JP4087444B2 - Liquid inks using controlled crystalline organosols - Google Patents

Description

キャリア液体または溶剤は、当技術において周知の多種多様な材料から選択されてもよいが、カウリブタノール数は３０ｍL未満にするべきである。同液は一般に、親油性であり、いろいろな条件下で化学的に安定していて、電気絶縁性である。電気絶縁性とは、液体分散剤が低い誘電率と高い電気抵抗率とを有することを指す。好ましくは、液体分散剤は誘電率が５未満、いっそう好ましくは３未満である。キャリア液体の電気抵抗率は一般に、１０⁹Ohm-cmを超え、いっそう好ましくは１０¹⁰Ohm-cmを超える。液体分散剤はまた、現像中に荷電粒子の運動を可能にするために比較的非粘性でなければならない。同液体は、画像形成した最終基材から除去することができるように、十分に揮発性を有さなければならず、だが気化による顕色剤中の減量を最小に抑えるためには十分に不揮発性でなければならない。
さらに、液体分散剤は、液体電子写真の方法において使用される材料または装置に対して、特に光摂受体とそのリリース表面に対して、化学的に不活性でなければならない。最後に、キャリア液体はその物理的（燃焼性）、化学的、毒性学的および環境上の特性に関して安全でなければならない。
好適な液体分散剤の実施例が脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ-ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、環状脂肪族、炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩素処理アルカン、フッ素処理アルカン、クロロフルオロカーボン等）、シリコン油およびこれらの溶媒の混合物を含む。好ましいキャリア液体は、Isopar^TMG，Isopar^TMH，Isopar^TMK，Isopar^TML，Isopar^TMM、Isopar^TMV（エクソン・コーポレーション（Exxon Corporation）製、ニュージャージー州）などの分岐パラフィン系溶媒混合物を含み、最も好ましいキャリアは、Norpar^TM12，Norpar^TM13およびNorpar^TM15（エクソン・コーポレーション（Exxon Corporation）製、ニュージャージー州）などの脂肪族炭化水素系溶剤の混合物である。立体安定剤は、重合可能な有機化合物あるいは少なくとも一種が重合可能で結晶化可能な化合物（PCC）である重合可能な有機化合物の混合物を含む。好適なPCCは室温（22℃）を超える溶融転移を有する側鎖および主鎖結晶性の重合可能なモノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む。好適なPCCは、アルキル鎖が１３個を超える炭素原子を含むアルキルアクリレート（例えば、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレートなど）と、アルキル鎖が１７個を超える炭素原子を含むアルキルアクリレートとを含む。融点が２２℃を超える他の好適なPCCは、アリールアクリレートおよびアリールメタクリレート、高分子量アルファオレフィン、線形または分岐長鎖アルキルビニルエーテルあるいはビニールエステル、長鎖アルキルイソシアネート、長鎖不飽和ポリエステル、ポリシロキサンおよびポリシラン、融点が２２℃を超える重合可能な天然ろう、融点が２２℃を超える重合可能な合成ろう、および当業者には周知の他の同様の種類の材料と、を含む。
耐ブロッキング性が室温（22℃）を超え、PCCの結晶化温度未満において観察されることは当業者には理解されるであろう。PCCがグラフト安定剤の主要成分であって、好ましくは、グラフト安定剤の４５重量％を超え、いっそう好ましくは、７５％以上、最も好ましくは９０％以上である場合、耐ブロッキング性の改良が認められた。PCCと配合してグラフト安定剤組成物に使用するための好適な重合可能な有機化合物は、２-エチルヘキシルアクリラート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、２-エチルヘキシル（メタクリレート）、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシ（エチルメタクリレート）、オクタデシル（メタクリレート）および他のアクリレートとメタクリレートなどのモノマー類を含む。他のモノマー、マクロマまたはポリマーを単独であるいは、メラミンとメラミンホルムアルデヒト樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンとスチレン／アクリルコーポリマ、アクリルおよびメタクリルエステル類、セルロースアセテートとセルロースアセテート-ブチラートコーポリマ、およびポリ（ビニールブチルアル）コーポリマを含めて、前記の材料と併用して使用してもよい。グラフト安定剤の好ましい重量平均分子量は、≧５，０００のダルトン（Da）、より好ましくは≧５０，０００Da、最も好ましくは、≧１５０，０００Daである。
グラフト安定剤の多分散度は液体トナーの画像形成および転写性能にも影響を及ぼす。一般に、グラフト安定剤の多分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）を、１５未満、いっそう好ましくは５未満、最も好ましくは２．５未満に維持することが望ましい。
オルガノゾルコアに使用するのに適した重合可能な有機化合物の実施例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタクリレート）、エチル（メタクリレート）、ブチル（メタクリレート）と他のアクリレートおよびメタクリレートを含み、最も好ましくはメチルメタクリレートとエチルアクリレートである。単独で、または前述の材料と併用して使用できる他のポリマーは、メラミンおよびメラミンホルムアルデヒト樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンおよびスチレン／アクリルコーポリマ、酢酸ビニルおよび酢酸ビニル／アクリルコーポリマ、アクリルおよびメタクリルエステル類、セルロースアセテートとセルロースアセテート-ブチラートコーポリマ、およびポリ（ビニールブチルアル）コーポリマを含む。
樹指コアと安定剤シェルとの最適な重量比は１：１〜１５：１、好ましくは２：１と１０：１との間、最も好ましくは４：１と８：１との間のオーダーである。これらの範囲以外にコア／シェル比を選択すると、望ましくない結果が生じることがある。例えば、高いコア／シェル比（１５を超える）において、凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させるのに不十分なグラフト安定剤が存在する場合がある。低いコア／シェル比（１未満）において、重合は、自己安定化オルガノゾル分散系ではなく、コーポリマ溶液を生ずる明確な微粒子相を形成するために推進力が不十分であることがある。
立体安定剤は樹指コアに化学的に結合される（すなわち、同コアにグラフトされる）ことができ、または、それが樹指コアの必須部分になるように、コアに吸着されることができる。当業者には周知の任意の数の反応を用いて、フリーラジカルの重合中に可溶ポリマー安定剤をオルガノゾルコアにグラフトしてもよい。通常のグラフト法は、多官能性有離基の不規則グラフトと、環状エーテル、エステル、アミドあるいはアセタールの開環重合と、エポキシ化と、末端不飽和末端基とヒドロキシルまたはアミノ連鎖移動剤との反応と、エステル化反応（すなわち、グリシジルメタクリレートが、第三級アミンの触媒作用によってメタクリル酸のエステル化を受ける）と、縮合重合とを含む。
グラフト部位は、第１のフリーラジカル重合の間にヒドロキシル基をグラフト安定剤に組み入れ、このヒドロキシル基の全て、または一部をエチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えばメタイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート「TMI」または２-シアナトエチルメタクリレート「IEM」）と触媒反応させて形成し、次の非フリーラジカル反応の工程においてポリウレタン結合を形成する。次いで、次のフリーラジカル重合の工程においてグラフト部位の不飽和ビニル基をエチレン性不飽和コアモノマー（例えばビニールエステル、特に、炭素数が＜７のアクリルおよびメタクリルエステルまたは酢酸ビニル、スチレンなどのビニール芳香族化合物、アクリロニトリル、ｎ-ビニールピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン）と反応させて、グラフト安定剤を発生期の不溶性アクリル（コー）ポリマーコアに共有結合によって結合する。
不溶性の初期コア粒子に予備形成したポリマー安定剤をグラフトする他の方法は、当業者には周知である。特定のグラフト機構に限定することを意図するものではないが、別のグラフト機構の非限定的な実施例が、バレット（Barrett）著『有機媒体の分散重合（Dispersion Polymerization in Organic Media）』、Ｋ・Ｅ・Ｊ・バレット（K. E. J. Barrett）編、（ジョン・ワイリー（John Wiley）、ニューヨーク州、１９７５年）の第３．７-３．８節、７９-１０６ページにおいて例示されている。ポリマー安定剤を前記のコアにグラフトするための特に有用な方法は、アンカー基を利用する。アンカー基の機能は粒子のコア部分と立体安定剤の可溶性の成分との間に共有結合リンクを提供することである。アンカー基を含有する好適なモノマーは、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、４-ヒドロキシブチルビニルエーテル、９-オクタデシン-１-オール、シンナミルアルコール、アリルメルカプタン、メタリルアミンなどのヒドロキシ基、アミノ基またはメルカプタン基を含む不飽和求核試薬のアルケニルアズラクトンとのコモノマーの付加体と、構造が

（式中、R¹＝Ｈ、または１〜５個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するアルキルであり、R²とR³とは独立して、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である）で表わされる２−アルケニル-４，４−ジアルキルアズラクトンなどのアズラクトン類とを含む。
好ましくはグラフト機構は、エチレン性不飽和イソシアネート（すなわち、ジメチル-ｍ-イソプロペニルベンジルイソシアネート、サイテック・インダストリーズ（CYTEC Industries）製）をグラフト安定剤の前駆物質（すなわち、ヒドロキシエチルメタクリレート）に予め組み入れられた水酸基にグラフトすることによって達成されている。
不溶性コアはポリマー分散系の分散相である。コアポリマーは安定剤モノマーの共重合によってin situ作製される。液体電子写真トナー、特にオフセット転写工程に使用して現像される液体トナーについては、不溶樹脂コアの組成物は、オルガノゾルが２２℃未満、より好ましくは６℃未満の有効なガラス転移温度（T_g）になるように優先的に使用される。ガラス転移温度を制御することにより、前記のコアTgを超える温度において、好ましくは２２℃以上において行なわれる印刷または画像形成工程において急速に薄膜形成（急速な自己定着）するように主成分として樹脂を含有するインク組成物を調合することができる。急速な自己定着は、印刷欠陥（スミアリングまたは後縁かす）および高速印刷時の不完全転写を回避するのに役立つ。薄膜形成を促進するためにT_gが低い熱可塑性ポリマー結合剤を使用することについて、Z.W. ウイックス（Z.W. Wicks）著、「薄膜形成（Film Formation）」、Federation of Societies for Coatings Technologies、８ページ（１９８６年）に記載されている。
Tgは（コー）ポリマーについて高分子量ホモポリマー（表Ｉ）と下記のフォックス反応式の周知の値を用いて計算できる。：
1/T_g＝W₁/T_g1＋W₂/T_g2＋W₃/T_g3＋...W_i/T_gi
（式中、W_iは、モノマー″i″の分子量分画、T_giはモノマー″i″の高分子量ホモポリマーのガラス転移温度である。）これについては、ウイックス、A.W.（Wicks,A.W.）著、F.N. Jones & S.P. Pappas、『有機系コーティング（Organic Coatings）』、１、ジョン・ワイリー（John Wiley）、ニューヨーク州、５４-５５ページ（１９９２年）に記載されている。
本発明によれば、トナーのオーバープリント能は、ラテックスポリマー粒子が電気泳動析出したトナー粒子を空気乾燥するサイクル中に樹脂薄膜に変形および合体する能力と関係があることが判明した。合体粒子は画像形成サイクル中に静電潜像が放電するのを可能にし、これによって、別の画像が重ね刷りできる。他方、先行技術の非合体粒子は光受容体上で気乾した後でも、その形を保持する。接触点は、均一または連続した薄膜を形成するラテックスと比較すると、きわめてわずかしかなく、結果として、若干の電荷が溶融しない粒子上に保持され、近傍のトナーを反発する。さらに、T_g＞２２℃のコアを有するラテックスから作製されたトナー層は、もし安定剤／コア比が十分に高ければ、室温において薄膜に合体させることができる。このように、T_g値が２２℃〜１０５℃の対応する範囲の場合、２０重量％〜８０重量％の範囲の安定剤／（コア＋安定剤）比の選択により、室温においてコアレッセンスを生じることができる。コアT_gが＜２２℃の場合、安定剤／（コア＋安定剤）比の好ましい範囲は１０〜４０重量％である。
コアT_gが室温（22℃）を超えるオルガノゾルは一般に、オフセット印刷において画像転写の品質の低さの原因になる粘着性の薄膜を形成しない。溶剤の一部を取り除く間、完全な階調画像を保つことは、コアT_gによって決まり、T_gが低くなると画像のタック付与が抑えられて皮膜強度を高め、完全な画像が得られるようにする。室温未満のオルガノゾルコアT_gは、確実にトナーが実際薄膜形成するために、好まれる。好ましくは、薄膜形成の最低温度は約２２〜４５℃の間で、トナーが薄膜を形成して溶剤を除去する間、完全な画像を十分に保持し、光導伝体から転写媒体あるいは像受容体に画像を転写する間に十分な粘着力を保持することができるように、オルガノゾルコアT_gは室温より低くされる。
液体トナーの自己定着特性に課される必要条件は、大部分は画像形成方法の性質に左右されることはことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、粘着性の薄膜を形成するためにトナーを急速に自己定着することは、画像が後に最終受容体に転写されない場合は必要がないし、望ましくないとさえいえるかもしれない。このように、トナーの最終受容体材料となる誘電受容体上に、直接に静電潜像を生み出すために触針を使用する多色（すなわちマルチパス）静電印刷において、急速に自己定着するトナー薄膜を触針下でパス中に剥離するのは望ましくない。ヘッド部きさげ仕上げとして周知のこの現象は、オルガノゾルコアの有効なガラス転移温度を操作することによって減少または除くことができることがわかった。エレクトログラフ（静電）液体トナー、特に、直接静電印刷方法で使用するために開発された液体トナーについては、オルガノゾルが１５〜５５℃の間、いっそう好ましくは、２５〜４５℃の間の有効なガラス転移温度（T_g）を示すように不溶樹指コア組成物が優先的に使用される。
オルガノゾルのコアは約３０〜９５重量％のオルガノゾルを含む。このように、コアT_gが一般に安定剤のT_gを左右し、オルガノゾルのT_gはコアT_gの一次近似であるとみなすことができる。逆T_g（絶対温度）の組成物-加重和に基づいた簡単な代数的方法を用いて、オルガノゾルコアを作るために使用されたコーポリマ混合物の有効なT_gを計算することができる。同様の理由から、安定剤の溶解度パラメーターが一般にオルガノゾルの安定性を制御するということが仮定できる。それ故に、安定剤溶解度パラメーターは、最大の凝集安定性を得るために液体分散剤の安定剤溶解度パラメーターによく一致するよう選択されるのが好ましい。
重合したPCCを含まないオルガノゾルを含有するインクについては、転写したインクの過度のもどりとブロックッキングを生じない最良のオフセット転写効率は、T_gが−１℃乃至２２℃、いっそう好ましくは−１℃乃至５℃のオルガノゾルコアに対して得られる。しかしながら、一定の転写ロール圧条件下で、コアT_gがより低いオルガノゾルは、T_gが高いオルガノゾルより低い温度において１００％の転写ができる。さらに、T_gがより低いオルガノゾルは、耐久度を改良し、より摩耗しにくく、消えにくい（すなわちIER値がより高くなる）。このように、もし残留した画像タックが問題にならなければ、T_gがより低いオルガノゾルが一般に好まれるであろう。
トナー転写テストの結果は、トナー薄膜の自己定着または乾き度の程度に左右されることがわかったが、これは環境空気温度とオルガノゾルコアのT_gとの間の差にほぼ比例している。繰り返していうと、残留した画像粘着性が問題にならなければ、T_gがより低いオルガノゾルが一般に好まれるのは、薄膜形成（自己定着）の速度が最も速いからである。
さらに、階調画像は、薄膜が形成されるための若干の有限乾燥時間を必要とする。この乾燥は加熱空気、真空乾燥、静電バイアスまたは非バイアススキージ（水圧で過剰の液体分散剤を取り去るため）あるいは当技術で周知の他の同様の方法を用いて加速することができる。例えば、この方式は米国特許第５，３００，９９０号に記載がある。薄膜形成（自己定着）の速度は階調画像に可塑剤を添加して最低薄膜形成温度を効率的に下げることによって加速することができる。
転写後に残留した画像タックは、オルガノゾル中に、エチルアクリレートなどの高タックモノマーが存在することによって悪影響を及ぼされることがある。この問題に対処する方法の一つは、オルガノゾルコアのガラス転移温度（T_g）が好ましくは室温より低く、-２℃よりは高くなるようにコア中に存在する高タック（低T_g）モノマーの量を制限することである。好ましいオルガノゾルコア組成物は約７５重量％のエチルアクリレートと２５重量％のメチルメタクリレートを含有し、計算されたコアT_gは−１℃である。これは普通の室温あるいはより高速度の現像条件下でトナーが急速に自己定着し、また、ブロッキングを抑える半硬化乾燥した溶融画像を生ずることを可能にする。しかしながら、若干の高速印刷の用途では、このような高いコアT_g値では、画像現像または画像転写中のいずれかにおいて画像のスミアリングまたはゆがみを妨ぐのに十分な自己定着速度には至らない。
コアの溶解度パラメーターは、コアモノマーが分散重合（コアを形成する）する間に確実に分相するように分散媒の溶解度パラメーターと異なるように選択される。コアと溶剤との溶解度パラメーターにおける絶対差は、３．０Mpa^1/2を超えるのが好ましい。逆に、シェルモノマーの溶解度パラメーターは、確実に安定剤が十分に溶媒和されて分散媒に溶けてなるように、液体分散剤の溶解度パラメーターによく一致するように選択される。それ故に、溶解度パラメーターとガラス転移温度の両方について、オルガノゾルのコアまたはシェル（グラフト安定剤）を合成するために使用するモノマーを選択するときに、所望の結果に達するために考慮するべきである。
表１でデータを用い、上記の評価基準を適用すると、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなどのモノマーおよび特にモノマー・混合物がオルガノゾルコア中への取り込みに最も適していることが指摘される（T_g−２４℃〜１０５℃の広範囲であり、溶解度パラメータが１４．６Mpa^1/2のヒルデブラント溶解度パラメータのNorpar^TM12の溶解度パラメータと非常に隔たっている）。
同様に、オクタデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、およびラウリルメタクリレートなどのモノマー類がグラフト安定剤（オルガノゾルシェル）中への取り込みに最も適している。
オルガノゾルの粒径もまた、液体インクの画像形成、乾燥および転写特性に影響を与える。好ましくは、オルガノゾルの一次粒径（動的光散乱法で調べる）は、約０．０５〜５．０ミクロン、いっそう好ましくは０．１５〜１ミクロン、最も好ましくは０．２０〜０．５０ミクロンである。
透明な液体インクは、好適なキャリア液体中にオルガノゾルを分散させることによって調製することができる。得られた顔料を含まないインクを最終受容体上の画像の上部に透明な保護塗り層として塗付してもよく、これによって、その下の画像が粘着性であっても、下の画像の耐ブロッキング性と耐久度（耐摩滅性と耐消去性）を改良できる。代わりに、透明な液体インクを光受容体などの中間の像受容体上に第１のインク層として塗付してもよい。引き続いて、１つ以上の着色インク層を第１の透明なインク層に付着させた後、得られた画像を見当合わせして最終受容体に転写してもよく、このように最終受容体上の前記の形成画像の保護上部層（透明な塗り層）として所定の位置に透明な第１のインク層を残すことができる。
前述のオルガノゾルを利用する液体インクは好ましくは、熱可塑性のオルガノゾル樹指に埋め込まれた着色材粒子を含む。有用な着色材は当技術においては周知であり、染料、着色剤、および顔料などの材料を含む。好ましい着色材はポリマー樹指に組み入れることができる顔料であり、キャリア液体に公称不溶で非反応的であって、静電潜像を可視化することに有用かつ効果的である。好適な着色剤の実施例としては、フタロシアニンブルー（C.I. ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、および１５：４）、モノアリライドイエロー（C.I. ピグメントイエロー１、３、６５、７３および７４）、ジアリライドイエロー（C.I. ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７および８３）、アリルアミド（Hansa）イエロー（C.I. ピグメントイエロー１０、９７、１０５および１１１）、アゾレッド（C.I. ピグメントレッド３、１７、２２、２３、３８、４８：１、４８：２、５２：１、８１および１７９）、キナクリドンマゼンタ（C.I. ピグメントレッド１２２、２０２と２０９）と微粉砕炭素（カボットモナーク１２０（Cabot Monarch 120）、カボットリーガル300R、カボットリーガル350R（Cabot Regal 350R）、バルカンX72（Vulcan X72））その他の黒色顔料が含まれる。
蛍光体、真珠光沢材料、彩材、メタリック材料、フリップフロップ顔料、シリカ、ポリマービーズ、反射および非反射ガラスビーズ、マイカなどの視覚的強調添加剤（visual enhancement additive）もまた、視覚的に強調した画像を提供するために、着色材の代わりに添加してもよい。視覚的強調添加剤は所望の視覚的効果を有する画像を生むために単独で、あるいは上記の顔料と配合して使用してもよい。
トナー粒子中の樹脂と着色材との最適な重量比は、１：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１、最も好ましくは４：１〜８：１である。キャリア液体体中の分散材料の総量は一般に、現像液組成物の総量の０．５〜７０重量％、好ましくは１〜２５重量パーセント、最も好ましくは２〜１４重量パーセントである。
紫外線安定剤、モールド抑性剤、殺細菌剤、殺真菌剤、および耐候性を高める当技術においては周知の他の材料など他の添加剤もまた、前記の分散系に添加してもよい。
液体トナーの画像形成特性に課される必要条件は、大部分は画像形成方法の性質に左右されることはことは、当業者によって理解されるであろう。例えば、誘電受容材料上に直接に静電潜像を生み出すために触針を使用し、引き続いて最終画像を直接に最終（誘電）受容体上に生み出すために液体トナーを現像する多色（すなわちマルチパス）静電印刷において、急速に自己定着するトナー薄膜を触針下でパス中に剥離するのは望ましくない。
液体エレクトログラフ（静電）トナー、特に、直接静電印刷方法で使用するために開発された液体トナーについては、オルガノゾルが１５〜５５℃の間、いっそう好ましくは、２５〜４５℃の間の有効なガラス転移温度（T_g）を示すように不溶性の樹指コア組成物が優先的に使用される。このようなトナーは、室温において行なう印刷または画像形成方法において急速に自己定着しない。従って、このようなトナーは一般に印刷欠陥を示す（トナーが非画像形成領域中にスミアリングまたはブリードする）。このような画像形成欠陥、特に、トナーが画像の背景領域にブリードまたはスミアリングするのは、トナー粒子中の樹脂と着色剤の重量比が、０．５：１〜３：１、いっそう好ましくは１：１〜２：１にすることによって減少させることができることを我々は見いだした。
上記のように静電トナーを作製するためにオルガノゾル中でPCCを使用することは、室温を超えるガラス転移温度のオルガノゾルコアは一般に半硬化乾燥であるために、残留した画像タックを減少させて画像ブロッキングを減少させるのに必要でないことは、当業者には理解されるであろう。しかし、オルガノゾル安定剤中でPCCを使用することは更に、得られた画像の耐久度、耐摩耗強さ、および耐消去性を改良するように作用する。
本発明のオルガノゾルは液浸現像ですぐれた画像形成特性を示す液体電子写真トナーを作製するために使用した。本発明による有色液体トナーは現像処理時に、非合体粒子が入射光の一部を散乱させ、選択された波長の入射光（好ましくは＞７００nm、いっそう好ましくは＞７８０nm）を透過する本質的に透明な薄膜を形成し、従って光導伝体層が放電するのを可能にする。そのために非合体トナー粒子によって引き続く露光に対する光導伝体の感度が減少し、従って重ね刷りした画像に干渉が生ずる。これにより、赤外レーザースカニング装置によって潜像が生成できる。
本発明の電子写真のトナーは普及したトナー材料に比較してT_g値が低い。このために、本発明のトナーは室温において薄膜を形成することができる。特定の乾燥手続きまたは発熱体が装置に存在することは必要ではない。普通の室温（１９〜２０℃）は薄膜形成を可能にするのに十分であり、もちろん特定の発熱体がなくとももっと高い温度（例えば、２２〜４０℃）になる傾向がある操作中の装置の内部の周囲温度は、トナーに薄膜を形成させ、または薄膜形成を許容するのに十分である。それゆえ、調色部で４０℃以下の内部温度において装置を稼働させ、すぐにその後、溶融操作が通常行なわれる。
本発明のオルガノゾル液体トナーはまた、当技術において使用される、特にオフセット転写工程で使用される従来のインクに対して、改良した転写特性を示す。トナーの急速な自己定着特性により、湿式現像法／乾式粘着オフセット転写画像形成にそれらを使用することを可能する。乾式粘着転写により、湿潤画像を画像形成面から好ましい基材に静電的に転写するためのコロナまたは他の荷電装置を必要としなくなる。さらに、トナーの乾式粘着転写は更に、従来の静電的な転写方法で生じていたように、過度の溶剤の蒸気が画像から飛散することが減少する。
電子写真の液体トナーは、液体インクに帯電制御剤を取り入れることによって調合してもよい。荷電制御剤として周知の帯電制御剤は、トナー粒子の均一な電荷極性を提供する。荷電制御剤をトナー粒子と化学反応させたり、荷電制御剤を、トナー粒子（樹脂あるいは顔料）上に化学的または物理的に吸着したり、または荷電制御剤をトナー粒子に組み入れた官能基にキレートするなどいろいろな方法を用いて荷電制御剤をトナー粒子に組み入れてもよい。好ましい方法は、官能基をグラフト安定剤に組み込む方法である。荷電制御剤は、選択された極性の電荷をトナー粒子に与えるように作用する。当技術で記載される任意の数の荷電制御剤を使用してもよい。例えば、荷電制御剤は、多価金属イオンと反対イオンの有機系の陰イオンから成る金属塩の形で導入してもよい。好適な金属イオンは、Ba（II），Ca（II），Mn（II），Zn（II），Zr（IV），Cu（II），Al（III），Cr（III），Fe（II），Fe（III），Sb（III），Bi（III），Co（II），La（III），Pb（II），Mg（II），Mo（III），Ni（II），Ag（I），Sr（II），Sn（IV），V（V），Y（III），およびTi（IV）を含む。好適な有機アニオンは、ステアリン酸、ベヘン酸、ネオデカン酸、ジイソプロピルサリチル酸、オクタン酸、アビエチン酸、ナフテン酸、オクタン酸、ラウリン酸、トール酸（tallic acid）などの脂肪族または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸、好ましくは脂肪族の脂肪酸から誘導されたカルボキシル酸塩またはスルホン酸塩を含む。好ましい荷電制御剤は、米国特許第３，４１１，９３６号に記載された（その内容を本願明細書に引用したものとする）カルボキシル酸金属塩（石けん）である。これは、少なくとも６乃至７個の炭素を含有する脂肪酸およびナフテン酸を含む環状脂肪族酸のアルカリ土類金属塩および重金属塩を含む。ジルコニウムとアルミニウムとの多価の金属石けんがより好ましく、オクタン酸のジルコニウム石けん（「ジルコニウム・HEX-CEM（Zirconium HEX-CEM）」、Mooney・ケミカルズ社（Mooney Chemicals）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）が最も好ましい。
特定のトナー調合物のための好ましい荷電制御量は、グラフト安定剤およびオルガノゾルの組成物、オルガノゾルの分子量、オルガノゾルの粒径、グラフト安定剤のコア／シェルの比率、トナーを作製するのに使用された顔料、オルガノゾルと顔料の比率を含めて、多くの要因によって決まる。さらに、好ましい荷電制御量は、電子写真の画像形成方法の性質、特に現像用ハードウェアと光受容体要素との意匠性にも左右される。しかし、これらの特定用途のために所望の結果を得るために、上記のパラメータに基づいて荷電制御量を調整する方法は、当業者には周知である。
液体トナーの伝導率は、電子写真の画像を現像するときのトナーの有効性を評価基準として当技術において確立していた。1.0x10^-11mho／cm〜10.0x10^-11mho／cmの範囲の値が有利であるとして、米国特許第３，８９０，２４０号において開示されている。高い導電率は一般に、電荷をトナー粒子上に効率的に乗せることができないことを示し、電流密度と現像中に沈着したトナーとの間の関係が不十分場合においてみられる。導電率が低いと、ごくわずかしか、または全くトナー粒子の帯電を示さず、現像速度が非常に遅くなる。荷電制御剤の化合物を、十分な電荷を各々の粒子に確実に乗せるために使用することは、普通に行なわれていることである・・・。
ジェル液体トナーの調製において顔料の粒子粉砕を行なうことために、任意の数の方法を用いてよい。好適な方法には、高剪断均質化、ボールミル、摩擦ミル、高エネルギービーズ（砂）ミルまたは当技術においては周知の他の手段を含むものがある。
電子写真およびエレクトログラフの方法において、それぞれ、静電画像は光受容体要素または誘電要素の表面上に形成される。光受容体要素あるいは誘電要素は、中間転写ドラムまたはベルトあるいは最終階調画像自体が乗る基材であってもよく、これについての記載は、シュミット、Ｓ．Ｐ．（Schmidt, S. P.）およびラーソンＪ．Ｒ．（Larson, J. R.）共著、『画像形成材料ハンドブック（Handbook of Imaging Materials Diamond）』、ダイアモンド、Ａ．Ｓ．（Diamond, A. S.）編、マーセル・デッカー（Marcel Dekker）、ニューヨーク州、第６章、２２７〜２５２ページ、および米国特許第４，３２１，４０４号、第４，７２８，９８３号、第４，２６８，５９８号がある。
エレクトログラフにおいて、潜像は一般に、（１）静電書き込み針あるいはその同等物を有する要素の選択された領域内の誘電要素（一般に受容基材）上に荷電画像を配置することと、（２）この電荷画像にトナーを塗付することと、（３）階調画像を定着することによって形成される。この種の方法の実施例は、米国特許第５，２６２，２５９号に記載されている。
本発明によって形成される画像は、単色または多色であってもよい。多色画像は、帯電およびトナー塗布工程を繰り返すによって調製することができる。全色再現を行なうのに好適な電子写真の方法の実施例は、米国特許第２，２９７，６９１号、２，７５２，８３３号、２，９８６，４６６号、３，６９０，７５６号、４，４０３，８４８号、４，３７０，０４７号、４，４６７，３３４号、４，７２８，９８３号、５，４２０，６７５号および、欧州特許出願第０，４５３，２５６号に記載されている。好適な転写および定着方法の実施例は、米国特許第４，３３７，３０３号、５，１０８，８６５号、および５，２０４，７２２号に記載されている。
電子写真において、静電画像は一般に、１）光受容体要素に印加電圧を均一に帯電させることと、２）潜像を形成するために光受容体要素の部分を放射線源で露光および放電することと、（３）階調画像を形成するためにトナーを潜像に塗付することと、（４）階調画像を最終受容体シートに１つ以上の工程を介して転写することと、によって光受容体要素で被膜されたドラムあるいはベルト上に形成される。若干の応用例においては、加熱した加圧ロールまたは当技術において周知の他の定着方法を用いて階調画像を定着させることが望ましい場合がある。
トナー粒子または光受容体要素の静電荷は正、あるいは負のいずれかであってよいが、本発明において使用された電子写真は、正に帯電した光受容体要素上に電荷を散逸することによって実施するのが好ましい。次に、正に帯電したトナーを、液体トナー液浸現像技術を用いて正電荷が散逸された領域に塗付する。この現像を行なうために、光受容体要素の表面付近に間隔をあけて配置した現像電極によって生み出された均一な電界を用いることができる。バイアス電圧を、初期帯電した表面の電圧と露光した表面の電圧の高さの中間にして電極に印加する。電圧は、背景部分に沈着のないハーフトーンドットに必要とされる最大濃度レベルと階調再現スケールを得るように調整される。次に、液体トナーを、電極と光受容体要素の間で流動させる。帯電したトナー粒子は、そのフィールド内で可動状態にあり、未放電の非画像の領域から反発される時に、光受容体要素上の放電領域に引き付けられる。光受容体要素上に残留する過剰液体トナーを取り除くためには、米国特許第５，３００，９９０号に記載されているような当技術でにおいては周知の技術を用いる。その後、光受容体要素の表面は強制乾燥されるか、または周囲条件において乾かしておいてもよい。
特に有用な電子写真方法は、（ｉ）約６００ボルトの均一な正電荷を光受容体要素の表面に印加するステップと、（ii）光受容体要素の表面をレーザースカニング装置で画像パターンを露光および部分放電して潜像を作るステップと、（iii）有色液体トナーを潜像に塗付して階調画像と均一な表面電荷を光受容体要素上に形成するステップと、（iv）過剰液体トナーを取り除くステップと、（v）階調画像を乾燥させるステップと、（vi）階調画像を直接または間接的に最終受容体上に転写するステップと、を含む。多色画像を形成するために、ステップ（ii）〜（v）は、画像を最終受容体上に直接または間接的に転写する前に所望の全色が光受容体要素の上に形成されるまで繰り返される。従来の電子写真の方法と異なり、多色画像を形成するこの方法は、次の画像をスカニングおよび現像する前に残留電荷を除去して光受容体要素の表面を再充電しないでも、行なうことができる。本発明の液体トナーは、表面を消去および再充電しなくても次の潜像を作ることを可能にするように、画像形成領域に十分な電荷を提供する。
階調画像が光受容体要素の上に形成されると、次いで同画像は、当技術においては周知のいろいろな方法を用いて、最終受容体（例えば、紙または薄膜）に転写することができる。トナー薄膜を転写する好ましい方法は、米国特許第５，１０８，８６５号、および第５，２０４，７２２号に記載されていようなオフセット転写方法である。画像を光受容体要素から最終受容体に転写するための最も好ましい方法は、シリコーンまたはフルオロシリコーンのエラストマ組成物で被膜され、８０〜100℃の間に加熱されると共に光受容体を有する接触領域全体にわたって約４０-８０1b_fの力を加える中間転写ロールを用いる。８５〜95℃に加熱したダウ・コーニング９４-００３（Dow Corning 94-003）フルオロシリコーンのエラストマが、最も好ましい。
光受容体要素から画像を受容するための基材は、紙、コート紙、ポリマー薄膜および下塗りまたは被膜されたポリマー薄膜などの通常使用される任意の受容体材料であってよい。ポリマー薄膜は、可塑性をもたせた、混練したポリ塩化ビニル（PVC）、アクリル、ポリウレタン、ポリエチレン／アクリル酸コーポリマおよびポリビニルブチラールを含む。基材を作製するために好適なものとしては、商品名「スコッチカル」（Scotchcal^TM）、「スコッチライト」（Scotchlite^TM）、「パナフレックス」（Panaflex^TM）などの複合材料も市販されている。
形成された画像を帯電した表面から最終受容体または転写媒体に転移するために、離型を促進する材料を画像を形成するために用いられる分散粒子内に組み入れることによって、これを高品質におこなうことができる。シリコーンを含有する材料またはフッ素を含有する材料を粒子の外側（シェル）層に取り込むと、画像の効率的な転写を容易になる。
本発明のこれらの態様および他の態様は、以下の具体的な実施例で明らかにされる。
産業上の利用可能性
実施例で用いた触媒は、アゾビスイソブチロニトリル（商品名AIBN, VAZO-64、デュポン・ケミカルズ社（DuPont Chemicals)製、ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）と、Lucidol９８（アトケム・ノース・アメリカ社（Atochem North America, Inc.）製、バッファロー（Buffalo）、ニューヨーク州）と、ジブチルジラウリルスズ（商品名DBTDL、アルドリッチ・ケミカルズ社（Aldrich Chemical Co．）製、ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）である。モノマー類は、特に指示のない限り、サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社（Scientific Polymer Products, Inc.、オンタリオ（Ontario）、ニューヨーク州）製である。この供給元のリストがこの発明の範囲を制限しようとするものではなく、同等の化学薬品が別の供給元から入手できることは理解されよう。
実施例で用いられるモノマーを次の略称によって示す。：ｎ-ブチルアクリレート（BA）、エチルアクリレート（EA）、２ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ラウリルアクリレートあるいはドデシルアクリレート（ＬＡ）、ラウリルメタクリレートあるいはドデシルメタクリレート（LMA）、メチルメタクリレート（MMA）、オクタデシルアクリレートあるいはステアリルアクリレート（ODA）、オクタデシルメタクリレートあるいはステアリルメタクリレート（ODMA）、Syntene１６０重合可能ワックス、およびジメチル-ｍ-イソプロペニルベンジルイソシアネート（TMI、サイテック・インダストリーズ（CYTEC Industries）製、ウエストピーターソン（West Paterson）、ニュージャージー州）。
次のテスト方法を下記の実施例のポリマーをキャラクタリゼーションするために用いた。
グラフト安定剤、オルガノゾルおよび液体トナーの固形分パーセントグラフト安定剤液とオルガノゾルとインク分散液との固形分パーセントは、精密化学はかり（メトラー・インスツルメント社（Mettler Instruments）製、ハイツタウン（Hightstown）、ニュージャージー州）に取付られている赤外線乾燥炉付属装置を用いて重量測定をして求めた。約２グラムの試料を、この試料乾燥法を用いて固形分パーセントを各々定量して使用した。
グラフト安定剤の分子量
分子量と分子量多分散度を含めてグラフト安定剤の種々の特性が、安定剤の性能にとって重要であることが確かめられた。グラフト安定剤の分子量は通常、重量平均分子量（M_w）によって表され、他方、分子量多分散度は、重量平均分子量と数平均分子量の比（M_w／M_n）によって与えられる。分子量パラメーターは、キャリアー溶剤としてテトラヒドロフランを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって、グラフト安定剤について求めた。絶対M_wは、Dawn DSP Ｆ光散乱検出器（ワイアット・テクノロジー社（Wyatt Technology Corp．）製、サンタバーバラ（Santa Barbara）、カリフォルニア州）を用いて求め、他方、多分散度は、測定したMwと、Optilab９０３示差屈折率検出器（ワイアット・テクノロジー社（Wyatt Technology Corp．）製、サンタバーバラ（Santa Barbara）、カリフォルニア州）を用いて求めたM_n値との比を求めて評価した。
オルガノゾルの粒径
オルガノゾルの粒径は、マルバーン・ゼータサイザ・光子相関分光計（Malvern Zetasizer・Photon Correlation Spectrometer）（Malvern Instruments Inc.製、サウスブルー（Southborough）、マサチューセッツ州）を用いて、希釈したトナー試料（一般に＜０．０００１ｇ／ｍL）上に動的光を散乱させて求めた。希釈した試料は測定前に、１００ワット、２０キロヘルツ（kHz）において１分間超音波処理した。動的光散乱法は、粒子の並進拡散係数を求める簡便な方法を提供するが、これはオルガノゾルの光学的および物理的特性（すなわち屈折率、濃度、および粘性）が詳細にわからなくてもz-平均粒径との関係を示すことができる。方法の詳細は、Chu、Ｂ．著、『レーザー散乱（Laser Scattering）』アカデミック・プレス（Academic Press）、ニューヨーク州、11A（１９７４年）に記載されている。オルガノゾルがほぼ単一分散した均一な球状粒子から成るので、動的光散乱法は、直径が２５〜２５００nmの粒子に粒径の絶対基準を提供する。
液体トナー特性
液体トナーのキャラクタリゼーションは、トナーの多くの物理的および化学的特性を測定すると共に、液体電子写真の画像形成機構においてトナーを現像することによって得られる画像品質を直接評価することが必要とされる。測定したトナー特性は、大きさに関した特性（粒径）、電荷に関した特性（バルク相および遊離相の伝導率、動的な移動度とζ電位、および電荷／現像反射光学濃度（Ｑ／ROD）、すなわち、トナー電荷／質量に正比例するパラメーター、に大きく分類される。
粒径
トナー粒径分布は、ホリバ・ＬＡ−９００レーザー回折粒径アナライザ（ホリバ・インストルメント社（Horiba Instruments, Inc.）製、アーバイン（Irvine）、カリフォルニア州）を用いて求めた。トナー試料は容積比が約１：５００に希釈し、測定前に１５０ワット、２０kHzで１分間超音波処理した。トナー粒径は、インク粒子の基本的な（一次）粒径の指標となるように数平均ベースで表した。
トナー伝導率
液体トナー伝導率（バルク伝導率、k_b）は、サイエンティフィカ・モデル６２７伝導率測定器（サイエンティフィカ・インスツルメント社（Scientifica Instruments）製、プリンストン（Princeton）、ニュージャージー州）を用いて約１８Hzにおいて求めた。さらに、トナー粒子が存在しない時の遊離した（液体分散剤）相の伝導率（k_f）もまた、求めた。トナー粒子は、Jouan MR1822遠心機（ウィンチェスター（Winchester）、バージニア州）を用いて、６，０００rpm（６，１１０の相対遠心力）で１〜２時間5℃において遠心分離によって液体媒質から取り除いた。次に、上澄み液を慎重に傾しゃし、この液体の伝導率をサイエンティフィカ・モデル６２７伝導率測定器を用いて測定した。次いで、遊離した相の伝導率のバルクトナー伝導率に対するパーセンテージを１００％（k_f／k_b）として求める。
粒子移動度
トナー粒子電気泳動移動度（動的な移動度）は、Matec ＭＢ-８０００界面動音波振幅アナライザ（マテック・アプライド・サイエンス社（Matec Applied Sciences, Inc.）製、ホプキントン（Hopkinton）、マサチューセッツ州）を用いて測定した。顕微電気泳動に基づいた界面動電測定と異なり、ＭＢ-８０００インストルメントは、移動度の値を得るためにトナー試料の希釈を必要としないという利点を有する。このように、印刷において実際に好ましい固体濃度においてトナー粒子の動的移動度を測定することが可能であった。ＭＢ-８０００は、高周波（１．２mHz）交流（AC）電場に対する荷電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場において、帯電トナー粒子と周囲の分散媒（反対イオンを含む）との間の相対運動は、電場印加と同じ周波数において超音波を生成する。この１．２mHzの超音波の振幅は、圧電石英トランスデューサを用いて測定することができる。そして、この界面動音波の振幅（ESA）は、粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に正比例する。次に、粒子のζ電位は、測定された動的移動度と周知のトナー粒径、液体分散剤粘性と液体誘電率から機器によって計算できる。
粒子電荷
液体トナーの現像特性（例えば光学濃度、階調性の均一性）を予想するのに有用なパラメーターを求めるのは難しいが、トナー電荷／質量比は重要である。液体トナーの電荷／質量比を求めるのが難しいのは、所望の現像光学濃度（一般に＞１．２反射光学濃度単位）と関連した現像トナーの質量が小さい（一般に５０〜２００マイクログラム／cm²）ためである。トナー電荷／質量に正比例する関連のパラメーターは、トナー電荷／現像光学濃度である。このパラメーターは、高感度電位計で全電流フローを同時モニターしたまま、シリコーン剥離層で被膜された誘電シートに、周知のめっきポテンシャルの範囲の明確な帯域においてインク粒子をめっきして求めた。次に、得られためっきトナー層を気乾し、平坦な紙にオフセット転写方法を用いて転写した。紙上に完全に転写されたトナー薄膜の反射率光学濃度はグレターク・SPM50反射率光学濃度計（グレターク・インストルメント社（Gretag Instruments Inc．）製、レーゲンドルフ（Regensdorf）、スイス）を用いて求められた。電流の総量とめっきをしたトナー領域の生成物および現像光学濃度との比は、そのトナーの電荷／ROD値になる。すなわち、電荷／ROD＝（電流の総量）／［（めっき面積）（反射率光学濃度）］。
実施例１〜６は、異なった種類のコーポリマのグラフト安定剤の調製について記載する。実施例７〜８は、PCCを用いない比較用の粘着性オルガノゾルについて説明する。実施例９〜１３は、PCCを組み入れる非粘着性のオルガノゾルについて説明する。実施例１４は、コアT_gの範囲において調製した粘着性のオルガノゾルとトナーについて説明する比較実施例である。実施例１５は、コアT_gの範囲において調製した非粘着性のオルガノゾルと代表的トナーの実施例である。実施例１６〜１９は、PCCを組み入れる非粘着性のオルガノゾルによる液体有色トナーについて説明する。
グラフト安定剤
グラフト安定剤の調製についての以下の実施例において、グラフト安定剤前駆物質を作るために用いられるモノマーの重量パーセントを計算して各々特定のグラフト安定剤の組成について詳細をまとめるのがよい。次に、グラフト部位組成物は、このグラフト安定剤の前駆物質を含むモノマーの重量パーセントで表す。例えば、名称がODA／ODMA／HEMA-TMI（４８．５／４８．５／3-4.7％ｗ／ｗ）のグラフト安定剤を作製するために、４８．５重量％のODA、４８．５重量％のODMAおよび３．０％のHEMAからなるコーポリマで、グラフト安定剤前駆物質の総重量に対して４．７重量％のTMIからなるグラフト部位に共有結合により結合されているグラフト安定剤前駆物質を用いた。
コーポリマグラフト安定剤の調製
実施例１（比較例）コンデンサー、デジタル式温度制御装置に接続した熱電対、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブを備えた５０００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、２３７３ｇのNorpar^TM１２、１０１９ｇのLMA、３３ｇの９６％のHEMAおよび１０．５ｇのAIBNを入れた。
反応混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを
約２リットル／分の流動度において３０分間、乾燥窒素で浄化した。空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に元通りに差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら70℃に加熱し、同混合物は１６時間70℃において重合させておいた。定量的な転換がみられた。
混合物を90℃に加熱し、１時間、その温度に保持して残留した全てのAIBNを破壊し、次いで70℃に冷却した。次に、窒素注入口チューブを取り去り、１６．３ｇの９５％DBTDLを同混合物に添加した後に、TMIを４９．４ｇ添加した。反応混合物を磁気撹拌しながら、約５分間、TMIを滴下した。窒素注入口チューブを取り替え、コンデンサー内の空洞ガラスストッパを取り去り、反応フラスコは約２リットル／分の流動度において３０分間乾燥窒素で浄化した。空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に元通りに差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物は６時間70℃において反応させておいたが、その時に、定量的な転換がみられた。
次に、同混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は、目にみえる不溶物を含有しない粘性の透明な液体であった。液体混合物の固体分パーセンテージは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、３０．０％であった。次に分子量の定量を上記のGPC方法を用いて行なった。コーポリマは、２つの独立した測定結果から、MWが１９７，７５０Da、M_w／M_nが１．８４、であった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するLMAとHEMAのコーポリマであり、その名称はLMA／HEMA-TMI（９７／３−４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、大きな粘着性を示した。
実施例２（比較例）
８オンス（０．２４リットル）、細口ガラスびんに、３６．５８ｇのNORPAR１２、１２．１３ｇのＬＡ、０．３９ｇの９６％HEMAと０．１３ｇのAIBNを入れた。ビンを約１．５リットル／分の速度において乾燥窒素で１分間浄化し、次いでテフロンライナーを取付けたスクリューキャップで密封した。同キャップを絶縁テープを用いて所定の場所にしっかり固定した。次に、密封したビンは金属ケージアセンブリ中に挿入して、そしてアトラス・ローンダー・オーメーター（アトラス・エレクトリック・デバイス・カンパニー（Atlas Electric Devices Company）製、シカゴ（Chicago）、イリノイ州）のアジテータアセンプリを取り付けた。ローンダー・オーメーター（Launder-Ometer）は70℃の水浴温度で、４２rpmの一定した撹拌速度において稼働した。混合物は約１６〜１８時間反応させておいたが、その時にモノマーのポリマーへの変換は定量的であった。混合物は１時間90℃に加熱して残留したAIBNは全て破壊し、次いで室温に冷却した。
次に、ビンを開け、０．１９ｇの９５％DBTDLと０．５９ｇのTMIを冷却した混合物に添加した。ビンは約１．５リットル／分の速度において乾燥窒素で１分間浄化し、次いでテフロンライナーを取付けたスクリューキャップで密封した。同キャップを絶縁テープを用いて所定の場所にしっかり固定した。次に、密封したビンは金属ケージアセンブリ中に挿入して、そしてアトラス・ローンダー・オーメーター（アトラス・エレクトリック・デバイス・カンパニー（Atlas Electric Devices Company）製、シカゴ（Chicago）、イリノイ州）のアジテータアセンプリを取り付けた。ローンダー・オーメーターは70℃の水浴温度で、４２rpmの一定した撹拌速度において稼働した。混合物は約４〜６時間反応させておいたが、その時に定量的な転化がみられた。次に、混合物は室温に冷却した。冷却した混合物は、薄い沈殿物層のかたちで著しく相分離した少量のポリマーを含有する、粘性の濁った液であった。
液体混合物の固形分パーセントを上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると２６．１２％であった。次に、分子量の定量を上記のGPC方法を用いて行なった。コーポリマは、２つの独立した測定結果から、M_wが２０４，５００Da、M_w／M_nが２．３８５、であった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するLMAとHEMAのコーポリマであり、その名称はLMA／HEMA-TMI（９７：３−４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、中程度に粘着性を示した。
実施例３
コンデンサーと、サーモ・ウォッチ（Thermo-Watch）温度調節計に接続した温度計と、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブとを備えた５００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、１６２．８ｇのIsopar^TM、９０．９ｇのODA＠４８％トルエン溶液、４３．７ｇのLMA、２７．０ｇの９６％のHEMA、および０．９０ｇのAIBNを入れた。
上記の混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを
約１リットル／分の流動度において１０分間、乾燥窒素で浄化した。次に、空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら70℃に加熱し、同混合物は１８時間70℃において重合させておいた。定量的な転換がみられた。
混合物を90℃に加熱し、１．５時間、その温度に保持して残留した全てのAIBNを破壊し、次いで70℃に冷却した。次に、窒素注入口チューブを取り去り、１．３６ｇの９５％DBTDLを同混合物に添加し、そしてその後に、TMIを４．２３ｇ添加した。反応混合物を磁気撹絆しながら、約５分の間TMIを滴下した。窒素注入口チューブを取り替え、コンデンサー内の空洞ガラスストッパを取り去り、反応フラスコは約１リットル／分の流動度において１０分間乾燥窒素で浄化した。空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に元通りに差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物は４時間70℃において反応させておいたが、その時に、定量的な転換がみられた。
次に、同混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は、相分離の兆候がない粘性の、やや濁った半透明な液体であった。混合物の固体分パーセンテージは求められず、ポリマー生成物の分子量も測定されなかった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するODA、LMAおよびHEMAのコーポリマであり、その名称はODA／LMA／HEMA-TMI（４８．５／４８．５／３−４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く非粘着性であった。
実施例４
実施例１の方法と装置を用いて、１、２０４９ｇのNORPAR１２と、８３２ｇのODA＠６１．１８％トルエン溶液と、５０９ｇのODMAと、３３ｇの９６％HEMA、および１０．５ｇのAIBNを反応フラスコ中で配合した。得られた混合物は７０℃において１６時間反応した。混合物を１時間、90℃に加熱し、残留した全てのAIBNを破壊し、次いで70℃に冷却した。次に、冷却した混合物に１６．３ｇの９５％DBTDLと４９．４ｇのTMIとを添加した。反応混合物を磁気撹拌しながら、約５分の間TMIを滴下した。実施例１の手順にしたがって、混合物を７０℃において約６時間、反応させたが、その時に定量的な反応がみられた。次に、混合物を室温に冷却した。冷却した混合物は粘性の、薄黄色の透明な液体であった。液体混合物の固形分パーセントを上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると３２．３１％であった。次に、分子量の定量を上記のGPC方法を用いて行なった。コーポリマは、２つの独立した測定から、M_wが１７５，１４１Da、M_w／M_nが４．２７、であった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するODA、ODMAおよびHEMAのコーポリマであって、ここでは名称はODA／ODMA／HEMA-TMI（４８．５／４８．５／３-４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く非粘着性であった。
実施例５
実施例２の方法と装置を用いて、２、３７．２８ｇのNORPAR１２、１２ｇのODMA、４ｇのBA、０．５１６ｇの９６％HEMA、および０．１６５ｇのAIBNを反応ビン中で配合し、得られた混合物は７０℃において１６〜１８時間反応した。次に、混合物を１時間、90℃に加熱し、残留した全てのAIBNを破壊し、次いで室温に冷却した。次いで、冷却した混合物に０．２５６ｇの９５％DBTDLと０．７７６ｇのTMIとを添加した。実施例２の手順にしたがって、混合物を７０℃において約４〜６時間、反応させたが、その時に定量的な反応がみられた。次に、混合物を室温に冷却した。冷却した混合物は、可視的に相分離したポリマーを含まない非常に粘性の、透明な液体であった。液体混合物の固形分パーセントを上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると３１．７９％であった。次に、分子量の定量を上記のGPC方法を用いて行なった。コーポリマは、２つの独立した測定から、M_wが８６７，８００Da、M_w／M_nが２．００、であった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するODMA、BAおよびHEMAを含むポリマーであり、ここでは名称はODMA／ＢＡ／HEMA-TMI（７２．７５／２４．２５／３-４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く非粘着性であった。
実施例６
コンデンサーと、サーモ・ウォッチ（Thermo-Watch）温度調節計に接続した温度計と、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブとを備えた２、０００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、５３３．６ｇのIsopar^TML、６４．７ｇのLMA、６４．７ｇのSyntene160、４．０ｇの９６％のHEMA、および２．７ｇのLucidol^TM98を入れた。反応混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを約１リットル／分の流動度において２０分間、乾燥窒素で浄化した。次に、空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に元通りに差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら８0℃に加熱し、同混合物は２０時間８0℃において重合させておいた。
混合物を１０0℃に加熱し、１時間、その温度に保持して残留した全てのLucidol^TM98を破壊し、次いで70℃に冷却した。次に、窒素注入口チューブを取り去り、１．97ｇの９５％DBTDLを同混合物に添加し、そしてその後に、TMIを6.3のｇ添加した。反応混合物を磁気撹拌しながら、約５分の経過中にTMIを滴下した。窒素注入口チューブを取り替え、コンデンサー内の空洞ガラスストッパを取り去り、反応フラスコは約１リットル／分の流動度において２０分間乾燥窒素で浄化した。空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に元通りに差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物は４時間70℃において反応させておいたが、その時に、９６．７％の転換がみられた。
次に、同混合物を室温に冷却した。冷却された混合物は、室温において少量の沈殿物を示す粘性の、非常に濁った半透明な液体であった。同混合物の固形分パーセンテージは、１９．３％であったが、ポリマー生成物の分子量は測定されなかった。生成物は、TMIの不規則な側鎖を含有するSynteene 160、LMAおよびHEMAのコーポリマであり、その名称はSyntene １６０／LMA／HEMA-TMI（４８．５／４８．５／３-４．７％ｗ／ｗ）である。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く非粘着性であった。
オルガノゾル実施例
以下のオルガノゾル調製の実施例において、オルガノゾルコアを含むモノマーの総重量とオルガノゾルシェルを含むグラフト安定剤の総重量との比率によって各々特定のオルガノゾルの組成物についてまとめるのがよい。この比率はオルガノゾルのコア／シェル比と称される。さらに、シェルとコアを作るために用いられたモノマーの重量パーセントを計算することによって各々特定のオルガノゾルの組成について詳細をまとめるのが有用であろう。例えば、名称がODA／ODMA／HEMA-TMI／／MMA／EA（４８．５／４８．５／3-4.7／／２５／７５％ｗ／ｗ）のオルガノゾルを作製するために、４８．５重量％のODA、４８．５重量％のODMAおよび３．０％のHEMAからなるコーポリマで、グラフト安定剤前駆物質の総重量に対して４．７重量％のTMIからなるグラフト部位に共有結合によって結合されているグラフト安定剤前駆物質からなるシェルを用いた。このグラフト安定剤は、２５重量％のMMAと７５重量％のEAとから成るオルガノゾルコアに共有結合により結合される。
実施例７（比較例）
これは、粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例１のグラフト安定剤を用いる比較例である。コンデンサー、デジタル式温度制御装置に接続した熱電対、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブを備えた５０００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、２９８１ｇのNORPAR^TM１２、２１０ｇのEA、７０ｇのMMA、実施例１の＠３０．０％のグラフト安定剤の混合物を２３３．３ｇ、および５．３ｇのAIBNを入れた。
反応混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを
約２リットル／分の流動度において３０分間、乾燥窒素で浄化した。次に、空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら７0℃に加熱し、同混合物は１６時間７0℃において重合させておいた。定量的な転換がみられた。
約７００ｇのｎ-ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約１５mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温に冷却したが、ゲル化しない不透明なブルーホワイトの分散系を生じた。
この粘着性のオルガノゾルは、名称がLMA／HEMA-TMI／／MMA／EA（９７／３-４．７／／２５／７５％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-１℃、有意なもどりを有するインク調合物を調製するために用いることができる。このオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１１．６８％であった。次に、平均の粒径の定量は、上記の動的光散乱法を用いて行なった。オルガノゾルのｚ-平均直径は９４．６nmであった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、非常に粘着性があった。
実施例８（比較例）
これは、４：１のコア／シェル比率の粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例２のグラフト安定剤を用いる比較例である。１クォート（０．９４６リットル）の、こはく色の細口ガラスびんに、２４３．０９ｇのNORPAR１２、２１．６０ｇのEＡ、7．２０ｇのMMA、２７．５７ｇの実施例５の＠２６．１２％のグラフト安定剤混合物、および０．５４ｇのAIBNを入れた。ビンを約１．５リットル／分の速度において乾燥窒素で３分間浄化し、次いでテフロンライナーを取付けたスクリューキャップで密封した。同キャップを絶縁テープを用いて所定の場所にしっかり固定した。次に、密封したビンは金属ケージアセンブリ中に挿入して、アトラス・ローンダー・オーメーターのアジテータアセンプリを取り付けた。ローンダー・オーメーターは70℃の水浴温度で、一定した撹拌速度において稼働した。混合物は約１６〜１８時間反応させておいたが、その時に、得られたオルガノゾルを室温に冷却した。
約６０ｇのｎ-ヘプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約１５mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温に冷却したが、ゲル化しない不透明な白色の分散系を生じた。
この粘着性のオルガノゾルは、名称がLA／HEMA-TMI／／MMA／EA（９７／３-４．７／／２５／７５％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-１℃、やや粘着性のインク調合物を調製するために用いることができる。このオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１４．１０％であった。次に、平均の粒径の定量は、上記の動的光散乱法を用いて行なった。オルガノゾルのｚ-平均直径は１５６．８nmであった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、中程度に粘着性があった。
実施例９
この実施例は、４：１のコア／シェル比率の極わずかに粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例３のグラフト安定剤の使用について説明する。コンデンサーと、サーモ・ウォッチ（Thermo-Watch）温度調節計に接続した温度計と、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブとを備えた１０００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、５５２ｇのIsopar^TML、実施例３からの６６．５ｇのグラフト安定剤、４６．６ｇのEA、および１．０ｇのAIBNを入れた。
上記の混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを
約１リットル／分の流動度において１０分間、乾燥窒素で浄化した。次に、空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら７0℃に加熱し、同混合物を２１時間７0℃において重合させておき、そのときにオルガノゾルを室温にまで冷却した。
約２５０ｇのｎ-ヘプタンを冷却したオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約１５mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温にまで冷却したが、不透明な白色の分散系を生じた。
この極わずかに粘着性のオルガノゾルは、名称がODA／LMA／HEMA-TMI／／EA（４８．５／４８．５／３-４．７／／１００％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-２４℃、測定可能な粘着性が残留しないインク調合物を調製するために用いることができる。このオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１１．７０％であった。オルガノゾルの粒径は、定量されなかった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、極めてわずかな粘着性しかなかった。
実施例１０
この実施例は、コア／シェル比が４：１の非粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例３のグラフト安定剤を使用することについて説明する。コンデンサーと、サーモ・ウォッチ（Thermo-Watch）温度調節計に接続した温度計と、乾燥窒素の供給源と磁気の撹拌機とに接続した窒素注入口チューブとを備えた２０００ミリリットルの３つ口丸底フラスコに、１１０３．９ｇのIsopar^TML、実施例３の１３３ｇのグラフト安定剤、２２．３４ｇのMMA、７０．７６ｇのEA、および２．０ｇのAIBNを入れた。上記の混合物を磁気撹拌しながら、反応フラスコを約１リットル／分の流動度において２０分間、乾燥窒素で浄化した。次に、空洞ガラスストッパをコンデンサーの開口部に差し込み、窒素流動度を約０．５リットル／分に下げた。混合物を撹拌しながら７0℃に加熱し、同混合物を２１時間７0℃において重合させておき、そのときにオルガノゾルを室温にまで冷却した。
約２５０ｇのｎ-ヘプタンを冷却したオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約１５mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温にまで冷却したが、不透明な白色の分散系を生じた。
この非粘着性のオルガノゾルは、名称がODA／LMA／HEMA-TMI／／MMA／EA（４８．５：４８．５／３-４．７／／２４／７６％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-１℃、測定可能な粘着性が残留しないインク調合物を調製するために用いることができる。このオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１２．５％であった。オルガノゾルの粒径は、定量されなかった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く粘着性を示さなかった。
実施例１１
これは、コア／シェル比が４：１の非粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例４のグラフト安定剤を用いる比較例である。実施例７の方法と装置を用いて、２８９８ｇのNORPAR１２、３３６ｇのEＡ、２６０ｇの実施例４の＠３２．３１％ポリマー固形分のグラフト安定剤混合物、および６．３ｇのAIBNを反応フラスコ内で配合した。得られた混合物を７0℃に加熱し、１６時間反応させたが、そのときに得られたオルガノゾルを室温にまで冷却した。残留下モノマーを取り除くために実施例７の方法を用いてオルガノゾルを取り除いた後、この取り除いたオルガノゾルを室温にまで冷却し、不透明なイエロー・ホワイトの分散系を生じた。
この非粘着性のオルガノゾルは、名称がODA／ODMA／HEMA-TMI／EA（４８．５／４８．５／３-４．７／１００％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-２４℃、非粘着性のブロッキングしないインク調合物を調製するために用いることができる。このゲル化しないオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１３．３％であった。次に、平均粒径の定量は、上記の動的光散乱法を用いて行なった。オルガノゾルのｚ-平均直径は１３０．１nmであった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く粘着性を示さなかった。
実施例１２
これは、コア／シェル比が４：１の非粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例４のグラフト安定剤を用いる比較例である。実施例７の方法と装置を用いて、２８９８ｇのNORPAR１２、２５２ｇのEＡ、８４ｇのMMA、２６０ｇの実施例４＠３２．３１％ポリマー固形分のグラフト鎖スタビリライザー混合物、および６．３ｇのAIBNを反応フラスコ内で配合した。得られた混合物を７0℃に加熱し、１６時間反応させたが、そのときに得られたオルガノゾルを室温にまで冷却した。残留したモノマーを取り除くために実施例７の方法を用いてオルガノゾルを取り除いた後、この取り除いたオルガノゾルを室温にまで冷却し、不透明なイエロー・ホワイトの分散系を生じた。
この非粘着性のオルガノゾルは、名称がODA／ODMA／HEMA-TMI／MMA／EA（４８．５／４８．５／３-４．７／／２５／７５％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-１℃、非粘着性のブロッキングしないインク調合物を調製するために用いることができる。このゲル化しないオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１３．６％であった。次に、平均粒径の定量は、上記の動的光散乱法を用いて行なった。オルガノゾルのｚ-平均直径は１２２．３nmであった。このポリマー液から注型した乾燥薄膜は、22℃において圧指テストによって評価すると、全く粘着性を示さなかった。
実施例１３
これは、非粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例６のグラフト安定剤を用いる比較例である。実施例９の方法と装置を用いて、２３９．２ｇのIsopar^TML、２３．０ｇのEA、７．３ｇのMMA、４２．６ｇの実施例６＠１９．３％ポリマー固形分のグラフト鎖スタビリライザー混合物、および０．ｇのLucidol^TM９８を反応フラスコ内で配合した。得られた混合物を８0℃に加熱し、７時間反応させたが、そのときに得られたオルガノゾルを室温にまで冷却した。残留したモノマーを取り除くために実施例７の方法を用いてオルガノゾルを取り除いた後、この取り除いたオルガノゾルを室温にまで冷却し、不透明な白色の分散系を生じた。
この非粘着性のオルガノゾルは、名称がSyntene 160／LMA／HEMA-TMI／MMA／EA（４８．５／４８．５／３-４．７／／２４／７６％ｗ／ｗ）で、T_gの計算値が-２℃、非粘着性のインク調合物を調製するために用いることができる。このオルガノゾル分散系の固形分パーセントは、上記の赤外線乾燥方法を用いて求めると、１５．１％であった。平均の粒径の次の定量は、上記の動的光散乱法を用いて行なった。オルガノゾルのｚ-平均直径は３３５．６nmであった。
実施例１４（比較例）
これは、同じグラフト安定剤組成物を有するがコアTgが異なる一連の４つの粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例１のグラフト安定剤と同様に調製したLMA／HEMA-TMI（９７：３−４．７％ｗ／ｗ）グラフト安定剤を用いる実施例である。安定剤は、M_wが２１７，３００、M_w／M_nが２．０９であった。オルガノゾルは、コアTgの計算値を-５℃、−１０℃、−１５℃および−２４℃にしてオルガノゾルコア中のMMA／EA（Ｘ／Ｙ）の重量比を変えて調製した。調合物は表IIにまとめた。
実施例８の方法と装置を用いて、２４８ｇのNORPAR１２、XｇのEＡ、YｇのMMA（XとYは、表・に表示した）、２３．１ｇの実施例１＠ポリマー固形分３１．１１％において調製したグラフト安定剤混合物、および０．５４ｇのAIBNを各々４つの１クォート（０．９４６リットル）の、こはく色の細口ガラスびん中で配合した。ビンを約１．５リットル／分の速度において乾燥窒素で３分間浄化し、次いでテフロンライナーを取付けたスクリューキャップで密封した。同キャップを絶縁テープを用いて所定の場所にしっかり固定した。次に、密封したビンは金属ケージアセンブリ中に挿入して、アトラス・ローンダー・オーメーター（Launder-Ometer）のアジテータアセンプリを取り付けた。ローンダー・オーメーターは一定した撹拌速度において70℃の水浴温度で、稼働した。４つの各々の混合物は約１６〜１８時間反応させておいたが、その時に、得られたオルガノゾルを室温に冷却した。
約６０ｇのｎ-ヘプタンを各々の冷却されたオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約15mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温に冷却したが、ゲル化しない不透明な白色の分散系を生じた。
得られたオルガノゾルは、3×4インチの矩形のアルミニウム・パン内に２５ｇの各々のオルガノゾルを置き、２４時間150℃において乾燥させることによって注型した。これらのオルガノゾル薄膜を室温において圧指時のタックとプローブ・タックについて試験した。プローブ・タックは、２．０秒間、テスト薄膜にプローブを接触させた後に２０ミリメートル／秒の引き離し速度において稼働するポリケム・タック・テスター（Polykem Tack Tester）を用いて、ASTMテスト方法D2979により求めた。テスト結果を表・にまとめた。

さらに、オルガノゾルは以下の方法を用いてオルガノゾル／顔料の比が６においてシアン系トナーに転換した。NORPAR１２中に固形分が公称１２％（ｗ／ｗ）の約２５０ｇの各々のオルガノゾルに別々に、４４ｇのNORPAR１２、５ｇの青色顔料１５：３（C.I ７４１６０：３、＃２４９-１２８２、サン・ケミカル・カンパニー（Sun Chemical Company）製、シンシナチ（Cincinnati）、オハイオ州）、および２．３４ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）とを８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries, Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、アイメックス株式社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００rpmにおいて稼働した。
得られたシアン系トナーを２．５％（ｗ／ｗ）固形分にまでNORPAR１２で希釈し、次いで先述のトナーめっき装置でこの使用強さを有するトナーを試験した。各々のトナーの反射光学濃度（ROD）はめっき電圧を制御して１．３に調節した。現像した堅固な画像領域を標準ゼロックス写真複写紙に転写した。得られたテスト紙をASTMテスト方法D1146-８８で規定した熱可塑性樹脂接着剤ブロッキングテストにかけた。消去性はまた、通常の手圧でスタンダード＃２の鉛筆を用いて描いた画像上に消しゴムを用いて同一方向に２０回こすって磨滅した後、最終受容体上の現像した堅固な画像領域の反射率光学濃度の減少を測定することによって評価した。１００×（２０回の消しゴムによる摩擦の後の反射光学濃度）／（初期反射光学濃度）と定義される画像の耐消去性（IER）は、画像耐久度の簡便な基準を提供する。結果は表・にまとめた。
４つのこれらのオルガノゾルは全て、圧指時のタックとプローブタックの両方に対して大きなもどりを示したが、これらのオルガノゾルから調製した黒色トナーは一般に耐ブロッキング性が低く、耐消去性にすぐれていたことが指摘される。タックとブロックキング傾向は一般に、オルガノゾルコアのTgが減少すると増加し、他方、耐消去性はコアTgを減少させると増加した。
実施例１５
これは、同じグラフト安定剤組成物を有するがコアT_gが異なる一連の４つの非粘着性のオルガノゾルを調製するために実施例４のグラフト安定剤と同様に調製したODA／ODMA／HEMA-TMI（４８．５／４８．５／３-４．７％ｗ／ｗ）グラフト安定剤を用いる実施例である。安定剤は、M_wが１８９，２２０、M_w／M_nが４．１４であった。オルガノゾルは、計算されたコアのT_gを-5℃、−１０℃、−１５℃および−２４℃にしてオルガノゾルコア中のMMA／EA（Ｘ／Ｙ）の重量比を変えて調製した。調合物は表・にまとめた。
実施例８の方法と装置を用いて、２４９ｇのNORPAR１２、XｇのEＡ、YｇのMMA（XとYは、表・に表示した）、実施例４＠ポリマー固形分３２．６％と同様に調製した２２．１ｇのグラフト安定剤の混合物、および０．５４ｇのAIBNを各々４つの１クォート（０．９４６リットル）の、こはく色の細口ガラスびん中で配合した。ビンを約１．５リットル／分の速度において乾燥窒素で３分間浄化し、次いでテフロンライナーを取付けたスクリューキャップで密封した。同キャップを絶縁テープを用いて所定の場所にしっかり固定した。次に、密封したビンを金属ケージアセンブリ中に挿入して、アトラス・ローンダー・オーメーターのアジテータアセンプリに取り付けた。ローンダー・オーメーターは一定した撹拌速度において70℃の水浴温度で、稼働した。４つの各々の混合物は約１６〜１８時間反応させておいたが、その時に、得られたオルガノゾルを室温に冷却した。
約６０ｇのｎ-ヘプタンを各々の冷却されたオルガノゾルに添加し、得られた混合物は、ドライアイス／アセトンコンデンサーを備えた回転式蒸発器を用いて、90℃において約１５mmHgの真空で稼働して残留したモノマーを取り去った。取り去ったオルガノゾルを室温に冷却したが、ゲル化しない不透明な白色の分散系を生じた。
得られたオルガノゾルは、3×4インチの矩形のアルミニウム・パン内に２５ｇの各々のオルガノゾルを置き、２４時間150℃において乾燥させることによって薄膜に注型した。これらのオルガノゾル薄膜を室温において圧指時のタックとプローブ・タックについて試験した。プローブ・タックは、２．０秒間、テスト薄膜にプローブを接触させた後に２０ミリメートル／秒の引き離し速度において稼働するポリケム・タック・テスター（Polykem Tack Tester）を用いて、ASTMテスト方法D2979により求めた。テスト結果を表・にまとめた。
さらに、オルガノゾルは以下の方法を用いてオルガノゾル／顔料の比が６において黒色トナーに変換した。約２５０ｇの各々のオルガノゾル公称１２％（ｗ／ｗ）固形分のNORPAR１２溶液に別々に、４４ｇのNORPAR１２、５ｇの青色顔料１５：３（C.I ７４１６０：３、＃２４９-１２８２、および２．３４ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）とを８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries， Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立て形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、アイメックス株式会社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００rpmにおいて稼働した。
得られたシアン系トナーを２．５％（ｗ／ｗ）固形分にまでNORPAR１２で希釈し、次いで先述のトナーめっき装置でこの仕事強度トナーを試験した。各々のトナーの反射光学濃度（ROD）はめっき電圧を制御して１．４に調節した。堅固な現像された画像領域は標準ゼロックス写真複写紙に転写された。得られたテスト紙をASTMテスト方法D1146-８８で規定した熱可塑性樹脂接着剤ブロッキングテストにかけた。消去性はまた、通常の手圧でスタンダード＃２の鉛筆を用いて描いた画像上に消しゴムを用いて同一方向に２０回こすって磨滅した後、最終受容体上の堅固な現像された画像領域の反射率光学濃度の減少を測定することによって評価した。１００×（２０回の消しゴムによる摩擦の後の反射光学濃度）／（初期反射光学濃度）と定義される画像の耐消去性（IER）は、画像耐久度の簡便な基準を提供する。結果は表・にまとめた。
４つのこれらのオルガノゾルは全て、圧指時のタックとプローブタックの両方に対して全くもどりを示さなかったが、これらのオルガノゾルから調製した黒色トナーは一般にブロッキング耐性に優れ、かつ十分な耐消去性を示したことが指摘される。タックとブロックキングの傾向、および耐消去性は全て、オルガノゾルコアのTgと無関係であった。
液体トナー実施例
実施例１６
これは、実施例１１のコア／シェル比が４に調製した非粘着性のオルガノゾルを用いたオルガノゾル／顔料の比が４のシアン系液体トナーを調製する実施例である。約２２５ｇのオルガノゾル＠１２．８％（ｗ／ｗ）固形分のNORPAR１２液を、６５ｇのNORPAR１２、７ｇの青色顔料１５：３（C.I ７４１６０：３、＃２４９−１２８２）、および２．３４ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM溶液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）と８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries, Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、アイメックス株式会社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００RPMにおいて稼働した。
この固形分が１２％（ｗ／ｗ）固体トナー濃縮液の一部を約１．０％（ｗ／ｗ）に希釈した。この希釈したトナー試料は、上記のテスト方法を用いて調べると、次の特性を示した：
数平均粒子径：０．３５ミクロン
バルク伝導率： １８９ picoMhos／cm
遊離相の伝導率パーセント：１６％
動的移動度：０．０１８８ミクロン-cm／［ボルト-秒］
ζ電位： ３８．７ ｍV
この使用強さを有するトナーは前記のトナーめっき装置で試験した。反射光学濃度（ROD））は３５０ボルトを超えるめっき電圧において１．２を超えた。
実施例１７
これは、実施例１１のコア／シェル比が４に調製した非粘着性のオルガノゾルを用いたオルガノゾル／顔料の比が４の黄色液体トナーを調製する実施例である。約２２５ｇのオルガノゾル＠１２．８％（ｗ／ｗ）固形分のNORPAR１２液を、６５ｇのNORPAR１２、７ｇの黄色顔料８３（C.I. ２１１０８、＃２７５-０５７０、サン・ケミカル・カンパニー（Sun Chemical Company）、シンシナチ（Cincinnati）、オハイオ州）および２．３４ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM溶液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）とを８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries, Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立て形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、アイメックス株式会社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００RPMにおいて稼働した。
この固形分が１２％（ｗ／ｗ）トナー濃縮液の一部を約１．０％（ｗ／ｗ）に希釈した。この希釈したトナー試料は、上記のテスト方法を用いて調べると、次の特性を示した：
数平均粒子径：０．２４ミクロン
バルク伝導率： ２３７ picoMhos／cm
遊離相の伝導率パーセント：１７％
動的移動度：０．０２１７ミクロン-cm／［ボルト-秒］
ζ電位：４４．８ｍV
この使用強さを有するトナーは前記のトナーめっき装置で試験した。反射光学濃度（ROD））は４００ボルトを超えるめっき電圧において１．０を超えた。
実施例１８
これは、実施例１１のコア／シェル比が４に調製した非粘着性のオルガノゾルを用いたオルガノゾル／顔料の比が４の赤紫色液体トナーを調製する実施例である。約２２５ｇのオルガノゾル＠１２．８％（ｗ／ｗ）固形分のNORPAR１２液を、６５ｇのNORPAR１２、７ｇの赤色顔料８１（C.I. ４５１６０、＃２２１-００２１、サン・ケミカル・カンパニー（Sun Chemical Company）、シンシナチ（Cincinnati）、オハイオ州）および０．５８ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）とを８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries, Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立て形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、アイメックス株式会社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００RPMにおいて稼働した。
この固形分が１２％（ｗ／ｗ）トナー濃縮液の一部を約１．０％（ｗ／ｗ）に希釈した。この希釈したトナー試料は、上記のテスト方法を用いて調べると、次の特性を示した：
数平均粒子径：０．５４ミクロン
バルク伝導率： １９７．６ picoMhos／cm
遊離相の伝導率パーセント：１１％
動的移動度：０．０１４６ミクロン-cm／［ボルト-秒］
ζ電位： ３０．１ｍV
この使用強さを有するトナーは前記のトナーめっき装置で試験した。反射光学濃度（ROD）は４００ボルトを超えるめっき電圧において１．２５を超えた。
実施例１９（比較例）
これは、実施例７のコア／シェル比が４に調製した粘着性のオルガノゾルを用いたオルガノゾル／顔料の比が４の粘着性の黒色液体トナーを調製する実施例である。約２４７ｇのオルガノゾル＠１１．６８％（ｗ／ｗ）固形分のNORPAR１２液を、４４ｇのNORPAR１２、７ｇのリーガル300Rカーボンブラック（キャボット・コーポレーション（Cabot Corp．）製、Billerica、マサチューセッツ州）、および２．３４ｇの６．１６％のジルコニウムHEX-CEM液（OMG・ケミカル・カンパニー（OMG Chemical Company）製、クリーブランド（Cleveland）、オハイオ州）とを８オンスのガラスジャー中で配合した。次に、混合物は、３９０ｇの直径が１．３ｍｍのポターズ・ガラスビーズ（ポターズ・インダストリーズ社（Potters Industries, Inc.）製、パーシパニー（Parsippany）、ニュージャージー州）を入れた０．５リットルの立て形ビーズ粒砕機（モデル6TSG-１／４、Aimex社、東京、日本）で粉砕した。粒砕機は、冷却水をミル・チャンバーの冷却ジャケットを介して循環させることなく、１．５時間２，０００RPMにおいて稼働した。
この固形分が１２％（ｗ／ｗ）トナー濃縮液の一部を約１．０％（ｗ／ｗ）に希釈した。この希釈したトナー試料は、上記のテスト方法を用いて調べると、次の特性を示した：
数平均粒子径：０．３１ミクロン
バルク伝導率： ２６９ picoMhos／cm
遊離相の伝導率パーセント：３９％
動的移動度：０．０２２３ミクロン-cm／［ボルト-秒］
ζ電位：４５．９ｍｖ
この使用強さを有するトナーは前記のトナーめっき装置で試験した。反射光学濃度（ROD）は４００ボルトを超えるめっき電圧において１．２５を超えた。Technical field
The present invention relates to a liquid ink composition containing an organosol having a side chain or main chain crystalline polymer portion. In particular, the present invention relates to ink compositions and liquid toners that exhibit improved blocking and erasing resistance when used in ink transfer, ionographic, electrographic and electrophotographic color printing or proofing processes. .
Background art
Liquid inks are widely used in various printing methods such as offset, intaglio, rotogravure, ink jet machine, electrograph and electrophotographic printing or proofreading.
Many of the desired properties of the liquid ink are the same for each method, even if the ink final formulation is essentially different. For example, in the printing process, the ink remains in a free flowing liquid state in the ink application process, but soon self-fixes quickly and is durable and stain free on the final receiver material. "Is desirable.
It is also well known that various rheological properties of an ink affect its printing and transfer performance, such as ink “tack” and ink film tensile stress.
State of the art constantly seeks new ways to control and improve the rheological properties of liquid inks, especially self-fixing speed, and as a result, it further increases print quality and efficiency in various printing methods, resulting in higher speeds.
In electrophotographic applications including devices such as photocopiers, laser printers, facsimiles, etc., liquid ink is referred to as liquid toner or developer.
In general, the electrophotographic method includes forming an electrostatic latent image on a charged photoconductor by exposing the photoconductor to radiation in an image pattern, and contacting the photoconductor with a developer. Developing the image and finally transferring the image to an image receptor.
The final transfer step may be performed directly or indirectly via a movement mediating member.
The developed image is usually subjected to heat and / or pressure to permanently fuse the image to the image receptor.
Liquid toners generally include an electrical insulating liquid known as toner particles comprising a colorant and a polymer binder, which acts as a carrier for a dispersion of charged particles.
A charge control agent is often included as a component of the developer to adjust the polarity and magnitude of the charge on the toner particles.
Liquid toners can be classified into two primary classes.
For convenience, the two classes are referred to as conventional liquid toners and organosol toners.
As the type of liquid toner, a liquid toner that uses a self-stable organosol as a polymer binder to promote self-fixation of the developed latent image is particularly useful.
U.S. Pat.Nos. 3,753,760, 3,900,412, 3,991,226, 4,476,210, 4,789,616, 4,728,983, 4,925,766 Nos. 4,946,753, 4,978,598, and 4,988,602 describe the composition and use of these types of organosols.
Self-stabilizing organosols are colloidal (0.1-1 micrometer diameter) pieces of polymer binders that are typically synthesized by non-aqueous dispersion polymerization in a low dielectric hydrocarbon solvent.
These organosol particles are sterically stabilized with respect to aggregation by using soluble polymers that are physically adsorbed or chemically grafted.
See Napper, DH, "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions" (Academic Press, New York, New York, for details of such steric stabilization mechanisms. State, 1983).
Methods for the synthesis of self-stabilizing organosols are well known to those skilled in the art and are described in “Dispersion Polymerization in Organic Media” (edited by KE J. Barrett, John Wiley). (John Wiley): New York, New York, 1975).
The most commonly used non-aqueous dispersion polymerization method is the polymerization of one or more ethylenically unsaturated (generally acrylic) monomers soluble in a hydrocarbon medium in the presence of a preformed amphiphilic polymer. Is a free radical polymerization that occurs when
A preformed amphiphilic polymer, commonly referred to as a stabilizer, consists of two different repeating units, one that is essentially insoluble in the hydrocarbon medium and the other that dissolves in large amounts.
When the polymerization proceeds to fractional conversion of the monomer corresponding to the critical molecular weight, the polymer forms core particles and precipitates from the liquid when the solubility limit is exceeded. The amphiphilic polymer then adsorbs to the core or is covalently bonded to the core and the core continues to grow as discrete particles.
The particles continue to grow until the monomer is depleted. The attached amphiphilic polymer “shell” acts to sterically stabilize the growing core particles against aggregation.
The resulting core / shell polymer particles comprise a self-stable non-aqueous colloidal dispersion (organosol) consisting of different spherical particles ranging in size (diameter) 0.1-0.5 microns.
The resulting organosol is then simply loaded with colorant (pigment) and charge control agent and then in a high shear homogenization, ball mill, friction mill, high energy bead (sand) mill or dispersion. It can be converted to liquid toner by other means well known in the art for grinding fines.
By introducing mechanical energy into the dispersion in the mill, the agglomerated pigment particles are classified into primary particles (diameter 0.05-1.0 micrometers) and the organosol is "chopped" It is in the form of debris adhering to the created pigment surface, which acts to sterically stabilize the pigment particles against agglomeration.
The charge control agent can physically or chemically adsorb the pigment, the organosol, or both.
The result is a sterically stable charged non-aqueous pigment dispersion ranging in size from 0.1 to 2.0 microns, with a typical toner particle size between 0.1 and 0.5 microns. . Such a sterically stable dispersion is suitable for use in high resolution printing. As with many printing inks, fast self-fixing is an essential requirement for liquid toner performance to avoid printing defects (such as smearing or trailing edges) and incomplete transfer in high-speed printing It is.
These types of defects and methods for preventing this defect using thin film forming compositions are described in US Pat. Nos. 5,061,583, 5,302,482 and 4,925,766. Yes.
Yet another issue to consider when formulating liquid toner is image tack on the final receiver.
Toner tack is often an essential requirement for transferring an image to the final receiver and is essentially semi-cured and dry over a fairly wide temperature range for images on the final receiver material. desirable.
If the image has bounce, the image may be embossed or picked off when placed in contact with another surface. This is a particular problem when stacking printing paper.
When an image has adhesiveness, an image may transfer to the back surface of an adjacent sheet.
In order to address this problem, a thin film stack or protective layer is generally provided on the surface of the image.
This stacking often acts to increase the effective dot gain of the image, thereby preventing color rendering of the color composite.
In an application example of color proofing, a change in color rendering makes it more difficult to confirm whether the final printed sample matches the printed sheet. Furthermore, laminating a protective layer on the surface of the final image adds material cost and adds extra process steps to the printing or proofing process.
Various means are used to deal with this problem. For example, radiation is used after the development process to remove tack, or a method of curing or cross-linking liquid toner by curing with a catalyst is used. .
This curing method is generally too time consuming for use in high speed printing processes.
In addition, such a curing method is extremely expensive in the printing process.
Liquid toners that can be cured are often less storage stable and can lead to brittleness of the ink used for printing.
Jordan, EF et al., "Journal of Polymer Science", Part A-1, 9, 1835-1852 (1971) (and references cited therein) ) Report the heat of fusion and melting point of selected (meth) acrylic homopolymers having an n-alkyl monomer chain length of 12 to 22 carbon atoms and exhibiting crystalline behavior.
According to Jordan et al., Prepared using polyacrylate homopolymers prepared using monomers having a main chain having more than 13 carbon atoms, and monomers having a main chain having more than 17 carbon atoms. The polymethacrylate homopolymers exhibit a crystalline melt transition above room temperature (22 ° C.).
It has been shown to introduce these types of crystallizable side chains into aqueous pressure sensitive adhesives to control the tackiness of the adhesive.
For example, a temperature switch tack can be obtained using an emulsion polymer having crystalline side chains. Clark, R.D. (Clarke, R.) et al., “Temperature Switchable Pressure Sensitive Adhesives”, Adhesive Age, pages 39-41 (1993). The use of polymers in which the side chains that change the melting point range of the adhesive are crystallizable is described.
It has been shown that this side chain can be crystallized independently of the backbone chain that provides a reversible amorphous transition to the crystalline structure.
This reversible metastasis has been found useful in the development of medical pressure sensitive tapes to relieve skin trauma.
U.S. Pat. No. 5,156,911 also provides a polymer whose side chain is crystallizable and a main chain crystallizable to produce temperature-sensitive pressure sensitive adhesives for medical applications Describes the use of polymers.
Both disclosures are limited to improvements in emulsion polymer pressure sensitive adhesives.
Yet another important issue in formulating liquid toners relates to the durability and permanent storage of the image on the final receiver.
It is a desirable property of a liquid toner that the image on the final receiver is not easily peeled off by abrasion, in particular by abrasion by natural or synthetic erasers commonly used to remove excess pencil marks or pen marks.
Currently, the problem of obtaining a rapidly self-fixing liquid toner that does not have one or more of the above defects for use in high speed color printing or color proofing has not been adequately addressed.
Disclosure of the invention
The present invention relates to a carrier liquid, a colorant and / or a visual enhancement additive, an average molecular weight of 5,000 daltons or more, a polydispersity of less than 15, and an insoluble thermoplastic (co) polymer in the carrier liquid. Provided is a liquid ink containing an organosol containing a (co) polymer steric stabilizer covalently bonded to a core. The organosol is characterized in that the weight ratio of steric stabilizer to thermoplastic core is between 1: 1 and 1:15. Steric stabilizers include crystalline polymer moieties that can crystallize independently and reversibly at room temperature (22 ° C.) and above. In some applications, particularly those requiring rapid self-fixing of the ink, it is advantageous for the thermoplastic core to have a glass transition temperature of less than 22 ° C.
In one embodiment of the present invention, a carrier liquid having a Kauributanol number of less than 30; a colorant and / or visual enhancement additive; a charge control agent; and an average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. Dalton, an organosol comprising a (co) polymer steric stabilizer covalently bonded to the core of a thermoplastic (co) polymer having a polydispersity of less than 15 and insoluble in the carrier liquid and having a glass transition temperature of less than 22 ° C. , An electrophotographic liquid toner is provided. The organosol is characterized in that the weight ratio of steric stabilizer to thermoplastic core is between 1: 1 and 1:15. Steric stabilizers contain crystalline polymer moieties that can crystallize independently and reversibly at room temperature (22 ° C.) and above. The crystalline polymer moiety can be incorporated into the backbone of the steric stabilizer or as a side chain.
In another embodiment of the present invention, there is provided a method for forming an image on an image receptor using the electrophotographic liquid toner described above. The method includes (a) providing a photoreceptor element having an electrostatic charge on its surface; and (b) exposing the surface with a radiation source that discharges a portion of the surface to produce a latent image. (C) applying the above electrophotographic liquid toner to the latent image on the surface of the photoreceptor element to form a gradation image; and (d) optionally transferring the gradation image. Transferring to a medium and transferring the tone image to a final receiver. Final receptors include coated or uncoated thin films and coated or uncoated paper.
In yet another embodiment of the present invention, a carrier liquid having a Kauributanol number of less than 30; a colorant and / or visual enhancement additive; a charge control agent; and an average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. A (co) polymer steric stabilizer, covalently bonded to the core of a thermoplastic (co) polymer having a molecular weight of less than 15 daltons, a polydispersity of less than 15 and insoluble in the carrier liquid and having a glass transition temperature of 15 to 55 ° And an electrosol containing an electrosol. The organosol is characterized in that the weight ratio of steric stabilizer to thermoplastic core is between 1: 1 and 1:15. Steric stabilizers contain crystalline polymer moieties that can crystallize independently and reversibly at room temperature (22 ° C.) and above. The crystalline polymer moiety can be incorporated into the backbone of the steric stabilizer or as a side chain. When the ink contains a colorant or visual enhancement additive, the weight ratio of the organosol to the colorant or visual enhancement additive is preferably between 0.5: 1 and 8: 1.
Yet another embodiment of the present invention provides a method of forming an image on an image receptor using the electrostatic liquid toner described above. The method includes: (a) providing a dielectric element; (b) applying an electrostatic charge to an image pattern on the surface of the dielectric element that produces a latent image; and (c) the electrophotographic liquid toner described above. Applying to the latent image on the surface of the dielectric element to form a gradation image, and optionally transferring the gradation image to an image receptor. The dielectric element may be the final receiver or the image may be transferred to a different image receptor than the dielectric element.
The liquid ink or liquid toner of the present invention is described for electrophotographic office printing. However, these liquid toners are not limited to this application, and may also be used in high-speed printing machines, photocopying machines, microfilm copying machines, facsimile printing, ink jet printers, instrument recording devices, and the like. It will be understood.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A liquid ink composition is provided comprising an organosol binder resin dispersed in a liquid or liquid mixture and a colorant and / or visual enhancement additive. Liquid inks have excellent erasability, blocking resistance and resistance by incorporating into the organosol a crystallizable polymer moiety that can be crystallized independently and reversibly above room temperature (22 ° C.). Temperature switch tack characteristics are shown. Further provided are rapidly self-fixing liquid inks that are particularly useful for electrophotography, ionography, or electrostatic imaging, and conventional printing or proofing processes.
With respect to the terms used, “(co) polymer” or “(co) polymeric” refers to homopolymers as well as polymers by polymerization of two or more monomeric compounds.
“Tack” refers to the sticky or sticky nature of (co) polymer compositions or dry ink films. Tack is generally examined by a test called a finger test that presses the thumb against the surface to be evaluated and then peels off to determine whether the surface is sticky or sticky. An inherently more accurate test is ASTM test method D2979, in which the tack value is measured at the end of one stainless steel rod with a diameter of 5.0 millimeters for 1.0 second ( Contact speed 10 mm / sec) Indicates the force required to peel from the coated surface at a rate of 10 millimeters per second in grams.
All the tack results recorded here were determined at 22 ° C. and 50% relative humidity for thin films obtained by drying 25 g of organosol at 150 ° C. for 24 hours in a 3 × 4 inch rectangular aluminum wafer. . After equilibrating for 12 hours in a controlled temperature and humidity environment maintained at 22 ° C and 50% relative humidity, the sample is attached to a Polykem Probe Tack Tester and tack (as force in grams) Recording) is measured at a probe pull rate of 20 millimeters / second after contacting the probe to the test membrane for 2.0 seconds. Increased probe speed and dwell time relative to ASTM Test Method D2979 to obtain force readings that can be measured with a Polykem Tack Tester . The tester was equipped with a force transducer that was less sensitive than specified by the ASTM test method.
“Blocking” refers to the embossing or transition of an image on the final receptor that occurs when placed in contact with another surface. Blocking is particularly problematic when the printed sheet material is placed in a stacked state at temperatures above room temperature (22 ° C.). ASTM test method D1146-88 provides a means to evaluate the blocking point of a layer that can cause stickiness. As a term used, “blocking” is the second degree of blocking defined in ASTM test method D1146-88, that is, a stickiness that damages one or the other surface or the other when separating the surface in the test. Refers to the degree. Furthermore, the total blocking test recorded here can be interpreted as a thermoplastic adhesive blocking test as defined in the ASTM test method cited above. The adhesive blocking test was obtained on a glass plate with three standard papers (1.5 inch square) overlaid on the adhesive side of the conditioned imaged image receptor, with the edges at the same height. Test specimens are arranged in a row, and a 1 pound load is placed on the test pieces that are arranged in a row in the center of an area of 1.5 inches square. The above test assembly is placed in a desiccator at 38 ° C. for 24 hours and cooled to room temperature before testing.
“Erasability” refers to the degree to which a toner image can be peeled from the final receiver by rubbing or abrasion with a natural or synthetic eraser. Erasability is determined by scouring the image drawn with a standard # 2 pencil with normal hand pressure using an eraser and rubbing 20 times in the same direction, followed by a solid developed image area on the final receiver. It may be determined by measuring the decrease in reflectance optical density. Image erasure resistance (IER), defined as 100 × (reflected optical density after 20 eraser rubs) / (initial reflected optical density), provides a convenient measure of image durability. 100% IER corresponds to the maximum value of image durability. A 0% IER corresponds to the image being completely removed after 20 eraser rubs. “Hildebrand Solubility Parameter” is represented by the square root of the cohesive energy density of the material and the unit is (pressure)^1/2And ((H-RT)^1/2/ V^1/2Where H is the solubility parameter equal to the enthalpy of vaporization of the material, R is the general gas constant, T is the absolute temperature, and V is the molar volume of the solvent. The Hildebrand solubility parameters tabulated for solvents are shown in Burton, A. et al. F. By M (Barton, AFM), "Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters", 2nd edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, (1991) For monomers and typical polymers, see Polymer Handbook, 3rd edition, edited by J. Brandrup & E. H. Immergut, John Wiley, New York, pp. 519-557. (1989) and many commercially available polymers are described by Barton, A. et al. F. By M (Barton, A. F. M.), "Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters," CRC Press, Boca Raton, Florida, (1990).
“Crystalline polymer moiety” or “crystalline polymer compound (PCC)” refers to a polymer moiety that can crystallize independently and reversibly at room temperature (22 ° C.) or higher.
The binder resin of the present invention is an amphiphilic copolymer (also referred to as an organosol) consisting of a high molecular weight (co) polymer steric stabilizer covalently bonded to the core of an insoluble thermoplastic (co) polymer. Steric stabilizers include crystalline polymer moieties that can crystallize independently and reversibly at room temperature (22 ° C.) and above.
The excellent stability of the dispersed toner particles against agglomeration is that at least one of a polymer or a copolymer (referring to a stabilizer) is at least one oligomer solvated by a carrier liquid having an average molecular weight of at least 5,000 or Obtained when it is an amphiphile containing a polymer component. In other words, the selected stabilizer is soluble in small amounts in the carrier liquid when present as an independent molecule. In general, this requirement is met when the absolute difference in Hildebrand solubility parameters between the steric stabilizer and the solvent is 3.0 MPa.^1/2This is the case. Table 1 shows the Hildebrand solubility parameters for conventional solvents used in electrophotographic toners and the Hildebrand solubility parameters of conventional monomers used for synthesizing organosols (relative to their high molecular weight homopolymers). And the glass transition temperature were recorded.

The carrier liquid or solvent may be selected from a wide variety of materials well known in the art, but the kauributanol number should be less than 30 mL. The liquid is generally lipophilic, chemically stable under various conditions, and is electrically insulating. Electrical insulation refers to the liquid dispersant having a low dielectric constant and a high electrical resistivity. Preferably, the liquid dispersant has a dielectric constant of less than 5, more preferably less than 3. The electrical resistivity of the carrier liquid is generally 10⁹More than Ohm-cm, more preferably 10^TenOver Ohm-cm. Liquid dispersants must also be relatively non-viscous to allow the movement of charged particles during development. The liquid must be sufficiently volatile so that it can be removed from the final imaged substrate, but is sufficiently non-volatile to minimize weight loss in the developer due to vaporization. Must be sex.
In addition, the liquid dispersant must be chemically inert to the materials or equipment used in the liquid electrophotographic process, particularly to the light receiver and its release surface. Finally, the carrier liquid must be safe with regard to its physical (flammable), chemical, toxicological and environmental properties.
Examples of suitable liquid dispersants are aliphatic hydrocarbon solvents (n-pentane, hexane, heptane, etc.), cycloaliphatic hydrocarbons (cyclopentane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) Etc.), halogenated hydrocarbon solvents (chlorinated alkanes, fluorinated alkanes, chlorofluorocarbons, etc.), silicone oils and mixtures of these solvents. The preferred carrier liquid is Isopar^TMG, Isopar^TMH, Isopar^TMK, Isopar^TML, Isopar^TMM, Isopar^TMThe most preferred carrier contains a branched paraffinic solvent mixture such as V (Exxon Corporation, NJ), and the most preferred carrier^TM12, Norpar^TM13 and Norpar^TM15 (a mixture of aliphatic hydrocarbon solvents such as Exxon Corporation, New Jersey). The steric stabilizer includes a polymerizable organic compound or a mixture of polymerizable organic compounds, at least one of which is a polymerizable and crystallizable compound (PCC). Suitable PCCs include side chain and main chain crystalline polymerizable monomers, oligomers or polymers having a melt transition above room temperature (22 ° C.). Suitable PCCs are alkyl acrylates in which the alkyl chain contains more than 13 carbon atoms (eg, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.) and more than 17 alkyl chains. And alkyl acrylates containing carbon atoms. Other suitable PCCs with melting points above 22 ° C. are aryl acrylates and aryl methacrylates, high molecular weight alpha olefins, linear or branched long chain alkyl vinyl ethers or vinyl esters, long chain alkyl isocyanates, long chain unsaturated polyesters, polysiloxanes and polysilanes Polymerized natural wax having a melting point above 22 ° C., polymerizable synthetic wax having a melting point above 22 ° C., and other similar types of materials well known to those skilled in the art.
Those skilled in the art will appreciate that blocking resistance is observed above room temperature (22 ° C.) and below the crystallization temperature of PCC. When PCC is a major component of the graft stabilizer, preferably greater than 45% by weight of the graft stabilizer, more preferably greater than 75%, most preferably greater than 90%, improved blocking resistance is observed. It was. Suitable polymerizable organic compounds for blending with PCC for use in graft stabilizer compositions are 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, octadecyl acrylate, 2-ethylhexyl (methacrylate), lauryl methacrylate, hydroxy (ethyl methacrylate) ), Octadecyl (methacrylate) and other monomers such as acrylates and methacrylates. Other monomers, macromers or polymers alone or melamine and melamine formaldehyde resin, phenol-formaldehyde resin, epoxy resin, polyester resin, styrene and styrene / acrylic copolymer, acrylic and methacrylic esters, cellulose acetate and cellulose acetate Latcopolymers and poly (vinyl butyl alcohol) copolymers may be used in combination with the above materials. The preferred weight average molecular weight of the graft stabilizer is ≧ 5,000 Daltons (Da), more preferably ≧ 50,000 Da, and most preferably ≧ 150,000 Da.
The polydispersity of the graft stabilizer also affects the image formation and transfer performance of the liquid toner. In general, it is desirable to maintain the polydispersity (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of the graft stabilizer below 15, more preferably below 5, most preferably below 2.5.
Examples of polymerizable organic compounds suitable for use in the organosol core include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl (methacrylate), ethyl (methacrylate), butyl (methacrylate) and other acrylates and methacrylates. Most preferred are methyl methacrylate and ethyl acrylate. Other polymers that can be used alone or in combination with the aforementioned materials are melamine and melamine formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, epoxy resins, polyester resins, styrene and styrene / acrylic copolymers, vinyl acetate and vinyl acetate / acrylic. Copolymers, acrylic and methacrylic esters, cellulose acetate and cellulose acetate-butyrate copolymer, and poly (vinyl butyl alcohol) copolymer.
The optimum weight ratio of the resin core to the stabilizer shell is from 1: 1 to 15: 1, preferably between 2: 1 and 10: 1, most preferably between 4: 1 and 8: 1. It is. Selecting a core / shell ratio outside of these ranges can produce undesirable results. For example, at high core / shell ratios (greater than 15), there may be insufficient graft stabilizers to sterically stabilize the organosol against aggregation. At low core / shell ratios (less than 1), the polymerization may be insufficiently propelled to form a well defined particulate phase that results in a copolymer solution rather than a self-stabilizing organosol dispersion.
The steric stabilizer can be chemically bound to (i.e., grafted to) the resin core, or can be adsorbed to the core so that it becomes an integral part of the resin core. it can. Any number of reactions well known to those skilled in the art may be used to graft the soluble polymer stabilizer onto the organosol core during free radical polymerization. Conventional grafting methods include random grafting of multifunctional leaving groups, ring-opening polymerization of cyclic ethers, esters, amides or acetals, epoxidation, terminal unsaturated end groups and hydroxyl or amino chain transfer agents. Reaction, esterification reaction (ie, glycidyl methacrylate undergoes esterification of methacrylic acid by the catalytic action of a tertiary amine), and condensation polymerization.
The graft site incorporates hydroxyl groups into the graft stabilizer during the first free radical polymerization and all or part of the hydroxyl groups are ethylenically unsaturated aliphatic isocyanates (eg, metaisopropenyl dimethyl benzyl isocyanate “TMI”). Or 2-Cyanatoethyl methacrylate “IEM”) to form a polyurethane bond in the next non-free radical reaction step. Then, in the next free radical polymerization step, the unsaturated vinyl group at the graft site is replaced with an ethylenically unsaturated core monomer (for example, vinyl ester, particularly acrylic and methacrylic ester having <7 carbon atoms or vinyl aroma such as vinyl acetate and styrene The graft stabilizer is covalently bonded to the nascent insoluble acrylic (co) polymer core by reaction with a group compound, acrylonitrile, n-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride and vinylidene chloride).
Other methods of grafting preformed polymer stabilizers onto insoluble initial core particles are well known to those skilled in the art. Although not intended to be limited to a particular graft mechanism, another non-limiting example of a graft mechanism is Barrett's “Dispersion Polymerization in Organic Media”, K • Illustrated in pages 3.7-3.8, pages 79-106, edited by KEJ Barrett, (John Wiley, New York, 1975). A particularly useful method for grafting polymeric stabilizers to the core utilizes anchor groups. The function of the anchor group is to provide a covalent link between the core portion of the particle and the soluble component of the steric stabilizer. Suitable monomers containing anchor groups are 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 9-octadecin-1-ol, cinnamyl alcohol An adduct of a comonomer with an alkenyl azlactone of an unsaturated nucleophile containing a hydroxy group, an amino group or a mercaptan group such as allyl mercaptan or methallylamine,

(Where R¹= H, or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 carbon atom, R²And R^ThreeAnd azlactones such as 2-alkenyl-4,4-dialkylazlactone, which is a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. including.
Preferably, the grafting mechanism is pre-incorporated with an ethylenically unsaturated isocyanate (ie, dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate, manufactured by CYTEC Industries) into the graft stabilizer precursor (ie, hydroxyethyl methacrylate). This is achieved by grafting to a hydroxyl group.
The insoluble core is the dispersed phase of the polymer dispersion. The core polymer is made in situ by copolymerization of stabilizer monomers. For liquid electrophotographic toners, particularly liquid toners that are developed using an offset transfer process, the insoluble resin core composition has an effective glass transition temperature (T) with an organosol of less than 22 ° C, more preferably less than 6 ° C._g) To be used preferentially. By controlling the glass transition temperature, a resin as a main component is formed so that a thin film is rapidly formed (rapid self-fixing) in a printing or image forming process performed at a temperature exceeding the core Tg, preferably at 22 ° C. or higher. The ink composition to be contained can be prepared. Rapid self-fixing helps to avoid printing defects (smearing or trailing edge debris) and incomplete transfer during high speed printing. T to promote thin film formation_gThe use of low thermoplastic polymer binders is described by Z.W. Wicks, “Film Formation”, Federation of Societies for Coatings Technologies, page 8 (1986).
Tg can be calculated for (co) polymers using high molecular weight homopolymers (Table I) and well-known values of the following Fox reaction equation. :
1 / T_g= W₁/ T_g1+ W₂/ T_g2+ W_Three/ T_g3+ ... W_i/ T_gi
(Where W_iIs the molecular weight fraction of monomer “i”, T_giIs the glass transition temperature of the high molecular weight homopolymer of monomer "i". ) About this, Wicks, AW (Wicks, AW), FN Jones & SP Pappas, “Organic Coatings”, 1, John Wiley, New York, pages 54-55 (1992) Year).
According to the present invention, it has been found that the toner overprinting ability is related to the ability to deform and coalesce into a resin film during a cycle of air drying toner particles on which latex polymer particles have been electrophoretically deposited. The coalesced particles allow the electrostatic latent image to discharge during the imaging cycle so that another image can be overprinted. On the other hand, prior art non-granulated particles retain their shape even after air drying on the photoreceptor. There are very few points of contact compared to latex that forms a uniform or continuous film, resulting in some charge being retained on the unmelted particles and repelling nearby toner. In addition, T_gA toner layer made from a latex having a core of> 22 ° C. can be combined into a thin film at room temperature if the stabilizer / core ratio is sufficiently high. Thus, T_gFor values in the corresponding range of 22 ° C. to 105 ° C., coalescence can occur at room temperature by selection of a stabilizer / (core + stabilizer) ratio in the range of 20% to 80% by weight. Core T_gWhen <22 ° C., the preferred range of stabilizer / (core + stabilizer) ratio is 10-40% by weight.
Core T_gOrganosols with a temperature above room temperature (22 ° C.) generally do not form sticky thin films that cause poor image transfer quality in offset printing. Keeping a full gradation image while removing some of the solvent_gDepends on T_gWhen the value is low, tackiness of the image is suppressed, the film strength is increased, and a complete image can be obtained. Organosol Core T below room temperature_gIs preferred to ensure that the toner actually forms a thin film. Preferably, the minimum temperature for thin film formation is between about 22-45 ° C., while the toner forms a thin film and removes the solvent to sufficiently retain the complete image from the photoconductor to the transfer medium or image receptor. Organosol Core T so that sufficient adhesion can be maintained during image transfer to_gIs lower than room temperature.
It will be appreciated by those skilled in the art that the requirements imposed on the self-fixing properties of the liquid toner are largely dependent on the nature of the imaging method. For example, rapid self-fixing of toner to form a sticky film may not be necessary and may even be undesirable if the image is not subsequently transferred to the final receiver. In this way, self-fixing rapidly in multicolor (ie, multi-pass) electrostatic printing using a stylus to produce an electrostatic latent image directly on the dielectric receptor that is the final receiver material for the toner. It is not desirable to peel off the toner film during the pass under the stylus. It has been found that this phenomenon, known as head scoring, can be reduced or eliminated by manipulating the effective glass transition temperature of the organosol core. For electrographic (electrostatic) liquid toners, especially liquid toners developed for use in direct electrostatic printing processes, the organosol is effective between 15-55 ° C, more preferably between 25-45 ° C. Glass transition temperature (T_g) Is preferentially used as indicated.
The core of the organosol contains about 30-95% by weight of the organosol. Thus, the core T_gGenerally the stabilizer T_gThe organosol T_gIs core T_gCan be regarded as a first-order approximation. Reverse T_g(Absolute temperature) composition-Using a simple algebraic method based on weighted sum, the effective T of the copolymer mixture used to make the organosol core_gCan be calculated. For similar reasons, it can be assumed that the solubility parameter of the stabilizer generally controls the stability of the organosol. Therefore, the stabilizer solubility parameter is preferably selected to closely match the stabilizer solubility parameter of the liquid dispersant to obtain maximum aggregation stability.
For inks containing organosols that do not contain polymerized PCC, the best offset transfer efficiency that does not cause excessive return and blocking of the transferred ink is T_gIs obtained for organosol cores of -1 ° C to 22 ° C, more preferably -1 ° C to 5 ° C. However, under constant transfer roll pressure conditions, the core T_gOrganosols with lower T_g100% transfer can be performed at a lower temperature than a high organosol. In addition, T_gLower organosols improve durability, are less likely to wear and disappear (ie, have higher IER values). Thus, if the remaining image tack is not a problem, T_gA lower organosol will generally be preferred.
The results of the toner transfer test were found to depend on the degree of self-fixation or dryness of the toner film, which depends on the ambient air temperature and the organosol core T_gIs almost proportional to the difference between To reiterate, if residual image stickiness does not matter, T_gA lower organosol is generally preferred because of the fastest rate of thin film formation (self-fixing).
Furthermore, the gradation image requires some finite drying time for the thin film to be formed. This drying can be accelerated using heated air, vacuum drying, electrostatic bias or non-bias squeegee (to remove excess liquid dispersant with hydraulic pressure) or other similar methods known in the art. For example, this scheme is described in US Pat. No. 5,300,990. The speed of thin film formation (self-fixing) can be accelerated by adding a plasticizer to the gradation image to efficiently lower the minimum thin film formation temperature.
Image tack remaining after transfer may be adversely affected by the presence of high tack monomers such as ethyl acrylate in the organosol. One way to address this problem is to use the glass transition temperature (T_g) Is preferably lower than room temperature and higher than −2 ° C._g) To limit the amount of monomer. A preferred organosol core composition contains about 75% by weight ethyl acrylate and 25% by weight methyl methacrylate, calculated core T_gIs -1 ° C. This allows the toner to rapidly self-fix under normal room temperature or higher speed development conditions and to produce a semi-cured and dried melt image that reduces blocking. However, for some high speed printing applications, such a high core T_gThe value does not lead to a self-fixing speed sufficient to prevent image smearing or distortion, either during image development or image transfer.
The solubility parameter of the core is selected to be different from the solubility parameter of the dispersion medium to ensure that the core monomer undergoes phase separation during the dispersion polymerization (forms the core). The absolute difference in solubility parameters between the core and the solvent is 3.0 Mpa^1/2Is preferably exceeded. Conversely, the solubility parameter of the shell monomer is selected to closely match the solubility parameter of the liquid dispersant to ensure that the stabilizer is sufficiently solvated and dissolved in the dispersion medium. Therefore, both solubility parameters and glass transition temperatures should be considered in order to achieve the desired results when selecting the monomers used to synthesize the organosol core or shell (graft stabilizer).
Using the data in Table 1 and applying the above criteria, it is pointed out that monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate and especially monomers / mixtures are most suitable for incorporation into the organosol core (T_gWide range of -24 ° C to 105 ° C, solubility parameter is 14.6Mpa^1/2Hildebrand solubility parameters of Norpar^TMVery separate from the 12 solubility parameters).
Similarly, monomers such as octadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, and lauryl methacrylate are most suitable for incorporation into the graft stabilizer (organosol shell).
The particle size of the organosol also affects the imaging, drying and transfer properties of the liquid ink. Preferably, the primary particle size of the organosol (as determined by dynamic light scattering) is about 0.05 to 5.0 microns, more preferably 0.15 to 1 microns, and most preferably 0.20 to 0.50 microns. It is.
A clear liquid ink can be prepared by dispersing the organosol in a suitable carrier liquid. The resulting pigment-free ink may be applied as a transparent protective coating on top of the image on the final receiver, so that even if the underlying image is sticky, Blocking resistance and durability (abrasion resistance and erasure resistance) can be improved. Alternatively, a clear liquid ink may be applied as a first ink layer on an intermediate image receptor such as a photoreceptor. Subsequently, one or more colored ink layers may be applied to the first transparent ink layer, and then the resulting image may be registered and transferred to the final receiver, in this way on the final receiver. As a protective upper layer (transparent coating layer) of the formed image, a transparent first ink layer can be left in a predetermined position.
Liquid inks utilizing the aforementioned organosols preferably include colorant particles embedded in a thermoplastic organosol resin. Useful colorants are well known in the art and include materials such as dyes, colorants, and pigments. Preferred colorants are pigments that can be incorporated into the polymer tree, are nominally insoluble and non-reactive in the carrier liquid, and are useful and effective in visualizing electrostatic latent images. Examples of suitable colorants include phthalocyanine blue (CI pigment blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, and 15: 4), monoallylide yellow (CI pigment yellow 1, 3, 65, 73 and 74), Diarylide Yellow (CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 and 83), Allylamide (Hansa) Yellow (CI Pigment Yellow 10, 97, 105 and 111), Azo Red (CI Pigment Red 3, 17, 22) 23, 38, 48: 1, 48: 2, 52: 1, 81 and 179), quinacridone magenta (CI Pigment Red 122, 202 and 209) and finely ground carbon (Cabot Monarch 120), Cabot Legal 300R, Cabot Regal 350R (Cabot Regal 350R), Vulcan X72 (Vulcan X72) It includes other black pigment.
Visual enhancement additives such as phosphors, pearlescent materials, coloring materials, metallic materials, flip-flop pigments, silica, polymer beads, reflective and non-reflective glass beads, mica are also visually enhanced It may be added instead of a colorant to provide an image. The visual enhancement additive may be used alone or in combination with the above pigments to produce an image having the desired visual effect.
The optimum weight ratio of resin to colorant in the toner particles is 1: 1 to 20: 1, preferably 3: 1 to 10: 1, most preferably 4: 1 to 8: 1. The total amount of dispersing material in the carrier liquid is generally from 0.5 to 70%, preferably from 1 to 25%, most preferably from 2 to 14% by weight of the total amount of the developer composition.
Other additives such as UV stabilizers, mold suppressants, bactericides, fungicides, and other materials known in the art to enhance weather resistance may also be added to the dispersion.
It will be appreciated by those skilled in the art that the requirements imposed on the imaging properties of the liquid toner are largely dependent on the nature of the imaging method. For example, multicolor (ie, using a stylus to create an electrostatic latent image directly on a dielectric receptive material and subsequently developing liquid toner to produce a final image directly on the final (dielectric) receptor (ie In multi-pass) electrostatic printing, it is not desirable to peel a rapidly self-fixing toner film during a pass under the stylus.
For liquid electrographic (electrostatic) toners, especially liquid toners developed for use in direct electrostatic printing processes, the organosol is effective between 15-55 ° C, more preferably between 25-45 ° C. Glass transition temperature (T_g) Is preferentially used as an insoluble resin core composition. Such toners do not rapidly self-fix in printing or image forming methods performed at room temperature. Accordingly, such toner generally exhibits print defects (toner smears or bleeds into non-imaged areas). Such image formation defects, in particular, the toner bleeds or smears in the background area of the image, is preferably a weight ratio of resin to colorant in the toner particles of 0.5: 1 to 3: 1, more preferably We have found that it can be reduced by 1: 1 to 2: 1.
The use of PCC in organosols to make electrostatic toners as described above reduces residual image tack because organosol cores with glass transition temperatures above room temperature are generally semi-cured and dried. One skilled in the art will appreciate that it is not necessary to reduce image blocking. However, the use of PCC in the organosol stabilizer further serves to improve the durability, abrasion resistance, and erasure resistance of the resulting image.
The organosol of the present invention was used to produce a liquid electrophotographic toner exhibiting excellent image forming characteristics by immersion development. The colored liquid toner according to the present invention is essentially transparent during development processing where non-merge particles scatter some of the incident light and transmit incident light of a selected wavelength (preferably> 700 nm, more preferably> 780 nm). A thin film, thus allowing the photoconductor layer to discharge. This reduces the sensitivity of the photoconductor to subsequent exposure due to the non-merged toner particles, thus causing interference in the overprinted image. Thereby, a latent image can be generated by the infrared laser scanning device.
The electrophotographic toner of the present invention has a T_gThe value is low. For this reason, the toner of the present invention can form a thin film at room temperature. It is not necessary that a specific drying procedure or heating element be present in the device. Normal room temperature (19-20 ° C.) is sufficient to allow thin film formation, and of course, operating equipment that tends to reach higher temperatures (eg, 22-40 ° C.) without a specific heating element. The ambient temperature inside the toner is sufficient to cause the toner to form a thin film or to allow thin film formation. Therefore, the apparatus is operated at an internal temperature of 40 ° C. or less in the toning portion, and immediately thereafter, a melting operation is usually performed.
The organosol liquid toners of the present invention also exhibit improved transfer characteristics relative to conventional inks used in the art, particularly those used in offset transfer processes. The rapid self-fixing properties of the toners allow them to be used in wet development / dry adhesive offset transfer imaging. Dry adhesive transfer eliminates the need for a corona or other charging device to electrostatically transfer the wet image from the imaging surface to the preferred substrate. Further, dry adhesive transfer of toner further reduces the scattering of excess solvent vapor from the image, as occurs with conventional electrostatic transfer methods.
Electrophotographic liquid toners may be formulated by incorporating a charge control agent into the liquid ink. Charge control agents known as charge control agents provide a uniform charge polarity of the toner particles. The charge control agent is chemically reacted with the toner particles, the charge control agent is chemically or physically adsorbed on the toner particles (resin or pigment), or the charge control agent is chelated to a functional group incorporated in the toner particles. The charge control agent may be incorporated into the toner particles using various methods. A preferred method is to incorporate functional groups into the graft stabilizer. The charge control agent acts to impart a selected polarity of charge to the toner particles. Any number of charge control agents described in the art may be used. For example, the charge control agent may be introduced in the form of a metal salt composed of an organic anion which is an opposite ion to a polyvalent metal ion. Suitable metal ions are Ba (II), Ca (II), Mn (II), Zn (II), Zr (IV), Cu (II), Al (III), Cr (III), Fe (II) , Fe (III), Sb (III), Bi (III), Co (II), La (III), Pb (II), Mg (II), Mo (III), Ni (II), Ag (I) , Sr (II), Sn (IV), V (V), Y (III), and Ti (IV). Suitable organic anions include stearic acid, behenic acid, neodecanoic acid, diisopropylsalicylic acid, octanoic acid, abietic acid, naphthenic acid, octanoic acid, lauric acid, tallic acid, or other aliphatic or aromatic carboxylic acids or It includes carboxylates or sulfonates derived from sulfonic acids, preferably aliphatic fatty acids. A preferred charge control agent is a metal carboxylate (soap) described in US Pat. No. 3,411,936, the contents of which are incorporated herein by reference. This includes alkaline earth and heavy metal salts of cycloaliphatic acids including fatty acids containing at least 6 to 7 carbons and naphthenic acids. More preferred is a polyvalent metal soap of zirconium and aluminum, zirconium soap of octanoic acid ("Zirconium HEX-CEM", manufactured by Mooney Chemicals, Cleveland, Ohio) State) is most preferred.
Preferred charge control amounts for specific toner formulations are used to make the graft stabilizer and organosol composition, organosol molecular weight, organosol particle size, graft stabilizer core / shell ratio, toner. It depends on many factors, including the ratio of pigment, organosol and pigment. Further, the preferred charge control amount also depends on the properties of the electrophotographic image forming method, in particular, the design properties of the development hardware and the photoreceptor element. However, methods of adjusting the charge control amount based on the above parameters to obtain the desired result for these specific applications are well known to those skilled in the art.
The conductivity of the liquid toner has been established in the art based on the effectiveness of the toner when developing an electrophotographic image as an evaluation criterion. 1.0x10^-11mho / cm〜10.0x10^-11Values in the range of mho / cm are disclosed in US Pat. No. 3,890,240 as advantageous. High conductivity generally indicates that charge cannot be efficiently deposited on the toner particles, and is seen when the relationship between current density and toner deposited during development is insufficient. Low conductivity results in very little or no toner particle charging and very slow development rates. It is common practice to use charge control compound compounds to ensure that sufficient charge is placed on each particle.
Any number of methods may be used to pulverize the pigment particles in the preparation of the gel liquid toner. Suitable methods include high shear homogenization, ball mills, friction mills, high energy bead (sand) mills or other means well known in the art.
In electrophotographic and electrographic methods, an electrostatic image is formed on the surface of the photoreceptor element or dielectric element, respectively. The photoreceptor element or the dielectric element may be an intermediate transfer drum or belt or a substrate on which the final tone image itself rests, as described in Schmidt, S .; P. (Schmidt, S. P.) and Larson J.M. R. (Larson, J. R.), “Handbook of Imaging Materials Diamond”, Diamond, A.M. S. (Diamond, AS), Marcel Dekker, New York, Chapter 6, pages 227-252, and U.S. Pat. Nos. 4,321,404, 4,728,983, 4,268. 598.
In electrographs, the latent image generally consists of (1) placing a charged image on a dielectric element (typically a receiving substrate) in a selected region of an element having an electrostatic writing needle or equivalent; It is formed by applying toner to this charge image and (3) fixing the gradation image. An example of this type of method is described in US Pat. No. 5,262,259.
The image formed by the present invention may be single color or multicolor. Multicolor images can be prepared by repeating the charging and toner application steps. Examples of electrophotographic methods suitable for full color reproduction are U.S. Pat. Nos. 2,297,691, 2,752,833, 2,986,466, 3,690,756, 4 , 403,848, 4,370,047, 4,467,334, 4,728,983, 5,420,675 and European Patent Application No. 0,453,256. . Examples of suitable transfer and fixing methods are described in US Pat. Nos. 4,337,303, 5,108,865, and 5,204,722.
In electrophotography, electrostatic images are typically 1) uniformly charging the photoreceptor element with an applied voltage and 2) exposing and discharging portions of the photoreceptor element with a radiation source to form a latent image. (3) applying toner to the latent image to form a tone image; (4) transferring the tone image to the final receiver sheet through one or more steps; Formed on a drum or belt coated with a photoreceptor element. In some applications, it may be desirable to fix the toned image using a heated pressure roll or other fixing methods known in the art.
Although the electrostatic charge of the toner particles or the photoreceptor element can be either positive or negative, the electrophotography used in the present invention is by dissipating charge on the positively charged photoreceptor element. It is preferable to carry out. Next, the positively charged toner is applied to the area where the positive charge is dissipated using a liquid toner immersion development technique. To perform this development, a uniform electric field generated by a developing electrode spaced apart near the surface of the photoreceptor element can be used. A bias voltage is applied to the electrode at a midpoint between the voltage of the initially charged surface and the voltage of the exposed surface. The voltage is adjusted to obtain the maximum density level and tone reproduction scale required for halftone dots with no deposit in the background. Next, liquid toner is allowed to flow between the electrode and the photoreceptor element. The charged toner particles are movable within the field and are attracted to the discharge area on the photoreceptor element when repelled from the undischarged non-image areas. To remove excess liquid toner remaining on the photoreceptor element, techniques well known in the art such as described in US Pat. No. 5,300,990 are used. Thereafter, the surface of the photoreceptor element may be forced to dry or may be allowed to dry at ambient conditions.
A particularly useful electrophotographic method includes (i) applying a uniform positive charge of about 600 volts to the surface of the photoreceptor element; and (ii) applying an image pattern to the surface of the photoreceptor element with a laser scanning device. (Iii) applying a colored liquid toner to the latent image to form a toned image and a uniform surface charge on the photoreceptor element; and (iv) Removing excess liquid toner; (v) drying the toned image; and (vi) transferring the toned image directly or indirectly onto the final receiver. In order to form a multicolor image, steps (ii)-(v) are performed in which the desired full color is formed on the photoreceptor element before transferring the image directly or indirectly onto the final receptor. Repeat until. Unlike conventional electrophotographic methods, this method of forming a multicolor image can be performed without removing residual charge and recharging the surface of the photoreceptor element before scanning and developing the next image. it can. The liquid toner of the present invention provides sufficient charge in the imaging area to allow the next latent image to be created without erasing and recharging the surface.
Once the toned image is formed on the photoreceptor element, the image can then be transferred to the final receiver (eg, paper or film) using a variety of methods well known in the art. . A preferred method of transferring the toner film is an offset transfer method as described in US Pat. Nos. 5,108,865 and 5,204,722. The most preferred method for transferring the image from the photoreceptor element to the final receptor is coated with a silicone or fluorosilicone elastomer composition, heated between 80-100 ° C. and having a photoreceptor. About 40-801b throughout_fAn intermediate transfer roll that applies the above force is used. Most preferred is an elastomer of Dow Corning 94-003 fluorosilicone heated to 85-95 ° C.
The substrate for receiving the image from the photoreceptor element can be any commonly used receptor material such as paper, coated paper, polymer films and primed or coated polymer films. The polymer film comprises plasticized kneaded polyvinyl chloride (PVC), acrylic, polyurethane, polyethylene / acrylic acid copolymer and polyvinyl butyral. As a suitable material for producing the base material, the trade name “Scotchcal” (Scotchcal)^TM), "Scotchlite"^TM), “Panaflex”^TM) And other composite materials are also commercially available.
This is done in high quality by incorporating a release-promoting material into the dispersed particles used to form the image in order to transfer the formed image from the charged surface to the final receptor or transfer medium. be able to. Incorporating a silicone-containing material or fluorine-containing material into the outer (shell) layer of the particles facilitates efficient transfer of the image.
These and other aspects of the invention are demonstrated in the specific examples below.
Industrial applicability
The catalysts used in the examples are azobisisobutyronitrile (trade name AIBN, VAZO-64, manufactured by DuPont Chemicals, Wilmington, Del.), And Lucidol 98 (Atchem North. Atochem North America, Inc., Buffalo, New York) and dibutyl dilauryl tin (trade name DBTDL, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) ). Monomers are manufactured by Scientific Polymer Products, Inc. (Ontario, NY) unless otherwise indicated. It will be understood that this list of suppliers is not intended to limit the scope of the invention and that equivalent chemicals are available from other sources.
Monomers used in the examples are indicated by the following abbreviations. : N-butyl acrylate (BA), ethyl acrylate (EA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), lauryl acrylate or dodecyl acrylate (LA), lauryl methacrylate or dodecyl methacrylate (LMA), methyl methacrylate (MMA), octadecyl acrylate or Stearyl acrylate (ODA), octadecyl methacrylate or stearyl methacrylate (ODMA), Syntene 160 polymerizable wax, and dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate (TMI, manufactured by CYTEC Industries, West Paterson, New Jersey state).
The following test methods were used to characterize the polymers of the examples below.
Graft Stabilizer, Organosol, and Liquid Toner Percent Solids Graft stabilizer liquid, organosol, and ink dispersion percent solids are from Fine Chemicals (Mettler Instruments, Hightstown) The weight was measured using an infrared drying furnace attachment attached to New Jersey). Approximately 2 grams of sample was used, each quantifying the percent solids using this sample drying method.
Graft stabilizer molecular weight
Various properties of the graft stabilizer, including molecular weight and molecular weight polydispersity, were found to be important for the performance of the stabilizer. The molecular weight of the graft stabilizer is usually the weight average molecular weight (M_wOn the other hand, the molecular weight polydispersity is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M_w/ M_n). The molecular weight parameter was determined for the graft stabilizer by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the carrier solvent. Absolute M_wIs determined using a Dawn DSP F light scattering detector (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.), While polydispersity is measured using Mw and Optilab 903. M determined using a differential refractive index detector (manufactured by Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, California)_nThe ratio with the value was obtained and evaluated.
Organosol particle size
The particle size of the organosol is determined using a Malvern Zetasizer Photon Correlation Spectrometer (Malvern Instruments Inc., Southborough, Mass.) Diluted toner sample (generally <0 It was determined by scattering dynamic light on a (.0001 g / mL). Diluted samples were sonicated for 1 minute at 100 watts, 20 kilohertz (kHz) prior to measurement. Dynamic light scattering provides a convenient way to determine the translational diffusion coefficient of a particle, even if the optical and physical properties (ie, refractive index, concentration, and viscosity) of the organosol are not known in detail. -The relationship with the average particle size can be shown. Details of the method can be found in Chu, B. et al. The book "Laser Scattering", Academic Press, New York, 11A (1974). The dynamic light scattering method provides an absolute particle size reference for particles with a diameter of 25-2500 nm, since the organosol consists of uniform spherical particles that are almost monodispersed.
Liquid toner characteristics
Liquid toner characterization involves measuring many physical and chemical properties of the toner, as well as directly assessing the image quality obtained by developing the toner in a liquid electrophotographic imaging mechanism. . The measured toner properties include size-related properties (particle size), charge-related properties (bulk and free phase conductivity, dynamic mobility and zeta potential, and charge / develop reflection optical density (Q / ROD). ), That is, a parameter that is directly proportional to the toner charge / mass.
Particle size
The toner particle size distribution was determined using a Horiba LA-900 laser diffraction particle size analyzer (Horiba Instruments, Inc., Irvine, Calif.). The toner sample was diluted to a volume ratio of about 1: 500 and sonicated for 1 minute at 150 Watts and 20 kHz before measurement. The toner particle size was expressed on a number average basis so as to be an index of the basic (primary) particle size of the ink particles.
Toner conductivity
Liquid toner conductivity (bulk conductivity, k_b) Was determined at about 18 Hz using a Scientifica Model 627 conductivity meter (Scientifica Instruments, Princeton, NJ). Furthermore, the conductivity of the free (liquid dispersant) phase in the absence of toner particles (k_f) Also sought. Toner particles were removed from the liquid medium by centrifugation at 6,000 rpm (relative centrifugal force of 6,110) for 1-2 hours at 5 ° C. using a Jouan MR1822 centrifuge (Winchester, VA). The supernatant was then carefully decanted and the conductivity of this fluid was measured using a Scientifica Model 627 conductivity meter. The percentage of free phase conductivity to bulk toner conductivity is then calculated as 100% (k_f/ K_b)
Particle mobility
Toner particle electrophoretic mobility (dynamic mobility) was measured using a Matec MB-8000 surface acoustic amplitude analyzer (Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, Mass.). And measured. Unlike electrokinetic measurements based on microelectrophoresis, the MB-8000 instrument has the advantage that it does not require dilution of the toner sample to obtain mobility values. Thus, it was possible to measure the dynamic mobility of toner particles at a solid concentration that is actually preferred in printing. MB-8000 measures the response of charged particles to a radio frequency (1.2 mHz) alternating current (AC) electric field. In a high frequency AC electric field, the relative motion between the charged toner particles and the surrounding dispersion medium (including opposite ions) produces an ultrasonic wave at the same frequency as the applied electric field. The amplitude of the 1.2 mHz ultrasonic wave can be measured using a piezoelectric quartz transducer. The amplitude (ESA) of this interfacial sound wave is directly proportional to the low electric field AC electrophoretic mobility of the particles. The ζ potential of the particles can then be calculated by the instrument from the measured dynamic mobility and the known toner particle size, liquid dispersant viscosity and liquid dielectric constant.
Particle charge
While it is difficult to determine parameters useful for predicting the development characteristics (eg, optical density, gradation uniformity) of a liquid toner, the toner charge / mass ratio is important. The difficulty in determining the charge / mass ratio of the liquid toner is that the mass of developer toner associated with the desired development optical density (generally> 1.2 reflective optical density units) is small (generally 50-200 micrograms / cm²For). A related parameter directly proportional to toner charge / mass is toner charge / development optical density. This parameter was determined by plating ink particles in a well-defined zone of the well-known plating potential range on a dielectric sheet coated with a silicone release layer while simultaneously monitoring the total current flow with a high sensitivity electrometer. Next, the obtained plated toner layer was air-dried and transferred onto a flat paper using an offset transfer method. The reflectance optical density of the toner film completely transferred onto the paper is determined using a Gretag SPM50 reflectance optical densitometer (Gretag Instruments Inc., Regensdorf, Switzerland). It was. The ratio of the total amount of current to the plated toner area product and development optical density is the charge / ROD value of the toner. That is, charge / ROD = (total amount of current) / [(plating area) (reflectance optical density)].
Examples 1-6 describe the preparation of different types of copolymer graft stabilizers. Examples 7-8 describe comparative adhesive organosols that do not use PCC. Examples 9-13 describe non-sticky organosols that incorporate PCC. Example 14 shows core T_g2 is a comparative example for explaining a sticky organosol and toner prepared in the range described above. Example 15 shows the core T_gExamples of non-adhesive organosols and representative toners prepared in the range of Examples 16-19 describe liquid colored toners with non-sticky organosols incorporating PCC.
Graft stabilizer
In the following examples for the preparation of graft stabilizers, the weight percent of monomers used to make the graft stabilizer precursor may be calculated to summarize details for each particular graft stabilizer composition. The graft site composition is then expressed as the weight percent of the monomer containing the graft stabilizer precursor. For example, to make a graft stabilizer with the name ODA / ODMA / HEMA-TMI (48.5 / 48.5 / 3-4.7% w / w), 48.5% ODA, 48.5% Graft stabilizer precursor covalently bonded to a graft site consisting of 4.7% by weight of TMI based on a total weight of graft stabilizer precursor of a copolymer consisting of 1% ODMA and 3.0% HEMA Was used.
Preparation of copolymer graft stabilizer
Example 1 (Comparative Example) A 5000 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a thermocouple connected to a digital temperature controller, a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer And 2373 g of Norpar^TM12, 1019 g LMA, 33 g 96% HEMA and 10.5 g AIBN were charged.
While stirring the reaction mixture magnetically,
Purified with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. The hollow glass stopper was inserted back into the condenser opening to reduce the nitrogen flow rate to about 0.5 liters / minute. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and the mixture was allowed to polymerize at 70 ° C. for 16 hours. A quantitative conversion was seen.
The mixture was heated to 90 ° C. and held at that temperature for 1 hour to destroy any remaining AIBN and then cooled to 70 ° C. The nitrogen inlet tube was then removed and 16.3 g of 95% DBTDL was added to the mixture, followed by 49.4 g of TMI. While the reaction mixture was magnetically stirred, TMI was added dropwise for about 5 minutes. The nitrogen inlet tube was replaced, the hollow glass stopper in the condenser was removed, and the reaction flask was purged with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. The hollow glass stopper was inserted back into the condenser opening to reduce the nitrogen flow rate to about 0.5 liters / minute. The mixture was allowed to react for 6 hours at 70 ° C., at which time quantitative conversion was observed.
The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous clear liquid containing no visible insolubles. The solids percentage of the liquid mixture was 30.0% as determined using the infrared drying method described above. The molecular weight was then quantified using the GPC method described above. The copolymer shows that MW is 197,750 Da, M from two independent measurements._w/ M_nWas 1.84. The product is an LMA and HEMA copolymer containing irregular side chains of TMI, whose name is LMA / HEMA-TMI (97 / 3-4.7% w / w). The dry thin film cast from this polymer solution showed great adhesion when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 2 (comparative example)
An 8 ounce (0.24 liter), narrow mouth glass bottle was charged with 36.58 g NORPAR 12, 12.13 g LA, 0.39 g 96% HEMA and 0.13 g AIBN. The bottle was cleaned with dry nitrogen for 1 minute at a rate of about 1.5 liters / minute and then sealed with a screw cap fitted with a Teflon liner. The cap was firmly fixed in place using insulating tape. The sealed bottle is then inserted into a metal cage assembly and an agitator acene from Atlas Launder Ohmter (Atlas Electric Devices Company, Chicago, Ill.). A pre was attached. The Launder-Ometer was operated at a constant stirring speed of 42 rpm with a water bath temperature of 70 ° C. The mixture was allowed to react for about 16-18 hours, at which time the monomer to polymer conversion was quantitative. The mixture was heated to 90 ° C. for 1 hour to destroy any remaining AIBN and then cooled to room temperature.
The bottle was then opened and 0.19 g of 95% DBTDL and 0.59 g of TMI were added to the cooled mixture. The bottle was cleaned with dry nitrogen for 1 minute at a rate of about 1.5 liters / minute and then sealed with a screw cap fitted with a Teflon liner. The cap was firmly fixed in place using insulating tape. The sealed bottle is then inserted into a metal cage assembly and an agitator acene from Atlas Launder Ohmter (Atlas Electric Devices Company, Chicago, Ill.). A pre was attached. The Launderometer was operated at a constant stirring speed of 42 rpm with a water bath temperature of 70 ° C. The mixture was allowed to react for about 4-6 hours, at which time quantitative conversion was observed. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous turbid liquid containing a small amount of polymer that was significantly phase separated in the form of a thin precipitate layer.
The percent solids of the liquid mixture was determined to be 26.12% using the infrared drying method described above. Next, the molecular weight was quantified using the GPC method described above. From the results of two independent measurements, the copolymer_w204,500 Da, M_w/ M_nWas 2.385. The product is a copolymer of LMA and HEMA containing irregular side chains of TMI, whose name is LMA / HEMA-TMI (97: 3-4.7% w / w). The dry film cast from this polymer solution showed moderate tackiness when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 3
A 500 milliliter three-necked circle with a condenser, a thermometer connected to a Thermo-Watch thermostat, and a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer In the bottom flask, 162.8 g of Isopar^TM90.9 g ODA @ 48% toluene solution, 43.7 g LMA, 27.0 g 96% HEMA, and 0.90 g AIBN.
While magnetically stirring the above mixture,
Purified with dry nitrogen for 10 minutes at a flow rate of about 1 liter / min. Next, a hollow glass stopper was inserted into the opening of the condenser, and the nitrogen flow rate was lowered to about 0.5 liter / min. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and the mixture was allowed to polymerize at 70 ° C. for 18 hours. A quantitative conversion was seen.
The mixture was heated to 90 ° C. and held at that temperature for 1.5 hours to destroy any remaining AIBN and then cooled to 70 ° C. The nitrogen inlet tube was then removed and 1.36 g of 95% DBTDL was added to the mixture, followed by 4.23 g of TMI. While the reaction mixture was magnetically stirred, TMI was added dropwise for about 5 minutes. The nitrogen inlet tube was replaced, the hollow glass stopper in the condenser was removed, and the reaction flask was purged with dry nitrogen for 10 minutes at a flow rate of about 1 liter / min. The hollow glass stopper was inserted back into the condenser opening to reduce the nitrogen flow rate to about 0.5 liters / minute. The mixture was allowed to react at 70 ° C. for 4 hours, at which time quantitative conversion was observed.
The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, slightly turbid translucent liquid with no signs of phase separation. The solids percentage of the mixture was not determined and the molecular weight of the polymer product was not measured. The product is a copolymer of ODA, LMA and HEMA containing the irregular side chains of TMI, whose name is ODA / LMA / HEMA-TMI (48.5 / 48.5 / 3-4.7% w / W). The dry thin film cast from this polymer solution was completely non-tacky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 4
Using the method and apparatus of Example 1, 1,2049 g NORPAR12, 832 g ODA@61.18% toluene solution, 509 g ODMA, 33 g 96% HEMA, and 10.5 g AIBN in a reaction flask Formulated in. The resulting mixture was reacted at 70 ° C. for 16 hours. The mixture was heated to 90 ° C. for 1 hour to destroy any remaining AIBN and then cooled to 70 ° C. Next, 16.3 g of 95% DBTDL and 49.4 g of TMI were added to the cooled mixture. While the reaction mixture was magnetically stirred, TMI was added dropwise for about 5 minutes. According to the procedure of Example 1, the mixture was reacted at 70 ° C. for about 6 hours, at which time a quantitative reaction was observed. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, pale yellow clear liquid. The percent solids of the liquid mixture was determined to be 32.31% using the infrared drying method described above. Next, the molecular weight was quantified using the GPC method described above. The copolymer is based on two independent measurements_wIs 175,141 Da, M_w/ M_nWas 4.27. The product is an ODA, ODMA and HEMA copolymer containing irregular side chains of TMI, where the name is ODA / ODMA / HEMA-TMI (48.5 / 48.5 / 3-4.7). % W / w). The dry thin film cast from this polymer solution was completely non-tacky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 5
Using the method and apparatus of Example 2, 2,37.28 g NORPAR 12, 12 g ODMA, 4 g BA, 0.516 g 96% HEMA, and 0.165 g AIBN were formulated in a reaction bottle to obtain The resulting mixture was reacted at 70 ° C. for 16-18 hours. The mixture was then heated to 90 ° C. for 1 hour to destroy any remaining AIBN and then cooled to room temperature. Then, 0.256 g of 95% DBTDL and 0.776 g of TMI were added to the cooled mixture. According to the procedure of Example 2, the mixture was reacted at 70 ° C. for about 4-6 hours, at which time a quantitative reaction was observed. The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a very viscous, clear liquid that did not contain a visually phase separated polymer. The percent solids of the liquid mixture was determined to be 31.79% using the infrared drying method described above. Next, the molecular weight was quantified using the GPC method described above. The copolymer is based on two independent measurements_wIs 867,800 Da, M_w/ M_nWas 2.00. The product is a polymer comprising ODMA, BA and HEMA containing irregular side chains of TMI, where the name is ODMA / BA / HEMA-TMI (72.75 / 24.25 / 3-4.7). % W / w). The dry thin film cast from this polymer solution was completely non-tacky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 6
Three 2,000 milliliters with a condenser, a thermometer connected to a Thermo-Watch temperature controller, and a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer In a round neck flask, 533.6 g of Isopar^TML, 64.7 g LMA, 64.7 g Syntene160, 4.0 g 96% HEMA, and 2.7 g Lucidol^TMI put 98. While the reaction mixture was magnetically stirred, the reaction flask was purged with dry nitrogen for 20 minutes at a flow rate of about 1 liter / min. The hollow glass stopper was then inserted back into the condenser opening to reduce the nitrogen flow rate to about 0.5 liters / minute. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring and the mixture was allowed to polymerize at 80 ° C. for 20 hours.
The mixture was heated to 100 ° C. and kept at that temperature for 1 hour, all remaining Lucidol^TM98 was destroyed and then cooled to 70 ° C. The nitrogen inlet tube was then removed, 1.97 g of 95% DBTDL was added to the mixture, and then 6.3 g of TMI was added. While the reaction mixture was magnetically stirred, TMI was added dropwise during the course of about 5 minutes. The nitrogen inlet tube was replaced, the hollow glass stopper in the condenser was removed, and the reaction flask was purged with dry nitrogen for 20 minutes at a flow rate of about 1 liter / min. The hollow glass stopper was inserted back into the condenser opening to reduce the nitrogen flow rate to about 0.5 liters / minute. The mixture was allowed to react at 70 ° C. for 4 hours, at which time 96.7% conversion was observed.
The mixture was then cooled to room temperature. The cooled mixture was a viscous, very turbid translucent liquid with a small amount of precipitate at room temperature. The solids percentage of the mixture was 19.3%, but the molecular weight of the polymer product was not measured. The product is a Synteene 160, LMA and HEMA copolymer containing irregular side chains of TMI, whose name is Syntene 160 / LMA / HEMA-TMI (48.5 / 48.5 / 3-4.7). % W / w). The dry thin film cast from this polymer solution was completely non-tacky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Organosol Example
In the following organosol preparation examples, each specific organosol composition may be summarized by the ratio of the total weight of the monomer containing the organosol core to the total weight of the graft stabilizer containing the organosol shell. This ratio is referred to as the core / shell ratio of the organosol. In addition, it may be useful to summarize the details for each particular organosol composition by calculating the weight percent of monomers used to make the shell and core. For example, to produce an organosol with the name ODA / ODMA / HEMA-TMI // MMA / EA (48.5 / 48.5 / 3-4.7 // 25/75% w / w), 48.5 wt. Copolymer consisting of 1% ODA, 48.5% ODMA and 3.0% HEMA, covalently attached to the graft site consisting of 4.7% TMI, based on the total weight of the graft stabilizer precursor A shell made of a known graft stabilizer precursor was used. The graft stabilizer is covalently bonded to an organosol core consisting of 25 wt% MMA and 75 wt% EA.
Example 7 (comparative example)
This is a comparative example using the graft stabilizer of Example 1 to prepare a sticky organosol. 2981 g NORPAR in a 5000 ml three-necked round bottom flask equipped with a condenser, a thermocouple connected to a digital temperature controller, a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer^TMA mixture of 12, 210 g EA, 70 g MMA, @ 10.0% graft stabilizer from Example 1 233.3 g, and 5.3 g AIBN were charged.
While stirring the reaction mixture magnetically,
Purified with dry nitrogen for 30 minutes at a flow rate of about 2 liters / minute. Next, a hollow glass stopper was inserted into the opening of the condenser, and the nitrogen flow rate was lowered to about 0.5 liter / min. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring and the mixture was allowed to polymerize at 70 ° C. for 16 hours. A quantitative conversion was seen.
About 700 g of n-heptane was added to the cooled organosol and the resulting mixture remained running at 90 ° C. with a vacuum of about 15 mm Hg using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser. Monomer was removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque blue-white dispersion that did not gel.
This sticky organosol has the name LMA / HEMA-TMI // MMA / EA (97 / 3-4.7 // 25/75% w / w), T_gCan be used to prepare ink formulations having a calculated return of -1 ° C. The percent solids of this organosol dispersion was 11.68% as determined using the infrared drying method described above. Next, quantification of the average particle diameter was performed using the dynamic light scattering method described above. The organosol had a z-average diameter of 94.6 nm. The dried thin film cast from this polymer solution was very sticky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 8 (comparative example)
This is a comparative example using the graft stabilizer of Example 2 to prepare a 4: 1 core / shell ratio tacky organosol. 1 quart (0.946 liter) amber narrow glass bottle, 243.09 g NORPAR12, 21.60 g EA, 7.20 g MMA, 27.57 g @ 26.12% of Example 5 @ 26.12% The graft stabilizer mixture and 0.54 g of AIBN were charged. The bottle was cleaned with dry nitrogen for 3 minutes at a rate of about 1.5 liters / minute and then sealed with a screw cap fitted with a Teflon liner. The cap was firmly fixed in place using insulating tape. The sealed bottle was then inserted into a metal cage assembly and an agitator assembly for the Atlas-Londer-Ohm was installed. The Launderometer was operated at a constant agitation rate at a water bath temperature of 70 ° C. The mixture was allowed to react for about 16-18 hours, at which time the resulting organosol was cooled to room temperature.
About 60 g of n-heptane was added to the cooled organosol, and the resulting mixture remained running at 90 ° C. with a vacuum of about 15 mmHg using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser. Monomer was removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion that did not gel.
This sticky organosol has the name LA / HEMA-TMI // MMA / EA (97 / 3-4.7 // 25/75% w / w), T_gCan be used to prepare a slightly sticky ink formulation. The percent solids of this organosol dispersion was 14.10% as determined using the infrared drying method described above. Next, quantification of the average particle diameter was performed using the dynamic light scattering method described above. The organosol had a z-average diameter of 156.8 nm. The dry thin film cast from this polymer solution was moderately sticky when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 9
This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 3 to prepare a very slightly tacky organosol with a 4: 1 core / shell ratio. 1000 ml three-necked round with a condenser, a thermometer connected to a Thermo-Watch temperature controller, and a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer In the bottom flask, 552 g of Isopar^TML, 66.5 g graft stabilizer from Example 3, 46.6 g EA, and 1.0 g AIBN were charged.
While magnetically stirring the above mixture,
Purified with dry nitrogen for 10 minutes at a flow rate of about 1 liter / min. Next, a hollow glass stopper was inserted into the opening of the condenser, and the nitrogen flow rate was lowered to about 0.5 liter / min. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring, and the mixture was allowed to polymerize at 70 ° C. for 21 hours, at which time the organosol was cooled to room temperature.
About 250 g of n-heptane was added to the cooled organosol and the resulting mixture was run using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser at 90 ° C. and a vacuum of about 15 mmHg to leave the monomer Removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion.
This very slightly tacky organosol has the name ODA / LMA / HEMA-TMI // EA (48.5 / 48.5 / 3-4.7 // 100% w / w)_gCan be used to prepare an ink formulation with a calculated value of −24 ° C. and no measurable tackiness remaining. The percent solids of this organosol dispersion was 11.70% as determined using the infrared drying method described above. The particle size of the organosol was not quantified. The dry film cast from this polymer solution had very little tack when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 10
This example illustrates the use of the graft stabilizer of Example 3 to prepare a non-sticky organosol with a core / shell ratio of 4: 1. A 2000 milliliter three-necked round with a condenser, a thermometer connected to a Thermo-Watch thermostat, and a nitrogen inlet tube connected to a source of dry nitrogen and a magnetic stirrer In the bottom flask, 1103.9 g of Isopar^TML, 133 g of the graft stabilizer of Example 3, 22.34 g MMA, 70.76 g EA, and 2.0 g AIBN were charged. While magnetically stirring the above mixture, the reaction flask was purged with dry nitrogen at a flow rate of about 1 liter / min for 20 minutes. Next, a hollow glass stopper was inserted into the opening of the condenser, and the nitrogen flow rate was lowered to about 0.5 liter / min. The mixture was heated to 70 ° C. with stirring, and the mixture was allowed to polymerize at 70 ° C. for 21 hours, at which time the organosol was cooled to room temperature.
About 250 g of n-heptane was added to the cooled organosol and the resulting mixture was run using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser at 90 ° C. and a vacuum of about 15 mmHg to leave the monomer Removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion.
This non-adhesive organosol has the name ODA / LMA / HEMA-TMI // MMA / EA (48.5: 48.5 / 3-4.7 // 24/76% w / w) and T_gCan be used to prepare ink formulations that have a calculated value of -1 ° C. and no measurable tackiness. The percent solids of this organosol dispersion was 12.5% as determined using the infrared drying method described above. The particle size of the organosol was not quantified. The dry thin film cast from this polymer solution showed no tackiness when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 11
This is a comparative example using the graft stabilizer of Example 4 to prepare a non-sticky organosol with a core / shell ratio of 4: 1. Using the method and apparatus of Example 7, 2898 g of NORPAR 12, 336 g of EA, 260 g of the graft stabilizer mixture of @ 32.23% polymer solids of Example 4 and 6.3 g of AIBN in the reaction flask. Blended. The obtained mixture was heated to 70 ° C. and allowed to react for 16 hours, and the organosol obtained at that time was cooled to room temperature. After removing the organosol using the method of Example 7 to remove residual monomer, the removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque yellow-white dispersion.
This non-sticky organosol has the name ODA / ODMA / HEMA-TMI / EA (48.5 / 48.5 / 3-4.7 / 100% w / w) and T_gCan be used to prepare non-blocking, non-blocking ink formulations with a calculated value of -24 ° C. The percent solids of this non-gelling organosol dispersion was 13.3% as determined using the infrared drying method described above. Next, quantification of the average particle diameter was performed using the dynamic light scattering method described above. The z-average diameter of the organosol was 130.1 nm. The dry thin film cast from this polymer solution showed no tackiness when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 12
This is a comparative example using the graft stabilizer of Example 4 to prepare a non-sticky organosol with a core / shell ratio of 4: 1. Using the method and apparatus of Example 7, 2898 g NORPAR 12, 252 g EA, 84 g MMA, 260 g Example 4 @ 32.31% polymer solids graft chain stabilizer mixture, and 6.3 g AIBN Was compounded in a reaction flask. The obtained mixture was heated to 70 ° C. and allowed to react for 16 hours, and the organosol obtained at that time was cooled to room temperature. After removing the organosol using the method of Example 7 to remove residual monomer, the removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque yellow-white dispersion.
This non-sticky organosol has the name ODA / ODMA / HEMA-TMI / MMA / EA (48.5 / 48.5 / 3-4.7 // 25/75% w / w) and T_gCan be used to prepare non-blocking, non-blocking ink formulations with a calculated value of -1 ° C. The percent solids of the non-gelling organosol dispersion was 13.6% as determined using the infrared drying method described above. Next, quantification of the average particle diameter was performed using the dynamic light scattering method described above. The organosol had a z-average diameter of 122.3 nm. The dry thin film cast from this polymer solution showed no tackiness when evaluated by a finger test at 22 ° C.
Example 13
This is a comparative example using the graft stabilizer of Example 6 to prepare a non-sticky organosol. Using the method and apparatus of Example 9, 239.2 g of Isopar^TML, 23.0 g EA, 7.3 g MMA, 42.6 g of Example 6 @ 19.3% polymer solids graft chain stabilizer mixture, and g Lucidol^TM98 was compounded in the reaction flask. The resulting mixture was heated to 80 ° C. and allowed to react for 7 hours. The organosol obtained at that time was cooled to room temperature. After removing the organosol using the method of Example 7 to remove residual monomer, the removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion.
This non-sticky organosol has the name Syntene 160 / LMA / HEMA-TMI / MMA / EA (48.5 / 48.5 / 3-4.7 // 24/76% w / w) and T_gCan be used to prepare non-tacky ink formulations with a calculated value of -2 ° C. The percent solids of this organosol dispersion was 15.1% as determined using the infrared drying method described above. Subsequent quantification of the average particle size was performed using the dynamic light scattering method described above. The organosol had a z-average diameter of 335.6 nm.
Example 14 (comparative example)
This is the same LMA / HEMA-TMI (97: 3) prepared as the graft stabilizer of Example 1 to prepare a series of four sticky organosols having the same graft stabilizer composition but different core Tg. -4.7% w / w) Example using graft stabilizer. Stabilizer is M_w217,300, M_w/ M_nWas 2.09. The organosol was prepared by changing the weight ratio of MMA / EA (X / Y) in the organosol core by setting the calculated value of the core Tg to -5 ° C, -10 ° C, -15 ° C and -24 ° C. The formulations are summarized in Table II.
Using the method and apparatus of Example 8, 248 g NORPAR 12, Xg EA, Yg MMA (X and Y are indicated in the table), 23.1 g Example 1 @polymer solids 31.11% The graft stabilizer mixture prepared in 1. and 0.54 g of AIBN were each compounded in four 1 quart (0.946 liter) amber narrow glass bottles. The bottle was cleaned with dry nitrogen for 3 minutes at a rate of about 1.5 liters / minute and then sealed with a screw cap fitted with a Teflon liner. The cap was firmly fixed in place using insulating tape. The sealed bottle was then inserted into a metal cage assembly and a Launder-Ometer agitator assembly was attached. The Launderometer was operated at a constant bath speed and a water bath temperature of 70 ° C. Each of the four mixtures was allowed to react for about 16-18 hours, at which time the resulting organosol was cooled to room temperature.
About 60 g of n-heptane was added to each cooled organosol, and the resulting mixture was run at 90 ° C. with a vacuum of about 15 mmHg using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser. Residual monomer was removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion that did not gel.
The resulting organosols were cast by placing 25 g of each organosol in a 3 × 4 inch rectangular aluminum pan and drying at 150 ° C. for 24 hours. These organosol thin films were tested for tack and probe tack at room temperature. Probe tack was determined by ASTM test method D2979 using a Polykem Tack Tester operating at a 20 mm / sec pull rate after contacting the probe to the test membrane for 2.0 seconds. . The test results are summarized in a table.

Further, the organosol was converted to a cyan toner using an organosol / pigment ratio of 6 using the following method. Separately into about 250 g of each organosol having a nominal solid content of 12% (w / w) in NORPAR 12, 44 g NORPAR 12, 5 g blue pigment 15: 3 (CI 74160: 3, # 249-1282, Sun Chemical) • Cincinnati, Cincinnati, Ohio, and 2.34 g of 6.16% zirconium HEX-CEM solution (OMG Chemical Company, Cleveland) , Ohio) in an 8 ounce glass jar. The mixture was then placed in a 0.5 liter standing 390 g of 1.3 mm diameter Potters glass beads (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ). It grind | pulverized by the bead granulator (model 6TSG-1 / 4, Imex Co., Ltd., Tokyo, Japan). The granulator was run at 2,000 rpm for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the mill chamber.
The resulting cyan toner was diluted with NORPAR 12 to 2.5% (w / w) solids, and then the toner having this strength of use was tested in the toner plating apparatus described above. The reflection optical density (ROD) of each toner was adjusted to 1.3 by controlling the plating voltage. The developed solid image area was transferred to standard Xerox photocopy paper. The resulting test paper was subjected to a thermoplastic resin adhesive blocking test as defined by ASTM test method D1146-88. Erasability is also the result of the development of a solid image area developed on the final receiver after rubbing 20 times in the same direction with an eraser on an image drawn with a standard # 2 pencil under normal hand pressure. Evaluation was made by measuring the decrease in reflectance optical density. The image erasure resistance (IER), defined as 100 × (reflected optical density after 20 eraser rubs) / (initial reflected optical density), provides a simple measure of image durability. The results are summarized in a table.
All four of these organosols showed a great return to both tack and probe tack, but black toners prepared from these organosols generally have poor blocking resistance and excellent erasure resistance. It is pointed out. Tack and blockking tendencies generally increased with decreasing organosol core Tg, while erasure resistance increased with decreasing core Tg.
Example 15
This has the same graft stabilizer composition but core T_gODA / ODMA / HEMA-TMI (48.5 / 48.5 / 3-4.7%) prepared similarly to the graft stabilizer of Example 4 to prepare a series of four non-sticky organosols with different w / w) Examples using graft stabilizers. Stabilizer is M_w189,220, M_w/ M_nWas 4.14. Organosol is calculated core T_gWas prepared by changing the weight ratio of MMA / EA (X / Y) in the organosol core to -5 ° C, -10 ° C, -15 ° C and -24 ° C. The formulations are summarized in a table.
249 g NORPAR12, Xg EA, Yg MMA (X and Y are indicated in the table), Example 4 @ Prepared similarly to polymer solids 32.6% using the method and apparatus of Example 8. A mixture of 22.1 g of the graft stabilizer and 0.54 g of AIBN were each compounded in four 1 quart (0.946 liter) amber narrow mouth glass bottles. The bottle was cleaned with dry nitrogen for 3 minutes at a rate of about 1.5 liters / minute and then sealed with a screw cap fitted with a Teflon liner. The cap was firmly fixed in place using insulating tape. The sealed bottle was then inserted into the metal cage assembly and attached to the agitator assembly of the Atlas Launder Ohmometer. The Launderometer was operated at a constant bath speed and a water bath temperature of 70 ° C. Each of the four mixtures was allowed to react for about 16-18 hours, at which time the resulting organosol was cooled to room temperature.
About 60 g of n-heptane was added to each cooled organosol, and the resulting mixture was run at 90 ° C. with a vacuum of about 15 mmHg using a rotary evaporator equipped with a dry ice / acetone condenser. Residual monomer was removed. The removed organosol was cooled to room temperature, resulting in an opaque white dispersion that did not gel.
The resulting organosols were cast into thin films by placing 25 g of each organosol in a 3 × 4 inch rectangular aluminum pan and drying at 150 ° C. for 24 hours. These organosol thin films were tested for tack and probe tack at room temperature. Probe tack was determined by ASTM test method D2979 using a Polykem Tack Tester operating at a 20 mm / sec pull rate after contacting the probe to the test membrane for 2.0 seconds. . The test results are summarized in a table.
Furthermore, the organosol was converted to a black toner using the following method at an organosol / pigment ratio of 6. Separately into about 250 g of each organosol nominal 12% (w / w) solids NORPAR 12 solution, 44 g NORPAR 12, 5 g blue pigment 15: 3 (CI 74160: 3, # 249-1282, and 2.34 g 6.16% Zirconium HEX-CEM liquid (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) was compounded in an 8 ounce glass jar, then the mixture was 390 g 0.5 liter vertical bead granulator (model 6TSG-) containing 1.3 mm diameter Potters glass beads (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) 1/4, Imex Corporation, Tokyo, Japan) The granulator circulates cooling water through the cooling jacket of the mill chamber. It was run at 2,000 rpm for 1.5 hours without ringing.
The resulting cyan toner was diluted with NORPAR 12 to 2.5% (w / w) solids, and then this work strength toner was tested with the toner plating apparatus described above. The reflection optical density (ROD) of each toner was adjusted to 1.4 by controlling the plating voltage. The firm developed image area was transferred to standard Xerox photocopy paper. The resulting test paper was subjected to a thermoplastic resin adhesive blocking test as defined by ASTM test method D1146-88. Erasability is also a solid developed image area on the final receiver after rubbing 20 times in the same direction with an eraser on an image drawn with a standard # 2 pencil under normal hand pressure. The reflectance was evaluated by measuring the decrease in optical density. The image erasure resistance (IER), defined as 100 × (reflected optical density after 20 eraser rubs) / (initial reflected optical density), provides a simple measure of image durability. The results are summarized in a table.
All four of these organosols did not show any return against both tack and probe tack, but black toners prepared from these organosols generally have excellent blocking resistance and sufficient erasure resistance It is pointed out that Tack and blockking tendencies and erasure resistance were all independent of the Tg of the organosol core.
Example of liquid toner
Example 16
This is an example of preparing a cyan liquid toner having an organosol / pigment ratio of 4 using a non-adhesive organosol having a core / shell ratio of 4 prepared in Example 11. About 225 g of organosol @ 12.8% (w / w) solids NORPAR 12 solution, 65 g NORPAR 12, 7 g blue pigment 15: 3 (CI 74160: 3, # 249-1282), and 2.34 g 6 .16% Zirconium HEX-CEM solution (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) and 8 oz glass jar. The mixture was then placed in a 0.5 liter standing 390 g of 1.3 mm diameter Potters glass beads (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ). It grind | pulverized with the bead granulator (model 6TSG-1 / 4, Imex Corporation, Tokyo, Japan). The granulator was run at 2,000 RPM for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the mill chamber.
A part of the solid toner concentrate having a solid content of 12% (w / w) was diluted to about 1.0% (w / w). This diluted toner sample, when examined using the above test method, exhibited the following characteristics:
Number average particle size: 0.35 microns
Bulk conductivity: 189 picoMhos / cm
Percent conductivity of free phase: 16%
Dynamic mobility: 0.0188 micron-cm / [volt-second]
Zeta potential: 38.7 mV
The toner having this strength was tested with the above toner plating apparatus. The reflective optical density (ROD) was greater than 1.2 at plating voltages greater than 350 volts.
Example 17
This is an example of preparing a yellow liquid toner having an organosol / pigment ratio of 4 using a non-sticky organosol having a core / shell ratio of 4 prepared in Example 11. About 225 g of organosol @ 12.8% (w / w) solids of NORPAR 12 solution, 65 g of NORPAR 12, 7 g of yellow pigment 83 (CI 21108, # 275-0570, Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) and 2.34 g of 6.16% zirconium HEX-CEM solution (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) with 8 oz glass Formulated in a jar. The mixture was then placed in a 0.5 liter standing 390 g potters glass bead with a diameter of 1.3 mm (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ). It grind | pulverized with the bead granulator (model 6TSG-1 / 4, Imex Corporation, Tokyo, Japan). The granulator was run at 2,000 RPM for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the mill chamber.
A part of the toner concentrate having a solid content of 12% (w / w) was diluted to about 1.0% (w / w). This diluted toner sample, when examined using the above test method, exhibited the following characteristics:
Number average particle size: 0.24 microns
Bulk conductivity: 237 picoMhos / cm
Percent conductivity of free phase: 17%
Dynamic mobility: 0.0217 micron-cm / [volt-second]
ζ potential: 44.8 mV
The toner having this strength was tested with the above toner plating apparatus. The reflective optical density (ROD) was greater than 1.0 at plating voltages greater than 400 volts.
Example 18
This is an example of preparing a red-violet liquid toner having an organosol / pigment ratio of 4 using a non-adhesive organosol having a core / shell ratio of 4 prepared in Example 11. About 225 g of organosol @ 12.8% (w / w) solids NORPAR 12 liquid, 65 g NORPAR 12, 7 g red pigment 81 (CI 45160, # 221-0021, Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) and 0.58 g of 6.16% zirconium HEX-CEM liquid (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) with 8 oz glass Formulated in a jar. The mixture was then placed in a 0.5 liter standing 390 g potters glass bead with a diameter of 1.3 mm (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ). It grind | pulverized with the bead granulator (model 6TSG-1 / 4, Imex Corporation, Tokyo, Japan). The granulator was run at 2,000 RPM for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the mill chamber.
A part of the toner concentrate having a solid content of 12% (w / w) was diluted to about 1.0% (w / w). This diluted toner sample, when examined using the above test method, exhibited the following characteristics:
Number average particle size: 0.54 microns
Bulk conductivity: 197.6 picoMhos / cm
Percent conductivity of free phase: 11%
Dynamic mobility: 0.0146 micron-cm / [volt-second]
ζ potential: 30.1mV
The toner having this strength was tested with the above toner plating apparatus. The reflected optical density (ROD) exceeded 1.25 at plating voltages above 400 volts.
Example 19 (comparative example)
This is an example of preparing an adhesive black liquid toner having an organosol / pigment ratio of 4 using the adhesive organosol prepared in Example 7 having a core / shell ratio of 4. Approximately 247 g of organosol@11.68% (w / w) solids NORPAR 12 solution, 44 g NORPAR 12, 7 g Regal 300R carbon black (Cabot Corp., Billerica, Mass.), And 2 .34 g of 6.16% Zirconium HEX-CEM liquid (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) was compounded in an 8 ounce glass jar. The mixture was then placed in a 0.5 liter standing 390 g potters glass bead with a diameter of 1.3 mm (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ). It grind | pulverized by the bead granulator (model 6TSG-1 / 4, Aimex, Tokyo, Japan). The granulator was run at 2,000 RPM for 1.5 hours without circulating cooling water through the cooling jacket of the mill chamber.
A part of the toner concentrate having a solid content of 12% (w / w) was diluted to about 1.0% (w / w). This diluted toner sample, when examined using the above test method, exhibited the following characteristics:
Number average particle size: 0.31 micron
Bulk conductivity: 269 picoMhos / cm
Free phase conductivity percentage: 39%
Dynamic mobility: 0.0223 micron-cm / [volt-second]
ζ potential: 45.9 mv
The toner having this strength was tested with the above toner plating apparatus. The reflected optical density (ROD) exceeded 1.25 at plating voltages above 400 volts.

Claims (1)

(A) a carrier liquid having a Kauributanol number of less than 30;
(B) Graft (co) polymer steric stability that is covalently bonded to the core of a thermoplastic (co) polymer that is insoluble in the carrier liquid and has a weight average molecular weight of 5,000 daltons or more and a polydispersity of less than 15. An organosol containing an agent;
In a liquid ink containing
The weight ratio of the (co) polymer steric stabilizer to the thermoplastic (co) polymer core is between 1: 1 and 1:15, and the (co) polymer steric stabilizer alone at 22 ° C. or higher A liquid ink having a crystalline polymer portion reversibly crystallized in the side chain or main chain .