with a methoxyl group. The reason why amylopectin is fundamentally infusible to heat and insoluble in waxes and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules is very high. The molecular chain is stiff and cannot be unraveled. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why methyl amylopectin exhibits solubility in wax is that methyl amylopectin is partially or entirely substituted with a methoxyl group in the alcoholic hydroxyl group of the D-glucopyranose unit, and has few hydrogen bonding points and crystallinity. In addition, since the polarity of the methoxyl group is low, the affinity with a low polarity wax is increased and the methoxyl group is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0094]
An example of a method for producing methyl amylopectin used in the present invention is as follows.
Alkaline amylopectin is made from amylopectin as a raw material, methyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Amylopectin consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three substitutable OH groups, but methyl amylopectin partially or completely etherifies this OH group with methyl chloride.
[0095]
[Chemical 1]

From
[0096]
[Chemical formula 2]

Up to.
[0097]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-i group using a cellulosic polymer material include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0098]
Examples of the waxes that can be used in the present invention of the II-i group using a cellulosic polymer material include the following.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0099]
[About the present invention of group II-ii using methyl polysaccharide]
In the present invention of the II-ii group using this type of cellulosic polymer material, the main binder is a methyl polysaccharide (II-ii) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance. Then, this is dissolved in wax and solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the methyl polysaccharide is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the methyl polysaccharide, the methyl polysaccharide is softened or dissolved to exhibit fixing performance. Since the melting point of methyl polysaccharide itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
[0100]
Further, when methyl polysaccharide (II-ii) and a conventional resin are mixed and used, it is necessary that at least 10 wt% of the methyl polysaccharide content in the entire resin is prescribed in the binder composition ratio. If the amount is too small, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0101]
As for the composition ratio of the wax to the methyl polysaccharide, the higher the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of the methyl polysaccharide. However, when the amount of methyl polysaccharide is reduced, the wax does not dissolve other resins. Since they do not mix, resin and wax are separated, making it difficult to make toner. If the amount of methyl polysaccharide is large and the amount of wax is small, even if the methyl polysaccharide is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of methyl polysaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, performance is achieved. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0102]
If a wax whose melting point is lower than the melting point of methyl polysaccharide (II-ii) is not used, the wax does not melt below the melting point of methyl polysaccharide, so naturally the methyl polysaccharide cannot be dissolved with wax and the melting point of the toner is lowered. I can't. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0103]
As a result of the examination, it has been clarified that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. Absent. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the methyl polysaccharide (II-ii) is dissolved with the wax, the wax solution of the methyl polysaccharide naturally has a high viscosity. It is easy to cause. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0104]
As a result of examining the molecular weight, it was revealed that good fixing quality can be obtained when the average molecular weight of methyl polysaccharide (II-ii) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, a method in which methyl polysaccharide (II-ii) is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the viscosity of the solution, a chemical is used. Although there is a method expressed by equivalents, etc., this is basically the same value as measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0105]
In the case of the II-ii group of the present invention using a cellulosic polymer material, as a result of investigation, it was found that if the average degree of methoxyl substitution is 1 or more and 3 or less, good properties as a methyl polysaccharide can be exhibited. If the degree of methoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of methoxyl substitution is preferably 2.5 or more and 3 or less on average, preferably 2.8 or more and 3 or less, and more preferably 3.
[0106]
Further, as a result of investigation, it has been found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0107]
Furthermore, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax of these types of wax, and when these toners are used, the solubility of methyl polysaccharide is high and toner is produced. It was revealed that methyl polysaccharide was soluble in wax in a short time. This is considered to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the methoxyl group of the methyl polysaccharide.
[0108]
Methyl polysaccharide has high hygroscopicity unlike ethyl polysaccharide, and as a result of intensive studies, it was found that the characteristics may vary in a high humidity environment due to the difference in the degree of moisture absorption, but the degree of substitution is 3. As a result, it became clear that the hygroscopicity is lost and this phenomenon can be suppressed.
[0109]
In the present invention of Group II-ii, which uses a cellulosic polymer material to solve the problems of the prior art, a resin having a melting point higher than the lowest fixing temperature and a wax having a melting point lower than the lowest fixing temperature are used. We have discovered a system in which the wax functions as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point, so that the resin is dissolved at the molecular level by the wax, and the resin is softened or dissolved to be fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, it was possible to fix at low temperature even when methyl polysaccharide having a high melting point was used.
[0110]
The melting point of the resin in the present invention of the group II-ii of the present invention using the cellulosic polymer material refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention is almost transparent because the wax crystals are almost amorphous. This is a melting point having a different concept from Tg and endothermic top peak in the so-called DSC method.
[0111]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. On the other hand, the methyl polysaccharides of the present invention belonging to Group II-ii using cellulosic polymer materials are clearly different from conventional methods because they are dissolved or plasticized in liquid wax at a temperature above the melting point of the wax. is there.
[0112]
Polysaccharides generally have a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and are extremely crystalline, so they do not melt by heat, and are completely insoluble in water, wax, and organic solvents. There is a nature.
[0113]
On the other hand, the methyl polysaccharide according to the present invention is a new type of resin that is completely different from polysaccharides by blocking the hydroxyl group in the molecule with a methoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Is synthesized.
[0114]
JP-A 62-94853 discloses a group II-ii group using cellulosic polymer materials similar to the present invention, and methyl polysaccharide is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as methylpolysaccharide into another binder resin, as in the present invention of the group II-ii using a cellulosic polymer material. In addition, methyl polysaccharide is not used as the main resin, and in the case of the present invention, the methyl polysaccharide is dissolved by wax, so that the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses methyl polysaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the methyl polysaccharide with wax. Therefore, the present invention of the II-ii group using the cellulose polymer material is completely different from the present invention.
[0115]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the polysaccharide that is the precursor of the methyl polysaccharide in the present invention naturally does not dissolve in the wax. The polysaccharide is an α- (1 → 2) bond, an α- (1 → 3) bond, an α- (1 → 4) bond, an α- (1 → 6) bond, or a β- (1 → 2) Bond, or β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) bond is considered, and methyl polysaccharide has three alcoholic hydroxyl groups in the D-glucose unit with one methoxyl group. Part or all replaced shape. The reason why polysaccharides are fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucose unit is too strong and the bonding force between molecules is high. It is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be broken apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why the solubility of methyl polysaccharide in wax is expressed is that methyl polysaccharide is partially or completely substituted with alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit by methoxyl group, and there are few hydrogen bonding points and crystallinity is lowered. In addition, since the polarity of the methoxyl group is low, the affinity with a low polarity wax is increased and the methoxyl group is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0116]
An example of a method for producing a methyl polysaccharide used in the present invention of Group II-ii is as follows.
Alkaline polysaccharides are made from polysaccharides as raw materials. Methyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. These polysaccharides consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but methyl polysaccharides partially or completely etherify these OH groups with methyl chloride.
[0117]
[Chemical Formula 3]

From
[0118]
[Formula 4]

Up to.
[0119]
Examples of the sub-resins that can be used in the present invention belonging to the group II-ii using a cellulosic polymer material include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, Styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-butyl acrylate copolymer, Styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0120]
Examples of the waxes that can be used in the present invention belonging to the group II-ii using a cellulosic polymer material include the following.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0121]
[About the present invention of the group II-iii using butyl amylopectin]
In the present invention of II-iii using this type of cellulosic polymer material, butyl amylopectin (II-iii) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and adhesion is used as the main binder. Then, the toner dissolved in wax is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, butyl amylopectin (II-iii) is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and butyl amylopectin (II-iii) is softened or dissolved even if the temperature does not reach the melting point of butyl amylopectin. Fixing performance is exhibited. In addition, since the melting point of butyl amylopectin itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
[0122]
By making the substituent a butoxyl group of butyl amylopectin, adhesion to other resins can be increased. This phenomenon is considered to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the butoxyl group as a substituent is long. In addition, when the substituent is a butoxyl group, there is still steric hindrance, and the attachment of water molecules to the polar group is inhibited, so that the hygroscopicity is lowered and the environmental stability at high humidity is improved.
[0123]
In general, a hydrogen-bonded high crystalline resin has a longer crystallinity due to a longer substituent, resulting in flexibility. In particular, by selecting a butoxyl group as a substituent as in the present invention using butyl amylopectin (II-iii), the crystallinity of the resin is slightly lowered to become a flexible and tough resin, and when a fixed image is folded and used, It is possible to prevent the whitening phenomenon due to the detachment of the crease toner.
[0124]
Further, when butyl amylopectin and a conventional resin are mixed and used, as described above, at least 10% by weight of the butyl amylopectin content in the entire resin must be prescribed as a binder composition ratio. If the amount is too small, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0125]
As for the composition ratio of the wax to butyl amylopectin (II-iii), the higher the amount of wax formulated, the lower the dissolution viscosity of butyl amylopectin, but when the amount of butyl amylopectin decreases, the wax dissolves other resins. Since it does not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to make a toner. If the prescription amount of butyl amylopectin is large and the amount of wax is small, even if butyl amylopectin is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it was revealed that the performance was obtained when the composition ratio of butyl amylopectin to wax was 97: 3 to 5:95. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0126]
If the melting point of the wax is lower than the melting point of butyl amylopectin (II-iii), the wax will not melt below the melting point of butyl amylopectin, so naturally butyl amylopectin cannot be dissolved with wax, lowering the melting point of the toner I can't. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0127]
In the case of the present invention using butyl amylopectin (II-iii), as a result of investigation, it has been clarified that a wax having a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C. is sufficient, and the melt viscosity of the wax is low. The lower, the better, but there is no knowledge of wax that cuts 1 centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when butyl amylopectin is dissolved with wax, the wax solution of butyl amylopectin naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high and a fixing defect is likely to occur. In actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0128]
As a result of examining the molecular weight, the average molecular weight of butyl amylopectin (II-iii) was 10^Four-10⁸Then, it became clear that good fixing quality could be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the melt viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, if the grindability and fixability are improved, the preferred molecular weight is 10^Five-10⁷It is. There are several methods for determining the molecular weight, and there are methods that use the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, dissolve butyl amylopectin in a solvent and express the molecular weight by the viscosity of the solution, and express the equivalent using chemicals, etc. However, the measurement method does not affect the present invention.
[0129]
Further, as a result of the examination, it has been clarified that if the butoxyl substitution degree is 1 or more and 3 or less on average, good properties as butyl amylopectin (II-iii) can be exhibited. If the degree of butoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Accordingly, a preferable value of the degree of butoxyl substitution is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0130]
Further, as a result of the examination, it has become clear that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of from 0 to 40, preferably from 0 to 20, can be used in the present invention using butyl amylopectin (II-iii). It was. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0131]
As a result of examination, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or these oxidized waxes, and the use of these waxes makes the butyl amylopectin highly soluble and short in producing toner. It became clear that butyl amylopectin dissolved in wax over time. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes have a particularly low polarity and are well suited to the butoxyl group of butyl amylopectin.
[0132]
Hereinafter, the present invention of II-iii group will be described in more detail.
In the present invention using butyl amylopectin (II-iii) to solve the problems of the prior art, a resin having a melting point higher than the lowest fixing temperature and a wax having a melting point lower than the lowest fixing temperature are used, and the melting point of the wax exceeds the melting point of the wax. We have discovered a system in which the wax functions as a solvent or a plasticizer at a temperature so that the resin can be dissolved at the molecular level by the wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at low temperature became possible even when butyl amylopectin having a high melting point was used.
[0133]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0134]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the butyl amylopectin of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0135]
In general, amylopectin has a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity, so it does not melt by heat and is completely insoluble in waxes and organic solvents. is there.
[0136]
In contrast, the butyl amylopectin of the present invention belonging to Group II-iii is completely different from amylopectin by blocking the hydroxyl group in this molecule with a butoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the hydroxyl group and lowering the crystallinity. It was synthesized as a new type of resin. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike amylopectin, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from the original amylopectin, and are no longer of the same family, and belong to the group of new synthetic resins.
[0137]
Furthermore, there is a patent No. 2597452 similar to the present invention of the group II-iii, which is a biodegradable resin added with a plant wax to a plant, animal-derived cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymer. Then there is. However, cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, and pullulan-chitosan copolymer are not thermoplastic, and cannot be fixed by heat alone, and as described above, wax and various organic solvents. It is of an insoluble system.
[0138]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. As described above, the names of the resins used are similar, but amylopectin and butyl amylopectin are not similar. Therefore, the present invention is a completely different invention in which the resin is completely dissolved in wax as in the present invention, and the mechanism in which the resin is fixed and bound is dissolved, and the resin used is fundamentally different.
[0139]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the group II-iii of the present invention, and butyl amylopectin is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as butyl amylopectin into another binder resin, and does not use butyl amylopectin as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since the butyl amylopectin is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses butyl amylopectin as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the butyl amylopectin with wax. Therefore, the present invention is completely different from the present invention.
[0140]
Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and naturally amylopectin, which is a precursor of butyl amylopectin in the present invention of Group II-iii, does not dissolve in wax. Amylopectin is considered to have a dendritic structure in which α- (1 → 4) bonds of D-glucopyranose are branched by α- (1 → 6) bonds, and butyl amylopectin has three D-glucopyranose units. The alcoholic hydroxyl group is partially or completely substituted with a butoxyl group. The reason why amylopectin is fundamentally infusible to heat and insoluble in waxes and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules is very high. The molecular chain is stiff and cannot be unraveled. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why butyl amylopectin exhibits solubility in wax is that butyl amylopectin is partially or entirely substituted with a butoxyl group of alcoholic hydroxyl groups of D-glucopyranose units, and has few hydrogen bonding points and crystallinity. Furthermore, since the butoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0141]
An example of a method for producing butyl amylopectin used in the present invention of Group II-iii is as follows.
Alkaline amylopectin is made from amylopectin as a raw material, butyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Amylopectin consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three OH groups that can be substituted, but butyl amylopectin partially or completely etherifies this OH group with butyl chloride.
[0142]
[Chemical formula 5]

From
[0143]
[Chemical 6]

Up to.
[0144]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-iii group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0145]
Further, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-iii.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0146]
[About the present invention of II-iv group using butyl cyclic oligosaccharide]
In the present invention of the group II-iv using this type of cellulosic polymer material, butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) having a high melting point as a main binder and high storage stability, resistance to spent, filming, and sticking resistance Is used, and the toner dissolved in wax is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the butyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and the butyl cyclic oligosaccharide is softened or dissolved even if the temperature does not reach the melting point of the butyl cyclic oligosaccharide. To express. In addition, since the melting point of butyl cyclic oligosaccharide itself is high, the resin is not too soft, and good grindability is obtained.
[0147]
Since the D-glucose unit of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is 6, 7, or 8, in order to efficiently incorporate the pigment into the oligosaccharide cyclic body, the pigment is made of butyl oligosaccharide. There are many in the ring and there are few between the resins. Therefore, since the pigment exposure on the toner surface is small even after the toner is pulverized, charging of the toner surface can be stabilized and the background stain can be improved.
[0148]
Adhesiveness to other resins can be increased by using a butoxyl group as the substituent of the cyclic oligosaccharide. This phenomenon is thought to be due to steric hindrance to the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue due to the long butoxyl group as a substituent.
[0149]
By replacing the substituent with a butoxyl group, there is still steric hindrance, and the attachment of water molecules to the polar group is hindered, resulting in a decrease in hygroscopicity and an increase in environmental stability at high humidity.
[0150]
In general, a hydrogen-bonded high crystalline resin has a longer crystallinity due to a longer substituent, resulting in flexibility. In particular, by selecting a butoxyl group as a substituent as in the present invention, the crystallinity of the resin is slightly lowered to become a flexible and tough resin. Can be prevented.
[0151]
Further, when the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) and the conventional resin are mixed and used, the content of butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) in the whole resin is 10 wt% at the binder composition ratio as described above. If the amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the content of butyl cyclic oligosaccharide, it is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, even more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more. .
[0152]
Regarding the composition ratio of wax to butyl cyclic oligosaccharide (II-iv), the greater the amount of wax formulated, the lower the dissolution viscosity of butyl cyclic oligosaccharide. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the prescription amount of butyl cyclic oligosaccharide is large and the wax is small, even if butyl cyclic oligosaccharide is dissolved in wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not obtained. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of butyl cyclic oligosaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, performance is achieved. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0153]
As described above, if the wax having a melting point lower than that of butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is not used, the wax does not melt below the melting point of butyl cyclic oligosaccharide. The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0154]
As a result of the examination, it has been clarified that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. Absent. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the butyl cyclic oligosaccharide is dissolved with the wax, the wax solution of the butyl cyclic oligosaccharide naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high, resulting in poor fixing. Easy to wake up. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0155]
Further, as a result of investigation, it has been clarified that when the degree of butoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good butyl cyclic oligosaccharide can be exhibited. If the degree of butoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Accordingly, a preferable value of the degree of butoxyl substitution is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0156]
In the case of the present invention of the II-iv group, as a result of investigation, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0157]
Furthermore, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax of these types of wax, and by using these waxes, it is possible to produce a toner with high solubility of butyl cyclic oligosaccharide. It was revealed that butyl cyclic oligosaccharide was dissolved in wax in a short time. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the butoxyl groups of butyl cyclic oligosaccharides.
[0158]
Hereinafter, the present invention of the II-iv group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention of the II-iv group, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level with wax by functioning as a solvent or plasticizer, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at a low temperature even when a butyl cyclic oligosaccharide having a high melting point is used.
[0159]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0160]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. On the other hand, the butyl cyclic oligosaccharide of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0161]
In general, cyclodextrins as cyclic oligosaccharides have a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity. Therefore, they do not melt by heat, and are resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being completely insoluble.
[0162]
On the other hand, the butyl cyclic oligosaccharide according to the present invention blocks cyclodextrin as a cyclic oligosaccharide by blocking the hydroxyl group in the molecule with a butoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Is synthesized as a completely different new type of resin.
[0163]
Further, JP-A-62-94853 is similar to the II-iv group of the present invention, and butyl cyclic oligosaccharide is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as butyl cyclic oligosaccharide into another binder resin, and uses butyl cyclic oligosaccharide as the main resin as in the present invention. However, in the case of the present invention, since the butyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses a butyl cyclic oligosaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the butyl cyclic oligosaccharide with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-iv group.
[0164]
Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and cyclodextrin, which is a precursor of butyl cyclic oligosaccharide in the present invention, naturally does not dissolve in wax. Cyclodextrin is considered to have a β- (1 → 4) bond with D-glucose, and butyl cyclic oligosaccharide has a shape in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucose unit are partially or completely substituted with butoxyl groups. . The reason why cyclodextrin is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group of the D-glucose unit itself is too strong and the binding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the solubility of butyl cyclic oligosaccharide in wax is that butyl cyclic oligosaccharide is partially or entirely substituted with butoxyl groups of alcoholic hydroxyl groups of D-glucose units, and has few hydrogen bonding points. The crystallinity is also lowered, and since the butoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0165]
An example of a method for producing a butyl cyclic oligosaccharide used in the present invention of the II-iv group is as follows.
Alkaline cyclodextrin is made from cyclodextrin as a raw material, butyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cyclodextrins consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but butyl cyclic oligosaccharides partially or completely etherify this OH group with butyl chloride.
[0166]
[Chemical 7]

From
[0167]
[Chemical 8]

Up to.
[0168]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-iv group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0169]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-iv.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0170]
[Invention of Group II-v Using Butyl Polysaccharide]
In the present invention of the group II-v using butyl polysaccharide, butyl polysaccharide (II-v) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming, and sticking resistance is used as a main binder, and this is used as a wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the butyl polysaccharide is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the butyl polysaccharide, the butyl polysaccharide is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since the melting point of butyl polysaccharide itself is high, the resin is not too soft, and good grindability is obtained.
[0171]
Adhesiveness to other resins can be increased by using a butoxyl group as the polysaccharide substituent. This phenomenon is considered to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the butoxyl group as a substituent is long.
[0172]
In the case of the II-v group of the present invention, since the substituent is a butoxyl group, there is still steric hindrance, and the attachment of water molecules to the polar group is inhibited, so the hygroscopicity is lowered and the environment is stable at high humidity. Increases sex.
[0173]
In general, a hydrogen-bonded high crystalline resin has a longer crystallinity due to a longer substituent, resulting in flexibility. In particular, by selecting a butoxyl group as a substituent as in the present invention, the crystallinity of the resin is slightly lowered to become a flexible and tough resin, and when the fixed image is folded and used, the whitening phenomenon due to the detachment of the toner at the crease is eliminated. Can be prevented.
[0174]
Further, when a mixture of butyl polysaccharide (II-v) and a conventional resin is used, it is necessary that at least 10 wt% of the butyl polysaccharide content in the entire resin is prescribed in the binder composition ratio as described above. When the amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0175]
As described above, with regard to the composition ratio of the wax to the butyl polysaccharide (II-v), the greater the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of the butyl polysaccharide. Since the resin does not dissolve and does not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to make a toner. If the prescription amount of butyl polysaccharide is large and the amount of wax is small, even if butyl polysaccharide is dissolved in wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that if the composition ratio of butyl polysaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, the performance can be obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0176]
In addition, as described above, if the wax having a melting point lower than that of butyl polysaccharide (II-v) is not used, the wax does not melt below the melting point of butyl polysaccharide (II-v), so naturally butyl polysaccharide is dissolved with wax. The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0177]
As a result of the examination, it has been clarified that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. Absent. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the butyl polysaccharide is dissolved with the wax, the wax solution of the butyl polysaccharide naturally has a high viscosity. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0178]
As a result of examining the molecular weight, it was found that if the average molecular weight of butyl polysaccharide (II-v) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene, good fixing quality can be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, the butyl polysaccharide is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the solution viscosity. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0179]
As a result of further investigation, it was found that if the butoxyl substitution degree is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good butyl polysaccharide can be exhibited. If the degree of butoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Accordingly, a preferable value of the degree of butoxyl substitution is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0180]
In the case of the II-v group of the present invention, as a result of examination, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. . In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0181]
In addition, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax of these types of wax, and when these toners are used, the solubility of butyl polysaccharide is high and toner is produced. It was revealed that butyl polysaccharide was dissolved in wax in a short time. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the butoxyl group of the butyl polysaccharide.
[0182]
Hereinafter, the present invention of Group II-v will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This enabled fixing at low temperatures even when butyl polysaccharides with a high melting point were used.
[0183]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0184]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the butyl polysaccharide of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0185]
Polysaccharides generally have a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and are extremely crystalline, so they do not melt by heat, and are completely insoluble in water, wax, and organic solvents. There is a nature.
[0186]
In contrast, the butyl polysaccharide according to the present invention belonging to the group II-v is completely different from the polysaccharide by blocking the hydroxyl group in this molecule with a butoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the hydroxyl group and lowering the crystallinity. It was synthesized as a new type of resin.
[0187]
JP-A 62-94853 is similar to the II-v group of the present invention, and butyl polysaccharide is included in this claim. However, this invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as butyl polysaccharide in another binder resin, and does not use butyl polysaccharide as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since the butyl polysaccharide is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses butyl polysaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the butyl polysaccharide with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-v group.
[0188]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the polysaccharide that is a precursor of the butyl polysaccharide in the II-v group of the present invention naturally does not dissolve in the wax. The polysaccharide is an α- (1 → 2) bond, an α- (1 → 3) bond, an α- (1 → 4) bond, an α- (1 → 6) bond, or a β- (1 → 2) Bond, or β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) bond, but butyl polysaccharide is partly a butoxyl group of three alcoholic hydroxyl groups of D-glucose units Alternatively, it has a completely replaced shape. The reason why polysaccharides are fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucose unit is too strong and the bonding force between molecules is high. It is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be broken apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the solubility of butyl polysaccharide in wax is that the alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit is partly or entirely substituted with butoxyl group, and there are few hydrogen bonding points and the crystallinity is lowered. Moreover, since the butoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0189]
An example of a method for producing a butyl polysaccharide used in the present invention of Group II-v is as follows.
Alkaline polysaccharides are made from polysaccharides as raw materials, butyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. These polysaccharides consist of anhydroglucose chains, each C6 unit having three replaceable OH groups, but butyl polysaccharides partially or completely etherify this OH group with butyl chloride.
[0190]
[Chemical 9]

From
[0191]
Embedded image

Up to.
[0192]
Examples of the subresin that can be used in the present invention of the II-v group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0193]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to Group II-v.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0194]
[About the present invention of II-vi group using butyl cellulose]
In the present invention of the II-vi group using butyl cellulose, butyl cellulose (II-vi) having a high melting point and high storage stability, anti-spent, filming, and anti-sticking property is used as a main binder. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, butyl cellulose is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of butyl cellulose, the butyl cellulose is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since the melting point of butyl cellulose itself is high, the resin is not too soft and good pulverizability can be obtained.
[0195]
As described above, the adhesiveness to other resins can be increased by using a butoxyl group as the cellulose substituent. This phenomenon is thought to be due to steric hindrance to the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue due to the long butoxyl group as a substituent.
[0196]
In the case of the present invention of the II-vi group, since the substituent is a butoxyl group, there is still steric hindrance, so that the attachment of water molecules to the polar group is hindered, so the hygroscopicity is lowered and the environment is stable at high humidity. Increases sex.
[0197]
In general, a hydrogen-bonded high crystalline resin has a longer crystallinity due to a longer substituent, resulting in flexibility. In particular, by selecting a butoxyl group as a substituent as in the present invention, the crystallinity of the resin is slightly lowered to become a flexible and tough resin, and when the fixed image is folded and used, the whitening phenomenon due to the detachment of the toner at the crease is eliminated. Can be prevented.
[0198]
In addition, when butyl cellulose (II-vi) and a conventional resin are mixed and used, as described above, the content of butyl cellulose in the entire resin must be at least 10 wt% in the binder composition ratio. With a prescription amount of less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0199]
As described above, regarding the composition ratio of the wax to butyl cellulose (II-vi), the greater the amount of wax, the lower the dissolution viscosity of butyl cellulose. However, when the amount of butyl cellulose is decreased, the wax is reduced. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the prescription amount of butyl cellulose is large and the amount of wax is small, even if butyl cellulose is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and the fixing performance is not obtained. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of butyl cellulose to wax is 97: 3 to 5:95, the performance is obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0200]
As described above, if the wax having a melting point lower than that of butyl cellulose (II-vi) is not used, the wax does not melt below the melting point of butyl cellulose. The melting point cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0201]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-vi group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when butyl cellulose is dissolved with wax, the wax solution of butyl cellulose naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high and a fixing defect is likely to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0202]
As a result of examining the molecular weight as described above, it was revealed that good fixing quality can be obtained when the average molecular weight of butyl cellulose (II-vi) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, butyl cellulose is dissolved in a solvent, the molecular weight is expressed by the solution viscosity, and the equivalent weight using a chemical is used. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0203]
As a result of the examination, it has been clarified that when the butoxyl substitution degree is 1 or more and 3 or less on average, good properties as butyl cellulose can be exhibited. If the degree of butoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Accordingly, a preferable value of the degree of butoxyl substitution is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0204]
As a result of investigation, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0205]
In the case of the present invention of the group II-vi, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or an oxidized wax thereof, and the dissolution of butyl cellulose by using these waxes. It has been clarified that butyl cellulose dissolves in wax in a short time when the toner is manufactured with high properties. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the butoxyl group of butylcellulose.
[0206]
Hereinafter, the present invention of the II-vi group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at low temperature even when butyl cellulose having a high melting point is used.
[0207]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0208]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. On the other hand, the butyl cellulose of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0209]
Cellulose as a fiber element generally has a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and is very crystalline, so it does not melt by heat, and is completely resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being insoluble. However, as an exception, only a small amount can be dissolved in an aqueous copper ammonia solution (Schweitzer reagent), but this is really special.
[0210]
In contrast, the butyl cellulose (II-vi) of the present invention belonging to the II-vi group is formed by blocking the hydroxyl group in this molecule with a butoxyl group, thereby breaking the intermolecular hydrogen bond by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. It is synthesized as a new kind of resin that is completely different from cellulose as a fiber. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike cellulose, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from cellulose as the original fibrin, and can no longer be of the same family, but of new synthetic resins. Join a friend. Another example is a cellulose nitrate in which alcoholic hydroxyl groups are blocked. This is a cellulose ester by treating cellulose as a fiber with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, but it does not have a melting point as a physical property like cellulose as a fiber, but as a chemical property. It becomes soluble in various organic solvents. Further, as a chemical property, a material having a high degree of nitrification has the property of being ignited and exploded by impact, static electricity, or heat, and it can no longer be understood as fibrin, and is generally in the category of explosives. Therefore, butyl cellulose used in the present invention is not a fibrous material but a completely different kind of synthetic resin and has a similar name and is not.
[0211]
Further, there is Japanese Patent No. 2597452 which is similar to the present invention of the II-vi group, which is a biodegradable resin in which a plant wax is added to a plant / animal-derived cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymer. Then there is. However, none of cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, or pullulan-chitosan copolymer is thermoplastic, and fixing with heat alone is impossible with these resins alone. Is insoluble.
[0212]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. As described above, although the names of the resins used are similar, cellulose and butyl cellulose are not similar. Therefore, as in the II-vi group of the present invention, this is a completely different invention in which the resin is completely dissolved with wax and fixed and bound by the dissolved resin, and the resin used is fundamentally different. .
[0213]
Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and cellulose, which is a precursor of butyl cellulose in the present invention belonging to the group II-vi, does not naturally dissolve in wax. Cellulose is considered to be a β- (1 → 4) bond of D-glucopyranose, and butyl cellulose has a shape in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucopyranose unit are partially or completely substituted with butoxyl groups. The reason why cellulose is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the development of solubility of butyl cellulose in wax is that butyl cellulose is partially or entirely substituted with butoxyl groups of alcoholic hydroxyl groups of D-glucopyranose units, and has few hydrogen bonding points and crystallinity. Furthermore, since the butoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0214]
An example of a method for producing butyl cellulose used in the present invention of the II-vi group is as follows.
Alkaline cellulose is made from pulp or refined cotton linters, butyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cellulose consists of a chain of anhydroglucose and each C6 unit has three replaceable OH groups, but butyl cellulose partially or completely etherifies this OH group with butyl chloride.
[0215]
Embedded image

From
[0216]
Embedded image

Up to.
[0217]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention in the II-vi group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0218]
Further, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-vi.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0219]
[About the present invention of II-vii group using propyl cyclic oligosaccharide]
In the present invention of the II-vii group using a propyl cyclic oligosaccharide, a propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming, and sticking resistance is used as a main binder, This is dissolved in wax and solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the propyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax at a temperature higher than the melting point of the wax, and the propyl cyclic oligosaccharide is softened or dissolved even if the temperature does not reach the melting point of the propyl cyclic oligosaccharide. To express. In addition, since the melting point of propyl cyclic oligosaccharide itself is high, the resin is not too soft, and good grindability is obtained.
[0220]
As described above, when the D-glucose unit of the propyl cyclic oligosaccharide is 6, 7, or 8, the pigment is propyl oligosaccharide in order to efficiently incorporate the pigment into the oligosaccharide cyclic body. It exists in a large amount in the ring and there is little between the resins. Therefore, since the pigment exposure on the toner surface is small even after the toner is pulverized, charging of the toner surface can be stabilized and the background stain can be improved.
[0221]
As described above, by making the cyclic oligosaccharide substituent a propoxyl group, adhesion to other resins can be improved. This phenomenon is thought to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the propoxyl group as a substituent is long.
[0222]
In the case of the present invention of the II-vii group, by using a propoxyl group as a substituent, there is still steric hindrance, so that water molecules are not attached to the polar group, so that the hygroscopicity is lowered and the environment at high humidity. Stability is improved.
[0223]
Further, when propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) and a conventional resin are mixed and used, as described above, the content of propyl cyclic oligosaccharide in the entire resin is at least 10 wt% in the binder composition ratio. If the amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the content of propyl cyclic oligosaccharide, it is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, even more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more. .
[0224]
Further, as described above, regarding the composition ratio of the wax to the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii), the larger the amount of wax, the lower the dissolution viscosity of the propyl cyclic oligosaccharide. When the amount is reduced, the wax does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the prescription amount of propyl cyclic oligosaccharide is large and the wax is small, even if propyl cyclic oligosaccharide is dissolved in wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not obtained. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of propyl cyclic oligosaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, performance can be obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0225]
As mentioned above, if the wax has a melting point lower than that of propyl cyclic oligosaccharide (II-vii), the wax does not melt below the melting point of propyl cyclic oligosaccharide, so naturally propyl cyclic oligosaccharide is dissolved with wax. The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0226]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-vii group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the propyl cyclic oligosaccharide is dissolved with the wax, the wax solution of the propyl cyclic oligosaccharide naturally has a high viscosity. Easy to wake up. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0227]
As a result of investigation, it has been clarified that when the propoxyl substitution degree is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good propyl cyclic oligosaccharide can be exhibited. If the substitution degree of propoxyl is low, the solubility in wax is lost, and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Accordingly, the average value of the degree of propoxy substitution is preferably 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
[0228]
Further, as a result of investigation, it has been found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0229]
In the case of the present invention of Group II-vii, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax of these waxes, and propyl cyclic oligosaccharide is obtained by using these waxes. It was revealed that the propyl cyclic oligosaccharide dissolves in the wax in a short time when the toner is produced. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the propoxy group of propyl cyclic oligosaccharide.
[0230]
Hereinafter, the present invention of the II-vii group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This enabled fixing at low temperatures even when propyl cyclic oligosaccharide having a high melting point was used.
[0231]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0232]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the propyl cyclic oligosaccharide of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0233]
In general, cyclodextrins as cyclic oligosaccharides have a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity. Therefore, they do not melt by heat, and are resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being completely insoluble.
[0234]
In contrast, the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) of the present invention belonging to the II-vii group blocks the hydroxyl group in the molecule with a propoxyl group, thereby breaking the intermolecular hydrogen bond by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Therefore, it was synthesized as a new type of resin completely different from cyclodextrin as a cyclic oligosaccharide.
[0235]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the invention of the II-vii group, and propyl cyclic oligosaccharide is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as propyl cyclic oligosaccharide into another binder resin, and the propyl cyclic oligosaccharide is used as the main resin as in the present invention. However, in the case of the present invention, the propyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax, so that the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses a propyl cyclic oligosaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the propyl cyclic oligosaccharide with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-vii group.
[0236]
Basically, there is almost no resin soluble in wax, and cyclodextrin, which is a precursor of the propyl cyclic oligosaccharide in the present invention belonging to the group II-vii, naturally does not dissolve in wax. Cyclodextrin is considered to have a β- (1 → 4) bond with D-glucose, and propyl cyclic oligosaccharide has a shape in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucose unit are partially or completely substituted with propoxyl groups. . The reason why cyclodextrin is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group of the D-glucose unit itself is too strong and the binding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why the solubility of propyl cyclic oligosaccharide in wax is expressed is that propyl cyclic oligosaccharide has a part or all of alcoholic hydroxyl groups of D-glucose units substituted with propoxyl groups, and has few hydrogen bonding points. The crystallinity is also lowered, and furthermore, since the polarity of the propoxyl group is low, the affinity with the low polarity wax is increased and the wax is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0237]
An example of a method for producing a propyl cyclic oligosaccharide used in the present invention of the II-vii group is as follows.
Alkaline cyclodextrin is made from cyclodextrin as raw material, propyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cyclodextrins consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but propyl cyclic oligosaccharides partially or completely etherify this OH group with propyl chloride.
[0238]
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From
[0239]
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Up to.
[0240]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-vii group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer , Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, and other styrenic copolymers; Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, etc. can be used, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combination is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0241]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-vii.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0242]
[About the present invention of II-viii group using propyl cellulose]
In the present invention of the II-viii group using propylcellulose, propylcellulose (II-viii) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance is used as a main binder, and this is made of wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, propyl cellulose is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of propyl cellulose, the propyl cellulose is softened or dissolved to exhibit fixing performance. Since the melting point of propyl cellulose itself is high, the resin is not too soft, and good pulverizability can be obtained.
[0243]
As described above, the adhesiveness to other resins can be increased by using a cellulose substituent as a propoxyl group. This phenomenon is thought to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the propoxyl group as a substituent is long.
[0244]
In the case of the II-viii group of the present invention, by using a propoxyl group as a substituent, there is still steric hindrance, so that water molecules are not attached to the polar group, so that the hygroscopicity is lowered and the environment at high humidity. Stability is improved.
[0245]
Further, when propyl cellulose (II-viii) and a conventional resin are mixed and used, as described above, the content of propyl cellulose in at least the entire resin needs to be prescribed at 10 wt% or more in the binder composition ratio. With a prescription amount of less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0246]
Further, as described above, regarding the composition ratio of the wax to propyl cellulose (II-viii), the larger the amount of wax, the lower the dissolution viscosity of propyl cellulose. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the amount of propyl cellulose is large and the amount of wax is small, even if propyl cellulose is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and the fixing performance is not good. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of propyl cellulose to wax is 97: 3 to 5:95, performance can be obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0247]
As mentioned above, if the wax has a melting point lower than that of propyl cellulose (II-viii), the wax does not melt below the melting point of propyl cellulose, so naturally propyl cellulose cannot be dissolved with wax, and toner The melting point cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0248]
As a result of examination in the case of the present invention of the group II-viii, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the propyl cellulose is dissolved with the wax, the wax solution of the propyl cellulose naturally has a high viscosity, and when the wax viscosity is 1000000 centipoise or more, the melt viscosity is too high and the fixing failure is likely to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0249]
As a result of examining the molecular weight as described above, it was found that good fixing quality can be obtained when the average molecular weight of propylcellulose (II-viii) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, propyl cellulose is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the viscosity of the solution. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0250]
As a result of investigation, it has been clarified that when the degree of propoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good propyl cellulose can be exhibited. If the propoxyl substitution degree is low, the solubility in wax is lost, and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, a preferable value of the degree of substitution of propoxyl is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0251]
Further, as a result of investigation, it has been found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0252]
In the case of the present invention of the group II-viii, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the use of these waxes can dissolve propyl cellulose. It has been clarified that propylcellulose dissolves in wax in a short time when toner is produced with high properties. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the propoxyl group of propylcellulose.
[0253]
Hereinafter, the present invention of II-viii group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at low temperature even when propyl cellulose having a high melting point is used.
[0254]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0255]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the propylcellulose of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0256]
Cellulose as a fiber element generally has a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and is very crystalline, so it does not melt by heat, and is completely resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being insoluble. However, as an exception, only a small amount can be dissolved in an aqueous copper ammonia solution (Schweitzer reagent), but this is really special.
[0257]
In contrast, the propylcellulose (II-viii) of the present invention belonging to the group II-viii cuts the hydrogen bonds between the hydroxyl groups by blocking the hydroxyl groups in the molecules with propoxyl groups, thereby lowering the crystallinity. Therefore, it was synthesized as a new kind of resin completely different from cellulose as a fiber element. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike cellulose, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from cellulose as the original fibrin, and can no longer be of the same family, but of new synthetic resins. Join a friend. Another example is a cellulose nitrate in which alcoholic hydroxyl groups are blocked. This is a cellulose ester by treating cellulose as a fiber with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, but it does not have a melting point as a physical property like cellulose as a fiber, but as a chemical property. It becomes soluble in various organic solvents. Further, as a chemical property, a material having a high degree of nitrification has the property of being ignited and exploded by impact, static electricity, or heat, and it can no longer be understood as fibrin, and is generally in the category of explosives. Therefore, propyl cellulose used in the present invention is not a fibrous material but a completely different kind of synthetic resin, which has a similar name and is not.
[0258]
Further, there is a patent No. 2597452 similar to the present invention of the II-viii group, which is a biodegradable resin added with a plant wax to a plant, animal-derived cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymer. Then there is. However, none of cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, or pullulan-chitosan copolymer is thermoplastic, and fixing with heat alone is impossible with these resins alone. Is insoluble.
[0259]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. In addition, as described above, although the names of the resins used are similar, cellulose and propyl cellulose are not similar. Therefore, as in the present invention of Group II-viii, this is a completely different invention in which the resin is completely dissolved in wax and fixed and bound by the dissolved resin, and the resin used is fundamentally different. .
[0260]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and naturally, cellulose, which is a precursor of propyl cellulose in the present invention belonging to the group II-viii, does not dissolve in the wax. Cellulose is considered to be a β- (1 → 4) bond of D-glucopyranose, and propyl cellulose has a form in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucopyranose unit are partially or completely substituted with propoxyl groups. . The reason why cellulose is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the development of the solubility of propylcellulose in wax is that propylcellulose is partially or entirely substituted with propoxyl group of alcoholic hydroxyl groups of D-glucopyranose units, and has few hydrogen bonding points and is crystalline. In addition, since the propoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0261]
An example of a method for producing propyl cellulose used in the present invention of Group II-viii is as follows.
Alkaline cellulose is made from pulp or refined cotton linters, propyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cellulose consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but propyl cellulose partially or completely etherifies this OH group with propyl chloride.
[0262]
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[0263]
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Up to.
[0264]
Examples of the subresin that can be used in the present invention in the II-viii group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0265]
In addition, the following waxes can be used in the present invention of the II-viii group. Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0266]
[About the present invention of II-ix group using propyl polysaccharide]
In the present invention of the II-ix group using propyl polysaccharide, propyl polysaccharide (II-ix) having a high melting point and high storage stability, spent resistance, filming resistance, and sticking resistance is used as a main binder, and this is made of wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the propyl polysaccharide is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the propyl polysaccharide, the propyl polysaccharide is softened or dissolved to exhibit fixing performance. Since the melting point of propyl polysaccharide itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
[0267]
As described above, by making the polysaccharide substituent a propoxyl group, adhesion to other resins can be improved. This phenomenon is thought to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the propoxyl group as a substituent is long.
[0268]
In the case of the II-ix group of the present invention, by using a propoxyl group as a substituent, there is still steric hindrance, so that the attachment of water molecules to the polar group is hindered, so the hygroscopicity is lowered and the environment at high humidity. Stability is improved.
[0269]
In addition, when using a mixture of propyl polysaccharide (II-ix) and a conventional resin, it is necessary that at least 10 wt% of the propyl polysaccharide content in the entire resin is prescribed in the binder composition ratio as described above. If the formulation amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be sufficiently lowered, and fixing failure occurs.
[0270]
As described above, regarding the composition ratio of the wax to the propyl polysaccharide (II-ix), the higher the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of the propyl polysaccharide. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the prescription amount of propyl polysaccharide is large and the amount of wax is small, even if propyl polysaccharide is dissolved in wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of propyl polysaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, performance can be obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0271]
As described above, the wax does not melt below the melting point of the propyl polysaccharide unless the wax has a melting point lower than that of the propyl polysaccharide (II-ix), so the propyl polysaccharide cannot naturally be dissolved with the wax. The melting point cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0272]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-ix group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the propyl polysaccharide is dissolved with the wax, the wax solution of the propyl polysaccharide naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or more, the melt viscosity is too high and a fixing defect is likely to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0273]
As a result of examining the molecular weight as described above, it was revealed that good fixing quality can be obtained when the average molecular weight of propyl polysaccharide (II-ix) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, the propylpolysaccharide is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the solution viscosity, and the equivalent weight using a chemical is used. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0274]
As a result of investigation, it has been clarified that when the propoxyl substitution degree is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good propyl polysaccharide can be exhibited. If the propoxyl substitution degree is low, the solubility in wax is lost, and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Therefore, a preferable value of the degree of substitution of propoxyl is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0275]
Further, as a result of investigation, it has been found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0276]
In the case of the present invention of the II-ix group, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the use of these waxes makes it possible to dissolve propyl polysaccharide. It was revealed that propylpolysaccharide dissolves in wax in a short time when producing toner with high properties. This is considered to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and have good compatibility with the propoxyl group of propyl polysaccharide.
[0277]
Hereinafter, the present invention of the II-ix group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at low temperatures became possible even when propyl polysaccharide having a high melting point was used.
[0278]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0279]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the propyl polysaccharide of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0280]
Polysaccharides generally have a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and are extremely crystalline, so they do not melt by heat, and are completely insoluble in water, wax, and organic solvents. There is a nature.
[0281]
In contrast, the propyl polysaccharide (II-ix) according to the present invention belonging to the II-ix group blocks the hydroxyl group in the molecule with a propoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Is synthesized as a new type of resin that is completely different from polysaccharides.
[0282]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the present invention of the II-ix group, and propyl polysaccharide is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as propyl polysaccharide in another binder resin, and does not use propyl polysaccharide as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since the propyl polysaccharide is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses propyl polysaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the propyl polysaccharide with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-ix group.
[0283]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the polysaccharide that is a precursor of the propyl polysaccharide in the II-ix group of the present invention naturally does not dissolve in the wax. The polysaccharide is an α- (1 → 2) bond, an α- (1 → 3) bond, an α- (1 → 4) bond, an α- (1 → 6) bond, or a β- (1 → 2) Bonded, or β- (1 → 3) bonded, or β- (1 → 6) bonded. Propyl polysaccharide has three alcoholic hydroxyl groups in the D-glucose unit with a propoxyl group. Part or all replaced shape. The reason why polysaccharides are fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucose unit is too strong and the bonding force between molecules is high. It is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be broken apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the development of solubility of propyl polysaccharide in wax is that propyl polysaccharide has a part or all of alcoholic hydroxyl groups of D-glucose units substituted with propoxyl groups, and has few hydrogen bonding points and crystallinity. Furthermore, since the propoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0284]
An example of a method for producing a propyl polysaccharide used in the present invention of the II-ix group is as follows.
Alkaline polysaccharides are made from polysaccharides as raw materials, propyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. These polysaccharides consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but propyl polysaccharides partially or completely etherify this OH group with propyl chloride.
[0285]
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From
[0286]
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Up to.
[0287]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-ix group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0288]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-ix.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0289]
[About the present invention of II-x group using propyl amylopectin]
In the present invention of the II-x group using propyl amylopectin, propyl amylopectin (II-x) having a high melting point and high storage stability, spent resistance, filming resistance and adhesion resistance is used as a main binder, and this is made of wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, propyl amylopectin is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of propyl amylopectin, the propyl amylopectin is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since the melting point of propyl amylopectin itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
[0290]
As described above, by making the substituent of amylopectin a propoxyl group, adhesion to other resins can be improved. This phenomenon is thought to be due to the steric hindrance of the very high polarity of the ether bond between glucose or the alcoholic hydroxyl group residue because the propoxyl group as a substituent is long.
[0291]
In the case of the II-x group of the present invention, by using a propoxyl group as the substituent, there is still steric hindrance, and the water molecule attachment to the polar group is hindered. Stability is improved.
[0292]
Further, when propyl amylopectin (II-x) and a conventional resin are mixed and used, it is necessary that the content of propyl amylopectin in the whole resin is not less than 10 wt% in the binder composition ratio as described above. If the formulation amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be sufficiently lowered, and fixing failure occurs.
[0293]
Further, as described above, regarding the composition ratio of the wax to propyl amylopectin (II-x), the larger the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of propyl amylopectin, but when the amount of propyl amylopectin prescribed decreases, the wax becomes smaller. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the prescription amount of propyl amylopectin is large and the amount of wax is small, even if propyl amylopectin is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of propyl amylopectin to wax is 97: 3 to 5:95, the performance is achieved. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0294]
As described above, if the wax has a melting point lower than that of propyl amylopectin (II-x), the wax does not melt below the melting point of propyl amylopectin, so naturally propyl amylopectin cannot be dissolved with wax, and toner The melting point cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0295]
As a result of investigation in the case of the present invention of the II-x group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the propylamylopectin is dissolved with the wax, the wax solution of propylamylopectin naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or more, the melt viscosity is too high and fixing failure tends to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0296]
As a result of examining the molecular weight as described above, the average molecular weight of propylamylopectin (II-x) was 10^Four-10⁸Then, it became clear that good fixing quality could be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, if the grindability and fixability are improved, the preferred molecular weight is 10^Five-10⁷It is. There are also several methods for determining the molecular weight, and there are methods that use the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, dissolve propylamylopectin in a solvent, express the molecular weight by the viscosity of the solution, and express the molecular weight by the equivalent using chemicals, etc. However, the measurement method does not affect the present invention.
[0297]
As a result of the examination, it has been clarified that if the degree of propoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, good properties as propyl amylopectin can be exhibited. If the propoxyl substitution degree is low, the solubility in wax is lost, and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, a preferable value of the degree of substitution of propoxyl is 1.5 to 3 on average, more preferably 2 to 3 on average.
[0298]
Further, as a result of investigation, it has been found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0299]
In the case of the present invention of the II-x group, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the use of these waxes can dissolve propylamylopectin. It has been clarified that propylamylopectine dissolves in wax in a short time when toner is produced with high properties. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the propoxyl group of propylamylopectin.
[0300]
Hereinafter, the present invention of the II-x group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This enabled fixing at low temperatures even when propylamylopectin having a high melting point was used.
[0301]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0302]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened.
[0303]
In contrast, the propylamylopectin of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0304]
In general, amylopectin has a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity, so it does not melt by heat and is completely insoluble in waxes and organic solvents. is there.
[0305]
In contrast, the propylamylopectin (II-x) of the present invention belonging to the II-x group blocks the hydroxyl group in the molecule with a propoxyl group, thereby breaking the intermolecular hydrogen bond by the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Therefore, it was synthesized as a new type of resin completely different from amylopectin. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike amylopectin, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from the original amylopectin, and are no longer of the same family, and belong to the group of new synthetic resins.
[0306]
Further, there is a patent No. 2597452 similar to the present invention of the II-x group, which is a biodegradable resin in which a plant wax is added to a plant / animal-derived cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymer. Then there is. However, cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, and pullulan-chitosan copolymer are not thermoplastic, and cannot be fixed by heat alone, and as described above, wax and various organic solvents. It is of an insoluble system.
[0307]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. As described above, the names of the resins used are similar, but amylopectin and propyl amylopectin are not similar. Therefore, as in the present invention of the II-x group, this is a completely different invention in which the resin is completely dissolved in wax and fixed and bound by the dissolved resin, and the resin used is fundamentally different. .
[0308]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the II-x group of the present invention, and propyl amylopectin is included in this claim. However, this invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as propyl amylopectin into another binder resin, and does not use propyl amylopectin as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since the propylamylopectin is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses propyl amylopectin as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the propyl amylopectin with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-x group.
[0309]
Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and amylopectin, which is a precursor of propyl amylopectin in the present invention belonging to the group II-x, naturally does not dissolve in wax. Amylopectin is considered to have a dendritic structure in which D-glucopyranose is linked by α- (1 → 4) linkage and is branched by α- (1 → 6) linkage, and propyl amylopectin has three D-glucopyranose units. The alcoholic hydroxyl group is partially or completely substituted with a propoxyl group. The reason why amylopectin is fundamentally infusible to heat and insoluble in waxes and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules is very high. The molecular chain is stiff and cannot be unraveled. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why the solubility of propylamylopectin in wax is expressed is that propylamylopectin is partly or entirely substituted with a propoxyl group of alcoholic hydroxyl groups of D-glucopyranose units, and has few hydrogen bonding points and is crystalline. In addition, since the propoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0310]
An example of a method for producing propylamylopectin used in the present invention of the II-x group includes the following method.
Alkaline amylopectin is made from amylopectin as a raw material, propyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Amylopectin consists of a chain of anhydroglucose and each C6 unit has three replaceable OH groups, but propyl amylopectin partially or completely etherifies this OH group with propyl chloride.
[0311]
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From
[0312]
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Up to.
[0313]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-x group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0314]
Further, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-x.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0315]
[About the present invention of II-xi group using methyl cyclic oligosaccharide]
In the present invention of the group II-xi using methyl cyclic oligosaccharide, methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) having a high melting point and high storage stability, spent resistance, filming resistance, and adhesion resistance is used as a main binder, This is dissolved in wax and solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the methyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax at a temperature higher than the melting point of the wax, and the methyl cyclic oligosaccharide is softened or dissolved even if the temperature does not reach the melting point of the methyl cyclic oligosaccharide. To express. In addition, since the melting point of methyl cyclic oligosaccharide itself is high, the resin is not too soft, and good grindability is obtained.
[0316]
As described above, when the methyl cyclic oligosaccharide has 6, 7, or 8 D-glucose units, in order to efficiently incorporate the pigment into the oligosaccharide ring, the pigment is methyl oligosaccharide. It exists in a large amount in the ring and there is little between the resins. Therefore, since the pigment exposure on the toner surface is small even after the toner is pulverized, charging of the toner surface can be stabilized and the background stain can be improved.
[0317]
In addition, when the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) and a conventional resin are mixed and used, the methyl cyclic oligosaccharide content in at least the whole resin is prescribed at 10 wt% or more in the binder composition ratio as described above. If the amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the content of methyl cyclic oligosaccharide, it is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, even more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more. .
[0318]
In addition, as described above, regarding the composition ratio of the wax to the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi), the larger the amount of the wax, the lower the dissolution viscosity of the methyl cyclic oligosaccharide. When the amount is reduced, the wax does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. When the amount of methyl cyclic oligosaccharide is large and the amount of wax is small, even if the methyl cyclic oligosaccharide is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that if the composition ratio of methyl cyclic oligosaccharide and wax is 97: 3 to 5:95, the performance can be obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0319]
As described above, if the wax has a melting point lower than that of methyl cyclic oligosaccharide (II-xi), the wax does not melt below the melting point of methyl cyclic oligosaccharide, so naturally the methyl cyclic oligosaccharide is dissolved with wax. The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0320]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-xi group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the methyl cyclic oligosaccharide is dissolved with the wax, the wax solution of the methyl cyclic oligosaccharide naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high, resulting in poor fixing. Easy to wake up. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0321]
As a result of studies, it has been clarified that when the degree of methoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good methyl cyclic oligosaccharide can be exhibited. If the degree of methoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of methoxyl substitution is preferably 2.5 to 3 on average, preferably 2.8 to 3 and more preferably 3.
[0322]
As a result of investigation, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0323]
In the case of the present invention of the II-xi group, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the methyl cyclic oligosaccharide is obtained by using these waxes. It was revealed that methyl cyclic oligosaccharides can be dissolved in wax in a short time when a toner is produced. This is considered to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well adapted to the methoxyl group of the methyl cyclic oligosaccharide.
[0324]
In addition, in the case of the present invention of the II-xi group, methyl cyclic oligosaccharides have high hygroscopicity unlike ethyl cyclic oligosaccharides, and as a result of diligent investigation, there is a variation in characteristics in a high humidity environment due to the difference in the degree of moisture absorption. However, when the substitution degree was 3, it became clear that the hygroscopicity was lost and this phenomenon could be suppressed.
[0325]
Hereinafter, the present invention of the II-xi group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This enabled fixing at low temperatures even when methyl cyclic oligosaccharides having a high melting point were used.
[0326]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0327]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the methyl cyclic oligosaccharide of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0328]
In general, cyclodextrins as cyclic oligosaccharides have a very high hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule and very high crystallinity. Therefore, they do not melt by heat, and are resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being completely insoluble.
[0329]
In contrast, the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) according to the present invention belonging to the II-xi group blocks the hydroxyl group in the molecule with a methoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the hydroxyl group and lowering the crystallinity. Therefore, it was synthesized as a new type of resin completely different from cyclodextrin as a cyclic oligosaccharide.
[0330]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the II-xi group of the present invention, and methyl cyclic oligosaccharide is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as methyl cyclic oligosaccharide in another binder resin, and uses methyl cyclic oligosaccharide as the main resin as in the present invention. However, in the case of the present invention, since the methyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses a methyl cyclic oligosaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the methyl cyclic oligosaccharide with wax. Therefore, the present invention is completely different from the present invention of the II-xi group.
[0331]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the cyclodextrin, which is the precursor of the methyl cyclic oligosaccharide in the present invention belonging to the group II-xi, naturally does not dissolve in the wax. Cyclodextrin is considered to have a β- (1 → 4) bond with D-glucose, and methyl cyclic oligosaccharide has a shape in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucose unit are partially or completely substituted with methoxyl groups. . The reason why cyclodextrin is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is that the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group of the D-glucose unit itself is too strong and the binding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason why methyl cyclic oligosaccharide exhibits solubility in wax is that methyl cyclic oligosaccharide is partially or entirely substituted with methoxyl group of alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit, and has few hydrogen bonding points. The crystallinity is also lowered, and furthermore, since the polarity of the methoxyl group is low, the affinity with a wax having a low polarity is increased and it is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0332]
An example of a method for producing the methyl cyclic oligosaccharide used in the present invention of the II-xi group includes the following method.
Alkaline cyclodextrin is made from cyclodextrin as a raw material, and methyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cyclodextrins are composed of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but methyl cyclic oligosaccharides partially or completely etherify this OH group with methyl chloride.
[0333]
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From
[0334]
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Up to.
[0335]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention of the II-xi group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, Styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-butyl acrylate copolymer, Styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer , Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, and other styrenic copolymers; Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0336]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-xi.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0337]
[About the present invention of II-xii group using methylcellulose]
In the present invention of the II-xii group using methylcellulose, methylcellulose (II-xii) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance is used as a main binder, and this is made of wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, methyl cellulose is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the methyl cellulose, the methyl cellulose is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since the melting point of methyl cellulose itself is high, the resin is not too soft and good pulverizability can be obtained.
[0338]
Also, when methyl cellulose (II-xii) and a conventional resin are mixed and used, it is necessary that at least the methyl cellulose content in the entire resin is prescribed at 10 wt% or more in the binder composition ratio as described above. If the formulation amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be sufficiently lowered, and fixing failure occurs. As a result of intensive studies on the content of methylcellulose, it is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, still more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
[0339]
In addition, as described above, regarding the composition ratio of the wax to methylcellulose (II-xii), the greater the amount of wax, the lower the dissolution viscosity of methylcellulose. Since other resins do not dissolve and do not mix with the resin, the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the amount of methyl cellulose is large and the amount of wax is small, even if methyl cellulose is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of methyl cellulose to wax is 97: 3 to 5:95, the performance is obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 95: 5 to 20:80, 90:10 to 30:70 is preferable, and 80:20 to 40:60 is even more preferable considering the margin.
[0340]
As described above, if the wax has a melting point lower than that of methyl cellulose (II-xii), the wax does not melt below the melting point of methyl cellulose. The melting point cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0341]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-xii group, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when methyl cellulose is dissolved with wax, the wax solution of methyl cellulose naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high and a fixing defect is likely to occur. Further, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, but various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably 1 to 10000 centipoise, even more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise is more preferable in consideration of the margin.
[0342]
As a result of examining the molecular weight as described above, it was revealed that good fixing quality can be obtained when the average molecular weight of methylcellulose (II-xii) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes too brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, methyl cellulose is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the viscosity of the solution. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0343]
As a result of investigation, it was found that if the degree of methoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, good properties as methyl cellulose can be exhibited. If the degree of methoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the preferred value of the degree of methoxyl substitution is 2.5 to 3 on average, preferably 2.8 to 3 and more preferably 3 on average.
[0344]
As a result of investigation, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself is increased, and it is not preferable because spent, filming, sticking and the like are likely to occur in the development design. Accordingly, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0345]
In the case of the present invention of the II-xii group, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the dissolution of methylcellulose can be achieved by using these waxes. It has been clarified that methyl cellulose dissolves in wax in a short time when toner is produced with high properties. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the methoxyl group of methylcellulose.
[0346]
In addition, in the case of the present invention of the II-xii group, methyl cellulose is highly hygroscopic unlike ethyl cellulose, and as a result of intensive studies, characteristics may vary in a high humidity environment due to the difference in the degree of moisture absorption. Although it became clear, it became clear that the hygroscopicity is lost by setting the substitution degree to 3, and this phenomenon can be suppressed.
[0347]
Hereinafter, the present invention of the II-xii group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. We have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level by wax, and the resin can be softened or dissolved and fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. This makes it possible to fix at low temperature even when methylcellulose having a high melting point is used.
[0348]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It is a melting point of a different concept.
[0349]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. On the other hand, the methyl cellulose of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax.
[0350]
Cellulose as a fiber element generally has a very high hydrogen bonding force due to hydroxyl groups in the molecule and is very crystalline, so it does not melt by heat, and is completely resistant to water, wax, and organic solvents. It has the property of being insoluble. However, as an exception, only a small amount can be dissolved in an aqueous copper ammonia solution (Schweitzer reagent), but this is really special.
[0351]
In contrast, methylcellulose (II-xii) according to the present invention belonging to the II-xii group blocks the hydroxyl group in the molecule with a methoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecule and lowering the crystallinity. Therefore, it was synthesized as a new kind of resin completely different from cellulose as a fiber element. What is different is evident by the obvious differences in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, it has thermal properties, and unlike cellulose, it has a melting point and is thermoplastic. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from cellulose as the original fibrin, and can no longer be of the same family, but of new synthetic resins. Join a friend. Another example is a cellulose nitrate in which alcoholic hydroxyl groups are blocked. This is a cellulose ester by treating cellulose as a fiber with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, but it does not have a melting point as a physical property like cellulose as a fiber, but as a chemical property. It becomes soluble in various organic solvents. Further, as a chemical property, a material having a high degree of nitrification has the property of being ignited and exploded by impact, static electricity, or heat, and it can no longer be understood as fibrin, and is generally in the category of explosives. Therefore, methylcellulose used in the present invention is not a fibrous material but a completely different kind of synthetic resin, which has a similar name and is not.
[0352]
Further, there is Japanese Patent No. 2597452 which is similar to the present invention of the II-xii group, which is a biodegradable resin in which plant wax is added to cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymers derived from plants and animals. Then there is. However, cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, and pullulan-chitosan copolymer are not thermoplastic, and cannot be fixed by heat alone, and as described above, wax and various organic solvents. It is of an insoluble system.
[0353]
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. In addition, as described above, although the names of the resins used are similar, cellulose and methyl cellulose are not similar. Therefore, as in the present invention of the II-xii group, this is a completely different invention in which the resin is completely dissolved in wax and fixed and bound by the dissolved resin, and the resin used is fundamentally different. .
[0354]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-94853 is similar to the invention of the II-xii group, and methyl cellulose is included in this claim. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as methyl cellulose in another binder resin, and does not use methyl cellulose as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since methylcellulose is dissolved by wax, the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses methyl cellulose as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the methyl cellulose with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-xii group.
[0355]
Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and cellulose, which is a precursor of methyl cellulose in the present invention belonging to the group II-xii, naturally does not dissolve in wax. Cellulose is considered to have a β- (1 → 4) bond of D-glucopyranose, and methylcellulose has a shape in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucopyranose unit are partially or entirely substituted with methoxyl groups. The reason why cellulose is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong and the bonding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the wax having a relatively low polarity is too different in polarity and exhibits no solubility at all. On the other hand, the reason for the expression of solubility of methylcellulose in wax is that methylcellulose is partially or entirely substituted with a methoxyl group in the alcoholic hydroxyl group of the D-glucopyranose unit, and has few hydrogen bonding points and crystallinity. In addition, since the polarity of the methoxyl group is low, the affinity with a low polarity wax is increased and the methoxyl group is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0356]
An example of a method for producing methyl cellulose used in the present invention of the II-xii group is as follows.
Alkaline cellulose is made from pulp or refined cotton linters, and ethyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cellulose consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three substitutable OH groups, but methylcellulose partially or completely etherifies this OH group with ethyl chloride.
[0357]
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[0358]
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Up to.
[0359]
Examples of the sub-resin that can be used in the present invention in the II-xii group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc .; poly Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these, and carbon black and color pigments can be mixed and dispersed in these resins as necessary. Of course, the charge control agent Combined use is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0360]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-xii.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. It does not affect the present invention.
[0361]
[About the present invention of the group II-xiii using ethyl amylopectin]
In the present invention of the group II-xiii using ethyl amylopectin, ethyl amylopectin (II-xiii) having a high melting point, high storage stability, anti-spenting, filming and sticking resistance is used as a main binder, and this is made of wax. The dissolved material is solidified to form a toner. Therefore, when this toner is subjected to heat fixing, ethyl amylopectin is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the ethyl amylopectin, the ethyl amylopectin is softened or dissolved to exhibit fixing performance. Since the melting point of ethyl amylopectin itself is high, the resin is not too soft and good grindability is also obtained.
[0362]
In the present invention of the II-xiii group, when ethyl amylopectin (II-xiii) and a conventional resin are mixed and used, the content of ethyl amylopectin in the whole resin is at least 10 wt% in the binder composition ratio as described above. It is preferable that
If the content of ethyl amylopectin is less than 10 wt% of the total weight of the binder, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing.
[0363]
In addition, as described above, regarding the composition ratio of the wax to ethyl amylopectin (II-xiii), the greater the amount of wax formulated, the lower the dissolution viscosity of ethyl amylopectin. However, it does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. When the amount of ethyl amylopectin is large and the amount of wax is small, even if ethyl amylopectin is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance is not achieved.
Therefore, as a result of intensive studies on the composition ratio of wax to ethyl amylopectin, the present inventors have found that the composition ratio of ethyl amylopectin and wax is good if the composition ratio of both is 97: 3 to 5:95 as described above. It became clear that the fixing performance was achieved. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, and even more preferably 95: 5 to 20: 80, even more preferably 90:10 to 30:70, more preferably 80:20 to 40:60.
[0364]
As mentioned above, if the wax has a melting point lower than that of ethyl amylopectin (II-xiii), the wax does not melt below the melting point of ethyl amylopectin, so naturally ethyl amylopectin cannot be dissolved with wax, The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, the melting point of the wax is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, even more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0365]
The lower the melt viscosity of the wax, the better. However, there is no knowledge of a wax that is less than 1 centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when ethyl amylopectin is dissolved with wax, naturally the wax solution of ethyl amylopectin is Since the viscosity becomes high, the melt viscosity is too high and fixing failure is likely to occur.
Therefore, as a result of investigation in the case of the present invention of the II-xiii group, it has been clarified that a wax having a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C. is preferable. Since it is not limited to fixing in an air-conditioned place, use in various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity is conceivable. Even more preferably, it is 1 to 10000 centipoise, and even more preferably 1 Considering the margin of ~ 1000 centipoise and margin, more preferably 1 to 100 centipoise.
[0366]
As a result of examining the molecular weight of ethyl amylopectin (II-xiii) used in the present invention in the II-xiii group, the average molecular weight was 10^Four-10⁸Then, it became clear that good fixing quality could be obtained. However, when the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high, so the smaller molecular weight requires less wax. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard, the toner becomes brittle and easily cracked, and is easily pulverized. On the other hand, when the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of the wax to be formulated must be increased, so that the flexibility becomes too high and the grindability becomes poor. Therefore, in order to bring the grindability and fixability in a better direction, a more preferable molecular weight is 10^Five-10⁷It is.
There are several methods for determining the molecular weight, and there are methods for expressing molecular weight by dissolving the ethyl amylopectin in a solvent by using the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, and expressing the molecular weight by an equivalent using a chemical, etc. However, this measurement method does not affect the present invention.
[0367]
Further, as a result of examining the degree of ethoxyl substitution of ethyl amylopectin, it was found that if the degree of substitution is 1 to 3 on average, good properties as ethyl amylopectin can be exhibited. If the degree of ethoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost, and since there are 3 alcoholic hydroxyl groups in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the upper limit, but a more preferred value for the degree of ethoxyl substitution is the average. 1.5 to 3, even more preferably 2 or more and 3 or less.
[0368]
As a result of examining the penetration of the wax used in the present invention of the II-xiii group at 25 ° C., if the wax has a penetration of 0 to 40, preferably 0 to 20, at 25 ° C. It became clear that it can be preferably used.
In general, when the penetration of wax is high, the adhesiveness of the wax itself becomes high, and it is not preferable because spent, filming, sticking, etc. are likely to occur in the development design. Is preferably 0-8, more preferably 0-5.
[0369]
The waxes that can be used in the present invention of the II-xiii group include the following.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. The types of these waxes do not essentially affect the effects of the present invention, but the wax used in the present invention is at least one selected from the group consisting of paraffin, microcrystalline, olefin, or these oxidized waxes. Good to use. By using these waxes, it was revealed that ethyl amylopectin dissolves in the wax in a short time when the toner has high solubility of ethyl amylopectin. This seems to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the ethoxyl group of ethyl amylopectin. Moreover, each said wax may be used independently, but 2 or more types may be mixed and used.
[0370]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystals become almost amorphous and transparent. It means a melting point of a different concept from the top peak of.
[0371]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. In this method, wax is dispersed in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and when the toner is fixed, the dispersed wax oozes out to improve the releasability between the toner and the fixing roller. ing. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened.
[0372]
On the other hand, ethyl amylopectin used as a binder resin in the present invention is dissolved or plasticized in a liquid state wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and thus has a clearly different effect from the conventional binder resin.
[0373]
The characteristics of ethyl amylopectin (II-xiii) used in the present invention will be further described in comparison with its precursor amylopectin.
In general, amylopectin has a very high hydrogen bonding force due to a hydroxyl group in the molecule and has a very high crystallinity, so it does not melt by heat. Basically, there is almost no resin that dissolves in wax, and amylopectin, which is the precursor of ethyl amylopectin in the present invention, naturally does not dissolve in wax and is completely insoluble in organic solvents.
[0374]
As described above, amylopectin is fundamentally infusible to heat and insoluble in waxes and various organic solvents because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucopyranose unit is too strong. The bond strength is very large and the crystallinity is high, and this means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the hydroxyl group itself has a very high polarity with respect to the wax, the relatively low polarity wax is too different in polarity and exhibits no solubility.
[0375]
In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0376]
On the other hand, ethyl amylopectin (II-xiii) is an amylopectin which is considered to form a dendritic structure in which D-glucopyranose is α- (1 → 4) linked and branched by α- (1 → 6) linkage. Is formed by partially or completely substituting three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucopyranose unit with ethoxyl groups. By blocking the hydroxyl groups in the molecule with ethoxyl groups, It was synthesized as a new type of resin completely different from amylopectin by breaking the hydrogen bond between them and lowering the crystallinity, and there is a clear difference in physical and chemical properties. For example, in terms of physical properties, unlike amylopectin, it has a melting point and is thermoplastic. Chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes. These differences are critically different from the original amylopectin, and are no longer the same family, but fall into the category of new synthetic resins.
[0377]
The reason for the expression of the solubility of ethyl amylopectin (II-xiii) in the wax is that, as described above, ethyl amylopectin has the alcoholic hydroxyl group of the D-glucopyranose unit partially or entirely substituted with an ethoxyl group, and a hydrogen bonding point. However, since the ethoxyl group has a low polarity, it has a high affinity with a low polarity wax and is dissolved in the wax.
[0378]
As an example of a method for producing ethyl amylopectin used in the present invention of the II-xiii group, there may be mentioned methods represented by the following formulas (25) and (26).
Alkaline amylopectin is made from amylopectin as a raw material, ethyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Amylopectin consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but ethyl amylopectin partially or completely etherifies this OH group with ethyl chloride. The ethyl etherification of amylopectin is performed within the range from the case of the substitution degree 1 shown by the following formula (25) to the case of the substitution degree 3 shown by the following formula (26).
[0379]
Embedded image

[0380]
Embedded image

[0381]
Examples of the sub-resin of the binder resin that can be used in the present invention of the II-xiii group include the following.
Styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinyl Naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, Styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer Polymer, styrene-isoprene Styrene copolymers such as polymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyacetic acid Vinyl, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, etc. These resins can be used alone or in combination, but are not particularly limited to these resins.
Carbon black and color pigments may be kneaded and dispersed in the resin if necessary, and naturally a charge control agent can be used in combination. Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0382]
Japanese Patent No. 2597452 is similar to the constitution of the present invention in the II-xiii group in that it contains the above components.
In this publication, a plant-based wax is added to a cellulose / chitosan-based or pullulan-chitosan-based copolymer derived from plants or animals as a biodegradable resin. However, cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, and pullulan-chitosan copolymer are not thermoplastic, and cannot be fixed by heat alone, and as described above, wax and various organic solvents. It is of an insoluble system.
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. Further, as described above, amylopectin and ethyl amylopectin are substances having completely different physical and chemical properties. Therefore, as in the II-xiii group of the present invention, the binder resin is completely dissolved with wax, and the fixing mechanism for fixing and binding with the dissolved binder resin, and the binder resin used are completely different. It is another invention.
[0383]
Similarly, there is JP-A-62-94853 as a technique that can be compared with the present invention of the II-xiii group, and this claim includes ethyl amylopectin. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing ethyl amylopectin and the like into another binder resin, and does not use ethyl amylopectin as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since ethyl amylopectin is dissolved by wax, the viscosity is lowered, and conversely, the cohesive force is lowered. In addition, since the fixing is performed by a conventional resin, the fixing temperature is high.
On the other hand, the present invention uses ethyl amylopectin as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the ethyl amylopectin with wax. Therefore, it is another invention fundamentally different from the present invention of the II-xiii group.
[0384]
[About the present invention of II-xiv group using ethyl cellulose]
In the present invention of the II-xiv group using ethyl cellulose, ethyl cellulose (II-xiv) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance was used as a main binder, and this was dissolved with wax. Solidify the toner to make a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, ethyl cellulose is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the ethyl cellulose, the ethyl cellulose is softened or dissolved to exhibit fixing performance. In addition, since the melting point of ethylcellulose itself is high, the resin is not too soft and good pulverizability can be obtained. Thus, in the toner of the present invention, the wax and ethyl cellulose are homogeneously compatible. Accordingly, the homogeneous compatibility in the present invention means that the ethyl cellulose is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax during heat fixing. Even if the temperature does not reach the melting point of ethyl cellulose, it means a compatible state in which ethyl cellulose is softened or dissolved and at least fixing performance is exhibited.
[0385]
The above-mentioned contents will be described in detail. Regarding the composition ratio of the wax to ethyl cellulose (II-xiv), the greater the amount of wax formulated, the lower the dissolution viscosity of ethyl cellulose. The resin does not dissolve and does not mix with the resin, so the resin and the wax are separated, making it difficult to make a toner. When the amount of ethyl cellulose is large and the amount of wax is small, even if ethyl cellulose is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance cannot be obtained. As a result of intensive studies, it has been clarified that the performance is obtained when the composition ratio of ethyl cellulose to wax is 97: 3 to 5:95. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, and preferably 95: 5 to 20:80. More preferably, 90:10 to 30:70, and even more preferably 80:20 to 40:60 in view of the margin.
[0386]
Further, as described above, even when used by mixing with a conventional resin, it is necessary that at least the ethylcellulose content in the entire resin be prescribed at least 10 wt%. If the amount of the ethyl cellulose content is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the ethylcellulose content, it is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, still more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
[0387]
As described above, the wax does not melt below the melting point of ethyl cellulose unless the melting point of the wax is lower than the melting point of ethyl cellulose (II-xiv). Can not be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0388]
In the case of the present invention of the II-xiv group, as a result of investigation, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts 1 centipoise. On the contrary, when the melt viscosity of the wax is high, when the ethyl cellulose is dissolved with the wax, the wax solution of the ethyl cellulose naturally has a high viscosity. When the wax viscosity is 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high and the fixing failure is likely to occur. In actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably Is preferably 1 to 10000 centipoise, more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise considering the margin.
[0389]
As described above, as a result of examining the molecular weight, it was found that if the average molecular weight of ethyl cellulose (II-xiv) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene, good fixing quality can be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard and the toner becomes brittle and easily cracked, and is easily over-pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, ethyl cellulose is dissolved in a solvent, the molecular weight is expressed by the viscosity of the solution, and the equivalent is expressed by using a chemical. However, the meaning is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0390]
The above contents will be described in detail. As a result of investigation, it has been found that if the degree of ethoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, good properties as ethyl cellulose can be exhibited. If the degree of ethoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of ethoxyl substitution is preferably 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
[0390]
Explaining in detail the above contents, as a result of examination, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of from 0 to 40, preferably from 0 to 20, can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself becomes high, and spent, filming, sticking and the like are liable to occur in the development design. Therefore, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0392]
The above-mentioned contents will be described in detail. As a result of examination, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and by using these waxes, the solubility of ethyl cellulose is improved. It was revealed that ethyl cellulose dissolves in wax in a short time when producing toner. This seems to be due to the fact that these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity and are well-suited to the ethoxyl group of ethyl cellulose.
[0393]
Hereinafter, the present invention of the II-xiv group will be described in more detail.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used. Alternatively, a system has been discovered in which a resin can be dissolved at a molecular level by wax, softening or dissolving the resin, and fixing at a temperature lower than the melting point of the resin by functioning as a plasticizer. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at low temperatures became possible even when ethyl cellulose having a high melting point was used.
[0394]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystal becomes almost amorphous and transparent. It is the melting point of the concept different from the peak.
[0395]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. This is a method of dispersing the wax in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and the dispersed wax oozes out when fixing and improving the releasability between the toner and the fixing roller. It has been. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the ethylcellulose of the present invention is clearly different from the conventional method because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0396]
In general, cellulose as a fibrous material has a very large hydrogen bonding force due to a hydroxyl group in the molecule and has a very high crystallinity, so it does not melt by heat and is completely insoluble in water, wax and organic solvents. It has the nature of However, as an exception, only a small amount can be dissolved in an aqueous copper ammonia solution (Schweitzer reagent), which is a special case.
[0397]
In contrast, the ethyl cellulose (II-xiv) of the present invention in the II-xiv group blocks the hydroxyl group in this molecule with an ethoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules due to this hydroxyl group and lowering the crystallinity. Thus, it was synthesized as a new kind of resin completely different from cellulose as a fiber. The fact that they are different is obvious due to the obvious difference in physical properties and chemical properties.For example, focusing on the thermal properties from the viewpoint of physical properties, unlike cellulose as a fiber, the melting point is different. And has thermoplasticity. The chemical properties include solubility in various organic solvents and waxes, which are crucially different from cellulose as the original fibrin. Join a friend.
[0398]
Another example is a cellulose nitrate in which an alcoholic hydroxyl group is blocked. This is a cellulose ester made by treating cellulose as a fiber with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid. However, it does not have a melting point as cellulose as a physical property, but it has various chemical properties. It becomes soluble in organic solvents. Furthermore, as a chemical property, a material having a high degree of nitrification has the property of being ignited and exploded by impact, static electricity, or heat. This can no longer be understood as a fiber element, and generally falls within the category of explosives. In the case of acetyl cellulose, a plasticizer is usually used in combination because it is soluble only in a specific organic solvent having strong polarity such as formic acid or glacial acetic acid or a mixture of these with propanol and lacks thermoplasticity. Therefore, the ethyl cellulose used in the present invention of the II-xiv group is not a fiber, but is a completely different kind of synthetic resin, which has a similar name and is not.
[0399]
A technology similar to the present invention of the II-xiv group is the technology according to Japanese Patent No. 2597452, which is a biodegradable resin in which plant wax is added to a plant / animal-derived cellulose / chitosan-based or pullulan / chitosan-based copolymer. To do. However, none of cellulose, chitosan, pullulan, cellulose-chitosan copolymer, or pullulan-chitosan copolymer is thermoplastic and cannot be fixed by heat alone. It is of an insoluble system.
Therefore, in this system, the resin can be fixed only by the heat melting property of the wax in a state where these resins are not dissolved in the wax but are dispersed like a pigment. As mentioned above, although the names of the resins used are similar, cellulose and ethyl cellulose are not similar. Therefore, as in the present invention of the II-xiv group, it is a completely different technique in which the resin is completely dissolved with wax and fixed and bound by the dissolved resin, and the resin used is fundamentally different. .
[0400]
Further, there is a technique described in JP-A-62-94853 which can be compared with the present invention of the II-xiv group, which includes ethyl cellulose. However, this technique is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a material such as ethyl cellulose into another binder resin, and does not use ethyl cellulose as the main resin as in the present invention. In the case of the present invention, since ethyl cellulose is dissolved by the wax, the viscosity is lowered, and conversely, the cohesive force is in the direction of decreasing. According to the technique described in the publication, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by a conventional resin. On the other hand, the present invention uses ethyl cellulose as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the ethyl cellulose with wax. Therefore, it can be said to be a completely different technique from the present invention of the II-xiv group.
[0401]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and naturally the cellulose that is the precursor of ethyl cellulose in the present invention belonging to the group II-xiv does not dissolve in the wax. Cellulose is considered to be obtained by β- (1 → 4) bonding of D-glucopyranose, and ethylcellulose is one in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucopyranose unit are partially or entirely substituted with ethoxyl groups. The reason why cellulose is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax, and various organic solvents is because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group of D-glucopyranose unit is too strong, and the bond between molecules. This is because the force is very large and the crystallinity is high, and this means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the polarity of the hydroxyl group itself is very high with respect to the wax, the relatively low polarity wax is too different in polarity and does not exhibit any solubility.
[0402]
On the other hand, the reason for the expression of the solubility of ethyl cellulose in the wax is that ethyl cellulose has a part or all of the alcoholic hydroxyl group of the D-glucopyranose unit substituted with an ethoxyl group, and has few hydrogen bonding points and lower crystallinity. In addition, since the polarity of the ethoxyl group is low, the affinity with the low polarity wax is increased and the wax is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0403]
An example of a method for producing ethyl cellulose used in the present invention in the II-xiv group is as follows.
Alkaline cellulose is made from pulp or refined cotton linters, and ethyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cellulose consists of a chain of anhydroglucose, and each C6 unit has three substitutable OH groups, but ethyl cellulose partially or completely etherifies this OH group with ethyl chloride.
[0404]
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From
[0405]
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Up to.
[0406]
Examples of the sub-resins that can be used in the present invention in the II-xiv group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer , Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, and other styrenic copolymers; Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not limited to these, and carbon black and color pigments are kneaded and dispersed as necessary. Of course, combined use of charge control agent Is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0407]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-xiv.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. However, this does not affect the present invention.
The toner of the present invention as described above can be mixed with carrier particles and used as a two-component electrophotographic developer, and a toner containing a magnetic material and a colorant that is optionally added is used. It can be used as a one-component electrophotographic developer.
[0408]
[About the present invention of II-xv group using ethyl polysaccharide]
In the present invention of the II-xv group using ethyl polysaccharide, ethyl polysaccharide (II-xv) having a high melting point, high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance is used as a main binder, and this is used as a wax. The dissolved material is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the ethyl polysaccharide is dissolved by the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the ethyl polysaccharide, the ethyl polysaccharide is softened or dissolved to exhibit fixing performance. Since the melting point of ethyl polysaccharide itself is high, the resin is not too soft and good grindability can be obtained.
Thus, in the toner of the present invention, the ethyl polysaccharide is homogeneously compatible in the wax. Therefore, the homogeneous compatibility in the present invention means that the ethyl polysaccharide is at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax during heat fixing. It means a compatible state in which the ethyl polysaccharide is softened or dissolved and at least exhibits fixing performance even if it is dissolved by wax and the temperature does not reach the melting point of the ethyl polysaccharide.
[0409]
The above contents will be described in detail. When ethyl polysaccharide (II-xv) and a conventional resin are mixed and used, it is necessary that at least 10 wt% of the ethyl polysaccharide content in the entire resin is prescribed as a binder composition ratio. With a prescription amount of less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the ethyl polysaccharide content, the content is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, still more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
[0410]
In addition, as described above, with regard to the composition ratio of the wax to the ethyl polysaccharide (II-xv), the greater the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of the ethyl polysaccharide. However, it does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to form a toner. If the amount of ethyl polysaccharide is large and the amount of wax is small, even if the ethyl polysaccharide is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance does not appear. As a result of intensive studies, it has been clarified that performance is obtained when the composition ratio of ethyl polysaccharide to wax is 97: 3 to 5:95. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, and preferably 95: 5 to 20:80. More preferably, 90:10 to 30:70, and even more preferably 80:20 to 40:60 in view of the margin.
[0411]
As mentioned above, the wax does not melt below the melting point of the ethyl polysaccharide unless the wax has a melting point lower than that of the ethyl polysaccharide (II-xv), so naturally the ethyl polysaccharide cannot be dissolved with the wax. The melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0412]
As a result of examination in the case of the present invention of the II-xv group, it became clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts one centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the ethyl polysaccharide is dissolved in the wax, the wax solution of the ethyl polysaccharide naturally has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high, resulting in poor fixing. easy. In actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably Is preferably 1 to 10000 centipoise, more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise considering the margin.
[0413]
The above contents will be described in detail. As a result of examining the molecular weight, it was found that if the average molecular weight of ethyl polysaccharide (II-xv) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene, good fixing quality can be obtained. When the molecular weight is small, the viscosity when dissolved with wax is low, and when the molecular weight is large, the viscosity when dissolved with wax is high. Therefore, the smaller the molecular weight, the smaller the amount of wax used. However, if the molecular weight is too small, the resin becomes hard and the toner becomes brittle and easily cracked, and is easily over-pulverized. On the other hand, if the molecular weight is large, the dissolution viscosity when dissolved with wax increases, and the amount of wax to be formulated must be increased. If the molecular weight is too large, the flexibility becomes too high and the grindability deteriorates. Therefore, when the pulverization property and the fixing property are further improved, the preferable molecular weight is 1000 to 100,000. In addition to GPC, there are several methods for determining the molecular weight. Utilizing the fact that the molecular weight is proportional to the viscosity, the ethyl polysaccharide is dissolved in a solvent and the molecular weight is expressed by the viscosity of the solution. Although there are methods, etc., this is basically the same as that measured by GPC, and the present invention does not depend on the measurement method.
[0414]
The above contents will be described in detail. As a result of investigation, it has been clarified that if the degree of ethoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, good properties as an ethyl polysaccharide can be exhibited. If the degree of ethoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of ethoxyl substitution is preferably 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
[0415]
Explaining in detail the above contents, as a result of examination, it was found that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of from 0 to 40, preferably from 0 to 20, can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself becomes high, and spent, filming, sticking and the like are liable to occur in the development design. Therefore, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0416]
In the case of the present invention of the II-xv group, as a result of investigation, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or these oxidized waxes in particular, and by using these waxes, It was revealed that ethyl polysaccharide dissolves in wax in a short time when the toner is produced because of its high solubility. This seems to be due to the fact that these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity, and are familiar with the ethoxyl groups of ethyl polysaccharides.
[0417]
Hereinafter, the present invention of the II-xv group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. By functioning, we have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level with wax, softens or dissolves the resin, and can be fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at low temperatures became possible even when ethyl polysaccharide having a high melting point was used.
[0418]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystal becomes almost amorphous and transparent. It is the melting point of the concept different from the peak.
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. This is a method of dispersing the wax in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and the dispersed wax oozes out when fixing and improving the releasability between the toner and the fixing roller. It has been. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. On the other hand, since the ethyl polysaccharide of the present invention is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature higher than the melting point of the wax, it is clearly different from the conventional method.
[0419]
In addition, polysaccharides generally have a very large hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule, and are extremely crystalline, so they do not melt by heat and are completely insoluble in water, wax, and organic solvents. There is a nature.
[0420]
In contrast, the ethyl polysaccharide (II-xv) of the present invention belonging to the II-xv group blocks the hydroxyl group in this molecule with an ethoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules due to this hydroxyl group and lowering the crystallinity. Thus, polysaccharides are synthesized as a completely different new type of resin.
[0421]
JP-A-62-94853 discloses a technique similar to the present invention in the II-xv group, and this claim includes ethyl polysaccharide. However, the present invention is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as ethyl polysaccharide in another binder resin. In the present invention, ethyl polysaccharide is not used as the main resin. In the case of the present invention, the ethyl polysaccharide is dissolved by the wax, so that the viscosity is lowered and the cohesive force is lowered. In addition, according to this, fixing is performed by a mixture of these resins, and thus fixing is performed by a conventional resin, so that the fixing temperature is high. On the other hand, the present invention uses ethyl polysaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the ethyl polysaccharide with wax. Therefore, it is a completely different invention fundamentally different from the present invention of the II-xv group.
[0422]
Basically, there is almost no resin that dissolves in the wax, and the polysaccharide that is the precursor of the ethyl polysaccharide in the present invention belonging to the group II-xv does not naturally dissolve in the wax. The polysaccharide is an α- (1 → 2) bond, an α- (1 → 3) bond, an α- (1 → 4) bond, an α- (1 → 6) bond, or a β- (1 → 2) Bond, or β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) bond, ethyl polysaccharide is partly composed of three alcoholic hydroxyl groups of D-glucose unit with ethoxyl group Alternatively, the shape is completely replaced. The reason why polysaccharides are fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax and various organic solvents is because the hydrogen bond of alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit itself is too strong, and the binding force between molecules. Is very large and has high crystallinity, which means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the polarity of the hydroxyl group itself is very high with respect to the wax, the relatively low polarity wax is too different in polarity and does not exhibit any solubility.
[0423]
On the other hand, the reason for the solubility of ethyl polysaccharide in wax is that ethyl polysaccharide is partially or entirely substituted with ethoxyl group of alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit, and has few hydrogen bonding points and lower crystallinity. In addition, since the polarity of the ethoxyl group is low, the affinity with the low polarity wax is increased and the ethoxyl group is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0424]
An example of a method for producing the ethyl polysaccharide used in the present invention of the II-xv group is as follows.
Alkaline polysaccharides are made from polysaccharides as raw materials, ethyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. These polysaccharides consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three replaceable OH groups, but ethyl polysaccharides partially or completely etherify these OH groups with ethyl chloride.
[0425]
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From
[0426]
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Up to.
[0427]
Examples of subresins that can be used in the present invention in the II-xv group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer , Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, and other styrenic copolymers; Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not limited to these, and carbon black and color pigments are kneaded and dispersed as necessary. Of course, combined use of charge control agent Is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0428]
Examples of waxes that can be used in the present invention of the II-xv group include the following.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. However, this does not affect the present invention.
The toner of the present invention as described above can be mixed with carrier particles and used as a two-component electrophotographic developer, and a toner containing a colorant and optionally added magnetic material is used. It can be used as a one-component electrophotographic developer.
[0429]
[About the present invention of II-xvi group using ethyl cyclic oligosaccharide]
In the present invention of the II-xvi group using ethyl cyclic oligosaccharide, ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) having a high melting point and high storage stability, resistance to spent, filming and sticking resistance is used as the main binder. Then, the toner dissolved in wax is solidified to obtain a toner. Therefore, when this is subjected to heat fixing, the ethyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax at a temperature higher than the melting point of the wax, and even if the temperature does not reach the melting point of the ethyl cyclic oligosaccharide, the ethyl cyclic oligosaccharide is softened or dissolved and fixed. Performance develops. In addition, since the melting point of ethyl cyclic oligosaccharide itself is high, the resin is not too soft, and good grindability is obtained. Thus, in the toner of the present invention, the ethyl cyclic oligosaccharide is homogeneously compatible in the wax. Accordingly, the homogeneous compatibility in the present invention means that the ethyl at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax at the time of heat fixing. Even if the cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax and the temperature does not reach the melting point of the ethyl cyclic oligosaccharide, it means a compatible state in which the ethyl cyclic oligosaccharide is softened or dissolved and at least fixing performance is exhibited.
[0430]
The toner will be described in detail. Since the number of D-glucose units of ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) is 6, 7, or 8, the pigment is efficiently incorporated into the oligosaccharide cyclic body. Therefore, a large amount of pigment exists in the ring of ethyl oligosaccharide, and there are few between resins. Therefore, since the pigment exposure on the toner surface is small even after the toner is pulverized, charging of the toner surface can be stabilized and the background stain can be improved.
[0431]
The toner will be described in detail. When the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) is mixed with a conventional resin, the content of the ethyl cyclic oligosaccharide in the entire resin is 10 wt% or more in the binder composition ratio. If the amount is less than 10 wt%, the melting point of the toner mixed with the conventional resin cannot be lowered sufficiently, resulting in poor fixing. As a result of intensive studies on the ethyl cyclic oligosaccharide content, the content is preferably 15 wt% or more, more preferably 20 wt% or more, still more preferably 30 wt% or more, still more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
[0432]
Further, the toner will be described in detail. Regarding the composition ratio of the wax to the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi), the larger the amount of the wax formulated, the lower the dissolution viscosity of the ethyl cyclic oligosaccharide. When the amount of the cyclic oligosaccharide is reduced, the wax does not dissolve other resins and does not mix with the resin, so that the resin and the wax are separated, making it difficult to make a toner. If the amount of ethyl cyclic oligosaccharide is large and the amount of wax is small, even if the ethyl cyclic oligosaccharide is dissolved in the wax, the dissolution viscosity is too high and fixing performance cannot be obtained. As a result of intensive studies, it has been clarified that when the composition ratio of ethyl cyclic oligosaccharide to wax is 97: 3 to 5:95, performance is obtained. However, in actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, and preferably 95: 5 to 20:80. More preferably, 90:10 to 30:70, and even more preferably 80:20 to 40:60 in view of the margin.
[0433]
The toner will be described in detail. If the wax has a melting point lower than that of the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi), the wax does not melt below the melting point of the ethyl cyclic oligosaccharide. It cannot be dissolved with wax, and the melting point of the toner cannot be lowered. Therefore, it is preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and still more preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
[0434]
In the case of the present invention of the II-xvi group, as a result of examination, it is clear that the wax should have a melt viscosity of 1 to 1000000 centipoise at 150 ° C., and the lower the melt viscosity of the wax, the better. There is no knowledge of wax that cuts 1 centipoise. On the other hand, when the melt viscosity of the wax is high, when the ethyl cyclic oligosaccharide is dissolved with the wax, naturally, the wax solution of the ethyl cyclic oligosaccharide has a high viscosity, and at a wax viscosity of 1000000 centipoise or higher, the melt viscosity is too high. It tends to cause poor fixing. In actual use, it is not limited to fixing in an air-conditioned place such as an office, and various fixing environments such as high temperature, low temperature, high humidity, and low humidity are conceivable, preferably 1 to 100,000 centipoise, more preferably Is preferably 1 to 10000 centipoise, more preferably 1 to 1000 centipoise, and even more preferably 1 to 100 centipoise considering the margin.
[0435]
As described above, as a result of the examination, it was found that if the degree of ethoxyl substitution is 1 or more and 3 or less on average, the properties as a good ethyl cyclic oligosaccharide can be exhibited. If the degree of ethoxyl substitution is low, the solubility in wax will be lost and it cannot be used in the present invention. Further, since the alcoholic hydroxyl group is 3 in the D-glucopyranose structural unit, 3 is the limit. Therefore, the average value of the degree of ethoxyl substitution is preferably 1.5 or more and 3 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
[0436]
Further, the above contents will be described. It has been clarified that any wax having a penetration of the wax at 25 ° C. of 0 to 40, preferably 0 to 20 can be used in the present invention. In general, when the penetration of the wax is high, the adhesiveness of the wax itself becomes high, and spent, filming, sticking and the like are liable to occur in the development design. Therefore, considering the use in a high temperature environment, the penetration of the wax is preferably from 0 to 8, more preferably from 0 to 5.
[0437]
The above contents will be explained. As a result of the examination, it is preferable to use paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof, and the solubility of ethyl cyclic oligosaccharide is improved by using these waxes. It was revealed that the ethyl cyclic oligosaccharide was dissolved in the wax in a short time when the toner was produced. This is considered to be because these paraffins, microcrystallines, olefins, or these oxidized waxes are particularly low in polarity, and are familiar with the ethoxyl groups of ethyl cyclic oligosaccharides.
[0438]
Hereinafter, the present invention of the II-xvi group will be described in more detail.
In order to solve the problems of the prior art, in the present invention, a resin having a melting point higher than the minimum fixing temperature and a wax having a melting point lower than the minimum fixing temperature are used, and the wax is used as a solvent or a plasticizer at a temperature higher than the melting point of the wax. By functioning, we have discovered a system in which the resin dissolves at the molecular level with wax, softens or dissolves the resin, and can be fixed at a temperature lower than the melting point of the resin. This enabled fixing at a temperature in the vicinity of the melting point of the wax, which is much lower than the melting point of the actually used resin, thereby saving energy. As a result, fixing at low temperatures became possible even when ethyl cyclic oligosaccharide having a high melting point was used.
[0439]
The melting point of the resin in the present invention refers to the softening point by the flow tester method, and the melting point of the wax in the present invention refers to the point at which the wax crystal becomes almost amorphous and transparent. It is the melting point of the concept different from the peak.
[0440]
Conventionally, a method in which wax is dispersed in a toner resin is known. This is a method of dispersing the wax in the resin in the toner so that the toner does not adhere to the fixing roller, and the dispersed wax oozes out when fixing and improving the releasability between the toner and the fixing roller. It has been. However, conventionally used resins are not soluble in wax, and therefore the resin itself cannot be dissolved or softened. In contrast, the ethyl cyclic oligosaccharide of the present invention is clearly different from conventional methods because it is dissolved or plasticized in a liquid wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax.
[0441]
In addition, polysaccharides generally have a very large hydrogen bonding force due to the hydroxyl groups in the molecule, and are extremely crystalline, so they do not melt by heat and are completely insoluble in water, wax, and organic solvents. There is a nature.
[0442]
On the other hand, the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) of the present invention belonging to the II-xvi group blocks the hydroxyl group in the molecule with an ethoxyl group, thereby breaking the hydrogen bond between the molecules due to the hydroxyl group, and crystallinity. By lowering the polysaccharide, the polysaccharide was synthesized as a completely different new type of resin.
[0443]
There is a technique described in JP-A-62-94853 as a technique comparable to the present invention of the II-xvi group, and this technique includes the use of ethyl cyclic oligosaccharide. However, this technology is configured to increase the cohesive strength of the resin by mixing a compound such as ethyl cyclic oligosaccharide in another binder resin. Not for use. In the case of the present invention, since the ethyl cyclic oligosaccharide is dissolved by the wax, the viscosity is lowered, and the cohesive force is lowered. According to the technique described in the publication, the fixing is performed by a mixture of these resins, and therefore the fixing temperature is high because the fixing is performed by the conventional resin. On the other hand, the present invention uses ethyl cyclic oligosaccharide as the main resin, and the fixing performance can be fixed at a low temperature by dissolving the ethyl cyclic oligosaccharide with wax. . Therefore, this is a completely different technique from the present invention of the II-xvi group.
[0444]
Basically, there is almost no resin soluble in wax, and cyclodextrin, which is a precursor of the ethyl cyclic oligosaccharide in the present invention belonging to the group II-xvi, naturally does not dissolve in wax. Cyclodextrin is considered to have a β- (1 → 4) bond with D-glucose, and ethyl cyclic oligosaccharide has a form in which the three alcoholic hydroxyl groups of the D-glucose unit are partially or completely substituted with ethoxyl groups. . The reason why cyclodextrin is fundamentally infusible to heat and insoluble in water, wax and various organic solvents is because the hydrogen bond of the alcoholic hydroxyl group itself of the D-glucose unit is too strong and the bond between molecules. This is because the force is very large and the crystallinity is high, and this means that the molecular chain is rigid and cannot be loosened apart. In particular, since the polarity of the hydroxyl group itself is very high with respect to the wax, the relatively low polarity wax is too different in polarity and does not exhibit any solubility.
[0445]
On the other hand, the reason why ethyl cyclic oligosaccharide exhibits solubility in wax is that ethyl cyclic oligosaccharide has a part or all of alcoholic hydroxyl groups of D-glucose units substituted by ethoxyl groups, and has few hydrogen bonding points. The crystallinity is also lowered, and since the polarity of the ethoxyl group is low, the affinity with a low-polarity wax is increased and the wax is dissolved in the wax. In general, waxes include linear paraffins, slightly branched microcrystallines, olefins, fatty acids, aliphatic esters, aliphatic ketones, amines, amides, alcohols, and sterols, but these are only bonds or groups of a part of the molecule. Since the main alkyl group is very long, the polarity is extremely low as a whole.
[0446]
An example of a method for producing an ethyl cyclic oligosaccharide used in the present invention of the II-xvi group is as follows.
Alkaline cyclodextrin is made from cyclodextrin as a raw material, ethyl chloride is allowed to act in a pressure can, washed with hot water and dried. Cyclodextrins consist of anhydroglucose chains, and each C6 unit has three OH groups that can be substituted, but ethyl cyclic oligosaccharides partially or completely etherify this OH group with ethyl chloride.
[0447]
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From
[0448]
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Up to.
[0449]
Subresins that can be used in the present invention in the II-xvi group include the following.
Examples of binder resins used for each toner include homopolymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer , Styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, and other styrenic copolymers; Methyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, Aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination, but are not limited to these, and carbon black and color pigments are kneaded and dispersed as necessary. Of course, combined use of charge control agent Is also possible.
Further, after powdering, additives such as silica, titanium, strontium and the like may be added in order to adjust the fluidity of the toner.
[0450]
In addition, the following waxes can be used in the present invention belonging to the group II-xvi.
Paraffin, microcrystalline wax, or these oxidized waxes, montanic acid, montanic acid ester, carnauba, candelilla, rice, esparto, castor, wood wax, beeswax, jojoba, sterols, ketones, etc. can be used. However, this does not affect the present invention.
The toner of the present invention as described above can be mixed with carrier particles and used as a two-component electrophotographic developer, and a toner containing a magnetic material and a colorant that is optionally added is used. It can be used as a one-component electrophotographic developer.
[0451]
In addition, these matters are used in the present invention of Group II, alkyl etherified chitin (II-xvii), phenyl etherified chitin (II-xviii), alkyl esterified chitin (II-xix), alkyl etherified chitosan (II The same applies to -xx), phenyl etherified chitosan (II-xxi), and alkylesterified chitosan (II-xxii).
[0452]
Hereinafter, a container filled with an electrophotographic developer of the present invention and an image forming apparatus equipped with the container will be described with reference to the drawings.
FIG. 4 shows an example of an image forming apparatus on which a container filled with the electrophotographic developer of the present invention is mounted. The developing unit (1) mounted in the image forming apparatus main body, FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a developer container (2) filled with the electrophotographic developer of the present invention replenished in the developing section (1), and a developer feeding means (3) for connecting the two. .
[0453]
In FIG. 4, the developing section (1) includes a developing housing (4) filled with the electrophotographic developer of the present invention containing a liquid two-component developer (D) formed by mixing toner and carrier. And first and second stirring screws (5) and (6) for stirring and mixing the developer (D), and a developing roller (7). The developing roller (7) is a latent image. It is arranged to face the photosensitive member (8) as a carrier. The photoconductor (8) is rotationally driven in the direction indicated by the arrow, and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof. In the figure, reference numeral (26) denotes a cap fitted on the connecting member (24) fixed to the developer receiving port (23) through or without the filter (25).
Around the photosensitive member (8), other well-known units such as a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a charge removing unit, and a cleaning unit (not shown) are arranged.
[0454]
As the first and second agitating screws (5) and (6) rotate, the developer (D) in the developing housing (4) is agitated, and the toner is triboelectrically charged with opposite polarity to the carrier. . The developer (D) is supplied to the peripheral surface of the developing roller (7) that is rotationally driven in the direction of the arrow, and the supplied developer is carried on the peripheral surface of the developing roller (7). It is conveyed in the rotation direction by the rotation of 7). Next, the amount of the conveyed developer is regulated by the doctor blade (9), and the regulated developer is conveyed to the development area between the photosensitive member (8) and the developing roller (7), where The toner in the developer is electrostatically transferred to the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image.
[0455]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[Example of the Invention of Group I]
Example 1
Cyclized polyisoprene 78wt%
Sasol H2 (synthetic wax) 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA (Charge Control Agent) 1wt%
[0456]
(Example 2)
Cyclized polyisoprene 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0457]
(Example 3)
Cyclized polyisoprene 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0458]
Example 4
Cyclized polyisoprene 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0459]
(Example 5)
Cyclized polyisoprene 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0460]
(Example 6)
Cyclized polyisoprene 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0461]
(Example 7)
Cyclized polyisoprene 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0462]
(Comparative Example 1)
Cyclized polyisoprene 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0463]
(Example 8)
Cyclized polyisoprene 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0464]
Example 9
Cyclized polyisoprene 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0465]
(Example 10)
Cyclized polyisoprene 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0466]
(Comparative Example 2)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0467]
(Comparative Example 3)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0468]
(Comparative Example 4)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0469]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were kneaded 5 times with 3 rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. . In Comparative Example 4, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained.
[0470]
[Table 1]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0471]
In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller, but in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
In the case of only cyclized rubber and in the case of only high melting point polyester (155 ° C), fixing does not occur unless a temperature of 160 ° C or higher is applied, and the fixing temperature of 60 to 80 ° C is lowered in the system using other waxes. I was able to.
[0472]
When the storability test was performed using the above toner, the results shown in the following table were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0473]
[Table 2]

○ indicates that there is no change.
[0474]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to the OPC with a transparent adhesive tape, paste it onto a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then apply the transparent adhesive tape without any toner to the white paper. This is the difference between the values measured for the density ID2 pasted on the surface. ΔID = ID1-ID2
[0475]
From the above results, it can be seen that there is no change in the storage stability and characteristics of the cyclized rubber and wax which have been made to have a low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0476]
Next, the following table shows the results of examining the change with time after running of the toner (after 2000 sheets of image was printed).
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0477]
[Table 3]

[0478]
From the above results, it can be seen that when the cyclized rubber alone or the combination of the cyclized rubber and the wax is used, there is almost no change in the charge amount and the background dirt is hardly changed. In the combination of the cyclized rubber and the high melting point polyester, a slight change in the charge amount and deterioration of the background dirt are observed, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0479]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0480]
[Table 4]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0481]
The cyclized rubber or the combination of the cyclized rubber and the wax showed almost no change from the initial quality.
In the combination of the cyclized rubber and the high melting point polyester, the developing roller filming is slightly generated, but it does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0482]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0483]
[Table 5]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0484]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 3 is used, the transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0485]
[Table 6]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0486]
As described above, it can be said that Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 3, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization.
Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0487]
[Examples of the present invention of group II-i]
(Example 11)
Methyl amylopectin 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0488]
Example 12
Methyl amylopectin 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0489]
(Example 13)
Methyl amylopectin 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0490]
(Example 14)
Methyl amylopectin 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0491]
(Example 15)
Methyl amylopectin 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0492]
(Example 16)
Methyl amylopectin 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0493]
(Example 17)
Methyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0494]
(Comparative Example 5)
Methyl amylopectin 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0495]
(Example 18)
Methyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0496]
(Example 19)
Methyl amylopectin 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0497]
(Example 20)
Methyl amylopectin 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0498]
(Comparative Example 6)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0499]
(Comparative Example 7)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0500]
(Comparative Example 8)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0501]
In Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 to 7, the mixture was kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 8, the toner was not formed because the wax and the resin separated.
[0502]
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0503]
[Table 7]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0504]
In the case of methyl amylopectin alone and in the case of high melting point polyester (155 ° C.) alone, fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied, and in the system using other waxes, the fixing temperature could be lowered by 60 to 80 ° C. .
[0505]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0506]
[Table 8]

○ indicates that there is no change.
[0507]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that the storage stability and characteristics of methyl amylopectin and wax are not changed in the low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0508]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0509]
[Table 9]

[0510]
From the above results, in the case of methyl amylopectin alone or a combination of methyl amylopectin and wax, there is almost no change in the amount of charge, and the background dirt is hardly changed. In the combination of methyl amylopectin and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0511]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0512]
[Table 10]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0513]
Methyl amylopectin and the combination of methyl amylopectin and wax showed little change in initial quality.
In the combination of methyl amylopectin and high-melting polyester, developing roller filming occurs slightly, but this does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0514]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0515]
[Table 11]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0516]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 7 is used, transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0517]
[Table 12]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0518]
As described above, it can be said that Examples 11 to 20 and Comparative Examples 5 and 6 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low-melting point polyester of Comparative Example 7, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization.
Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0519]
[Examples of the present invention of group II-ii]
(Example 21)
Methyl polysaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0520]
(Example 22)
Methyl polysaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0521]
(Example 23)
Methyl polysaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0522]
(Example 24)
Methyl polysaccharide 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0523]
(Example 25)
Methyl polysaccharide 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0524]
(Example 26)
Methyl polysaccharide 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0525]
(Example 27)
Methyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0526]
(Comparative Example 9)
Methyl polysaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0527]
(Example 28)
Methyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0528]
(Example 29)
Methyl polysaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0529]
(Example 30)
Methyl polysaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0530]
(Comparative Example 10)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0531]
(Comparative Example 11)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0532]
(Comparative Example 12)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0533]
For Examples 21 to 30 and Comparative Examples 9 to 11, the mixture was kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 12, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0534]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0535]
[Table 13]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0536]
In the case of only the methyl polysaccharide and the case of only the high melting point polyester (155 ° C.), the fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied. In the system using other waxes, the fixing temperature could be lowered by 60 to 80 ° C. .
[0537]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0538]
[Table 14]

○ indicates that there is no change.
[0539]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that there is no change in storage stability and characteristics of the low melting point of methyl polysaccharide and wax. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0540]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0541]
[Table 15]

[0542]
From the above results, in the case of methyl polysaccharide alone or a combination of methyl polysaccharide and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of methyl polysaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0543]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0544]
[Table 16]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0545]
Methyl polysaccharide and the combination of methyl polysaccharide and wax showed little change in initial quality. The combination of the methyl polysaccharide and the high melting point polyester causes slight filming on the developing roller, but does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, and one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion on the developing blade. However, this is not a problem level but a conventional performance. In the case of a low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, filming in the developing roller in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0546]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0547]
[Table 17]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0548]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 11 is used, the transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0549]
[Table 18]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0550]
As described above, it can be said that Examples 21 to 30 and Comparative Examples 9 and 10 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 11, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0551]
[Examples of the invention of Group II-iii]
(Example 31)
Butyl amylopectin 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0552]
(Example 32)
Butyl amylopectin 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0553]
(Example 33)
Butyl amylopectin 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0554]
(Example 34)
Butyl amylopectin 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0555]
(Example 35)
Butyl amylopectin 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene homopolymer, ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0556]
(Example 36)
Butyl amylopectin 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0557]
(Example 37)
Butyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0558]
(Comparative Example 13)
Butyl amylopectin 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0559]
(Example 38)
Butyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0560]
(Example 39)
Butyl amylopectin 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0561]
(Example 40)
Butyl amylopectin 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0562]
(Comparative Example 14)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0563]
(Comparative Example 15)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0564]
(Comparative Example 16)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0565]
In Examples 31 to 40 and Comparative Examples 13 to 15, the mixture was kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of the toner to obtain a final toner. In Comparative Example 16, the wax and the resin separated and could not be converted into a toner.
[0566]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0567]
[Table 19]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0568]
In the case of butyl amylopectin alone and in the case of high-melting polyester (155 ° C.) alone, fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C. or higher is applied. .
[0569]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0570]
[Table 20]

○ indicates that there is no change.
[0571]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that butyl amylopectin and wax have been made to have a low melting point but have no change in storage stability and characteristics. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0572]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0573]
[Table 21]

[0574]
From the above results, in the case of butyl amylopectin alone or a combination of butyl amylopectin and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background stain is hardly changed. In the combination of butyl amylopectin and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0575]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0576]
[Table 22]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0577]
In the system of butyl amylopectin and the combination of butyl amylopectin and wax, there was almost no change in initial quality. In the combination of butyl amylopectin and high-melting point polyester, filming on the developing roller is slightly generated, but there is no problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0578]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0579]
[Table 23]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0580]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 15 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0581]
[Table 24]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0582]
As described above, it can be said that Examples 31 to 40 and Comparative Examples 13 and 14 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 15, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0583]
(Comparative Example 17)
Ethyl amylopectin 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0584]
Moreover, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl amylopectin.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0585]
[Table 25]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0586]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved because the substituent is a butoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand.
[0587]
In addition, the bending resistance test was evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, RICOH TYPE 6200 paper was used for the test, the solid black image with ID = 1.4 was bent 180 °, the metal roller R4 was reciprocated 3 times with a load of 2 [9.8 × 100 N], and the bent portion was opened. The bent portion was wiped off with a waste under a load of 2 [9.8 × 100 N], and the degree of whitening of the bent portion was compared based on the ID value.
[0588]
[Table 26]

[0589]
As described above, it can be seen that the substitution of the substituent into a butoxyl group increases the flexibility of the toner resin itself and greatly improves the bending resistance.
[0590]
[Examples of the invention of group II-iv]
(Example 41)
Butyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0591]
(Example 42)
Butyl cyclic oligosaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0592]
(Example 43)
Butyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0593]
(Example 44)
Butyl cyclic oligosaccharide 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0594]
(Example 45)
Butyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene-homopolymer = ethylene-polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0595]
(Example 46)
Butyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0596]
(Example 47)
Butyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0597]
(Comparative Example 18)
Butyl cyclic oligosaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0598]
(Example 48)
Butyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0599]
(Example 49)
Butyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0600]
(Example 50)
Butyl cyclic oligosaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0601]
(Comparative Example 19)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0602]
(Comparative Example 20)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0603]
(Comparative Example 21)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0604]
The above Examples 41 to 50 and Comparative Examples 18 to 20 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner to mix to obtain a final toner. In Comparative Example 21, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0605]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0606]
[Table 27]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0607]
In the case of only butyl cyclic oligosaccharide and only in the case of high melting point polyester (155 ° C), fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C or higher is applied, and in the system using other waxes, the fixing temperature can be lowered by 60-80 ° C. did it.
[0608]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0609]
[Table 28]

○ indicates that there is no change.
[0610]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that although the melting point of the butyl cyclic oligosaccharide and the wax is reduced, the level of the background stain is very good and the storage stability and characteristics are not changed. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0611]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0612]
[Table 29]

[0613]
From the above results, in the case of butyl cyclic oligosaccharide alone or a combination of butyl cyclic oligosaccharide and wax, there was almost no change in the charge amount, and there was almost no change in the background dirt, and the background dirt was greatly improved. In the combination of butyl cyclic oligosaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0614]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0615]
[Table 30]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0616]
The butyl cyclic oligosaccharide and the combination of butyl cyclic oligosaccharide and wax showed almost no change in initial quality. The combination of the butyl cyclic oligosaccharide and the high melting point polyester causes slight filming on the developing roller, but does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, and one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion on the developing blade. However, this is not a problem level but a conventional performance. In the case of a low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, filming in the developing roller in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0617]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0618]
[Table 31]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0619]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 20 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0620]
[Table 32]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0621]
As described above, it can be said that Examples 41 to 50 and Comparative Examples 18 and 19 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 20, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization.
Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0622]
(Comparative Example 22)
Ethyl cyclic oligosaccharide 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0623]
In addition, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl cyclic oligosaccharide.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0624]
[Table 33]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0625]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved because the substituent is a butoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand.
[0626]
In addition, the bending resistance test was evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, RICOH TYPE 6200 paper was used for the test, the solid black image with ID = 1.4 was bent 180 °, the metal roller R4 was reciprocated 3 times with a load of 2 [9.8 × 100 N], and the bent portion was opened. The bent portion was wiped off with a waste under a load of 2 [9.8 × 100 N], and the degree of whitening of the bent portion was compared based on the ID value.
[0627]
[Table 34]

[0628]
As described above, it can be seen that the substitution of the substituent into a butoxyl group increases the flexibility of the toner resin itself and greatly improves the bending resistance.
[0629]
[Examples of the invention of Group II-v]
(Example 51)
Butyl polysaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0630]
(Example 52)
Butyl polysaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0631]
(Example 53)
Butyl polysaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0632]
(Example 54)
Butyl polysaccharide 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0633]
(Example 55)
Butyl polysaccharide 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene homopolymer, ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0634]
(Example 56)
Butyl polysaccharide 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0635]
(Example 57)
Butyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0636]
(Comparative Example 23)
Butyl polysaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0637]
(Example 58)
Butyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0638]
(Example 59)
Butyl polysaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0639]
(Example 60)
Butyl polysaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0640]
(Comparative Example 24)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0641]
(Comparative Example 25)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0642]
(Comparative Example 26)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0643]
In Examples 51 to 60 and Comparative Examples 23 to 25, the mixture was kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 26, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0644]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0645]
[Table 35]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0646]
In the case of only butyl polysaccharide and the case of high melting point polyester (155 ° C.) alone, fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied. .
[0647]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0648]
[Table 36]

○ indicates that there is no change.
[0649]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that there is no change in the storage stability and characteristics of the butyl polysaccharide and the wax which have been made to have a low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0650]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0651]
[Table 37]

[0652]
From the above results, in the case of butyl polysaccharide alone or a combination of butyl polysaccharide and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background stain is hardly changed. In the combination of butyl polysaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0653]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0654]
[Table 38]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0655]
The butyl polysaccharide and the combination of butyl polysaccharide and wax showed little change from the initial quality. In the combination of butyl polysaccharide and high-melting point polyester, filming on the developing roller is slightly generated, but this does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0656]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0657]
[Table 39]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0658]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 25 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0659]
[Table 40]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0660]
As described above, it can be said that Examples 51 to 60 and Comparative Examples 23 and 24 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 25, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0661]
(Comparative Example 27)
Ethyl cellulose 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0662]
Moreover, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0663]
[Table 41]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0664]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved because the substituent is a butoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand.
[0665]
In addition, the bending resistance test was evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, RICOH TYPE 6200 paper was used for the test, the solid black image with ID = 1.4 was bent 180 °, the metal roller R4 was reciprocated 3 times with a load of 2 [9.8 × 100 N], and the bent portion was opened. The bent portion was wiped off with a waste under a load of 2 [9.8 × 100 N], and the degree of whitening of the bent portion was compared based on the ID value.
[0666]
[Table 42]

[0667]
As described above, it can be seen that the substitution of the substituent into a butoxyl group increases the flexibility of the toner resin itself and greatly improves the bending resistance.
[0668]
[Examples of the present invention of II-vi group]
(Example 61)
Butylcellulose 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0669]
(Example 62)
Butyl cellulose 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0670]
(Example 63)
Butyl cellulose 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0671]
(Example 64)
Butylcellulose 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0672]
(Example 65)
Butylcellulose 78wt%
POLYWAX400 16wt%
(Ethylene homopolymer = ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0673]
Example 66
Butyl cellulose 74wt%
VYBAR253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0674]
(Example 67)
Butyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0675]
(Comparative Example 28)
Butyl cellulose 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0676]
(Example 68)
Butyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0677]
(Example 69)
Butyl cellulose 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0678]
(Example 70)
Butyl cellulose 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0679]
(Comparative Example 29)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0680]
(Comparative Example 30)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0681]
(Comparative Example 31)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0682]
In Examples 61 to 70 and Comparative Examples 28 to 30, the mixture was kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 31, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0683]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0684]
[Table 43]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0685]
In the case of only butyl cellulose and only in the case of high melting point polyester (155 ° C.), fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C. or higher is applied. .
[0686]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0687]
[Table 44]

○ indicates that there is no change.
[0688]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that the storability and characteristics of butyl cellulose and wax are not changed in the low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0689]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0690]
[Table 45]

[0691]
From the above results, in the case of butyl cellulose alone or a combination of butyl cellulose and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of butyl cellulose and high-melting polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0692]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0693]
[Table 46]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0694]
There was almost no change in initial quality in the system of butyl cellulose or a combination of butyl cellulose and wax. In the combination of butyl cellulose and high-melting point polyester, a slight filming of the developing roller occurs, but there is no problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, and one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion on the developing blade. However, this is not a problem level but a conventional performance. In the case of a low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, filming in the developing roller in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0695]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0696]
[Table 47]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0697]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 30 is used, transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0698]
[Table 48]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0699]
As described above, it can be said that Examples 61 to 70 and Comparative Examples 28 and 29 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 30, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0700]
(Comparative Example 32)
Ethyl cellulose 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0701]
Moreover, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0702]
[Table 49]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0703]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved because the substituent is a butoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand.
In addition, the bending resistance test was evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, RICOH TYPE 6200 paper was used for the test, the solid black image with ID = 1.4 was bent 180 °, the metal roller R4 was reciprocated 3 times with a load of 2 [9.8 × 100 N], and the bent portion was opened. The bent portion was wiped off with a waste under a load of 2 [9.8 × 100 N], and the degree of whitening of the bent portion was compared based on the ID value.
[0704]
[Table 50]

[0705]
As described above, it can be understood that the substitution of the substituent into a butoxyl group increases the flexibility of the toner resin itself and greatly improves the bending resistance.
[0706]
[Examples of the present invention of II-vii group]
(Example 71)
Propyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0707]
(Example 72)
Propyl cyclic oligosaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0708]
(Example 73)
Propyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0709]
(Example 74)
Propyl cyclic oligosaccharide 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0710]
(Example 75)
Propyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene-homopolymer = ethylene-polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0711]
(Example 76)
Propyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0712]
(Example 77)
Propyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0713]
(Comparative Example 33)
Propyl cyclic oligosaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0714]
(Example 78)
Propyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0715]
(Example 79)
Propyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0716]
(Example 80)
Propyl cyclic oligosaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0717]
(Comparative Example 34)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0718]
(Comparative Example 35)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0719]
(Comparative Example 36)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0720]
The above Examples 71 to 80 and Comparative Examples 33 to 35 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner to mix to obtain a final toner. In Comparative Example 36, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0721]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0722]
[Table 51]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0723]
In the case of using only propyl cyclic oligosaccharide and in the case of using only high melting point polyester (155 ° C), fixing is not performed unless a temperature of 160 ° C or higher is applied. did it.
[0724]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0725]
[Table 52]

○ indicates that there is no change.
[0726]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that although the melting point is lowered with propyl cyclic oligosaccharide and wax, the level of background stains is very good and there is no change in storage stability and characteristics. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0727]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0728]
[Table 53]

[0729]
From the above results, in the case of propyl cyclic oligosaccharide alone or a combination of propyl cyclic oligosaccharide and wax, there was almost no change in the charge amount, and there was almost no change in the background stain. In the combination of propyl cyclic oligosaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0730]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0731]
[Table 54]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0732]
The propyl cyclic oligosaccharide and the combination of propyl cyclic oligosaccharide and wax showed little change in initial quality. The combination of the propyl cyclic oligosaccharide and the high melting point polyester causes slight developing roller filming, but does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, and one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion on the developing blade. However, this is not a problem level but a conventional performance. In the case of a low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, filming in the developing roller in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0733]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0734]
[Table 55]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0735]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 35 is used, transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0736]
[Table 56]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0737]
As described above, it can be said that Examples 71 to 80 and Comparative Examples 33 and 34 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 35, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0738]
(Comparative Example 37)
Ethyl cyclic oligosaccharide 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0739]
In addition, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl cyclic oligosaccharide.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0740]
[Table 57]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0741]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved by the substitution of the substituent to a propoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand that.
[0741]
[Examples of the present invention in the group II-viii]
(Example 81)
Propyl cellulose 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0743]
(Example 82)
Propyl cellulose 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0744]
(Example 83)
Propyl cellulose 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0745]
(Example 84)
Propyl cellulose 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0746]
(Example 85)
Propyl cellulose 78wt%
POLYWAX400 16wt%
(Ethylene homopolymer = ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0747]
(Example 86)
Propyl cellulose 74wt%
VYBAR253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0748]
(Example 87)
Propyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0749]
(Comparative Example 38)
Propyl cellulose 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0750]
(Example 88)
Propyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0751]
Example 89
Propyl cellulose 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0752]
(Example 90)
Propyl cellulose 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0753]
(Comparative Example 39)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0754]
(Comparative Example 40)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0755]
(Comparative Example 41)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0756]
Examples 81 to 90 and Comparative Examples 38 to 40 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner to mix to obtain a final toner. In Comparative Example 41, the wax and the resin separated and could not be converted into a toner.
[0757]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0758]
[Table 58]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0759]
In the case of propyl cellulose alone and in the case of high melting point polyester (155 ° C.) alone, fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied. .
[0760]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0761]
[Table 59]

○ indicates that there is no change.
[0762]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that there is no change in the storage stability and characteristics of the propyl cellulose and wax which have been made to have a low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0763]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0764]
[Table 60]

[0765]
From the above results, in the case of propyl cellulose alone or a combination of propyl cellulose and wax, there is almost no change in the amount of charge, and the background dirt is hardly changed. In the combination of propyl cellulose and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0766]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0767]
[Table 61]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0768]
There was almost no change from the initial quality in the system of propyl cellulose or the combination of propyl cellulose and wax. In the combination of propyl cellulose and high-melting point polyester, a slight filming of the developing roller occurs, but there is no problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0769]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0770]
[Table 62]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0771]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 40 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0772]
[Table 63]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0773]
As described above, it can be said that Examples 81 to 90 and Comparative Examples 38 and 39 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 40, the pulverization time takes twice or more than usual, and the toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0774]
(Comparative Example 42)
Ethyl cellulose 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0775]
Moreover, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl cellulose.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0776]
[Table 64]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0777]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved by the substitution of the substituent to a propoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand that.
[0778]
[Examples of the present invention of II-ix group]
(Example 91)
Propyl polysaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0779]
(Example 92)
Propyl polysaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0780]
(Example 93)
Propyl polysaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0781]
(Example 94)
Propyl polysaccharide 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin-maleic anhydride copolymer)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0782]
(Example 95)
Propyl polysaccharide 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene homopolymer, ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0783]
Example 96
Propyl polysaccharide 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0784]
(Example 97)
Propyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0785]
(Comparative Example 43)
Propyl polysaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0786]
(Example 98)
Propyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0787]
Example 99
Propyl polysaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0788]
(Example 100)
Propyl polysaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0789]
(Comparative Example 44)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0790]
(Comparative Example 45)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0791]
(Comparative Example 46)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0792]
The above Examples 91 to 100 and Comparative Examples 43 to 45 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 46, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0793]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0794]
[Table 65]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0795]
In the case of only propyl polysaccharide and only in the case of high-melting polyester (155 ° C.), fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied. .
[0796]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0797]
[Table 66]

○ indicates that there is no change.
[0798]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that there is no change in the storage stability and characteristics of the propyl polysaccharide and the wax which have been made to have a low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0799]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0800]
[Table 67]

[0801]
From the above results, in the case of propyl polysaccharide alone or a combination of propyl polysaccharide and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of propyl polysaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0802]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0803]
[Table 68]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0804]
In the system of propyl polysaccharide or a combination of propyl polysaccharide and wax, there was almost no change from the initial quality.
The combination of propyl polysaccharide and high melting point polyester causes slight development roller filming, but it does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0805]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0806]
[Table 69]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0807]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 45 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
[0808]
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0809]
[Table 70]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0810]
As described above, it can be said that Examples 91 to 100 and Comparative Examples 43 and 44 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 45, the pulverization time takes twice or more than usual, and the toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0811]
[Examples of the invention of group II-x]
(Example 101)
Propyl amylopectin 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0812]
(Example 102)
Propyl amylopectin 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0813]
(Example 103)
Propyl amylopectin 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0814]
(Example 104)
Propyl amylopectin 72wt%
PA30L 39wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0815]
(Example 105)
Propyl amylopectin 78wt%
Polywax400 16wt%
(Ethylene homopolymer, ethylene polymerized n-alkane)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0816]
(Example 106)
Propyl amylopectin 74wt%
Vybar253 20wt%
(Α-olefin, polymerized α-olefin, paraffin mixture)
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0817]
(Example 107)
Propyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0818]
(Comparative Example 47)
Propyl amylopectin 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0819]
(Example 108)
Propyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0820]
(Example 109)
Propyl amylopectin 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0821]
(Example 110)
Propyl amylopectin 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0822]
(Comparative Example 48)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0823]
(Comparative Example 49)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0824]
(Comparative Example 50)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0825]
The above Examples 101 to 110 and Comparative Examples 47 to 49 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 50, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0826]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0827]
[Table 71]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0828]
In the case of propyl amylopectin alone and in the case of high melting point polyester (155 ° C.) alone, fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C. or higher is applied. .
[0829]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0830]
[Table 72]

○ indicates that there is no change.
[0831]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that there is no change in the storage stability and characteristics of the propylamylopectin and wax which have been made to have a low melting point. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0832]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0833]
[Table 73]

[0834]
From the above results, in the case of propyl amylopectin alone or a combination of propyl amylopectin and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of propyl amylopectin and high-melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0835]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0836]
[Table 74]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and there is no problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0837]
In the system of propyl amylopectin and the combination of propyl amylopectin and wax, there was almost no change in initial quality.
In the combination of propyl amylopectin and high-melting point polyester, developing roller filming is slightly generated, but there is no problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0838]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0839]
[Table 75]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0840]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 49 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0841]
[Table 76]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0841]
As described above, it can be said that Examples 101 to 110 and Comparative Examples 47 and 48 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 49, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0843]
(Comparative Example 51)
Ethyl amylopectin 78wt%
POLYWAX400 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0844]
Moreover, the adhesive strength to OHP and the stability to the environment were evaluated by comparison with ethyl amylopectin.
In particular, the adhesive strength test is a so-called cross in which a solid black is applied to OHP, a cut is made vertically and horizontally at an interval of 1 cm on the surface of the image, and cellophane tape is strongly pasted and peeled off while keeping the angle at 45 °. The cutter method was used for evaluation.
[0845]
[Table 77]

○ ・ ・ Almost no peeling
△ ・ ・ Slight peeling
[0846]
As described above, the adhesiveness to the OHP film is improved by the substitution of the substituent to a propoxyl group, and the background stain is improved at high temperature and high humidity such as 35 ° C. and 80% RH. I understand that.
[0847]
[Examples of the present invention of II-xi group]
(Example 111)
Methyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0848]
(Example 112)
Methyl cyclic oligosaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0849]
(Example 113)
Methyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0850]
(Example 114)
Methyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0851]
(Example 115)
Methyl cyclic oligosaccharide 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0852]
(Example 116)
Methyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0853]
(Example 117)
Methyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0854]
(Comparative Example 52)
Methyl cyclic oligosaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0855]
(Example 118)
Methyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0856]
(Example 119)
Methyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0857]
(Example 120)
Methyl cyclic oligosaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0858]
(Comparative Example 53)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0859]
(Comparative Example 54)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0860]
(Comparative Example 55)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0861]
The above Examples 111 to 120 and Comparative Examples 52 to 54 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 55, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0862]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0863]
[Table 78]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0864]
In the case of using only methyl cyclic oligosaccharide and in the case of using only high melting point polyester (155 ° C), fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C or higher is applied. In the system using other waxes, the fixing temperature can be lowered by 60-80 ° C. did it.
[0865]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0866]
[Table 79]

○ indicates that there is no change.
[0867]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that although the melting point is lowered with methyl cyclic oligosaccharide and wax, the level of background stains is very good and there is no change in storage stability and characteristics. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0868]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0869]
[Table 80]

[0870]
From the above results, when the methyl cyclic oligosaccharide alone or the combination of the methyl cyclic oligosaccharide and the wax was used, there was almost no change in the charge amount, and there was almost no change in the background stain. In the combination of methyl cyclic oligosaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0871]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0872]
[Table 81]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0873]
Methyl cyclic oligosaccharide and the combination of methyl cyclic oligosaccharide and wax showed little change in initial quality. In the combination of the methyl cyclic oligosaccharide and the high melting point polyester, the developing roller filming is slightly generated, but it does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0874]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0875]
[Table 82]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0876]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 54 is used, the transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0877]
[Table 83]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0878]
As described above, it can be said that Examples 111 to 120 and Comparative Examples 52 and 53 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 54, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0879]
[Examples of the present invention of II-xii group]
(Example 121)
Methyl cellulose 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0880]
(Example 122)
Methyl cellulose 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0881]
(Example 123)
Methyl cellulose 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0882]
(Example 124)
Methyl cellulose 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0883]
(Example 125)
Methyl cellulose 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0884]
(Example 126)
Methyl cellulose 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0885]
(Example 127)
Methyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0886]
(Comparative Example 56)
Methyl cellulose 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0887]
(Example 128)
Methyl cellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0888]
(Example 129)
Methyl cellulose 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0889]
(Example 130)
Methyl cellulose 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0890]
(Comparative Example 57)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0891]
(Comparative Example 58)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0892]
(Comparative Example 59)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0893]
The above Examples 121 to 130 and Comparative Examples 56 to 58 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. In Comparative Example 59, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
[0894]
When these toners were used and the temperature of the fixing machine was actually changed, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0895]
[Table 84]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0896]
In the case of using only methyl cellulose and the case of using only a high melting point polyester (155 ° C.), fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied, and in the system using other waxes, the fixing temperature could be lowered by 60 to 80 ° C. .
[0897]
When the storability test was performed using the toner, the results shown in the table below were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0898]
[Table 85]

○ indicates that there is no change.
[0899]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
[0900]
From the above results, it can be seen that although the melting point is lowered with methylcellulose and wax, there is no change in storage stability and characteristics. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0901]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0902]
[Table 86]

[0903]
From the above results, in the case of methyl cellulose alone or a combination of methyl cellulose and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of methyl cellulose and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem.
In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0904]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and the developing blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after producing 2000 images.
[0905]
[Table 87]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0906]
Methyl cellulose or a combination of methyl cellulose and wax showed little change in initial quality. In the combination of methylcellulose and high-melting polyester, filming on the developing roller is slightly generated, but this does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0907]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0908]
[Table 88]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0909]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 58 is used, the transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0910]
[Table 89]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0911]
As described above, it can be said that Examples 121 to 130 and Comparative Examples 56 and 57 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 58, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0912]
[Examples of the present invention of group II-xiii]
(Example 131)
Ethyl amylopectin 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA (Charge Control Agent) 1wt%
[0913]
(Example 132)
Ethyl amylopectin 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0914]
(Example 133)
Ethyl amylopectin 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0915]
(Example 134)
Ethyl amylopectin 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0916]
(Example 135)
Ethyl amylopectin 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0917]
(Example 136)
Ethyl amylopectin 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0918]
(Example 137)
Ethyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0919]
(Comparative Example 60)
Ethyl amylopectin 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0920]
(Example 138)
Ethyl amylopectin 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0921]
(Example 139)
Ethyl amylopectin 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0922]
(Example 140)
Ethyl amylopectin 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0923]
(Comparative Example 61)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0924]
(Comparative Example 62)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0925]
(Comparative Example 63)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0926]
The above Examples 131 to 140 and Comparative Examples 60 to 62 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner to mix to obtain a final toner. In Comparative Example 63, the wax and the resin separated and could not be converted into a toner.
[0927]
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0928]
[Table 90]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0929]
In the case of ethyl amylopectin alone and in the case of only high melting point polyester (155 ° C.), fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C. or higher is applied. .
[0930]
When the storability test was performed using the above toner, the results shown in the following table were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0931]
[Table 91]

○ indicates that there is no change.
[0932]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to OPC with a transparent adhesive tape and paste it on a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then place the transparent adhesive tape without toner on the white paper. This is the difference between the measured density ID2 and the smaller the numerical value, the less dirt. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that the storage stability and characteristics of ethyl amylopectin and wax having no melting point are not changed. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0933]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of toner on the sleeve.
[0934]
[Table 92]

[0935]
From the above results, in the case of ethyl amylopectin alone or a combination of ethyl amylopectin and wax, there is almost no change in the amount of charge, and the background dirt is hardly changed. In the combination of ethyl amylopectin and high-melting polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is a level that does not cause a problem.
In the case of a high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but this is not at a level where it cannot be used.
The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0936]
In addition, a test in an imaging system was performed.
The toner spent was tested by two-component development, and the developing roller filming and development blade fixing were tested by one-component development, and both the one-component and two-component development were evaluated after 2000 images were produced.
[0937]
[Table 93]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0938]
The ethyl amylopectin and the combination of ethyl amylopectin and wax showed little change in initial quality. In the combination of ethyl amylopectin and high-melting point polyester, developing roller filming occurs slightly, but there is no problem on the image. In the case of only the high melting point polyester, the toner spent on the carrier in the two-component development, the developing roller filming and the toner fixing to the developing blade are slightly seen in the one-component development. In the case of low-melting polyester, toner adheres to toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixation to the developing blade. At this time, on the image, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0939]
Next, the storability of the substrate was tested separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0940]
[Table 94]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0941]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 62 is used, transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0942]
[Table 95]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0943]
As described above, it can be said that Examples 131 to 140 and Comparative Examples 60 and 61 have almost no problem in the process.
However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 62, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a serious problem in toner processing.
[0944]
[Examples of the present invention of II-xiv group]
(Example 141)
Ethylcellulose 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0945]
(Example 142)
Ethylcellulose 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0946]
(Example 143)
Ethylcellulose 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0947]
(Example 144)
Ethylcellulose 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0948]
(Example 145)
Ethylcellulose 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0949]
(Example 146)
Ethylcellulose 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0950]
(Example 147)
Ethylcellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0951]
(Comparative Example 64)
Ethylcellulose 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0952]
(Example 148)
Ethylcellulose 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0953]
(Example 149)
Ethylcellulose 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0954]
(Example 150)
Ethylcellulose 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0955]
(Comparative Example 65)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0956]
(Comparative Example 66)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0957]
(Comparative Example 67)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0958]
Examples 141 to 150 and Comparative Examples 64 to 66 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. . In Comparative Example 67, the wax and the resin were separated and could not be converted into a toner.
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0959]
[Table 96]

○ Good fixing
× Fixing failure
[0960]
In the case of only ethyl cellulose and the case of high melting point polyester (155 ° C.) alone, fixing was not performed unless a temperature of 160 ° C. or higher was applied, and the fixing temperature could be lowered by 60 to 80 ° C. in the system using other waxes. .
[0961]
When the storability test was performed using the above toner, the results shown in the following table were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0962]
[Table 97]

○ indicates no change
[0964]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to the OPC with a transparent adhesive tape, paste it onto a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then apply the transparent adhesive tape without any toner to the white paper. This is the difference between the values measured for the density ID2 pasted on the surface. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that there is no change in the storage stability and characteristics of the low melting point of ethyl cellulose and wax. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[0964]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of the toner on the sleeve.
[0965]
[Table 98]

[0966]
From the above results, in the case of ethyl cellulose alone or a combination of ethyl cellulose and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. In the combination of ethyl cellulose and high-melting polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem. In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level. The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0967]
In addition, a test in an imaging system was performed. With regard to toner spent, two-component development, development roller filming, and development blade fixing were tested by one-component development, and evaluation was performed after producing 2000 images for both one-component and two-component development.
[0968]
[Table 99]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[0969]
In the system of ethyl cellulose or a combination of ethyl cellulose and wax, there was almost no change from the initial quality.
In the combination of ethyl cellulose and high-melting polyester, the developing roller filming is slightly generated, but this does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed on the image, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[0970]
Next, regarding the preservability of the printing material, tests were performed separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[0971]
[Table 100]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[0972]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 66 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[0973]
[Table 101]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[0974]
As described above, it can be said that Examples 141 to 150 and Comparative Examples 64 and 65 have almost no problem in the process. However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 66, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is severe, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a great problem in toner processing.
[0975]
[Examples of the present invention of II-xv group]
(Example 151)
Ethyl polysaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0976]
(Example 152)
Ethyl polysaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[0977]
(Example 153)
Ethyl polysaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0978]
(Example 154)
Ethyl polysaccharide 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0979]
(Example 155)
Ethyl polysaccharide 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0980]
(Example 156)
Ethyl polysaccharide 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0981]
(Example 157)
Ethyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0982]
(Comparative Example 68)
Ethyl polysaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0983]
(Example 158)
Ethyl polysaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[0984]
(Example 159)
Ethyl polysaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[0985]
(Example 160)
Ethyl polysaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0986]
(Comparative Example 69)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0987]
(Comparative Example 70)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[0988]
(Comparative Example 71)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[0989]
Examples 151 to 160 and Comparative Examples 68 to 70 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. . In Comparative Example 71, the wax and resin separated and could not be converted into a toner.
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[0990]
[Table 102]

○ Good fixing
× Cause fixing failure
[0991]
In the case of only ethyl polysaccharide and the case of high-melting point polyester (155 ° C) alone, fixing does not take place unless a temperature of 160 ° C or higher is applied. It was.
[0992]
When the storability test was performed using the above toner, the results shown in the following table were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[0993]
[Table 103]

○ indicates that there is no change.
[0994]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to the OPC with a transparent adhesive tape, paste it onto a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then apply the transparent adhesive tape without any toner to the white paper. This is the difference between the values measured for the density ID2 pasted on the surface. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it can be seen that the storage stability and characteristics of ethyl polysaccharides and waxes which have been lowered are not changed. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using low-melting polyesters are completely solidified in the storage test, and even the characteristics cannot be measured.
[0995]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of the toner on the sleeve.
[0996]
[Table 104]

[0997]
From the above results, in the case of ethyl polysaccharide alone or a combination of ethyl polysaccharide and wax, there is almost no change in the charge amount, and the background dirt is hardly changed. With the combination of ethyl polysaccharide and high melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains can be seen, but this is not a problem. In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level. The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[0998]
In addition, a test in an imaging system was performed. With regard to toner spent, two-component development, development roller filming, and development blade fixing were tested by one-component development, and evaluation was performed after producing 2000 images for both one-component and two-component development.
[0999]
[Table 105]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[1000]
There was almost no change in initial quality in the system of ethyl polysaccharide or a combination of ethyl polysaccharide and wax.
In the combination of ethyl polysaccharide and high-melting polyester, developing roller filming slightly occurs, but this does not cause any problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed on the image, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[1001]
Next, regarding the preservability of the printing material, tests were performed separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[1002]
[Table 106]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[1003]
As described above, when the low melting point polyester of Comparative Example 70 is used, transfer paper is contaminated or blocked, and cannot be used.
[1004]
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[1005]
[Table 107]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[1006]
As described above, it can be said that Examples 151 to 160 and Comparative Examples 68 and 69 have almost no problem in the process. However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 70, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a great problem in toner processing.
[1007]
[Examples of the present invention of II-xvi group]
(Example 161)
Ethyl cyclic oligosaccharide 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1008]
(Example 162)
Ethyl cyclic oligosaccharide 50wt%
Sasol H2 10wt%
Magnetic material 39wt%
CCA 1wt%
[1009]
(Example 163)
Ethyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba wax 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1010]
(Example 164)
Ethyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Montanate 39wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1011]
(Example 165)
Ethyl cyclic oligosaccharide 78wt%
155F paraffin 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1012]
(Example 166)
Ethyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Rice wax 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1013]
(Example 167)
Ethyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1014]
(Comparative Example 72)
Ethyl cyclic oligosaccharide 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1015]
(Example 168)
Ethyl cyclic oligosaccharide 74wt%
Oxidized paraffin 20wt%
Cyan 5wt%
CCA 1wt%
[1016]
(Example 169)
Ethyl cyclic oligosaccharide 72wt%
Carnauba 22wt%
Yellow 5wt%
CCA 1wt%
[1017]
(Example 170)
Ethyl cyclic oligosaccharide 42wt%
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 30wt%
Carnauba 22wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1018]
(Comparative Example 73)
High melting point polyester (melting point 155 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1019]
(Comparative Example 74)
Low melting point polyester (melting point 94 ° C) 94wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1020]
(Comparative Example 75)
High melting point polyester (155 ° C) 78wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon 5wt%
CCA 1wt%
[1021]
Examples 161 to 170 and Comparative Examples 72 to 74 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. . In Comparative Example 75, the wax and the resin separated and could not be converted into a toner.
When these toners were used and experiments were carried out by actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the table below were obtained. In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller. However, in order to unify the conditions, oil was applied to the roller for all toners.
[1022]
[Table 108]

○ Good fixing
× Cause fixing failure
[1023]
In the case of using only ethyl cyclic oligosaccharide and in the case of using only high melting point polyester (155 ° C), fixing does not occur unless a temperature of 160 ° C or higher is applied. I was able to.
[1024]
When the storability test was performed using the above toner, the results shown in the following table were obtained. (Storage environment 40 ° C for 2 weeks)
[1025]
[Table 109]

○ indicates no change
[1026]
The charge amount represents the charge amount on the sleeve for one-component development.
For OPC background stains, remove the toner adhering to the OPC with a transparent adhesive tape, paste it onto a white paper, measure the density ID1 with a Macbeth reflection densitometer, and then apply the transparent adhesive tape without any toner to the white paper. This is the difference between the values measured for the density ID2 pasted on the surface. ΔID = ID1-ID2
From the above results, it is understood that although the melting point is lowered with ethyl cyclic oligosaccharide and wax, the level of background stain is very good and the storage stability and characteristics are not changed. Moreover, there is no problem in the storage stability of ordinary high-melting polyester, and there is a slight change in characteristics, but it does not become a problem. However, those using a low-melting polyester are completely solidified in a storage test, and the characteristics cannot be measured.
[1027]
Change with time after running toner (after 2000 images)
Image output is performed by one-component development, and the charge amount is the charge amount of the toner on the sleeve.
[1028]
[Table 110]

[1029]
From the above results, in the case of ethyl cyclic oligosaccharide alone or a combination of ethyl cyclic oligosaccharide and wax, there was almost no change in the charge amount, and there was almost no change in the background stain, and the background stain was greatly improved. In the combination of ethyl cyclic oligosaccharide and high-melting point polyester, a slight change in charge amount and deterioration of background stains are observed, but this is not a problem. In the case of the high melting point polyester alone, there is a decrease in charge amount and an increase in background stains, but it is not at an unusable level. The low melting point polyester alone is a level that cannot be used due to a significant decrease in charge amount and deterioration of background stains.
[1030]
In addition, a test in an imaging system was performed. With regard to toner spent, two-component development, development roller filming, and development blade fixing were tested by one-component development, and evaluation was performed after producing 2000 images for both one-component and two-component development.
[1031]
[Table 111]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[1032]
The initial cyclic oligosaccharide and the combination of ethyl cyclic oligosaccharide and wax showed almost no change in initial quality.
In the combination of the ethyl cyclic oligosaccharide and the high melting point polyester, the developing roller filming is slightly generated, but there is no problem on the image. In the case of high-melting polyester only, two-component development shows toner spent on the carrier, one-component development shows filming on the developing roller and toner adhesion to the developing blade, but this is not a problem level but a conventional performance. . In the case of low-melting polyester, severe toner adhesion is observed both in toner spent in two-component development, developing roller filming in one-component development, and toner fixing to the developing blade. At this time, various abnormal images such as image density unevenness, transfer paper background stain, vertical white streak of the image are observed on the image, and this system cannot be used from the viewpoint of image quality.
[1033]
Next, regarding the preservability of the printing material, tests were performed separately for both single-sided printing and double-sided printing.
[1034]
[Table 112]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[1035]
As described above, when the low-melting-point polyester of Comparative Example 74 is used, the transfer paper is contaminated or blocked and cannot be used.
[1036]
In addition, the pulverization process when converting to toner was evaluated.
The following is an evaluation of the time and adhesion state until a certain amount of toner is completed as a toner having a desired particle diameter.
[1037]
[Table 113]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[1038]
As described above, it can be said that Examples 161 to 170 and Comparative Examples 72 and 73 have almost no problem in the process. However, in the system using the low melting point polyester of Comparative Example 74, the pulverization time takes twice or more than usual, and toner adhesion in the pulverization chamber is intense, and the pulverization conditions change during pulverization. Therefore, it can be said that the low melting point polyester system has a great problem in toner processing.
[1039]
[Example of the present invention in combination of groups I and II]
(Example 171)
Cyclized rubber 40wt%
Ethyl cellulose 38wt%
Sasol H2 16wt%
Carbon black 5wt%
CCA 1wt%
[1040]
(Example 172)
Ethylene α-olefin copolymer 10wt%
Cyclized rubber 47wt%
Butyl cellulose 20wt%
POLYWAX400 10wt%
Carbon black 12wt%
CCA 1wt%
[1041]
(Example 173)
Low density polyethylene 20wt%
Ethyl cellulose 44wt%
POLYWAX400 20wt%
Carbon black 15wt%
CCA 1wt%
[1042]
The above Examples 171 to 173 were kneaded five times with three rolls, cooled and pulverized, and 1 part of silica as an external additive was added to 100 parts of toner and mixed to obtain a final toner. When these toners were used and the experiment was performed while actually changing the temperature of the fixing machine, the results shown in the following table were obtained.
In the prescription containing wax, it is not necessary to apply oil to the fixing roller, but the oil was applied to the roller for all toners in order to unify the conditions.
[1043]
[Table 114]

○ Good fixing
× Fixing failure
[1044]
[Table 115]

○ indicates that there is no change.
[1045]
[Table 116]

[1046]
[Table 117]

○ No occurrence
△ Although it is occurring, the degree is light and does not cause a problem
× Image quality is greatly affected and cannot be used
[1047]
[Table 118]

○ No problem
△ The toner on the front surface slightly stains the back side of the adjacent paper.
× The toner on the front side fuses with the toner on the back side of the adjacent paper
[1048]
[Table 119]

○ No problem
× Severe toner adhesion in the grinding chamber
[1049]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, according to the present invention, a: energy saving can be achieved by lowering the fixing temperature as compared with the prior art, and b: toner using a conventional low melting point resin. Compared to toner using a conventional low melting point resin, c: no change with time in the interaction with the external additive, d: toner spent compared to a toner using a conventional low melting point resin. No filming or sticking occurs, e: better storage stability of printed material than conventional toner using low melting point resin, f: better grinding processability than conventional toner using low melting point resin It is possible to provide a toner for electrophotography having characteristics such as, for example.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing positions of toner polymer materials among various polymer materials.
FIG. 2 is a table showing physical property values of polymers.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a method for producing cyclized isoprene and cyclized butadiene used in the present invention.
FIG. 4 is a view showing a container filled with an electrophotographic developer of the present invention and an image forming apparatus equipped with the container.
FIG. 5 is a TEM image of a toner of polystyrene acrylic copolymer + olefin polymerization wax (polyethylene, polypropylene) (wax is white in the figure).
FIG. 6 is a TEM image of a toner of polystyrene acrylic copolymer + carnauba wax (the wax is the white part in the figure).
FIG. 7 is a TEM image of a polyester + olefin polymer wax (polyethylene, polypropylene) toner (the wax is the white part in the figure).
FIG. 8 is a TEM image of a toner of polyester + carnauba wax (wax is a white part in the figure).
[Explanation of symbols]
1 Development section
2 Developer container
3 Developer flow means
4 Development housing
5 Stir screw
6 Stir screw
7 Development roller
8 Photoconductor
9 Doctor blade
24 connecting member
25 filters
26 cap
D Developer

Claims (147)

An electrophotographic heat-fixable toner comprising a resinous binder and a wax, comprising the resinous binder as a main binder, the main binder comprising cyclized rubber (I) or a glucose ring as a main bond Polymeric saccharides in which the units are condensed, and those obtained by etherifying the alcoholic hydroxyl group of these polymerized saccharides with an alkyl group, trityl group or benzyl group, or esterified with an acetyl group, benzoyl group or p-toluenesulfonyl group ( II ) as a main component, 25 penetration at ° C. is 0 or more and 40 or less, to melt the wax having a melting point of 20 ° C. or higher 0.99 ° C. or less thermally dissolved into the wax upon the solvent, per minute 1 ℃ more of a resinous binder that does not separate precipitated in the cooling solidified the wax during rapid cooling, that said wax and said resinous binder forms a homogeneous phase Electrophotographic thermal fixing toner to symptoms. The wax is a carbon-based wax having 15 to 120 carbon atoms, a melt viscosity of 1 to 1,000,000 centipoise at 150 ° C., a number average molecular weight of 230 to 8000, and a penetration of 0 to 40 at 25 ° C. The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the toner is an electrophotographic toner. The wax is paraffin wax, microcrystalline wax, these oxidized wax, rice wax, canderia wax, fatty acid wax, aliphatic alcohol wax, aliphatic ester wax, aliphatic amide wax, olefin wax, ketone wax. the toner for electrophotography according to claim 1 or 2, characterized in. 4. The toner for electrophotography according to claim 3 , wherein the type of wax is paraffin, microcrystalline, olefin, or oxidized wax thereof. The electrophotographic toner according to claim 1 , wherein the degree of cyclization of the cyclized rubber (I) is 40% or more. The electrocyclized rubber according to claim 1 , wherein the cyclized rubber (I) is selected from the group consisting of (I-i) cyclized isoprene and (I-ii) cyclized butadiene. toner. Any one of claims 1 to 6, characterized in that at a temperature above the melting point of the wax is one which is manufactured through a step of cooling the wax after dissolving the cyclized rubber (I) as a solvent 1 The toner for electrophotography described in 1. 8. The electrophotographic apparatus according to claim 6 , wherein fixing is possible at a temperature equal to or lower than a melting point of the cyclized isoprene (Ii) by mixing the cyclized isoprene (Ii) and the wax. 9. toner. 9. The electrophotographic toner according to claim 6, wherein the cyclized isoprene (I-i) is dissolved in the wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. The electrophotographic toner according to claim 9 , wherein the melting point of the wax is lower than the melting point of the cyclized isoprene (Ii). 11. The electrophotographic toner according to claim 6, wherein the cyclized isoprene (I-i) has a cyclization degree of 50% or more. The toner for electrophotography according to any one of claims 6 to 11 , wherein the cyclized isoprene (I-i) is 10 wt% or more based on a binder composition ratio. The toner for electrophotography according to any one of claims 6 to 12 , wherein a composition ratio of the wax to the cyclized isoprene (I-i) is 97: 3 to 5:95. 8. The electrophotographic apparatus according to claim 6 , wherein fixing is possible at a temperature equal to or lower than a melting point of the cyclized butadiene (I-ii) by mixing the cyclized butadiene (I-ii) and the wax. 9. toner. 15. The electrophotographic toner according to claim 6 , wherein the cyclized butadiene (I-ii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. The toner for electrophotography according to claim 15 , wherein the melting point of the wax is lower than the melting point of the cyclized butadiene (I-ii). The toner for electrophotography according to claim 6, 7, 14, 15, 16 or 1 of the cyclization degree of the cyclized butadiene (I-ii) is equal to or less than 50%. Claim 6 wherein the cyclization butadiene in composition ratio of the binder (I-ii) is characterized in that at least 10wt%, 7, 14, 15 , 16, 17 The toner for electrophotography according to any one of. The composition ratio of the wax to the cyclized butadiene (I-ii) is from 97: 3 to 5:95, and any one of claims 6 , 7 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 The toner for electrophotography as described. In particular, the polymerized saccharide (II) is (II-i) methyl amylopectin obtained by methyl etherifying the alcoholic hydroxyl group of D-glucose which is a structural unit of amylopectin, (II-ii) the binding mode is α- (1 → 2) Bond, α- (1 → 3) bond, α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, or β- (1 → 3) Or a β- (1 → 6) bond, a methyl polysaccharide obtained by methyl etherifying the alcoholic hydroxyl group of a D-glucose unit as a constituent element, and (II-iii) D-glucose which is a constituent unit of amylopectin Butyl amylopectin in which the alcoholic hydroxyl group is butyl etherified, and a cyclic oligosaccharide having (II-iv) D-glucose as a constituent unit, the binding mode being α- (1 → 4) linkage, and the component D - A butyl cyclic oligosaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of lucose is butyl etherified, a polysaccharide having (II-v) D-glucose as a structural unit, and the binding mode is α- (1 → 2) bond, or α- (1 → 3) Bond, or α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) A cyclic oligosaccharide which is a bond and is a butyl polysaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of the constituent D-glucose unit is butyl etherified, (II-vi) butylcellulose, and (II-vii) D-glucose as a constituent unit. A propyl cyclic oligosaccharide in which the coupling mode is α- (1 → 4) linkage and the alcoholic hydroxyl group of D-glucose as a constituent is propyletherified, (II-viii) propyl cellulose, (II-ix) D-glucose A polysaccharide that is a structural unit and has an α- (1 → 2) bond, an α- (1 → 3) bond, an α- (1 → 4) bond, or an α- (1 → 6) bond. Or β- (1 → 2) bond, β- (1 → 3) bond, or β- (1 → 6) bond, and propyl etherified alcoholic hydroxyl group of D-glucose unit of the constituent element Polysaccharide, (II-x) propylamylopectin obtained by propyl etherification of alcoholic hydroxyl group of D-glucose which is a constituent of amylopectin, (II-xi) cyclic oligosaccharide having D-glucose as a structural unit, Is an α- (1 → 4) bond, a methyl cyclic oligosaccharide obtained by methyl etherifying the alcoholic hydroxyl group of D-glucose as a constituent, (II-xii) methylcellulose, (II-xiii) of D-glucose A An α- (1 → 2) bond, which is a polysaccharide having a constituent unit of ethyl amylopectin, (II-xiv) ethylcellulose, and (II-xv) D-glucose obtained by etherifying a cholic hydroxyl group. Or α- (1 → 3) bond, α- (1 → 4) bond, α- (1 → 6) bond, β- (1 → 2) bond, or β- (1 → 3) bond Or a β- (1 → 6) bond, an ethyl polysaccharide in which the alcoholic hydroxyl group of the constituent D-glucose unit is ethyl etherified, and a cyclic oligosaccharide having (II-xvi) D-glucose as a constituent unit. there are, a bonding pattern α- (1 → 4) bonds, that are those selected from ethyl cyclic oligosaccharide or Ranaru group was ethyl ether the alcoholic hydroxyl group of D- glucose component according to claim 1, wherein Toner for electrophotography. 21. The electrophotographic toner according to claim 20 , wherein the polymerized saccharide (II) is higher than the melting point of the wax. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the methyl amylopectin (II-i) by mixing the methyl amylopectin (II-i) and a wax. 23. The toner for electrophotography according to claim 22 , wherein the methyl amylopectin (II-i) is dissolved in a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. 24. The electrophotographic toner according to claim 22 or 23 , wherein the methyl amylopectin (II-i) is 10 wt% or more in a binder composition ratio. The toner for electrophotography according to any one of claims 22 to 24 , wherein a composition ratio of the wax to the methyl amylopectin (II-i) is 97: 3 to 5:95. The toner for electrophotography according to any one of claims 22 to 25 , wherein the methyl amylopectin (II-i) has an average molecular weight of 10 ⁴ to 10 ⁸ . 27. The electrophotographic toner according to claim 22, wherein the methylamylopectin (II-i) has an average degree of methoxyl substitution of 1 or more and 3 or less. 28. The toner for electrophotography according to claim 27 , wherein the methylamylopectin (II-i) has a methoxyl substitution degree of 2.5 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the methyl polysaccharide (II-ii) by mixing the methyl polysaccharide (II-ii) and a wax. 30. The toner for electrophotography according to claim 29 , wherein the methyl polysaccharide (II-ii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. 31. The electrophotographic toner according to claim 29 , wherein the methyl polysaccharide (II-ii) is 10 wt% or more in a constituent ratio of the binder. 32. The electrophotographic toner according to claim 29, wherein the composition ratio of the wax to the methyl polysaccharide (II-ii) is 97: 3 to 5:95. 33. The electrophotographic toner according to claim 29, wherein an average molecular weight of the methyl polysaccharide (II-ii) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 34. The electrophotographic toner according to claim 29, wherein the methyl polysaccharide (II-ii) has an average degree of methoxyl substitution of 1 or more and 3 or less. 35. The electrophotographic toner according to claim 34 , wherein the methyl polysaccharide (II-ii) has a methoxyl substitution degree of 2.5 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the butyl amylopectin (II-iii) by mixing the butyl amylopectin (II-iii) and a wax. 37. The electrophotographic toner according to claim 36 , wherein the butyl amylopectin (II-iii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. 38. The electrophotographic toner according to claim 36 or 37 , wherein the adhesive force to an OHP sheet is increased by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii). The toner for electrophotography according to any one of claims 36 to 38 , wherein the hygroscopic property is particularly limited by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii). 40. The toner for electrophotography according to any one of claims 36 to 39 , wherein the folding strength of the fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl amylopectin (II-iii). 41. The electrophotographic toner according to any one of claims 36 to 40 , wherein the butyl amylopectin (II-iii) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. The toner for electrophotography according to any one of claims 36 to 41 , wherein the composition ratio of the wax to the butyl amylopectin (II-iii) is 97: 3 to 5:95. 43. The electrophotographic toner according to claim 36, wherein the butyl amylopectin (II-iii) has an average molecular weight of 10 < ⁴ > to 10 < ⁸ >. 44. The electrophotographic toner according to any one of claims 36 to 43 , wherein an average degree of butoxyl substitution of the butyl amylopectin (II-iii) is 1 or more and 3 or less. The electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the fixing is possible at a melting point or lower of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) by mixing the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) and a wax. Toner. 46. The electrophotographic toner according to claim 45 , wherein the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. 47. The electrophotographic toner according to claim 45, wherein the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) has 6, 7, or 8 D-glucose units. 48. The electrophotographic apparatus according to any one of claims 45 to 47 , wherein adhesion to an OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv). toner. 49. The toner for electrophotography according to any one of claims 45 to 48 , wherein hygroscopicity is particularly restricted by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv). The electrophotographic apparatus according to any one of claims 45 to 49 , wherein the folding strength of the fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv). toner. The toner for electrophotography according to any one of claims 45 to 50 , wherein the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is 10 wt% or more in a binder composition ratio. 52. The electrophotographic toner according to claim 45, wherein a composition ratio of the wax to the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is 97: 3 to 5:95. 53. The electrophotographic toner according to any one of claims 45 to 52 , wherein the butoxyl substitution degree of the butyl cyclic oligosaccharide (II-iv) is from 1 to 3 on average in terms of D-glucose units. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the butyl polysaccharide (II-v) by mixing the butyl polysaccharide (II-v) and a wax. 55. The toner for electrophotography according to claim 54 , wherein the butyl polysaccharide (II-v) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than a melting point of the wax. The toner for electrophotography according to claim 54 or 55 , wherein the adhesive force to an OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl polysaccharide (II-v). 57. The electrophotographic toner according to claim 54, wherein the hygroscopic property is limited by using a butoxyl group as a substituent of the butyl polysaccharide (II-v). The toner for electrophotography according to any one of claims 54 to 57 , wherein the folding strength of a fixed image is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl polysaccharide (II-v). . 59. The electrophotographic toner according to claim 54 , wherein the butyl polysaccharide (II-v) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. 60. The electrophotographic toner according to claim 54, wherein a composition ratio of the wax to the butyl polysaccharide (II-v) is 97: 3 to 5:95. 61. The electrophotographic toner according to claim 54, wherein the average molecular weight of the butyl polysaccharide (II-v) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 62. The toner for electrophotography according to any one of claims 54 to 61, wherein an average degree of butoxyl substitution of the butyl polysaccharide (II-v) is 1 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the butyl cellulose (II-vi) by mixing the butyl cellulose (II-vi) and a wax. 64. The electrophotographic toner according to claim 63 , wherein the butyl cellulose (II-vi) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. The toner for electrophotography according to claim 63 or 64 , wherein the adhesive force to an OHP sheet is enhanced by using a butoxyl group as a substituent of the butyl cellulose (II-vi). In particular electrophotographic toner according to any one of claims 63 to 65, characterized in that limiting the hygroscopicity by a substituent butoxyl of the butyl cellulose (II-vi). In particular electrophotographic toner according to any one of claims 63 to 66, characterized in that with enhanced folding endurance of the fixed image by a substituent butoxyl of the butyl cellulose (II-vi). 68. The electrophotographic toner according to any one of claims 63 to 67 , wherein the butyl cellulose (II-vi) is 10 wt% or more in terms of a binder composition ratio. 69. The electrophotographic toner according to claim 63, wherein a composition ratio of the wax to the butyl cellulose (II-vi) is 97: 3 to 5:95. 70. The electrophotographic toner according to claim 63, wherein the average molecular weight of the butyl cellulose (II-vi) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 71. The electrophotographic toner according to claim 63 , wherein an average degree of butoxyl substitution of the butyl cellulose (II-vi) is 1 or more and 3 or less. The electrophotographic method according to claim 20 or 21 , wherein the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) and a wax can be mixed to be fixed below the melting point of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii). Toner. The toner for electrophotography according to claim 72 , wherein the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. 74. The electrophotographic toner according to claim 72, wherein the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) has 6, 7, or 8 D-glucose units. The electrophotography according to any one of claims 72 to 74 , wherein adhesion to an OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii). Toner. 76. The electrophotographic toner according to any one of claims 72 to 75 , wherein the hygroscopic property is particularly limited by using a propoxyl group as a substituent of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii). 77. The electrophotographic toner according to any one of claims 72 to 76 , wherein the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. 78. The electrophotographic toner according to claim 72, wherein a composition ratio of the wax to the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is 97: 3 to 5:95. The electrophotographic toner according to any one of claims 72 to 78 , wherein the propylene substitution degree of the propyl cyclic oligosaccharide (II-vii) is from 1 to 3 on average in terms of D-glucose units. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the propyl cellulose (II-viii) by mixing the propyl cellulose (II-viii) and a wax. 81. The electrophotographic toner according to claim 80 , wherein the propyl cellulose (II-viii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. The toner for electrophotography according to claim 80 or 81 , wherein adhesion to the OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of propyl cellulose (II-viii). The toner for electrophotography according to any one of claims 80 to 82 , wherein the hygroscopic property is particularly limited by using a propoxyl group as a substituent of the propyl cellulose (II-viii). 84. The toner for electrophotography according to any one of claims 80 to 83 , wherein the propyl cellulose (II-viii) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. 85. The electrophotographic toner according to claim 80, wherein the composition ratio of the wax to propyl cellulose (II-viii) is 97: 3 to 5:95. The electrophotographic toner according to any one of claims 80 to 85 , wherein the propyl cellulose (II-viii) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 87. The toner for electrophotography according to any one of claims 80 to 86 , wherein the propoxyl substitution degree of the propyl cellulose (II-viii) is 1 or more and 3 or less on average. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the propyl polysaccharide (II-ix) by mixing the propyl polysaccharide (II-ix) and a wax. 90. The electrophotographic toner according to claim 88 , wherein the propyl polysaccharide (II-ix) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. 90. The electrophotographic toner according to claim 88 or 89 , wherein adhesion to an OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of the propyl polysaccharide (II-ix). In particular electrophotographic toner according to any one of claims 88 to 90 substituents is characterized in that to limit the hygroscopicity by the propoxylation group of the propyl polysaccharide (II-ix). 92. The electrophotographic toner according to any one of claims 88 to 91 , wherein the propyl polysaccharide (II-ix) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. The toner for electrophotography according to any one of claims 88 to 92 , wherein a composition ratio of the wax to the propyl polysaccharide (II-ix) is 97: 3 to 5:95. 94. The electrophotographic toner according to claim 88, wherein the propyl polysaccharide (II-ix) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 95. The electrophotographic toner according to claim 88, wherein the propoxyl substitution degree of the propyl polysaccharide (II-ix) is 1 or more and 3 or less on average. The propyl amylopectin (II-x) with electrophotographic toner as claimed in claim 20 or 21, characterized in that by mixing a wax which is fixable at a temperature lower than the melting point of the propyl amylopectin (II-x). 99. The electrophotographic toner according to claim 96 , wherein the propyl amylopectin (II-x) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. 98. The toner for electrophotography according to claim 96 or 97 , wherein adhesion to an OHP sheet is enhanced by using a propoxyl group as a substituent of propylamylopectin (II-x). 99. The toner for electrophotography according to any one of claims 96 to 98 , wherein the hygroscopic property is particularly limited by using a propoxyl group as a substituent of the propylamylopectin (II-x). The toner for electrophotography according to any one of claims 96 to 99 , wherein the propylamylopectin (II-x) is 10 wt% or more in a binder composition ratio. 101. The electrophotographic toner according to claim 96, wherein a composition ratio of the wax to the propyl amylopectin (II-x) is 97: 3 to 5:95. 102. The electrophotographic toner according to claim 96, wherein the propylamylopectin (II-x) has an average molecular weight of 10 < ⁴ > to 10 < ⁸ >. 105. The electrophotographic toner according to claim 96, wherein the propoxyl substitution degree of the propylamylopectin (II-x) is 1 or more and 3 or less on average. Electrophotography according to claim 20 or 21, characterized in that by mixing the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) and wax can be fixed at a temperature lower than the melting point of the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) Toner. 105. The electrophotographic toner according to claim 104 , wherein the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax. 106. The toner for electrophotography according to claim 104, wherein the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) has 6, 7, or 8 D-glucose units. 107. The toner for electrophotography according to any one of claims 104 to 106 , wherein the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is 10 wt% or more based on the constituent ratio of the binder. 108. The electrophotographic toner according to any one of claims 104 to 107 , wherein the composition ratio of the wax to the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) is 97: 3 to 5:95. 109. The electrophotographic toner according to any one of claims 104 to 108 , wherein the methyl cyclic oligosaccharide (II-xi) has a methoxyl substitution degree of 1 to 3 on average in terms of D-glucose units. 110. The electrophotographic toner according to claim 109 , wherein the methoxyl substitution degree is 2.5 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the methyl cellulose (II-xii) by mixing the methyl cellulose (II-xii) and a wax. The toner for electrophotography according to claim 111 , wherein the methyl cellulose (II-xii) is dissolved using a wax as a solvent at a temperature equal to or higher than a melting point of the wax. 113. The electrophotographic toner according to claim 111 or 112 , wherein the methyl cellulose (II-xii) is 10 wt% or more in a binder composition ratio. 114. The electrophotographic toner according to any one of claims 111 to 113 , wherein a composition ratio of the wax to methylcellulose (II-xii) is 97: 3 to 5:95. 115. The electrophotographic toner according to any one of claims 111 to 114 , wherein an average molecular weight of the methyl cellulose (II-xii) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. The toner for electrophotography according to any one of claims 111 to 115, wherein the methoxyl degree of substitution of the methylcellulose (II-xii) is 1 to 3 on average. 117. The electrophotographic toner according to claim 116 , wherein the degree of methoxyl substitution is 2.5 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the ethyl amylopectin (II-xiii) by mixing the ethyl amylopectin (II-xiii) and a wax. 119. The electrophotographic toner according to claim 118 , wherein the ethyl amylopectin (II-xiii) is dissolved in a wax at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax as a solvent. 120. The electrophotographic toner according to claim 118, wherein the ethyl amylopectin (II-xiii) is 10 wt% or more of the total weight of the binder. The toner for electrophotography according to any one of claims 118 to 120 , wherein a composition ratio of the wax to the ethyl amylopectin (II-xiii) is 97: 3 to 5:95. The toner for electrophotography according to any one of claims 118 to 121 , wherein an average molecular weight of the ethyl amylopectin (II-xiii) is from 10 ⁴ to 10 ⁸ . 123. The electrophotographic toner according to any one of claims 118 to 122 , wherein the ethyl amylopectin (II-xiii) has an average degree of ethoxyl substitution of 1 to 3. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the toner can be fixed below the melting point of the ethyl cellulose (II-xiv) by mixing the ethyl cellulose (II-xiv) and a wax. 125. The toner for electrophotography according to claim 124 , wherein the ethyl cellulose (II-xiv) is in a fixable state by dissolving the wax as a solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax and liquefying it. 125. The binder according to claim 124 or 125 , wherein a binder component other than the ethyl cellulose (II-xiv) is contained or not contained, and the ethyl cellulose (II-xiv) is 10 wt% or more in a constituent ratio in the binder component. Toner for electrophotography. 127. The electrophotographic toner according to claim 124, wherein a composition ratio of the ethyl cellulose (II-xiv) to the wax is 97: 3 to 5:95. 128. The electrophotographic toner according to any one of claims 124 to 127 , wherein an average molecular weight of the ethyl cellulose (II-xiv) is 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. 129. The electrophotographic toner according to any one of claims 124 to 128 , wherein the ethyl cellulose (II-xiv) has an average degree of ethoxyl substitution of 1 or more and 3 or less. The toner for electrophotography according to claim 20 or 21 , wherein the ethyl polysaccharide (II-xv) and a wax are mixed so that fixing is possible at a temperature lower than the melting point of the ethyl polysaccharide. 131. The toner for electrophotography according to claim 130 , wherein the ethyl polysaccharide (II-xv) can be fixed at a temperature not lower than the melting point of the wax by dissolving the wax as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. . 132. The electron according to claim 130 or 131 , comprising a binder component other than the ethyl polysaccharide (II-xv), wherein the ethyl polysaccharide (II-xv) is 10 wt% or more in terms of the composition ratio in the binder component. Toner for photography. 132. The electrophotographic toner according to claim 130, wherein a composition ratio of the wax to the ethyl polysaccharide (II-xv) is 97: 3 to 5:95. 134. The electrophotographic toner according to any one of claims 130 to 133 , wherein the ethyl polysaccharide (II-xv) has an average molecular weight of 500 to 1,000,000 in terms of GPC styrene. The toner for electrophotography according to any one of claims 130 to 134 ethoxyl degree of substitution is characterized in that 1 or more 3 or less on average of the ethyl polysaccharide (II-xv). The electron according to claim 20 or 21 , wherein the mixture can be fixed below the melting point of the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) by mixing the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) and a wax. Toner for photography. The electrophotographic method according to claim 136 , wherein the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) can be fixed at a temperature not lower than the melting point of the wax by dissolving the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) as a solvent at a temperature not lower than the melting point of the wax. Toner. The toner for electrophotography according to claim 136 or 137 , wherein the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) has 6, 7, or 8 D-glucose units. Claim 136, wherein the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) comprises a binder component other than or not including, the ethyl oligosaccharides composition ratio in the binder component (II-xvi) is not less than 10 wt% The toner for electrophotography according to any one of 1 to 138 . 140. The electrophotographic toner according to any one of claims 136 to 139 , wherein a composition ratio of the wax to the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) is 97: 3 to 5:95. 141. The electrophotographic toner according to any one of claims 136 to 140 , wherein the ethyl cyclic oligosaccharide (II-xvi) has an average degree of ethoxyl substitution of 1 or more and 3 or less in terms of D-glucose units. 144. The electrophotographic toner according to claim 1, wherein the binder component contains a colorant, a charge control agent, and / or a magnetic fine powder. A one-component electrophotographic developer containing an electrophotographic toner and not containing an electrophotographic carrier, wherein the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 142 is used as the electrophotographic toner. One-component electrophotographic developer characterized by the above. An electrophotographic developer comprising an electrophotographic toner and a carrier therefor, wherein the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 142 is used as the electrophotographic toner. Electrophotographic developer. 145. A developer container comprising the electrophotographic developer according to claim 143 or 144 stored therein. Imaging of the developer accommodating means for accommodating the electrophotographic developer according to claim 143 or 144, characterized by comprising a developing unit having a developer supply means for supplying developer to the developing surface apparatus. 145. A process unit comprising: a developing unit having developer storing means for storing the electrophotographic developer according to claim 143 or 144 ; and developer supplying means for supplying the developer to the development surface. .

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