JP4088751B2

JP4088751B2 - Li-Al layered double hydroxide composite particle powder and method for producing the same

Info

Publication number: JP4088751B2
Application number: JP2001358210A
Authority: JP
Inventors: 勉片元; 尊久西尾; 明典山本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP2003160332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、しかも、紫外線吸収能を有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末に関するものである。
【０００２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、耐候性が要求される塩素含有樹脂及びオレフィン系樹脂の配合剤として使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているので、アニオン交換機能を発現させることができる。
【０００４】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕_ｘ ^＋〔Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕_ｘ ⁻ここでＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などの二価金属イオン、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオン、Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００５】
ハイドロタルサイトは、古くから制酸剤として用いられてきたが、その後、アニオン交換機能を生かした様々な用途への展開が行われ、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００６】
また、環境への配慮が求められている現在にあっては、添加剤として用いるものでも毒性のある金属が含まれていないものが望まれていることから、毒性がなく、安定な化合物であるハイドロタルサイトはこのような期待に応えられるものといえる。
【０００７】
近年、ハイドロタルサイト類は天然に存在する鉱物よりもはるかに多様なアニオンとカチオンの組合せで合成されるようになり、これらはハイドロタルサイト様化合物あるいは層状複水酸化物類と総称されている。
【０００８】
これらは、上記の組成式よりも更に広範な一般式で表される不定比化合物であり、金属イオンの組合せでは、二価−三価の他に一価−三価、二価−四価、二価−二価、三価−三価、三価−四価などが知られている。一価−三価の代表的な組合せが、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物である。
【０００９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物は、［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎ ^＋Ｘ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏと表される。ここでＸ^ｎ−はｎ価のアニオンを表し、ｍ≧０である。
【００１０】
結晶構造は、クレイズ・アンド・クレイミネラルズ（ＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ）第３０巻ｐ１８０〜１８４に記載されている。ＡｌはＧｉｂｂｓｉｔｅ構造で配列し、その空位（Ｖａｃａｎｃｙ）をＬｉイオンが占めて２次元的なｌａｙｅｒを形成し、その電荷を補うために、層間にアニオンが組み込まれている。
Ｘ線回折パターンは、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）が示す３Ｒ型積層構造ではなく、２Ｈ型積層構造を示す。また、Ｌｉ、Ａｌを含む基本層内でＬｉが規則配列することも知られている。
【００１１】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末はそのアニオン交換機能がもたらす優れた熱安定化作用を利用して、塩素含有樹脂用安定剤として使用されている（特開平５−１７９０５２号公報等）。
【００１２】
塩素含有樹脂として代表的な塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、物理的性質、電気的性質、成形加工性などに優れているので、建材分野、ＯＡ機器分野、自動車分野など多岐の用途に使用されている。一般に、塩化ビニル系樹脂は、成形加工時における熱や光により劣化を起こし易く、このため成形品の機械的性質が低下したり、色調が悪化するなどの問題点がある。また、戸枠、窓枠など、日光に曝される場所で長期間使用すると変色または退色を生ずるため、屋外用途にも使用可能な耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物が望まれている。
【００１３】
このような要求に対し、塩化ビニル系樹脂中に、ハイドロタルサイト化合物、紫外線吸収剤及び有機フォスファイト化合物を配合した樹脂組成物が提案されている（特開２００１−１８１４６１号等）。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、通常、ベンゾフェノン系、サルシレート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の有機系紫外線吸収剤が使用される。
【００１５】
前記有機系紫外線吸収剤は、その種類によっては吸収剤自体が着色しているので使用が限定される、紫外線の吸収域が狭い、高温成形加工時の揮発性・相溶性に難点があるなどの欠点を有しており、また、価格が高いものである。
【００１６】
優れた熱安定化作用を持つＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が紫外線吸収能をも有していれば、前記紫外線吸収剤を配合しない場合又は配合量を減らした場合でも、塩化ビニル系樹脂組成物が所望の耐候性を得ることが可能となる。従って、塩化ビニル系樹脂などの塩素含有樹脂の配合剤として、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされている。
【００１７】
一方、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は赤外線吸収能を有しているので、オレフィン系樹脂に配合され、ハウスやトンネルなどの温室栽培に用いられる農業用フィルムの保温剤として使用されている（特開平９−１４２８３５号公報等）。
【００１８】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が農業用フィルムの保温剤として使用される場合も、樹脂組成物中に前記有機系紫外線吸収剤が配合される場合が多い。これは、農業用フィルムは常に直射日光に曝されているので、直射日光下においても長期間特性を維持できる耐候性が求められているためである。
【００１９】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤は前記欠点に加え、オレフィン系樹脂中に配合した場合には農業用途のような屋外暴露条件下では容易にブリードアウトしてしまい、長期間にわたる耐候性を保持するには十分とは言い難いものであった。
【００２０】
そこで、オレフィン系樹脂用配合剤としても、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされている。
【００２１】
塩素含有樹脂やオレフィン系樹脂用の配合剤としてのＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、樹脂練り込み時の分散性を考慮して、板面径が大きく、適度な厚みを有することが要求されているが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造には、水熱合成などの特殊な反応条件が必要とされている。
【００２２】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法としては、水溶性リチウム塩あるいは水酸化リチウムと水溶性アルミニウム塩とを、水溶性炭酸塩およびアルカリの共存下に反応させる方法（特開平５−１７９０５２号公報）、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法（特開平９−１４２８３５号公報）、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とのどちらか一方にリチウム塩を使用し、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とを水中で反応させる方法（特開平１０−１７３２２号公報）がある。
【００２３】
また、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されたアニオンを紫外線吸収性の有機陰イオンで置換することにより、該粉末に紫外線吸収能を付与する方法（特開平６−９３５８号公報）が知られている。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、この要求を満たすようなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は未だに提供されていない。
【００２５】
即ち、前記各公報の製造法では、板面径が大きく、適度な厚みを有し、且つ、紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られ難い。
【００２６】
そこで、本発明は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有し、耐候性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２７】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２８】
即ち、本発明は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物とジルコニウムの水酸化物からなる、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末であって、、該Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の平均板面径が０．１〜２．０μｍであり、厚みが０．０１０〜０．０８０μｍであり、ジルコニウム含有量が、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末である。
【００３０】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％のジルコニウム化合物を存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法である。
【００３１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００３２】
先ず、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末について述べる。
【００３３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子とジルコニウムの水酸化物とからなる板状を呈した複合粒子粉末である。
【００３４】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、板状であって、板面径が０．１〜２．０μｍ、厚みが０．０１０〜０．０８０μｍである。
【００３５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の板面径が０．１μｍ未満の場合には、樹脂に練りこむ際の分散性が不十分である。２．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．１２〜１．８μｍである。
【００３６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の厚みが０．０１０μｍ未満の場合には、樹脂に練りこむ際の分散性が不十分である。０．０８μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難である。好ましくは０．０１２〜０．０７５μｍである。
【００３７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は７〜９０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは７〜６０ｍ^２／ｇである。
【００３８】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成しているジルコニウムの水酸化物の含有量は、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．０〜２８．０ｍｏｌ％である。
【００３９】
ジルコニウムの水酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％未満の場合には、紫外線吸収能が低いため好ましくない。３０．０ｍｏｌ％を越える場合には、ジルコニウムの水酸化物の微細な粒子が多量に生成して凝集体を形成し樹脂中での分散性が低下するので好ましくない。
【００４０】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のうち、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の組成は下記の通りである。
【００４１】
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］_ｎ ^＋Ｘ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏ
Ｘ^ｎ−：ｎ価のアニオン、ｍ≧０。
【００４２】
アニオン（Ｘ^ｎ−）は、特に特定されるものではなくＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−等が挙げられ、好ましくは、ＣＯ_３ ^２−である。
【００４３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の紫外線吸収能は、波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数で評価した場合、０．０１０以上が好ましく、より好ましくは０．０１５以上である。紫外線の線吸収係数は後述する方法によって測定した。
【００４４】
次に、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を８０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加し、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成する２次反応とからなり、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対してＺｒ換算で０．５〜３０．０ｍｏｌ％のジルコニウム化合物を熟成中に存在させる。
【００４６】
ジルコニウム化合物は、１次反応、２次反応又は１次反応及び２次反応のいずれかの熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ジルコニウム化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料のいずれかに添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法、２次反応の熟成中に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは前記各原料のいずれかに添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法である。なお、２次反応の熟成中に添加する場合には、熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるアニオンを含むアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００４８】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４９】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００５０】
本発明におけるリチウム塩水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸リチウム、炭酸リチウムである。
【００５１】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムである。
【００５２】
本発明におけるジルコニウム化合物としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが使用できる。好ましくは硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムである。
【００５３】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００５４】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００５５】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００５６】
１次反応における熟成反応中の温度は８０〜１０５℃であり、好ましくは８５〜１０５℃である。８０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は生成するが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００５７】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１０．５〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子が得られない。
【００５８】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５９】
１次反応で得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子は、板面径は０．０９〜１．８０μｍが好ましく、厚みは０．００９〜０．０７０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は１０〜１１０ｍ^２／ｇが好ましい。
【００６０】
２次反応において、添加するリチウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．９０以下である。好ましくは０．８５以下である。０．９０を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。
【００６１】
２次反応において、リチウム塩水溶液、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各々を同時に添加してもよい。
【００６２】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００６３】
２次反応におけるリチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．９５ｍｏｌ／ｌである。１次反応及び２次反応で添加するリチウムとアルミニウムとの総モル比（Ｌｉ／Ａｌ）は０．４８〜０．７５が好ましい。
【００６４】
１次反応及び／又は２次反応におけるジルコニウム化合物の全添加量は、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対して０．５〜３０．０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１．０〜２８．０ｍｏｌ％である。
【００６５】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は生成するが、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。１０５℃を越える場合には、１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６６】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は８〜１４であり、好ましくは８．１〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られない。
【００６７】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６８】
２次反応と同様な反応条件で３次反応を行い、さらに芯粒子の表面を被覆したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を得ることもできる。
【００６９】
２次反応終了後においては、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる。
【００７０】
また、上記Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を１２０〜３５０℃で、空気中又はＮ_２、Ｈｅ等の雰囲気中で１〜２４時間加熱して脱結晶水処理をしてもよい。
【００７１】
本発明においては、前記Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を、高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００７２】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７３】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７４】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の（００２）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７５】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７６】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００７７】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末のうち、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を
［Ａｌ_ａＬｉ_ｂ（ＯＨ）_６］_ｎ ^＋Ｘ^ｎ−・ｍＨ_２Ｏ
Ｘ^ｎ−：ｎ価のアニオン、ｍ≧０
と表記した場合のａ、ｂ及びＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末中のジルコニウム含有量は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００７８】
アニオン（Ｘ^ｎ−）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭素含有量（重量％）及び硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００７９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の紫外線吸収能は下記の方法で評価した。
【００８０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末５．０ｇ、メラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＪ−８２０、ＤＩＣ製）１０．０ｇ、アルキド樹脂（商品名：ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、ＤＩＣ製）２０．０ｇ、ブタノール（一級試薬）０．５ｇ、キシロール（一級試薬）１５．０ｇを配合した塗料組成物に、ガラスビーズ１６０ｇを添加し、ペイントシェイカーを用いて分散させて塗料化し、アプリケーター（ＧＡＰ１００μｍ）で透明なフィルム上に塗布して塗布膜を形成した。得られた塗布膜について「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて光透過率を測定した。波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数は、上記光透過率の値を下記式に挿入して算出した。
【００８１】
線吸収係数（μｍ^−１）＝［ｌｎ（１／ｔ）］／ＦＴ
ｔ：波長３４０ｎｍにおける光透過率（−）
ＦＴ：測定に用いた塗布膜の塗層の厚み（μｍ）
線吸収係数は、単位膜厚当りの紫外線の吸収能を表すものである。
【００８２】
＜Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の製造法＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０２ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液４００ｍｌ、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液８００ｍｌおよび０．４８ｍｏｌ／ｌの硫酸ジルコニウム水溶液４００ｍｌとの混合溶液を添加し、全量を３．２ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．６、９５℃で７時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の板面径は０．３０μｍ、厚みは０．０１６７μｍ、比表面積は３５．０ｍ^２／ｇであった。（１次反応）
【００８３】
次いで、１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液１００ｍｌと１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに０．４８ｍｏｌ／ｌの硫酸ジルコニウム水溶液１００ｍｌを添加して全量を４．０ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１２．１、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した（２次反応）。１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
【００８４】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物とジルコニウムの水酸化物からなる複合粒子粉末であることを確認した。
【００８５】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、平均板面径が０．３７μｍ、厚みが０．０２０１μｍ、板状比が１８．４、ＢＥＴ比表面積値が２８．６ｍ^２／ｇ、ジルコニウム含有量が、リチウムとアルミニウムの合計モル数に対して、Ｚｒ換算で７．９７ｍｏｌ％、波長３４０ｎｍの紫外線の線吸収係数は、０．０２２４μｍ^−１であった。
【００８６】
【作用】
本発明において重要な点は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子とジルコニウムの水酸化物とからなるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、紫外線吸収能を有し、該Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を用いて得られる樹脂組成物は耐候性に優れるということである。
【００８７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が紫外線吸収能を有するのは、該複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物が紫外線吸収能を有することに起因するものと考えられる。
【００８８】
酸化ジルコニウム粒子は、それ自体が紫外線の散乱体となることによって、紫外線を遮蔽する機能を発揮することが知られている。本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物が、紫外線の散乱体として作用し紫外線を遮蔽することにより紫外線透過率が低下しているか、有機系紫外線吸収剤と同様な共鳴結合による紫外線エネルギー吸収効果によって紫外線透過率が低下しているかは明らかではないが、前記機能を有するジルコニウムの水酸化物が、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末中に均一に分布することより、紫外線透過率が低下し、耐候性が向上しているものと本発明者は推定している。
【００８９】
また、本発明において重要な点は、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液を用いて２次反応を行うことにより、常圧下で板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる点である。
【００９０】
板面径が大きく、適度な厚みを有するＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末が得られる理由について、本発明者は、１次反応で適度な大きさのＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子を生成させ、該芯粒子表面で、２次反応で添加したリチウムイオン及びアルミニウムイオンが共沈析出して層状複水酸化物層をトポタクティックに被覆形成させることにより、芯粒子の結晶成長を更に促進するためと考えている。
【００９１】
本発明においては、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の生成反応中にジルコニウム化合物を添加しているので、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を構成するジルコニウムの水酸化物は、微粒子の状態でＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の粒子表面に付着しているか又はＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末中に均一に分散して存在しているものと推定しており、ジルコニウムの水酸化物が付着することによって個々のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の凝集が抑制され、樹脂中での分散性向上にも寄与しているものと推定している。
【００９２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００９３】
実施例１〜８、比較例１〜４
リチウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、アルカリ水溶液の濃度、熟成温度及びジルコニウム化合物の種類、添加量及び添加時期を種々変化させた以外は、前記発明の実施の形態と同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末を得た。なお、比較例４は市販品のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末（板面径０．３５μｍ、厚み０．０２９０μｍ、板状比１２．１、比表面積２２．６ｍ^２／ｇ）、ミズカラックＬ（商品名、水澤化学工業株式会社製）である。
【００９４】
このときの１次反応（芯粒子）の製造条件を表１に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子の芯粒子の諸特性を表２に、２次反応の製造条件を表３に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子及びＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末の諸特性を表４に示した。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【発明の効果】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物複合粒子粉末は、板面径が大きく、適度な厚みを有し、かつ紫外線吸収能を有しているので、耐候性が要求される塩素含有樹脂やオレフィン系樹脂の配合剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, and an ultraviolet absorbing ability.
[0002]
The Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention can be used as a compounding agent for chlorine-containing resins and olefin-based resins that require weather resistance.
[0003]
[Prior art]
As is well known, there are various compounds in addition to clay minerals and the like in the layered compounds. Among them, layered double hydroxides such as hydrotalcite have various ions and molecules between the layers. Etc., so that an anion exchange function can be expressed.
[0004]
In general, the structure of hydrotalcite is described in Journal of Chemical Society of Japan, 1995 (8), p622-628,
"[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]_x ⁺[A^n- _{x / n}・ YH₂O]_x ⁻Where M²⁺Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺Divalent metal ions such as M³⁺Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺Trivalent metal ions such as A^n-Is OH⁻, Cl⁻, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-X is generally in the range of 0.2 to 0.33. The crystal structure has a laminated structure composed of a two-dimensional basic layer in which octahedral brucite units having a positive charge are arranged and an intermediate layer having a negative charge. It is said that.
[0005]
Hydrotalcite has long been used as an antacid, but has since been developed into various applications that make use of its anion exchange function. For example, ion exchange materials, adsorbents, deodorants, polyethylene, polypropylene And stabilizers for resins and rubbers such as vinyl chloride, as well as a wide variety of uses such as paints, various catalysts, agricultural films, and inks.
[0006]
In addition, at the present time when consideration for the environment is required, since it is desired to use additives that do not contain toxic metals, they are non-toxic and stable compounds. Hydrotalcite can be said to meet such expectations.
[0007]
In recent years, hydrotalcites have been synthesized with a wider variety of anion and cation combinations than naturally occurring minerals, which are collectively referred to as hydrotalcite-like compounds or layered double hydroxides. .
[0008]
These are non-stoichiometric compounds represented by a broader general formula than the above composition formula, and in combination of metal ions, in addition to divalent-trivalent, monovalent-trivalent, divalent-tetravalent, Bivalent-divalent, trivalent-trivalent, trivalent-tetravalent and the like are known. A typical monovalent-trivalent combination is a Li—Al-based layered double hydroxide.
[0009]
Li-Al-based layered double hydroxide is [Al₂Li (OH)₆]_n ⁺X^n-・ MH₂O. Where X^n-Represents an n-valent anion, and m ≧ 0.
[0010]
The crystal structure is described in Clays and Clay Minerals, Vol. 30, p180-184. Al is arranged in a Gibbsite structure, and vacancies (vacancy) are occupied by Li ions to form a two-dimensional layer, and an anion is incorporated between layers to supplement the charge.
X-ray diffraction pattern shows hydrotalcite (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂The 2H type laminated structure is shown instead of the 3R type laminated structure shown by O). It is also known that Li is regularly arranged in a basic layer containing Li and Al.
[0011]
The Li-Al-based layered double hydroxide particle powder is used as a stabilizer for chlorine-containing resins by utilizing the excellent heat stabilizing action brought about by its anion exchange function (Japanese Patent Laid-Open No. 5-179052 etc.) .
[0012]
Vinyl chloride resin, which is a typical chlorine-containing resin, has excellent mechanical properties, physical properties, electrical properties, moldability, etc., so it can be used in a wide range of applications such as building materials, OA equipment, and automobiles. Has been. In general, vinyl chloride resins are liable to be deteriorated by heat and light during the molding process, and there are problems such as deterioration of the mechanical properties of the molded product and deterioration of color tone. In addition, since it causes discoloration or fading when used for a long time in places exposed to sunlight such as door frames and window frames, a vinyl chloride resin composition having excellent weather resistance that can be used for outdoor use is desired. .
[0013]
In response to such a demand, a resin composition in which a hydrotalcite compound, an ultraviolet absorber and an organic phosphite compound are blended in a vinyl chloride resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181461, etc.).
[0014]
As the ultraviolet absorber, benzophenone-based, salicylate-based, benzotriazole-based, and cyanoacrylate-based organic ultraviolet absorbers are usually used.
[0015]
The organic ultraviolet absorber is limited in use because the absorber itself is colored depending on the type, has a narrow ultraviolet absorption range, has difficulty in volatility and compatibility during high temperature molding, etc. It has drawbacks and is expensive.
[0016]
If the Li-Al-based layered double hydroxide particle powder having an excellent heat stabilizing action also has an ultraviolet absorbing ability, even if the ultraviolet absorber is not blended or the blending amount is reduced, vinyl chloride It becomes possible for the resin composition to obtain desired weather resistance. Therefore, as a compounding agent for chlorine-containing resins such as vinyl chloride-based resins, Li—Al-based layered double hydroxide particle powders having ultraviolet absorbing ability and excellent weather resistance are required.
[0017]
On the other hand, Li-Al layered double hydroxide particle powder has infrared absorption ability, so it is blended with olefin resin and used as a heat retaining agent for agricultural films used for greenhouse cultivation such as house and tunnel. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-142835, etc.).
[0018]
Even when Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is used as a heat retaining agent for agricultural films, the organic ultraviolet absorber is often blended in the resin composition. This is because the agricultural film is always exposed to direct sunlight, and thus weather resistance capable of maintaining the characteristics for a long time even under direct sunlight is required.
[0019]
However, in addition to the above-mentioned drawbacks, organic UV absorbers can easily bleed out under outdoor exposure conditions such as agricultural applications when blended in olefin resins, and maintain weather resistance over a long period of time. Was not enough.
[0020]
Therefore, as a compounding agent for olefin-based resins, Li—Al-based layered double hydroxide particle powder having ultraviolet absorbing ability and excellent weather resistance is required.
[0021]
Li-Al-based layered double hydroxide particle powder as a compounding agent for chlorine-containing resins and olefin-based resins has a large plate surface diameter and an appropriate thickness in consideration of dispersibility during resin kneading. However, special reaction conditions such as hydrothermal synthesis are required for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate surface diameter and an appropriate thickness.
[0022]
As a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder, a method in which a water-soluble lithium salt or lithium hydroxide and a water-soluble aluminum salt are reacted in the presence of a water-soluble carbonate and an alkali (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). -179052), a method of reacting fine particles of Gibbsite type aluminum hydroxide with a lithium salt of carbonate or a combination of a lithium compound capable of forming lithium carbonate and a carbonate in the presence of water (JP-A-9-142835). Publication No.), lithium salt is used for either alkali metal aluminate and alkali metal salt and / or alkali metal hydroxide other than alkali metal aluminate, alkali metal aluminate and aluminate Method of reacting alkali metal salt other than alkali metal salt and / or alkali metal hydroxide in water 0-17322 JP) there is.
[0023]
Also, a method for imparting ultraviolet absorbing ability to the powder by substituting the anion contained in the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder with an organic anion that absorbs ultraviolet light (JP-A-6-9358). )It has been known.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
A Li-Al layered double hydroxide particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, an ultraviolet absorbing ability, and excellent weather resistance is currently the most demanded. A Li—Al-based layered double hydroxide particle powder that satisfies the requirements has not yet been provided.
[0025]
That is, according to the production methods of the above-mentioned publications, Li-Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, an ultraviolet absorbing ability, and excellent weather resistance is obtained. It is difficult
[0026]
Therefore, the present invention is to obtain a Li-Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate surface diameter, an appropriate thickness, an ultraviolet absorption capability, and excellent weather resistance. And
[0027]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0028]
That is, the present invention is a Li-Al layered double hydroxide composite particle powder comprising Li-Al layered double hydroxide and zirconium hydroxide,The Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder has an average plate surface diameter of 0.1 to 2.0 μm and a thickness of 0.010 to 0.080 μm.This is a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a zirconium content of 0.5 to 30.0 mol% in terms of Zr with respect to the total number of moles of lithium and aluminum.
[0030]
In the present invention, an alkaline aqueous solution containing an anion, a lithium salt aqueous solution, and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to obtain a mixed solution having a pH value in the range of 10 to 14, and then the mixed solution is added to 80 Aging at a temperature range of ˜105 ° C. to produce core particles of Li—Al-based layered double hydroxide particles, and then an aqueous lithium salt solution and aluminum ions can be formed in an aqueous suspension containing the core particles In the method for producing Li-Al-based layered double hydroxide particles by aging in the range of pH value of 8-14 and temperature of 60-105 ° C after adding the aluminum compound,During the ripening of at least one of the two ripenings, 0.5 to 30.0 mol% of a zirconium compound in terms of Zr is added to the total number of moles of the total lithium and the total aluminum.This is a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder characterized by being present.
[0031]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0032]
First, the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention will be described.
[0033]
The Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention is a composite particle powder having a plate shape composed of Li—Al-based layered double hydroxide particles and zirconium hydroxide.
[0034]
The Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention has a plate shape, a plate surface diameter of 0.1 to 2.0 μm, and a thickness of 0.010 to 0.080 μm.
[0035]
When the plate surface diameter of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particles according to the present invention is less than 0.1 μm, the dispersibility when kneaded into the resin is insufficient. If it exceeds 2.0 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.12-1.8 micrometers.
[0036]
When the thickness of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is less than 0.010 μm, the dispersibility when kneaded into the resin is insufficient. If it exceeds 0.08 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.012-0.075 micrometer.
[0037]
The BET specific surface area value of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention is 7 to 90 m.²/ G is preferred, more preferably 7-60 m²/ G.
[0038]
The content of zirconium hydroxide constituting the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention is 0.5 to 30 in terms of Zr with respect to the total number of moles of lithium and aluminum. It is preferably 0.0 mol%, more preferably 1.0 to 28.0 mol%.
[0039]
When the content of zirconium hydroxide is less than 0.5 mol%, the ultraviolet absorbing ability is low, which is not preferable. If it exceeds 30.0 mol%, a large amount of fine particles of zirconium hydroxide are formed to form agglomerates and dispersibility in the resin is lowered, which is not preferable.
[0040]
Among the Li—Al-based layered double hydroxide composite particles according to the present invention, the composition of the Li—Al-based layered double hydroxide particles is as follows.
[0041]
[Al₂Li (OH)₆]_n ⁺X^n-・ MH₂O
X^n-: N-valent anion, m ≧ 0.
[0042]
Anion (X^n-) Is not particularly specified OH⁻, CO₃ ^2-Etc., preferably CO₃ ^2-It is.
[0043]
The ultraviolet absorptivity of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particles according to the present invention is preferably 0.010 or more, more preferably 0.015 or more, when evaluated by the linear absorption coefficient of ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm. is there. The linear absorption coefficient of ultraviolet rays was measured by the method described later.
[0044]
Next, a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention will be described.
[0045]
The method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention comprises mixing an alkaline aqueous solution containing anions, an aqueous lithium salt solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions, and having a pH value of 10 to 10. After the mixed solution in the range of 14 is formed, the primary reaction in which the mixed solution is aged in the temperature range of 80 to 105 ° C. to form the core particles of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particles, and the primary reaction A lithium salt aqueous solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are added to the aqueous suspension containing the core particles obtained in the above step, and ripened in a pH value range of 8 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C. Secondary reaction, and 0.5 to 30.0 mol% of a zirconium compound in terms of Zr with respect to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction and the secondary reaction. It is present in the formation.
[0046]
The zirconium compound may be present in the reaction solution during the aging of the primary reaction, the secondary reaction, or the primary reaction and the secondary reaction. The addition method of the zirconium compound is a method of adding to an alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous solution of lithium salt and an aluminum compound capable of forming aluminum ions, a method of adding to a mixed solution of a primary reaction, Either a method of adding during the aging of the reaction, a method of adding to the reaction solution after the completion of the primary reaction, a method of adding to any of the raw materials of the secondary reaction, or a method of adding during the aging of the secondary reaction may be used. . Preferably, a method of adding to any of the above raw materials, a method of adding to the mixed solution of the primary reaction, a method of adding during the aging of the primary reaction, a method of adding to the reaction solution after the completion of the primary reaction, secondary It is a method of adding to any of the raw materials of the reaction. In addition, when adding during the ageing | curing | ripening of a secondary reaction, it is preferable to add by the half of maturing time.
[0047]
The alkaline aqueous solution containing anions in the present invention is preferably a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing anions and an aqueous alkali hydroxide solution.
[0048]
As an aqueous solution containing an anion, a sodium carbonate aqueous solution is preferable.
[0049]
As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable.
[0050]
As the lithium salt aqueous solution in the present invention, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium acetate, lithium nitrate and the like can be used. Lithium sulfate and lithium carbonate are preferable.
[0051]
As the aluminum compound in the present invention, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxyhydroxide (boehmite), aluminum chloride, sodium aluminate, aluminum acetate, aluminum nitrate and the like can be used. Aluminum sulfate and aluminum hydroxide are preferred.
[0052]
As the zirconium compound in the present invention, zirconium sulfate, zirconium chloride, zirconium oxychloride and the like can be used. Zirconium sulfate and zirconium oxychloride are preferred.
[0053]
In the primary reaction, the mixing order of the alkaline aqueous solution containing anions, the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each aqueous solution or compound may be mixed simultaneously. .
[0054]
Moreover, when adding each aqueous solution or a compound, you may carry out either when adding this aqueous solution or a compound at once, or adding continuously.
[0055]
The concentration in the reaction solution in which the alkaline aqueous solution containing the anion in the primary reaction, the lithium salt aqueous solution, and the compound capable of forming aluminum ions is mixed, the lithium salt is preferably 0.04 to 1.0 mol / l, more preferably 0.05-0.9 mol / l, the aluminum compound is preferably 0.08-2.0 mol / l, more preferably 0.10-1.8 mol / l, and the anion is 0.04-1.7 mol / l. More preferably, it is 0.05 to 1.5 mol / l, and the alkali hydroxide aqueous solution is preferably 0.5 to 8 mol / l, more preferably 0.8 to 6 mol / l.
[0056]
The temperature during the ripening reaction in the primary reaction is 80 to 105 ° C, preferably 85 to 105 ° C. Even when the temperature is less than 80 ° C., the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder is produced, but the core particle of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle having a large plate surface diameter and an appropriate thickness is used. Can't get. When the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0057]
The pH value during the ripening reaction in the primary reaction is 10 to 14, preferably 10.5 to 14. When the pH value is less than 10, the core particle of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle having a large plate surface diameter and an appropriate thickness cannot be obtained.
[0058]
The reaction time of the ripening reaction in the primary reaction is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain core particles of Li—Al-based layered double hydroxide composite particles having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging over 24 hours is not economical.
[0059]
The core particle of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particles obtained by the primary reaction has a plate surface diameter of preferably 0.09 to 1.80 μm, a thickness of preferably 0.009 to 0.070 μm, and BET Specific surface area value is 10 ~ 110m²/ G is preferred.
[0060]
In the secondary reaction, the total number of moles of lithium and aluminum to be added is 0.90 or less with respect to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction. Preferably it is 0.85 or less. When it exceeds 0.90, a large amount of fine particles precipitate, the plate surface diameter is large, and Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having an appropriate thickness cannot be obtained.
[0061]
In the secondary reaction, the order of adding the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each may be added simultaneously.
[0062]
Moreover, when adding each aqueous solution or a compound, you may carry out either when adding this aqueous solution or a compound at once, or adding continuously.
[0063]
As for the density | concentration in the reaction solution which mixed the lithium salt aqueous solution and aluminum compound which can form aluminum ion in secondary reaction, 0.02-0.5 mol / l of lithium salt is preferable, More preferably, 0.02-0. The aluminum compound capable of forming 45 mol / l and aluminum ions is preferably 0.04 to 1.0 mol / l, more preferably 0.04 to 0.95 mol / l. The total molar ratio (Li / Al) of lithium and aluminum added in the primary reaction and the secondary reaction is preferably 0.48 to 0.75.
[0064]
The total addition amount of the zirconium compound in the primary reaction and / or secondary reaction is preferably 0.5 to 30.0 mol% with respect to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction and secondary reaction. Preferably it is 1.0-28.0 mol%.
[0065]
The temperature during the ripening reaction in the secondary reaction is 60 to 105 ° C, preferably 65 to 105 ° C. Even when the temperature is less than 60 ° C., a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder is produced, but a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness is obtained. Absent. When exceeding 105 ° C., exceeding 105 ° C. requires a pressure vessel such as an autoclave, which is not economical.
[0066]
The pH value during the ripening reaction in the secondary reaction is 8 to 14, and preferably 8.1 to 14. When the pH value is less than 8, Li-Al layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness cannot be obtained.
[0067]
The reaction time of the ripening reaction in the secondary reaction is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness. Aging over 24 hours is not economical.
[0068]
A tertiary reaction can be performed under the same reaction conditions as the secondary reaction, and a Li-Al layered double hydroxide composite particle powder further covering the surface of the core particle can be obtained.
[0069]
After completion of the secondary reaction, Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder can be obtained by washing and drying by a conventional method.
[0070]
In addition, the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder at 120 to 350 ° C. in air or N₂The crystallized water treatment may be performed by heating in an atmosphere of He or the like for 1 to 24 hours.
[0071]
In the present invention, the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder may be surface-coated with one or more surface coating agents selected from higher fatty acids, organic silane compounds, and rosins.
[0072]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0073]
The plate | board surface diameter of Li-Al type | system | group layered double hydroxide composite particle powder is shown with the average value of the numerical value measured from the electron micrograph.
[0074]
The thickness of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA). , Goniometer: wide angle goniometer, sampling width: 0.010 °, scanning speed: 0.500 ° / min, diverging slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm), Li This is a value calculated using the Scherrer equation from the diffraction peak curve of the (002) crystal plane of the Al-based layered double hydroxide particles.
[0075]
The obtained particle powder was identified by X-ray diffraction, and measured using the X-ray diffractometer at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0076]
The BET specific surface area value was shown as a value measured by the BET method.
[0077]
Of the Li-Al layered double hydroxide composite particles, Li-Al layered double hydroxide particles
[Al_aLi_b(OH)₆]_n ⁺X^n-・ MH₂O
X^n-: N-valent anion, m ≧ 0
The zirconium content in the a, b and Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder is expressed by dissolving the powder with an acid, “Plasma emission spectroscopy analyzer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.) ) "And determined.
[0078]
Anion (X^n-) As CO₃ ^2-When used, the carbon content (% by weight) and the sulfur compound or sulfate ion content were measured with a carbon sulfur analyzer: EMIA-2200 (manufactured by HORIBA).
[0079]
The ultraviolet absorbing ability of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder was evaluated by the following method.
[0080]
Li-Al layered double hydroxide composite particle powder 5.0 g, melamine resin (trade name: Super Becamine J-820, manufactured by DIC) 10.0 g, alkyd resin (trade name: Beccosol 1307-60-EL, DIC) (Manufactured) 20.0 g, butanol (primary reagent) 0.5 g, xylol (primary reagent) 15.0 g was added to a coating composition, and 160 g of glass beads were added and dispersed using a paint shaker to form a paint. (GAP 100 μm) was applied onto a transparent film to form a coating film. About the obtained coating film, the light transmittance was measured using "Self-recorded photoelectric spectrophotometer UV-2100" (made by Shimadzu Corporation). The linear absorption coefficient of ultraviolet light having a wavelength of 340 nm was calculated by inserting the value of the light transmittance into the following formula.
[0081]
Linear absorption coefficient (μm^-1) = [Ln (1 / t)] / FT
t: Light transmittance at a wavelength of 340 nm (−)
FT: Thickness (μm) of coating layer of coating film used for measurement
The linear absorption coefficient represents the ability to absorb ultraviolet rays per unit film thickness.
[0082]
<Method for Producing Li-Al Layered Double Hydroxide Composite Particle Powder>
CO₃ ^2-500 ml of sodium carbonate aqueous solution with an ion concentration of 0.96 mol / l, 402 ml of sodium hydroxide aqueous solution with 18.4 mol / l (pH value = 14.2) and 500 ml of water are mixed and maintained at 60 ° C. in a reaction vessel. Stir with. A mixed solution of 400 ml of 1.0 mol / l lithium sulfate aqueous solution, 800 ml of 1.0 mol / l aluminum sulfate aqueous solution and 400 ml of 0.48 mol / l zirconium sulfate aqueous solution was added to make a total amount of 3.2 l. The reaction vessel was agitated for 7 hours at 13.6 and 95 ° C. with stirring to produce a white precipitate. The obtained Li—Al-based layered double hydroxide core particles have a plate surface diameter of 0.30 μm, a thickness of 0.0167 μm, and a specific surface area of 35.0 m.²/ G. (Primary reaction)
[0083]
Next, a mixed solution of 100 ml of 1.0 mol / l lithium sulfate aqueous solution and 200 ml of 1.0 mol / l aluminum sulfate aqueous solution was added, and further 100 ml of 0.48 mol / l zirconium sulfate aqueous solution was added to make a total amount of 4.0 l. The mixture was aged at pH 12.1 and 95 ° C. for 6 hours while stirring in the reaction vessel to produce a white precipitate (secondary reaction). The ratio of the total number of moles of lithium and aluminum added in the secondary reaction to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction is 0.25. The white precipitate was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain white particle powder.
[0084]
As a result of identifying this white particle powder by X-ray diffraction, it was confirmed to be a composite particle powder composed of a layered double hydroxide and a zirconium hydroxide.
[0085]
The obtained Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder has an average plate surface diameter of 0.37 μm, a thickness of 0.0201 μm, a plate ratio of 18.4, and a BET specific surface area value of 28.6 m.²/ G, the zirconium content is 7.97 mol% in terms of Zr with respect to the total number of moles of lithium and aluminum, and the linear absorption coefficient of ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm is 0.0224 μm.^-1Met.
[0086]
[Action]
The important point in the present invention is that the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder comprising Li—Al-based layered double hydroxide particles and zirconium hydroxide has an ultraviolet absorbing ability, The resin composition obtained using the Al-based layered double hydroxide composite particle powder is excellent in weather resistance.
[0087]
The reason why the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention has an ultraviolet absorbing ability is considered to be due to the fact that the zirconium hydroxide constituting the composite particle powder has an ultraviolet absorbing ability. It is done.
[0088]
Zirconium oxide particles are known to exhibit the function of shielding ultraviolet rays by themselves becoming ultraviolet scatterers. The zirconium hydroxide constituting the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention acts as an ultraviolet scatterer to block the ultraviolet ray, thereby reducing the ultraviolet transmittance, or organic Although it is not clear whether the ultraviolet transmittance is reduced by the ultraviolet energy absorption effect by the resonance coupling similar to that of the ultraviolet absorber, the zirconium hydroxide having the above function is the Li—Al-based layered double water according to the present invention. The present inventor presumes that the ultraviolet ray transmittance is reduced and the weather resistance is improved by being uniformly distributed in the oxide composite particle powder.
[0089]
Further, in the present invention, an important point is that a primary reaction for generating core particles of Li—Al-based layered double hydroxide composite particles and an aqueous suspension containing core particles obtained by the primary reaction are used. By performing the secondary reaction, Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness under normal pressure is obtained.
[0090]
Regarding the reason why a Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder having a large plate surface diameter and an appropriate thickness can be obtained, the present inventor stated that the Li—Al-based layered double water having an appropriate size in the primary reaction. By generating core particles of oxide composite particles, and lithium ions and aluminum ions added in a secondary reaction are coprecipitated on the surface of the core particles, and a layered double hydroxide layer is formed to topologically. This is considered to further promote crystal growth of the core particles.
[0091]
In the present invention, since the zirconium compound is added during the formation reaction of the Li—Al-based layered double hydroxide particles, the zirconium of the Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention is added. The hydroxide is adhered to the surface of the Li-Al-based layered double hydroxide particles in the form of fine particles or is uniformly dispersed in the Li-Al-based layered double hydroxide particle powder. It is presumed that aggregation of individual Li-Al-based layered double hydroxide particles is suppressed by the adhesion of zirconium hydroxide, contributing to improvement in dispersibility in the resin. Estimated.
[0092]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0093]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
Except for various changes in the type and concentration of the lithium compound, the type and concentration of the aluminum compound, the concentration of the alkaline aqueous solution, the aging temperature and the type of zirconium compound, the amount added, and the timing of addition, the same as in the embodiment of the invention. Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder was obtained. Comparative Example 4 is a commercially available Li-Al layered double hydroxide particle powder (plate surface diameter 0.35 μm, thickness 0.0290 μm, plate ratio 12.1, specific surface area 22.6 m.²/ G), Mizukarak L (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
[0094]
The production conditions of the primary reaction (core particles) at this time are shown in Table 1, the characteristics of the core particles of the obtained Li-Al-based layered double hydroxide composite particles are shown in Table 2, and the production conditions of the secondary reaction are Table 3 shows various properties of the obtained Li—Al-based layered double hydroxide composite particles and Li—Al-based layered double hydroxide composite particles.
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
【The invention's effect】
The Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder according to the present invention has a large plate surface diameter, an appropriate thickness, and has an ultraviolet absorbing ability, so that it contains chlorine that requires weather resistance. It is suitable as a compounding agent for resins and olefin resins.

Claims

Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder comprising Li-Al-based layered double hydroxide particles and zirconium hydroxide, the average of the Li-Al-based layered double hydroxide composite particle powder The plate surface diameter is 0.1 to 2.0 μm, the thickness is 0.010 to 0.080 μm, and the zirconium hydroxide content is converted to Zr with respect to the total number of moles of lithium and aluminum. Li—Al-based layered double hydroxide composite particle powder, characterized by being 0.5 to 30.0 mol%.

An alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous lithium salt solution, and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to form a mixed solution having a pH value in the range of 10 to 14, and then the mixed solution is heated to a temperature range of 80 to 105 ° C. To produce core particles of Li-Al layered double hydroxide particles, and then an aqueous lithium salt solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions were added to the aqueous suspension containing the core particles. Thereafter, in the method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles by aging in a pH value range of 8 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C. , ripening of at least one of the two ripenings In the mixture, 0.5 to 30.0 mol% of a zirconium compound in terms of Zr is present with respect to the total number of moles of the total lithium and the total aluminum. Preparation of Li-Al-based layered double hydroxide composite particles, wherein the door.