JP4089230B2

JP4089230B2 - Halogen compound gas separation and recovery apparatus and separation and recovery method

Info

Publication number: JP4089230B2
Application number: JP2002010262A
Authority: JP
Inventors: 修山本; 政行木内; 直己高田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP2002331219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを分離回収する装置および方法に関し、特に、ハロゲン化合物ガスを高濃度且つ高回収率で分離回収する装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ＳＦ_６ガス、ＮＦ_３ガスなどのハロゲン化合物ガスは、その化学的特性を利用して、冷媒、発泡剤、噴射剤、電気絶縁ガス、金属の精錬工程用ガス、半導体製造工程のエッチング剤ガスや洗浄用ガスとして広く用いられてきた。しかしながら、これらハロゲン化合物ガスのうち、ＣＦＣやＨＣＦＣなどはオゾン層破壊物質であることから、また、ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ_６などは非常に強力な温室効果を持った物質であるために、１９８０年代後半以降、使用規制、使用量削減、代替物質への転換などが順次進められてきた。
【０００３】
しかしながら、いまだに満足できる代替物質が発見されなくてハロゲン化合物ガスを使用し続けている用途が残されている。
例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断器、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器用の電気絶縁ガスは満足できる代替ガスが見つかっていない。そのため、電力業界では、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減するために、ハロゲン化合物ガスの純ガスに代えて、ＳＦ_６（六フッ化イオウ）ガス、フロンガス、四塩化炭素ガスなどのハロゲン化合物ガスとＮ_２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスを電気絶縁ガスとして使用する試みがなされている。ＳＦ_６ガスは加圧により優れた絶縁耐力を示し更にフロンガスや四塩化炭素ガスなどよりも液化温度が低いので低温でも使用できるなどの特長を持つ。このため、ＳＦ_６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスが代替の電気絶縁ガスとして大変有力である。
また、マグネシウム精錬業界では、ＳＦ_６ガスと希釈ガスとからなる混合ガスを鋳型時のカバーガスとして用いている。
また、半導体製造工程では、エッチング剤ガスや洗浄用ガスとしてパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガス、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、ＳＦ_６ガス、ＮＦ_３ガスなどのハロゲン化合物ガスを用いており、ハロゲン化合物ガスとＮ_２ガスなどの希釈剤ガスとからなる混合ガスが排出されている。
【０００４】
ＨＦＣやＰＦＣやＳＦ_６などのハロゲン化合物ガスは、大気中に放出されると、化学的安定性が高いので極めて長期間分解しないで大気中に存続する。従って、ハロゲン化合物ガスが少量であっても大気中に放出されると、それらは大気中に蓄積されて、地球環境へ与える悪影響は極めて大きい。このため、ハロゲン化合物ガスを大気中へ放出することは極力抑制されなければならない。
電力業界や半導体業界では、既に、ハロゲン化合物ガスの使用量を削減し且つハロゲン化合物ガスの排出を抑制するための具体的な目標が設定されており、この目的達成にために種々の取り組みが進められている。
例えば、日本の電気事業連合会によるＳＦ_６ガスの回収目標値は、２００５年において機器点検時９７％、機器撤去時９９％である。また、再利用のガイドラインでは、ＳＦ_６ガス濃度（純度）として、日本では９７体積％以上を要求しており、世界電力システム会議（ＣＩＧＲＥ）２３．１０ＴＡＳＫＦＯＲＣＥ０１，ＳＦ_６ＲＥＣＹＣＬＩＮＧＧＵＩＤＥ”Ｒｅ−ｕｓｅｏｆＳＦ_６ｇａｓｉｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｏｗｅｒｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｆｉｎａｌｄｉｓｐｏｓａｌ”，１９９７では９８体積％以上を要求している。
この様な状況から、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）で、且つ、回収ロスを極力少なくして経済的に分離回収する装置および方法が望まれている。
ハロゲン化合物ガスは高価格であるから、高純度で回収して再使用することができれば極めて経済的である。
【０００５】
ハロゲン化合物ガスと他のガスからなる混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する方法として、従来、加圧冷却法が検討されている。しかしながら、加圧冷却法は、一般に高い圧力及び低い温度が必要である。ハロゲン化合物ガスの回収ロスを減らして高回収率で回収するためには、極めて高い圧力及び極めて低い温度が必要になるために、現実的にはハロゲン化合物ガスを高回収率で回収することは難しい。例えば、Ｈ．Ｈａｍａら，”ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＳＦ_６／Ｎ_２ｍｉｘｔｕｒｅｓｔｏｇａｓｉｎｓｕｌａｔｅｄｂｕｓ”，８ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＧａｓｅｏｕｓＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，ＶｉｒｇｉｎｉａＢｅａｃｈ，Ｊｕｎｅ２２−I（１９９８）には、ＳＦ_６ガスが７％以下の混合ガスでは３．５ＭＰａ、−５０℃の高圧低温条件で液化するＳＦ_６は０％であり、ＳＦ_６ガスが１０％以下の混合ガスではＳＦ_６ガスの回収は事実上困難であることが開示されている。また、ＳＦ_６ガスが５０％の混合ガスでも３．５ＭＰａ、−１０℃でＳＦ_６の液化率（回収率）は５０％に満たないことが開示されている。ＳＦ_６ガスと希釈剤ガスとの混合ガスからなる電気絶縁ガスから実際的な条件で加圧冷却法によってＳＦ_６ガスを分離回収するときの回収率は５０％程度である。即ち、ＳＦ_６ガスを回収ロスを少なくし高回収率で分離回収することは困難である。
【０００６】
特開平１１−３４５５４５号公報では、加圧冷却法に替わる効率的なＳＦ_６ガスの分離回収方法として、ポリイミド膜、炭素膜、ゼオライト膜のいずれかのガス分離膜を使用する方法が提案されている。この方法では、ＳＦ_６ガスはガス分離膜の非透過ガスとして分離回収される。しかしながら、ＳＦ_６ガスは混合ガス中の他のガス（例えばＮ_２ガス）より透過速度が小さいけれども全くガス分離膜を透過しないわけではない。他のガス（例えばＮ_２ガス）に同伴して相対的に少量ではあるがＳＦ_６ガスもガス分離膜を透過して透過ガス中に混入する。透過ガス中のＳＦ_６ガスによって回収ロスが生じる。この回収ロスは非透過ガスのＳＦ_６ガスの純度を高くしようとすればするほど大きくなる。このため、ＳＦ_６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難である。
また、特開２０００−１４０５５８号公報には、芳香族ポリイミド分離膜を用いて、ＳＦ_６ガスを含む混合ガスからＳＦ_６ガスを分離回収する方法および装置が開示されているが、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用できるような高純度で回収するための具体的なプロセスや装置については言及されていない。
【０００７】
特開平１０−１２８０３４号公報には、ガス分離膜を利用して希釈ガスとフルオロケミカルとを含有する混合ガスからフルオロケミカルガスを分離回収する方法が開示されており、ここには、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてフルオロケミカルガスを分離回収する方法が提案されている。
特開平９−１０３６３３号公報には、ガラス状高分子からなるガス分離膜を用いてガス混合物からパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法および装置を開示されており、ここでも、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてパーフルオロ化合物ガスを分離回収する方法が提案されている。
ここで開示された多段のガス分離膜を用いる方法は、混合ガス中のフルオロケミカルガス又パーフルオロ化合物ガスをより高純度で回収するには好適である。しかしながら、第一のガス分離膜の透過ガスとして希釈剤ガスに同伴してフルオロケミカルガス又はペルフルオロ化合物ガスが流出するので回収ロスが生じるという問題があった。
例えば、ＳＦ_６ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガス中には通常３〜６０体積％の比較的高濃度のＳＦ_６ガスが含まれている。この電気絶縁ガス中のＳＦ_６ガスを、これらの方法によって分離回収しようとすると、無視できない量のＳＦ_６ガスが第一のガス分離膜の透過ガスに同伴して排出されるために、ＳＦ_６ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することは困難であった。
【０００８】
ハロゲン化合物を含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収するためにガス分離膜を用いる方法は、加圧冷却法よりも優れた方法である。しかし、前述の様な状況に鑑みて、ハロゲン化合物ガスの回収ロスを十分少なくし且つ再利用ができる程度に分離回収したガスの純度を高くすることができる改良された装置及び方法が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガス絶縁電気機器や半導体製造装置などで使用されるハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、地球環境に有害なハロゲン化合物ガスを、高純度且つ高回収率で分離回収するための装置およびその方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備え、一段目の分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、二段目の分離膜モジュールのガス供給口は一段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する装置に関する。
また、一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されたこと、また、ガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出器の測定値によってガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス流量を調整するように構成されたことを特徴とする前記の装置に関する。
また、加熱手段によって分離膜モジュールを４０℃〜２００℃のいずれかの温度で一定に保持するように構成されたこと、三段目以降の分離膜モジュールを備え、三段目以降の各分離膜モジュールのガス供給口は前段の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されたことに関する。
【００１１】
また、分離膜モジュールが芳香族ポリイミド中空糸膜からなることを特徴とする前記の装置に関する。
また、ハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収すること、ハロゲン化合物ガスがＳＦ_６ガスであること、ハロゲン化合物ガスの濃度が３〜６０体積％であることに関する。
【００１２】
更に、少なくとも一段目と二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降のガス分離膜モジュールの非透過ガスを一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁で一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスのガス流量を制御することによって、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲン化合物ガスを分離回収する方法に関する。
また、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化合物のガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を前記流量制御弁で制御して、前記ハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することに関する
また、加熱手段によってガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持することに関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、ハロゲン化合物ガスとは、ＣＣｌＦ_３ガス、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_３ガス、ＣＣｌ_２Ｆ_２ガスなどのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ガス、ＣＨＣｌＦ_２ガス、ＣＨＣｌＦＣＦ_３ガス、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_３ガスなどのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨＦ_２ＣＦ_３ガスなどのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、ＣＦ_４ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガスなどのパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ_６ガスやＮＦ_３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。特に、電気絶縁ガスや半導体製造工程用ガスなどとして現在も使用されており、化学的安定性によって大気中に蓄積されて地球温暖化効果が極めて大きいために少量であっても大気中への放出が極力抑制されるべきハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）ガス、及び、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやＳＦ_６ガスやＮＦ_３ガスなどのパーフルオロ化合物ガス、および、それらの混合物である。
本発明において、代表的なハロゲン化合物ガスは、限定するものではないが、ＳＦ_６ガス、ＮＦ_３ガス、ＢＦ_３ガス、ＳｉＦ_４ガス、ＣＦ_４ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガス、Ｃ_３Ｆ_８ガス、Ｃ_４Ｆ_１０ガス、Ｃ_２Ｆ_４ガス、Ｃ_３Ｆ_６ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＣＨ_３Ｆガス、Ｃ_２ＨＦ_５ガスなどである。
本発明において、希釈ガスは、特に限定されないが、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、水素ガス、空気など、および、それらの混合物である。
本発明において、混合ガスは少なくともハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスの各々１種類以上を含んだものである。
【００１４】
本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器内に密封されて使用される電気絶縁ガスである。電気絶縁ガスは、代表的にはＳＦ_６ガスとＮ_２ガスからなる混合ガスであり、特に、ＳＦ_６ガス３〜６０体積％とＮ_２ガス９７〜４０体積％との混合ガスである。
また、本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈剤ガスとを含む混合ガスは、例えば、半導体製造装置から排出されたエッチング剤ガスや洗浄用ガスである。この場合は、それぞれの製造装置によって異なるが、ＳＦ_６ガス、ＮＦ_３ガス、ＣＦ_４ガス、Ｃ_２Ｆ_６ガス、Ｃ_３Ｈ_８ガス、ＣＨＦ_３ガスなどの１種又は２種以上のハロゲン化合物ガスとＮ_２などの希釈剤ガスとの混合ガスであり、ハロゲン化合物ガスの濃度は通常数体積％以下である。
【００１５】
本発明で用いられる分離膜モジュールは、ガス選択透過性のガス分離膜を、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内にガス分離膜のガス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着されたものである。このガス分離膜は、平膜などでもよいが、厚みが薄く径が小さい中空糸膜が、装置が小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるので好適である。また、ガス分離膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよく、また微多孔性でも非多孔性でもよい。前記中空糸膜の膜厚は１０〜５００μｍで外径は５０〜２０００μｍのものを好適に挙げることができる。また、ガス分離膜は、均質性でもよく、複合膜や非対称膜などの不均一性でもよい。
【００１６】
本発明のガス分離膜モジュールは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、セルロース系ポリマーなどのポリマー材料、ゼオライトなどのセラミックス材料などで形成されるガス分離膜を用いたものを好適に挙げることができる。
特に、芳香族ポリイミド中空糸分離膜とりわけ芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜は、ハロゲン化合物ガスとＮ_２ガスなどの希釈剤ガスとの分離性能が高く、ハロゲン化合物ガスに対して耐久性が優れ、十分な耐熱性がある。従って、芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜を用いることによって、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の高濃度（高純度）で分離回収することができる。また、分離温度を高温にして更に分離効率を高めることもできるし、ハロゲン化合物による劣化や高温による劣化を受けにくいので長期間に亘って安定した分離をおこなうことができる。
このため、本発明において、芳香族ポリイミド中空糸分離膜とりわけ芳香族ポリイミド非対称中空糸分離膜からなる分離膜モジュールは、特に好適に用いられる。
【００１７】
芳香族ポリイミド分離膜は、限定するものではないが、例えば、特開平５−６８８５９号公報、特開平６−２５４３６７号公報に示された方法によって好適に製造することができる。
【００１８】
本発明のガス分離膜モジュールが中空糸膜によって構成される場合には、通常中空糸膜の多数本（例えば、数百本から数十万本）を集束して中空糸束とし、その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂やポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで前記端部において中空糸膜が開口状態となるように固着して中空糸分離膜エレメントを構成し、更に、単数個又は複数個の前記中空糸エレメントを、少なくともガス供給口、透過ガス排出口、及び、非透過ガス排出口を有する容器内に、中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。容器はステンレスなどの金属材料、プラスチック材料、繊維強化プラスチック材料などの複合材料で製造される。
【００１９】
本発明のガス分離膜モジュールの形態は特に限定はなく通常用いられているものでよい。中空糸束の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でもスパイラル状などでも構わない。また、中空糸束は略中心部に芯管を備えていてもよく、中空糸束の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。更に、中空糸束の形態は円柱状、平板状、角柱状などでよく、容器内に前記形態のまま、又は、Ｕ字状に折り曲げたり、スパイラル状に巻き付けて収納されていてもよい。また、本発明のガス分離膜モジュールは中空フィードタイプでもシェルフィードタイプでもよい。
【００２０】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、少なくとも二段からなるガス分離膜モジュールを備える。一段目のガス分離膜モジュールのガス供給口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に接続され、また、二段目のガス分離膜モジュールのガス供給口は一段目のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている。
【００２１】
好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口がガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されている。更に好ましくは、前記のガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によって結合されており、ガス濃度検出装置の測定値によってガス流量制御弁が制御されて一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。
【００２２】
本発明の装置の一実施形態を図１に示す。図１は本発明の装置の構成を示す図である。図１を参照して、本発明について更に詳しく説明する。図１において、１１はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源であり、ガス絶縁開閉装置、ガス遮断機、ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機器や半導体製造装置でもよく、それらの装置からハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを取り出して貯蔵した貯蔵タンクでもよい。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１の混合ガスは導管を通じて本発明の装置内に導入される。図１には記載されていないが必要に応じて真空装置や送風機によってガス源１１の混合ガスを装置内に導入してもよい。導入された混合ガスはコンプレッサー１２によって加圧される。１３はバッファタンク、１４は圧力調整弁である。これらによって混合ガスが一定の圧力に制御されて一段目のガス分離膜モジュール１５のガス供給口へ供給される。混合ガスは一段目のガス分離膜モジュール１５内を流れる間に、混合ガス中の希釈剤ガス（例えば、Ｎ_２ガス）が選択的にガス分離膜を透過する。混合ガス中のハロゲン化合物ガス（例えば、ＳＦ_６ガス）は、一部がガス分離膜を透過するが、希釈剤ガスよりも透過速度が小さいので濃縮されて非透過ガス排出口から回収される。前記非透過ガス排出口は、ガス濃度検出器１７とガス流量制御弁１６とを介してガス回収容器１８に接続されている。ガス濃度検出器１７は濃縮されて非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を測定する。また、ガス流量制御弁１６は非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御する。ガス流量制御弁１６を絞って非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくするとガス分離膜を透過する透過ガス（希釈剤ガスと比較的少量のハロゲン化合物ガス）の量がより多くなるので非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を高くすることができる。逆にガス流量制御弁１６を開いて非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くすると、ガス分離膜を透過する希釈剤ガスの量が減り非透過ガス中に残留する希釈剤ガス量が比較的多量になって、非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度が低下する。
【００２３】
一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度は所定の高濃度（高純度）に調整することができるので、ハロゲン化合物ガスとして再利用することが容易である。また、高濃度化すると液化が容易になるので、回収されたハロゲン化合物ガスは加圧冷却によって容易に液化してもよい。ガス回収容器１８がハロゲン化合物ガスを液化して貯蔵するように構成されていると、ガス状態で貯蔵するときに比較して極めて小型にすることができるので好適である。例えば、加圧冷却によって液化して貯蔵すると、液化したハロゲン化合物が更に高純度になるので貯蔵後の再利用に特に好適である。
【００２４】
一方、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは、濃縮された希釈剤ガスとより低濃度になったハロゲン化合物ガスとを含んでいる。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口は、コンプレッサー１９を介して、二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口と通じている。前記一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスはコンプレッサー１９によって加圧されて二段目のガス分離膜モジュール２２のガス供給口へ供給される。２０はコンプレッサー１９をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２１はバファタンクである。これらによって、二段目のガス分離膜モジュール２２へ供給されるガスの圧力や流量を調整することができる。二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口は制御弁２３と逆止弁２４を介して混合ガス源１１へリサイクルされるように構成されている。また、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口は回収タンク２５に接続されている。
【００２５】
本発明の装置に供給された混合ガスは、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口に接続された流量制御弁１６のガス流量の制御によって、所定の高純度のハロゲン化合物ガスとして分離回収することが可能である。一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガス排出口からは、濃縮された希釈剤ガスと希釈剤ガスに同伴してガス分離膜を透過したハロゲン化合物ガスの混合ガスが排出される。特に、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして高純度のハロゲン化合物ガスを分離回収するために、前記流量制御弁１６を絞ってガス流量をより小さくした時には、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過側へ希釈剤ガスに同伴して透過するハロゲン化合物ガスはより多量になる。もし、この透過ガスを大気中へ排出すると、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることはできないし、地球環境に対して悪影響を与える。本発明の装置では、一段目のガス分離膜モジュール１５の透過ガスは二段目のガス分離膜モジュール２２に供給され、二段目のガス分離膜モジュール２２によって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されるので、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガス中のハロゲン化合物ガスの含有量を著しく減少させ、より高濃度の希釈剤ガスを回収できる。更に、二段目のガス分離膜モジュール２２の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００２６】
尚、水蒸気はハロゲン化合物ガスや希釈剤ガスに比べて遥かにガス分離膜を透過し易い。従って、本発明において、ハロゲン化合物を含む混合ガスが水蒸気を含んでいても、水蒸気は希釈剤ガスと共にガス分離膜を透過するので、回収されるハロゲン化合物ガスは乾燥したものであり、電気絶縁ガスや半導体製造工程用のガスとして再利用するのに好適である。
【００２７】
本発明の装置において、更に好ましくは、ガス濃度検出装置１７とガス流量制御弁１６とが制御装置２６によって結合されており、ガス濃度検出装置１７の測定値によってガス流量制御弁１６が制御されて非透過ガス排出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。より具体的には、一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスの濃度をガス濃度検出装置１７で測定し、測定値が予め設定された所定のガス濃度以下になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が絞られて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なくして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より高濃度）に自動的に制御する。また、ガス濃度検出装置１７の測定値が予め設定された所定のガス濃度以上になった時には制御装置２６の制御によってガス流量制御弁１６が開かれて一段目のガス分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度（より低濃度）に自動的に制御する。このような自動的な制御によって、予め設定された所定の高濃度のハロゲン化合物ガスを効率的に分離回収することができる。
【００２８】
本発明において、ガス濃度検出装置は、ハロゲン化合物ガスの濃度を検出することができれば特に限定するものではないが、その測定値によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御することが目的であるから、測定に長時間を要しないで迅速に測定値が判明するものが好ましく、測定値が電気的な信号に変換可能なものが好適である。この様な検出器として音伝達速度差を利用したガス濃度検出器や熱伝導度の変化を利用したガス濃度検出器を挙げることができる。また、制御装置は、通常の電気信号による制御装置で構わないが、設定値は一つの値で設定されるものでも、上限と下限の二つの値で設定できるものでも構わない。また、ガス流量制御弁は電気信号によって弁の開閉が制御できる通常のガス流量制御弁で構わない。
【００２９】
本発明の装置の別の一実施形態を図２に示す。図２は本発明の装置の構成を示す図である。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガス排出口はコンプレッサー２７を介して三段目のガス分離膜モジュール３０のガス供給口に接続されている。２８はコンプレッサー２７をバイパスする導管の流量を制御する制御弁であり、２９はバファタンクである。二段目のガス分離膜モジュール２２の透過ガスは、これらのコンプレッサー２７、制御弁２８、バッファタンク２９、及び、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口に接続している制御弁３１などによって圧力及び流量が調節されて、三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入される。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス排出口は制御弁３１、逆止弁２４を介して混合ガス源にリサイクルされるように構成されている。図２の実施形態では、二段目のガス分離膜モジュール２２から排出される透過ガス中のハロゲン化合物ガス濃度が回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できない程度の濃度で残存している場合でも、前記透過ガスは更に三段目のガス分離膜モジュール３０へ導入されることによって更に希釈剤ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されて、三段目のガス分離膜モジュール３０の透過ガスとしてハロゲン化合物ガスの含有量が更により少ないより高濃度の希釈剤ガスを回収する。また、三段目のガス分離膜モジュール３０の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、この非透過ガスは混合ガス源１１へリサイクルされ、再び一段目のガス分離膜モジュールへ供給されるために回収ロスとはならず、ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることが可能である。
【００３０】
本発明の装置において、三段目のガス分離膜モジュールと同様の構成を持ったガス分離膜モジュールを更に追加することができる。そして、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス中のハロゲン化合物ガス量が、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下になるようにすることができる。
【００３１】
本発明において、ガス分離膜モジュールを４０℃〜２００℃の温度範囲のいずれかの温度で一定に保持されてガス分離がおこなわれることが望ましい。
ガス分離性能は温度の影響を受ける。一定の温度に保持されないで、例えばガス分離膜モジュールが外気温度の影響を受ける場合は、温度変化に従って頻繁にガス流量制御弁を制御する必要が生じ、所定の濃度（純度）且つ回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収することが難しくなる。特に、本発明の目的とする高濃度且つ高回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収する場合には、ガス分離膜モジュールを一定の温度に保持することが重要である。
また、ガス分離膜においては、通常高温のほうがガス透過速度が大きくなるので、より高温で分離することが好適である。
更に、分離膜モジュールを長期間使用すると、ハロゲン化合物ガスが分離膜に吸着して分離性能を低下させることがある。ハロゲン化合物ガスの分離膜への吸着は、分離膜モジュールの温度を高く保つことによって抑制できる。保持される温度は４０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に１１０℃以上が好適である。一方、より高温にすると、分離膜モジュールは膜以外の部品も含めて耐熱性が必要になるしエネルギー消費によって経済性も低くなるから、保持される温度は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に１５０℃以下が好適である。
本発明の装置のガス分離膜モジュールには温度調節機能を持った加熱手段が備えられる。加熱手段は、例えば、温度センサーとヒーターとそれらを制御する制御装置からなる。
【００３２】
本発明の装置において、最終段のガス分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出する透過ガスは、濃縮された希釈ガスを主成分とするものであり、回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できる程度以下のハロゲン化合物ガスしか含有されないようにすることが可能であるので、そのまま外気へ排出してもよい。また、排出前に吸着剤による処理などをおこなった後で排出してもよい。更に、一旦回収タンクへ貯蔵したあとで適切な処理をおこなうことができる。
【００３３】
本発明の装置においては、必要に応じて、ダストフィルター、オイルセパレーター、ミストセパレーター、スクラバー、温度計、圧力計、吸着剤処理装置、濃度計、減圧弁、流量制御弁、加熱装置、冷却装置、加圧装置、減圧装置、タンクなどを備えて構成される。ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス中に微量の不純物（例えば、使用中にハロゲン化合物ガスが劣化したガス）を含む場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に吸着剤処理装置やスクラバーによって除去するように構成してもよい。混合ガス中のハロゲン化合物ガスの濃度が極めて低い場合には、一段目の分離膜モジュールへ供給する前に１体積％程度好ましくは３体積％程度になるまで予備濃縮をおこなってもよい。また、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを所定の温度に加熱又は冷却したあとで一段目の分離膜モジュールへ供給するように構成してもよい。
【００３４】
本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、少なくとも一段目の分離膜モジュールと二段目の分離膜モジュールとを備えたハロゲン化合物ガスを分離回収する装置において、一段目の分離膜モジュールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給し、二段目以降の分離膜モジュールのガス供給口へ前段のガス分離膜モジュールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降の分離膜モジュールの非透過ガスを一段目の分離膜モジュールのガス供給口へリサイクルさせ、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口に接続された流量制御弁によって一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御して、前記非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を任意に調整することが可能である。また、回収ロスとなるハロゲン化合物ガスは、最終段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出される主に希釈剤ガスからなるガス中に含まれるハロゲン化合物ガスのみであり、回収ロスを極めて低くおさえることが可能である。即ち、この方法によって、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することが可能である。
【００３５】
更に好ましくは、本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、一段目のガス分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁を接続し、前記非透過ガス排出口から排出されるハロゲン化合物ガスのガス濃度をガス濃度検出器で測定し、前記ガス濃度検出器の測定値によって前記非透過ガスの流量を流量制御弁で制御して、前記特定のガス成分を所定のガス濃度で分離回収することを特徴とする。この方法によれば、回収するハロゲン化合物ガスの濃度を予め設定した任意の濃度に調整することが容易であり、特に再利用が可能な程度以上の高濃度（高純度）で分離回収することが容易である。
【００３６】
本発明において、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとして回収されるハロゲン化合物ガスは、再利用することを考慮すると、９０体積％以上特に９５体積％以上更に９８体積％以上であることが好適である。また、回収ロスは、地球環境への悪影響を与えない程度まで小さくする必要があるから、１０％以下特に３％以下更に１％以下が好適である。
【００３７】
本発明において、ハロゲン化合物ガスの回収ロス、回収率は、次式のようにして求めたものである。
【数１】

【００３８】
【実施例】
次に、実施例を示し本発明を説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
図１に示した装置と同様な装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源１１として、ＳＦ_６ガスが１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％の混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）で封入した内容積が２０５リットルのガス絶縁電気機器を用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。前記分離膜モジュール１５及び二段目の分離膜モジュール２２は多数本の中空糸膜からなり、前記中空糸膜として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０ミリモル、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物５５ミリモル、ピロメリット酸二無水物１５ミリモル、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジフェニレンスルホン５０ミリモル、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン５０ミリモルの割合で形成された芳香族ポリイミド製のものを用いた。前記中空糸膜の外径は４１０μｍ、内径は２８０μｍであった。この中空糸膜を集束して中空糸束を形成し、その両端をエポキシ系樹脂で固着し、ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵して前記分離膜モジュール１５、２２を製造した。これらの分離膜モジュール１５、２２の有功膜面積は両方とも２ｍ^２であった。
【００４０】
分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＳＦ６ガス濃度が９６体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．４ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してガス絶縁電気機器１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４１】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは４４リットルであり、そのＳＦ_６ガス濃度は９６体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは４００リットルであり、そのＳＦ_６ガスの濃度は０．２体積％であった。この結果、ＳＦ_６ガスの回収ロスは１．８％であり、ＳＦ_６ガスの回収率は９８．２体積％であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じ装置において以下のとおり実施した。
ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源として、実施例と同じく、ＳＦ_６ガスが１０体積％、Ｎ２ガス９０体積％の混合ガスをガス圧０．２５ＭＰａ（絶対圧、以下同様）で封入した内容積が２０５リットルのガス絶縁電気機器を用いた。この混合ガスをコンプレッサー１２で昇圧し減圧弁１４を介して０．８ＭＰａの圧力で、一段目の分離膜モジュール１５のガス供給口へ導いた。分離膜モジュール１５に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは前記分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁１６とガス濃度検出器１７とを経由して回収タンク１８に導入されるように接続されており、ガス濃度検出器１７で測定したＳＦ６ガス濃度が９９体積％になるよう制御装置２６を介してガス流量制御弁１６により流量を自動調整した。分離膜モジュール１５の透過ガスは透過ガス排出口から流出しコンプレッサー１９によって０．３ＭＰａに調整され二段目の分離膜モジュール２２のガス供給口へ導かれた。二段目の分離膜モジュール２２の非透過ガスは非透過ガス排出口から流出し制御弁２３及び逆止弁２４を介してガス絶縁電気機器１１に戻され、二段目の分離膜モジュール２２の透過ガスは透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれて回収された。尚、分離膜モジュール１５、２２は、それぞれリボンヒーターを外周に巻かれ、温度１００℃に保持された。また、回収タンク１８、２５は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いたあとで用いられた。
【００４３】
この様な条件で４０分間運転した後に一段目の分離膜モジュール１５の非透過ガス排出口から回収タンク１８に回収されたガスは３６リットルであり、そのＳＦ_６ガス濃度は９９体積％であった。また、二段目の分離膜モジュールの透過ガス排出口から回収タンク２５へ導かれ回収されたガスは３７０リットルであり、そのＳＦ_６ガスの濃度は０．１体積％以下であった。この結果、ＳＦ_６ガスの回収ロスは１．０％以下であり、ＳＦ_６ガスの回収率は９９．０体積％以上であった。
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下のような効果を奏する。即ち、本発明の装置又は方法によって、ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、ハロゲン化合物ガスを高濃度（高純度）且つ高回収率で分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明の装置の別の一実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０：本発明の装置を構成する部分（範囲）
１１：ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源
１２、１９、２７：加圧装置（コンプレッサー）
１３、２１、２９：バッファタンク
１４：圧力調整弁
１５：一段目のガス分離膜モジュール
１６、２０、２３、２８、３１：ガス流量制御弁
１７：ガス濃度検出器
１８：ガス回収容器
２２：二段目のガス分離膜モジュール
２４；逆止弁
２５：回収タンク
２６：制御装置
３０：三段目のガス分離膜モジュール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and method for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas, and more particularly to an apparatus and method for separating and recovering a halogen compound gas at a high concentration and a high recovery rate.
[0002]
[Prior art]
Chlorofluorocarbon (CFC) gas, hydrochlorofluorocarbon (HCFC) gas, hydrofluorocarbon (HFC) gas, perfluorocarbon (PFC) gas, SF ₆ Gas, NF ₃ Halogen compound gases such as gases are widely used as refrigerants, blowing agents, propellants, electrical insulating gases, gas for metal refining processes, etchant gases for semiconductor manufacturing processes, and cleaning gases by utilizing their chemical properties. Has been. However, among these halogen compound gases, CFC, HCFC, etc. are ozone depleting substances, and also HFC, PFC, SF ₆ Since these substances have a very strong greenhouse effect, since the late 1980s, regulations on use, reduction of usage, and conversion to alternative substances have been promoted.
[0003]
However, there are still applications that continue to use halogenated gases because no satisfactory alternatives have been found.
For example, no satisfactory alternative gas has been found for electrical insulation gas for gas insulated electrical equipment such as gas insulated switchgear, gas circuit breakers, gas insulated transformers and the like. Therefore, in the electric power industry, in order to reduce the amount of halogen compound gas used, SF instead of pure gas of halogen compound gas is used. ₆ (Sulfur hexafluoride) Halogen gas such as gas, Freon gas, carbon tetrachloride gas and N ₂ Attempts have been made to use a mixed gas comprising a diluent gas such as a gas as an electrical insulating gas. SF ₆ The gas exhibits excellent dielectric strength when pressurized, and has a feature that it can be used even at low temperatures because it has a lower liquefaction temperature than chlorofluorocarbon or carbon tetrachloride gas. For this reason, SF ₆ A mixed gas composed of a gas and a dilution gas is very useful as an alternative electric insulating gas.
In the magnesium refining industry, SF ₆ A mixed gas composed of a gas and a dilution gas is used as a cover gas at the time of casting.
In the semiconductor manufacturing process, perfluorocarbon (PFC) gas, hydrofluorocarbon (HFC) gas, SF as etching gas and cleaning gas ₆ Gas, NF ₃ Uses halogen compound gas such as gas, and halogen compound gas and N ₂ A mixed gas composed of a diluent gas such as a gas is discharged.
[0004]
HFC, PFC and SF ₆ When a halogen compound gas such as is released into the atmosphere, it has a high chemical stability and thus does not decompose for a very long time and remains in the atmosphere. Therefore, even if a small amount of the halogen compound gas is released into the atmosphere, they are accumulated in the atmosphere, and the adverse effect on the global environment is extremely large. For this reason, it must be suppressed as much as possible to release the halogen compound gas into the atmosphere.
The electric power industry and the semiconductor industry have already set specific targets for reducing the use of halogen compound gas and suppressing the emission of halogen compound gas, and various efforts have been promoted to achieve this goal. It has been.
For example, SF by the Japan Electric Power Federation ₆ In 2005, the gas recovery target values were 97% at the time of equipment inspection and 99% at the time of equipment removal. Also, in the guidelines for reuse, SF ₆ In Japan, the gas concentration (purity) requires 97% by volume or more, and the World Power System Conference (CIGRE) 23.10 TASK FORCE01, SF ₆ RECYCLING GUIDE “Re-use of SF ₆ "gas in electrical power equipment and final disposal", 1997 requires 98% by volume or more.
Under such circumstances, there is a demand for an apparatus and method for economically separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas at a high concentration (high purity) and with as little recovery loss as possible.
Since halogen compound gas is expensive, it is extremely economical if it can be recovered and reused with high purity.
[0005]
Consists of halogen compound gas and other gases mixture Conventionally, a pressurized cooling method has been studied as a method for separating and recovering a halogen compound gas from a gas. However, pressurized cooling generally requires high pressure and low temperature. In order to reduce the recovery loss of the halogen compound gas and recover it at a high recovery rate, extremely high pressure and extremely low temperature are required, so it is practically difficult to recover the halogen compound gas at a high recovery rate. . For example, H.M. Hama et al., “Application problems of SF. ₆ / N ₂ "mixtures to gas insulated bus", 8th International Symposium on Gases Dielectrics, Virginia Beach, June 22-I (1998) ₆ SF that liquefies under high pressure and low temperature conditions of 3.5MPa and -50 ° C when the gas mixture is 7% or less ₆ Is 0% and SF ₆ SF with a gas mixture of 10% or less ₆ It has been disclosed that gas recovery is practically difficult. SF ₆ Even with a gas mixture of 50%, SF at 3.5 MPa and −10 ° C. ₆ It is disclosed that the liquefaction rate (recovery rate) is less than 50%. SF ₆ SF using an electric insulating gas composed of a mixed gas of a gas and a diluent gas under pressure and cooling under practical conditions. ₆ The recovery rate when separating and recovering the gas is about 50%. That is, SF ₆ It is difficult to separate and recover the gas at a high recovery rate while reducing the recovery loss.
[0006]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-345545, an efficient SF that replaces the pressure cooling method is disclosed. ₆ As a gas separation and recovery method, a method using a gas separation membrane of any one of a polyimide membrane, a carbon membrane, and a zeolite membrane has been proposed. In this method, SF ₆ The gas is separated and recovered as a non-permeating gas of the gas separation membrane. However, SF ₆ The gas is another gas in the mixed gas (for example, N ₂ Although the permeation rate is lower than that of gas, it does not mean that it does not permeate the gas separation membrane at all. Other gases (eg N ₂ Gas) but a relatively small amount of SF ₆ Gas also permeates through the gas separation membrane and enters the permeated gas. SF in permeate gas ₆ Recovery loss occurs due to gas. This recovery loss is caused by non-permeating SF. ₆ The higher the purity of the gas, the larger it becomes. For this reason, SF ₆ It is difficult to separate and recover the gas at a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-140558 discloses an SF using an aromatic polyimide separation membrane. ₆ SF from mixed gas containing gas ₆ Although a method and an apparatus for separating and recovering a gas are disclosed, there is no mention of a specific process or apparatus for recovering with high purity so that a recovery loss of a halogen compound gas can be reduced and reused.
[0007]
JP-A-10-128034 discloses a method for separating and recovering a fluorochemical gas from a mixed gas containing a dilution gas and a fluorochemical using a gas separation membrane. A method has been proposed in which a non-permeating gas of a gas separation membrane is guided to a second gas separation membrane, and a fluorochemical gas is separated and recovered as a non-permeating gas of the second gas separation membrane.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-103633 discloses a method and an apparatus for separating and recovering a perfluoro compound gas from a gas mixture using a gas separation membrane made of a glassy polymer. Here again, the first gas separation is disclosed. A method has been proposed in which a non-permeating gas of a membrane is guided to a second gas separation membrane, and a perfluoro compound gas is separated and recovered as a non-permeating gas of the second gas separation membrane.
The method using the multistage gas separation membrane disclosed herein is suitable for recovering the fluorochemical gas or perfluoro compound gas in the mixed gas with higher purity. However, since the fluorochemical gas or the perfluoro compound gas flows out along with the diluent gas as the permeation gas of the first gas separation membrane, there is a problem that a recovery loss occurs.
For example, SF ₆ In an electrically insulating gas composed of a mixed gas containing a gas and a diluent gas, a relatively high concentration SF of 3 to 60% by volume is usually used. ₆ Contains gas. SF in this electrically insulating gas ₆ When attempting to separate and recover gas by these methods, a non-negligible amount of SF ₆ Since the gas is discharged along with the permeate gas of the first gas separation membrane, SF ₆ It was difficult to separate and recover the gas at a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
[0008]
A method using a gas separation membrane for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound is superior to the pressure cooling method. However, in view of the situation as described above, there is a need for an improved apparatus and method that can sufficiently reduce the recovery loss of the halogen compound gas and increase the purity of the separated and recovered gas to such an extent that it can be reused. It was.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas harmful to the global environment from a mixed gas containing a halogen compound gas used in gas-insulated electrical equipment, a semiconductor manufacturing apparatus, and the like with high purity and high recovery rate, and An object is to provide such a method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least a first-stage and a second-stage separation membrane module, a gas supply port of the first-stage separation membrane module is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas, and a non-permeate gas discharge port is Connected to the gas recovery container through the gas flow control valve, the gas supply port of the second separation membrane module is connected to the permeate gas discharge port of the first separation membrane module, and the non-permeate gas discharge port is a halogen compound gas It is related with the apparatus which isolate | separates and collects the halogen compound gas characterized by being connected to the mixed gas source containing this.
Further, the non-permeate gas discharge port of the first separation membrane module is connected to the gas recovery container through the gas concentration detector and the gas flow rate control valve, and the gas concentration detector and the gas flow rate control valve are The gas flow rate control valve is connected by a control device, and the gas flow rate control valve is controlled by the measured value of the gas concentration detector to adjust the gas flow rate recovered from the non-permeate gas discharge port. Relates to the device.
Further, the separation membrane module is configured to be kept constant at any temperature of 40 ° C. to 200 ° C. by the heating means, and includes a separation membrane module after the third stage, and each separation membrane after the third stage. This relates to the configuration in which the gas supply port of the module is connected to the permeate gas discharge port of the separation membrane module in the preceding stage and the non-permeate gas discharge port is connected to the mixed gas source containing the halogen compound gas.
[0011]
Further, the present invention relates to the above apparatus, wherein the separation membrane module comprises an aromatic polyimide hollow fiber membrane.
In addition, the halogen compound gas is separated and recovered from an electrical insulating gas composed of a mixed gas containing a halogen compound gas and a diluent gas. ₆ It relates to being a gas and having a halogen compound gas concentration of 3 to 60% by volume.
[0012]
Further, in an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas having at least a first stage and a second stage separation membrane module, the halogen compound gas is supplied to the gas supply port of the first stage separation membrane module. The mixed gas is supplied, the permeated gas of the gas separation membrane module in the previous stage is supplied to the gas supply port of the gas separation membrane module in the second and subsequent stages, and the non-permeated gas of the gas separation membrane module in the second and subsequent stages is supplied in one stage. Recycle to the gas supply port of the first gas separation membrane module, and adjust the gas flow rate of the non-permeate gas of the first stage gas separation membrane module with the flow control valve connected to the non-permeate gas discharge port of the first stage gas separation membrane module By controlling, the halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined concentration as the non-permeating gas. It relates to a process for separating and recovering.
In addition, a gas concentration detector and a gas flow rate control valve are connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the gas concentration of the halogen compound of the non-permeate gas discharged from the non-permeate gas discharge port is measured. The present invention relates to measuring with a concentration detector, controlling the flow rate of the non-permeate gas with the flow rate control valve according to the measured value of the gas concentration detector, and separating and recovering the halogen compound gas at a predetermined concentration.
Further, the present invention relates to holding the gas separation membrane module constant at any temperature within a temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. by the heating means.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the halogen compound gas is CClF. ₃ Gas, CClF ₂ CF ₃ Gas, CCl ₂ F ₂ Chlorofluorocarbon (CFC) gas such as gas, CHClF ₂ Gas, CHClFCF ₃ Gas, CH ₃ CClF ₃ Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) gas such as gas, CHF ₃ Gas, CHF ₂ CF ₃ Hydrofluorocarbon (HFC) gas such as gas, and CF ₄ Gas, C ₂ F ₆ Perfluorocarbon (PFC) gas such as gas and SF ₆ Gas or NF ₃ Perfluoro compound gases such as gases, and mixtures thereof. In particular, it is still used as an electrical insulating gas and gas for semiconductor manufacturing processes, etc., and it is accumulated in the atmosphere due to chemical stability and has a great global warming effect, so even a small amount is released into the atmosphere. Hydrofluorocarbon (HFC) gas, perfluorocarbon (PFC) gas and SF should be suppressed as much as possible ₆ Gas or NF ₃ Perfluoro compound gases such as gases, and mixtures thereof.
In the present invention, typical halogen compound gas is not limited, but SF ₆ Gas, NF ₃ Gas, BF ₃ Gas, SiF ₄ Gas, CF ₄ Gas, C ₂ F ₆ Gas, C ₃ F ₈ Gas, C ₄ F ₁₀ Gas, C ₂ F ₄ Gas, C ₃ F ₆ Gas, CHF ₃ Gas, CH ₃ F gas, C ₂ HF ₅ Gas.
In the present invention, the dilution gas is not particularly limited, but is nitrogen gas, carbon dioxide gas, helium gas, argon gas, hydrogen gas, air, and the like, and mixtures thereof.
In the present invention, the mixed gas contains at least one of a halogen compound gas and a diluent gas.
[0014]
The mixed gas containing the halogen compound gas and the diluent gas in the present invention is, for example, an electrically insulating gas that is sealed and used in a gas insulated electrical device such as a gas insulated switchgear, a gas circuit breaker, or a gas insulated transformer. is there. The electrical insulating gas is typically SF ₆ Gas and N ₂ It is a mixed gas consisting of gas, especially SF ₆ 3-60% by volume of gas and N ₂ It is a mixed gas with 97-40 volume% of gas.
Moreover, the mixed gas containing the halogen compound gas and the diluent gas in the present invention is, for example, an etching agent gas or a cleaning gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus. In this case, SF differs depending on each manufacturing apparatus. ₆ Gas, NF ₃ Gas, CF ₄ Gas, C ₂ F ₆ Gas, C ₃ H ₈ Gas, CHF ₃ One or more halogen compound gases such as gas and N ₂ The concentration of the halogen compound gas is usually several volume% or less.
[0015]
The separation membrane module used in the present invention comprises a gas separation membrane having a gas permselectivity and a gas permeation side in a container having a gas supply port, a permeate gas discharge port and a non-permeate gas discharge port. It is installed so that the side space is isolated. The gas separation membrane may be a flat membrane or the like, but a hollow fiber membrane having a small thickness and a small diameter is preferable because the apparatus can be miniaturized and has a high membrane area, so that the separation efficiency is good and economical. Further, the gas separation membrane may be homogeneous, may be non-uniform such as a composite membrane or an asymmetric membrane, and may be microporous or nonporous. A hollow fiber membrane having a thickness of 10 to 500 μm and an outer diameter of 50 to 2000 μm can be preferably exemplified. Further, the gas separation membrane may be homogeneous or non-uniform such as a composite membrane or an asymmetric membrane.
[0016]
The gas separation membrane module of the present invention uses a gas separation membrane formed of a polymer material such as polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polysulfone, polycarbonate, silicone resin, cellulose polymer, or ceramic material such as zeolite. Can be preferably mentioned.
In particular, an aromatic polyimide hollow fiber separation membrane, especially an aromatic polyimide asymmetric hollow fiber separation membrane, is composed of a halogen compound gas and N ₂ Separation performance from diluent gas such as gas is high, durability against halogen compound gas is excellent, and heat resistance is sufficient. Therefore, by using the aromatic polyimide asymmetric hollow fiber separation membrane, the halogen compound gas can be separated and recovered at a predetermined high concentration (high purity) as the non-permeating gas of the first separation membrane module. Moreover, the separation efficiency can be further increased by increasing the separation temperature, and stable separation can be performed over a long period of time because it is less susceptible to degradation by halogen compounds and degradation due to high temperature.
For this reason, in this invention, the separation membrane module which consists of an aromatic polyimide hollow fiber separation membrane especially an aromatic polyimide asymmetric hollow fiber separation membrane is used especially suitably.
[0017]
The aromatic polyimide separation membrane is not limited, but can be suitably manufactured by, for example, the methods disclosed in JP-A-5-68859 and JP-A-6-254367.
[0018]
When the gas separation membrane module of the present invention is constituted by a hollow fiber membrane, usually a number of hollow fiber membranes (for example, hundreds to hundreds of thousands) are converged to form a hollow fiber bundle, and the hollow fiber At least one end of the bundle is fixed with a curable resin such as epoxy resin or a thermoplastic resin such as polyamide resin so that the hollow fiber membrane is open at the end, and the hollow fiber separation membrane element is fixed. Further, a space or hollow fiber communicating with the inside of the hollow fiber in a container having at least a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port. It is mounted and configured so that the space leading to the outside is isolated. The container is made of a composite material such as a metal material such as stainless steel, a plastic material, or a fiber reinforced plastic material.
[0019]
The form of the gas separation membrane module of the present invention is not particularly limited and may be a commonly used one. The arrangement of the hollow fiber bundles may be parallel, crossed, woven or spiral. Moreover, the hollow fiber bundle may be provided with a core tube at a substantially central portion, and a film may be wound around the outer peripheral portion of the hollow fiber bundle. Furthermore, the form of the hollow fiber bundle may be a columnar shape, a flat plate shape, a prismatic shape, or the like, and may be stored in the container as it is, bent into a U shape, or wound in a spiral shape. The gas separation membrane module of the present invention may be a hollow feed type or a shell feed type.
[0020]
The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas of the present invention comprises a gas separation membrane module comprising at least two stages. The gas supply port of the first-stage gas separation membrane module is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas, and the non-permeate gas discharge port is connected to a gas recovery container via a gas flow rate control valve. The gas supply port of the gas separation membrane module is connected to the permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the non-permeate gas discharge port is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas.
[0021]
Preferably, in the apparatus for separating and recovering the halogen compound gas of the present invention, the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module is connected to the gas recovery container via the gas concentration detector and the gas flow rate control valve. Yes. More preferably, the gas concentration detector and the gas flow rate control valve are coupled by a control device, and the gas flow rate control valve is controlled by the measured value of the gas concentration detection device, so that the first stage gas separation membrane module is not The amount of gas recovered from the permeate gas discharge port is adjusted.
[0022]
One embodiment of the apparatus of the present invention is shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the apparatus of the present invention. The present invention will be described in more detail with reference to FIG. In FIG. 1, reference numeral 11 denotes a mixed gas source containing a halogen compound gas, which may be a gas insulated electrical apparatus such as a gas insulated switchgear, a gas circuit breaker, a gas insulated transformer, or a semiconductor manufacturing apparatus. The storage tank which took out and stored the mixed gas containing this may be sufficient. The mixed gas of the mixed gas source 11 containing a halogen compound gas is introduced into the apparatus of the present invention through a conduit. Although not shown in FIG. 1, the mixed gas of the gas source 11 may be introduced into the apparatus by a vacuum apparatus or a blower as necessary. The introduced mixed gas is pressurized by the compressor 12. Reference numeral 13 is a buffer tank, and 14 is a pressure regulating valve. Thus, the mixed gas is controlled to a constant pressure and supplied to the gas supply port of the first-stage gas separation membrane module 15. While the mixed gas flows through the gas separation membrane module 15 in the first stage, the diluent gas in the mixed gas (for example, N ₂ Gas) selectively permeates the gas separation membrane. Halogen compound gas (for example, SF) in the mixed gas ₆ A part of the gas) permeates the gas separation membrane, but is concentrated and recovered from the non-permeate gas outlet because the permeation rate is lower than that of the diluent gas. The non-permeate gas discharge port is connected to a gas recovery container 18 via a gas concentration detector 17 and a gas flow rate control valve 16. The gas concentration detector 17 measures the concentration of the halogen compound gas that is concentrated and recovered from the non-permeate gas outlet. The gas flow control valve 16 controls the amount of gas recovered from the non-permeate gas discharge port. If the gas flow control valve 16 is throttled to reduce the amount of gas recovered from the non-permeate gas outlet, the amount of permeate gas (diluent gas and relatively small amount of halogen compound gas) that permeates the gas separation membrane increases. The concentration of the halogen compound gas recovered from the non-permeate gas outlet can be increased. Conversely, if the gas flow rate control valve 16 is opened to increase the amount of gas recovered from the non-permeate gas outlet, the amount of diluent gas that permeates the gas separation membrane decreases, and the amount of diluent gas remaining in the non-permeate gas decreases. A relatively large amount decreases the concentration of the halogen compound gas recovered from the non-permeate gas outlet.
[0023]
Since the concentration of the halogen compound gas recovered from the non-permeate gas outlet of the first separation membrane module can be adjusted to a predetermined high concentration (high purity), it can be easily reused as the halogen compound gas. . Moreover, since liquefaction becomes easy when the concentration is increased, the recovered halogen compound gas may be easily liquefied by pressure cooling. It is preferable that the gas recovery container 18 is configured to liquefy and store the halogen compound gas because it can be made extremely small as compared with the case where it is stored in a gas state. For example, when liquefied and stored by pressurization and cooling, the liquefied halogen compound has a higher purity and is particularly suitable for reuse after storage.
[0024]
On the other hand, the permeated gas of the first-stage gas separation membrane module 15 includes a concentrated diluent gas and a halogen compound gas having a lower concentration. The permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module 15 communicates with the gas supply port of the second-stage gas separation membrane module 22 via the compressor 19. The permeated gas of the first-stage gas separation membrane module 15 is pressurized by the compressor 19 and supplied to the gas supply port of the second-stage gas separation membrane module 22. Reference numeral 20 is a control valve for controlling the flow rate of a conduit bypassing the

compressor

19, and 21 is a buffer tank. Thus, the pressure and flow rate of the gas supplied to the second-stage gas separation membrane module 22 can be adjusted. The non-permeate gas discharge port of the second-stage gas separation membrane module 22 is configured to be recycled to the mixed gas source 11 via the control valve 23 and the check valve 24. Further, the permeate gas discharge port of the second-stage gas separation membrane module 22 is connected to the recovery tank 25.
[0025]
The mixed gas supplied to the apparatus of the present invention is converted into a predetermined high-purity halogen compound gas by controlling the gas flow rate of the flow rate control valve 16 connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module 15. It can be separated and recovered. From the permeate gas outlet of the first-stage gas separation membrane module 15, a mixed gas of concentrated diluent gas and a halogen compound gas that permeates the gas separation membrane accompanied by the diluent gas is discharged. In particular, in order to separate and recover a high-purity halogen compound gas as the non-permeate gas of the first-stage gas separation membrane module 15, when the gas flow rate is reduced by reducing the flow control valve 16, the first-stage gas separation membrane is used. A larger amount of the halogen compound gas permeates with the diluent gas to the permeate side of the module 15. If this permeate gas is discharged into the atmosphere, the recovery rate of the halogen compound gas cannot be increased, and it has an adverse effect on the global environment. In the apparatus of the present invention, the permeated gas of the first-stage gas separation membrane module 15 is supplied to the second-stage gas separation membrane module 22, and the second-stage gas separation membrane module 22 further supplies diluent gas and halogen compound gas. Therefore, the content of the halogen compound gas in the permeated gas of the second separation membrane module 22 can be significantly reduced, and a higher concentration diluent gas can be recovered. Further, although the halogen compound gas remains in the non-permeate gas of the second-stage gas separation membrane module 22, this non-permeate gas is recycled to the mixed gas source 11 and again returns to the first-stage gas separation membrane module. Since it is supplied, there is no recovery loss, and it is possible to increase the recovery rate of the halogen compound gas.
[0026]
Water vapor is much easier to permeate the gas separation membrane than halogen compound gas or diluent gas. Therefore, in the present invention, even if the mixed gas containing a halogen compound contains water vapor, since the water vapor passes through the gas separation membrane together with the diluent gas, the recovered halogen compound gas is dried and electrically insulated gas. It is suitable for reuse as a gas for semiconductor manufacturing processes.
[0027]
In the apparatus of the present invention, more preferably, the gas concentration detection device 17 and the gas flow rate control valve 16 are coupled by the control device 26, and the gas flow rate control valve 16 is controlled by the measured value of the gas concentration detection device 17. The amount of gas recovered from the non-permeating gas discharge port is adjusted. More specifically, the concentration of the halogen compound gas recovered as the non-permeating gas of the first-stage gas separation membrane module 15 is measured by the gas concentration detection device 17, and the measured value is below a predetermined gas concentration set in advance. In this case, the gas flow rate control valve 16 is throttled under the control of the control device 26 to reduce the amount of gas recovered from the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module 15 to reduce the recovered halogen compound gas concentration. Automatically control to a predetermined gas concentration (higher concentration). Further, when the measured value of the gas concentration detection device 17 becomes equal to or higher than a predetermined gas concentration set in advance, the gas flow rate control valve 16 is opened by the control of the control device 26 and the first-stage gas separation membrane module 15 is not permeated. The halogen compound gas concentration recovered by increasing the amount of gas recovered from the gas outlet is automatically controlled to a predetermined gas concentration (lower concentration). By such automatic control, a predetermined high-concentration halogen compound gas can be efficiently separated and recovered.
[0028]
In the present invention, the gas concentration detection device is not particularly limited as long as it can detect the concentration of the halogen compound gas, but is recovered from the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module according to the measured value. Since the purpose is to control the amount of gas, it is preferable that the measured value can be quickly determined without requiring a long time for the measurement, and the measured value can be converted into an electrical signal. Examples of such a detector include a gas concentration detector using a sound transmission speed difference and a gas concentration detector using a change in thermal conductivity. The control device may be a control device using a normal electrical signal, but the set value may be set as one value or may be set as two values, an upper limit and a lower limit. The gas flow control valve may be a normal gas flow control valve capable of controlling the opening and closing of the valve by an electric signal.
[0029]
Another embodiment of the device of the present invention is shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the apparatus of the present invention. In the embodiment of FIG. 2, the permeate gas discharge port of the second-stage gas separation membrane module 22 is connected to the gas supply port of the third-stage gas separation membrane module 30 via the compressor 27. Reference numeral 28 is a control valve for controlling the flow rate of a conduit that bypasses the

compressor

27, and 29 is a buffer tank. The permeate gas of the second-stage gas separation membrane module 22 is connected to the compressor 27, the control valve 28, the buffer tank 29, and the non-permeate gas discharge port of the third-stage gas separation membrane module 30. The pressure and flow rate are adjusted by the valve 31 or the like, and the gas is introduced into the third-stage gas separation membrane module 30. Further, the non-permeate gas discharge port of the third-stage gas separation membrane module 30 is configured to be recycled to the mixed gas source via the control valve 31 and the check valve 24. In the embodiment of FIG. 2, the halogen compound gas concentration in the permeate gas discharged from the second-stage gas separation membrane module 22 remains as a recovery loss or at an unacceptable concentration from the viewpoint of the global environment. However, the permeate gas is further introduced into the third-stage gas separation membrane module 30, whereby the diluent gas and the halogen compound gas are further separated, and the permeate gas of the third-stage gas separation membrane module 30 is halogenated. Recover higher concentration diluent gas with even less compound gas content. Further, although the halogen compound gas remains in the non-permeate gas of the third-stage gas separation membrane module 30, this non-permeate gas is recycled to the mixed gas source 11 and again returns to the first-stage gas separation membrane module. Since it is supplied, there is no recovery loss, and it is possible to increase the recovery rate of the halogen compound gas.
[0030]
In the apparatus of the present invention, a gas separation membrane module having the same configuration as that of the third-stage gas separation membrane module can be further added. Then, the amount of the halogen compound gas in the permeated gas of the gas separation membrane module in the final stage can be set to a level that is acceptable as a recovery loss or from the viewpoint of the global environment.
[0031]
In the present invention, it is desirable that the gas separation membrane module be held at a constant temperature in the temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. for gas separation.
Gas separation performance is affected by temperature. For example, when the gas separation membrane module is affected by the outside air temperature without being maintained at a constant temperature, it is necessary to frequently control the gas flow rate control valve according to the temperature change, and the halogen with a predetermined concentration (purity) and recovery rate. It becomes difficult to separate and recover the compound gas. In particular, when the halogen compound gas is separated and recovered at a high concentration and high recovery rate, which is the object of the present invention, it is important to maintain the gas separation membrane module at a constant temperature.
In the gas separation membrane, the gas permeation rate is usually higher at a higher temperature, and therefore it is preferable to perform the separation at a higher temperature.
Furthermore, when the separation membrane module is used for a long period of time, the halogen compound gas may be adsorbed on the separation membrane and deteriorate the separation performance. Adsorption of the halogen compound gas to the separation membrane can be suppressed by keeping the temperature of the separation membrane module high. The temperature maintained is 40 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 110 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature is higher, the separation membrane module needs to have heat resistance including parts other than the membrane, and the economic efficiency is lowered due to energy consumption. Therefore, the maintained temperature is 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less. Furthermore, 150 degrees C or less is suitable.
The gas separation membrane module of the apparatus of the present invention is provided with a heating means having a temperature adjusting function. The heating means includes, for example, a temperature sensor, a heater, and a control device that controls them.
[0032]
In the apparatus of the present invention, the permeate gas discharged from the permeate gas discharge port of the gas separation membrane module in the final stage is mainly composed of concentrated dilution gas, and is acceptable as a recovery loss or from the viewpoint of the global environment. Since it is possible to prevent the halogen compound gas from being contained to the extent possible, it may be discharged to the outside as it is. Moreover, you may discharge | emit, after performing the process by an adsorbent before discharge | emission. Furthermore, once stored in the recovery tank, appropriate processing can be performed.
[0033]
In the apparatus of the present invention, if necessary, a dust filter, an oil separator, a mist separator, a scrubber, a thermometer, a pressure gauge, an adsorbent treatment device, a concentration meter, a pressure reducing valve, a flow control valve, a heating device, a cooling device, A pressurizing device, a decompressing device, a tank and the like are provided. If the mixed gas containing the halogen compound gas contains a small amount of impurities (for example, a gas in which the halogen compound gas has deteriorated during use), before supplying it to the first separation membrane module, use an adsorbent treatment device or a scrubber. You may comprise so that it may remove. When the concentration of the halogen compound gas in the mixed gas is extremely low, pre-concentration may be performed until it is about 1% by volume, preferably about 3% by volume, before being supplied to the first separation membrane module. Alternatively, the mixed gas containing the halogen compound gas may be supplied to the first separation membrane module after being heated or cooled to a predetermined temperature.
[0034]
The method for separating and recovering a halogen compound gas according to the present invention includes a gas for the first separation membrane module in an apparatus for separating and recovering a halogen compound gas comprising at least a first separation membrane module and a second separation membrane module. A mixed gas containing a halogen compound gas is supplied to the supply port, and the permeated gas of the gas separation membrane module in the previous stage is supplied to the gas supply port of the separation membrane module in the second and subsequent stages. The non-permeate gas is recycled to the gas supply port of the first-stage separation membrane module, and the non-permeate gas of the first-stage gas separation membrane module by the flow control valve connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module The halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined concentration as the non-permeating gas by controlling the flow rate of the gas. According to this method, it is possible to arbitrarily adjust the concentration of the recovered halogen compound gas. In addition, the halogen compound gas that causes recovery loss is only the halogen compound gas contained in the gas mainly composed of diluent gas that is discharged from the permeate gas discharge port of the separation membrane module in the final stage. It can be kept low. That is, by this method, it is possible to separate and recover the halogen compound gas with high concentration (high purity) and high recovery rate.
[0035]
More preferably, in the method for separating and recovering the halogen compound gas of the present invention, a gas concentration detector and a gas flow rate control valve are connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module, and the non-permeate gas discharge port The gas concentration of the halogen compound gas discharged from the gas is measured by a gas concentration detector, and the flow rate of the non-permeate gas is controlled by a flow rate control valve according to the measured value of the gas concentration detector, so that the specific gas component is predetermined. It is characterized by being separated and recovered at a gas concentration of According to this method, it is easy to adjust the concentration of the halogen compound gas to be recovered to an arbitrary concentration set in advance, and it is particularly possible to separate and recover at a high concentration (high purity) that can be reused. Easy.
[0036]
In the present invention, the halogen compound gas recovered as the non-permeating gas of the first separation membrane module is preferably 90% by volume or more, particularly 95% by volume or more, and more preferably 98% by volume or more in consideration of reuse. It is. Further, since it is necessary to reduce the recovery loss to such an extent that it does not adversely affect the global environment, it is preferably 10% or less, particularly 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0037]
In the present invention, the recovery loss and recovery rate of the halogen compound gas are obtained as follows.
[Expression 1]

[0038]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated. In addition, this invention is not limited to an Example.
[0039]
Example 1
The following was carried out in an apparatus similar to the apparatus shown in FIG.
As a mixed gas source 11 containing a halogen compound gas, SF is used. ₆ A gas-insulated electric apparatus having an inner volume of 205 liters in which a mixed gas of 10% by volume of gas and 90% by volume of N 2 gas was sealed at a gas pressure of 0.25 MPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) was used. The mixed gas was pressurized by the compressor 12 and led to the gas supply port of the first separation membrane module 15 through the pressure reducing valve 14 at a pressure of 0.8 MPa. The separation membrane module 15 and the second-stage separation membrane module 22 are composed of a plurality of hollow fiber membranes, and the hollow fiber membranes include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 30 mmol, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride 55 mmol, pyromellitic dianhydride 15 mmol, 3,7-diamino-2,8-dimethyldiphenylenesulfone 50 mmol, The thing made from the aromatic polyimide formed in the ratio of 50 mmol of 2,2 ', 5,5'-tetrachlorobenzidine was used. The hollow fiber membrane had an outer diameter of 410 μm and an inner diameter of 280 μm. The hollow fiber membranes are converged to form a hollow fiber bundle, and both ends thereof are fixed with an epoxy resin, and the separation membrane is incorporated in a container having a gas supply port, a permeate gas discharge port, and a non-permeate gas discharge port.

Modules

15 and 22 were manufactured. The effective membrane areas of these

separation membrane modules

15 and 22 are both 2 m. ² Met.
[0040]
Of the mixed gas introduced to the separation membrane module 15, the gas that has not permeated through the hollow fiber separation membrane flows out from the non-permeate gas discharge port of the separation membrane module 15 and passes through the gas flow rate control valve 16 and the gas concentration detector 17. The flow rate is automatically controlled by the gas flow rate control valve 16 via the control device 26 so that the SF6 gas concentration measured by the gas concentration detector 17 is 96% by volume. It was adjusted. The permeate gas of the separation membrane module 15 flowed out from the permeate gas discharge port, adjusted to 0.4 MPa by the compressor 19, and led to the gas supply port of the second-stage separation membrane module 22. The non-permeate gas of the second-stage separation membrane module 22 flows out from the non-permeate gas discharge port and is returned to the gas-insulated electrical device 11 through the control valve 23 and the check valve 24. The permeate gas was guided to the recovery tank 25 from the permeate gas discharge port and recovered. The

separation membrane modules

15 and 22 were each held at a temperature of 100 ° C. by winding a ribbon heater around the periphery. The

recovery tanks

18 and 25 were used after the internal gas was removed beforehand by a vacuum pump.
[0041]
The gas recovered in the recovery tank 18 from the non-permeate gas discharge port of the first separation membrane module 15 after operating for 40 minutes under such conditions is 44 liters. ₆ The gas concentration was 96% by volume. The recovered gas led from the permeate gas discharge port of the second separation membrane module to the recovery tank 25 is 400 liters. ₆ The gas concentration was 0.2% by volume. As a result, SF ₆ Gas recovery loss is 1.8%, SF ₆ The gas recovery rate was 98.2% by volume.
[0042]
(Example 2)
It implemented as follows in the same apparatus as Example 1.
As a mixed gas source containing a halogen compound gas, as in the example, SF is used. ₆ A gas-insulated electric apparatus having an inner volume of 205 liters in which a mixed gas of 10% by volume of gas and 90% by volume of N 2 gas was sealed at a gas pressure of 0.25 MPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) was used. The mixed gas was pressurized by the compressor 12 and led to the gas supply port of the first separation membrane module 15 through the pressure reducing valve 14 at a pressure of 0.8 MPa. Of the mixed gas introduced to the separation membrane module 15, the gas that has not permeated through the hollow fiber separation membrane flows out from the non-permeate gas discharge port of the separation membrane module 15 and passes through the gas flow rate control valve 16 and the gas concentration detector 17. The flow rate is automatically controlled by the gas flow rate control valve 16 via the control device 26 so that the SF6 gas concentration measured by the gas concentration detector 17 is 99% by volume. It was adjusted. The permeate gas of the separation membrane module 15 flowed out from the permeate gas discharge port, was adjusted to 0.3 MPa by the compressor 19 and led to the gas supply port of the second-stage separation membrane module 22. The non-permeate gas of the second-stage separation membrane module 22 flows out from the non-permeate gas discharge port and is returned to the gas-insulated electrical device 11 through the control valve 23 and the check valve 24. The permeate gas was guided to the recovery tank 25 from the permeate gas discharge port and recovered. The

separation membrane modules

recovery tanks

18 and 25 were used after the internal gas was removed beforehand by a vacuum pump.
[0043]
After operating for 40 minutes under such conditions, the gas recovered in the recovery tank 18 from the non-permeate gas discharge port of the first separation membrane module 15 is 36 liters. ₆ The gas concentration was 99% by volume. In addition, the gas recovered from the permeate gas discharge port of the separation membrane module at the second stage is led to the recovery tank 25 and is 370 liters. ₆ The gas concentration was 0.1% by volume or less. As a result, SF ₆ Gas recovery loss is 1.0% or less, SF ₆ The gas recovery rate was 99.0% by volume or more.
【The invention's effect】
Since the present invention is as described above, the following effects can be obtained. That is, by the apparatus or method of the present invention, the halogen compound gas can be separated and recovered from the mixed gas containing the halogen compound gas with a high concentration (high purity) and a high recovery rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an embodiment of an apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of another embodiment of the apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
10: Parts (range) constituting the apparatus of the present invention
11: Mixed gas source containing halogen compound gas
12, 19, 27: Pressurizing device (compressor)
13, 21, 29: Buffer tank
14: Pressure regulating valve
15: First-stage gas separation membrane module
16, 20, 23, 28, 31: Gas flow control valve
17: Gas concentration detector
18: Gas recovery container
22: Second stage gas separation membrane module
24; Check valve
25: Collection tank
26: Control device
30: Third stage gas separation membrane module

Claims

1st stage and 2nd stage separation membrane module (however, excluding those made of separation membrane obtained by carbonizing polymer), and gas supply port of first stage separation membrane module contains halogen compound gas The non-permeate gas outlet connected to the mixed gas source is connected to the gas recovery container via the gas flow control valve, and the gas supply port of the second stage separation membrane module is the permeate gas outlet of the first stage separation membrane module. And the non-permeate gas discharge port is connected to a mixed gas source containing a halogen compound gas, and the flow rate of the non-permeate gas of the first-stage separation membrane module is controlled by the gas flow rate control valve, whereby the first-stage separation is performed. An apparatus for separating and recovering a halogen compound gas, wherein the halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined concentration as a non-permeating gas of the membrane module .

The non-permeate gas discharge port of the first-stage separation membrane module is configured to be connected to a gas recovery container via a gas concentration detector for detecting the concentration of the halogen compound gas and a gas flow rate control valve. An apparatus for separating and recovering the halogen compound gas according to Item 1.

The gas concentration detector and the gas flow rate control valve are coupled by a control device, and the gas flow rate control valve is controlled by the measured value of the gas concentration detector so as to adjust the amount of gas recovered from the non-permeate gas outlet. The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas according to claim 2, wherein the halogen compound gas is separated and recovered.

The halogen compound gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the separation membrane module is kept constant at any temperature within a temperature range of 40 ° C to 200 ° C by a heating means. Equipment for separating and recovering.

A separation membrane module in the third and subsequent stages is provided, the gas supply ports of the separation membrane modules in the third and subsequent stages are connected to the permeate gas discharge ports of the previous separation membrane module, and the non-permeate gas discharge ports contain a halogen compound gas The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas according to any one of claims 1 to 4, wherein the apparatus is connected to a mixed gas source.

6. The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas according to any one of claims 1 to 5, wherein the separation membrane module comprises an aromatic polyimide hollow fiber membrane.

7. The halogen compound gas according to claim 1, wherein the halogen compound gas is separated and recovered from an electrical insulating gas composed of a mixed gas containing a halogen compound gas and a diluent gas. apparatus.

Halogen compound gas, a halogen compound gas according to any one of the claims 1-6 for separating and recovering, characterized in that the SF ₆ gas system.

The apparatus for separating and recovering a halogen compound gas according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the halogen compound gas in the mixed gas is 3 to 60% by volume.

An apparatus for separating and recovering a halogen compound gas from a mixed gas containing a halogen compound gas, comprising a first-stage and second-stage separation membrane module (excluding those made of a separation membrane obtained by carbonizing a polymer) , Supply a mixed gas containing a halogen compound gas to the gas supply port of the first separation membrane module, and supply the permeated gas of the gas separation membrane module of the previous stage to the gas supply port of the second and subsequent gas separation membrane modules Then, the non-permeate gas of the gas separation membrane module in the second and subsequent stages is recycled to the gas supply port of the first-stage gas separation membrane module, and the flow control is connected to the non-permeate gas discharge port of the first-stage gas separation membrane module. by controlling the flow rate of the non-permeate gas of the first stage of the gas separation membrane module by a valve, c as non-permeate gas of the first stage of the gas separation membrane module How to separate and recover a halogen compound gas, characterized by separating and recovering Gen compound gas at a predetermined concentration.

A gas concentration detector and a gas flow control valve are connected to the non-permeate gas outlet of the first-stage gas separation membrane module, and the gas concentration of the halogen compound of the non-permeate gas discharged from the non-permeate gas outlet is detected. Wherein the halogen compound gas is separated and recovered at a predetermined gas concentration by controlling the flow rate of the non-permeating gas with the flow rate control valve according to the measured value of the gas concentration detector. Item 11. A method for separating and recovering the halogen compound gas according to Item 10.

12. The halogen compound gas according to claim 10, wherein the gas separation membrane module is kept constant at any temperature within a temperature range of 40 ° C. to 200 ° C. by heating means. Method.