JP4089821B2 - Proton conductive resin composition, proton conductive membrane and cross-linked product - Google Patents

Description

【００１５】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^５はそれぞれ独立してＨまたはプロトン酸基を示す。Ａ^１はそれぞれ独立してその部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。ｉおよびｊはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００１６】
繰り返し構造単位（２）：
【化４】

【００１７】
〔式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｘ^６〜Ｘ^１０はそれぞれ独立して、Ｈまたはプロトン酸基を示す。Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立してその部分で直接結合するかあるいは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。ｋおよびｌはそれぞれ独立して０または１である。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００１８】
本発明に従えば、プロトン酸基を含有する架橋性芳香族樹脂（以後「プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂」と称す）と塩基性基を含有する芳香族樹脂（以後「塩基性基含有芳香族樹脂」と称す）とを複合化することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が本来有している非常に良好なイオン伝導性を損なうことなく、耐水性および耐溶剤性が高く、特に顕著なメタノール遮断性を示し、たとえば、燃料電池、特に水素、メタノールなどを燃料に用いる燃料電池における電解質膜（イオン伝導性高分子膜）の材料として有用な樹脂組成物を得ることができる。
また、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、特定の繰り返し構造単位を含むものなので、プロトン伝導性、耐水性および耐溶剤性に一層優れている。
【００１９】
また本発明のプロトン伝導性樹脂組成物は、プロトン酸基が、式
−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ
〔式中ｎは０〜１０の整数を示す。ＹはＨ、ＮａまたはＫを示す。〕
で表されるスルホン酸基であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に従えば、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂におけるプロトン酸基が特定のスルホン酸基であることが好ましい。これによって、該樹脂のプロトン伝導性が一層向上する。
【００２１】
また本発明のプロトン伝導性樹脂組成物は、前述の塩基性基含有芳香族樹脂がポリエーテルピリジンであることを特徴とする。
【００２２】
本発明に従えば、塩基性基含有芳香族樹脂の中でも、ポリエーテルピリジンが好ましい。ポリエーテルピリジンは、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂、特にプロトン酸基含有架橋性ポリエーテルとの相溶性に優れ、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のプロトン伝導性を保持しながら、その耐水性および耐溶剤性を向上させる効果が特に大きい。
【００２３】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性樹脂組成物を製膜してなるプロトン伝導性膜である。
【００２４】
本発明に従えば、プロトン伝導性樹脂組成物を製膜することによって、高いプロトン伝導性、耐水性および耐溶剤性を併せ持ち、たとえば、燃料電池、特にメタノールなどのアルコール、水素などを燃料にする燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００２５】
本発明は、前述のうちのいずれかのプロトン伝導性樹脂組成物またはプロトン伝導性膜を光、熱および電子線から選ばれる１種または２種以上の架橋手段によって架橋してなる架橋物である。
【００２６】
本発明に従えば、プロトン伝導性樹脂組成物またはプロトン伝導性膜を架橋することによって、その機械的強度を向上させるとともに、耐水性および耐溶剤性をより一層高めることができる。特に架橋後のプロトン伝導性膜は、膜厚方向の架橋密度が均一であり、変性、劣化がないので、プロトン伝導性、耐水性、耐溶剤性などの特性を非常に長期間にわたって高水準で保持することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と塩基性基含有芳香族樹脂とを含む。
【００２８】
［プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂］
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としては、プロトン酸基および架橋基を有する芳香族樹脂を使用でき、その中でも、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環または芳香環とその連結基とで構成される直鎖状芳香族樹脂であって、その構成単位の一部または全部がプロトン酸基を有し、かつ、主鎖、側鎖または末端に架橋基を有する樹脂が好ましい。なお、本発明において、樹脂とは、１または２以上の繰り返し構造からなる単一の樹脂のみならず、繰り返し構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂組成物をも包含する。
【００２９】
本発明におけるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂は、全繰り返し構造単位に対し、繰り返し構造単位（１）を１０〜１００モル％、および繰り返し構造単位（２）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１）からなる重合体においては、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^５ の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルケニル基を示すかまたはＡ ^１ の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ ^１ 〜Ｘ ^５ の少なくとも１つがプロトン酸基を示し、繰り返し構造単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含む重合体においては、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^１０ の少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数１〜１０のアルケニル基を示すかまたはＡ ^１ 〜Ａ ^３ の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ ^１ 〜Ｘ ^１０ の少なくとも１つがプロトン酸基を示す芳香族ポリエーテルケトンである。
【００３３】
このような芳香族ポリエーテルケトンは、未架橋時の有機溶媒に対する溶解性に優れ、製膜などの加工が容易であり、かつ熱水、酸、アルカリ水、アルコール類などによる加水分解を受けない。
【００３４】
芳香族ポリエーテルケトンが有するプロトン酸基としては、たとえば、下記式（３）で表されるスルホン酸基、下記式（４）で表されるカルボン酸基、下記式（５）で表されるホスホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、下記式（３）で表されるスルホン酸基が好ましく、下記式（３）においてｎ＝０であるスルホン酸基が特に好ましい。
（３）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＳＯ_３Ｙ
（４）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＯＯＹ
（５）−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＰＯ_３Ｙ_２
（式中ｎおよびＹは前記に同じ。）
【００３５】
プロトン酸基含有量は特に制限されないけれども、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂におけるイオン交換基当量にして、好ましくは２００〜５０００ｇ／モル、より好ましくは２００〜１０００ｇ／モルである。ここで、イオン交換基当量とは、プロトン酸基１モル当たりの樹脂重量で定義され、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基のモル数の逆数を意味する。すなわち、イオン交換基当量が小さいほど、樹脂単位重量当たりのプロトン酸基量が多いことを示す。
【００３６】
芳香族ポリエーテルケトンが有する架橋基は、プロトン酸基から誘導されず、かつ脱離成分の生成なしに架橋し得る架橋基である。
【００３７】
本発明における架橋とは、高分子鎖同士が共有結合により結合されることであり、解離や再結合を繰り返すイオン結合や水素結合などによる高分子鎖同士の相互作用は含まない。
【００３８】
本発明におけるプロトン酸基から誘導されない架橋とは、高分子鎖同士を結合させるためにプロトン酸基を用いない架橋をいう。言い換えれば、架橋後に高分子鎖同士を結合する基または鎖がプロトン酸基から誘導された基または鎖ではない架橋をいう。すなわち、本発明のプロトン酸基から誘導されない架橋には、架橋反応時にプロトン酸基が化学的に反応する架橋はもちろん、事前にプロトン酸基を介して架橋基を導入し、その後に架橋する架橋も含まれない。プロトン酸基から誘導されない架橋は、樹脂のプロトン酸基量を減少（イオン交換基当量を増大）させることなく、樹脂の架橋密度を制御することができるので好ましい。
【００３９】
本発明における脱離成分を生成しない架橋とは、脱離成分のない反応により、高分子鎖同士を結合する架橋機構を示す。ここで、脱離成分とは、たとえば、フリーデルクラフト反応におけるハロゲン化炭化水素または塩、縮合反応における水、ハロゲン化水素または塩といった、反応において生成し、樹脂鎖と結合していない副生物を示す。脱離成分を生成しない架橋は、脱離成分による電極材料の変性、劣化がなく、膜厚方向での架橋密度が均一であり、厚膜化が容易で、製造装置を腐食するガスも発生しないため好ましい。
【００４０】
本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、架橋基として、カルボニル基と、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環に直接結合した炭素数１〜１０のアルケニル基またはメチレン基とを有する。
【００４１】
架橋基がカルボニル基と、メチレン基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基である場合は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を構成する繰り返し単位１単位中にプロトン酸基とともに、カルボニル基と、アルキル基、アルケニル基およびメチレン基の少なくとも１種とを同時に含有することが可能になり、著しく高い架橋密度を得ることができるため、特に好ましい。また、この架橋機構は架橋により生成する結合中にラジカルの攻撃を受けやすい３級炭素のα位の水素を含まないため、特に好ましい。好ましい架橋基の組み合わせとしては、カルボニル基とアルキル基またはアルケニル基との組み合わせ、カルボニル基とメチレン基との組み合わせなどが挙げられる。
【００４２】
架橋基がカルボニル基、メチレン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基などであるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂において、これらの架橋基が架橋反応に関与する機構を、ポリマー主鎖中にカルボニル基を含みかつポリマー主鎖中の芳香環にメチル基が直接結合している場合を例にとり、下記反応式に基づいて説明する。
【００４３】
【化５】

【００４４】
上記反応式に示すように、紫外線照射や加熱処理などによってエネルギーが供給されると、ベンゾフェノン上にラジカルが発生し、これがメチル基から水素を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような反応が起こることで、ポリマー同士の架橋が起こっていると推定される。
【００４５】
また架橋基が炭素間二重結合含有基または炭素間三重結合含有基である場合は、主として、加熱することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂を架橋させることができ、樹脂の耐溶剤性および耐熱性を向上させることができる。
【００４６】
各架橋基の具体例は、次のとおりである。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００４７】
炭素数１〜１０のアルケニル基としては、たとえば、ビニル基、プロピニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、プロピニル基、ブテニル基などが好ましい。
【００４８】
炭素間二重結合含有基および炭素間三重結合含有基には、直鎖状芳香族樹脂の側鎖に置換する基と、直鎖状芳香族樹脂の末端に置換する基とがある。側鎖に置換する基としては、たとえば、基―Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^ａ（式中ｎおよびＲ^ａは前記に同じ。）、基―Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^ａ（式中ｎおよびＲ^ａは前記に同じ。）などが挙げられる。末端に置換する基としては、たとえば、下記式（６）で表される基、下記式（７）で表される基などが挙げられる。
【００４９】
【化６】

【００５０】
〔式中、Ａｒ１は、
【化７】

を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、Ｈ、メチル基、エチル基またはフェニル基を示す〕
【００５１】
―ＮＨＣＯ−Ａｒ２ （７）
〔式中、Ａｒ２は
【化８】

を示す。ＲおよびＲ’は同一または異なって、前記に同じ。〕
【００５４】
なお、繰り返し構造単位（１）および繰り返し構造単位（２）は、いずれも、プロトン酸基と架橋基の両方を含む単位、プロトン酸基または架橋基を含む単位、および両方を含まない単位といった、任意の形態をとることができる。繰り返し構造単位（１）および（２）は、それぞれ、複数の形態で存在してもよい。
【００５５】
このようなプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、繰り返し構造単位（１）１０〜１００モル％および繰り返し構造単位（２）０〜９０モル％を含んでいれば、繰り返し構造単位（１）および（２）以外の繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００５６】
繰り返し構造単位（１）またはそれと繰り返し構造単位（２）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、全繰り返し構造単位に対し、下記の繰り返し構造単位（１ａ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ａ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ａ）からなる重合体においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示すかまたはＡ^１の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ^１〜Ｘ^５の少なくとも１つがプロトン酸基を示し、繰り返し構造単位（１ａ）と繰り返し構造単位（２ａ）とを含む重合体においては、Ｒ^１ａ〜Ｒ^１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示すかまたはＡ^１〜Ａ^３の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ^１〜Ｘ^１０の少なくとも１つがプロトン酸基を示す芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
【００５７】
繰り返し構造単位（１ａ）：
【化９】

【００５８】
〔式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^５ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ^１〜Ｘ^５、Ａ^１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００５９】
繰り返し構造単位（２ａ）：
【化１０】

【００６０】
〔式中、Ｒ^６ａ〜Ｒ^１０ａはそれぞれ独立してＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｘ^６〜Ｘ^１０、Ａ^２、Ａ^３、ｋおよびｌは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００６１】
繰り返し構造単位（１ａ）またはそれと繰り返し構造単位（２ａ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンの中でも、下記の繰り返し構造単位（１ｂ）を１０〜１００モル％、および下記の繰り返し構造単位（２ｂ）を０〜９０モル％含む重合体であって、繰り返し構造単位（１ｂ）からなる重合体においては、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示すかまたはＡ^１の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ^１〜Ｘ^２の少なくとも１つがプロトン酸基を示し、繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む重合体においては、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａおよびＲ^８ａ〜Ｒ^１０ａの少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基を示すかまたはＡ^１およびＡ^３の少なくとも１つがメチレン基を示しかつＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^６およびＸ^７の少なくとも１つがプロトン酸基を示す芳香族ポリエーテルケトンが特に好ましい。
【００６２】
繰り返し構造単位（１ｂ）：
【化１１】

【００６３】
〔式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^５ａ、Ｘ^１〜Ｘ^５、Ａ^１、ｉおよびｊは前記に同じ。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００６４】
繰り返し構造単位（２ｂ）：
【化１２】

【００６５】
〔式中、Ｒ^８ａ〜Ｒ^１０ａ、Ｘ^６〜Ｘ^１０、Ａ^３、ｋおよびｌは前記に同じ。Ａ^４は−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００６６】
繰り返し構造単位（１ｂ）または繰り返し構造単位（１ｂ）と繰り返し構造単位（２ｂ）とを含む芳香族ポリエーテルケトンにおいては、プロトン酸基が、電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−に直接結合した芳香環に結合していることから、他の芳香環に結合したプロトン酸基に比べ、結合力が強く、分解、解離を受けにくい。なお、既存の芳香族ポリエーテルケトンを発煙硫酸などでスルホン化した場合には、電子吸引基である−ＳＯ_２−または−ＣＯ−に直接結合していない芳香環にスルホン酸基が導入されることが知られている。
【００６７】
繰り返し構造単位（１）または該単位（１）と繰り返し構造単位（２）とを含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、以下の方法によって得ることができる。
【００６８】
たとえば、下記式（８）および（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と、下記式（１０）および（１１）で表される芳香族ジハライド化合物とを縮合重合させることにより製造する方法を挙げることができる。
【００６９】
ここで、重縮合の条件は、従来公知の方法に基づいて適宜選択することができる。条件選択にあたっては、たとえば、「新高分子実験学３高分子の合成・反応（２）」１５５〜１５７頁〔共立出版（１９９６年）〕、「実験化学講座２８高分子化学」３２６〜３３２頁〔丸善株式会社（１９９２年）〕、「新実験化学講座１９高分子化学（Ｉ）」１３７〜１３８頁〔丸善株式会社（１９７８年）〕などに記載の方法に従えばよい。
【００７０】
【化１３】

【００７１】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０、Ｘ^１〜Ｘ^１０、Ａ^１〜Ａ^３、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは前記に同じ。Ｚはハロゲンまたはニトロ基を示す。芳香環の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、プロトン酸基、Ｃｌ、ＦまたはＣＦ_３で置換されていてもよい。〕
【００７２】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）、（９）および芳香族ジハライド化合物（１０）、（１１）の中から、プロトン酸基および／またはアルキル基を含有するもの、およびこれらの基を含有しないものを適宜選択して組み合わせ、かつそれらの使用量を適宜調整することによって、所望のプロトン酸基量および／またはアルキル基量を有する芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００７３】
たとえば、化合物（８）〜化合物（１１）をそれぞれ１モルずつ縮合重合すると、繰り返し構造単位（１）０．５モル、繰り返し構造単位（２）０．５モル、化合物（８）と化合物（１０）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルおよび化合物（９）と化合物（１１）とから誘導される繰り返し構造単位０．５モルを含み、これら４つの繰り返し構造単位を、全繰り返し構造単位に対してそれぞれ２５モル％ずつ有する芳香族ポリエーテルケトンが得られる。
【００７４】
また、繰り返し構造単位（１）を含むプロトン酸基含有架橋性芳香族ポリエーテルケトンは、アルキル基、アルケニル基またはメチレン基を有する芳香族ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンに、公知のスルホン化、アルキルスルホン化などの方法により所望量のプロトン酸基を導入することによっても製造することができる。スルホン化は、公知のスルホン化剤、たとえば、濃硫酸（特開昭５７−２５３２８号公報、
Macromolecular Rapid Communications, 19, 135(1998)）、発煙硫酸（特表平１１−５０２２４５号公報、Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 1421(1998)）、クロロスルホン酸（Journal of Applied Polymer Science,70,477(1998)）、メタンスルホン酸（Macromolecules,27,6267(1994)）などを作用させることにより行われる。アルキルスルホン化は、たとえば、サルトン化合物を用いる方法（Journal of American Chemical Society,76,5357(1954)）、樹脂の芳香環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル基に代え、スルホアルキル基に変換する方法、テトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、次いでハロゲンをスルホン酸基に変換する方法、アルキルスルホン化しようとする化合物をホルムアルデヒドおよび亜硫酸と反応させる方法（Journal of American Chemical Society, 92, 861(1970)）などにより行われる。
【００７５】
芳香族ジヒドロキシ化合物（８）および（９）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、1，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７６】
アルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００７７】
アリル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２−アリルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００７８】
プロトン酸基含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化およびアルキルスルホン化は、前述の方法と同様にして行われる。
【００７９】
芳香族ジハライド化合物（１０）および（１１）の具体例を示す。
アルキル基を有しない芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼンなどが挙げられる。
【００８０】
アルキル基含有芳香族ジハライド化合物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００８１】
プロトン酸基含有ジヒドロキシ化合物としては、前記芳香族ジヒドロキシ化合物およびアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物などが挙げられる。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は、芳香族ジハライド化合物またはアルキル基含有芳香族ジハライド化合物をスルホン化することにより得ることができる。スルホン化は前述の方法と同様に行われる。なお、スルホン化物およびアルキルスルホン化物はＮａ、Ｋなどのアルカリ金属の塩も含む。
【００８２】
本発明におけるプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量に特に制限はないが、製膜性などを考慮すると、その分子量が還元粘度（ηinh）にして０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄｌ／ｇである。還元粘度は、溶媒中、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した値である。分子量が還元粘度にして０．１ｄｌ／ｇを著しく下回ると、得られる樹脂の機械的強度が低くなり、製膜時や取り扱い時に割れなどが発生するおそれがある。ただし、分子量が低い場合でも、製膜と同時に架橋処理を施せば、機械特性に優れた架橋膜を得ることができる。また、末端に架橋基を有する樹脂の場合には、分子量が低い方が、架橋密度の高い膜を得ることができる。分子量が還元粘度にして５．０ｄｌ／ｇを大きく超えると、樹脂の溶剤に対する溶解性が低下し、また、溶剤に溶解したとしても、得られる溶液の粘度が極端に高くなり、製膜加工が困難になり、最終的に得られるプロトン伝導性膜の均一性、機械的強度などが低下する場合がある。なお、本発明のプロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の分子量は、反応時に用いるモノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００８３】
［塩基性基含有芳香族樹脂］
本発明の塩基性基含有芳香族樹脂は、塩基性ポリエーテル類であり、ポリエーテルピリジン、ポリフェニルキノキサリン、ポリ（フタラジノンエーテルケトン）から選ばれる少なくとも１種である。
【００８４】
塩基性基含有芳香族樹脂は、１種の塩基性基または２種以上の塩基性基を含有することができる。
【００８６】
塩基性基含有芳香族樹脂は、カルボニル基、芳香環に直接結合した炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素間二重結合含有基、炭素間三重結合含有基などの架橋基を含んでいてもよい。
【００８８】
側鎖に塩基性基が置換している芳香族樹脂の主鎖骨格としては、前述の、主鎖が脂肪族鎖を有さず、芳香環または芳香環と連結基とで構成される直鎖状芳香族樹脂の主鎖骨格などが挙げられる。該主鎖骨格中には架橋基が含まれていても含まれていなくてもよい。側鎖に塩基性基が置換している芳香族樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、アミノ基含有ポリエーテル類などが挙げられる。アミノ基含有ポリエーテル類はポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテルを公知の方法でニトロ化し、得られるニトロ基含有芳香族リエーテルを水素などで還元することにより得ることができる。
【００８９】
これらのポリマーは単一の繰り返し単位のみを有するホモポリマー、複数種の繰り返し単位を有するコポリマーのいずれでも構わない。またコポリマーの場合、塩基性基を含まない繰り返し単位を有していてもよい。
【００９０】
本発明の塩基性基含有芳香族樹脂の塩基性基含有量に特に制限はないが、好ましくは、イオン交換基当量にして６０〜５０００ｇ／モル、より好ましくは１００〜１０００ｇ／モルである。
【００９１】
本発明の塩基性基含有芳香族樹脂の分子量に特に制限はないが、各種特性に優れたプロトン伝導性膜を得るためには、その分子量は、還元粘度（ηin h）にして０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．８ｄｌ／ｇである。なお、還元粘度は、溶媒中にて、ポリマーまたは前駆体濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定した値である。分子量が還元粘度にして０．１ｄｌ／ｇを著しく下回ると、本発明の樹脂組成物における塩基性基含有芳香族樹脂の混合比率が高い場合に、該樹脂組成物の機械的強度が低下し、製膜時、取り扱い時などに割れなどが発生するおそれがある。一方５．０ｄｌ／ｇを大幅に超えると、本発明の樹脂組成物の溶剤に対する溶解性が低下し、また、溶剤に溶解したとしても、得られる溶液の粘度が極端に高くなり、製膜加工が困難になり、最終的に得られるプロトン伝導性膜の均一性、機械的強度などが低下する場合がある。
【００９２】
塩基性基含有芳香族樹脂は、１種を単独で使用できまたは可能であれば２種以上を併用できる。
【００９３】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂としてポリエーテル類を使用する場合、該ポリエーテル類との混合性などを考慮すると、塩基性基含有芳香族樹脂としては、ポリマー構造が類似するポリエーテルピリジン類が特に好ましい。ポリエーテルピリジン類の中でも、たとえば、特開２００３−７７４９３号公報記載の芳香族ポリエーテルピリジンが好ましい。
【００９４】
［複合化］
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物における、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と塩基性基含有芳香族樹脂との混合比率は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、塩基性基含有芳香族樹脂を、好ましくは、その含有量が該樹脂組成物全量の０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％になるように使用し、プロトン酸含有架橋性芳香族樹脂を残部に使用すればよい。塩基性基含有の含有量が０．１重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐溶剤性、特にメタノール遮断性が不充分になる可能性がある。一方８０重量％を大幅に超えると、得られる樹脂組成物のプロトン伝導性が不充分になるおそれがある。
【００９５】
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物は、その物性に悪影響を及ぼさない範囲で、パーフルオロカーボンスルホン酸、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化ＰＥＳなどの非架橋性スルホン芳香族樹脂、ＰＥＥＫ、ＰＥＳなどのプロトン酸基を有しない芳香族樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素化樹脂などの合成樹脂、リン酸、硫酸などの無機酸、無機繊維、有機繊維などの補強材などを含んでいてもよい。
【００９６】
プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と塩基性基含有芳香族樹脂との複合化は、合成樹脂同士を複合する公知の方法に従って行うことができる。以下に、その好ましい例を示す。
【００９７】
（１）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体と塩基性基含有芳香族樹脂またはその前駆体とを溶媒に溶解または懸濁してワニスを調製し、次いでワニスより有機溶媒を除去する方法。ワニスから有機溶媒を除去するには公知の方法が利用でき、たとえば、加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などが挙げられる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維、フィルムなどの任意の形状に成形することもできる。
【００９８】
（２）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂またはその前駆体と塩基性基含有芳香族樹脂またはその前駆体とを機械的に混練し、次いで熱プレスなどの方法で溶融成形する方法。
【００９９】
（３）プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の成形物に塩基性基含有芳香族樹脂またはその前駆体の溶液を含浸させ、次いで成形体より溶媒を除去する方法。
【０１００】
［プロトン伝導性膜］
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物からなるプロトン伝導性膜の膜厚に特に制限はないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。この範囲内であれば、充分な膜強度が得られ、かつ膜抵抗が実用上充分に低くなる。すなわち、燃料電池の正極と負極の燃料を遮断し、かつ、充分なイオン伝導性を有することで、燃料電池として優れた発電性能を得ることができる。膜厚が１０μｍより著しく小さいと、正極燃料と負極燃料との遮断が不充分になる可能性がある。膜厚が３００μｍを大幅に超えると、膜抵抗が高くなりすぎ、燃料電池の発電性能に悪影響を及ぼすおそれがある。ここで、膜厚は、製膜時の条件、たとえば、プレス成形時の温度、圧力、キャスト時のワニス濃度、塗布厚などにより制御することができる。
【０１０１】
本発明のプロトン伝導性膜は、プロトン伝導性樹脂組成物を製膜化することによって得ることができる。製膜化には公知の樹脂製膜方法が採用できるが、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と塩基性基含有芳香族樹脂とを溶媒に溶解または分散させたワニスの形態からキャスト法により製膜することが最も好ましい。すなわち、該ワニスを支持体である基板上に塗布し、溶媒を揮発除去することにより、良質の膜を得ることができる。
【０１０２】
ワニスの溶媒としては、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂および塩基性基含有芳香族樹脂を溶解または分散できるものを使用でき、たとえば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モノグライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メトキシエタノール、エトキシエタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アニリン、ピリジンなどの塩基性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど非プロトン極性溶媒をなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは可能であれば２種以上を併用することができる。また、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を溶媒に添加することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂および／または塩基性基含有芳香族樹脂の溶媒に対する溶解性を向上させてもよい。ワニス中のプロトン酸含有架橋性芳香族樹脂および塩基性基含有芳香族樹脂を合わせた樹脂濃度は特に制限されないが、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。０．１重量％未満では成形性が悪化する可能性がある。具体的には、ワニスから溶媒を除去して成形体を得る際に、厚みむら、ピンホールなどが生じやすくなり、不良品率が増加する。４０重量％を大幅に超えると加工性（ワニスの取り扱い易さ）が悪化するおそれがある。具体的には、ワニスが高粘度になって流延性が悪化し、所望の膜を得られない可能性がある。
【０１０３】
キャストする基板には、キャスト膜用支持体として常用されるものを使用でき、たとえば、ガラス板、金属板、ＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）板などが挙げられる。
【０１０４】
キャストする際のワニスの厚みは特に制限されないが、好ましくは２０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍである。２０μｍより著しく薄いと、膜としての形態を保持するのが困難になる可能性がある。２０００μｍを大幅に超えると、不均一な膜が得られるおそれがある。ワニスのキャスト厚を制御には公知の方法を利用でき、たとえば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いる方法、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしてワニスの量、濃度などを適宜調整する方法などが挙げられる。なお、ワニスの粘度が高い場合には、基板および／またはワニスを加熱して高温でキャストすると、ワニスの粘度が低下して容易にキャストすることができる。
【０１０５】
キャストしたワニスから溶媒を除去することにより、本発明のプロトン伝導性膜を得ることができる。この際、溶媒の除去速度を調整することで、より均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱により溶媒を除去する場合には、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げればよい。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、ワニスを空気中または不活性ガス中に適当な時間放置し、樹脂成分の凝固速度を調整するのがよい。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。乾燥雰囲気は空気でも、窒素、アルゴンなど不活性ガスでもよい。圧は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。
【０１０６】
本発明のプロトン伝導性膜に、キャスト時の有機溶媒などが残存していると、プロトン伝導性が低下することがある。そのため、本発明のプロトン伝導性膜を燃料電池用膜として用いる場合には、充分な乾燥、水、硫酸水、塩酸水などによる洗浄などを施すことが好ましい。スルホン酸基は、Ｈ型の場合は熱により脱離し易いため、スルホン酸基がＮａまたはＫ塩の状態で複合化、製膜乾燥、架橋したのちに硫酸水溶液などによりイオン交換を行いＨ型に戻す方法が特に好ましい。
【０１０７】
［架橋方法］
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物およびプロトン伝導性膜は、その機械的強度などを向上させるために、架橋処理を施してもよい。架橋に際しては、たとえば、光、熱、電子線などの公知の架橋手段を利用できる。また、これらの架橋手段の２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０８】
本発明のプロトン伝導性材料およびプロトン伝導性膜を光架橋する場合には、用いる光源としては特に限定されず、通常、紫外線光、可視光の範囲の光が照射できる光源を用いる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯などが挙げられる。また、照射線量は光の波長、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の種類、塩基性基含有芳香族樹脂の種類およびそれら樹脂の含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【０１０９】
本発明のプロトン伝導性樹脂組成物およびプロトン伝導性膜を熱により架橋する場合、その熱供給方法は特に限定されず、通常のオーブンなどによる加熱で充分である。また、加熱時の温度および時間は、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の種類、塩基性基含有芳香族樹脂の種類およびそれら樹脂の含有比率、膜厚などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、熱による架橋は、通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度下に行われ、０．１〜１８０分間、好ましくは１〜６０分間で終了する。
【０１１０】
本発明のプロトン伝導性材料およびその膜は、電極塗布後の乾燥、熱プレスなど、製膜や接合の操作時にその熱により架橋させることもできる。また、製膜や接合の操作時に同時に光照射を行うことで架橋させることもできる。
【０１１１】
［燃料電池］
本発明のプロトン伝導性膜の両側に接触して正極および負極を配置することにより燃料電池とすることができる。水素、メタノールなどの燃料は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンはプロトン伝導性膜内を経て酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水を生成する。
【０１１２】
燃料電池を構成する電極は、公知の電極が使用できるが本発明記載のスルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂を結着剤および／または電極形成用材料として使用することが好ましい。ここで、結着剤としては、フッ素系樹脂なども使用でき、たとえば、前述のプロトン酸基を含有するフッ素系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。ただし、本発明のプロトン伝導性膜との接着性が高く、電池とした際に膜、電極材料の剥離がおきにくいことから、本発明記載のスルホン酸基含有架橋性芳香族樹脂からなる結着剤を用いることが特に好ましい。
【０１１３】
本発明のプロトン伝導性膜を用いて得られる燃料電池は、該伝導性膜の高いプロトン伝導性によって高い出力が得られると共に、樹脂の溶解、溶出、燃料のクロスオーバー、電池を構成する膜、電極材料の剥離などによる出力低下が生じにくく、発電効率と信頼性に優れる。
【０１１４】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【０１１５】
（イ）還元粘度
重合体粉末０．５０ｇを溶媒１００ｍｌに溶解したものまたは重合体溶液を０．００５ｇ／ｍｌの濃度に希釈したものを試料とし、３５℃において測定した。
【０１１６】
（ロ）プロトン交換
プロトン酸基の金属塩などは以下の方法でフリーのプロトン酸基に戻した。
（１）プロトン伝導性膜を２Ｎ硫酸に２４時間浸す操作を２回行った。
（２）酸処理した膜を蒸留水に２４時間浸した。
（３）酸処理および蒸留水で洗浄した膜を１５０℃で２時間乾燥して、フリーのプロトン酸基を含有する膜を得た。
【０１１７】
（ハ）光架橋
メタルハライドランプを用いて１４０００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行い、光架橋させた。
【０１１８】
（ニ）イオン伝導度
プロトン伝導性膜を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍに切り出した後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧から抵抗率を測定した。電圧端子間は２０ｍｍとした。インピーダンスの測定はＬＣＲメーター（商品名：３５３２、日置電機（株）製）を使用した。温度変化は電極を接続したサンプルをアルミブロック製の恒温槽内に設置することにより行い、３０℃から１１０℃の範囲の伝導度を測定した。加湿は常圧の恒温槽内への蒸気の導入により行い、水蒸気発生器にて測定温度が１００℃未満では恒温槽温＋５℃、１００℃以上では１２０℃の一定温度に蒸留水を加熱し、生成する蒸気を使用した。また、イオン伝導度の計算に必要な膜厚は乾燥状態でマイクロメータを用いて測定した。
【０１１９】
（ホ）耐メタノール性
窒素雰囲気下、１５０℃で４時間乾燥させたプロトン伝導性膜をメタノールに浸し、２５℃で２４時間静置した。取り出したプロトン伝導性膜を再度１５０℃で４時間乾燥させた後、質量の減少率（％）を測定した。
【０１２０】
（合成例１）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．５２５モル）と５０％発煙硫酸２１０ｍｌとを加え、１００℃で１２時間反応した。得られた反応混合物を、１０００ｇの氷水に排出し、水酸化ナトリウム２１０ｇで中和した。次に、塩化ナトリウム２１０ｇを加えて加熱溶解し、放冷し、一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水４００ｍｌおよびエタノール４００ｍｌを加えて加熱溶解し、放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、１００℃で６時間乾燥して５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）の白色結晶を得た。収量１５５．２ｇ（０．３８６モル、収率７０％）。
【０１２１】
（合成例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた５００ｍｌの５つ口反応器に、合成例１で得られた５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）３３．７８ｇ（８０ｍモル）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５９ｇ（８０ｍモル）および炭酸カリウム１３．８２ｇ（１００ｍモル）を秤取した。これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ｍｌとトルエン１６０ｍｌとを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３５℃で１６時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＳＯ８０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液（ポリマー溶液）をトルエン２０００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾過後、５０℃で８時間乾燥および１５０℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａ基含有ポリエーテルケトン粉４５．３３ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリエーテルケトン粉の還元粘度は０．８４ｄｌ／ｇ（ＤＭＳＯ）であった。
【０１２２】
（合成例３）
撹拌機、窒素導入管、水分離器、温度計を備えたフラスコに、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．４２ｇ（０．０５モル）、精製した２，６−ジクロロピリジン７．５ｇ（０．０５０３モル）、無水炭酸カリウム７．５ｇ（０．０５５モル）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５ｍｌおよびベンゼン２０ｍｌを加え、窒素ガス通気下に撹拌しながら１２０℃に昇温し、ベンゼンの還留下で１時間共沸脱水を行った。その後、還留状態を保ちながらベンゼンを徐々に系外に除去し、１４０℃まで２時間かけて昇温した。ついで、さらに昇温し、１８０℃で３時間、２００℃で３時間、２２０℃で３時間反応を行った。反応中、系内に少量のベンゼンを適宜添加した。得られた粘稠な溶液を冷却し、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌと接触させる抽出操作を２回行って副生した塩を除去した。このジクロロメタン溶液を強攪拌下のメタノール８００ｍｌに滴下し、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し、水−メタノール１：１溶液３００ｍｌで２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥した。得られた白色粉末状樹脂の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇ（クロロホルム）であった。
【０１２３】
（合成例４）
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（０．６０モル）と、３０％発煙硫酸１８０ｍｌとを加え、１１０℃で６時間反応した。この反応混合物を、１．８ｋｇの氷に排出した。次に、塩化ナトリウム３６０ｇおよび水５００ｍｌを加え、加熱溶解し、放冷し、一夜放置した。析出した結晶を濾取し、水３００ｍｌおよびエタノール３５０ｍｌを加えて加熱溶解し、放冷し、再結晶を行った。析出した結晶を濾取し、再度水１８０ｍｌとエタノール１８０ｍｌで再結晶し、１００℃で６時間および２００℃で４時間乾燥して、５，５'−スルホニルビス（２−クロロベンジルスルホネート）ナトリウム塩（ＳＤＣＤＰＳ）の白色結晶を得た。収量９５．５ｇ（０．１９４モル、収率３２％）
【０１２４】
（合成例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、および撹拌装置を備えた２００ｍｌの５つ口反応器に、ビスフェノールＡ ４．５７ｇ（２０ミリモル）および炭酸カリウム３．４６ｇ（２５ミリモル）秤取した。これにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１３０℃で４時間加熱撹拌し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、合成例４で得たＳＤＣＤＰＳ ９．８３ｇ（２０ミリモル）、ＤＭＡｃ ２０ｍｌを加え、１６５℃で２０時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にＤＭＡｃ ６０ｍｌを加えて希釈した後セライト濾過した。濾液（ポリマー溶液）をトルエン６００ｍｌに排出し、析出したポリマー粉を濾取し、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉９．１８ｇ（収率 ７１％）を得た。得られたポリエーテル粉の還元粘度は０．７８ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ）であった。
【０１２５】
（実施例１）
合成例２で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトン３．７３３ｇおよび合成例３で得られたポリエーテルピリジン０．４２５ｇをＮ−メチルピロリドン１６．０ｇに溶解させ、得られた混合溶液をガラス板上にキャストした。イナートオーブンにて、窒素雰囲気中、室温より０.７５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で４時間保持することによりＮ―メチルピロリドンを除去した。得られた膜を光架橋し、次いでプロトン交換を行い、プロトン伝導性膜を得た。得られたプロトン伝導性膜は、可とう性に富み、強靭であった。この膜は、イオン伝導度が０．０３Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐メタノール性に係る重量減少率は０重量％であった。
【０１２６】
（比較例１）
合成例２で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルケトンの代わりに合成例５で得られたＮａ型スルホン酸基含有ポリエーテルを等量用い、他は実施例１と同様にして混合、製膜、プロトン交換を行った。得られたプロトン伝導性膜は可とう性に富み、強靭であった。この膜は、イオン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ（３０℃）および耐メタノール性に係る重量減少率が２８重量％であった。
【０１２７】
以上の実施例および比較例の結果より、本発明のプロトン伝導性樹脂組成物およびその樹脂組成物からなるプロトン伝導性膜がイオン伝導性、耐溶剤性に優れていることは明らかである。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明によれば、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂と塩基性基含有芳香族樹脂とを複合化することによって、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂が本来有している非常に良好なイオン伝導性を損なうことなく、耐水性および耐溶剤性が高く、特に顕著なメタノール遮断性を示し、たとえば、燃料電池、特に水素、メタノールなどを燃料に用いる燃料電池における電解質膜（イオン伝導性高分子膜）の材料として有用な樹脂組成物を得ることができる。
【０１３０】
また、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂の中でも、特定の繰り返し構造単位を含むものなので、プロトン伝導性、耐水性および耐溶剤性に一層優れている。
【０１３１】
本発明によれば、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂におけるプロトン酸基が特定のスルホン酸基であることが好ましい。これによって、該樹脂のプロトン伝導性が一層向上する。
【０１３２】
本発明によれば、塩基性基含有芳香族樹脂の中でも、ポリエーテルピリジンが好ましい。ポリエーテルピリジンは、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂との相溶性に特に優れ、プロトン酸基含有架橋性芳香族樹脂のプロトン伝導性を保持しながら、その耐水性および耐溶剤性を向上させる効果が特に大きい。
【０１３３】
本発明によれば、プロトン伝導性樹脂組成物を製膜することにより得られるプロトン伝導性膜は、高いプロトン伝導性、耐水性および耐溶剤性を併せ持ち、たとえば、燃料電池、特にメタノールなどのアルコール、水素などを燃料にする燃料電池の電解質膜として有用である。
【０１３４】
本発明によれば、プロトン伝導性樹脂組成物またはプロトン伝導性膜を架橋することによって、その機械的強度を向上させるとともに、耐水性および耐溶剤性をより一層高めることができる。特に架橋後のプロトン伝導性膜は、膜厚方向の架橋密度が均一であり、変性、劣化がないので、プロトン伝導性、耐水性、耐溶剤性などの特性を非常に長期間にわたって高水準で保持することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive resin composition, a proton conductive membrane and a crosslinked product.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy storage elements or power generation elements have been strongly demanded by society from the viewpoint of environmental problems. Fuel cells are also attracting attention as one of them, and are the most promising power generating elements because of their low pollution and high efficiency. In particular, solid polymer fuel cells that use polymer membranes as electrolytes are actively researched and developed because of their advantages such as lower operating temperatures, easier miniaturization, and higher output than other types of fuel cells. Yes.
[0003]
High ion conductivity is required for polymer electrolyte membranes used in polymer electrolyte fuel cells. As such an ion conductive polymer electrolyte membrane material, a super strong acid group-containing fluorine-based polymer such as perfluorocarbon sulfonic acid is known. However, since these polymer electrolyte materials are fluorine-based polymers, they are very expensive. In addition, since these polymers have a low glass transition temperature and insufficient moisture retention at around 100 ° C., which is the operating temperature, the ionic conductivity decreases rapidly at temperatures above 100 ° C. and can function as a battery. There is a problem of disappearing.
[0004]
For this reason, an inexpensive hydrocarbon polymer electrolyte membrane obtained by sulfonating an aromatic polymer such as polyimide, polysulfone, polyetherketone or polyazole has been studied as a polymer electrolyte membrane replacing perfluorocarbonsulfonic acid. However, electrolyte membranes made of these sulfonated aromatic resins have a drawback that the ionic conductivity at room temperature is lower than that of perfluorocarbon sulfonic acid. In order to improve the ionic conductivity, the amount of sulfonic acid groups introduced should be increased. However, when the amount of sulfonic acid groups introduced is increased in the sulfonated aromatic resin, the water resistance and solvent resistance are lowered, and swelling occurs. There is a problem.
[0005]
In addition, a sulfonated aromatic resin and a basic resin are compounded. This is intended to prevent deterioration of water resistance and solvent resistance due to an increase in the amount of sulfonic acid groups, swelling, etc. by crosslinking acidic groups such as sulfonic acid groups in the sulfonated aromatic resin with a basic resin. To do. For example, a resin composition containing an acidic resin such as polyethersulfone having a sulfonic acid group and polyetheretherketone having a sulfonic acid group and a basic resin such as polybenzimidazole is known (for example, Patent Documents). 1). In such a resin composition, although the decrease in water resistance and solvent resistance of the acidic resin, swelling and the like are suppressed, the good ion conductivity inherent to the acidic resin is significantly impaired. Therefore, such a resin composition cannot be used as an electrolyte membrane material for a fuel cell.
[0006]
[Patent Document 1]
International Publication No. 99/54389 Pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a proton conductive resin composition, a proton conductive membrane, and a cross-linked product thereof that have high proton conductivity, excellent water resistance and solvent resistance, do not cause swelling, and are inexpensive. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found a novel proton conductive material having high ion conductivity, water resistance and solvent resistance, and has completed the present invention.
[0013]
  BookinventionIncludes a crosslinkable aromatic resin containing a protonic acid group and an aromatic resin containing a basic group,
  SaidThe crosslinkable aromatic resin containing a protonic acid group contains 10 to 100 mol% of the following repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the following repeating structural unit (2) with respect to all repeating structural units. In a polymer comprising a repeating structural unit (1), R¹~ R⁵At least one of the above represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A¹At least one of represents a methylene group and X¹~ X⁵In a polymer in which at least one of them represents a protonic acid group and includes the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), R¹~ R¹⁰At least one of the above represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A¹~ A³At least one of represents a methylene group and X¹~ X¹⁰At least one of them represents a protonic acid groupCrosslinkable by light, heat or electron beamAromatic polyetherketoneThe
  The aromatic resin containing a basic group is at least one selected from polyether pyridine, polyphenylquinoxaline, and poly (phthalazinone ether ketone).It is characterized byProton conductive resin composition.
[0014]
Repeating structural unit (1):
[Chemical Formula 3]

[0015]
[In the formula, R¹~ R⁵Each independently represents H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X¹~ X⁵Each independently represents H or a protonic acid group. A¹Are each independently bonded directly at that part or -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is shown. i and j are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0016]
Repeating structural unit (2):
[Formula 4]

[0017]
[In the formula, R⁶~ R¹⁰Each independently represents H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X⁶~ X¹⁰Each independently represents H or a protonic acid group. A²And A³Are each independently bonded directly at that part or -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -C (CF₃)₂-, -O-, -SO₂-Or -CO- is shown. k and l are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0018]
  According to the present invention,Crosslinkable aromatic resin containing a protonic acid group (hereinafter referred to as “protic acid group-containing crosslinkable aromatic resin”) and an aromatic resin containing a basic group (hereinafter referred to as “basic group-containing aromatic resin”) ) With high water resistance and solvent resistance without deteriorating the very good ion conductivity inherent in the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, and particularly remarkable methanol blocking For example, a resin composition useful as a material for an electrolyte membrane (ion conductive polymer membrane) in a fuel cell, particularly a fuel cell using hydrogen, methanol, or the like as a fuel can be obtained.
  Also,Among protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resins, those containing specific repeating structural unitsSoExcellent proton conductivity, water resistance and solvent resistance.
[0019]
In the proton conductive resin composition of the present invention, the proton acid group has the formula
-C_nH_2n-SO₃Y
[In formula, n shows the integer of 0-10. Y represents H, Na or K. ]
It is the sulfonic acid group represented by these.
[0020]
According to the present invention, the proton acid group in the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin is preferably a specific sulfonic acid group. This further improves the proton conductivity of the resin.
[0021]
The proton conductive resin composition of the present invention is characterized in that the basic group-containing aromatic resin is polyether pyridine.
[0022]
According to the present invention, among the basic group-containing aromatic resins, polyether pyridine is preferable. Polyether pyridine is excellent in compatibility with a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, particularly a protonic acid group-containing crosslinkable polyether, while maintaining the proton conductivity of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin. The effect of improving water resistance and solvent resistance is particularly great.
[0023]
The present invention is a proton conductive membrane formed by forming any one of the above proton conductive resin compositions.
[0024]
According to the present invention, the proton conductive resin composition is formed into a film, thereby having high proton conductivity, water resistance and solvent resistance. For example, a fuel cell, particularly alcohol such as methanol, hydrogen or the like is used as a fuel. A proton conductive membrane useful as an electrolyte membrane for a fuel cell can be obtained.
[0025]
The present invention is a cross-linked product obtained by cross-linking any one of the above-described proton conductive resin compositions or proton conductive membranes by one or more cross-linking means selected from light, heat, and electron beam. .
[0026]
According to the present invention, by cross-linking the proton conductive resin composition or the proton conductive membrane, the mechanical strength can be improved, and the water resistance and solvent resistance can be further improved. In particular, the cross-linked proton conductive membrane has a uniform cross-linking density in the film thickness direction and is free from denaturation and deterioration, so that the properties such as proton conductivity, water resistance and solvent resistance are maintained at a high level for a very long time. Can be held.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The proton conductive resin composition of the present invention includes a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and a basic group-containing aromatic resin.
[0028]
[Protic acid group-containing crosslinkable aromatic resin]
As the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, an aromatic resin having a protonic acid group and a crosslinking group can be used. Among them, the main chain does not have an aliphatic chain, and the aromatic ring or the aromatic ring and its linking group are used. And a resin in which part or all of the structural unit has a protonic acid group and has a crosslinking group at the main chain, side chain or terminal. In the present invention, the resin includes not only a single resin having one or two or more repeating structures but also a resin composition in which two or more resins having different repeating structures are mixed.
[0029]
  The protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin in the present invention is a polymer containing 10 to 100 mol% of the repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the repeating structural unit (2) with respect to all repeating structural units. In the polymer comprising the repeating structural unit (1), R ¹ ~ R ⁵ At least one of the above represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A ¹ At least one of represents a methylene group and X ¹ ~ X ⁵ In a polymer in which at least one of these represents a protonic acid group and includes the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), R ¹ ~ R ¹⁰ At least one of the above represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A ¹ ~ A ³ At least one of represents a methylene group and X ¹ ~ X ¹⁰ Is an aromatic polyetherketone in which at least one of them represents a protonic acid group.
[0033]
  like thisAromatic polyether ketoneExcellent solubility in organic solvents when uncrosslinked, easy to process films, etc. and not subject to hydrolysis by hot water, acids, alkaline water, alcohols, etc.Yes.
[0034]
  Aromatic polyether ketoneExamples of the protonic acid group possessed by: include a sulfonic acid group represented by the following formula (3), a carboxylic acid group represented by the following formula (4), and a phosphonic acid group represented by the following formula (5). Can be mentioned. Among these, a sulfonic acid group represented by the following formula (3) is preferable, and a sulfonic acid group in which n = 0 in the following formula (3) is particularly preferable.
      (3) -C_nH_2n-SO₃Y
      (4) -C_nH_2n-COOY
      (5) -C_nH_2n-PO₃Y₂
(Wherein n and Y are the same as above)
[0035]
The proton acid group content is not particularly limited, but is preferably 200 to 5000 g / mol, more preferably 200 to 1000 g / mol in terms of an ion exchange group equivalent in the proton acid group-containing crosslinkable aromatic resin. Here, the ion exchange group equivalent is defined by the resin weight per mole of proton acid groups and means the reciprocal of the number of moles of proton acid groups per resin unit weight. That is, the smaller the ion exchange group equivalent, the greater the amount of proton acid groups per unit weight of the resin.
[0036]
  Aromatic polyether ketoneThe cross-linking group possessed by is a cross-linking group that is not derived from a protonic acid group and can be cross-linked without generating a leaving component.
[0037]
The term “crosslinking” in the present invention means that polymer chains are bonded by a covalent bond, and does not include an interaction between polymer chains due to ionic bond or hydrogen bond that repeats dissociation and recombination.
[0038]
The cross-linking not derived from a protonic acid group in the present invention refers to a cross-linking not using a protonic acid group in order to bond polymer chains. In other words, it refers to crosslinking in which a group or chain that bonds polymer chains after crosslinking is not a group or chain derived from a protonic acid group. That is, in the cross-linking not derived from the protonic acid group of the present invention, the cross-linking in which the protic acid group chemically reacts during the cross-linking reaction, as well as the cross-linking in which the cross-linking group is introduced in advance through the protonic acid group in advance Is not included. Crosslinking not derived from a proton acid group is preferable because the crosslink density of the resin can be controlled without decreasing the amount of proton acid groups of the resin (increasing the ion exchange group equivalent).
[0039]
The term “crosslinking that does not generate a leaving component” in the present invention refers to a crosslinking mechanism that bonds polymer chains together by a reaction without a leaving component. Here, the elimination component refers to, for example, a by-product that is generated in the reaction and is not bonded to the resin chain, such as a halogenated hydrocarbon or salt in the Friedel-Craft reaction, water, hydrogen halide or salt in the condensation reaction. Show. Crosslinking that does not generate a desorbing component does not cause degeneration or deterioration of the electrode material due to the desorbing component, the crosslink density in the film thickness direction is uniform, it is easy to increase the film thickness, and no gas that corrodes the manufacturing equipment is generated. Therefore, it is preferable.
[0040]
  The aromatic polyether ketone of the present invention isAs a cross-linking group,Carbonyl groupWhen,C1-C10 alkyl group directly bonded to an aromatic ring, YoshiC1-C10 alkenyl group directly bonded to an aromatic ringOr a methylene group.
[0041]
When the crosslinking group is a carbonyl group, a methylene group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, one repeating unit constituting the protonic acid group-containing crosslinking aromatic resin is included. It is particularly preferable because it can contain a carbonyl group and at least one of an alkyl group, an alkenyl group, and a methylene group together with a proton acid group, and a significantly high crosslinking density can be obtained. Further, this crosslinking mechanism is particularly preferred because it does not contain hydrogen at the α-position of the tertiary carbon that is susceptible to radical attack in the bond formed by crosslinking. Preferred combinations of bridging groups include a combination of a carbonyl group and an alkyl group or an alkenyl group, a combination of a carbonyl group and a methylene group, and the like.
[0042]
In a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin in which the crosslinkable group is a carbonyl group, a methylene group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or the like, these crosslinkable groups are involved in the crosslinking reaction. The mechanism will be described based on the following reaction formula, taking as an example a case where a carbonyl group is included in the polymer main chain and a methyl group is directly bonded to an aromatic ring in the polymer main chain.
[0043]
[Chemical formula 5]

[0044]
As shown in the above reaction formula, when energy is supplied by ultraviolet irradiation, heat treatment, or the like, radicals are generated on benzophenone, which extracts hydrogen from the methyl group. Subsequently, it is presumed that cross-linking of the polymers is caused by reactions such as dimerization of benzyl radical, reaction of benzyl radical and alcoholic carbon radical coupling, and dimerization of alcoholic carbon radical.
[0045]
  When the bridging group is a carbon-carbon double bond-containing group or a carbon-carbon triple bond-containing group, heating is mainly performed.thingThus, the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin can be crosslinked, and the solvent resistance and heat resistance of the resin can be improved.
[0046]
Specific examples of each crosslinking group are as follows.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group. And a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, etc. are preferable.
[0047]
Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include vinyl group, propynyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1-heptenyl group, 1-octenyl group, 1-nonenyl group, 1 -C1-C10 linear alkenyl groups, such as a decenyl group, are mentioned. Among these, propynyl group, butenyl group and the like are preferable.
[0048]
The carbon-carbon double bond-containing group and the carbon-carbon triple bond-containing group include a group that substitutes for the side chain of the linear aromatic resin and a group that substitutes for the terminal of the linear aromatic resin. Examples of the group substituted on the side chain include a group —C_nH_2n-CH = CH-R^a(Where n and R^aIs the same as above. ), Group-C_nH_2n-C≡C-R^a(Where n and R^aIs the same as above. ) And the like. Examples of the group substituted at the terminal include a group represented by the following formula (6) and a group represented by the following formula (7).
[0049]
[Chemical 6]

[0050]
[Wherein Ar1 is
[Chemical 7]

Indicates. R and R 'are the same or different and each represents H, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
[0051]
      -NHCO-Ar2 (7)
[Wherein Ar2 is
[Chemical 8]

Indicates. R and R 'are the same or different and are the same as above. ]
[0054]
The repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2) are both a unit containing both a proton acid group and a crosslinking group, a unit containing a proton acid group or a crosslinking group, and a unit not containing both, It can take any form. Each of the repeating structural units (1) and (2) may exist in a plurality of forms.
[0055]
Such a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone has a repeating structural unit (1) as long as it contains 10 to 100 mol% of the repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the repeating structural unit (2). ) And (2) may contain repeating structural units.
[0056]
Among aromatic polyether ketones containing the repeating structural unit (1) or the repeating structural unit (2), 10 to 100 mol% of the following repeating structural unit (1a) with respect to all repeating structural units, and the following In a polymer containing 0 to 90 mol% of the repeating structural unit (2a), the polymer comprising the repeating structural unit (1a), R^1a~ R^5aAt least one of these represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or A¹At least one of represents a methylene group and X¹~ X⁵In a polymer in which at least one of them represents a protonic acid group and includes the repeating structural unit (1a) and the repeating structural unit (2a), R^1a~ R^10aAt least one of these represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or A¹~ A³At least one of represents a methylene group and X¹~ X¹⁰Aromatic polyether ketones in which at least one of them represents a protonic acid group are preferred.
[0057]
Repeating structural unit (1a):
[Chemical 9]

[0058]
[In the formula, R^1a~ R^5aEach independently represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X¹~ X⁵, A¹, I and j are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0059]
Repeating structural unit (2a):
Embedded image

[0060]
[In the formula, R^6a~ R^10aEach independently represents H or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X⁶~ X¹⁰, A², A³, K and l are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0061]
Among aromatic polyether ketones containing the repeating structural unit (1a) or the repeating structural unit (2a), 10 to 100 mol% of the following repeating structural unit (1b) and the following repeating structural unit (2b) In the polymer containing 0 to 90 mol%, and the polymer consisting of the repeating structural unit (1b), R^3a~ R^5aAt least one of these represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or A¹At least one of represents a methylene group and X¹~ X²In a polymer in which at least one of them represents a protonic acid group and includes the repeating structural unit (1b) and the repeating structural unit (2b), R^3a~ R^5aAnd R^8a~ R^10aAt least one of these represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or A¹And A³At least one of represents a methylene group and X¹, X², X⁶And X⁷Aromatic polyether ketones in which at least one of them represents a protonic acid group are particularly preferred.
[0062]
Repeating structural unit (1b):
Embedded image

[0063]
[In the formula, R^3a~ R^5a, X¹~ X⁵, A¹, I and j are the same as above. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0064]
Repeating structural unit (2b):
Embedded image

[0065]
[In the formula, R^8a~ R^10a, X⁶~ X¹⁰, A³, K and l are the same as above. A⁴Is -SO₂-Or -CO- is shown. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0066]
In the aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1b) or the repeating structural unit (1b) and the repeating structural unit (2b), the protonic acid group is an electron withdrawing group —SO₂Since it is bonded to an aromatic ring directly bonded to-or -CO-, it has a stronger binding force than a protonic acid group bonded to another aromatic ring and is not easily decomposed or dissociated. In addition, when existing aromatic polyether ketone is sulfonated with fuming sulfuric acid or the like, it is an electron withdrawing group -SO.₂It is known that a sulfonic acid group is introduced into an aromatic ring not directly bonded to-or -CO-.
[0067]
The repeating structural unit (1) or the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone containing the unit (1) and the repeating structural unit (2) can be obtained by the following method.
[0068]
For example, a method of producing an aromatic dihydroxy compound represented by the following formulas (8) and (9) and an aromatic dihalide compound represented by the following formulas (10) and (11) by condensation polymerization is exemplified. be able to.
[0069]
Here, the conditions for polycondensation can be appropriately selected based on a conventionally known method. In selecting the conditions, for example, “New Polymer Experimental 3 Polymer Synthesis / Reaction (2)” pages 155 to 157 [Kyoritsu Shuppan (1996)], “Experimental Chemistry Course 28 Polymer Chemistry” pages 326 to 332 [ Maruzen Co., Ltd. (1992)], “New Experimental Chemistry Course 19 Polymer Chemistry (I)”, pages 137-138 [Maruzen Co., Ltd. (1978)], and the like.
[0070]
Embedded image

[0071]
[In the formula, R¹~ R¹⁰, X¹~ X¹⁰, A¹~ A³, I, j, k and l are the same as above. Z represents a halogen or a nitro group. The hydrogen atom of the aromatic ring is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F or CF₃May be substituted. ]
[0072]
Of the aromatic dihydroxy compounds (8) and (9) and the aromatic dihalide compounds (10) and (11), those containing a protonic acid group and / or alkyl group and those not containing these groups are appropriately used. Aromatic polyether ketone having a desired proton acid group amount and / or alkyl group amount can be obtained by selecting, combining, and appropriately adjusting the amount of use thereof.
[0073]
For example, when each of the compounds (8) to (11) is subjected to condensation polymerization by 1 mole, the repeating structural unit (1) is 0.5 mole, the repeating structural unit (2) is 0.5 mole, the compound (8) and the compound (10). ) And 0.5 mol of repeating structural units derived from compound (9) and compound (11), and these four repeating structural units are all repeating structural units. Aromatic polyether ketone having 25 mol% of each is obtained.
[0074]
The protonic acid group-containing crosslinkable aromatic polyether ketone containing the repeating structural unit (1) is an aromatic polyether ketone such as an aromatic polyether ketone or polyether ether ketone having an alkyl group, an alkenyl group or a methylene group. Further, it can also be produced by introducing a desired amount of protonic acid groups by a known method such as sulfonation or alkylsulfonation. Sulfonation is carried out using a known sulfonating agent such as concentrated sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 57-25328,
Macromolecular Rapid Communications, 19, 135 (1998)), fuming sulfuric acid (Japanese Patent Publication No. 11-502245, Macromolecular Chemistry and Physics, 199, 1421 (1998)), chlorosulfonic acid (Journal of Applied Polymer Science, 70,477 (1998) )), Methanesulfonic acid (Macromolecules, 27, 6267 (1994)) and the like. Alkyl sulfonation is, for example, a method using a sultone compound (Journal of American Chemical Society, 76, 5357 (1954)), replacing hydrogen of the aromatic ring of the resin with lithium, and then replacing the halogenoalkyl group with dihalogenoalkane, A method of converting to a sulfoalkyl group, a method of introducing a halogenobutyl group using a tetramethylenehalogenium ion and then converting a halogen to a sulfonic acid group, a method of reacting a compound to be alkylsulfonated with formaldehyde and sulfurous acid ( Journal of American Chemical Society, 92, 861 (1970)).
[0075]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compounds (8) and (9) are shown.
Examples of aromatic dihydroxy compounds having no alkyl group include hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxy Benzophenone, 1,4-bis (4-hydroxybenzoyl) benzene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the like.
[0076]
Examples of the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound include methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 3,3′-dimethyl-4, 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) fluorene and the like.
[0077]
Examples of the allyl group-containing aromatic dihydroxy compound include 2-allylhydroquinone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diallylbiphenyl, bis (4-hydroxy-3-allylphenyl) methane, and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-allylphenyl) propane and the like.
[0078]
Examples of the proton acid group-containing aromatic dihydroxy compound include sulfonated products and alkylsulfonated products of the aromatic dihydroxy compound and the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound. The sulfonated product and the alkylsulfonated product also include alkali metal salts such as Na and K. Sulfonation and alkyl sulfonation of the aromatic dihydroxy compound are performed in the same manner as described above.
[0079]
Specific examples of the aromatic dihalide compounds (10) and (11) are shown.
As aromatic dihalide compounds having no alkyl group, 4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4′- Examples include dichlorodiphenyl sulfone, 1,4-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, and the like.
[0080]
Examples of the alkyl group-containing aromatic dihalide compound include 3,3′-dimethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-diethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-. Tetramethyl-4,4′-difluorobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-5,5′-dichlorobenzophenone, 3,3 Examples include '-dimethyl-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
[0081]
Examples of the proton acid group-containing dihydroxy compound include sulfonated products and alkylsulfonated products of the aromatic dihydroxy compound and the alkyl group-containing aromatic dihydroxy compound. The sulfonic acid group-containing aromatic dihalide compound can be obtained by sulfonating an aromatic dihalide compound or an alkyl group-containing aromatic dihalide compound. Sulfonation is carried out in the same manner as described above. The sulfonated product and the alkylsulfonated product also include alkali metal salts such as Na and K.
[0082]
The molecular weight of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin in the present invention is not particularly limited, but considering the film forming property, the molecular weight is preferably 0.1 to 5.0 dl / g in terms of reduced viscosity (ηinh), preferably Is 0.2 to 3.0 dl / g, more preferably 0.3 to 1.8 dl / g. The reduced viscosity is a value measured in a solvent at a polymer or precursor concentration of 0.5 g / dl and 35 ° C. When the molecular weight is significantly lower than 0.1 dl / g in terms of reduced viscosity, the mechanical strength of the resulting resin is lowered, and cracks may occur during film formation or handling. However, even when the molecular weight is low, a cross-linked film having excellent mechanical properties can be obtained by performing a cross-linking treatment simultaneously with film formation. In the case of a resin having a crosslinking group at the terminal, a film having a higher crosslinking density can be obtained with a lower molecular weight. If the molecular weight greatly exceeds 5.0 dl / g as the reduced viscosity, the solubility of the resin in the solvent decreases, and even if it is dissolved in the solvent, the viscosity of the resulting solution becomes extremely high, and the film-forming process is reduced. In some cases, the uniformity, mechanical strength, and the like of the finally obtained proton conductive membrane may be reduced. The molecular weight of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin of the present invention can be controlled by adjusting the molar ratio of monomers used during the reaction and the amount of the end-capping agent.
[0083]
  [Basic group-containing aromatic resin]
  The basic group-containing aromatic resin of the present invention isBasic polyethers, at least one selected from polyether pyridine, polyphenylquinoxaline, poly (phthalazinone ether ketone)It is.
[0084]
The basic group-containing aromatic resin can contain one basic group or two or more basic groups.
[0086]
The basic group-containing aromatic resin contains a crosslinking group such as a carbonyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms directly bonded to the aromatic ring, a carbon-carbon double bond-containing group, or a carbon-carbon triple bond-containing group. Also good.
[0088]
As the main chain skeleton of the aromatic resin in which a basic group is substituted on the side chain, the above-described main chain does not have an aliphatic chain, and is a linear chain composed of an aromatic ring or an aromatic ring and a linking group. Main chain skeleton of the aromatic resin and the like. The main chain skeleton may or may not contain a crosslinking group. Known aromatic resins having a basic group substituted on the side chain can be used, and examples include amino group-containing polyethers. Amino group-containing polyethers can be obtained by nitrating an aromatic polyether such as polyetherketone or polyethersulfone by a known method and reducing the resulting nitro group-containing aromatic polyether with hydrogen or the like.
[0089]
These polymers may be either a homopolymer having only a single repeating unit or a copolymer having a plurality of types of repeating units. Moreover, in the case of a copolymer, you may have a repeating unit which does not contain a basic group.
[0090]
Although there is no restriction | limiting in particular in the basic group content of the basic group containing aromatic resin of this invention, Preferably, it is 60-5000 g / mol as an ion exchange group equivalent, More preferably, it is 100-1000 g / mol.
[0091]
The molecular weight of the basic group-containing aromatic resin of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a proton conductive membrane excellent in various properties, the molecular weight is 0.1 to 0.1 in terms of reduced viscosity (ηin h). 5.0 dl / g, preferably 0.2 to 3.0 dl / g, more preferably 0.3 to 1.8 dl / g. The reduced viscosity is a value measured in a solvent at a polymer or precursor concentration of 0.5 g / dl and 35 ° C. When the molecular weight is significantly lower than 0.1 dl / g in terms of reduced viscosity, when the mixing ratio of the basic group-containing aromatic resin in the resin composition of the present invention is high, the mechanical strength of the resin composition decreases, There is a risk of cracking during film formation and handling. On the other hand, if it greatly exceeds 5.0 dl / g, the solubility of the resin composition of the present invention in the solvent is lowered, and even if it is dissolved in the solvent, the viscosity of the resulting solution becomes extremely high, and the film forming process is performed. In some cases, the uniformity, mechanical strength, and the like of the finally obtained proton conductive membrane may be reduced.
[0092]
A basic group containing aromatic resin can be used individually by 1 type, or can use 2 or more types together, if possible.
[0093]
When polyethers are used as the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, considering the miscibility with the polyethers, the basic group-containing aromatic resins include polyether pyridines having a similar polymer structure. Is particularly preferred. Among the polyether pyridines, for example, aromatic polyether pyridine described in JP-A-2003-77493 is preferable.
[0094]
[Composite]
In the proton conductive resin composition of the present invention, the mixing ratio of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the basic group-containing aromatic resin is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range. The aromatic resin is preferably used so that the content thereof is 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 to 50% by weight of the total amount of the resin composition, and the protonic acid-containing crosslinkable aromatic resin is used. Use it for the rest. If the basic group-containing content is less than 0.1% by weight, the resulting resin composition may have insufficient solvent resistance, particularly methanol blocking properties. On the other hand, if it greatly exceeds 80% by weight, the proton conductivity of the resulting resin composition may be insufficient.
[0095]
The proton conductive resin composition of the present invention is a non-crosslinkable sulfone aromatic resin such as perfluorocarbon sulfonic acid, sulfonated PEEK, and sulfonated PES, and a proton acid such as PEEK and PES, as long as the physical properties thereof are not adversely affected. An aromatic resin having no group, a synthetic resin such as a fluorinated resin such as PTFE, an inorganic acid such as phosphoric acid or sulfuric acid, a reinforcing material such as an inorganic fiber, or an organic fiber may be included.
[0096]
The compounding of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the basic group-containing aromatic resin can be performed according to a known method of combining synthetic resins. Below, the preferable example is shown.
[0097]
(1) A protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin or precursor thereof and a basic group-containing aromatic resin or precursor thereof are dissolved or suspended in a solvent to prepare a varnish, and then the organic solvent is removed from the varnish. Method. A known method can be used to remove the organic solvent from the varnish, and examples thereof include heating, drying under reduced pressure, and immersion in a polymer non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the polymer. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. When the solvent is a strong acid, it is preferably immersed in water, methanol, acetone or the like. At this time, if necessary, it can be formed into an arbitrary shape such as a fiber or a film in a form combined with another polymer.
[0098]
(2) A method in which a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin or a precursor thereof and a basic group-containing aromatic resin or a precursor thereof are mechanically kneaded and then melt-molded by a method such as hot pressing.
[0099]
(3) A method of impregnating a molded product of a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin with a solution of a basic group-containing aromatic resin or a precursor thereof, and then removing the solvent from the molded product.
[0100]
[Proton conducting membrane]
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the proton conductive film | membrane which consists of a proton conductive resin composition of this invention, Usually, 10-300 micrometers, Preferably it is 30-150 micrometers. Within this range, a sufficient film strength can be obtained, and the film resistance is sufficiently low in practical use. That is, it is possible to obtain excellent power generation performance as a fuel cell by shutting off the fuel of the positive electrode and the negative electrode of the fuel cell and having sufficient ion conductivity. If the film thickness is significantly smaller than 10 μm, there is a possibility that the positive electrode fuel and the negative electrode fuel are not sufficiently blocked. If the film thickness greatly exceeds 300 μm, the film resistance becomes too high, which may adversely affect the power generation performance of the fuel cell. Here, the film thickness can be controlled by the conditions at the time of film formation, for example, the temperature and pressure during press molding, the varnish concentration during casting, the coating thickness, and the like.
[0101]
The proton conductive membrane of the present invention can be obtained by forming a proton conductive resin composition into a film. A known resin film-forming method can be employed for film formation, but it can be produced by casting from a varnish form in which a protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and a basic group-containing aromatic resin are dissolved or dispersed in a solvent. It is most preferable to form a film. That is, a good quality film can be obtained by applying the varnish on a substrate as a support and removing the solvent by volatilization.
[0102]
As the solvent for the varnish, those capable of dissolving or dispersing the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the basic group-containing aromatic resin can be used. For example, ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, monoglyme and diglyme, methoxy Alcohol solvents such as ethanol, ethoxyethanol, cyclohexanol and benzyl alcohol, ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, basic solvents such as aniline and pyridine, N, N- Examples include aprotic polar solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent can be used individually by 1 type, or if possible, can use 2 or more types together. In addition, the addition of a Lewis acid such as lithium bromide, lithium chloride, or aluminum chloride to the solvent improves the solubility of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and / or basic group-containing aromatic resin in the solvent. May be. The resin concentration of the protonic acid-containing crosslinkable aromatic resin and the basic group-containing aromatic resin in the varnish is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. . If it is less than 0.1% by weight, the moldability may deteriorate. Specifically, when removing the solvent from the varnish to obtain a molded body, uneven thickness, pinholes and the like are likely to occur, and the defective product rate increases. If it greatly exceeds 40% by weight, workability (ease of handling varnish) may be deteriorated. Specifically, the varnish becomes highly viscous, the castability deteriorates, and a desired film may not be obtained.
[0103]
As the substrate to be cast, those commonly used as a support for cast film can be used, and examples thereof include a glass plate, a metal plate, a PET film, and a Teflon (registered trademark) plate.
[0104]
Although the thickness of the varnish at the time of casting is not specifically limited, Preferably it is 20-2000 micrometers, More preferably, it is 100-1000 micrometers. If it is remarkably thinner than 20 μm, it may be difficult to maintain the form as a film. If the thickness exceeds 2000 μm, a non-uniform film may be obtained. A known method can be used to control the cast thickness of the varnish, for example, a method using an applicator, a doctor blade, etc., a method of adjusting the amount and concentration of the varnish as appropriate by making the cast area constant using a glass petri dish, etc. Is mentioned. In addition, when the viscosity of a varnish is high, when the board | substrate and / or a varnish are heated and cast at high temperature, the viscosity of a varnish will fall and it can cast easily.
[0105]
By removing the solvent from the cast varnish, the proton conductive membrane of the present invention can be obtained. At this time, a more uniform film can be obtained by adjusting the solvent removal rate. For example, when the solvent is removed by heating, the evaporation rate may be reduced by lowering the temperature in the first stage. When immersed in a non-solvent such as water, the varnish is preferably left in the air or in an inert gas for an appropriate time to adjust the solidification rate of the resin component. The removal of the solvent is preferably by drying from the viewpoint of film uniformity. The drying atmosphere may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
[0106]
If an organic solvent or the like at the time of casting remains in the proton conductive membrane of the present invention, proton conductivity may be lowered. Therefore, when the proton conductive membrane of the present invention is used as a membrane for a fuel cell, it is preferable to perform sufficient drying, washing with water, sulfuric acid water, hydrochloric acid water, or the like. Since the sulfonic acid group is easily removed by heat in the H type, the sulfonic acid group is complexed in the state of Na or K salt, formed into a film, dried and crosslinked, and then ion-exchanged with an aqueous sulfuric acid solution to obtain the H type. The returning method is particularly preferred.
[0107]
[Crosslinking method]
The proton conductive resin composition and the proton conductive membrane of the present invention may be subjected to a crosslinking treatment in order to improve the mechanical strength and the like. For crosslinking, for example, known crosslinking means such as light, heat, and electron beam can be used. Moreover, you may combine 2 or more types of these bridge | crosslinking means.
[0108]
In the case of photocrosslinking the proton conductive material and the proton conductive membrane of the present invention, the light source to be used is not particularly limited, and usually a light source capable of irradiating light in the range of ultraviolet light and visible light is used. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. The irradiation dose can be appropriately selected from a wide range according to the wavelength of light, the type of protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, the type of basic group-containing aromatic resin, the content ratio of these resins, the film thickness, etc. , Usually 500-100000 mJ / cm², Preferably 1000-30000 mJ / cm²It is.
[0109]
When the proton conductive resin composition and the proton conductive membrane of the present invention are crosslinked by heat, the heat supply method is not particularly limited, and heating with a normal oven or the like is sufficient. Further, the temperature and time during heating can be appropriately selected from a wide range depending on the type of protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, the type of basic group-containing aromatic resin, the content ratio of these resins, the film thickness, and the like. However, crosslinking by heat is usually performed at a temperature of 120 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C., and is completed in 0.1 to 180 minutes, preferably 1 to 60 minutes.
[0110]
The proton conductive material of the present invention and the membrane thereof can be crosslinked by the heat at the time of film formation and bonding operations such as drying after electrode application and hot pressing. Moreover, it can also bridge | crosslink by performing light irradiation simultaneously at the time of film forming and joining operation.
[0111]
[Fuel cell]
A fuel cell can be obtained by arranging a positive electrode and a negative electrode in contact with both sides of the proton conductive membrane of the present invention. Fuels such as hydrogen and methanol are electrochemically oxidized at the negative electrode to generate protons and electrons. This proton moves through the proton conductive membrane to the positive electrode to which oxygen is supplied. On the other hand, electrons generated at the negative electrode pass through a load connected to the battery and flow to the positive electrode, where protons, oxygen, and electrons react to generate water.
[0112]
As the electrode constituting the fuel cell, a known electrode can be used, but the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin described in the present invention is preferably used as a binder and / or an electrode forming material. Here, as the binder, a fluorine-based resin or the like can also be used. For example, the above-described fluorine-based polymer containing a proton acid group, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and the like. Can be mentioned. However, since the adhesiveness with the proton conductive membrane of the present invention is high and the membrane and the electrode material are difficult to peel off when used as a battery, the binding is made of the sulfonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin described in the present invention. It is particularly preferable to use an agent.
[0113]
The fuel cell obtained by using the proton conductive membrane of the present invention provides high output due to the high proton conductivity of the conductive membrane, and also dissolves and dissolves the resin, crossovers of the fuel, the membrane constituting the cell, Output reduction due to peeling of electrode material is unlikely to occur, and power generation efficiency and reliability are excellent.
[0114]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. Test methods of various tests in the examples are as follows.
[0115]
(I) Reduced viscosity
A sample prepared by dissolving 0.50 g of polymer powder in 100 ml of a solvent or a solution obtained by diluting a polymer solution to a concentration of 0.005 g / ml was measured at 35 ° C.
[0116]
(B) Proton exchange
The metal salt of the proton acid group was returned to the free proton acid group by the following method.
(1) The operation of immersing the proton conductive membrane in 2N sulfuric acid for 24 hours was performed twice.
(2) The acid-treated membrane was immersed in distilled water for 24 hours.
(3) The membrane washed with acid treatment and distilled water was dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain a membrane containing free protonic acid groups.
[0117]
(C) Photocrosslinking
14,000mJ / cm using a metal halide lamp²Photoirradiation was carried out to cause photocrosslinking.
[0118]
(D) Ionic conductivity
A Cole-Cole plot obtained by cutting the proton conductive membrane into a width of 5 mm and a length of 40 mm, placing it on a PTFE (polytetrafluoroethylene) holder, press-contacting four electrodes, and using the four-terminal AC impedance method The resistivity was measured from the arc. The distance between the voltage terminals was 20 mm. The impedance was measured using an LCR meter (trade name: 3532, manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The temperature change was performed by placing the sample connected with the electrode in a thermostat made of aluminum block, and the conductivity in the range of 30 ° C. to 110 ° C. was measured. Humidification is performed by introducing steam into a constant-temperature bath at atmospheric pressure, and when the measurement temperature is less than 100 ° C with a steam generator, the distilled water is heated to a constant temperature of + 5 ° C, 120 ° C above 100 ° C, The generated steam was used. Moreover, the film thickness required for calculation of ionic conductivity was measured using a micrometer in a dry state.
[0119]
(E) Methanol resistance
The proton conductive membrane dried at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere was immersed in methanol and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The proton conductive membrane taken out was dried again at 150 ° C. for 4 hours, and then the mass reduction rate (%) was measured.
[0120]
(Synthesis Example 1)
4,4'-Difluorobenzophenone (0.525 mol) and 210 ml of 50% fuming sulfuric acid were added to a reaction flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and reacted at 100 ° C. for 12 hours. The resulting reaction mixture was discharged into 1000 g of ice water and neutralized with 210 g of sodium hydroxide. Next, 210 g of sodium chloride was added and dissolved by heating, allowed to cool, and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, 400 ml of water and 400 ml of ethanol were added and dissolved by heating, allowed to cool, and recrystallized. The precipitated crystals were collected by filtration and dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain white crystals of 5,5′-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate). Yield 155.2 g (0.386 mol, 70% yield).
[0121]
(Synthesis Example 2)
The 5,5′-carbonylbis (2-fluorobenzenesulfonate sodium) 33 obtained in Synthesis Example 1 was added to a 500 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirring device. .78 g (80 mmol), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane 22.59 g (80 mmol) and potassium carbonate 13.82 g (100 mmol) were weighed. To this, 200 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 160 ml of toluene were added, stirred under a nitrogen atmosphere, heated at 135 ° C. for 16 hours to remove the water produced, and then toluene was distilled off. Subsequently, a reaction was performed at 160 ° C. for 12 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted with 80 ml of DMSO and filtered through Celite. The filtrate (polymer solution) was discharged into 2000 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was filtered, dried at 50 ° C. for 8 hours, and dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain 45.33 g of sulfonic acid Na group-containing polyether ketone powder (yield) 85%). The reduced viscosity of the obtained polyetherketone powder was 0.84 dl / g (DMSO).
[0122]
(Synthesis Example 3)
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a water separator, and a thermometer, 11.42 g (0.05 mol) of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane and purified 2,6-dichloropyridine 7.5 g (0.0503 mol), 7.5 g (0.055 mol) of anhydrous potassium carbonate, 25 ml of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 20 ml of benzene were added, and the mixture was stirred while stirring under nitrogen gas. The temperature was raised to 0 ° C., and azeotropic dehydration was performed for 1 hour under the reflux of benzene. Thereafter, benzene was gradually removed from the system while maintaining the reflux state, and the temperature was raised to 140 ° C. over 2 hours. Next, the temperature was further raised, and the reaction was carried out at 180 ° C. for 3 hours, 200 ° C. for 3 hours, and 220 ° C. for 3 hours. During the reaction, a small amount of benzene was appropriately added to the system. The resulting viscous solution was cooled, dissolved in 150 ml of dichloromethane, and extracted twice with 300 ml of pure water to remove by-produced salts. This dichloromethane solution was dropped into 800 ml of methanol with strong stirring to precipitate a resin. The precipitated resin was collected by filtration, washed twice with 300 ml of a water-methanol 1: 1 solution, and dried under reduced pressure at 80 ° C. The obtained white powdery resin had a reduced viscosity of 1.3 dl / g (chloroform).
[0123]
(Synthesis Example 4)
4,4′-Dichlorodiphenylsulfone (0.60 mol) and 180 ml of 30% fuming sulfuric acid were added to a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and reacted at 110 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was discharged into 1.8 kg of ice. Next, 360 g of sodium chloride and 500 ml of water were added, dissolved by heating, allowed to cool, and left overnight. The precipitated crystals were collected by filtration, dissolved by heating by adding 300 ml of water and 350 ml of ethanol, allowed to cool, and recrystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, recrystallized again with 180 ml of water and 180 ml of ethanol, dried at 100 ° C. for 6 hours and 200 ° C. for 4 hours, and 5,5′-sulfonylbis (2-chlorobenzyl sulfonate) sodium salt White crystals of (SDCDPS) were obtained. Yield 95.5 g (0.194 mol, 32% yield)
[0124]
(Synthesis Example 5)
Bisphenol A (4.57 g, 20 mmol) and potassium carbonate (3.46 g, 25 mmol) were weighed into a 200 ml five-necked reactor equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer. To this, 20 ml of dimethylacetamide (DMAc) and 30 ml of toluene were added, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere to remove generated water out of the system, and then toluene was distilled off. Subsequently, 9.83 g (20 mmol) of SDCDPS obtained in Synthesis Example 4 and 20 ml of DMAc were added and reacted at 165 ° C. for 20 hours to obtain a viscous polymer solution. The resulting solution was diluted by adding 60 ml of DMAc, and then filtered through Celite. The filtrate (polymer solution) was discharged into 600 ml of toluene, and the precipitated polymer powder was collected by filtration and dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain 9.18 g of polymer powder (yield 71%). The reduced viscosity of the obtained polyether powder was 0.78 dl / g (DMAc).
[0125]
  Example 1
  3.733 g of Na-type sulfonic acid group-containing polyether ketone obtained in Synthesis Example 2 and Synthesis Example30.425 g of the polyether pyridine obtained in 1 above was dissolved in 16.0 g of N-methylpyrrolidone, and the resulting mixed solution was cast on a glass plate. In an inert oven, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at 0.75 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and maintained at 200 ° C. for 4 hours to remove N-methylpyrrolidone. The obtained membrane was photocrosslinked and then subjected to proton exchange to obtain a proton conductive membrane. The obtained proton conductive membrane was rich in flexibility and strong. This membrane has an ionic conductivity of 0.03 S / cm (30 ° C.) and methanol resistance.HeavyThe amount reduction rate was 0% by weight.
[0126]
  (Comparative Example 1)
  An equivalent amount of the Na-type sulfonic acid group-containing polyether obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the Na-type sulfonic acid group-containing polyether ketone obtained in Synthesis Example 2, and the others were mixed in the same manner as in Example 1, Film formation and proton exchange were performed. The obtained proton conductive membrane was rich in flexibility and strong. This membrane,IThe on-conductivity was 0.02 S / cm (30 ° C.) and the weight reduction rate related to methanol resistance was 28% by weight.
[0127]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, it is clear that the proton conductive resin composition of the present invention and the proton conductive membrane comprising the resin composition are excellent in ion conductivity and solvent resistance.
[0128]
【The invention's effect】
According to the present invention, by combining the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin and the basic group-containing aromatic resin, the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin is inherently very good. Water resistance and solvent resistance are high without impairing ionic conductivity, and show particularly remarkable methanol barrier properties. For example, electrolyte membranes in fuel cells, particularly fuel cells using hydrogen, methanol, etc. as fuel (high ion conductivity) A resin composition useful as a material for the molecular film can be obtained.
[0130]
  Also,Among protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resins, those containing specific repeating structural unitsSoExcellent proton conductivity, water resistance and solvent resistance.
[0131]
According to the present invention, the proton acid group in the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin is preferably a specific sulfonic acid group. This further improves the proton conductivity of the resin.
[0132]
According to the present invention, among the basic group-containing aromatic resins, polyether pyridine is preferable. Polyether pyridine is particularly excellent in compatibility with the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin, and improves its water resistance and solvent resistance while maintaining the proton conductivity of the protonic acid group-containing crosslinkable aromatic resin. The effect is particularly great.
[0133]
According to the present invention, the proton conductive membrane obtained by forming the proton conductive resin composition has both high proton conductivity, water resistance and solvent resistance. For example, a fuel cell, particularly an alcohol such as methanol. It is useful as an electrolyte membrane of a fuel cell using hydrogen or the like as a fuel.
[0134]
According to the present invention, by cross-linking the proton conductive resin composition or the proton conductive membrane, the mechanical strength can be improved and the water resistance and solvent resistance can be further improved. In particular, the cross-linked proton conductive membrane has a uniform cross-linking density in the film thickness direction and is free from denaturation and deterioration, so that the properties such as proton conductivity, water resistance and solvent resistance are maintained at a high level for a very long time. Can be held.

Claims (5)

A cross-linkable aromatic resin containing protonic acid group, an aromatic resin containing a basic group seen including,
The crosslinkable aromatic resin containing a protonic acid group contains 10 to 100 mol% of the following repeating structural unit (1) and 0 to 90 mol% of the following repeating structural unit (2) with respect to all repeating structural units. In the polymer comprising the repeating structural unit (1) , at least one of R ^{1 to} R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or A ^In a polymer containing at least ^{one of} m ¹ and at least one of X ^{1 to} X ⁵ represents a protonic acid group and includes the repeating structural unit (1) and the repeating structural unit (2), R ^{1 to} R ^At least one of 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or at least one of A ^{1 to} A ³ represents a methylene group and X ^{1 to} X ¹⁰ are aromatic polyether ketones capable of being cross-linked by light, heat or electron beam, wherein at least one of ^{1 to} X ¹⁰ represents a protonic acid group;
The proton conductive resin composition, wherein the aromatic resin containing a basic group is at least one selected from polyether pyridine, polyphenylquinoxaline, and poly (phthalazinone ether ketone) .
Repeating structural unit (1):

[Wherein, R ^{1 to} R ⁵ each independently represent H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X ^{1 to} X ⁵ each independently represent H or a proton acid group. A ¹ is independently bonded directly to each other, or is —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O— , —SO ₂ — or —CO—. Indicates. i and j are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F, or CF ₃ . ]
Repeating structural unit (2):

[Wherein, R ^{6 to} R ¹⁰ each independently represent H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. X ^{6 to} X ¹⁰ each independently represent H or a proton acid group. A ² and A ³ are each independently bonded directly to each other, or —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, —O— , —SO ₂ — or -CO- is shown. k and l are each independently 0 or 1. The hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, a proton acid group, Cl, F, or CF ₃ . ] Protic acid group is of formula
-C _n H _2n -SO ₃ Y
[In formula, n shows the integer of 0-10. Y represents H, Na or K. ]
Proton conductive resin composition according to claim 1, wherein the in a sulfonic acid group represented. The proton conductive resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic resin containing a basic group is polyether pyridine . A proton conductive membrane formed by forming the proton conductive resin composition according to claim 1 . The proton conductive resin composition according to any one of claims 1 to 3 or the proton conductive film according to claim 4 is crosslinked by one or more crosslinking means selected from light, heat and electron beam. Cross-linked product .