JP4089239B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ¹ は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、該Ｒ² とＲ³ はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩、並びに（ロ）一般式（II）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種のアミン類０．２〜２０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物、及び
（２）前記ゴム組成物をトレッドゴムとして用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分として、以下に示す共役ジエン系共重合体ゴムを含むゴム成分が用いられる。
当該共役ジエン系共重合体ゴムは、（Ａ）（ａ）エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、（ｂ）芳香族ビニル単量体単位と、（ｃ）共役ジエン単量体単位とを有し、かつ上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）単位の合計量に基づき、（ａ）単位５〜４５重量％を含有するものである。
【００１８】
（ａ）単位であるエチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が５重量％未満ではシリカ分散性が不良となり、耐摩耗性、低発熱性、破壊特性が充分に向上せず、また、所望の帯電防止性が得られない場合がある。一方、この含有量が４５重量％を超えると共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎ、ゴム弾性体としての性質が失われる。このエチレン性不飽和ニトリル単位の好ましい含有量は、８〜３５重量％であり、特に９〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
また、（ｂ）単位である芳香族ビニル単量体単位の含有量としては、５〜５０重量％が好ましい。この含有量が５重量％未満では得られる加硫ゴムの耐摩耗性が不充分となるおそれがあり、一方、５０重量％を超えると得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなりやすい。この芳香族ビニル単量体単位のより好ましい含有量は１０〜４０重量％である。
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体としては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、前記芳香族ビニル単量体単位を形成する単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、これらのうち、スチレンが特に好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
さらに、共役ジエン単量体単位を形成する単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレンなどが挙げられるが、これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
当該共役ジエン系共重合体ゴムは、必要に応じ、前記の各単量体の他に、各種のエステル系単量体が共重合したものとすることができる。
【００２１】
このエステル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエステル系単量体から形成される単量体単位の含有量は、共役ジエン系共重合体ゴムの特性を損なわない範囲の量比とすることができるが、単量体単位全量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の共役ジエン系共重合体ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００２２】
当該共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転移点は、用いる単量体の組成比によって変化するが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−７０〜０℃が好ましく、さらに−６０〜−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２０℃以下が好ましく、より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１３℃以下である。尚、下限は通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低下し、ｔａｎδも大きくなり、好ましくない。また、上記（ａ）単量体単位の含有量が９〜２０重量％、且つガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が１３℃以下、特に１０℃以下であることが好ましい。
【００２３】
ここで、ガラス転移の外挿開始温度及び外挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｐｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、以下のようにして測定される。すなわち、外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の変曲点Ｐ₁ と高温側の変曲点Ｐ₂ との間のほぼ直線部分Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求め、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直線とが交わる点における温度として求める。
【００２４】
本発明で用いる共役ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］は２０〜２００が好ましく、３０〜１５０であることがより好ましい。このムーニー粘度が２０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下するおそれがあり、一方、２００を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する場合がある。
また、当該共役ジエン系共重合体ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１００，０００以上であり、特に好ましくは１００，０００〜２，０００，０００である。この重量平均分子量が１００，０００未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にあり、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２，０００，０００を超えると、この共役ジエン系共重合体ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下することがある。この重量平均分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用されるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用いることにより制御することができる。
【００２５】
当該共役ジエン系共重合体ゴムは、水系媒体において、前述の各種必須単量体及び必要に応じてエステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させることにより、製造することができる。重合方法は特に制限されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合は一般的な方法であればよく、例えば所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前述のエチレン性不飽和ニトリル単量体の仕込み方法が重要であり、重合系に分割して添加することが好ましい。当該単量体の一部を重合開始前に投入し、残部を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加することが好ましい。また、重合途中で測定される全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％となった後に、当該単量体の残部を一括して又は分割して、あるいは連続的に添加することが好ましい。尚、当該単量体の全量を重合開始前に重合系に投入して共重合させた場合、共重合体ゴムのガラス転移の開始温度と終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあり、好ましくない。また、重合開始前の当該単量体の初期仕込み量は、使用する当該単量体全量に対して、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％である。
【００２７】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン性界面活性剤が多用され、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用することができる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合わせにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
また、共役ジエン系共重合体ゴムの分子量を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びν−テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃であることが特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度等、あるいは撹拌等の操作条件等を反応途中で適宜変更することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することにより停止することができる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００３０】
重合停止後、生成した共役ジエン系共重合体ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系共重合体ゴムをクラムとして凝固させることができる。このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、共役ジエン系共重合体ゴムとすることができる。
【００３１】
さらに、上記共役ジエン系共重合体ゴムは、伸展油を含有したものとすることができ、この場合、伸展油の含有量は、当該共役ジエン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。伸展油が１０重量部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０重量部を超えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。得られる油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］は好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０である。また、伸展油としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が特に好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）成分のゴム成分として、前記共役ジエン系共重合体ゴムを少なくとも３０重量％含むものが好ましく用いられる。この含有量が３０重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。ゴム成分中の該共役ジエン系共重合体ゴムの好ましい含有量は３５重量％以上であり、特に４０〜１００重量％が好適である。
当該共役ジエン系共重合体ゴムと併用されるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分としてシリカが用いられる。このシリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００３４】
本発明においては、この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、１０〜８５重量部の範囲で配合される。この量が１０重量部未満では補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮されず、また８５重量部を超えると加工性などが低下する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、このシリカの配合量は２０〜６０重量部の範囲が好ましい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、貯蔵弾性率や補強性などを向上させる目的で、上記シリカと共に、（Ｄ）成分としてカーボンブラックを用いることができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ミリリットル／１００ｇ以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦが好ましい。
【００３５】
本発明においては、この所望により用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックの配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、８０重量部以下の範囲になるように、かつ前記（Ｂ）成分のシリカとの合計量が１２０重量部以下になるように選ぶのがよい。このカーボンブラックの配合量が８０重量部を超えたり、（Ｂ）成分との合計量が１２０重量部を超えると所望の物性を有するゴム組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられないおそれがある。配合効果及び物性などの面から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は、５〜７０重量部の範囲であり、かつ（Ｂ）成分との合計配合量は１００重量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物の態様は、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｄ）成分と共に、（Ｃ′）成分として、後で説明するアミン類を含む組成物である。また、本発明のゴム組成物は、（Ｃ′）と併用して、（Ｃ）成分として界面活性剤を用いることができる。
まず、（Ｃ）成分として用いられる界面活性剤について説明する。
【００３７】
この界面活性剤は、シリカの分散性をよくし、耐摩耗性や破壊特性を低下させることなく、加工性及び低発熱性を向上させると共に、帯電防止性及びシランカップリング剤からのアルコールの発生防止性などを付与する作用を有している。該界面活性剤としては、特に制限はなく、様々な種類のものを用いることができる。
【００３８】
該界面活性剤としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｗ）を挙げることができる。（ａ）炭素数８〜１２の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種。この場合、該飽和又は不飽和脂肪酸として、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リシノール酸、パルミチン酸などを挙げることができる。また、その金属塩となる構成金属として、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎなどを挙げることができる。
（ｂ）炭素数３〜１０の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素数１〜２２の飽和または不飽和アルコールとのジエステル類から選ばれる少なくとも１種。例えば、ジエステルとして、アジピン酸ジオレイル等を挙げることができる。
（ｃ）炭素数３〜１０の飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数１〜２２の飽和または不飽和アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールとのモノエステル類から選ばれる少なくとも１種。例えば、モノエステルとして、アジピン酸モノステアリル、アジピン酸モノオレイル等を挙げることができる。
（ｄ）芳香族カルボン酸、その金属塩、およびそのエステルのうち少なくとも１種。例えば、芳香族カルボン酸として、安息香酸及びフタル酸を挙げることができる。また、その金属塩となる構成金属として、アルカリ金属；Ｂａ、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属；及びＺｎなどを挙げることができる。
（ｅ）芳香族ジカルボン酸と、炭素数１〜２２の飽和または不飽和アルコールまたはポリオキシアルキレンアルコールとのモノエステル類から選ばれる少なくとも１種。この場合、モノエステルとして、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノオレイル等を挙げることができる。
（ｆ）芳香族ジカルボン酸のモノエステル類の金属塩から選ばれる１種。例えば、フタル酸モノ亜鉛塩モノステアリルなどを挙げることができる。
（ｇ）フタル酸と、炭素数１〜１８の飽和または不飽和脂肪族アルコールおよび炭素数１〜１８のアルキルアリールアルコールのうち少なくとも１種とのジエステル類、即ちフタル酸ジエステルから選ばれる１種。例えば、フタル酸ジ−２−エチルへキシル、フタル酸ジブチルなどを挙げることができる。
（ｈ）また、フタル酸モノ（トリオキシエチレンラウリル）エステルを挙げることができる。
（ｉ）アルキレングリコールと高級脂肪酸からなるジエステルＲＯ（ＯＣ）−Ｘ−（ＣＯ）ＯＲ（式中、Ｘは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数12〜22の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素をそれぞれ表す）のうちの１種。例えば、エチレングリコールジオレート、ブチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
（ｊ）３個以上のＯＨ基を有する多価アルコールのエステル類の１種。例えば、３個以上のＯＨ基を有する多価アルコールとして、グリセリン及びソルビトール等を挙げることができる。また、該多価アルコールのエステルとして、ソルビタンモノオレエート、ステアリン酸モノグリセリド及びオレイン酸モノグリセリドなどを挙げることができる。
【００３９】
（ｋ）植物油の１種。該植物油として、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、パーム油及びヤシ油など、並びに黒サブ、白サブ及び飴サブ等のサブを挙げることができる。
（ｌ）12−ヒドロキシステアリン酸、その塩、およびその重合体のうち少なくとも１種。12−ヒドロキシステアリン酸の金属塩を構成する金属として、Ｚｎを挙げることができる。
（ｍ）炭素数12〜 22 の脂肪酸アミド類の１種。例えば、ステアロアミド及びオレイルアミドなどを挙げることができる。
（ｎ）反応性シリコーンオイルの１種。例えば、メチル水素シリコーンオイル及びメチルエトキシシリコーンオイルなどを挙げることができる。
（ｏ）カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩のうち少なくとも１種のアニオン系界面活性剤。例えば、ステアリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム及びオレイルリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
（ｐ）四級アンモニウム塩のカチオン系界面活性剤。例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
（ｑ）ノニオン系界面活性剤。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができる。
【００４０】
（ｒ）また、置換アミン又はその塩として、ステアリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルフェニルアミン及びトリステアリルアミンなどを挙げることができ、その塩として、これらのオレイン酸塩、ステアリン酸塩、フタル酸塩及び安息香酸等を挙げることができる。
（ｓ）メタクリレート類の１種として、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。
（ｔ）アクリレートの１種として、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ＰＥＧ＃４００ジアクリレート等を挙げることができる。
（ｕ）ノニオン系界面活性剤と脂肪酸エステルとの溶融混合物。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルとオクチルオレエートとの溶融混合物を挙げることができる。
（ｖ）エタノールアミン脂肪酸塩の１種。例えば、エタノールアミンステアリン酸塩を挙げることができる。
（ｗ） 分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルとして、例えばアジピン酸モノステアリル、及びモノ［ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル］マレイン酸エステルなどを挙げることができる。
さらに、さらに前記界面活性剤として、アニオン系の帯電防止剤が挙げられる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルエーテルサルフェートナトリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。これらの中でジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが帯電防止が高く、好ましい。
【００４１】
（Ｃ′）成分として用いられるアミン類について説明する。
この（Ｃ′）成分のアミン類は、シリカの分散性をよくし、耐摩耗性や破壊特性を低下させることなく、加工性及び低発熱性を向上させる作用を有している。
該（Ｃ′）成分のアミン類としては、（イ）一般式（Ｉ）
【００４２】
【化５】

【００４３】
で表される第三級アミン及びその脂肪酸塩、並びに（ロ）一般式（II）
【００４４】
【化６】

【００４５】
で表される第二級アミンの中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基が挙げられる。炭素数１０〜３０のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、その例としては、ノルマル又はイソのデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。また、炭素数１０〜３０のアラルキル基は、芳香環上にアルキル基やアルケニル基などの炭化水素基が一つ以上導入されていてもよく、その例としては、フェニルブチル基、フェニルオクチル基、フェニルデシル基、フェニルドデシル基、プロピルベンジル基、オクチルベンジル基、ドデシルベンジル基などが挙げられる。このＲ¹ としては、炭素数１０〜３０アルキル基が好適である。
【００４６】
Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基である。このＲ² とＲ³ は、たがいに同一であっても、異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。この環構造としては、Ｒ² 及びＲ³ が結合している窒素原子をヘテロ原子とする複素環式基、例えば１−ピロリジニル基、ピペリジノ基（１−ピペリジル基）などが挙げられる。
【００４７】
このような一般式（Ｉ）で表される第三級アミンの例としては、N ，N −ジメチルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルオレイルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルラウリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルミリスチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルパルミチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルステアリルアミン；Ｎ，Ｎ−ジプロピルオレイルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−メチルステアリルアミン；Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルステアリルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルステアリルアミン；Ｎ−ラウリルピロリジン；Ｎ−ミリスチルピロリジン；Ｎ−パルミチルピロリジン；Ｎ−ステアリルピロリジン；Ｎ−オレイルピロリジン；Ｎ−ラウリルピペリジン；Ｎ−ミリスチルピペリジン；Ｎ−パルミチルピペリジン；Ｎ−ステアリルピペリジン；Ｎ−オレイルピペリジンなどが挙げられる。
また、一般式（Ｉ）で表される第三級アミンの脂肪酸塩としては、例えば前記例示の各第三級アミンと脂肪酸との付加塩を挙げることができる。ここで、該脂肪酸としては特に制限はないが、炭素数８〜２４の飽和又は不飽和の脂肪酸を好ましく挙げることができる。
【００４８】
一方、前記一般式（II）において、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、それぞれ炭素数６〜８のアルキル基，シクロアルキル基又はアラルキル基を示す。炭素数６〜８のアルキル基は直鎖状，枝分かれ状のいずれであってもよく、具体的には、ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，イソヘプチル基，ｎ−オクチル基，イソオクチル基（例えば２−エチルヘキシル基）が挙げられる。炭素数６〜８のシクロアルキル基としては、例えばメチルシクロペンチル基，エチルシクロペンチル基，シクロヘキシル基，メチルシクロヘキシル基，シクロオクチル基などが挙げられる。また、炭素数６〜８のアラルキル基の例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェネチル基などが挙げられる。このＲ⁴ とＲ⁵ は、たがいに同一であっても、異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。
このような一般式（II）で表される第二級アミンの例としては、ジ−２−エチルヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジベンジルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン，ベンジルシクロヘキシルアミン，ベンジル−２−エチルヘキシルアミン，ドデカメチレンイミン，テトラデカメチレンイミン，ヘキサデカメチレンイミンなどが挙げられる。これらの中で、ジシクロヘキシルアミン，シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン及びベンジルシクロヘキシルアミンが好適である。
【００４９】
本発明においては、この（Ｃ´）成分のアミン類として、前記の第三級アミンを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいし、また、前記第二級アミンを１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは、該第三級アミン１種以上と二級アミン１種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記の（Ｃ）成分である界面活性剤又は（Ｃ´）成分であるアミン類の配合量は、前記（Ａ）成分のゴム成分１００重量部に対し、０．２〜２０重量部の範囲で選定される。この配合量が０．２重量部未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。また、２０重量部を超えると耐摩耗性や破壊特性が低下する原因となる。この（Ｃ）成分又は（Ｃ´）成分の好ましい配合量は０．５〜１５重量部の範囲であり、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
また、本発明においては、前記の（Ｃ）成分と（Ｃ´）成分を併用することができるがこの場合、（Ｃ）成分と（Ｃ´）成分との合計量が、上記範囲の量になるように選定される。
本発明のゴム組成物においては、所望により、（Ｅ）成分として、シランカップリング剤を配合することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
この所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、前記（Ｂ）成分のシリカに対して、通常１〜２０重量％の範囲で選定される。
この量が１重量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０重量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５重量％の範囲である。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤，加硫促進剤，プロセス油，老化防止剤，スコーチ防止剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド，アンダートレッド，カーカス，サイドウォール，ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム，ベルト，ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の物性＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。
重合体のムーニー粘度は東洋精機社製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて、１００℃で測定した。
重合体中のアクリロニトリル単位含有量は、元素分析による窒素含有量から算出した。
重合体中のスチレン単位含有量は¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機 （ＤＳＣ）７型装置を用い、−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
重合体のガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の差は、明細書本文記載の方法により測定した。
また、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００５４】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。ｔａｎδ（５０℃）が小さい程、低発熱性である。
（２）破壊特性
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
（４）帯電防止性（体積抵抗）
アドバンテスト社製の絶縁抵抗測定箱と超絶縁抵抗計とを用いて、測定電圧５００Ｖで体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。小さいほど導電性が良いため、静電気が発生しにくいことを示す。
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じ、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄ ／１３０℃］を測定した。
【００５５】
製造例１（ＮＳＢＲ−Ａ：油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを６６重量部、スチレンを２６重量部、及びアクリロニトリルを５重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３重量部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
その後、このラテックスに含有される固形分１００重量部に対して３７．５重量部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイルで油展された共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ａを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１２７、アクリロニトリル単位含有量は１０重量％、スチレン単位含有量は２０重量％、重量平均分子量は６４０，０００、ガラス転移点は−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１１℃であった。また、油展共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ａのムーニー粘度は４９であった。
【００５６】
製造例２（ＮＳＢＲ−Ｂ：油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを６６重量部、スチレンを１９重量部、及びアクリロニトリルを７重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを５重量部さらに添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ｂを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１３２、アクリロニトリル単位含有量は１４重量％、スチレン単位含有量は１５重量％、重量平均分子量は６４０，０００、ガラス転移点は−４５℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。また、油展共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ｂのムーニー粘度は４５であった。
【００５７】
製造例３（ＮＳＢＲ−Ｃ：油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを６６重量部、スチレンを２６重量部、及びアクリロニトリルを８重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ｃを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１２５、アクリロニトリル単位含有量は１０重量％、スチレン単位含有量は２０重量％、重量平均分子量は６４０，０００、ガラス転移点は−４１℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２５℃であった。また、油展共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ｃのムーニー粘度は４７であった。
【００５８】
製造例４（ＳＢＲ−Ｄ：油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に、水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを５８重量部、スチレンを４２重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ）Ｄを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は１２６、スチレン単位含有量は３５重量％、重量平均分子量は７６０，０００、ガラス転移点は−４０℃であった。また、油展共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ）Ｄのムーニー粘度は４７であった。
【００５９】
製造例５（ＮＳＢＲ−Ｅ：非油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを８０重量部、スチレンを１２重量部、及びアクリロニトリルを５重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点でアクリロニトリルを３重量部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。その後、アロマオイルを配合しなかったこと以外は、製造例１と同様にして非油展共役ジエン系ゴム（ＮＳＢＲ）Ｅを得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は５０、アクリロニトリル単位含有量は１０重量％、スチレン単位含有量は１１重量％、重量平均分子量は４５０，０００、ガラス転移点は−６０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。
【００６０】
製造例６（ＳＢＲ−Ｆ：非油展共役ジエン系ゴム）
重合用容器に水を２００重量部、ロジン酸石鹸を４．５重量部、ブタジエンを７２重量部、スチレンを２８重量部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３重量部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２重量部、硫酸第１鉄
７水和物を０．０１重量部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３重量部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。その後アロマオイルを配合しなかったこと以外は、製造例１と同様にして非油展共役ジエン系ゴム（SBR ）F を得た。
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は４９、スチレン単位含有量は２３．５重量％、重量平均分子量４４０，０００、ガラス転移点は−６１℃であった。
上記で得られた各共役ジエン系ゴムの性状を第１表に示す。なお、製造例1 〜４のＮＳＢＲ−Ａ〜ＮＳＢＲ−Ｃ及びＳＢＲ−Ｄは、共役ジエン系ゴム１００重量部に対してオイル３７．５重量部を加えた油展ゴムであるが、製造例５，６のＮＳＢＲ−Ｅ及びＳＢＲ−Ｆはオイルを加えていない非油展ゴムである。
【００６１】
【表１】

【００６２】
実施例１〜５、比較例1〜７、参考例１〜７及び参考比較例１〜５
製造例で得られた第２表に示す種類の油展ゴム１３７．５重量部（オイル含量３７．５重量部）に対し、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）］２０重量部、シリカ［日本シリカ工業（株）製、商標：ニプシルＡＱ］６０重量部、シランカップリング剤［デグサ社製、商標：Ｓｉ６９，ビス（３−トリエトキシシリルプロビル）テトラスルフィド］６重量部、第2表に示す種類と量の添加剤、ステアリン酸２重量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］1重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部、加硫促進剤ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）1重量部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）１重量部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）１重量部及び硫黄１．５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のム−ニ−粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【００６３】
【表２】

【表３】

【表４】

【００６４】
【表５】

【００６５】
［注］
１）添加剤の種類
▲１▼：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン
▲２▼：ジシクロヘキシルアミン
▲３▼：Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン・ステアリン酸塩
▲４▼：ポリオキシエチレンラウリルエーテル( 花王社製「エマルゲン１０８」)
▲５▼：ポリエチレングリコールジステアレート( 花王社製「エマーノン３２９９」)
▲６▼：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム( 日本油脂社製「ラピゾールＢ９０」、有効成分量９０重量％)
▲７▼：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム( 日本油脂社製「ニューレックスソフト６０」、有効成分量６０重量％)
▲８▼：ステアリン酸亜鉛
２）耐摩耗指数は、比較例４のものを１００とした値である。
上記の結果は、充填材をシリカ／カーボンブラック混合系として評価したもので、ＮＳＢＲに添加剤を配合した実施例では、対応するＮＳＢＲに添加剤を配合しない比較例に比べて、耐摩耗性及び破壊特性をあまり損なうことなく、加工性及び低発熱性の向上が認められる。また、ＳＢＲに添加剤を配合した比較例では、ＳＢＲに添加剤を配合しない比較例に比べて、加工性は向上するが、耐摩耗性の低下が大きい。さらに帯電防止性ついてはさらなる改良効果が認められる。
【００６６】
実施例６及び比較例８〜１０、参考例８及び参考比較例６
製造例で得られた第３表に示す種類の非油展ゴム１００重量部に対し、シリカ(前出)５５重量部，シランカップリング剤「Ｓｉ６９」(前出)５．５重量部，第３表に示す種類と量の添加剤，アロマオイル１０重量部，ステアリン酸２重量部，老化防止剤６Ｃ(前出)１重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華３重量部，加硫促進剤ＤＰＧ(前出)１重量部，加硫促進剤ＤＭ（前出）１重量部，加硫促進剤ＮＳ（前出）１重量部及び硫黄１．５重量部を配合してゴム組成物を調製した。ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、１６０℃、１５分間の条件で加硫し、加硫ゴムの物性を測定した。その結果を第３表に示す。
【００６７】
【表６】

【００６８】
［注］
１）添加剤の種類
▲１▼及び▲４▼は、第２表の脚注と同じである。
２）耐摩耗指数は、比較例１４のものを１００とした値である。
上記の結果は充填材をシリカ単独系として評価したもので、ＮＳＢＲに添加剤を配合した実施例では、対応するＮＳＢＲに添加剤を配合しない比較例に比べて、耐摩耗性及び破壊特性をあまり損なうことなく、加工性及び低発熱性の向上が認められる。また、ＳＢＲに添加剤を配合した比較例では、ＳＢＲに添加剤を配合しない比較例に比べて、加工性は向上するが、耐摩耗性の低下が大きい。さらに、帯電防止性についてはさらなる改良効果が認められる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム成分として、シリカなどの補強用充填材との親和性を向上させたニトリル基をもつ共役ジエン系共重合体ゴムを用い、かつある種の化合物を配合することにより、低発熱性に優れると共に、良好な破壊特性、耐摩耗性、加工性を有する上、帯電防止性、シランカップリング剤からのアルコールの発生防止性などを付与したゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における共役ジエン系共重合体ゴムのガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示すＤＳＣのチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention uses a conjugated diene copolymer rubber having a nitrile group that has improved affinity with a reinforcing filler such as silica as a rubber component, and has low heat build-up (low fuel consumption). And a rubber composition having excellent destructive properties, wear resistance, workability, antistatic properties, and prevention of alcohol generation from a silane coupling agent, and the rubber composition. It relates to a pneumatic tire.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
[0003]
In order to obtain such a rubber composition with low exothermicity, many technical developments have been made so far to improve the dispersibility of the filler used in the rubber composition. Among them, the method of modifying the polymerization active terminal of a diene-based modified polymer obtained by anionic polymerization using an organolithium compound with a functional group having an interaction with a filler is becoming the most common.
By the way, in recent years, with increasing interest in safety of automobiles, not only low fuel consumption performance but also performance on wet road surfaces (hereinafter referred to as wet performance), in particular, braking performance has increased. For this reason, the performance requirement for the rubber composition of the tire tread is not limited to merely reducing the rolling resistance, but it is required to have a high balance between wet performance and low fuel consumption performance.
[0004]
As a method of obtaining a rubber composition that gives tires both good fuel economy and good wet performance at the same time, as a reinforcing filler, silica is used instead of carbon black that has been generally used so far. The method of use has already been performed.
However, silica tends to aggregate particles due to hydrogen bonding of silanol groups that are surface functional groups, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of the silica particles in the rubber.
[0005]
In addition, even when using the diene-based modified polymer, due to the strong interaction between the polymer terminal functional group and silica, the dispersion of the silica particles is insufficient, so that the Mooney viscosity of the rubber composition is increased, and extrusion, etc. It had drawbacks such as inferior processability.
In order to remedy these drawbacks, silane coupling agents have been developed, but the silica dispersion has not yet reached a sufficient level, and it is particularly difficult to obtain an industrially good silica dispersion. It was. In addition, the silane coupling agent is hydrolyzed and the generated alcohol is not sufficiently volatilized, and there is a problem of blistering due to vaporization during extrusion.
[0006]
JP-A-5-51484 discloses that a silylating agent is added to improve the dispersibility of silica, but the silica and silylating agent are allowed to react in a short time during the kneading. Therefore, the reaction efficiency is not sufficient, and further, these silylating agents have a low boiling point, volatilize during kneading, and have a drawback that the reaction is not sufficiently performed.
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 63-2886 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-157825 disclose the use of hydrophobic precipitated silicic acid, but since precipitated silicic acid that has been completely hydrophobized is used, There was no surface silanol group with which the silane coupling agent reacts, and as a result, there was a drawback that the rubber could not be sufficiently reinforced.
[0007]
On the other hand, treads with excellent wet performance and low fuel consumption performance, especially tires with silica-containing treads, have high electrical resistance and low electrical conductivity, so static electricity generated in the car body and tires dissipates to the ground through the tread. Therefore, there were problems of radio noise, electric shock, sparks, and the like.
In order to solve such a problem, for example, (1) a method using a tread rubber compounded with carbon black having excellent conductivity, (2) a conductive material such as water is applied to the tread surface during tread extrusion during tire manufacture. (3) Method of sandwiching a thin conductive rubber sheet from the tread shoulder to the inner side of the side (US Pat. No. 8,120,120) Patent No. 5518055) has been tried.
[0008]
However, in the method (1), there are problems that the wet performance, low fuel consumption, wear resistance, etc. of the tire are lowered, and in the method (2), the temporal stability of the cement itself is poor. In addition, there is a risk of phase separation, and various stabilizers are required to prevent foaming at the time of application. As a result, the durability of the rubber composition is lowered, or mold contamination is caused during vulcanization. Become. Further, in the method (3), the effect is maintained in the initial stage of travel, but if the vehicle is traveled for a long period of time, the conductive path is interrupted due to accelerated wear of the conductive rubber sheet, and the antistatic effect disappears. was there.
[0009]
Therefore, it has been desired to develop a rubber composition that gives a tire that maintains antistatic performance for a long period of time without impairing fuel efficiency, wet performance, wear resistance, and the like.
On the other hand, conjugated diene rubbers based on copolymers of butadiene and acrylonitrile, or butadiene, styrene, and acrylonitrile are affected by the interaction between the nitrile group of the relatively polar acrylonitrile unit in the copolymer and the silanol group on the silica surface. It is known to improve the reinforcing property and the dispersibility of silica (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118783). In addition, the conjugated diene rubber has a polar acrylonitrile unit, and thus has a lower volume resistivity than butadiene rubber and styrene butadiene rubber, and is an advantageous rubber component for imparting antistatic properties. This is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 10-264606).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a rubber composition using silica as a reinforcing filler, having good dispersibility of the silica, excellent low heat build-up, and good fracture characteristics and wear resistance. An object of the present invention is to provide a rubber composition having processability, antistatic property, and property of preventing generation of alcohol from a silane coupling agent, and a pneumatic tire using the rubber composition. It is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a rubber component containing a specific conjugated diene copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated nitrile unit having a relatively weak polarity in a certain range. It was found that the purpose can be achieved by blending a specific compound in a predetermined ratio in a mixed system of silica and silica. The present invention has been completed based on such findings.
[0012]
  That is, the present invention
  (1) (A) (a) having an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit, and (c) a conjugated diene monomer unit, ), (B) and (c) based on the total amount of units, (a) a rubber component containing a conjugated diene copolymer rubber containing 5 to 45% by weight of units, and per 100 parts by weight thereof, (B) 10 to 85 parts by weight of silica and, (C ') (a) General formula (I)
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
(Wherein R¹Is a C10-30 alkyl group, alkenyl group or aralkyl group, R²And R^ThreeEach represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;²And R^ThreeThey may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. )
And (b) the general formula (II)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(Wherein R^FourAnd R^FiveEach represent an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. )
A rubber composition comprising 0.2 to 20 parts by weight of at least one amine selected from secondary amines represented by:
  (2)A pneumatic tire using the rubber composition as a tread rubber;
Is to provide.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, a rubber component containing the following conjugated diene copolymer rubber is used as the component (A).
The conjugated diene copolymer rubber comprises (A) (a) an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit, and (c) a conjugated diene monomer unit. And based on the total amount of the units (a), (b) and (c), the unit (a) contains 5 to 45% by weight.
[0018]
(A) When the content of the ethylenically unsaturated nitrile unit, which is a unit, is less than 5% by weight, silica dispersibility becomes poor, wear resistance, low exothermic property, and fracture characteristics are not sufficiently improved, and desired charging Prevention may not be obtained. On the other hand, when the content exceeds 45% by weight, the glass transition point (Tg) of the conjugated diene copolymer rubber becomes too high, and the properties as a rubber elastic body are lost. The preferable content of this ethylenically unsaturated nitrile unit is 8 to 35% by weight, and particularly preferably 9 to 20% by weight.
[0019]
Moreover, as content of the aromatic vinyl monomer unit which is (b) unit, 5 to 50 weight% is preferable. If this content is less than 5% by weight, the resulting vulcanized rubber may have insufficient wear resistance. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the rebound resilience of the resulting vulcanized rubber will be small and tan δ will be large. Prone. A more preferable content of the aromatic vinyl monomer unit is 10 to 40% by weight.
Examples of the monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together. Examples of the monomer forming the aromatic vinyl monomer unit include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2 , 4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, tert-butoxystyrene and the like, among which styrene is particularly preferable. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
[0020]
Furthermore, examples of the monomer that forms the conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. These monomers may use only 1 type and can also use 2 or more types together.
The conjugated diene copolymer rubber may be obtained by copolymerizing various ester monomers in addition to the above monomers as required.
[0021]
Examples of the ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Examples include (meth) acrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate. The content of the monomer units formed from these ester monomers can be a ratio within a range that does not impair the properties of the conjugated diene copolymer rubber, but with respect to the total monomer units. And preferably 20% by weight or less.
Examples of the conjugated diene copolymer rubber of the present invention include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
[0022]
The glass transition point of the conjugated diene copolymer rubber varies depending on the composition ratio of the monomers used, but when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to ASTM D3418-82 (Peaproved 1988), It is preferably −70 to 0 ° C., more preferably −60 to −10 ° C. Furthermore, the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition is preferably 20 ° C. or less, more preferably 18 ° C. or less, still more preferably 15 ° C. or less, and particularly preferably 13 ° C. or less. The lower limit is usually 5 ° C. If this temperature difference exceeds 20 ° C., the wet skid resistance of the resulting vulcanized rubber decreases, and tan δ increases, which is not preferable. Moreover, it is preferable that the content of the monomer unit (a) is 9 to 20% by weight, and the difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition is 13 ° C. or less, particularly 10 ° C. or less. .
[0023]
Here, the extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of the glass transition are measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to ASTM D3418-82 (Peaproved 1988) as follows. That is, the extrapolation start temperature is determined by changing the DSC temperature increase curve shown in FIG.₁And the inflection point P on the high temperature side₂1 is obtained as a temperature at a point where a straight line extending from a substantially straight line portion L intersects with the straight line portion L, and the extrapolation end temperature is a straight line obtained by extending the base line on the high temperature side in the DSC temperature rising curve shown in FIG. It is determined as the temperature at the point where the straight line extending from the portion L intersects.
[0024]
Mooney viscosity [ML of conjugated diene copolymer rubber used in the present invention]_{1 + 4}(100 ° C.)] is preferably 20 to 200, and more preferably 30 to 150. If the Mooney viscosity is less than 20, the wear resistance of the resulting vulcanized rubber may be reduced. On the other hand, if it exceeds 200, the processability of the rubber composition containing the conjugated diene copolymer rubber is low. May decrease.
Further, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the conjugated diene copolymer rubber measured by GPC (gel permeation chromatography) method is preferably 100,000 or more, particularly preferably 100,000 to 2,000,000. 000. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the wear resistance of the resulting vulcanized rubber tends to be lowered, and tan δ may be increased. On the other hand, when it exceeds 2,000,000, the processability of the rubber composition containing the conjugated diene copolymer rubber may be lowered. This weight average molecular weight can be controlled by using a chain transfer agent typified by alkyl mercaptan generally used in radical polymerization during polymerization.
[0025]
The conjugated diene copolymer rubber can be produced by polymerizing the above-mentioned various essential monomers and, if necessary, an ester monomer using a radical polymerization initiator in an aqueous medium. The polymerization method is not particularly limited, but usually emulsion polymerization is preferred. The emulsion polymerization may be a general method. For example, when a predetermined monomer is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, polymerization is started by a radical polymerization initiator, and when a predetermined polymerization conversion rate is reached. A method for stopping the polymerization with a polymerization terminator can be mentioned.
[0026]
In the present invention, the above-described method for preparing the ethylenically unsaturated nitrile monomer is important, and it is preferable to add it divided into polymerization systems. It is preferable to add a part of the monomer before the start of polymerization and to add the remainder to the polymerization system intermittently or continuously in the polymerization process. In addition, after the polymerization conversion rate of the total monomer charge measured during the polymerization is 10 to 95%, preferably 20 to 80%, the remainder of the monomer is collectively or divided, Or it is preferable to add continuously. When the entire amount of the monomer is introduced into the polymerization system before the polymerization and copolymerized, the difference between the glass transition start temperature and the end temperature of the copolymer rubber tends to increase beyond 20 ° C. This is not preferable. Moreover, the initial charge amount of the monomer before the start of polymerization is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and still more preferably 30 to 85% with respect to the total amount of the monomer used. % By weight.
[0027]
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Moreover, a fluorine-type surfactant can also be used. As these emulsifiers, anionic surfactants are frequently used. For example, potassium salts or sodium salts of long chain fatty acids having 10 or more carbon atoms such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, etc. In addition, rosin acid salt and the like can be used.
[0028]
Examples of radical polymerization initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, di-tert-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Oxides can be used. Also, an azo compound typified by azobisisobutyronitrile, an inorganic peroxide typified by potassium persulfate, and a redox catalyst typified by a combination of these peroxides and ferrous sulfate are used. You can also. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In order to adjust the molecular weight of the conjugated diene copolymer rubber, as chain transfer agents, alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, thioglycols, diterpene, terpinolene and ν- Chain transfer agents such as terpinenes can also be used.
The polymerization can be carried out at 0 to 100 ° C. using a reactor from which oxygen has been removed, and the polymerization temperature is particularly preferably 0 to 80 ° C. The polymerization method may be a continuous method or a batch method, and the polymerization temperature or the like, or the operation conditions such as stirring may be appropriately changed during the reaction. In addition, since there exists a tendency to gelatinize when a polymerization conversion rate becomes high, it is preferable to suppress a polymerization conversion rate to 80% or less. The polymerization can be stopped by adding a polymerization terminator when a predetermined polymerization conversion rate is reached. As the polymerization terminator, amine compounds such as hydroxylamine and diethylhydroxylamine, or quinone compounds such as hydroquinone can be used.
[0030]
After the polymerization is stopped, from the produced conjugated diene copolymer rubber latex, if necessary, after removing unreacted monomers by a method such as steam distillation, a salt such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, If necessary, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be further added to coagulate the conjugated diene copolymer rubber as crumb. The crumb is washed, dehydrated, and then dried with a dryer or the like to obtain a conjugated diene copolymer rubber.
[0031]
Furthermore, the conjugated diene copolymer rubber may contain an extension oil. In this case, the content of the extension oil is usually 100 parts by weight of the conjugated diene copolymer rubber. 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight. If the extender oil is less than 10 parts by weight, the processability is not sufficiently improved, and if it exceeds 60 parts by weight, the amount ratio of the extender oil blended according to the required processability at the time of preparing the rubber composition is It is not preferable because it is limited. Mooney viscosity [ML of oil-extended rubber obtained]_{1 + 4}(100 ° C.)] is preferably 20 to 180, particularly preferably 30 to 150. Further, the extending oil is not particularly limited, and examples thereof include aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Of these, aromatic extension oils are particularly preferred.
[0032]
In the rubber composition of the present invention, those containing at least 30% by weight of the conjugated diene copolymer rubber are preferably used as the rubber component of the component (A). If the content is less than 30% by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. The preferable content of the conjugated diene copolymer rubber in the rubber component is 35% by weight or more, and particularly preferably 40 to 100% by weight.
Examples of the rubber component used in combination with the conjugated diene copolymer rubber include natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR) and polybutadiene (BR). , Polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Further, a part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
[0033]
In the rubber composition of the present invention, silica is used as the component (B). The silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among them, the improvement effect of fracture characteristics, wet grip property and low rolling resistance. The wet silica is most preferable because the compatibility effect is the most remarkable.
[0034]
In the present invention, the silica of the component (B) is blended in the range of 10 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the component (A). If this amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the reinforcing properties and other physical properties is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 85 parts by weight, the workability and the like are lowered. In consideration of reinforcing properties, other physical properties and processability, the amount of silica is preferably in the range of 20 to 60 parts by weight.
In the rubber composition of the present invention, carbon black can be used as the component (D) together with the silica for the purpose of improving the storage elastic modulus and reinforcing property, if desired. The carbon black is not particularly limited, and any carbon black that has been conventionally used as a reinforcing filler for rubber can be selected and used. Examples of the carbon black include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF. Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using this carbon black, the effect of improving various physical properties is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
[0035]
In the present invention, the blending amount of the carbon black of component (D) used as desired is such that it is in the range of 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (A) and component (B). The total amount of silica and silica should be selected so as to be 120 parts by weight or less. If the blending amount of the carbon black exceeds 80 parts by weight or the total amount with the component (B) exceeds 120 parts by weight, it is difficult to obtain a rubber composition having desired physical properties, and the object of the present invention cannot be achieved. There is a fear. From the viewpoints of blending effect and physical properties, the preferred blending amount of component (D) is in the range of 5 to 70 parts by weight, and the total blending amount with component (B) is preferably 100 parts by weight or less.
[0036]
  Rubber composition of the present inventionThingThe embodiment is a composition containing, as the component (C ′), amines described later together with the component (A), the component (B), and the component (D) that is optionally used.In addition, the rubber composition of the present invention can use a surfactant as the component (C) in combination with (C ′).
  First, the surfactant used as the component (C) will be described.
[0037]
This surfactant improves the dispersibility of silica and improves workability and low heat build-up without deteriorating wear resistance and fracture characteristics, as well as antistatic properties and generation of alcohol from silane coupling agents. It has an effect of imparting preventive properties. The surfactant is not particularly limited, and various types can be used.
[0038]
Examples of the surfactant include the following (a) to (w). (A) At least one selected from the group consisting of metal salts and esters of saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 12 carbon atoms. In this case, examples of the saturated or unsaturated fatty acid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and palmitic acid. Moreover, Ba, Ca, Mg, Zn etc. can be mentioned as a constituent metal used as the metal salt.
(B) At least one selected from diesters of a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and a saturated or unsaturated alcohol having 1 to 22 carbon atoms. For example, diester adipate etc. can be mentioned as a diester.
(C) At least one selected from monoesters of a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms and a saturated or unsaturated alcohol or polyoxyalkylene alcohol having 1 to 22 carbon atoms. Examples of monoesters include monostearyl adipate and monooleyl adipate.
(D) At least one of an aromatic carboxylic acid, a metal salt thereof, and an ester thereof. For example, benzoic acid and phthalic acid can be mentioned as aromatic carboxylic acid. In addition, examples of the constituent metal serving as the metal salt include alkali metals; alkaline earth metals such as Ba, Ca and Mg; and Zn.
(E) At least one selected from monoesters of an aromatic dicarboxylic acid and a saturated or unsaturated alcohol or polyoxyalkylene alcohol having 1 to 22 carbon atoms. In this case, examples of the monoester include monostearyl phthalate and monooleyl phthalate.
(F) One selected from metal salts of monoesters of aromatic dicarboxylic acids. Examples thereof include phthalate monozinc salt monostearyl.
(G) One kind selected from diesters of phthalic acid and at least one kind of saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms and alkylaryl alcohol having 1 to 18 carbon atoms, that is, one kind selected from phthalic acid diesters. Examples thereof include di-2-ethylhexyl phthalate and dibutyl phthalate.
(H) Moreover, phthalic acid mono (trioxyethylene lauryl) ester can be mentioned.
(I) Diester RO (OC) -X- (CO) OR comprising alkylene glycol and higher fatty acid (wherein X is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R is a saturated or unsaturated fat having 12 to 22 carbon atoms) Each of which represents a group hydrocarbon. Examples thereof include ethylene glycol diolate, butylene glycol dilinoleate, ethylene glycol dilinoleate, and ethylene glycol distearate.
(J) One of polyhydric alcohol esters having 3 or more OH groups. For example, glycerin, sorbitol, etc. can be mentioned as a polyhydric alcohol having 3 or more OH groups. Examples of the ester of the polyhydric alcohol include sorbitan monooleate, stearic acid monoglyceride, and oleic acid monoglyceride.
[0039]
(K) One kind of vegetable oil. Examples of the vegetable oil include castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, and the like, and black sub, white sub, and cocoon sub.
(L) At least one of 12-hydroxystearic acid, a salt thereof, and a polymer thereof. Zn can be mentioned as a metal which comprises the metal salt of 12-hydroxystearic acid.
(M) One of fatty acid amides having 12 to 22 carbon atoms. For example, stearoamide and oleylamide can be mentioned.
(N) One kind of reactive silicone oil. Examples thereof include methyl hydrogen silicone oil and methyl ethoxy silicone oil.
(O) At least one anionic surfactant among carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt, and phosphate ester salt. For example, sodium stearate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium oleyl phosphate and the like can be mentioned.
(P) Cationic surfactants of quaternary ammonium salts. For example, stearyl trimethyl ammonium chloride can be used.
(Q) Nonionic surfactant. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, and the like can be mentioned, and specific examples include polyoxyethylene lauryl ether and polyethylene glycol distearate.
[0040]
(R) Further, examples of the substituted amine or a salt thereof include stearylamine, dimethylstearylamine, dimethylphenylamine, and tristearylamine, and the salts thereof include oleate, stearate, phthalate, and the like. A benzoic acid etc. can be mentioned.
Examples of (s) methacrylates include methoxypolyethylene glycol methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
Examples of (t) acrylates include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and PEG # 400 diacrylate.
(U) A molten mixture of a nonionic surfactant and a fatty acid ester. For example, a molten mixture of polyoxyethylene lauryl ether and octyl oleate can be mentioned.
(V) One kind of ethanolamine fatty acid salt. For example, ethanolamine stearate can be mentioned.
(W) As an ester of an aliphatic polyvalent carboxylic acid and a (poly) oxyalkylene derivative having at least one carboxyl group in the molecule, for example, monostearyl adipate and mono [polyoxyethylene (3) lauryl ether] Mention may be made of maleic acid esters.
Furthermore, as the surfactant, an anionic antistatic agent may be mentioned. Specific examples thereof include sodium dialkylsulfosuccinate, alkyl ether sulfate sodium salt, alkylsulfonic acid sodium salt, and alkylbenzenesulfonic acid sodium salt. Of these, sodium dialkylsulfosuccinate is preferable because of high antistatic properties.
[0041]
  (The amines used as component C ′) will be described.
  The amine as the component (C ′) has an effect of improving dispersibility of silica and improving workability and low heat build-up without reducing wear resistance and fracture characteristics.
  Examples of the amines of the component (C ′) include (i) general formula (I)
[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
And (b) the general formula (II)
[0044]
[Chemical 6]

[0045]
At least one selected from secondary amines represented by the formula:
In the above general formula (I), R¹Includes an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, or an aralkyl group. The alkyl group and alkenyl group having 10 to 30 carbon atoms may be either linear or branched, and examples thereof include normal or iso-decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and octadecyl groups. Icosyl group, docosyl group, decenyl group, dodecenyl group, octadecenyl group and the like. In the aralkyl group having 10 to 30 carbon atoms, one or more hydrocarbon groups such as an alkyl group and an alkenyl group may be introduced on the aromatic ring. Examples thereof include a phenylbutyl group, a phenyloctyl group, Examples include phenyldecyl group, phenyldodecyl group, propylbenzyl group, octylbenzyl group, dodecylbenzyl group and the like. This R¹Is preferably an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
[0046]
R²And R^ThreeAre each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. This R²And R^ThreeMay be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. As this ring structure, R²And R^ThreeA heterocyclic group having a nitrogen atom to which is bonded as a hetero atom, such as a 1-pyrrolidinyl group and a piperidino group (1-piperidyl group).
[0047]
Examples of such tertiary amines represented by the general formula (I) include N, N-dimethyllaurylamine; N, N-dimethylmyristylamine; N, N-dimethylpalmitylamine; N, N- N, N-dimethyloleylamine; N, N-diethyllaurylamine; N, N-diethylmyristylamine; N, N-diethylpalmitylamine; N, N-diethylstearylamine; N, N-diethyloleylamine N, N-dipropyllaurylamine; N, N-dipropylmyristylamine; N, N-dipropylpalmitylamine; N, N-dipropylstearylamine; N, N-dipropyloleylamine; N-ethyl- N-methylstearylamine; N-ethyl-N-propylstearylamine; N-methyl-N-pro N-laurylpyrrolidine; N-palmitylpyrrolidine; N-stearylpyrrolidine; N-oleylpyrrolidine; N-laurylpiperidine; N-myristylpiperidine; N-palmitylpiperidine; N-stearylpiperidine N-oleyl piperidine and the like.
Moreover, as a fatty acid salt of the tertiary amine represented by general formula (I), the addition salt of each tertiary amine and fatty acid of the said illustration can be mentioned, for example. Here, although there is no restriction | limiting in particular as this fatty acid, A C8-C24 saturated or unsaturated fatty acid can be mentioned preferably.
[0048]
On the other hand, in the general formula (II), R^FourAnd R^FiveEach represents an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group. The alkyl group having 6 to 8 carbon atoms may be linear or branched, and specifically includes n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group. Group (for example, 2-ethylhexyl group). Examples of the cycloalkyl group having 6 to 8 carbon atoms include a methylcyclopentyl group, an ethylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aralkyl group having 6 to 8 carbon atoms include benzyl group, methylbenzyl group, and phenethyl group. This R^FourAnd R^FiveMay be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
Examples of such secondary amine represented by the general formula (II) include di-2-ethylhexylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine, benzylcyclohexylamine, benzyl-2- Examples include ethylhexylamine, dodecamethyleneimine, tetradecamethyleneimine, and hexadecamethyleneimine. Of these, dicyclohexylamine, cyclohexyl-2-ethylhexylamine and benzylcyclohexylamine are preferred.
[0049]
In the present invention, as the amines of the component (C ′), one kind of the above-mentioned tertiary amines may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. You may use seed | species and may use it in combination of 2 or more type. Alternatively, one or more tertiary amines and one or more secondary amines may be used in combination.
In the present invention, the compounding amount of the surfactant as the component (C) or the amines as the component (C ′) is 0.2 to 20 with respect to 100 parts by weight of the rubber component as the component (A). It is selected in the range of parts by weight. If the blending amount is less than 0.2 parts by weight, a rubber composition having desired physical properties cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. Moreover, when it exceeds 20 weight part, it will become a cause by which abrasion resistance and a fracture characteristic fall. A preferable blending amount of the component (C) or the component (C ′) is in the range of 0.5 to 15 parts by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
[0050]
In the present invention, the component (C) and the component (C ′) can be used together. In this case, the total amount of the component (C) and the component (C ′) is within the above range. It is selected to be.
In the rubber composition of this invention, a silane coupling agent can be mix | blended as a (E) component depending on necessity. The silane coupling agent is not particularly limited, and known ones conventionally used in rubber compositions such as bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
The blending amount of the silane coupling agent used as desired is usually selected in the range of 1 to 20% by weight based on the silica of the component (B).
If this amount is less than 1% by weight, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the rubber component may be gelled. From the viewpoint of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, the preferred amount of the silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by weight.
[0051]
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed, and tire tread, under tread, carcass, sidewall, bead It can be used not only for tire applications such as parts, but also for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products, but it is particularly suitably used as rubber for tire treads.
[0052]
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. A green tire is formed. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
The pneumatic tire of the present invention thus obtained has excellent fuel efficiency, fracture characteristics and wear resistance, and also has good processability of the rubber composition, so that it has excellent productivity. Yes.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The physical properties of the polymer were measured according to the following method.
<Physical properties of polymer>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is measured by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series)], and using the differential refractive index (R1). The measurement was performed in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard.
The Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C. using an RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
The acrylonitrile unit content in the polymer was calculated from the nitrogen content by elemental analysis.
The styrene unit content in the polymer is¹It was calculated from the integral ratio of the H-NMR spectrum.
The glass transition point (Tg) of the polymer was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) 7 type apparatus manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., under the condition of increasing the temperature at 10 ° C./min after cooling to −100 ° C.
The difference between the extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of the glass transition of the polymer was measured by the method described in the specification.
Further, the physical properties of the vulcanized rubber were measured by the following methods, and the Mooney viscosity of the rubber composition was measured as follows.
[0054]
<Physical properties of vulcanized rubber>
(1) Low heat generation
Using a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics), tan δ (50 ° C.) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. The smaller tan δ (50 ° C.), the lower the heat generation.
(2) Fracture characteristics
The strength (Tb) at the time of cutting was measured according to JISK6301-1995.
(3) Abrasion resistance
The amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambourn type wear tester, and the wear resistance of the control was taken as 100, and the index was displayed as an abrasion resistance index. The larger the index, the better.
(4) Antistatic properties (volume resistance)
The volume resistivity (Ω · cm) was measured at a measurement voltage of 500 V using an insulation resistance measurement box and a super insulation resistance meter manufactured by Advantest. The smaller the value, the better the conductivity, indicating that static electricity is less likely to occur.
<Mooney viscosity of rubber composition>
Mooney viscosity [ML at 130 ° C. according to JIS K6300-1994_{1 + 4}/ 130 ° C.].
[0055]
Production Example 1 (NSBR-A: oil-extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 66 parts by weight of butadiene, 26 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate heptahydrate Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion rate reached 30%, 3 parts by weight of acrylonitrile was further added. When the polymerization conversion rate reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was recovered by steam stripping to obtain a conjugated diene rubber latex.
Thereafter, an emulsion containing 37.5 parts by weight of aroma oil (made by Fuji Kosan Co., Ltd., trade name “Fukkor Aromax # 3”) is blended with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the latex, This was coagulated with sulfuric acid and sodium chloride to obtain crumb. Next, the crumb was dried with a hot air dryer to obtain a conjugated diene rubber (NSBR) A that was oil-extended with aroma oil.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex is 127, the acrylonitrile unit content is 10% by weight, the styrene unit content is 20% by weight, the weight average molecular weight is 640,000, and the glass transition point is -43 ° C. The difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition was 11 ° C. The Mooney viscosity of the oil-extended conjugated diene rubber (NSBR) A was 49.
[0056]
Production Example 2 (NSBR-B: oil-extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 66 parts by weight of butadiene, 19 parts by weight of styrene, and 7 parts by weight of acrylonitrile. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate heptahydrate Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion rate reached 30%, 5 parts by weight of acrylonitrile was further added, and when the polymerization conversion rate reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Next, in the same manner as in Production Example 1, conjugated diene rubber (NSBR) B extended with aroma oil was obtained.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex is 132, the acrylonitrile unit content is 14% by weight, the styrene unit content is 15% by weight, the weight average molecular weight is 640,000, and the glass transition point is -45 ° C. The difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition was 12 ° C. The Mooney viscosity of oil-extended conjugated diene rubber (NSBR) B was 45.
[0057]
Production Example 3 (NSBR-C: oil-extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 66 parts by weight of butadiene, 26 parts by weight of styrene, and 8 parts by weight of acrylonitrile. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate heptahydrate Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Next, in the same manner as in Production Example 1, conjugated diene rubber (NSBR) C that was oil-extended with aroma oil was obtained.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex is 125, the acrylonitrile unit content is 10% by weight, the styrene unit content is 20% by weight, the weight average molecular weight is 640,000, and the glass transition point is -41 ° C. The difference between the extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of the glass transition was 25 ° C. The Mooney viscosity of the oil-extended conjugated diene rubber (NSBR) C was 47.
[0058]
Production Example 4 (SBR-D: oil-extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 58 parts by weight of butadiene, and 42 parts by weight of styrene. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate heptahydrate Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Next, in the same manner as in Production Example 1, conjugated diene rubber (SBR) D that was oil-extended with aroma oil was obtained.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex was 126, the styrene unit content was 35% by weight, the weight average molecular weight was 760,000, and the glass transition point was −40 ° C. The Mooney viscosity of the oil-extended conjugated diene rubber (SBR) D was 47.
[0059]
Production Example 5 (NSBR-E: non-oil extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 80 parts by weight of butadiene, 12 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, and ferrous sulfate heptahydrate Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of the product and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion rate reached 30%, 3 parts by weight of acrylonitrile was further added. When the polymerization conversion rate reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was recovered by steam stripping to obtain a conjugated diene rubber latex. Thereafter, a non-oil-extended conjugated diene rubber (NSBR) E was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that no aroma oil was blended.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex is 50, the acrylonitrile unit content is 10% by weight, the styrene unit content is 11% by weight, the weight average molecular weight is 450,000, and the glass transition point is −60 ° C. The difference between the extrapolation start temperature and the extrapolation end temperature of the glass transition was 12 ° C.
[0060]
Production Example 6 (SBR-F: non-oil extended conjugated diene rubber)
A polymerization vessel was charged with 200 parts by weight of water, 4.5 parts by weight of rosin acid soap, 72 parts by weight of butadiene, and 28 parts by weight of styrene. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set to 5 ° C., 0.03 parts by weight of p-menthane hydroperoxide as a radical polymerization initiator, 0.02 parts by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate
Polymerization was started by adding 0.01 part by weight of heptahydrate and 0.03 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate. When the polymerization conversion reached 60%, diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Subsequently, the unreacted monomer was recovered by steam stripping to obtain a conjugated diene rubber latex. Thereafter, non-oil-extended conjugated diene rubber (SBR) F was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that no aroma oil was added.
The Mooney viscosity of the conjugated diene rubber contained in the latex was 49, the styrene unit content was 23.5% by weight, the weight average molecular weight was 440,000, and the glass transition point was -61 ° C.
Table 1 shows the properties of the conjugated diene rubbers obtained above. In addition, NSBR-A to NSBR-C and SBR-D in Production Examples 1 to 4 are oil-extended rubbers obtained by adding 37.5 parts by weight of oil to 100 parts by weight of conjugated diene rubber, but Production Example 5 , 6 NSBR-E and SBR-F are non-oil extended rubbers to which no oil is added.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Example 15,Comparative Examples 1 to7, Reference Examples 1-7 and Reference Comparative Examples 1-5
  With respect to 137.5 parts by weight (oil content 37.5 parts by weight) of the oil-extended rubber shown in Table 2 obtained in the production example, carbon black [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trademark: Seast KH (N339) ] 20 parts by weight, silica [manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trademark: Nipsil AQ], silane coupling agent [manufactured by Degussa, trademark: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide] 6 parts by weight, additives of the types and amounts shown in Table 2, stearic acid 2 parts by weight, anti-aging agent 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine] 1 part by weight A master batch is prepared by blending parts, and further 3 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of vulcanization accelerator DPG (diphenylguanidine), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (dibenzothiazyl disulfide), To prepare a rubber composition by blending the accelerator NS (N-t-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) 1 part by weight and 1.5 parts by weight of sulfur. While measuring the Mooney viscosity of the rubber composition, the rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[0064]
[Table 5]

[0065]
[note]
1) Types of additives
(1): N, N-dimethylstearylamine
(2): Dicyclohexylamine
(3) N, N-dimethylstearylamine stearate
(4): Polyoxyethylene lauryl ether (“Emulgen 108” manufactured by Kao Corporation)
(5) Polyethylene glycol distearate (“Emernon 3299” manufactured by Kao Corporation)
(6): Dioctyl sodium sulfosuccinate (“Rapizol B90” manufactured by NOF Corporation, active ingredient amount: 90% by weight)
(7): Sodium dodecylbenzene sulfonate (“Nurex Soft 60” manufactured by NOF Corporation, active ingredient amount 60% by weight)
(8) Zinc stearate
2) The abrasion resistance index is a value with the value of Comparative Example 4 as 100.
The above results are based on evaluation of the filler as a silica / carbon black mixed system. In the example in which the additive was added to NSBR, compared to the comparative example in which the additive was not added to the corresponding NSBR, the wear resistance and An improvement in workability and low heat build-up is observed without significantly impairing the fracture characteristics. Moreover, in the comparative example which mix | blended the additive with SBR, although workability improves compared with the comparative example which does not mix | blend an additive with SBR, the fall of abrasion resistance is large. Furthermore, a further improvement effect is recognized for the antistatic property.
[0066]
  Example6And comparative examples8-10, Reference Example 8 and Reference Comparative Example 6
  With respect to 100 parts by weight of the non-oil extended rubber of the type shown in Table 3 obtained in the production example, 55 parts by weight of silica (supra), silane coupling agent “Si69” (supra) 5.5 parts by weight, 3 Additives of the types and amounts shown in Table, 10 parts by weight of aroma oil, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of anti-aging agent 6C (above) are prepared to prepare a master batch, and 3 parts by weight of zinc white , 1 part by weight of vulcanization accelerator DPG (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator DM (above), 1 part by weight of vulcanization accelerator NS (above) and 1.5 parts by weight of sulfur A rubber composition was prepared. The Mooney viscosity of the rubber composition was measured and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to measure the physical properties of the vulcanized rubber. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 6]

[0068]
[note]
1) Types of additives
(1) and (4) are the same as the footnotes in Table 2.
2) The abrasion resistance index is a value with the value of Comparative Example 14 as 100.
The above results were evaluated by using the silica alone as the filler. In the examples in which the additive was added to NSBR, the wear resistance and fracture characteristics were less than in the comparative example in which the additive was not added to the corresponding NSBR. Improvements in processability and low exothermicity are observed without loss. Further, in the comparative example in which an additive is added to SBR, the workability is improved but the decrease in wear resistance is large compared to the comparative example in which no additive is added to SBR. Furthermore, a further improvement effect is recognized for the antistatic property.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a conjugated diene copolymer rubber having a nitrile group that has improved affinity with a reinforcing filler such as silica as a rubber component, and by blending a certain compound, It is possible to provide a rubber composition that is excellent in low exothermic property, has good fracture characteristics, wear resistance, workability, and has been imparted with antistatic properties, alcohol generation prevention properties from a silane coupling agent, and the like. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a DSC chart showing how to determine the extrapolation start temperature and extrapolation end temperature of glass transition of a conjugated diene copolymer rubber in the present invention.

Claims (9)

(A) (a) having an ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, (b) an aromatic vinyl monomer unit, and (c) a conjugated diene monomer unit, and (a), ( Based on the total amount of b) and (c) units, (a) a rubber component containing a conjugated diene copolymer rubber containing 5 to 45% by weight of units, and 100 parts by weight of (B) silica 10 85 parts by weight and (C ') (a) General formula (I)

(Wherein R ¹ Is a C10-30 alkyl group, alkenyl group or aralkyl group, R ² And R ^Three Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ² And R ^Three They may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring structure. )
And (b) the general formula (II)

(Wherein R ^Four And R ^Five Each represent an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, which may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. )
A rubber composition comprising 0.2 to 20 parts by weight of at least one amine selected from secondary amines represented by the formula: Conjugated diene copolymer rubber, (a), (b) and based on the total amount of (c) unit, (b) a rubber composition according to claim 1 containing units 5 to 50 wt%. The rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the conjugated diene copolymer rubber has a glass transition temperature of -70 to 0 ° C and a Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C)] of 20 to 200. The rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the conjugated diene polymer rubber has a difference between an extrapolation start temperature and an extrapolation end temperature of the glass transition of 20 ° C or less. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the conjugated diene copolymer rubber is a copolymer of acrylonitrile, styrene, and butadiene. (A) component, the rubber composition according to any one of claims 1 contains more than 30 wt% conjugated diene copolymer rubber 5. The rubber composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising (D) 80 parts by weight or less of carbon black per 100 parts by weight of the component (A). Furthermore, the rubber composition in any one of Claims 1 thru | or 7 which contains 1-20 weight% of (E) silane coupling agents with respect to the silica of (B) component. A pneumatic tire characterized by using the rubber composition described as a tread rubber to any one of claims 1 to 8.

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