JP4087465B2 - Method for producing 10,14-dimethylpentadecanol and esters thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鱗翅目チャドクガ（Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓ ｐｓｅｕｄｏｃｏｎｓｐｅｒｓａ Ｓｔｒａｎｄ）の性フェロモン成分の１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チャドクガは、チャ、ツバキ、サザンカなどツバキ科植物を食害するため、農業害虫である。また、チャドクガの２齢以上の幼虫は、毒毛針を有し、これが人の皮膚にささると炎症を起こすため、人に対する衛生害虫である。
従来、チャドクガの防除は、殺虫剤の散布によってなされてきた。しかし、街路樹や庭木などへの薬剤の散布には様々な制限がある。そのため、殺虫剤の散布以外の防除手段の開発が求められていた。その一つとして、性フェロモンの利用がある。
近年、多くの害虫について性フェロモンの化学構造が明らかにされ、この性フェロモンを様々なかたちで利用することによって、対象害虫の防除に役立てようとする気運が高まりつつある。
【０００３】
若村らは、チャドクガの性フェロモン成分の同定を試み、雄触角に対して明らかな活性を有する以下の３成分を見いだし、報告している（第３８回日本応用動物昆虫学会大会講演要旨ｐ７４，（１９９４））。
(a) １４−メチルペンタデシルイソブチラート
(b) １０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート
(c) １０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート
特に、上記(b) の成分を単独で用いた場合、未交尾雌を誘引源とした場合よりはるかに多く雄が誘引されたことが報告されている。
したがって、チャドクガの性フェロモンを合成するに際しては、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類の製造方法を確立することが極めて重要である。しかし、これまでジメチルペンタデカノールやそのエステル類が合成されたとの報告はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類を高収率で簡便に製造する方法を見いだすことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールの製造方法にかかるものである。
【０００６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法により得られた１０，１４−ジメチルペンタデカノールをカルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物によってエステル化することを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法にかかるものである。
【０００７】
請求項３の発明は、
（Ａ）１−ハロ−３−メチルブタン（ここで、ハロは、クロロ、ブロモまたはヨードを表す。）と金属マグネシウムとから調製される３−メチルブチルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリド、ブロミドまたはヨードを表す。）と、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンを反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る工程、
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類を得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法にかかるものである。
【０００８】
請求項４の発明は、カルボン酸、カルボン酸クロリド、またはカルボン酸無水物が、ｎ−ブタン酸、イソブタン酸、またはそれらの塩化物、カルボン酸無水物であることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の製造方法にかかるものであって、カルボン酸が、ｎ−ブタン酸またはイソブタン酸であることを特徴とする請求項２または請求項３のいずれかに記載の製造方法にかかるものである。
なお、本発明で用いられる原料は、いずれも市販されており、入手が容易なものである。
以下に請求項１〜請求項４の発明を詳しく説明する。
【０００９】
請求項１の発明は、第１工程（Ａ）〜第３工程（Ｃ）からなる製造方法にかかるものである。
第１工程（Ａ）は、まず、１−ハロ−３−メチルブタンと金属マグネシウムから、グリニャール試薬を調製する。調製は、通常、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどをマグネシウム１モル当たり２００〜５００ｇ使用して、反応温度３０〜８０℃の条件下で行なう。
次に、調製したグリニャール試薬をテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒中で１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパンと反応させ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを得る。この際、触媒として、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどの１価ハロゲン化銅、またはＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 などの２価ハロゲン化銅を、グリニャール試薬１モル当たり１〜１０ｇ使用する。反応温度は−２０〜５０℃である。収率は７０〜８０％である。
得られた１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンは、蒸留操作によって単離して次工程で使用する。
第１工程（Ａ）の反応式を次に示す。
【化１】
第２工程（Ｂ）は、まず、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンを金属マグネシウムと反応させてグリニャール試薬を調製する。調製に際しての条件は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。
次に、得られたグリニャール試薬を１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロモヘキサンと反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンを得る。触媒の種類は、第１工程におけるものと同様である。触媒の量は、グリニャール試薬１モルに対し、１−ブロモ−６−クロロヘキサンを用いる場合は１．０〜１．３モルであり、１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合は１．５〜２．５モルである。反応温度は、−２０〜１０℃とするのが好ましい。
収率は、１−ブロモ−６−クロロヘキサンを用いる場合は７５〜８０％であり、１，６−ジブロモヘキサンを用いる場合は６５〜７０％である。
得られた１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンは、蒸留操作で単離して次工程で使用する。
第２工程（Ｂ）の反応式を次に示す。
【化２】
第３工程（Ｃ）は、まず、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカンを金属マグネシウムと反応させて、グリニャール試薬を調製する。調製に際しての条件は、第１工程（Ａ）におけるものと同様である。
次に、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなどの存在下に、グリニャール試薬に対し１．３〜１．７倍モルの酸化エチレンを反応温度−２０〜４０℃で反応させる。反応後はマグネシウムアルコラートの形になっているため、水を加えれば水酸基に変換され、１０，１４−ジメチルペンタデカノールとなる。
収率は、７０〜８５％である。
【００１２】
請求項２の発明を説明する。
請求項１の発明にかかる製造方法によって得られる１０，１４−ジメチルペンタデカノールを、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に、カルボン酸クロリド、カルボン酸無水物と反応温度−２０〜５０℃で反応させるか、もしくはｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下にカルボン酸と反応温度５０〜１２０℃で反応させ、脱水することによって、エステルを容易に製造することができる。
収率は、８５〜９５％である。
【００１３】
請求項３の発明を説明する。
第１工程（Ａ）及び第２工程（Ｂ）については、請求項１の製造方法中の第１工程（Ａ）、第２工程（Ｂ）と同様である。第２工程（Ｂ）によって得られるマグネシウムアルコラートの形のものをカルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物などと反応させて、カルボン酸エステルを得ることができる。
請求項１と請求項３の発明における各々の第３工程の反応式、及び請求項２の発明の反応式をまとめて次に示す。
【化３】
請求項４の発明を説明する。
請求項２の発明で、カルボン酸として、ｎ−ブタン酸またはイソブタン酸を用いると、性フェロモンと全く同一の構造の化合物を得ることができる。例えば、イソブチリルクロリドを１０，１４−ジメチルペンタデカノールに対し１．０〜１．５倍モル用い、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン１．０〜１．１モルの存在下に反応させれば、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチレートを得ることができる。
収率は、８５〜９５％である。
【００１５】
１０，１４−ジメチルペンタデカノール及び１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステルは、通常の単離操作、すなわち蒸留、カラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィーなどを使って、容易に単離することができる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
（１）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン５０ｇ、マグネシウム１３ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−３−メチルブタン５ｇを入れ、内温を６５℃にして、反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン１００ｇ、１−クロロ−３−メチルブタン５８．２ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌した。
次に、別のフラスコにテトラヒドロフラン１００ｇ，塩化第１銅１．５ｇ，１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン８３ｇを入れ、上記グリニャール試薬を２０℃を超えないように滴下し、その後２０℃で３時間攪拌した。
次に、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌを滴下した。有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン６１ｇが得られた（沸点８９〜９２℃／３５ｍｍＨｇ、収率７５．０％）。
【００１７】
（２）１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカンの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン４０ｇ、マグネシウム８．６ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５ｇを入れ、内温６５℃にして反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン９０ｇ、１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタン５０ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌してグリニャール試薬を調製した。
次に、別のフラスコにテトラヒドロフラン９０ｇ、１−ブロモ−６−クロロヘキサン６５ｇ、ヨウ化第１銅２ｇを入れ、上記グリニャール試薬を２０℃を超えないように滴下し、その後２０℃で３時間攪拌した。
次に、飽和塩化アンモニウム水５００ｍｌを滴下した。有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン６３ｇが得られた（沸点１１６〜１２０℃／３ｍｍＨｇ、収率７５．２％）。
【００１８】
（３）１０，１４−ジメチルペンタデカノールの合成
フラスコにＮ2 雰囲気下、無水テトラヒドロフラン３０ｇ、マグネシウム４．４ｇを加え、Ｉ2 片を入れ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン５ｇを入れ、内温を６５℃にして、反応を開始させた。
次に、テトラヒドロフラン１００ｇ、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン３５ｇを滴下し、終了後、還流下に１時間攪拌して、グリニャール試薬を調製した。
次に、０℃に冷却し、塩化第１銅０．５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇを３０分かけて滴下した。
反応後、塩化アンモニウム水２００ｇを加え、分液して有機層を取り、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣を減圧蒸留したところ、１０，１４−ジメチルペンタデカノール３４ｇが得られた（沸点１５８〜１６１℃／３ｍｍＨｇ、収率８１．８％）。
【００１９】
実施例２
１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート（チャドクガ性フェロモン成分）の合成
上記実施例１の（３）と同様の方法で、１−クロロ−８，１２−ジメチルトリデカン４０ｇからグリニャール試薬を調製した。次いで０℃に冷却し、塩化第１銅０．５ｇを入れ、酸化エチレン１３ｇを３０分かけて滴下した。次に−５℃まで冷却し、イソブチリルクロリド１７ｇを１０℃を超えないように滴下し、そのまま３時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇを加え、分液し、有機層を取り出し、減圧下でテトラヒドロフランを除去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したところ、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート４５．５ｇが得られた（収率８６％）。
【００２０】
実施例３
１０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート（チャドクガ性フェロモン成分）の合成
上記実施例１の（３）で得られた１０，１４−ジメチルペンタデカノール４ｇとトルエン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇ、ｎ−ブタン酸１０ｇを入れ、１１０℃でトルエン還流下に生成してくる水を除去しながら、８時間攪拌した。
反応後、反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を取り出し、減圧下でトルエンを除去した残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したところ、１０，１４−ジメチルペンタデシルｎ−ブチラート４．８ｇが得られた（収率９４％）。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、１０，１４−ジメチルペンタデカノール及びそのエステル類を高収率で簡便に製造することができる。
特に、１０，１４−ジメチルペンタデシルイソブチラート等のエステル類は、チャドクガの性フェロモン成分であり、害虫の駆除に役立てることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing 10,14-dimethylpentadecanol esters of the sex pheromone component of Lepidoptera chadokuga (Euproctis pseudoconspersa Strand).
[0002]
[Prior art]
Chadokuga is an agricultural pest because it damages camellia plants such as tea, camellia and sasanqua. In addition, larvae over 2 years old of Chadokuga are poisonous pests for humans because they have poisonous hair needles that cause inflammation when touched by human skin.
Traditionally, the control of Chadokuga has been done by spraying insecticides. However, there are various restrictions on the application of drugs to street trees and garden trees. Therefore, development of control means other than spraying of insecticides has been demanded. One of these is the use of sex pheromones.
In recent years, the chemical structure of sex pheromones has been elucidated for many pests, and the use of these sex pheromones in various ways is increasing the desire to help control the target pests.
[0003]
Wakamura et al. Attempted to identify the sex pheromone component of Chadokuga, and found and reported the following three components with obvious activity against the male antenna (Abstracts of the 38th Annual Meeting of the Japanese Society of Applied Entomology) 1994)).
(a) 14-methylpentadecyl isobutyrate
(b) 10,14-dimethylpentadecylisobutyrate
(c) 10,14-dimethylpentadecyl n-butyrate In particular, it was reported that when the component (b) was used alone, much more males were attracted than when unmated females were used as the attracting source. ing.
Therefore, in synthesizing the Chadokuga sex pheromone, it is extremely important to establish a method for producing 10,14-dimethylpentadecanol and esters thereof. However, there has been no report that dimethylpentadecanol and its esters have been synthesized.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to find a method for easily producing 10,14-dimethylpentadecanol and esters thereof in a high yield.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of claim 1
(A) 3-methylbutylmagnesium halide prepared from 1-halo-3-methylbutane (where halo represents chloro, bromo or iodo) and metallic magnesium (wherein halide is chloride, bromide) Or represents iodo) and 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane to obtain 1-chloro-2,6-dimethylheptane,
(B) reacting 2,6-dimethylheptylmagnesium chloride prepared from 1-chloro-2,6-dimethylheptane and metallic magnesium with 1-bromo-6-chlorohexane or 1,6-dibromohexane. Obtaining 1-halo-8,12-dimethyltridecane , wherein halo represents chloro or bromo.
(C) 8,12-dimethyltridecylmagnesium halide (here, halide ) prepared from 1-halo-8,12-dimethyltridecane (where halo represents chloro or bromo) and magnesium metal Represents chloride or bromide) and ethylene oxide, and then water is added to obtain 10,14-dimethylpentadecanol,
The method according to the present invention is a method for producing 10,14-dimethylpentadecanol.
[0006]
The invention according to claim 2 is characterized in that 10,14-dimethylpentadecanol obtained by the production method according to claim 1 is esterified with carboxylic acid, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride. , 14-dimethylpentadecanol esters.
[0007]
The invention of claim 3
(A) 3-methylbutylmagnesium halide prepared from 1-halo-3-methylbutane (where halo represents chloro, bromo or iodo) and metallic magnesium (wherein halide is chloride, bromide) Or represents iodo) and 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane to obtain 1-chloro-2,6-dimethylheptane,
(B) reacting 2,6-dimethylheptylmagnesium chloride prepared from 1-chloro-2,6-dimethylheptane and metallic magnesium with 1-bromo-6-chlorohexane or 1,6-dibromohexane. Obtaining 1-halo-8,12-dimethyltridecane , wherein halo represents chloro or bromo.
(C) 8,12-dimethyltridecylmagnesium halide (here, halide ) prepared from 1-halo-8,12-dimethyltridecane (where halo represents chloro or bromo) and magnesium metal Represents chloride or bromide), and after reacting ethylene oxide, carboxylic acid chloride or anhydride is added to obtain 10,14-dimethylpentadecanol esters,
The method according to the present invention is a method for producing 10,14-dimethylpentadecanol esters characterized by comprising the following steps.
[0008]
The invention of claim 4 is characterized in that the carboxylic acid, carboxylic acid chloride, or carboxylic acid anhydride is n-butanoic acid, isobutanoic acid, or a chloride or carboxylic acid anhydride thereof. The production method according to claim 3, wherein the carboxylic acid is n-butanoic acid or isobutanoic acid. It depends on the method.
Contact name raw material used in the present invention are all also commercially available, but available is easy.
The inventions of claims 1 to 4 will be described in detail below .
[0009]
The invention of claim 1 relates to a manufacturing method comprising the first step (A) to the third step (C).
In the first step (A), first, a Grignard reagent is prepared from 1-halo-3-methylbutane and metallic magnesium. The preparation is usually carried out using 200 to 500 g of tetrahydrofuran, diethyl ether and the like per 1 mol of magnesium at a reaction temperature of 30 to 80 ° C.
Next, the prepared Grignard reagent is reacted with 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane in an organic solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether to obtain 1-chloro-2,6-dimethylheptane. At this time, 1 to 10 g of monovalent copper halide such as CuCl, CuBr or CuI or divalent copper halide such as CuCl 2 or CuBr 2 is used as a catalyst per mole of Grignard reagent. The reaction temperature is -20 to 50 ° C. The yield is 70-80%.
The obtained 1-chloro-2,6-dimethylheptane is isolated by distillation and used in the next step.
The reaction formula of the first step (A) is shown below.
[Chemical 1]
In the second step (B), 1-chloro-2,6-dimethylheptane is first reacted with metallic magnesium to prepare a Grignard reagent. The conditions for the preparation are the same as those in the first step (A).
Next, the obtained Grignard reagent is reacted with 1-bromo-6-chlorohexane or 1,6-dibromohexane to obtain 1-halo-8,12-dimethyltridecane. The type of catalyst is the same as that in the first step. The amount of the catalyst is 1.0 to 1.3 mol when 1-bromo-6-chlorohexane is used with respect to 1 mol of the Grignard reagent, and 1.5 to 2 when 1,6-dibromohexane is used. .5 moles. The reaction temperature is preferably −20 to 10 ° C.
The yield is 75-80% when 1-bromo-6-chlorohexane is used and 65-70% when 1,6-dibromohexane is used.
The obtained 1-halo-8,12-dimethyltridecane is isolated by distillation and used in the next step.
The reaction formula of the second step (B) is shown below.
[Chemical 2]
In the third step (C), 1-halo-8,12-dimethyltridecane is first reacted with metallic magnesium to prepare a Grignard reagent. The conditions for the preparation are the same as those in the first step (A).
Next, in the presence of CuCl, CuBr or the like, 1.3 to 1.7 times moles of ethylene oxide are reacted at a reaction temperature of -20 to 40 ° C with respect to the Grignard reagent. After the reaction, it is in the form of magnesium alcoholate, so if water is added, it is converted to a hydroxyl group and becomes 10,14-dimethylpentadecanol.
The yield is 70-85%.
[0012]
The invention of claim 2 will be described.
In the presence of a base such as triethylamine or pyridine in a solvent such as n-hexane, toluene or tetrahydrofuran, 10,14-dimethylpentadecanol obtained by the production method according to the invention of claim 1 is used. By reacting with a carboxylic acid anhydride at a reaction temperature of -20 to 50 ° C, or by reacting with a carboxylic acid at a reaction temperature of 50 to 120 ° C in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, and dehydrating, Can be easily manufactured.
The yield is 85-95%.
[0013]
The invention of claim 3 will be described.
The first step (A) and the second step (B) are the same as the first step (A) and the second step (B) in the manufacturing method of claim 1. The carboxylic acid ester can be obtained by reacting the magnesium alcoholate obtained in the second step (B) with carboxylic acid chloride or carboxylic acid anhydride.
The reaction formula of each third step in the inventions of claims 1 and 3 and the reaction formula of the invention of claim 2 are summarized below.
[Chemical 3]
The invention of claim 4 will be described.
In the invention of claim 2, when n-butanoic acid or isobutanoic acid is used as the carboxylic acid, a compound having the same structure as the sex pheromone can be obtained. For example, isobutyryl chloride is used in an amount of 1.0 to 1.5 moles relative to 10,14-dimethylpentadecanol, and 1.0 to 1.1 moles of triethylamine in a solvent such as n-hexane, toluene and tetrahydrofuran. 10,14-dimethylpentadecylisobutyrate can be obtained by reacting in the presence of.
The yield is 85-95%.
[0015]
10,14-Dimethylpentadecanol and 10,14-Dimethylpentadecanol ester should be easily isolated using ordinary isolation procedures such as distillation, column chromatography, thin layer preparative chromatography, etc. Can do.
[0016]
【Example】
Example 1
(1) Synthesis of 1-chloro-2,6-dimethylheptane In an N 2 atmosphere, 50 g of anhydrous tetrahydrofuran and 13 g of magnesium were added to a flask, I 2 pieces were added, 5 g of 1-chloro-3-methylbutane was added, Was brought to 65 ° C. to initiate the reaction.
Next, 100 g of tetrahydrofuran and 58.2 g of 1-chloro-3-methylbutane were added dropwise, and after completion, the mixture was stirred for 1 hour under reflux.
Next, 100 g of tetrahydrofuran, 1.5 g of cuprous chloride and 83 g of 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane were added to another flask, and the above Grignard reagent was added dropwise so as not to exceed 20 ° C. Stir at 0 ° C. for 3 hours.
Next, 500 ml of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added dropwise. The organic layer was taken out and the residue from which tetrahydrofuran was removed under reduced pressure was distilled under reduced pressure to obtain 61 g of 1-chloro-2,6-dimethylheptane (boiling point 89 to 92 ° C./35 mmHg, yield 75.0%). .
[0017]
(2) Synthesis of 1-chloro-8,12-dimethyltridecane Under an N 2 atmosphere, 40 g of anhydrous tetrahydrofuran and 8.6 g of magnesium were added, and I 2 pieces were put into 1-chloro-2,6-dimethylheptane. 5 g was added, and the reaction was started at an internal temperature of 65 ° C.
Next, 90 g of tetrahydrofuran and 50 g of 1-chloro-2,6-dimethylheptane were added dropwise, and after completion, the mixture was stirred for 1 hour under reflux to prepare a Grignard reagent.
Next, 90 g of tetrahydrofuran, 65 g of 1-bromo-6-chlorohexane and 2 g of cuprous iodide are added to another flask, and the above Grignard reagent is added dropwise so as not to exceed 20 ° C., and then stirred at 20 ° C. for 3 hours. did.
Next, 500 ml of saturated ammonium chloride water was added dropwise. The organic layer was taken out and the residue obtained by removing tetrahydrofuran under reduced pressure was distilled under reduced pressure to obtain 63 g of 1-chloro-8,12-dimethyltridecane (boiling point 116 to 120 ° C./3 mmHg, yield 75.2%). ).
[0018]
(3) Synthesis of 10,14-dimethylpentadecanol Under N 2 atmosphere, add 30 g of anhydrous tetrahydrofuran and 4.4 g of magnesium, put I 2 piece, and add 5 g of 1-chloro-8,12-dimethyltridecane. And the internal temperature was set to 65 ° C. to start the reaction.
Next, 100 g of tetrahydrofuran and 35 g of 1-chloro-8,12-dimethyltridecane were added dropwise, and after completion, the mixture was stirred for 1 hour under reflux to prepare a Grignard reagent.
Next, it cooled to 0 degreeC, cuprous chloride 0.5g was put, and ethylene oxide 13g was dripped over 30 minutes.
After the reaction, 200 g of aqueous ammonium chloride was added, and the mixture was separated to obtain an organic layer. The residue from which tetrahydrofuran was removed under reduced pressure was distilled under reduced pressure to obtain 34 g of 10,14-dimethylpentadecanol (boiling point 158- 161 ° C./3 mmHg, yield 81.8%).
[0019]
Example 2
Synthesis of 10,14-dimethylpentadecylisobutyrate (chadokuga pheromone component) In the same manner as in (3) of Example 1 above, from 40 g of 1-chloro-8,12-dimethyltridecane, Grignard Reagents were prepared. Subsequently, it cooled to 0 degreeC, cuprous chloride 0.5g was put, and ethylene oxide 13g was dripped over 30 minutes. Next, it cooled to -5 degreeC, 17 g of isobutyryl chlorides were dripped so that it might not exceed 10 degreeC, and it stirred as it was for 3 hours. After the reaction, 200 g of a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added for liquid separation, the organic layer was taken out, and the residue from which tetrahydrofuran was removed under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography. As a result, 45.5 g of 10,14-dimethylpentadecylisobutyrate was purified. Was obtained (yield 86%).
[0020]
Example 3
Synthesis of 10,14-dimethylpentadecyl n-butyrate (chadokuga pheromone component) 4 g of 10,14-dimethylpentadecanol obtained in (3) of Example 1 above, 50 g of toluene, p-toluene 1 g of sulfonic acid and 10 g of n-butanoic acid were added, and the mixture was stirred for 8 hours while removing water generated at 110 ° C. under reflux of toluene.
After the reaction, the reaction solution was washed with a 2% aqueous sodium hydroxide solution and then washed twice with a saturated saline solution. The residue obtained by removing the organic layer and removing toluene under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.8 g of 10,14-dimethylpentadecyl n-butyrate (yield 94%).
[0021]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, 10,14-dimethylpentadecanol and esters thereof can be easily produced in high yield.
In particular, esters such as 10,14-dimethylpentadecyl isobutyrate are the sex pheromone component of Chadokuga and can be used for controlling pests.
Claims (4)
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、水を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールを得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールの製造方法。(A) 3-methylbutylmagnesium halide prepared from 1-halo-3-methylbutane (where halo represents chloro, bromo or iodo) and metallic magnesium (wherein halide is chloride, bromide) Or represents iodo) and 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane to obtain 1-chloro-2,6-dimethylheptane,
(B) reacting 2,6-dimethylheptylmagnesium chloride prepared from 1-chloro-2,6-dimethylheptane and metallic magnesium with 1-bromo-6-chlorohexane or 1,6-dibromohexane. Obtaining 1-halo-8,12-dimethyltridecane, wherein halo represents chloro or bromo.
(C) 8,12-dimethyltridecylmagnesium halide (here, halide) prepared from 1-halo-8,12-dimethyltridecane (where halo represents chloro or bromo) and magnesium metal Represents chloride or bromide) and ethylene oxide, and then water is added to obtain 10,14-dimethylpentadecanol,
A method for producing 10,14-dimethylpentadecanol, comprising the steps of:
（Ｂ）１−クロロ−２，６−ジメチルヘプタンと金属マグネシウムとから調製される２，６−ジメチルヘプチルマグネシウムクロリドと、１−ブロモ−６−クロロヘキサンまたは１，６−ジブロムヘキサンを反応させ、１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）を得る工程、
（Ｃ）１−ハロ−８，１２−ジメチルトリデカン（ここで、ハロは、クロロまたはブロモを表す。）と金属マグネシウムとから調製される８，１２−ジメチルトリデシルマグネシウムハライド（ここで、ハライドは、クロリドまたはブロミドを表す。）と、酸化エチレンを反応させた後、カルボン酸クロリドまたはカルボン酸無水物を添加して１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類を得る工程、
の各工程からなることを特徴とする１０，１４−ジメチルペンタデカノールエステル類の製造方法。(A) 3-methylbutylmagnesium halide prepared from 1-halo-3-methylbutane (where halo represents chloro, bromo or iodo) and metallic magnesium (wherein halide is chloride, bromide) Or represents iodo) and 1-bromo-3-chloro-2-methylpropane to obtain 1-chloro-2,6-dimethylheptane,
(B) reacting 2,6-dimethylheptylmagnesium chloride prepared from 1-chloro-2,6-dimethylheptane and metallic magnesium with 1-bromo-6-chlorohexane or 1,6-dibromohexane. Obtaining 1-halo-8,12-dimethyltridecane, wherein halo represents chloro or bromo.
(C) 8,12-dimethyltridecylmagnesium halide (here, halide) prepared from 1-halo-8,12-dimethyltridecane (where halo represents chloro or bromo) and magnesium metal Represents chloride or bromide), and after reacting ethylene oxide, carboxylic acid chloride or anhydride is added to obtain 10,14-dimethylpentadecanol esters,
A process for producing 10,14-dimethylpentadecanol esters, comprising the steps of:
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