JP2013231127A - Polymer electrolyte and use thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrocarbon-based polymer electrolyte excellent in processability and having excellent proton conductivity.SOLUTION: A polymer electrolyte has, in the main chain: a structure represented by formula (1) (wherein X represents a proton or a monovalent metal ion, and p denotes an integer of 2 or more); and a structure represented by formula (2) (wherein Arrepresents a divalent aromatic group, q denotes an integer of 1 or more, and a plurality of Ars may be different from each other).

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に好適な高分子電解質、それを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体、並びに、これらを含む固体高分子形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte suitable for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte, a membrane-electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell including these.

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。 In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for this. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there.

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。 Among the fuel cell materials described above, one of the most important members is an electrolyte. Various types of electrolyte membranes have been developed so far to separate the electrolyte fuel and oxidant, and in recent years, the electrolyte membrane is composed of a polymer compound containing a proton conductive functional group such as a sulfonic acid group. The development of polymer electrolytes is thriving.

こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。 In addition to the solid polymer fuel cell, such a polymer electrolyte is used as a raw material for electrochemical elements such as a humidity sensor, a gas sensor, and an electrochromic display element. Among these polymer electrolyte utilization methods, in particular, polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration.

固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、1950年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン(登録商標)は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界がある。 As an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s. However, the fuel cell has poor stability under a fuel cell operating environment and has a sufficient lifetime. Has not yet been manufactured. On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, Nafion (registered trademark) has a drawback that it is very expensive because of the high raw materials used and the complicated manufacturing process. In addition, it has been pointed out that it is deteriorated by hydrogen peroxide generated by the electrode reaction and by-product hydroxy radical. In addition, due to its structure, there is a limit to the introduction of sulfonic acid groups that are proton conducting groups.

このような背景から、再び炭化水素系電解質膜の開発が期待されるようになってきた。その理由としては、炭化水素系電解質膜は化学構造の多様性を持たせやすく、スルホン酸基などのプロトン伝導基の導入の範囲が広く調整できる、他の材料との複合化、架橋の導入などが比較的容易であるという特徴があるからである。 Against this background, the development of hydrocarbon electrolyte membranes has come to be expected. The reason for this is that the hydrocarbon electrolyte membrane is easy to have a variety of chemical structures, the range of introduction of proton conducting groups such as sulfonic acid groups can be adjusted widely, compounding with other materials, introduction of crosslinking, etc. This is because there is a feature that is relatively easy.

近年では電解質膜にスルホン酸基を多く導入することでプロトン伝導性を改善する例があるが、このような膜は含水状態での膨潤が大きく、含水状態と乾燥状態を繰り返すことで膜の強度が損なわれ、燃料電池用の電解質膜として使用するには問題であった。そこで電解質膜に剛直な構造を導入することで膜の強度を高める試みが行われている。 In recent years, there are examples in which proton conductivity is improved by introducing a large number of sulfonic acid groups into the electrolyte membrane, but such membranes have a large swelling in the water-containing state, and the strength of the membrane can be improved by repeating the water-containing state and the dry state. This is a problem for use as an electrolyte membrane for fuel cells. Therefore, attempts have been made to increase the strength of the membrane by introducing a rigid structure into the electrolyte membrane.

また、プロトン伝導性の優れる膜を作るためには、膜内でミクロ相分離を形成して水の保持に有効な親水相をプロトンの伝導経路として作ることが有効であると言われている。このミクロ相分離を形成する方法として親水部と疎水部からなるブロック共重合体で膜を作成する方法がある。この場合、疎水部からなる相の強度が膜全体の強度に大きく反映されるため、この疎水部に剛直な構造を導入することが強度のある膜を得るためには必要であった。 In order to produce a membrane with excellent proton conductivity, it is said that it is effective to form a microphase separation in the membrane and create a hydrophilic phase effective for water retention as a proton conduction path. As a method of forming this microphase separation, there is a method of forming a film with a block copolymer comprising a hydrophilic part and a hydrophobic part. In this case, since the strength of the phase composed of the hydrophobic portion is greatly reflected in the strength of the entire membrane, it is necessary to introduce a rigid structure into the hydrophobic portion in order to obtain a strong membrane.

疎水部に用いることのできる剛直な構造として例えば、ポリイミド構造が挙げられる。ただしポリイミド構造を含みプロトン伝導性に優れるブロックポリマーを合成した例は数少ない。またそれらも分子量の低いポリマーである場合が多い。これらのようにポリイミド構造のような剛直な構造を含むポリマーは高分子量ポリマーを得ることが難しく、十分にポリイミド構造の特徴を引き出すことができていなかった。 An example of a rigid structure that can be used for the hydrophobic portion is a polyimide structure. However, there are few examples of synthesizing block polymers having a polyimide structure and excellent proton conductivity. They are also often low molecular weight polymers. As described above, a polymer including a rigid structure such as a polyimide structure is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and the characteristics of the polyimide structure cannot be sufficiently extracted.

また、特許文献1及び特許文献2には、膜の強度改善を目的とした、ベンゾフェノン構造を含む芳香族ポリエーテルポリマーが開示されている。 Patent Documents 1 and 2 disclose aromatic polyether polymers containing a benzophenone structure for the purpose of improving the strength of the film.

一方、エーテル結合を含まず、ベンゾフェノン構造を含むポリマーの例としては、特許文献3の参考合成例3で示されているようにポリ(4,4’−ベンゾフェノン)を部分的に含むランダム共重合体があるが、数平均分子量が12000程度のものしか得られておらず、高分子量化が難しいことが分かる。また、該文献の実施例2ではこのポリマーをスルホン化しているが、この方法ではスルホン酸基を導入することができるポリ(4,4’−ベンゾフェノン)構造が限られる。 On the other hand, as an example of a polymer that does not include an ether bond and includes a benzophenone structure, a random copolymer that partially includes poly (4,4′-benzophenone) as shown in Reference Synthesis Example 3 of Patent Document 3. Although there are coalesced ones, only those having a number average molecular weight of about 12,000 are obtained, indicating that it is difficult to increase the molecular weight. In Example 2 of this document, this polymer is sulfonated, but this method limits the poly (4,4'-benzophenone) structure into which sulfonic acid groups can be introduced.

非特許文献1では、ポリ(4,4’−ベンゾフェノン)と同一組成のポリ(2,5−ベンゾフェノン)を合成し、それらの性質の比較を行っている。同一組成のポリマーであっても、結合部位が異なるため、ポリ(4,4’−ベンゾフェノン)はポリ(2,5−ベンゾフェノン)に比べると、より結晶性が高く、溶解性が低いため合成が困難であり、同様の方法では合成ができないことが示されている。そのため、ポリ(4,4’−ベンゾフェノン)を得るために、モノマーのカルボニル基をイミノ基へと変換して重合をし、重合後に加水分解することでカルボニル基へと戻すという工夫がなされている。このようにポリ(4,4’−ベンゾフェノン)は直接的な合成が難しいものであった。 Non-Patent Document 1 synthesizes poly (2,5-benzophenone) having the same composition as poly (4,4'-benzophenone) and compares their properties. Poly (4,4′-benzophenone) has higher crystallinity and lower solubility than poly (2,5-benzophenone) because the bonding sites are different even for polymers of the same composition. It is difficult and cannot be synthesized by the same method. Therefore, in order to obtain poly (4,4′-benzophenone), the carbonyl group of the monomer is converted into an imino group, polymerized, and then converted into a carbonyl group by hydrolysis after polymerization. . Thus, poly (4,4'-benzophenone) was difficult to synthesize directly.

特開2007−59374号公報JP 2007-59374 A 特開2009−200030号公報JP 2009-200030 A 特開2001−192531号公報JP 2001-192531 A

Macromolecules 1994,27,2354−2356Macromolecules 1994, 27, 2354-2356.

本発明の目的は、加工性に優れ、かつ、プロトン伝導度、特に水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を持つ炭化水素系高分子電解質およびその膜を提供することである。 An object of the present invention is to provide a hydrocarbon polymer electrolyte having excellent processability and proton conductivity, particularly excellent proton conductivity in a low water content, and a membrane thereof.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導度に有利なスルホン酸基を有し、かつ剛直なカルボニル構造を主鎖に有する特定の高分子電解質を使用することで、膜強度が高まり、かつ水分の少ない状況におけるプロトン伝導度が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use a specific polymer electrolyte having a sulfonic acid group advantageous for proton conductivity and having a rigid carbonyl structure in the main chain. As a result, the present inventors have found that the proton conductivity in a situation where the membrane strength is increased and the moisture content is low, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記式(1): That is, the present invention provides the following formula (1):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、AはCO、SO、C(CH、C(CFまたは直接結合を示し、Xはプロトンまたは1価の金属イオンを示す。pは2以上の整数を示す。)
および下記式(2):
(In the formula, A represents CO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or a direct bond, X represents a proton or a monovalent metal ion, and p represents an integer of 2 or more. .)
And the following formula (2):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Arは2価の芳香族基を示す。qは1以上の整数を示す。また複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
(In the formula, Ar 1 represents a divalent aromatic group. Q represents an integer of 1 or more. A plurality of Ar 1 may be different from each other.)
It is related with the polymer electrolyte which has a structure shown by this in a principal chain.

上記式(1)において、AはCOであることが好ましい。 In the above formula (1), A is preferably CO.

下記式(4): Following formula (4):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、X、Ar、pおよびqは前記と同様である。Arは2価の芳香族基を示す。rは1以上の整数を示す。ArおよびArは同一であってもよい。複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
(In the formula, X, Ar 1 , p and q are the same as described above. Ar 2 represents a divalent aromatic group. R represents an integer of 1 or more. Ar 1 and Ar 2 are the same. A plurality of Ar 1 may be different from each other.)
It is preferable to have a structure represented by

また、本発明は上記高分子電解質を含む、高分子電解質膜に関する。 The present invention also relates to a polymer electrolyte membrane containing the polymer electrolyte.

また、本発明は上記高分子電解質膜を含む、膜−電極接合体または固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention also relates to a membrane-electrode assembly or a polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane.

また、本発明は上記膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly.

本発明の高分子電解質は、膜強度が高く、水分の少ない状況で優れたプロトン伝導度を有する高分子電解質膜を提供することができる。 The polymer electrolyte of the present invention can provide a polymer electrolyte membrane having a high membrane strength and an excellent proton conductivity in a situation where moisture is low.

本発明の高分子電解質を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造図である。1 is a structural diagram of a cross section of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte of the present invention.

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.

<1.高分子電解質>
本発明の高分子電解質は、親水性セグメントとして、下記式(1):
<1. Polymer electrolyte>
The polymer electrolyte of the present invention has the following formula (1) as a hydrophilic segment:

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、AはCO、SO、C(CH、C(CFまたは直接結合を示し、Xはプロトンまたは1価の金属イオンを示す。pは2以上の整数を示す。)で示される構造を有する。ここで、上記1価の金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。 (In the formula, A represents CO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or a direct bond, X represents a proton or a monovalent metal ion, and p represents an integer of 2 or more. )). Here, examples of the monovalent metal ion include lithium, sodium, and potassium.

Xとしては、高分子電解質の溶媒溶解性の観点から、プロトンおよび1価の金属イオンの中でも、プロトン、ナトリウム又はカリウムが好ましいが、溶液の粘度や膜の強度を高めるために、2価あるいは多価の金属イオンを加えてもよい。 X is preferably proton, sodium or potassium among protons and monovalent metal ions from the viewpoint of the solvent solubility of the polymer electrolyte. In order to increase the viscosity of the solution and the strength of the membrane, X is divalent or polyvalent. A valent metal ion may be added.

また、疎水性セグメントとして、下記式(2): Further, as a hydrophobic segment, the following formula (2):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Arは2価の芳香族基を示す。qは1以上の整数を示す。また複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造を有する。
(In the formula, Ar 1 represents a divalent aromatic group. Q represents an integer of 1 or more. A plurality of Ar 1 may be different from each other.)
It has the structure shown by.

Arとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of Ar 1 include the following.

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Rはフッ素化されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、フッ素化されていてもよい炭素数6〜10のフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基もしくはナフチロキシ基を示し、BはO、S、CH、C(CH、C(CF、CO、SO、フルオレニリデンまたは直接結合を示し、それぞれ複数ある場合は異なっていてもよい。またaは0〜4の整数を示す。) (In the formula, R is an optionally substituted fluorinated alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally fluorinated phenyl group, phenoxy group, naphthyl group or naphthyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. B represents O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO, SO 2 , fluorenylidene or a direct bond, and when there are a plurality of them, they may be different. A represents an integer of 0 to 4.)

上記の中でも、高分子電解質の溶媒溶解性の観点から、以下のものが好ましい。 Among these, the following are preferable from the viewpoint of the solvent solubility of the polymer electrolyte.

Figure 2013231127
Figure 2013231127

Arはスルホン酸基を有さないことが好ましい。 Ar 1 preferably has no sulfonic acid group.

上記式(1)で示される構造は、原料入手の容易さの点で、AがCOである下記式(3): The structure represented by the above formula (1) has the following formula (3) in which A is CO in terms of easy availability of raw materials:

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Xおよびpは上記式(1)と同様。)
で示される構造であることが好ましい。
(In the formula, X and p are the same as in the above formula (1).)
It is preferable that it is a structure shown by these.

また、疎水性セグメントは、下記式(5): Further, the hydrophobic segment has the following formula (5):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Ar、qは前記と同様である。Arは2価の芳香族基を示す。rは1以上の整数を示す。ArおよびArは同一であってもよい。複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造であることがより好ましい。
(In the formula, Ar 1 and q are the same as described above. Ar 2 represents a divalent aromatic group. R represents an integer of 1 or more. Ar 1 and Ar 2 may be the same. Ar 1 may be different from each other.)
It is more preferable that it is a structure shown by these.

Arとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of Ar 2 include the following.

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、R、B、aは前記と同様である。) (In the formula, R, B and a are the same as described above.)

上記の中でも、合成の容易さの観点から、以下のものが好ましい。 Among these, the following are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

Figure 2013231127
Figure 2013231127

Arはスルホン酸基を有さないことが好ましい。 Ar 2 preferably has no sulfonic acid group.

さらに、合成の容易さから、本発明の高分子電解質は、下記式(4): Furthermore, from the ease of synthesis, the polymer electrolyte of the present invention has the following formula (4):

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、X、Ar、Ar、p、qおよびrは前記と同様である。)
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
(In the formula, X, Ar 1 , Ar 2 , p, q and r are the same as described above.)
It is preferable to have a structure represented by

本発明の高分子電解質は、上記構造を主鎖に有していればランダム共重合体であってもよいし、グラフト共重合体やブロック共重合体であってもよい。低加湿条件では高分子電解質膜の内部の水が少なくなるが、プロトン伝導を高めるためにはプロトン伝導の媒体となる水を有効に利用する必要があり、そのためにはミクロ相分離を形成し、水の多い相を作り出すことのできるブロック共重合体であることがさらに好ましい。 The polymer electrolyte of the present invention may be a random copolymer, a graft copolymer or a block copolymer as long as it has the above structure in the main chain. Under low humidification conditions, the water inside the polymer electrolyte membrane is reduced, but in order to increase proton conduction, it is necessary to effectively use the water that serves as the proton conduction medium. More preferably, it is a block copolymer capable of producing a water-rich phase.

ミクロ相分離を形成するブロック共重合体において、親水性の相と疎水性の相を相分離させることで親水性の相により多くの水を集めることが可能であることから、スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントとからなるブロック共重合体であることが好ましい。 The block copolymer that forms microphase separation has a sulfonic acid group because more water can be collected in the hydrophilic phase by separating the hydrophilic phase and the hydrophobic phase. A block copolymer comprising a hydrophilic segment and a hydrophobic segment having no sulfonic acid group is preferred.

本発明の高分子電解質において、式(1)で示される構造の含有量は、5〜70重量%が好ましく、9〜50重量%がより好ましい。70重量%を超えると膜の機械強度が低下する傾向があり、5重量%未満ではプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向がある。ここで、高分子電解質の全体の重量とは、高分子電解質を酸で処理した後の、ポリマー中のスルホン酸基をSOHの状態にしたものの乾燥重量である。高分子電解質に含まれる重量比について、スルホン酸基を有する成分とスルホン酸基を有さない成分の重量比は高分子電解質のイオン交換容量から求めることができる。スルホン酸基を有する成分がいくつかある場合、H−NMRスペクトルなどの分析手法から成分比を求めることができる。 In the polymer electrolyte of the present invention, the content of the structure represented by the formula (1) is preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 9 to 50% by weight. If it exceeds 70% by weight, the mechanical strength of the membrane tends to decrease, and if it is less than 5% by weight, proton conductivity tends to be too low. Here, the total weight of the polymer electrolyte is the dry weight of the polymer electrolyte after the polymer electrolyte is treated with an acid and the sulfonic acid group in the polymer is in the SO 3 H state. Regarding the weight ratio contained in the polymer electrolyte, the weight ratio between the component having a sulfonic acid group and the component having no sulfonic acid group can be determined from the ion exchange capacity of the polymer electrolyte. When there are some components having a sulfonic acid group, the component ratio can be determined from an analytical method such as a 1 H-NMR spectrum.

また、式(2)または式(5)で示される構造の含有量は、30〜95重量%が好ましく、50〜91重量%がより好ましい。95重量%を超えると膜のプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向があり、30重量%未満では膜の機械強度が低下する傾向がある。 Moreover, 30 to 95 weight% is preferable and, as for content of the structure shown by Formula (2) or Formula (5), 50 to 91 weight% is more preferable. If it exceeds 95% by weight, the proton conductivity of the membrane tends to be too low, and if it is less than 30% by weight, the mechanical strength of the membrane tends to decrease.

<本発明の高分子電解質の合成>
本発明の高分子電解質は、一般的な重合反応(「実験化学講座第4版 有機合成VII 有機金属試薬による合成」p.353−366(1991)丸善株式会社)などを適用して合成することができる。
<Synthesis of the polymer electrolyte of the present invention>
The polymer electrolyte of the present invention is synthesized by applying a general polymerization reaction ("Experimental Chemistry Course 4th Edition Organic Synthesis VII Synthesis Using Organometallic Reagents" p.353-366 (1991) Maruzen Co., Ltd.). Can do.

重合に用いる材料として、脱離基を2箇所以上に有する化合物を用いることができ、ハロゲン基やスルホン酸エステル基などの脱離基を有する化合物を用いることができる。材料入手の点と反応性の点から、脱離基として塩素や臭素やヨウ素といったハロゲン基を2箇所に有する化合物であることが好ましい。 As a material used for polymerization, a compound having two or more leaving groups can be used, and a compound having a leaving group such as a halogen group or a sulfonate group can be used. From the viewpoint of availability of materials and reactivity, a compound having halogen groups such as chlorine, bromine and iodine as two leaving groups is preferable.

材料の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量(以下、特に述べない限り単に分子量と略す。)で50〜1000000であることが好ましく、とくにスルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料の分子量は100〜50000が好ましく、またスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料の分子量は1000〜100000が好ましい。 The molecular weight of the material is preferably 50 to 1,000,000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter, simply abbreviated as molecular weight unless otherwise specified), and the molecular weight of the material forming the hydrophilic segment having a sulfonic acid group is particularly 100. The molecular weight of the material forming the hydrophobic segment having no sulfonic acid group is preferably 1000 to 100,000.

疎水性セグメントを形成する材料がポリマーである場合、分子量は1000〜100000であることが好ましい。 When the material forming the hydrophobic segment is a polymer, the molecular weight is preferably 1000 to 100,000.

これらの材料によって合成される本発明の高分子電解質の分子量は10000〜5000000が好ましく、より好ましくは20000〜1000000であることが高分子電解質膜を製造するための加工性と高分子電解質膜の強度が共に優れるため好ましい。 The molecular weight of the polymer electrolyte of the present invention synthesized by these materials is preferably 10,000 to 5,000,000, and more preferably 20,000 to 1,000,000, the processability for producing the polymer electrolyte membrane and the strength of the polymer electrolyte membrane. Are preferable because both are excellent.

重合反応は窒素ガス雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。 The polymerization reaction can be performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon atmosphere, but is preferably performed in a nitrogen atmosphere.

重合反応工程における溶媒としては、重合を禁止するものでなければ特に制限は無く、カーボネート化合物(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等)、複素環化合物(3−メチル−2−オキサゾリジノン、1−メチル−2−ピロリドン(以下NMP)、N,N−ジメチルイミダゾリジノン(以下DMI)等)、環状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、鎖状エーテル類(ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等)、ニトリル化合物(アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等)、非プロトン極性物質(N,N−ジメチルアセトアミド(以下DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(以下DMF)、ジメチルスルホキシド(以下DMSO)、スルホラン等)、非極性溶媒(トルエン、キシレン等)等が列挙でき、中でも溶解度からDMAcやDMF、NMP、DMI、DMSO等が、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。なかでもDMAcとDMSOがポリマーの溶解性が高いため好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、溶媒中に微量存在する水を除くため、ベンゼンやトルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を添加して水を共沸により除くことが有効である。 The solvent in the polymerization reaction step is not particularly limited as long as polymerization is not prohibited, and carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, 1-methyl-2- Pyrrolidone (hereinafter NMP), N, N-dimethylimidazolidinone (hereinafter DMI), cyclic ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), chain ethers (diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, etc.), nitrile compounds (acetonitrile) , Glutaronitrile, methoxyacetonitrile, etc.), aprotic polar substances (N, N-dimethylacetamide (hereinafter DMAc), N, N-dimethylformamide (hereinafter DMF), dimethyl sulfoxide (hereinafter DMSO), sulfolane, etc.), nonpolar The solvent can be enumerated (toluene, xylene), etc., among them DMAc or DMF from solubility, NMP, DMI, DMSO and the like is preferable because of high solubility in the polymer. Of these, DMAc and DMSO are preferred because of their high polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, in order to remove a small amount of water in the solvent, it is effective to remove water by azeotropy by adding an azeotropic solvent such as benzene, toluene, xylene and cyclohexane.

重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には0℃〜200℃に設定すればよく、より好ましくは20℃〜170℃であり、さらに好ましくは40℃〜140℃である。0℃よりも低温であれば反応速度が遅く、200℃よりも高温であれば微量不純物などの影響を大きく受け、高分子の着色や望みとしない副反応などが起きることが懸念される。 What is necessary is just to set the reaction temperature of a polymerization reaction process suitably according to a polymerization reaction. Specifically, it may be set to 0 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 170 ° C, and further preferably 40 ° C to 140 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., the reaction rate is slow. If the temperature is higher than 200 ° C., the reaction is greatly affected by a small amount of impurities, and there is concern that coloring of the polymer or unwanted side reactions may occur.

重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤等の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。 In the polymerization reaction step, it is preferable to perform a stopping operation, which can be performed by cooling, dilution, addition of a polymerization inhibitor or the like. The polymer produced after the polymerization reaction step may be taken out, and a purification step may be further added.

本発明の高分子電解質をブロック共重合体として合成する場合、スルホン酸基を有する親水性セグメントを形成する材料として、脱離基を2箇所以上に有する化合物を用いることができる。脱離基としてはハロゲン基やスルホン酸エステル基などが挙げられる。好ましくは芳香環上に脱離基を有する化合物が好ましく、材料の入手の容易さからジクロロベンゾフェノン誘導体、ジクロロジフェニルスルホン誘導体がより好ましい。 When synthesizing the polymer electrolyte of the present invention as a block copolymer, a compound having two or more leaving groups can be used as a material for forming a hydrophilic segment having a sulfonic acid group. Examples of the leaving group include a halogen group and a sulfonate group. A compound having a leaving group on the aromatic ring is preferable, and a dichlorobenzophenone derivative and a dichlorodiphenylsulfone derivative are more preferable in view of availability of materials.

また、スルホン酸基を有さない疎水性セグメントを形成する材料として、モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。モノマーは、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物と脱離基を有する芳香族アミン化合物から合成することができる。また、オリゴマーは、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との重合によって得られる酸無水物末端を有するオリゴマーにさらに脱離基を有する芳香族アミン化合物を反応させることで合成することができる。 Moreover, a monomer or an oligomer can be used as a material for forming a hydrophobic segment having no sulfonic acid group. The monomer can be synthesized from naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and an aromatic amine compound having a leaving group. The oligomer is an aromatic amine compound further having a leaving group on an oligomer having an acid anhydride terminal obtained by polymerization of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound. It can be synthesized by reacting.

脱離基を有する芳香族アミン化合物としては As an aromatic amine compound having a leaving group,

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、R、B、aは前記と同様である。Yは塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、または、トルエンスルホン酸エステルを示す。)
が挙げられる。芳香族ジアミン化合物としては
(In the formula, R, B, and a are the same as described above. Y represents chlorine, bromine, iodine, methanesulfonic acid ester, trifluoromethanesulfonic acid ester, benzenesulfonic acid ester, or toluenesulfonic acid ester.)
Is mentioned. As an aromatic diamine compound

Figure 2013231127
Figure 2013231127

(式中、Rはフッ素化されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基もしくはアルコキシ基、または、フッ素化されていてもよい炭素数6〜10のフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基もしくはナフチロキシ基を示し、BはO、S、CH、C(CH、C(CF、CO、SO、フルオレニリデンまたは直接結合を示し、それぞれ複数ある場合は異なっていてもよい。またaは0〜4の整数を示す。)
が挙げられる。
(In the formula, R is an optionally substituted fluorinated alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally fluorinated phenyl group, phenoxy group, naphthyl group or naphthyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. B represents O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , CO, SO 2 , fluorenylidene or a direct bond, and when there are a plurality of them, they may be different. A represents an integer of 0 to 4.)
Is mentioned.

本発明の高分子電解質を合成する場合、親水性セグメントおよび疎水性セグメント材料に含まれるカルボニル基の一部、または全てを保護することで、剛直性を低下させ、より高分子量のポリマーを得ることもできる。 When synthesizing the polyelectrolyte of the present invention, by protecting part or all of the carbonyl group contained in the hydrophilic segment and the hydrophobic segment material, the rigidity is lowered and a polymer having a higher molecular weight is obtained. You can also.

カルボニル基の保護とは、有機合成で一般的に行われる方法であり、合成の過程において、カルボニル基が不利に働く場合に、一時的に性質の異なる官能基へと変換することである。通常、カルボニル基を保護したものは、脱保護によりカルボニル基へと変換することが可能である。 The protection of a carbonyl group is a method generally performed in organic synthesis, and when a carbonyl group works adversely in the course of synthesis, it is temporarily converted to a functional group having different properties. Usually, a protected carbonyl group can be converted to a carbonyl group by deprotection.

カルボニル基の保護には、例えば一般的な方法(Theodora W. Greene著の「Protective Groups in Organic Synthesis Third Edition」p.293−368(1999)John Wiley & Sons, Inc.)を適用することができる。保護はモノマーの段階、オリゴマーの段階、ポリマーの段階のいずれで行うこともできる。 For protecting the carbonyl group, for example, a general method (“Protective Groups in Organic Synthesis Edition”, p. 293-368 (1999) John Wiley & Sons, Inc., written by Theodora W. Greene) can be applied. . Protection can be carried out at the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage.

カルボニル基の保護は、具体的な例としてはカルボニル基をアルコールと反応させることでアセタールまたはケタールへと変換する方法がある。例えば、特許文献1の方法などが挙げられる。他の例としてはカルボニル基をアミンと反応させてイミンまたはケチミンへと変換する方法がある。例えば、非特許文献1の方法などが挙げられる。いずれも脱保護の方法としては例示した文献記載の方法などを用いることができる。ここで挙げたアセタールやケタール、イミン、ケチミンは加水分解性があり、水を含む溶媒中で脱保護をすることができる。一般的には脱保護を加速するために酸性条件下で行う。 A specific example of the protection of the carbonyl group is a method of converting the carbonyl group into an acetal or ketal by reacting the carbonyl group with an alcohol. For example, the method of patent document 1 etc. are mentioned. Another example is a method in which a carbonyl group is reacted with an amine to convert it to an imine or ketimine. For example, the method of nonpatent literature 1 etc. are mentioned. In any case, as a deprotection method, the method described in the cited literature can be used. Acetals, ketals, imines and ketimines mentioned here are hydrolyzable and can be deprotected in a solvent containing water. In general, it is carried out under acidic conditions to accelerate deprotection.

具体的には、上記式(1)のカルボニル基を保護して、CR、またはC=NRへと変換する方法がある。R及びRはアルコキシ基あるいはアリーロキシ基を示し、CRは環状構造を成していてもよい。またRはアルキル基あるいはアリール基を示す。 Specifically, there is a method in which the carbonyl group of the above formula (1) is protected and converted to CR 1 R 2 or C═NR 3 . R 1 and R 2 represent an alkoxy group or an aryloxy group, and CR 1 R 2 may have a cyclic structure. R 3 represents an alkyl group or an aryl group.

カルボニル基を脱保護する場合は、水または酸性水溶液に接触させて行うと容易に脱保護することができる。脱保護は加工の容易さの点から、フィルム形状で行うことが好ましい。 When the carbonyl group is deprotected, it can be easily deprotected by contacting it with water or an acidic aqueous solution. Deprotection is preferably performed in the form of a film from the viewpoint of ease of processing.

カルボニル基の保護は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの段階で行ってもよいが、脱保護はポリマーの段階で行うことが好ましい。 The carbonyl group may be protected at any stage of monomer, oligomer, or polymer, but deprotection is preferably performed at the polymer stage.

本発明の高分子電解質は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池に好適である。 The polymer electrolyte of the present invention can be used in various industries, and its use (use) is not particularly limited, but is suitable for a polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell. It is.

<2.本発明の高分子電解質膜>
本発明にかかる高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
<2. Polymer electrolyte membrane of the present invention>
The polymer electrolyte membrane according to the present invention is obtained by molding the polymer electrolyte into a membrane by an arbitrary method. As such a film forming method, a known method can be appropriately used. Examples of the known methods include film forming methods from solutions such as hot extrusion methods, inflation methods, melt extrusion molding such as T-die methods, casting methods, and emulsion methods. For example, a casting method is exemplified as a method for forming a film from a solution. This is a method in which a polymer electrolyte solution with adjusted viscosity is applied onto a flat plate such as a glass plate using a bar coater, a blade coater or the like, and the solvent is evaporated to obtain a film. Industrially, it is also common to apply a solution continuously from a coating die onto a belt and vaporize the solvent to obtain a long product.

さらに、高分子電解質膜の分子配向などを制御するために、得られた高分子電解質膜に対して二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしてもよい。また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤と高分子電解質膜とをプレスにより複合化させたりすることも、本発明の範疇である。 Furthermore, in order to control the molecular orientation of the polymer electrolyte membrane, the obtained polymer electrolyte membrane is subjected to a treatment such as biaxial stretching or a heat treatment for controlling the crystallinity. Also good. In addition, it is also within the scope of the present invention to add various fillers in order to improve the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane or to combine a reinforcing agent such as a glass nonwoven fabric with the polymer electrolyte membrane by pressing. is there.

高分子電解質膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子電解質膜の厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のガス遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子電解質膜の厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子電解質膜の厚みは、1.2μm以上350μm以下であることが好ましい。上記高分子電解質膜の厚さが上記数値の範囲内であれば、取り扱いが容易であり、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。 As the thickness of the polymer electrolyte membrane, any thickness can be selected according to the application. For example, when considering reducing the internal resistance of the obtained polymer electrolyte membrane, the thinner the polymer electrolyte membrane, the better. On the other hand, in consideration of gas barrier properties and handling properties of the obtained polymer electrolyte membrane, it may not be preferable if the thickness of the polymer electrolyte membrane is too thin. Considering these, the thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 1.2 μm or more and 350 μm or less. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is within the range of the above numerical values, handling is improved such that handling is easy and damage is unlikely to occur. In addition, the proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane can be expressed within a desired range.

なお、本発明の高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらに性能が向上する場合がある。またプラズマ処理やコロナ処理などの各種表面処理により、高分子電解質膜表面の触媒層との接着性を上げるなどの特性向上を図ることもできる。 In order to further improve the characteristics of the polymer electrolyte membrane of the present invention, it is possible to irradiate radiation such as electron beam, γ-ray, ion beam and the like. As a result, a crosslinked structure or the like can be introduced into the polymer electrolyte membrane, and the performance may be further improved. In addition, various surface treatments such as plasma treatment and corona treatment can improve properties such as improving adhesion to the catalyst layer on the surface of the polymer electrolyte membrane.

本発明の高分子電解質膜は、イオン交換容量が0.4〜6.5meq/gであることが好ましく、0.5〜4.0meq/gであることがより好ましく、0.6〜3.0meq/gであることがさらに好ましい。0.4meq/g未満であるとプロトン伝導性が低くなりすぎる傾向があり、6.5meq/gを超えると水による膨潤で機械強度が著しく低下する傾向がある。 The polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.4 to 6.5 meq / g, more preferably 0.5 to 4.0 meq / g, and 0.6 to 3. More preferably, it is 0 meq / g. When it is less than 0.4 meq / g, proton conductivity tends to be too low, and when it exceeds 6.5 meq / g, mechanical strength tends to be remarkably lowered due to swelling with water.

<3.本発明にかかる膜−電極接合体、固体高分子形燃料電池>
本発明にかかる膜−電極接合体(以下、「MEA」と表記する)は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるMEAは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
<3. Membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell according to the present invention>
The membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”) according to the present invention uses the polymer electrolyte or polymer electrolyte membrane of the present invention. Such an MEA can be used, for example, in a fuel cell, in particular, a polymer electrolyte fuel cell.

MEAを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜(例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン酸化ポリエーテルスルホン、スルホン酸化ポリスルホン、スルホン酸化ポリイミド、スルホン酸化ポリフェニレンサルファイドなど)で行われる公知の方法が適用可能である。 The methods for producing MEA are conventionally studied polymer electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon polymer electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone). A known method performed with oxidized polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, or the like is applicable.

上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質は、例えば特開2006−179298号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池の電解質として、使用可能である。これらの公知の特許文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子形燃料電池を構成することができる。 In addition to the examples described above, the polymer electrolyte according to the present invention can be used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell known in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-179298. Based on these known patent documents, those skilled in the art can easily construct a solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte of the present invention.

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, examples will be shown, and the embodiment of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.

ポリマーの分子量、高分子電解質のイオン交換容量、プロトン伝導度、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率およびガス透過性の各測定方法は以下のとおりである。 Measurement methods for the molecular weight of the polymer, the ion exchange capacity of the polymer electrolyte, the proton conductivity, the dimensional change rate in the in-plane direction of the membrane due to water swelling and the gas permeability are as follows.

〔分子量の測定方法〕
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
GPC測定装置:HLC−8220(東ソー株式会社製)
カラム:SuperAW4000及びSuperAW2500(昭和電工株式会社製)の2本を直列に接続
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(LiBrを10mmol/dmになるように添加)
溶媒流量:0.3mL/min
標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
[Measurement method of molecular weight]
The molecular weight was measured by GPC method. The conditions are as follows.
GPC measuring device: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Super AW 4000 and Super AW 2500 (Showa Denko Co., Ltd.) connected in series Column temperature: 40 ° C
Mobile phase solvent: NMP (LiBr added to 10 mmol / dm 3 )
Solvent flow rate: 0.3 mL / min
Standard material: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Hereinafter, the number average molecular weight converted with standard polystyrene is expressed as Mn, and the weight average molecular weight converted with standard polystyrene is expressed as Mw.

〔イオン交換容量(以下IECと略す)の測定方法〕
対象となる高分子電解質(約100mg、十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、IECを算出した。
[Measurement method of ion exchange capacity (hereinafter abbreviated as IEC)]
The target polymer electrolyte (about 100 mg, sufficiently dried) was immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 25 ° C., the membrane was thoroughly washed with ion exchanged water, and all of the saturated aqueous sodium chloride solution and the washing water were collected. To this collected solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate IEC.

〔プロトン伝導度の測定方法〕
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器(エスペック株式会社製、SH−221)を用いて温度と湿度を一定に保ち(約3時間)、インピーダンスアナライザー(日置電機株式会社製、3532−50)を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度(S/cm)=D/(W×T×R)
ここでDは電極間距離(cm)、Wは膜幅(cm)、Tは膜厚(cm)、Rは測定した抵抗値(Ω)である。本測定においては、D=1cm、W=1cmで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度はそれぞれ80℃、30%RHとした。
[Measurement method of proton conductivity]
Proton conductivity measurement is performed using a constant temperature and humidity chamber (manufactured by Espec Co., Ltd., SH-221), keeping the temperature and humidity constant (about 3 hours), and using an impedance analyzer (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd., 3532-50). Then, the resistance of the electrolyte was measured. Specifically, the frequency response from 50 kHz to 5 MHz was measured with an impedance analyzer, and the proton conductivity was calculated from the following equation.
Proton conductivity (S / cm) = D / (W × T × R)
Here, D is a distance between electrodes (cm), W is a film width (cm), T is a film thickness (cm), and R is a measured resistance value (Ω). In this measurement, D = 1 cm and W = 1 cm, and the film thickness was a value measured using a micrometer for each sample. The temperature and humidity were 80 ° C. and 30% RH, respectively.

〔水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率の測定方法〕
乾燥した膜から直径2cmの円形サンプルを作成し、直径を測った。次に同じサンプルを25℃の水に24時間浸漬後、サンプルを取り出し手早く透明フィルムで挟み、直径を測った。寸法変化率は次式から求めた。
寸法変化率=(浸漬後の寸法−乾燥後の寸法)/乾燥後の寸法
[Method of measuring the rate of dimensional change in the in-plane direction of the film due to water swelling]
A circular sample having a diameter of 2 cm was prepared from the dried membrane, and the diameter was measured. Next, the same sample was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then the sample was taken out and quickly sandwiched between transparent films, and the diameter was measured. The dimensional change rate was obtained from the following equation.
Dimensional change rate = (dimension after immersion−dimension after drying) / dimension after drying

〔ガス透過性の測定方法〕
ガス透過測定はガス透過測定装置(20XAFK,GTR−Tech Inc.社製)を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行った。測定条件は以下の通りである。
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数[(cm(STP)・cm/cm・sec・cmHg)]を算出した。
なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
テストガス流量:20ml/min
フローガス流量:15ml/min
テスト膜面積 :7.065(cm
測定温度 :80℃
相対湿度 :95%RH
[Measurement method of gas permeability]
The gas permeation measurement was performed using a gas permeation measuring apparatus (20XAFK, manufactured by GTR-Tech Inc.). Hydrogen gas and oxygen gas were used as test gases, and argon and helium were used as flow gases, respectively. The measurement was performed by the isobaric method. The measurement conditions are as follows.
The concentration of the test gas in the flow gas when the gas is allowed to flow for a certain period of time is measured by gas chromatography. From this, the gas permeability coefficient [(cm 3 (STP) · cm / Cm 2 · sec · cmHg)].
In this embodiment, the value of the gas permeation coefficient is converted to a standard value.
Test gas flow rate: 20 ml / min
Flow gas flow rate: 15 ml / min
Test membrane area: 7.065 (cm 2 )
Measurement temperature: 80 ° C
Relative humidity: 95% RH

〔合成例1〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物6.70g、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.65g、NMP40mlおよびトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、72時間後さらに4−クロロアニリンを2.0g追加し、18時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をm−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を170℃で12時間乾燥することでポリマー(以下P1と呼ぶ)を得た。得られたP1の分子量は、Mn=6300、Mw=18800であった。
[Synthesis Example 1]
In a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube, 6.70 g of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 8.65 g of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 40 ml of NMP And 15 ml of toluene were mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. After removing water generated by refluxing toluene, an additional 2.0 g of 4-chloroaniline was added after 72 hours, cooled to room temperature after 18 hours, the reaction solution was added to acetone, and the precipitated solid was filtered and dried. Then, the solid was dissolved in m-cresol, the obtained polymer solution was added to ethanol, the precipitated solid was filtered, rinsed with ethanol, and the solid obtained as a residue was dried at 170 ° C. for 12 hours to obtain a polymer ( (Hereinafter referred to as P1). The molecular weight of the obtained P1 was Mn = 6300 and Mw = 18800.

〔合成例2〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物6.03g、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.65g、NMP40mlおよびトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、72時間後さらに4−クロロアニリンを1.0g追加し、18時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をm−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を170℃で12時間乾燥することでポリマー(以下P2と呼ぶ)を得た。得られたP2の分子量は、Mn=11700、Mw=34400であった。
[Synthesis Example 2]
In a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube, 6.03 g of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 8.65 g of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 40 ml of NMP And 15 ml of toluene were mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. The water produced by refluxing toluene was removed, and after 72 hours, 1.0 g of 4-chloroaniline was further added. After 18 hours, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was added to acetone, and the precipitated solid was filtered and dried. Then, the solid was dissolved in m-cresol, the obtained polymer solution was added to ethanol, the precipitated solid was filtered, rinsed with ethanol, and the solid obtained as a residue was dried at 170 ° C. for 12 hours to obtain a polymer ( (Hereinafter referred to as P2). The molecular weight of the obtained P2 was Mn = 11700 and Mw = 34400.

〔合成例3〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物5.70g、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.65g、NMP40mlおよびトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、72時間後さらに4−クロロアニリンを1.0g追加し、18時間後室温まで冷却し、反応溶液をアセトンに加え、析出した固体をろ過し、乾燥させた後、固体をm−クレゾールに溶解し、得られたポリマー溶液をエタノールに加えて析出した固体をろ過、エタノールですすぎ、残渣として得られた固体を170℃で12時間乾燥することでポリマー(以下P3と呼ぶ)を得た。得られたP3の分子量は、Mn=17900、Mw=54400であった。
[Synthesis Example 3]
A 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube was charged with 5.70 g of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 8.65 g of bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and 40 ml of NMP. And 15 ml of toluene were mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. The water produced by refluxing toluene was removed, and after 72 hours, 1.0 g of 4-chloroaniline was further added. After 18 hours, the mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was added to acetone, and the precipitated solid was filtered and dried. Then, the solid was dissolved in m-cresol, the obtained polymer solution was added to ethanol, the precipitated solid was filtered, rinsed with ethanol, and the solid obtained as a residue was dried at 170 ° C. for 12 hours to obtain a polymer ( (Hereinafter referred to as P3). The molecular weight of the obtained P3 was Mn = 17900 and Mw = 54400.

〔合成例4〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコに4,4’−ジクロロジフェニルスルホン5.59g、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン4.64g、炭酸カリウム3.33g、DMAc20mlおよびトルエン5mlを窒素雰囲気下混合し、180℃に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、40時間後さらに4,4’−ジクロロジフェニルスルホンを1.0g追加し、6時間後室温まで冷却後、反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後80℃で12時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後80℃で12時間乾燥し、ポリマー(以下P4と呼ぶ)を得た。得られたP4の分子量はMn=7400、Mw=18600であった。
[Synthesis Example 4]
A 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube was charged with 5.59 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4.64 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3.33 g of potassium carbonate, 20 ml of DMAc and 5 ml of toluene under a nitrogen atmosphere. Mix and heat to 180 ° C. The water produced by refluxing toluene was removed, and after 40 hours, 1.0 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone was further added, and after 6 hours, the reaction solution was added to water after cooling to room temperature. After being finely pulverized and filtered, it was dried at 80 ° C. for 12 hours. Further, the solid was dissolved in dichloromethane, added to methanol, and the precipitated solid was filtered and dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (hereinafter referred to as P4). The molecular weight of the obtained P4 was Mn = 7400 and Mw = 18600.

〔合成例5〕
4,4’−ジクロロベンゾフェノン27gと30%発煙硫酸134gを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら130度に加熱した。20時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。NaOH水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を100度で減圧乾燥し、白色固体(以下S1と呼ぶ)を得た。
[Synthesis Example 5]
27 g of 4,4′-dichlorobenzophenone and 134 g of 30% fuming sulfuric acid were mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 130 degrees with stirring. After 20 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and then added to ice-cooled water. After neutralizing with an aqueous NaOH solution, the precipitated white solid was collected by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 100 degrees to obtain a white solid (hereinafter referred to as S1).

〔合成例6〕
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン120gと30%発煙硫酸505gを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら120度に加熱した。4時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。NaOH水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を100度で減圧乾燥し、白色固体(以下S2と呼ぶ)を得た。
[Synthesis Example 6]
120 g of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 505 g of 30% fuming sulfuric acid were mixed in a nitrogen atmosphere and heated to 120 degrees with stirring. After 4 hours, the reaction solution was cooled to room temperature and then added to ice-cooled water. After neutralizing with an aqueous NaOH solution, the precipitated white solid was collected by filtration. The residue was dried under reduced pressure at 100 degrees to obtain a white solid (hereinafter referred to as S2).

〔実施例1〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにP1(2.0g)とS1(3.0g)とDMSO40mlとトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2’−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.0gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mlで希釈し、6N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Mn=25000、Mw=147500であった。
[Example 1]
P1 (2.0 g), S1 (3.0 g), DMSO 40 ml, and toluene 15 ml were mixed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. Toluene was refluxed to remove moisture in the flask, and then toluene was removed to cool the flask. At 70 ° C., 3.0 g of 2,2′-bipyridine and 5.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel were added and stirred with a mechanical stirrer. After 5 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was diluted with 10 ml of DMSO, added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was dried at 80 ° C. under reduced pressure, and the solid was finely pulverized and then stirred in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 6 hours. Filtration was performed while washing with water, followed by drying at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte. The molecular weight was Mn = 25000 and Mw = 147500.

得られた高分子電解質0.7gをDMSO20mlに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、80℃にて15時間真空乾燥した後、更に100℃にて18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜(膜厚38μm)を得た。 After dissolving 0.7 g of the obtained polymer electrolyte in 20 ml of DMSO, the solution was cast on a glass substrate, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours. A supporting polymer electrolyte membrane (film thickness 38 μm) was obtained.

高分子電解質膜を6N塩酸水溶液に12時間浸漬し、その後純水に1時間ずつ2度浸漬した後、100℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は1.16meq/gであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ3.7×10−3S/cmであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は5.4%であった。 The polymer electrolyte membrane was immersed in a 6N hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours, then immersed twice in pure water for 1 hour, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. The obtained membrane had an ion exchange capacity of 1.16 meq / g. When proton conductivity was measured under low humidification conditions, it was 3.7 × 10 −3 S / cm. The dimensional change rate in the in-plane direction of the film due to water swelling was 5.4%.

〔実施例2〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにP2(2.0g)とS1(3.0g)とDMSO40mlとトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2’−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.00gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mlで希釈し、6N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Mn=35000、Mw=87500であった。
[Example 2]
P2 (2.0 g), S1 (3.0 g), DMSO 40 ml, and toluene 15 ml were mixed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. Toluene was refluxed to remove moisture in the flask, and then toluene was removed to cool the flask. At 70 ° C., 3.0 g of 2,2′-bipyridine and 5.00 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel were added and stirred with a mechanical stirrer. After 5 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was diluted with 10 ml of DMSO, added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was dried at 80 ° C. under reduced pressure, and the solid was finely pulverized and then stirred in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 6 hours. Filtration was performed while washing with water, followed by drying at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte. The molecular weight was Mn = 35000 and Mw = 87500.

得られた高分子電解質0.7gをDMSO20mlに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、80℃にて15時間真空乾燥した後、更に100℃にて18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜(膜厚35μm)を得た。 After dissolving 0.7 g of the obtained polymer electrolyte in 20 ml of DMSO, the solution was cast on a glass substrate, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours. A supporting polymer electrolyte membrane (film thickness 35 μm) was obtained.

高分子電解質膜を6N塩酸水溶液に12時間浸漬し、その後純水に1時間ずつ2度浸漬した後、100℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は1.57meq/gであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ5.7×10−3S/cmであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は6.2%であった。
また、ガス透過測定の結果、水素ガスは3.75×10−10cm(STP)・cm/cm・sec・cmHg、酸素ガスは1.01×10−10cm(STP)・cm/cm・sec・cmHgであった。
The polymer electrolyte membrane was immersed in a 6N hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours, then immersed twice in pure water for 1 hour, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. The obtained membrane had an ion exchange capacity of 1.57 meq / g. When proton conductivity was measured under low humidification conditions, it was 5.7 × 10 −3 S / cm. Moreover, the dimensional change rate in the in-plane direction of the film due to water swelling was 6.2%.
As a result of gas permeation measurement, hydrogen gas was 3.75 × 10 −10 cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg, and oxygen gas was 1.01 × 10 −10 cm 3 (STP) · cm. / Cm 2 · sec · cmHg.

〔実施例3〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにP3(2.0g)とS1(3.0g)とDMSO40mlとトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2’−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.00gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mlで希釈し、6N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Mn=42000、Mw=180600であった。
Example 3
P3 (2.0 g), S1 (3.0 g), DMSO 40 ml, and toluene 15 ml were mixed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. Toluene was refluxed to remove moisture in the flask, and then toluene was removed to cool the flask. At 70 ° C., 3.0 g of 2,2′-bipyridine and 5.00 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel were added and stirred with a mechanical stirrer. After 5 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was diluted with 10 ml of DMSO, added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was dried at 80 ° C. under reduced pressure, and the solid was finely pulverized and then stirred in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 6 hours. Filtration was performed while washing with water, followed by drying at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte. The molecular weight was Mn = 42000 and Mw = 180600.

得られた高分子電解質0.7gをDMSO20mlに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、80℃にて15時間真空乾燥した後、更に100℃にて18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜(膜厚32μm)を得た。 After dissolving 0.7 g of the obtained polymer electrolyte in 20 ml of DMSO, the solution was cast on a glass substrate, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours. A supporting polymer electrolyte membrane (film thickness 32 μm) was obtained.

高分子電解質膜を6N塩酸水溶液に12時間浸漬し、その後純水に1時間ずつ2度浸漬した後、100℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は1.01meq/gであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ3.5×10−3S/cmであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は4.9%であった。
また、ガス透過測定の結果、水素ガスは6.46×10−10cm(STP)・cm/cm・sec・cmHg、酸素ガスは1.96×10−10cm(STP)・cm/cm・sec・cmHgであった。
The polymer electrolyte membrane was immersed in a 6N hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours, then immersed twice in pure water for 1 hour, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. The obtained membrane had an ion exchange capacity of 1.01 meq / g. When the proton conductivity was measured under low humidification conditions, it was 3.5 × 10 −3 S / cm. The dimensional change rate in the in-plane direction of the film due to water swelling was 4.9%.
As a result of gas permeation measurement, hydrogen gas was 6.46 × 10 −10 cm 3 (STP) · cm / cm 2 · sec · cmHg, and oxygen gas was 1.96 × 10 −10 cm 3 (STP) · cm. / Cm 2 · sec · cmHg.

〔実施例4〕
還流管とDeanStark管を取り付けた100mlナスフラスコにP3(2.0g)とS2(3.0g)とDMSO40mlとトルエン15mlを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2’−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.00gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mlで希釈し、6N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量は、Mn=51000、Mw=224400であった。
Example 4
P3 (2.0 g), S2 (3.0 g), DMSO 40 ml, and toluene 15 ml were mixed in a 100 ml eggplant flask equipped with a reflux tube and a DeanStark tube in a nitrogen atmosphere and heated to 180 degrees. Toluene was refluxed to remove moisture in the flask, and then toluene was removed to cool the flask. At 70 ° C., 3.0 g of 2,2′-bipyridine and 5.00 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel were added and stirred with a mechanical stirrer. After 5 minutes, the temperature was raised to 80 ° C., and after 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was diluted with 10 ml of DMSO, added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was dried at 80 ° C. under reduced pressure, and the solid was finely pulverized and then stirred in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 6 hours. Filtration was performed while washing with water, followed by drying at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer electrolyte. The molecular weight was Mn = 51000 and Mw = 224400.

得られた高分子電解質0.7gをDMSO20mlに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、80℃にて15時間真空乾燥した後、更に100℃にて18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜(膜厚37μm)を得た。 After dissolving 0.7 g of the obtained polymer electrolyte in 20 ml of DMSO, the solution was cast on a glass substrate, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours. A supporting polymer electrolyte membrane (thickness: 37 μm) was obtained.

高分子電解質膜を6N塩酸水溶液に12時間浸漬し、その後純水に1時間ずつ2度浸漬した後、100℃で減圧乾燥した。得られた膜のイオン交換容量は0.92meq/gであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ3.2×10−4S/cmであった。また、水膨潤による膜の面内方向の寸法変化率は6.6%であった。 The polymer electrolyte membrane was immersed in a 6N hydrochloric acid aqueous solution for 12 hours, then immersed twice in pure water for 1 hour, and then dried at 100 ° C. under reduced pressure. The obtained membrane had an ion exchange capacity of 0.92 meq / g. The proton conductivity measured under low humidification conditions was 3.2 × 10 −4 S / cm. Moreover, the dimensional change rate in the in-plane direction of the film due to water swelling was 6.6%.

〔比較例1〕
実施例1においてP1の代わりにP4(1.5g)を用い、S1の代わりにS2(1.5g)を用い、DMSO50ml、トルエン16ml、2,2’−ビピリジン1.5gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル2.4gを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において6N塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。NaOH水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、80℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに80℃で3時間減圧乾燥、さらに100℃で10時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量は、Mn=73000、Mw=124100であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, P4 (1.5 g) was used instead of P1, S2 (1.5 g) was used instead of S1, DMSO 50 ml, toluene 16 ml, 2,2′-bipyridine 1.5 g and bis (1,5 -Cyclooctadiene) The synthesis was performed in the same manner except that 2.4 g of nickel was used. However, the polymer was dissolved when stirring was performed in a 6N hydrochloric acid aqueous solution in the polymer washing step. The polymer is recovered by neutralizing with an aqueous NaOH solution and concentrating, drying under reduced pressure at 80 ° C., washing the dried solid with water, further drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours, and further drying under reduced pressure at 100 ° C. for 10 hours. A polymer electrolyte was obtained. The molecular weight was Mn = 73000 and Mw = 124100.

得られた高分子電解質0.7gをDMAc20mlに溶解した後、溶液をガラス基板上に流延塗布し、80℃にて15時間真空乾燥した後、更に100℃にて18時間真空乾燥し高分子電解質膜を得た。 After dissolving 0.7 g of the obtained polymer electrolyte in 20 ml of DMAc, the solution was cast on a glass substrate, vacuum dried at 80 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours. An electrolyte membrane was obtained.

高分子電解質膜を6N塩酸水溶液に12時間浸漬したところ、膜は溶解してしまった。 When the polymer electrolyte membrane was immersed in a 6N aqueous hydrochloric acid solution for 12 hours, the membrane was dissolved.

〔比較例2〕
ポリフェニレンサルファイド(DIC株式会社製、DIC−PPS LD10p11)のペレットを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、2軸混練押出し機にTダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に1−クロロブタン634g及びクロロスルホン酸9gを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。上記高分子フィルムを1.5g秤量し、上記クロロスルホン酸溶液に25℃で20時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して6倍量)。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、100℃で18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜を得た。
[Comparative Example 2]
Pellets of polyphenylene sulfide (DIC-PPS LD10p11, manufactured by DIC Corporation) were melt-extruded by a twin-screw extruder in which a T-die was set in a twin-screw kneading extruder under a screw temperature of 290 ° C and a T-die temperature of 290 ° C. Molded to obtain a polymer film. In a glass container, 634 g of 1-chlorobutane and 9 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a chlorosulfonic acid solution. 1.5 g of the polymer film was weighed and immersed in the chlorosulfonic acid solution at 25 ° C. for 20 hours to obtain a polymer electrolyte membrane. (The amount of chlorosulfonic acid added is 6 times the weight of the polymer film). Thereafter, the polymer electrolyte membrane was recovered, washed with ion exchange water until neutral, and vacuum dried at 100 ° C. for 18 hours to obtain a self-supporting polymer electrolyte membrane.

得られた膜のイオン交換容量は1.33meq/gであった。低加湿条件においてプロトン伝導度を測定したところ5.8×10−5S/cmであった。 The obtained membrane had an ion exchange capacity of 1.33 meq / g. The proton conductivity measured under low humidification conditions was 5.8 × 10 −5 S / cm.

実施例1〜4と、比較例1、2との比較から、本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性に優れ、かつ良好な耐水性を有することが分かる。 From comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the polymer electrolyte of the present invention has excellent proton conductivity and good water resistance.

本発明の高分子電解質は固体高分子形燃料電池の材料として有用であり、特に高分子電解質膜として有用であることは明らかである。 It is clear that the polymer electrolyte of the present invention is useful as a material for a solid polymer fuel cell, and particularly useful as a polymer electrolyte membrane.

1 高分子電解質膜
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Catalyst layer 3 Diffusion layer 4 Separator 5 Channel 10 Solid polymer fuel cell

Claims (7)

下記式(1):
Figure 2013231127
(式中、AはCO、SO、C(CH、C(CFまたは直接結合を示し、Xはプロトンまたは1価の金属イオンを示す。pは2以上の整数を示す。)
および下記式(2):
Figure 2013231127
(式中、Arは2価の芳香族基を示す。qは1以上の整数を示す。また複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質。
Following formula (1):
Figure 2013231127
(In the formula, A represents CO, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 or a direct bond, X represents a proton or a monovalent metal ion, and p represents an integer of 2 or more. .)
And the following formula (2):
Figure 2013231127
(In the formula, Ar 1 represents a divalent aromatic group. Q represents an integer of 1 or more. A plurality of Ar 1 may be different from each other.)
A polymer electrolyte having a structure represented by
前記式(1)において、AがCOであることを特徴とする請求項1に記載の高分子電解質。 In the said Formula (1), A is CO, The polymer electrolyte of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 下記式(4):
Figure 2013231127
(式中、X、Ar、pおよびqは前記と同様である。Arは2価の芳香族基を示す。rは1以上の整数を示す。ArおよびArは同一であってもよい。複数あるArはそれぞれ異なっていてもよい。)
で示される構造を主鎖に有することを特徴とする請求項1または2に記載の高分子電解質。
Following formula (4):
Figure 2013231127
(In the formula, X, Ar 1 , p and q are the same as described above. Ar 2 represents a divalent aromatic group. R represents an integer of 1 or more. Ar 1 and Ar 2 are the same. A plurality of Ar 1 may be different from each other.)
The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the main chain has a structure represented by:
請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。 The polymer electrolyte membrane containing the polymer electrolyte as described in any one of Claims 1-3. 請求項4に記載の高分子電解質膜を含む、膜−電極接合体。 A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 4. 請求項4に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。 A solid polymer fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 4. 請求項5に記載の膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane-electrode assembly according to claim 5.
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