JP4086655B2 - Toner production method - Google Patents

Description

８６％≦第１段階目後の粒子ＢＥＴ変化率（Ｉ）≦１００％
５０％≦最終段階後の粒子ＢＥＴ変化率（ＩＩ）≦９５％
［式中、
Ａ１はトナー粒子のＢＥＴ値（ｍ²／ｇ）を示し、
Ａ２はトナー粒子の投入量（ｇ）を示し、
Ｘ（ｎ）は第ｎ段階目に投入する無機微粉末のＢＥＴ値（ｍ²／ｇ）を示し、
Ｙ（ｎ）は第ｎ段階目に投入する無機微粉末の投入量（ｇ）を示し、
第ｘ段階目を最終段階とする。］
で示されるＢＥＴ比表面積の変化率を満足することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によるトナーは、非磁性一成分のカラートナー画像を形成するのに適しており、特に接触一成分現像システムに用いられることが好ましい。
【００１７】
ここで、接触一成分現像システムに関して、簡単に説明する。
【００１８】
図１は本発明に適用される現像装置の具体例である。
【００１９】
図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、感光体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は感光体１０に当接している。
【００２０】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する感光体１０に当接している。
【００２１】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。
【００２２】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。
【００２３】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。
【００２４】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そして抑圧部材３０により、トナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００２５】
またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【００２６】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と感光体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【００２７】
トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に感光体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【００２８】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と感光体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、感光体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００２９】
なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光体、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【００３０】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【００３１】
前記接触一成分現像システムにおいて、前記作用効果を得るために本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナー粒子と、前記トナー粒子表面にシリカが存在するトナーの製造方法において、前記トナー粒子にシリカが外添される工程を２段以上にし、第１段階目に投入するシリカと最終段階に投入するシリカとの投入量及び個数平均粒径の最適化をし、さらに外添による各段階の粒子ＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲内にコントロールすることを特徴とした。
【００３２】
まず、本発明の課題である低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化起因の色味変動、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材への汚染のメカニズムについて本発明者らは以下のように考えている。
【００３３】
本発明の低印字プリントとは、画像比率３％以下印字のことである。
【００３４】
前記低印字プリントにおいて画像出力を行なうと、トナー担持体上にコートされたトナーは一部現像されるものの多くがトナー担持体上に残留し、弾性ローラーと接触した後、再び次の現像サイクルに入る。
【００３５】
例えば、画像比率が２０％を超えるような高印字プリントの場合には、現像されるトナー量も多く、弾性ローラ−に戻ってくるトナー担持体上のトナー量が少ないことから、弾性ローラーにおけるトナー書き取り及び供給がし易く、連続したプリントにてトナー担持体上で同じトナーが連れまわることが少ない。
【００３６】
一方、低印字プリントにおいては、その逆で弾性ローラ−に戻ってくるトナー担持体上のトナー量が多いことから弾性ローラーにおけるトナー書き取り及び供給し難く、トナーが連れまわることが多いことが考えられる。このことは、現像器内でのトナーの入れ替わりが不十分であることを意味し、その結果、弾性ローラーとトナー担持体間でのトナー劣化や、トナー担持体と規制部材間でのトナー劣化を促進させ易くする。外添剤の遊離や埋没、さらにトナー自身の変形が起こると、現像性はプリント枚数が多くなるに連れて劣り、特にカラー画像においては画像が不均一になる。こうして、初期画像からの色味変動が発生すると本発明者らは考察した。
【００３７】
さらに、上記現象は低温低湿環境下において顕著である。その理由として前記環境下にて連続プリントした場合、トナーのチャージアップによるトナーパッキングが起こりやすいためと思われる。さらに、トナー担持体が弾性体の場合、低温での硬度アップも加味され、より一層トナー劣化は促進される。
【００３８】
また、感光体上の転写残トナーを書き取る機能として、クリーニングブレードを用いるシステムにおいては、前記ブレードに一般的に用いられるゴム材質は低温低湿環境下で剛性が高まる。その結果、感光体上の残トナーの回収効率が低下してしまい、クリーニング不良が発生しやすくなる。このことは、前記環境下でプリンタを長時間休止させた後にプリントを再開させる時に最も発生しやすい。
【００３９】
トナー劣化やクリーニング不良を抑制させるために、流動性付与の目的で用いられる外添剤よりも粒径の大きな外添剤が用いられることが知られている。この外添剤はスペーサー粒子として作用する。しかしながらこの大きめな粒径の外添剤は、トナー粒子への付着性が低く、脱離し易い傾向にある。そのため、トナー消費率の少ない低印字プリントを実施するとプリント枚数が増すにつれて、脱離外添剤が、感光体上へ付着し、さらに前記現象が進行すると、感光体接触帯電部材をも汚染し、帯電不良の画質になったり、感光体接触帯電部材がローラー形状の場合には、ローラー周期での画像欠陥が発生してしまう。
【００４０】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも、第１段階目に投入するシリカ量、最終段階に投入するシリカ量、第１段階目のシリカの個数平均粒径、最終段階のシリカの個数平均粒径、第１段階目後の粒子ＢＥＴ変化率（Ｉ）、最終段階後の粒子ＢＥＴ変化率（ＩＩ）、さらには、離型剤のＤＳＣピーク、離型剤の構造、離型剤の添加量、トナーの体積平均粒径、トナーの体積平均粒径１０．１μｍ以上の値、トナーの個数平均粒径、トナーの個数平均粒径５．０４μｍ以下の値、トナーの平均円形度、シリカ表面処理種類などを特定の物性、物質に限定することで、本発明の課題である低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材への汚染を抑制させることができることを見出した。
【００４１】
本発明の第１段階目に投入するシリカの個数平均粒径は１０から１５０ｎｍであることを特徴とする。
【００４２】
この第１段階目のシリカの個数平均粒径はより好ましくは、１５から１５０ｎｍであり、さらにこの好ましくは１５から７０ｎｍである。この個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、スペーサ−粒子としての効果が低く、トナー劣化抑制が不十分である。また、この個数平均粒径が１５０ｎｍを超える場合には、トナー粒子表面への付着強度が低下し、プリント枚数が増すにつれて、感光体や感光体接触帯電部材を汚染し易くなる。
【００４３】
本発明の最終段階に投入するシリカの個数平均粒径は４から２０ｎｍであることを特徴とする。
【００４４】
この最終段階のシリカの個数平均粒径はより好ましくは５から１５ｎｍであり、さらに好ましく、５から１０ｎｍである。この個数平均粒径が４ｎｍ未満の場合には、流動性は高いものの、連続プリントにおいてトナー劣化が促進され易く、本発明の効果が発現されにくい。また、この個数平均粒径が２０ｎｍを超える場合には、トナーへの流動性付与能が低いために、多量添加しなくてならず、定着性が悪化してしまう。
【００４５】
本発明の外添工程における第１段階目に投入するシリカ量は、前記トナー粒子１００質量部に対する添加量が０．０１から１．２質量部であることを特徴とする。この第１段階目に投入するシリカ量は好ましくは、０．０１から１．０質量部であり、さらに好ましくは０．０１から０．８質量部である。このシリカ量が０．０１質量部未満の場合には、添加量が少なすぎて、トナー劣化抑制が出来ない。また、このシリカ量が１．２質量部を超える場合には、最終段階に投入するシリカがトナー表面に均一に外添しにくく、ダマを形成しやすく、本発明の効果が出る流動性を得ることが出来ない。
【００４６】
本発明の外添工程における最終段階に投入するシリカ量は、前記トナー粒子１００質量部に対する添加量が０．５から２．５質量部であることを特徴とする。この最終段階に投入するシリカ量は好ましくは、０．７から２．０質量部であり、さらに好ましくは０．９から１．８質量部である。このシリカ量が０．５質量部未満の場合には、所望のトナー流動性が得られず、画像均一性が悪い。また、このシリカ量が２．５質量部を超える場合には、トナーの熱伝導性が悪くなるため、特に低温低湿環境下での定着性が悪化してしまう。
【００４７】
本発明は、第１段階目に投入するシリカ量より、最終段階に投入するシリカ量の方が多いことを特徴とする。第１段階目に投入するシリカ量の方が大きい場合には、トナー粒子表面が外添剤にて覆われてしまい、次段階に投入するシリカがトナー表面に外添しにくくなり、その結果、外添剤遊離が促進し感光体や帯電部材汚染を生じてしまう。
【００４８】
また、第１段階目の外添時のトータル回転数よりも最終段階の外添時トータル回転数の方が大きいことが好ましい。第１段階目の外添時のトータル回転数が大きいと、前記現象が生じてしまう。
【００４９】
なお、トータル回転数とは、１分あたりの回転数に回転時間をかけた数値とする。
【００５０】
第１段階目に投入するシリカのＢＥＴは、２〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴはより好ましくは３〜６０ｍ²／ｇである。さらに好ましくは、３〜５０ｍ²／ｇである。第１段階目に投入するシリカのＢＥＴが２ｍ²／ｇ未満の場合には、トナー粒子表面への外添が不均一となり、外添剤遊離が促進し感光体や帯電部材汚染を生じてしまう。８０ｍ²／ｇを超える場合には、外添剤としてスペーサー効果が小さくなり、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制しにくくなる。
【００５１】
最終段階に投入するシリカのＢＥＴは、８０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴはより好ましくは１００〜１５０ｍ²／ｇである。第１段階目に投入するシリカのＢＥＴが８０ｍ²／ｇ未満の場合には、本本発明の効果を発揮するだけの流動性が得られない。１５０ｍ²／ｇを超える場合には、一般的にトナー粒径が小さく、トナー表面への埋め込みが早く、本発明の効果が発現できない。
【００５２】
本発明の第１段階目後の粒子ＢＥＴ変化率（Ｉ）は、８６〜１００％であることを特徴とする。このＢＥＴ変化率（Ｉ）はより好ましくは９０〜１００％である。さらに好ましくは、９２〜１００％である。このＢＥＴ変化率（Ｉ）が８６％未満の場合には、第１段階目において外添剤がトナー粒子に埋没していることを意味し、本発明の望む効果が得られない。
【００５３】
本発明の最終段階後の粒子ＢＥＴ変化率（ＩＩ）は５０〜９５％であることを特徴とする。このＢＥＴ変化率（ＩＩ）はより好ましくは６０〜９０であり、さらに好ましくは６５〜８５％である。このＢＥＴ変化率（ＩＩ）が５０％未満の場合には、外添剤がトナー粒子に埋没していることを意味し、初期のプリントから、がさついた画像が得られてしまう。また、このＢＥＴ変化率（Ｉ）が９５％を超える場合には、流動性付与剤の作用をするシリカが連続プリントで脱離しやすい系であるため、プリント枚数が多くなるにつれて感光体帯電部材汚染が進み、帯電不均一画像が得られてしまう。
【００５４】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０〜１０．０μｍであることを特徴とする。このＤ４はより好ましくは５．０〜９．０μｍである。この重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合には、時に低温低湿環境下でトナー自体の帯電量が高くなり、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングがし難くなってしまう。また、この重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超える場合には、ドット再現性が忠実な画像が得られにくく、高画質が得られない。
【００５５】
本発明におけるトナーの体積分布の１０．１μｍ以上は５．０％以下であることを特徴とする。この１０．１μｍ以上はより好ましくは、３．０％以下である。この１０．１μｍ以上の値が５．０％を超える場合は、トナー粗粉が多いことを意味し、現像器内のトナー残量が少なくなった時に帯電不十分なトナーがトナー坦持体に均一コートされず、機内汚れを起してしまう。
【００５６】
本発明のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は３．０〜９．０μｍであることを特徴とする。このＤ１はより好ましくは４．０〜８．５μｍである。この個数平均粒径（Ｄ１）が３．０μｍ未満の場合、９．０μｍを超える場合には、体積平均粒径（Ｄ４）の時と同じ傾向を示す。
【００５７】
本発明におけるトナーの個数分布の５．０４μｍ以下は４０％以下であることを特徴とする。この５．０４μｍ以下はより好ましく、３５％以下である。さらに好ましくは３０％以下である。この５．０４μｍ以下の値が４０％を超える場合には、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングが著しく悪化してしまう。
【００５８】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５から０．９９５であることを特徴とする。この平均円形度はより好ましくは０．９６０から０．９９５であり、さらに好ましくは０．９７０から０．９９５である。この平均円形度が０．９５５未満の場合には、低温低湿環境下のプリントにおいて、高転写性を維持するために、多量の外添剤添加が求められ、部材汚染や定着性悪化が起こる。平均円形度が０．９９５を超える場合には、生産上の収率が悪化したり、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。
【００５９】
前記第１段階目に投入するシリカ及び最終段階に投入するシリカは、いずれも疎水化処理されていることを特徴とする。より好ましくは、疎水化剤としてはシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイルなどで処理されていることが望まれる。さらに好ましくはオイル処理されていることである。
【００６０】
本発明のシリカの疎水化度は、９０％以上であることを特徴とする。より好ましくは９５％以上である。疎水化度が９０％未満の場合には、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られなくなる。
【００６１】
本発明の離型剤のＤＳＣピークは、５０℃〜１００℃であることを特徴とする。このピークは好ましくは５５℃〜８５℃である。ＤＳＣピークが５０℃未満の場合には離型剤の可塑効果でバインダーの剤劣化がし易くなり、本発明の効果は発現できない。また、ＤＳＣピークが１００℃を超える場合には、結着樹脂中に微分散しにくいことから、着色剤の分散も阻害し、初期画像から発色性のある色域の広い画像が得にくい。
【００６２】
本発明の離型剤は１分子中にエステル基を１〜４個有する構造式のエステルワックスであることを特徴とする。好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【００６３】
【化１】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００６４】
【化２】

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００６５】
【化３】

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６６】
【化４】

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６７】
【化５】

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００６８】
エステル基を有するワックスは透明性に優れている。このことは本来着色剤の有する色味を忠実に再現できることを意味する。なかでも前記構造のエステルワックスは透明性に優れていることから、本発明の効果を発現することが出来る。
【００６９】
以下に具体的に例示するが、これに限られるものではない。
【００７０】
【化６】

【００７１】
【化７】

【００７２】
本発明の離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する添加量が３〜３０質量部であることを特徴とする。
【００７３】
この添加量はより好ましくは５〜２０質量部である。この添加量が３質量部未満の場合には、耐高温オフセット性が弱く、２次色（レッド、グリーン、ブルー）などの時にカラー画像表面が荒れ易く、色味変動が大きい。また、３０質量部を超える場合には、離型剤のトナー表面へのしみ出しがしやすくなり、弾性体の材質の部材を使用した低温低湿環境下では、トナー劣化が促進し易い。
【００７４】
トナー粒子のＢＥＴ値は０．７から７．０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴ値はより好ましくは、０．８〜３．０ｍ²／ｇである。さらに好ましくは、０．８〜２．０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ値が０．７未満の場合には、トナー粒子径が大きい場合が多く、ドット再現性が忠実な画像がえられにく、高画質が得られない。
【００７５】
また、ＢＥＴ値が７．０を超える場合には、トナー粒子径が小さい場合が多く、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングがし難くなってしまう。もしくはトナー粒子表面凹凸が大きく、流動性を付与させる外添剤が均一に外添させにくい。
【００７６】
以下に本発明におけるトナー物性測定方法を説明する。
【００７７】
本発明で用いられる離型剤のＤＳＣピークとは、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。
【００７８】
本発明で用いられるシリカを含めた外添剤の個数平均粒径は、任意の方法で求めることが可能である。一例を挙げると、トナー表面を電子顕微鏡にて撮影し、得られた画像から外添剤の粒径を測定し、個数平均粒径を求める。測定数は、２０個以上とする。なお、外添剤の判断は、電子線励起Ｘ線元素分析により、定性分析する。
【００７９】
本発明で用いられるＢＥＴ比表面積の測定方法は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて測定を行う。サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を２〜３ｇの間に入るように充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間以上脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００８０】
本発明における重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、コールター法による粒度分布解析にて測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を各チヤンネルに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００８１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００８２】
本発明におけるトナーの円形度とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出した。
【００８３】
【数３】

【００８４】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００８５】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ciとすると、次式から算出される。
【００８６】
【数４】

【００８７】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
【００８８】
トナーの形状測定には、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測し、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、粒径０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。計測後、このデータを用いてトナーの円形度頻度分布等を求める。
【００８９】
【表１】

【００９０】
次に本発明のトナー製造方法を以下に示す。
【００９１】
本発明のトナー粒子表面にシリカを処理する方法としては、任意の方法で構わない。たとえば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００９２】
次に本発明のトナー粒子について詳述する。
【００９３】
本発明のトナーが粉砕法により製造されたトナーである場合には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散させた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化させ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所望の円形度を有するトナー粒子とする。さらに、前記微粉砕化されたトナー粒子を湿式あるいは乾式の熱球形化処理しても構わない。このようにして得られたトナー粒子は、公知の方法を用いて無機微粉末を混合・外添させ、本発明のトナーとする。
【００９４】
本発明のトナーが重合法により製造されたトナーである場合には、特に制約を受けるものではないが、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される、乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などによる製造も挙げられる。さらに、特開昭６３−１８６２５３号公報、特開平９−１１４１２５号公報等に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。
【００９５】
前記各重合法の中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【００９６】
懸濁重合方法においては、水系媒体中で主要単量体よりも離型剤の極性を小さく設定し、極性樹脂を添加せしめて重合性単量体を重合させることで、離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナーを得る方法が挙げられる。
【００９７】
離型剤をトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤をトナーが含有してもトナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００９８】
本発明のトナーが重合法トナーの場合に極性樹脂を添加しても良い。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。
【００９９】
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。前記極性樹脂は結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１００】
懸濁重合をする場合には、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば、無機系酸化物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。
【０１０１】
これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明のトナーが会合することを利用する重合法トナーの場合には、凝集剤が使用され金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等があげられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。
【０１０４】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．５倍以上添加することがよい。
【０１０５】
本発明のトナーが会合することを利用する重合法トナーの場合には、水に対して無限溶解する溶媒を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１０６】
次に発明に用いられる材料の詳述をする。
【０１０７】
本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【０１０８】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０９】
スチレン共重合体はジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【０１１１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１１３】
前記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１１４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１１６】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独または混合物として用いられる。
【０１１７】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、エステルワックスが最も好ましい。また、エステルワックスと併用して以下のものを添加しても構わない。
【０１１８】
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスのような合成炭化水素；アミドワックス；ケトンワックス；高級脂肪酸；高級脂肪酸金属塩；長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。また、前記ワックスのエマルションタイプでも構わない。
【０１１９】
本発明のトナーに含有される着色剤の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【０１２０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２１】
イエロー着色剤としては、下記に示すような顔料および／または染料を好ましく用いることができる。顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。
【０１２２】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【０１２３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１２４】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【０１２５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明で用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【０１２７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２８】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１２９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。
【０１３０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、オキシカルボン酸が本発明には適しており、好ましい。
【０１３１】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１３２】
本発明は、多段外添時にシリカを分けて添加するが、この他の無機微粉末及び有機微粉末を添加しても構わない。
【０１３３】
シリカ以外の無機微粉末としては、シリコーン樹脂、酸化チタン（アナターゼ型、ルチン型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【０１３４】
有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や帯電制御剤などが挙げられる。
【０１３５】
シリカ以外の無機微粉末は疎水化されていてもいなくても構わない。より好ましくは、疎水化処理が良く、疎水化処理する場合には、湿式法または乾式法のいずれを用いても良い。
【０１３６】
本発明においてシリカ以外の添加微粉末は、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、さらに好ましくは、０．２〜１．８質量部をトナー粒子と混合して使用することが良い。
【０１３７】
シリカ以外の添加微粉末の添加量が０．０１質量部未満の場合には、トナー粒子に対する流動性付与能が充分ではなく、５質量部を超える場合には、トナー粒子から遊離した微粉末が規制部材、トナー担持体及び感光体汚染を生じ、画像欠陥が生じ、本発明の効果を十分発揮できない。
【０１３８】
次に本発明で製造されたトナーを画像出力する時の現像装置及び画像形成方法の一例を説明する。
【０１３９】
本発明の現像装置は、図１の現像装置を用いる。
【０１４０】
トナー担持体１４は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は感光体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１４１】
トナー規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。なお、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１４２】
弾性ローラー１５の一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１４３】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。
【０１４４】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１４５】
本発明の画像形成方法は図２を用いる。以下に簡単に説明する。
【０１４６】
画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１４７】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について図２に示す第１画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４８】
第１の画像形成ユニットＰａは、潜像担持体としての感光体１ａを具備し、この感光体１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、感光体１ａと接触の帯電ローラーが用いられている。１７ａは、一次帯電器２ａにより表面が均一に帯電されている感光体１ａに静電潜像を形成するための潜像形成手段としてのレーザ光を回転することによって走査するポリゴンミラーである。３ａは、感光体１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器であり各色のカラートナーを保持している。４ａは、感光体１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベット状の記録材担持体８によって搬送されて来る転写材としての記録材６の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード４ａは、記録材担持体８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４９】
２１ａは感光体１ａの表面を除電するための除電手段としてのイレース露光器である。
【０１５０】
この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器２ａによって感光体１ａの感光体を均一に一次帯電した後、潜像形成手段１７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と記録材の当接位置）で記録材６を担持搬送するベルト状の記録材担持体８の裏面側に当接する転写ブレード４ａから転写バイアスを印加することによって転写材６の表面に転写する。
【０１５１】
感光体上に存在するカラートナーは、感光体表面に当接するクリーニングブレードの如きクリーニング手段によって感光体上から除去することも可能であるが、現像時に現像手段によって回収するものである。従って、転写残トナーを有する感光体は、イレース露光器２１ａによって除電され、再度、上記画像形成プロセスが行われる。
【０１５２】
画像形成装置においては、図２に示すように上記のような第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成であり、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにマゼンタトナー、第２の画像形成ユニットＰｂにシアントナー、第３の画像形成ユニットＰｃにイエロートナー及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一記録材上に一回の記録材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器１４によって記録材担持体８上から記録材６が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１５３】
定着器７は、一対の定着ローラー７１と加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１及び加圧ローラー７２は、いずれも内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３、７４は各定着ローラー上の汚れを除去するウェップである。また、場合によっては、７７はシリコーンオイルの如き離型性オイル７８を定着ローラー７１の表面に塗布するためのオイル塗布手段としての塗布ローラーも用いても構わない。
【０１５４】
記録材６上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により記録材６上に定着される。
【０１５５】
尚、図２において、記録材担持体８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、１０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。９は、転写ベルトクリーニング装置であり、１１はベルト従動ローラーであり、１２は、ベルト除電器である。１３は記録材ホルダー６０内の記録材６を記録材担持体８に搬送するための一対のレジストローラー１３である。１７は、ポリゴンミラーであり、図示しない光源装置から発せられたレーザ光をこのポリゴンミラーによって走査し、反射ミラーによって光束を変向した走査光を感光体の母線上に集光するｆθレンズを介して画像信号に応じた潜像の形成を行う。
【０１５６】
本発明においては、感光体を一次帯電するための帯電手段としては、ローラー、ブレードまたは磁気ブラシの如き感光体に接触して帯電を行う接触帯電部材を用いることが帯電時のオゾンの発生量を制御でき好ましいがコロナ帯電器の如き感光体に非接触で帯電を行う非接触帯電部を用いることも可能である。
【０１５７】
転写手段としては、記録材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラー状の転写ローラーの如き記録材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１５８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている記録材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１５９】
しかしながら、転写バイアス時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【０１６０】
上記の画像形成装置においては、中間転写体を用いず潜像保持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成方法を採用するものである。
【０１６１】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明する。しかし、これは本発明になんら限定をするものではない。
【０１６２】
以下に外添条件、処方について記載する。
【０１６３】
本発明の外添処方はＮｏ．１からＮｏ．１２まであり、全てに共通する条件としては、トナー粒子を１０００ｇ秤量し、前記トナー粒子１００質量部に対し、所定の無機微粉末を所定量添加し外添する。さらに、外添装置は、第１段階目、中間段階、最終段階ともにヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いた。
【０１６４】
添加剤の種類、添加剤の個数平均粒径、添加剤の投入量、添加剤のＢＥＴ、回転数、回転時間、ＢＥＴ変化率（Ｉ）、ＢＥＴ変化率（ＩＩ）の詳細は、表３に示す。
【０１６５】
以下にトナー粒子の製造方法について記載する。
【０１６６】
（シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造）
本発明に用いるシアン粒子は次のように調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた１０リットル用の容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３質量部を添加し回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温して分散剤系とした。
【０１６７】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 ６０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ４０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １０質量部
・ベンジル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・ジビニルベンゼン ０．２質量部
・飽和ポリエステル樹脂 １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
前記混合物をメディア式分散機を用い３時間分散させた後、離型剤（ステアリン酸ステアリルワックス、ＤＳＣピーク６０℃）２５質量部を添加し、内温を６５度にして３０分間保温した。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加した分散物を、前記分散媒中に投入し１５０００回転／分を維持しつつ５分間造粒した。その後高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え１５０回転で重合を１０時間行った。重合終了後スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてシアントナー粒子Ｎｏ．１を得た。シアントナー粒子Ｎｏ．１の物性を表４に示す。
【０１６８】
（シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造）
離型剤としてパラフィンワックス、ＤＳＣピーク８１℃にする以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様とし、シアントナー粒子Ｎｏ．２を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．２の物性を表４に示す。
【０１６９】
（シアントナー粒子Ｎｏ．３の製造）
離型剤としてペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、ＤＳＣピーク８３℃にする以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様とし、シアントナー粒子Ｎｏ．３を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．３の物性を表４に示す。
【０１７０】
（シアントナー粒子Ｎｏ．４の製造）
（分散液（１）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・９００質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・１００質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ２０質量部
ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ６０質量部
四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ １０質量部
溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）１５質量部及びアニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２５質量部をイオン交換水１３００質量部に溶解したものに、フラスコ中で乳化させ、２０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素パージ下、前記フラスコ内を攪拌しながら液温が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続させ分散液（１）を調製した。
【０１７１】
（分散液（２）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・７００質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・３００質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ２０質量部
前記混合物を分散液（１）と同様にして分散液（２）を調製した。
【０１７２】
（着色剤分散液（１）の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３・・・・・・・・・１２５質量部
前記非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ １５質量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ ５００質量部
前記混合物を混合し、前記ＴＫホモミキサーを用いて１２分間分散し、着色剤分散液（１）を調製した。
【０１７３】
（離型剤分散液（１）の調製）
ポリエチレンワックス（融点９０℃）・・・・・・・・・・ １２５質量部
カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）
・・・・・・・・・ １５質量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ ５００質量部
前記混合物を９５℃に加熱して、前記ＴＫホモミキサーを用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液（１）を調製した。
【０１７４】
（凝集粒子の調製）
分散液（１）・・・・・・・・・・・・７００質量部
分散液（２）・・・・・・・・・・・・２５０質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ７０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ９０質量部
前記カチオン性界面活性剤・・・・・・ ４０質量部
以上を１０リットル用の容器に、前記ＴＫホモミキサーを用いて混合し、分散した後、４７℃まで加熱した。４７℃で３０分間保持した後、分散液（１）を緩やかにさらに１５０質量部した。そして、温度を５０℃に上げて１時間保持した。その後、前記アニオン性界面活性剤８質量部を追加した後、攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持し、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子Ｎｏ．４を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．４の物性を表４に示す。
【０１７５】
（シアントナー粒子Ｎｏ．５の製造）
不飽和ポリエステル樹脂 １００質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝９０００）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １０質量部
ベンジル酸アルミニウム化合物 ４質量部
カルナバワックス（ＤＳＣピーク７８℃） ５質量部
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕しさらに分級して、シアントナー粒子Ｎｏ．５を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．５の物性を表４に示す。
【０１７６】
（マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７７】
（イエロートナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いた以外は、前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、イエロートナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７８】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７９】
（マゼンタトナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、マゼンタトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８０】
（イエロートナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いた以外は、前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、イエロートナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８１】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、ブラックトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８２】
図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填した後セットし、低温低湿環境下（１０℃／１０％ＲＨ）で印字比率２％で連続プリントを行い、画像均一性、クリーニング性、帯電部材汚染性を評価した。
【０１８３】
なお、モノカラー評価の時にはモノカラーモードで、フルカラー評価の時にはフルカラーモードでそれぞれ画像出力をした。
【０１８４】
サンプリングのタイミングは、１枚目、１０００枚、２０００枚目、４０００枚目で行い、サンプリング画像は、ベタ白画像、ハーフトーン画像（（トナー乗り量０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ²）、ベタ全面出力画像（トナー乗り量０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ²）とした。なお、１枚目の画像を初期画像とした。
【０１８５】
［実施例１〜１４、比較例１〜１０］
以下表２に記載するトナー粒子と外添処方との組み合わせにてトナー評価をした。その結果を表５及び６に記載する。
【０１８６】
【表２】

【０１８７】
評価方法を以下に示す。
【０１８８】
（１）画像均一性
画像均一性のレベルは、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られたベタ全面画像と初期画像との色差ΔＥから色味変動を下記基準に従い評価した。なお、プリント紙はゼロックス４０２４、７５ｇ／ｍ²とした。
Ａ：ΔＥが２．０未満
Ｂ：ΔＥが２．０以上４．０未満
Ｃ：ΔＥが４．０以上６．０未満
Ｄ：ΔＥが６．０以上
ΔＥ＝ √ （ΔＬ＊²＋Δａ＊²＋Δｂ＊²）
ΔＬ＊：各サンプリング画像の明度（Ｌ）−初期画像の明度（Ｌ）
Δａ＊：各サンプリング画像のａ＊−初期画像のａ＊
Δｂ＊：各サンプリング画像のｂ＊−初期画像のｂ＊
【０１８９】
（２）クリーニング性
クリーニング性は、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。
Ａ：全ての画像に関してクリーニング不良が出ていない。
Ｂ：ベタ全面出力画像およびまたはハーフトーン画像に５０ｍｍ未満のＣＬＮ不良が３本以下の発生している。他の画像は未発生。常温常湿環境では未発生で問題ないレベル。
Ｃ：ベタ全面出力画像及びまたはハーフトーン画像にＣＬＮ不良が３本以下の発生している。ベタ白画像には未発生。常温常湿環境でも短いＣＬＮ不良がある。
Ｄ：ベタ白画像でもクリーニング不良が発生している。常温常湿環境でもＣＬＮ不良が発生し、実用上問題あるレベル。
【０１９０】
（３）帯電部材汚染性
クリーニング性は、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。
Ａ：全ての画像に関して帯電部材汚染由来の白抜けが出ていない。
Ｂ：ハーフトーン画像に若干の帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。実用上問題ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像及びまたはベタ全面画像に明確に帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。
実用上やや問題あるレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像及びベタ全面画像に明確に帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。
実用上問題あるレベル。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【表４】

【０１９３】
【表５】

【０１９４】
【表６】

【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化起因の色味変動、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材汚染が抑制でき、良好なカラー画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図２】非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成方法の概略図である。
【図３】第１の画像形成ユニットの概略図である。
【符号の説明】
１０ 潜像担持体（感光体）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラー
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラー（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
３１ クリーニング部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and a toner jet method. In particular, the present invention relates to a method for producing a color toner used in a non-magnetic one-component development system.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in electrophotography, after charging on a photoreceptor by various means, an electric latent image is formed, and then the toner is developed on the latent image, and the toner image is transferred onto a transfer material such as paper. The toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressurization, or solvent vapor (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0003]
Such an apparatus is frequently used not only in a copier for business processing but also in the field of a printer as a computer output or a personal copy for an individual.
[0004]
In recent years, the penetration rate of color printers has improved, and contact single-component development has attracted attention from the viewpoints of high image quality, space saving, maintainability, low cost, and compatibility with materials (for example, see Patent Document 1).
[0005]
From these backgrounds, users demand color images that are the same as in the early days, and high reliability is indispensable for machine development.
[0006]
One of the high reliability includes color variation and image non-uniformity due to toner deterioration in printing at a low print image ratio. As a device for preventing the toner deterioration, various things such as a toner manufacturing method, a toner prescription, and a developing device configuration have been made.
[0007]
Paying attention to the toner production method, after the powdered silica is immobilized on the surface of the toner particles by mechanical impact means, a further smaller amount of silica than the powdered silica is externally added, so that the toner deterioration is reduced. There are few, and good fluidity, image density, and even a large number of continuous prints in a high-temperature and high-humidity environment show a good image (for example, see Patent Document 2).
[0008]
There is a need for a toner manufacturing method that further improves such a toner manufacturing method and that satisfies good image characteristics even in toner deterioration in low-printing image ratio printing that is frequently used by users.
[0009]
Further, after the surface of the toner particles (A) is treated with fine particles (C) having a small BET specific surface area, the fine particles (B) having a larger BET specific surface area than the fine particles are subjected to surface treatment to further charge the colored fine particles (A). Amount> Charge amount after surface treatment of fine particles (C)> Charge amount after fine particle (C) and (B) surface treatment is maintained in this relationship, so that external additives can be buried even when the toner is stressed. There is a method for reducing omission (see, for example, Patent Document 3).
[0010]
However, although these methods show the direction of suppressing toner deterioration, the effect on color images in low-printing printing has not been clarified. In addition, the effect on cleaning failure in a low-temperature and low-humidity environment that is severe to toner deterioration in a contact development system has not been clarified. Furthermore, since it is premised on the detachment of fine particles, there is a concern that the charging member charged on the photosensitive member is greatly contaminated.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2000-315020 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.8-12478
[Patent Document 3]
JP 11-143117 A
[Non-Patent Document 1]
Electrophotographic Society Basics and Applications of Electrophotographic Technology ”Corona Co., Ltd. June 15, 1988, P46-79
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner manufacturing method that solves the above-described problems.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have prepared toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and a toner manufacturing method in which silica is present on the surface of the toner particles. The number of steps to be externally added is two or more. The amount of silica and the number average particle size of the silica added to the first stage and the silica added to the final stage are optimized, and the particle BET specific surface area of each stage by external addition. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by establishing a toner manufacturing method that controls the rate of change within a predetermined range, thereby completing the present invention.
[0014]
  That is, the present invention relates to a toner particle containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and a toner manufacturing method in which at least silica is externally added to the toner particle.
  There are two or more steps in which the silica is externally added to the toner particles. The silica to be charged in the first stage and the silica to be charged in the final stage are as follows:
  Silica amount introduced in the first stage <silica amount introduced in the final stage
  Number average particle diameter of silica charged in the first stage> Number average particle diameter of silica charged in the final stage
Is satisfied,
  The amount of silica charged in the final stage is 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles,
  In the external addition process of silica, the following formula
[0015]
[Expression 1]

86% ≦ Particle BET change rate after the first stage (I) ≦ 100%
50% ≦ particle BET change rate after the final stage (II) ≦ 95%
[Where:
A1 is the BET value (m²/ G),
A2 represents the amount (g) of charged toner particles,
X (n)Is the firstnBET value of inorganic fine powder to be introduced at the stage (m²/ G),
Y (n)Is the firstnThe amount (g) of inorganic fine powder to be charged at the stage is shown,
Final stage x. ]
And a toner production method characterized by satisfying a change rate of a BET specific surface area represented by
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The toner according to the production method of the present invention is suitable for forming a non-magnetic one-component color toner image, and is particularly preferably used in a contact one-component development system.
[0017]
Here, the contact single component development system will be briefly described.
[0018]
FIG. 1 shows a specific example of a developing device applied to the present invention.
[0019]
In FIG. 1, a developing device 13 is located in a developer container 23 containing a nonmagnetic toner 17 as a one-component developer, and an opening extending in the longitudinal direction in the developer container 23. A drum) 10 and a toner carrier 14 disposed opposite to each other, and an electrostatic latent image on the photoconductor 10 is developed and visualized. The photoreceptor contact charging member 11 is in contact with the photoreceptor 10.
[0020]
The toner carrier 14 is horizontally provided with the substantially right half-peripheral surface shown in the drawing through the opening into the developer container 23 and the left substantially half-periphery surface exposed to the outside of the developer container 23. The surface exposed to the outside of the developing container 23 is in contact with the photosensitive member 10 located on the left side of the developing device 13 as shown in FIG.
[0021]
The toner carrier 14 is rotationally driven in the direction of the arrow B, and the surface thereof has moderate unevenness for increasing the probability of rubbing with the toner 17 and for carrying the toner 17 well.
[0022]
At the upper position of the toner carrier 14, a metal plate such as SUS, a rubber material such as urethane or silicone, or a metal thin plate made of SUS or phosphor bronze having spring elasticity is used as a base, and the contact surface to the toner carrier 14. A regulating member 16 made of a rubber material bonded to the side is supported by the blade support metal plate 24 and is provided so that the vicinity of the free end side is in contact with the outer peripheral surface of the toner carrier 14 by surface contact. The contact direction is a so-called counter direction in which the tip side with respect to the contact portion is located upstream of the rotation direction of the toner carrier 14.
[0023]
The elastic roller 15 is in contact with the contact portion of the toner regulating member 16 with the surface of the toner carrier 14 on the upstream side in the rotation direction of the toner carrier 14 and is rotatably supported. Examples of this structure include a foamed skeleton-like sponge structure and a fur brush structure in which fibers such as rayon and nylon are planted on a cored bar, for supplying the toner 17 to the toner carrier 14 and stripping off the undeveloped toner. To preferred.
[0024]
The toner charging roller 29 is an elastic body such as NBR or silicone rubber, and is attached to the suppression member 30. Then, the toner charging roller 29 is brought into contact with the toner carrier 14 by the suppressing member 30. By the contact of the toner charging roller 29, the toner layer on the toner carrier 14 is finely packed and uniformly coated. The longitudinal positional relationship between the regulating member 16 and the toner charging roller 29 is preferably arranged so that the toner charging roller 29 can reliably cover the entire contact area of the regulating member 16 on the toner carrier 14.
[0025]
In addition, for driving the toner charging roller 29, it is essential to follow or have the same peripheral speed with the toner carrier 14, and if a peripheral speed difference occurs between the toner charging roller 29 and the toner carrier 14, the toner coat is not uniform. And unevenness occurs on the image, which is not preferable.
[0026]
A bias of the toner charging roller 29 is applied by a power source 27 between the toner carrier 14 and the photosensitive member 10 in a direct current (27 in FIG. 1), and the toner 17 on the toner carrier 14 is applied from the toner charging roller 29. The charge is applied by discharge.
[0027]
After being charged by the toner charging roller 29, the toner layer formed as a thin layer on the toner carrier 14 is uniformly conveyed to a developing unit which is a portion facing the photoconductor 10.
[0028]
In this developing portion, the toner layer formed on the toner carrier 14 is sensitized by a DC bias applied between the toner carrier 14 and the photoconductor 10 by a power source 27 as shown in FIG. The electrostatic latent image on the body 10 is developed as a toner image.
[0029]
Although the above description has been given of the development method and the case where the present invention is applied to a process cartridge comprising a developing device detachable from the image forming apparatus main body, the developing apparatus is configured to be fixed in the image forming apparatus main body and replenish only toner. You may apply to. In addition, it is equipped with at least the above-mentioned developing device, and if necessary, the photosensitive member, the cleaning blade, the waste toner container, and the charging device are all applied to a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus body. May be.
[0030]
Further, when there is a step of cleaning the toner remaining on the photoconductor without being transferred by placing a blade-like cleaning member in pressure contact with the photoconductor, etc., in order to facilitate cleaning in the previous stage of the cleaning step. It is desirable to add a static eliminating step for neutralizing the surface of the photoreceptor.
[0031]
In the contact one-component development system, in order to obtain the function and effect, the present invention provides toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and a toner in which silica is present on the toner particle surface. In the method, the step of externally adding silica to the toner particles is made into two or more stages, and the amount and the number average particle diameter of silica to be charged in the first stage and silica to be charged in the final stage are optimized. Furthermore, the change rate of the particle BET specific surface area at each stage by external addition is controlled within a predetermined range.
[0032]
First, the present inventors are as follows about the mechanism of color variation due to toner deterioration, poor cleaning, and contamination of the photosensitive member contact charging member in low-printing printing in a low-temperature and low-humidity environment, which is the subject of the present invention. thinking.
[0033]
The low-printing print of the present invention means printing with an image ratio of 3% or less.
[0034]
When an image is output in the low-printing print, the toner coated on the toner carrier is partially developed, but most of the toner remains on the toner carrier and comes into contact with the elastic roller, and then again in the next development cycle. enter.
[0035]
For example, in the case of high-printing printing in which the image ratio exceeds 20%, the amount of toner to be developed is large and the amount of toner on the toner carrier that returns to the elastic roller is small. It is easy to write and supply, and the same toner is rarely carried on the toner carrier in continuous printing.
[0036]
On the other hand, in low-print printing, on the contrary, since the amount of toner on the toner carrier returning to the elastic roller is large, it is difficult to write and supply the toner on the elastic roller, and it is likely that the toner is often accompanied. . This means that the replacement of the toner in the developing device is insufficient, and as a result, the toner deterioration between the elastic roller and the toner carrier and the toner deterioration between the toner carrier and the regulating member are prevented. Make it easier to promote. When the external additive is liberated or buried, and further, the toner itself is deformed, the developability deteriorates as the number of prints increases. In particular, the image becomes non-uniform in a color image. In this way, the present inventors considered that the color variation from the initial image occurs.
[0037]
Furthermore, the above phenomenon is remarkable in a low temperature and low humidity environment. This is probably because toner packing due to toner charge-up tends to occur when continuous printing is performed in the above environment. Further, when the toner carrying member is an elastic body, the increase in hardness at a low temperature is taken into consideration, and the toner deterioration is further promoted.
[0038]
Further, in a system using a cleaning blade as a function of writing off the transfer residual toner on the photoconductor, the rubber material generally used for the blade has increased rigidity in a low temperature and low humidity environment. As a result, the collection efficiency of the residual toner on the photoconductor is lowered, and cleaning failure is likely to occur. This is most likely to occur when printing is resumed after the printer has been paused for a long time in the environment.
[0039]
In order to suppress toner deterioration and poor cleaning, it is known that an external additive having a larger particle diameter than that used for the purpose of imparting fluidity is used. This external additive acts as spacer particles. However, such an external additive having a large particle diameter has low adhesion to toner particles and tends to be detached. Therefore, when low-printing printing with a low toner consumption rate is performed, as the number of prints increases, the detaching external additive adheres to the photoreceptor, and when the above phenomenon further proceeds, the photoreceptor contact charging member is contaminated, When the image quality is poorly charged or the photosensitive member contact charging member has a roller shape, an image defect occurs in the roller cycle.
[0040]
Therefore, as a result of intensive studies, the inventors have at least the amount of silica added to the first stage, the amount of silica added to the final stage, the number average particle diameter of the silica of the first stage, and the number of silica in the final stage. Average particle diameter, particle BET change rate after the first stage (I), particle BET change rate after the final stage (II), DSC peak of the release agent, release agent structure, release agent Addition amount, toner volume average particle diameter, toner volume average particle diameter of 10.1 μm or more, toner number average particle diameter, toner number average particle diameter of 5.04 μm or less, toner average circularity, silica By limiting the surface treatment type to specific physical properties and substances, it is possible to suppress toner deterioration, poor cleaning, and contamination on the photosensitive member contact charging member in low-printing printing under a low-temperature and low-humidity environment, which is the subject of the present invention. Find that you can did.
[0041]
The number average particle diameter of the silica introduced in the first stage of the present invention is 10 to 150 nm.
[0042]
The number average particle diameter of the silica in the first stage is more preferably 15 to 150 nm, and further preferably 15 to 70 nm. When the number average particle diameter is less than 10 nm, the effect as spacer particles is low, and the toner deterioration is insufficiently suppressed. Further, when the number average particle diameter exceeds 150 nm, the adhesion strength to the toner particle surface decreases, and as the number of printed sheets increases, the photosensitive member and the photosensitive member contact charging member are easily contaminated.
[0043]
The number average particle diameter of the silica charged in the final stage of the present invention is 4 to 20 nm.
[0044]
The number average particle diameter of the silica in this final stage is more preferably 5 to 15 nm, and further preferably 5 to 10 nm. When the number average particle diameter is less than 4 nm, the fluidity is high, but the toner deterioration is easily promoted in continuous printing, and the effects of the present invention are hardly exhibited. If the number average particle diameter exceeds 20 nm, the ability to impart fluidity to the toner is low, so a large amount must be added, and the fixability deteriorates.
[0045]
In the external addition process of the present invention, the amount of silica added in the first stage is 0.01 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. The amount of silica charged in the first stage is preferably 0.01 to 1.0 part by mass, and more preferably 0.01 to 0.8 part by mass. When the amount of silica is less than 0.01 parts by mass, the amount of addition is too small to suppress toner deterioration. In addition, when the amount of silica exceeds 1.2 parts by mass, the silica to be added in the final stage is difficult to uniformly add to the toner surface, it is easy to form lumps, and the fluidity that brings about the effect of the present invention is obtained. I can't.
[0046]
The amount of silica added to the final stage in the external addition process of the present invention is characterized in that the addition amount with respect to 100 parts by mass of the toner particles is 0.5 to 2.5 parts by mass. The amount of silica charged in this final stage is preferably 0.7 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.9 to 1.8 parts by mass. When the amount of silica is less than 0.5 parts by mass, desired toner fluidity cannot be obtained and image uniformity is poor. Further, when the amount of silica exceeds 2.5 parts by mass, the thermal conductivity of the toner is deteriorated, so that the fixing property is deteriorated particularly in a low temperature and low humidity environment.
[0047]
The present invention is characterized in that the amount of silica charged in the final stage is larger than the amount of silica charged in the first stage. When the amount of silica charged in the first stage is larger, the toner particle surface is covered with the external additive, and the silica charged in the next stage is difficult to externally add to the toner surface. The liberation of the external additive is promoted and the photosensitive member and the charging member are contaminated.
[0048]
  Further, it is preferable that the total rotational speed at the time of external addition at the final stage is larger than the total rotational speed at the time of external addition in the first stage. The total number of rotations at the time of external addition in the first stage isbigOtherwise, the above phenomenon will occur.
[0049]
The total number of rotations is a value obtained by multiplying the number of rotations per minute by the rotation time.
[0050]
The BET of silica to be introduced in the first stage is 2 to 80m²/ G. This BET is more preferably 3-60m²/ G. More preferably, 3-50m²/ G. Silica BET to be introduced in the first stage is 2m²If it is less than / g, external addition to the toner particle surface becomes non-uniform, and liberation of the external additive is promoted, resulting in contamination of the photoreceptor and charging member. 80m²When the amount exceeds / g, the spacer effect as an external additive becomes small, and it becomes difficult to suppress toner deterioration in continuous printing.
[0051]
Silica BET to be put into the final stage is 80-150m²/ G. This BET is more preferably 100 to 150 m²/ G. Silica BET to be put into the first stage is 80m²If it is less than / g, fluidity sufficient to exert the effect of the present invention cannot be obtained. 150m²When the amount exceeds / g, the toner particle size is generally small, and the toner is quickly embedded in the toner surface, so that the effect of the present invention cannot be exhibited.
[0052]
The particle BET change rate (I) after the first stage of the present invention is 86 to 100%. The BET change rate (I) is more preferably 90 to 100%. More preferably, it is 92 to 100%. If this BET change rate (I) is less than 86%, it means that the external additive is buried in the toner particles in the first stage, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.
[0053]
The particle BET change rate (II) after the final stage of the present invention is 50 to 95%. The BET change rate (II) is more preferably 60 to 90, and further preferably 65 to 85%. When this BET change rate (II) is less than 50%, it means that the external additive is buried in the toner particles, and a rough image is obtained from the initial print. When this BET change rate (I) exceeds 95%, the silica acting as a fluidity-imparting agent is a system that is easily detached by continuous printing. Therefore, as the number of printed sheets increases, the photosensitive member charging member becomes contaminated. Advances, and a non-uniformly charged image is obtained.
[0054]
The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D4) of 4.0 to 10.0 μm. This D4 is more preferably 5.0 to 9.0 μm. When the weight average particle diameter (D4) is less than 4.0 μm, the charge amount of the toner itself sometimes increases in a low-temperature and low-humidity environment, the toner adsorbing power on the photoreceptor increases, and cleaning becomes difficult. End up. In addition, when the weight average particle diameter (D4) exceeds 10.0 μm, it is difficult to obtain an image with high dot reproducibility and high image quality cannot be obtained.
[0055]
The volume distribution of the toner in the present invention is 10.1 μm or more and 5.0% or less. This 10.1 μm or more is more preferably 3.0% or less. When the value of 10.1 μm or more exceeds 5.0%, it means that there is a large amount of toner coarse powder, and when the remaining amount of toner in the developing device is low, insufficiently charged toner is transferred to the toner carrier. It is not evenly coated and causes in-machine dirt.
[0056]
The toner of the present invention has a number average particle diameter (D1) of 3.0 to 9.0 μm. This D1 is more preferably 4.0 to 8.5 μm. When the number average particle diameter (D1) is less than 3.0 μm, and when it exceeds 9.0 μm, the same tendency as in the case of the volume average particle diameter (D4) is exhibited.
[0057]
In the present invention, the toner number distribution of 5.04 μm or less is 40% or less. This 5.04 μm or less is more preferable, and it is 35% or less. More preferably, it is 30% or less. When the value of 5.04 μm or less exceeds 40%, the toner attracting force on the photosensitive member is increased, and the cleaning is significantly deteriorated.
[0058]
The toner according to the present invention has an average circularity of 0.955 to 0.995. This average circularity is more preferably 0.960 to 0.995, and still more preferably 0.970 to 0.995. When this average circularity is less than 0.955, in order to maintain high transferability in printing in a low temperature and low humidity environment, a large amount of external additive is required, and member contamination and fixability deteriorate. When the average circularity exceeds 0.995, the production yield is deteriorated, and cleaning failure is liable to occur.
[0059]
Both the silica to be added to the first stage and the silica to be added to the final stage have been hydrophobized. More preferably, the hydrophobizing agent is desirably treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminate coupling agent, a zircoaluminum coupling agent, silicone oil, or the like. More preferably, it is oil-treated.
[0060]
The degree of hydrophobicity of the silica of the present invention is 90% or more. More preferably, it is 95% or more. If the degree of hydrophobicity is less than 90%, high-quality images cannot be obtained due to moisture adsorption of the silica fine powder under high humidity.
[0061]
The DSC peak of the release agent of the present invention is 50 ° C to 100 ° C. This peak is preferably 55 ° C to 85 ° C. When the DSC peak is less than 50 ° C., the binder is easily deteriorated by the plasticizing effect of the release agent, and the effect of the present invention cannot be exhibited. Further, when the DSC peak exceeds 100 ° C., it is difficult to finely disperse in the binder resin, so that the dispersion of the colorant is also inhibited, and it is difficult to obtain an image with a wide color gamut from the initial image.
[0062]
The mold release agent of the present invention is an ester wax having a structural formula having 1 to 4 ester groups in one molecule. Preferred are ester waxes belonging to the following (I) to (V).
[0063]
[Chemical 1]

(Wherein, a and b are integers of 0 to 4, and a + b is 4. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 40, and m and n are not 0 at the same time. )
[0064]
[Chemical formula 2]

(In the formula, a and b are integers of 0 to 3, and a + b is 1 to 3. R₁And R₂Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. R_ThreeIs a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3, and a + b + k = 4. m and n are integers of 0 to 40, and m and n are not 0 at the same time. )
[0065]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R₁And R_ThreeIs an organic group having 1 to 40 carbon atoms, R₁And R_ThreeMay be the same or different. R₂Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0066]
[Formula 4]

(Wherein R₁And R_ThreeIs an organic group having 1 to 40 carbon atoms, R₁And R_ThreeMay or may not be the same. R₂Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0067]
[Chemical formula 5]

(In the formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4.₁Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 40, and m and n are not 0 at the same time)
[0068]
The wax having an ester group is excellent in transparency. This means that the color tone inherent to the colorant can be faithfully reproduced. Among them, the ester wax having the above structure is excellent in transparency, and therefore, the effect of the present invention can be exhibited.
[0069]
Although it illustrates concretely below, it is not restricted to this.
[0070]
[Chemical 6]

[0071]
[Chemical 7]

[0072]
The release agent of the present invention is characterized in that the addition amount with respect to 100 parts by mass of the binder resin is 3 to 30 parts by mass.
[0073]
This addition amount is more preferably 5 to 20 parts by mass. When the addition amount is less than 3 parts by mass, the high temperature offset resistance is weak, the surface of the color image tends to be rough in the case of secondary colors (red, green, blue), and the color variation is large. When the amount exceeds 30 parts by mass, the release agent tends to ooze out to the toner surface, and toner deterioration tends to be accelerated in a low temperature and low humidity environment using a member made of an elastic material.
[0074]
BET value of toner particles is 0.7 to 7.0 m²/ G. The BET value is more preferably 0.8 to 3.0 m.²/ G. More preferably, 0.8 to 2.0 m²/ G. When the BET value is less than 0.7, the toner particle diameter is often large, and it is difficult to obtain an image with high dot reproducibility, and high image quality cannot be obtained.
[0075]
Further, when the BET value exceeds 7.0, the toner particle diameter is often small, and the toner adsorption force on the photosensitive member is increased, which makes cleaning difficult. Alternatively, the toner particle surface has large irregularities and it is difficult to uniformly add an external additive that imparts fluidity.
[0076]
The toner physical property measuring method in the present invention will be described below.
[0077]
The DSC peak of the release agent used in the present invention is an endothermic peak value in a DSC endothermic curve, and is measured according to ASTM D3418-82.
[0078]
The number average particle diameter of the external additive including silica used in the present invention can be determined by an arbitrary method. As an example, the toner surface is photographed with an electron microscope, and the particle diameter of the external additive is measured from the obtained image to determine the number average particle diameter. The number of measurements is 20 or more. The external additive is determined by qualitative analysis by electron beam excitation X-ray elemental analysis.
[0079]
The measurement method of the BET specific surface area used in the present invention is measured by using a degassing device Bacuprep 061 (manufactured by Micromestic) and a BET measuring device Gemini 2375 (manufactured by Micromesotic). In the sample preparation procedure, first, after measuring the mass of an empty sample cell, the sample to be measured is filled so that it enters between 2 to 3 g, and the sample cell filled with the sample is set in the degasser. Degas at room temperature for 3 hours or more. After completion of degassing, the mass of the entire sample cell is measured, and the accurate mass of the sample is calculated from the difference from the empty sample cell. A procedure for measuring the BET specific surface area will be described. First, empty sample cells are set in the balance port and analysis port of the BET measuring device. Next, a Dewar bottle containing liquid nitrogen is set at a predetermined position, and P0 is measured by a saturated vapor pressure (P0) measurement command. After the P0 measurement is completed, the prepared sample cell is set in the analysis port, the sample mass and P0 are input, and the measurement is started by the BET measurement command. After that, the BET specific surface area is automatically calculated.
[0080]
The weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) in the present invention are measured by particle size distribution analysis by the Coulter method. As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, first grade sodium chloride is used to prepare an approximately 1% NaCl aqueous solution. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measuring device is used to measure the volume and number of toners in each channel using a 100 μm aperture as an aperture. The toner volume distribution and number distribution are calculated. Then, the number average particle diameter (D1) obtained from the toner number distribution and the weight-based toner weight average particle diameter (D4) obtained from the toner volume distribution (the median value of each channel is a representative value for each channel). Ask).
[0081]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 00 μm; 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00-40.30 μm are used.
[0082]
The circularity of the toner in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner. In the present invention, a flow type particle image measuring apparatus FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. Was measured using the following formula.
[0083]
[Equation 3]

[0084]
Here, the “particle projected area” is the area of the binarized toner image, and the “peripheral length of the particle projected image” is defined as the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner image. .
[0085]
In the present invention, the circularity is an index indicating the degree of unevenness of the toner. When the toner is a perfect sphere, the circularity is 1.000. The more complicated the surface shape, the smaller the circularity. The average circularity C, which means the average value of the frequency distribution of circularity, is the circularity (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, ci, and the frequency is f_ciThen, it is calculated from the following equation.
[0086]
[Expression 4]

[0087]
As a specific measurement method, 10 ml of ion-exchanged water from which impure solids and the like have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, followed by further measurement. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a dispersing means, an ultrasonic disperser UH-50 type (manufactured by SMT Co., Ltd.) having a φ5 mm titanium alloy chip as a vibrator is used and subjected to a dispersion treatment for 5 minutes to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of this dispersion may not become 40 degree | times or more.
[0088]
For the toner shape measurement, a flow type particle image measuring device “FPIA-1000” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. Can be readjusted, 1000 or more toners can be measured, and the number based on the equivalent circle diameter distribution and the proportion of particles having the prescribed equivalent circle diameter (number%) can be measured. As shown in Table 1, the results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the particle size range of 0.06 to 400 μm into 226 channels (divided into 30 channels per octave). After the measurement, the circularity frequency distribution of the toner is obtained using this data.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Next, the toner production method of the present invention will be described below.
[0091]
As a method of treating silica on the surface of the toner particles of the present invention, any method may be used. Examples include a Henschel mixer and a super mixer.
[0092]
Next, the toner particles of the present invention will be described in detail.
[0093]
When the toner of the present invention is a toner produced by a pulverization method, at least a binder resin and a colorant are kneaded and uniformly dispersed using a pressure kneader, an extruder, a media disperser, or the like. Then, the particles are pulverized into a desired toner particle size by colliding with a target under a mechanical or jet stream, and after further undergoing a classification step, toner particles having a desired circularity are obtained using mechanical means. Further, the finely pulverized toner particles may be subjected to a wet or dry thermal spheronization treatment. The toner particles thus obtained are mixed and externally added with inorganic fine powder using a known method to obtain the toner of the present invention.
[0094]
When the toner of the present invention is a toner produced by a polymerization method, there is no particular limitation, but a direct toner using a suspension polymerization method described in JP-A-59-61842 and the like. A method for producing particles; toner particles are produced by emulsion polymerization, represented by a soap-free polymerization method in which toner particles are produced by direct polymerization in the presence of a water-soluble polymerization initiator in a monomer. Can be mentioned. In addition, production by an interfacial polymerization method such as a microcapsule production method, an in-situ polymerization method, a coacervation method, or the like is also included. Furthermore, as disclosed in JP-A-63-186253, JP-A-9-114125, etc., an interface association method for aggregating at least one kind of fine particles to obtain a particle having a desired particle diameter, etc. It is done.
[0095]
Among the above polymerization methods, a suspension polymerization method that can easily obtain toner particles having a small particle diameter is particularly preferable. Further, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed to the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention. At this time, it is also possible to use a compound having polarity dispersed or dissolved in the monomer to be adsorbed.
[0096]
In the suspension polymerization method, the polarity of the release agent is set to be smaller than that of the main monomer in the aqueous medium, and the release agent is polar resin by adding a polar resin to polymerize the polymerizable monomer. And a method for obtaining a toner having a core-shell structure coated with a binder resin.
[0097]
By favorably encapsulating the release agent in the toner, even if a relatively large amount of the release agent is contained in the toner, the toner surface is less exposed and toner deterioration in continuous printing can be suppressed.
[0098]
A polar resin may be added when the toner of the present invention is a polymerization toner. An example is given, but other examples may be used.
[0099]
Examples of the polar resin used in the present invention include polyester, polycarbonate, phenol resin, epoxy resin, polyamide, and cellulose. More preferably, polyester is desired due to the variety of materials. The polar resin is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0100]
When suspension polymerization is performed, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by weight of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the monomer composition. Examples of the dispersant used include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate as inorganic oxides, Examples include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, and sodium dodecyl sulfate. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used.
[0101]
These dispersants are preferably used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. You may use 0.001-0.1 mass% surfactant in order to refine | miniaturize these dispersing agents. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.
[0102]
In the case of a polymerization method toner utilizing the association of the toner of the present invention, a toner selected from metal salts using a flocculant is preferably used. More specifically, monovalent metals such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, divalent metals such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, divalent metals such as manganese and copper, etc. Examples of such salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. be able to. These may be used in combination.
[0103]
These flocculants are preferably added in an amount equal to or higher than the critical aggregation concentration. The critical agglomeration concentration indicates a concentration at which agglomeration occurs when an aggregating agent is added. For example, it is described in Seizo Okamura et al., “Polymer Chemistry 17,601 (1960)” and the like, and a detailed critical aggregation concentration can be obtained.
[0104]
The addition amount of the flocculant of the present invention may be not less than the critical aggregation concentration, but preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0105]
In the case of a polymerization toner that utilizes the association of the toner of the present invention, a solvent that is infinitely soluble in water is used. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butanol, methoxyethanol, and butoxyethanol, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as dioxane. In particular, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol are preferable.
[0106]
Next, the materials used in the invention will be described in detail.
[0107]
The toner binder resin used when the toner of the present invention is produced by a pulverization method includes polystyrene; a styrene-substituted monopolymer such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; and styrene-p-chlorostyrene. Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile -Styrene such as indene copolymer Copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resins; polyester resins; polyamide resin; furan resins, epoxy resins, xylene resins. These resins are used alone or in combination.
[0108]
The comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer includes acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, doditer acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof; maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, maleate Dicarboxylic acids having a double bond such as dimethyl acid and its substitutes; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene and butylene; Sulfonyl methyl ketone, vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0109]
The styrene copolymer is preferably crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene in order to widen the fixing temperature range of the toner and improve the offset resistance.
[0110]
As the polymerizable monomer used when the toner of the present invention is produced by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p A styrene derivative such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl accelerator Acrylic polymer such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Mer: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n -Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl meta Methacrylic polymerizable monomers such as relate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinylmethyl And vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
[0111]
As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2′-bis (4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.
[0112]
In the present invention, the above-described monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above-mentioned monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. . The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.
[0113]
As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer described above, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. For example, as the oil-soluble initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Azo compounds such as 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl Peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumylpa Oxide, t- butyl hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, include peroxide initiators such as cumene hydroperoxide.
[0114]
Water-soluble initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloric acid Salts, sodium azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2′-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
[0115]
In the present invention, in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a known chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like can be further added and used.
[0116]
As the crosslinking agent used in the toner of the present invention, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; And divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0117]
As the release agent used in the toner of the present invention, ester wax is most preferable. Further, the following may be added in combination with the ester wax.
[0118]
Candelilla Wax, Carnauba Wax, Rice Wax, Wax Wax, Plant Wax such as Jojoba Oil, Animal Wax such as Beeswax, Lanolin and Whale Wax, Mineral Wax such as Montan Wax, Ozochelite and Ceresin, Paraffin Synthetic hydrocarbons such as waxes, microcrystalline waxes, petroleum waxes such as petrolatum, polyolefin waxes, Fischer tropish waxes; amide waxes; ketone waxes; higher fatty acids; higher fatty acid metal salts; long chain alkyl alcohols. If necessary, these may be grafted, blocked or distilled. The wax emulsion type may also be used.
[0119]
An example of the colorant contained in the toner of the present invention is given, but other colorants may be used.
[0120]
As the black colorant, carbon black, which is toned to black using the yellow / magenta / cyan colorant shown below, is used.
[0121]
As the yellow colorant, the following pigments and / or dyes can be preferably used. As the pigment, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3.7.10.12.12.14.15.17.233.24.60.62.7.74.75.5.83.93.95.99.9.100.101.104.108.109.110 111.117.123.128.129.138.139.147.148.1500.166.168.169.177.179.180.181.18.181.185.191: 1.191.192.193.199 Etc. are preferably used.
[0122]
Examples of the dye include C.I. I. solvent Yellow 33.567.79.93.112.162.163, C.I. I. Disperse Yellow 42.64.2011.211 etc. are mentioned.
[0123]
As the magenta colorant, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. I. Pigment Bio Red 19 is particularly preferable.
[0124]
As the cyan colorant, phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are particularly preferably used.
[0125]
These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The addition amount of the colorant is used by adding 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0126]
The toner of the present invention may be used in combination with a charge control agent. The following substances are used for controlling the toner to be negatively charged. Although an example is given, things other than these may be used.
[0127]
For example, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0128]
Furthermore, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, resin charge control agents, and the like can be given.
[0129]
The following substances are used to control the toner to be positively charged. An example is given, but other examples may be used.
[0130]
Modified products of nigrosine, such as nigrosine and fatty acid metal salts, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate; analogs thereof Onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, Gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; Over DOO, dioctyl tin borate, diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate, resin charge control agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are oxycarboxylic acids, which are suitable for the present invention.
[0131]
The charge control agent is used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0132]
In the present invention, silica is added separately during multi-stage external addition, but other inorganic fine powders and organic fine powders may be added.
[0133]
Examples of inorganic fine powders other than silica include silicone resin, titanium oxide (anatase type, rutin type, non-crystalline), aluminum oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, silicon nitride, and silicon carbide. Examples thereof include metal salts such as carbide, calcium sulfate, barium sulfate, and calcium carbonate, carbon fluoride, and hydrotalcite.
[0134]
Examples of the organic fine powder include a PMMA resin and a charge control agent.
[0135]
The inorganic fine powder other than silica may or may not be hydrophobized. More preferably, the hydrophobizing treatment is good, and when the hydrophobizing treatment is performed, either a wet method or a dry method may be used.
[0136]
In the present invention, the additive fine powder other than silica is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 1 part with respect to 100 parts by weight of the toner particles. It is preferable to use 8 parts by mass with toner particles.
[0137]
When the addition amount of the additive fine powder other than silica is less than 0.01 part by mass, the fluidity imparting ability to the toner particles is not sufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the fine powder released from the toner particles is not present. The restriction member, the toner carrier, and the photosensitive member are contaminated, image defects are generated, and the effects of the present invention cannot be exhibited sufficiently.
[0138]
Next, an example of a developing device and an image forming method for outputting an image of the toner produced in the present invention will be described.
[0139]
The developing device of the present invention uses the developing device of FIG.
[0140]
As an example, the toner carrier 14 has an NBR base layer coated with ether urethane as a surface layer, has a diameter of 16 mm, a surface roughness Rz of 3 to 10 μm, and a resistance of 10^Four-10⁸An Ω elastic roller can be used. The peripheral speed of the photoconductor 10 is 50 to 170 mm / s, and the peripheral speed of the toner carrier 14 is rotated at a peripheral speed that is 1 to 2 times the peripheral speed of the photoconductor 10.
[0141]
As an example of the toner regulating member 16, a plate-like urethane rubber having a thickness of 1.0 mm is bonded to the blade support metal plate 24, and the contact pressure against the toner carrier 14 is appropriately set. The linear pressure was converted from a value obtained by inserting three metal thin plates having a known friction coefficient into the abutting portion and pulling out the central one with only a spring. The restricting member 16 can also be brought into contact with the toner carrier 14 by edge contact with which the tip contacts. In the case of edge contact, it is more desirable in terms of toner layer regulation to set the contact angle of the regulating member with respect to the tangent of the toner carrying body at the contact with the toner carrying body to be 40 degrees or less.
[0142]
As an example of the elastic roller 15, an elastic roller 15 having a diameter of 12 mm in which a polyurethane foam is provided on the core metal 15a is used. The contact width of the elastic roller 15 with respect to the toner carrier 14 is preferably 1 to 8 mm, and it is preferable that the toner carrier 14 has a relative speed at the contact portion.
[0143]
The toner charging roller 29 is an elastic body such as NBR or silicone rubber, and is attached to the suppression member 30. The contact load of the toner charging roller 29 on the toner carrier 14 by the suppressing member 30 was set to 0.49 to 4.9N.
[0144]
The bias of the toner charging roller 29 is a bias equal to or higher than the discharge start voltage having the same polarity as the toner, and is set so that a potential difference of 1000 to 2000 V occurs with respect to the toner carrier 14.
[0145]
The image forming method of the present invention uses FIG. Briefly described below.
[0146]
The image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd. It is formed on a transfer material through a transfer process.
[0147]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described by taking the first image forming unit Pa shown in FIG. 2 as an example.
[0148]
The first image forming unit Pa includes a photoreceptor 1a as a latent image carrier, and the photoreceptor 1a is rotated in the direction of arrow a. Reference numeral 2a denotes a primary charger as a charging means, and a charging roller in contact with the photoreceptor 1a is used. Reference numeral 17a denotes a polygon mirror that scans by rotating a laser beam as a latent image forming unit for forming an electrostatic latent image on the photoreceptor 1a whose surface is uniformly charged by the primary charger 2a. Reference numeral 3a denotes a developing unit as a developing unit for developing the electrostatic latent image carried on the photoreceptor 1a to form a color toner image, and holds the color toner of each color. Reference numeral 4a denotes a transfer blade as transfer means for transferring the color toner image formed on the surface of the photoreceptor 1a onto the surface of the recording material 6 as a transfer material conveyed by the bed-shaped recording material carrier 8. The transfer blade 4a can contact the back surface of the recording material carrier 8 and apply a transfer bias.
[0149]
21a is an erase exposure unit as a charge eliminating means for removing the surface of the photoreceptor 1a.
[0150]
The first image forming unit Pa uniformly charges the photoreceptor of the photoreceptor 1a by the primary charger 2a, and then forms an electrostatic latent image on the photoreceptor by the latent image forming means 17a. The electrostatic latent image is developed using color toner, and the developed toner image is carried by a belt-like recording material that carries and conveys the recording material 6 at the first transfer portion (contact position between the photosensitive member and the recording material). The transfer is applied to the surface of the transfer material 6 by applying a transfer bias from the transfer blade 4 a in contact with the back side of the body 8.
[0151]
The color toner present on the photoconductor can be removed from the photoconductor by a cleaning unit such as a cleaning blade that contacts the surface of the photoconductor, but is collected by the developing unit during development. Accordingly, the photosensitive member having the transfer residual toner is neutralized by the erase exposure device 21a, and the image forming process is performed again.
[0152]
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus has the same configuration as the first image forming unit Pa as described above, and the second image forming unit Pb having a different color toner held in the developing device, Four image forming units of the third image forming unit Pc and the fourth image forming unit Pd are provided side by side. For example, magenta toner is used for the first image forming unit Pa, cyan toner is used for the second image forming unit Pb, yellow toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed at the transfer portion of the image forming unit. In this step, the color toners are superimposed on each other by the movement of the recording material once on the same recording material while aligning the registration, and when finished, the recording material 6 is separated from the recording material carrier 8 by the separation charger 14. Then, it is sent to the fixing device 7 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by only one fixing.
[0153]
The fixing device 7 has a pair of fixing rollers 71 and a pressure roller 72, and both the fixing roller 71 and the pressure roller 72 have heating means 75 and 76 inside. 73 and 74 are webs for removing dirt on the fixing rollers. In some cases, 77 may be an application roller as an oil application means for applying a releasable oil 78 such as silicone oil to the surface of the fixing roller 71.
[0154]
The unfixed color toner image transferred onto the recording material 6 passes through the pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 7, and is thus applied to the recording material 6 by the action of heat and pressure. It is fixed.
[0155]
In FIG. 2, the recording material carrier 8 is an endless belt-like member, and this belt-like member is moved in the direction of arrow e by 10 drive rollers. 9 is a transfer belt cleaning device, 11 is a belt driven roller, and 12 is a belt static eliminator. Reference numeral 13 denotes a pair of registration rollers 13 for conveying the recording material 6 in the recording material holder 60 to the recording material carrier 8. Reference numeral 17 denotes a polygon mirror, which scans a laser beam emitted from a light source device (not shown) by this polygon mirror, and passes through an fθ lens that condenses the scanning beam whose direction is changed by a reflecting mirror on the bus of the photosensitive member. Then, a latent image corresponding to the image signal is formed.
[0156]
In the present invention, as a charging means for primarily charging the photoconductor, a contact charging member that charges the photoconductor such as a roller, a blade, or a magnetic brush is used to reduce the amount of ozone generated during charging. Although it can be controlled, it is also possible to use a non-contact charging unit that charges the photoconductor in a non-contact manner, such as a corona charger.
[0157]
As the transfer means, a contact transfer means capable of directly applying a transfer bias by contacting the back side of the recording material carrier such as a roller-like transfer roller is used instead of the transfer blade contacting the back side of the recording material carrier. It is possible.
[0158]
Further, a non-contact transfer unit that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger disposed in a non-contact manner on the back side of a recording material carrier that is generally used instead of the contact transfer unit described above. It is also possible to use.
[0159]
However, it is more preferable to use the contact transfer means in that the amount of ozone generated during the transfer bias can be controlled.
[0160]
The image forming apparatus employs an image forming method of a type in which a toner image formed on a latent image holding member is directly transferred to a recording material without using an intermediate transfer member.
[0161]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, this does not limit the present invention.
[0162]
The external additive conditions and prescription are described below.
[0163]
The external additive formulation of the present invention is No. 1 to No. As a condition common to all, 1000 g of toner particles are weighed, a predetermined amount of a predetermined inorganic fine powder is added to 100 parts by mass of the toner particles, and externally added. Furthermore, as the external device, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) was used in the first stage, the intermediate stage, and the final stage.
[0164]
Table 3 shows the details of additive types, additive number average particle diameter, additive input amount, additive BET, rotation speed, rotation time, BET change rate (I), and BET change rate (II). Show.
[0165]
A method for producing toner particles will be described below.
[0166]
(Production of cyan toner particles No. 1)
The cyan particles used in the present invention were prepared as follows. To a 10 liter container equipped with a high-speed stirring device TK-homomixer, 900 parts by mass of ion-exchanged water and 3 parts by mass of tricalcium phosphate are added, the number of revolutions is adjusted to 10,000 rpm, and the mixture is heated to 60 ° C. Thus, a dispersant system was obtained.
[0167]
On the other hand, the dispersoid system is
・ Styrene monomer 60 parts by mass
・ 40 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate monomer
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by mass
・ 2 parts by mass of aluminum benzylate compound
・ 0.2 parts by weight of divinylbenzene
・ Saturated polyester resin 10 parts by mass
(Polycondensation product of propylene oxide modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
After the mixture was dispersed for 3 hours using a media type disperser, 25 parts by weight of a release agent (stearyl stearate wax, DSC peak 60 ° C.) was added, and the internal temperature was kept at 65 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a dispersion to which 3 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), which is a polymerization initiator, was added was put into the dispersion medium, and the mixture was produced for 5 minutes while maintaining 15000 rpm. Grained. Thereafter, polymerization was carried out at 150 rpm for 10 hours by replacing the stirrer with a propeller stirring blade from the high-speed stirring device. After completion of the polymerization, the slurry was cooled, washed with 10 times the amount of water as the slurry, dried, and dried with cyan toner particles No. 1 was obtained. Cyan toner particle No. The physical properties of 1 are shown in Table 4.
[0168]
(Production of cyan toner particles No. 2)
Except for paraffin wax as a release agent and DSC peak of 81 ° C., cyan toner particle No. 1 and cyan toner particle No. 2 was produced. Cyan toner particle No. The physical properties of 2 are shown in Table 4.
[0169]
(Production of cyan toner particles No. 3)
Except for the pentaerythritol behenate wax as the release agent and DSC peak of 83 ° C., cyan toner particle No. 1 and cyan toner particle No. 3 was produced. Cyan toner particle No. The physical properties of 3 are shown in Table 4.
[0170]
(Production of cyan toner particle No. 4)
(Preparation of dispersion (1))
Styrene ... 900 parts by mass
n-Butyl acrylate ... 100 parts by mass
Acrylic acid 20 parts by mass
Dodecanethiol ... 60 parts by mass
Carbon tetrabromide ... 10 parts by mass
In a flask, 15 parts by mass of a nonionic surfactant (polyoxyalkylene alkyl ether) and 25 parts by mass of an anionic surfactant (sodium alkylbenzenesulfonate) were dissolved in 1300 parts by mass of ion-exchanged water. The mixture was emulsified in the mixture and slowly mixed for 20 minutes. To this, 50 parts by mass of ion-exchanged water in which 4 parts by mass of ammonium persulfate had been dissolved was added. The resulting mixture was heated in an oil bath until it was, and emulsion polymerization was continued for 5 hours to prepare dispersion (1).
[0171]
(Preparation of dispersion (2))
Styrene ... 700 parts by mass
n-Butyl acrylate ... 300 parts by mass
Acrylic acid 20 parts by mass
A dispersion liquid (2) was prepared in the same manner as the dispersion liquid (1).
[0172]
(Preparation of colorant dispersion (1))
C. I. Pigment Blue 15: 3 ... 125 parts by mass
Nonionic surfactant 15 parts by mass
Ion-exchanged water: 500 parts by mass
The mixture was mixed and dispersed for 12 minutes using the TK homomixer to prepare a colorant dispersion (1).
[0173]
(Preparation of release agent dispersion (1))
Polyethylene wax (melting point 90 ° C): 125 parts by mass
Cationic surfactant (alkylbenzyldimethylammonium chloride)
・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 15 parts by mass
Ion-exchanged water: 500 parts by mass
The mixture was heated to 95 ° C. and dispersed using the TK homomixer, and then dispersed with a pressure discharge homogenizer to prepare a release agent dispersion (1).
[0174]
(Preparation of aggregated particles)
Dispersion (1) ... 700 parts by mass
Dispersion (2) ... 250 parts by mass
Colorant dispersion (1) ... 70 parts by mass
Release agent dispersion (1) ... 90 parts by mass
The cationic surfactant: 40 parts by mass
The above was mixed and dispersed in a 10-liter container using the TK homomixer, and then heated to 47 ° C. After maintaining at 47 ° C. for 30 minutes, the dispersion (1) was gradually further added to 150 parts by mass. The temperature was raised to 50 ° C. and held for 1 hour. Thereafter, after adding 8 parts by mass of the anionic surfactant, the mixture was heated to 105 ° C. while maintaining stirring, held for 3 hours, cooled, and the reaction product was filtered and thoroughly washed with ion-exchanged water. And then dried to obtain cyan toner particle No. 4 was produced. Cyan toner particle No. The physical properties of 4 are shown in Table 4.
[0175]
(Production of cyan toner particle No. 5)
100 parts by weight of unsaturated polyester resin
(Polycondensation product of propylene oxide modified bisphenol A and fumaric acid, Tg = 65 ° C., Mw = 9000)
C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by mass
4 parts by mass of aluminum benzylate compound
Carnauba wax (DSC peak 78 ° C) 5 parts by mass
These were sufficiently premixed with a Henschel mixer, melted and kneaded with a twin screw extruder, cooled, coarsely pulverized to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and further classified. 5 was produced. Cyan toner particle No. The physical properties of 5 are shown in Table 4.
[0176]
(Production of magenta toner particle No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. The cyan toner particle No. 1 was used except that Pigment Red 122 was used. Using the same method as in No. 1, magenta toner particle no. 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0177]
(Production of yellow toner particle No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Other than using Pigment Yellow 180, the cyan toner particle No. Using the same method as in No. 1, yellow toner particle No. 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0178]
(Production of black toner particle No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3, except that carbon black was used. Using the same method as in No. 1, black toner particle No. 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0179]
(Production of magenta toner particle No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. The cyan toner particle No. 1 was used except that Pigment Red 122 was used. Using the same method as in No. 5, magenta toner particle no. 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0180]
(Production of yellow toner particle No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Other than using Pigment Yellow 180, the cyan toner particle No. Using the same method as in No. 5, yellow toner particle No. 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0181]
(Production of black toner particle No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3, except that carbon black was used. Using the same method as in No. 5, black toner particle No. 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0182]
In the image forming apparatus of the contact one-component developing system shown in FIG. 2, the developing device shown in FIG. 1 is set after being charged with 100 g of the toner described in the examples and comparative examples, and in a low temperature and low humidity environment (10 ° C./10% RH). Then, continuous printing was performed at a printing ratio of 2%, and image uniformity, cleaning properties, and charging member contamination were evaluated.
[0183]
The image was output in the mono color mode for the mono color evaluation and in the full color mode for the full color evaluation.
[0184]
Sampling timing is performed on the first, 1000th, 2000th, and 4000th sheets. The sampling image is a solid white image, a halftone image ((toner loading 0.1 to 0.4 mg / cm²), Solid output image (toner loading 0.5 to 0.7 mg / cm²). The first image was the initial image.
[0185]
[Examples 1-14, Comparative Examples 1-10]
The toner was evaluated based on the combinations of toner particles and external additives described in Table 2 below. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0186]
[Table 2]

[0187]
The evaluation method is shown below.
[0188]
(1) Image uniformity
Regarding the level of image uniformity, the color variation was evaluated according to the following criteria from the color difference ΔE between the solid full surface image obtained after continuous printing in the low temperature and low humidity environment and the initial image. Print paper is Xerox 4024, 75 g / m²It was.
A: ΔE is less than 2.0
B: ΔE is 2.0 or more and less than 4.0
C: ΔE is 4.0 or more and less than 6.0
D: ΔE is 6.0 or more
ΔE = √ (ΔL *²+ Δa *²+ Δb *²)
ΔL *: lightness of each sampled image (L) −lightness of initial image (L)
Δa *: a * of each sampled image−a * of the initial image
Δb *: b * of each sampled image−b * of the initial image
[0189]
(2) Cleanability
The cleaning property was evaluated according to the following criteria from all images obtained after continuous printing in the low temperature and low humidity environment.
A: No defective cleaning for all images.
B: Three or less CLN defects of less than 50 mm are generated in the solid full face output image and / or the halftone image. Other images have not occurred. No problem in normal temperature and humidity environment.
C: Three or fewer CLN defects occur in the solid full-surface output image and / or halftone image. No occurrence in solid white images. There is a short CLN defect even in a normal temperature and humidity environment.
D: A defective cleaning has occurred even in a solid white image. A CLN defect occurs even in a room temperature and humidity environment, and there is a practical problem.
[0190]
(3) Charging member contamination
The cleaning property was evaluated according to the following criteria from all images obtained after continuous printing in the low temperature and low humidity environment.
A: No white spots derived from the charging member contamination appear in all the images.
B: Some white spots due to contamination of the charging member are generated in the halftone image. There is no problem in practical use.
C: White spots due to contamination of the charging member are clearly generated in the halftone image and / or the entire solid image.
Slightly problematic level for practical use.
D: White spots due to contamination of the charging member are clearly generated in the halftone image and the solid entire surface image.
A practically problematic level.
[0191]
[Table 3]

[0192]
[Table 4]

[0193]
[Table 5]

[0194]
[Table 6]

[0195]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to suppress color variation due to toner deterioration, poor cleaning, and contamination of the photosensitive member contact charging member in low-printing printing in a low-temperature and low-humidity environment, and a good color image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a developing device that performs non-magnetic one-component contact development.
FIG. 2 is a schematic view of an image forming method for performing non-magnetic one-component contact development.
FIG. 3 is a schematic diagram of a first image forming unit.
[Explanation of symbols]
10 Latent image carrier (photoconductor)
11 Photoconductor contact charging member (elastic roller)
13 Development device
14 Toner carrier
15 Elastic roller
16 Elastic blade (regulating member)
17 Toner
24 Blade support sheet metal
25 Stirring means
26 Toner leakage prevention member
27 Power supply
29 Toner charging roller (pressure contact elastic member)
30 suppression member
31 Cleaning member

Claims (10)

In a toner production method comprising at least a binder resin, a colorant and a release agent, and a toner production method wherein at least silica is externally added to the toner particles,
There are two or more stages in which the silica is externally added to the toner particles. The silica to be charged in the first stage and the silica to be charged in the final stage are the following: The amount of silica to be satisfied satisfies the number average particle diameter of the silica charged in the first stage> the number average particle diameter of the silica charged in the final stage,
The amount of silica charged in the final stage is 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles,
In the external addition process of silica, the following formula

86% ≦ Particle BET change rate after the first stage (I) ≦ 100%
50% ≦ particle BET change rate after the final stage (II) ≦ 95%
[Where:
A1 represents the BET value (m ² / g) of the toner particles,
A2 represents the amount (g) of charged toner particles,
X (n) represents the BET value (m ² / g) of the inorganic fine powder introduced into the n-th stage,
Y (n) represents the input amount (g) of the inorganic fine powder to be input at the n-th stage,
Let the x-th stage be the final stage . ]
A toner production method characterized by satisfying a change rate of a BET specific surface area represented by the formula:   The toner production method according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the silica in the first stage is 10 to 150 nm.   The toner production method according to claim 1 or 2, wherein the number average particle diameter of the silica in the final stage is 4 to 20 nm.   The amount of silica added to the first stage in the external addition step is 0.01 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. 2. A method for producing the toner according to 1. The amount of silica added to the final stage in the external addition step is 0.7 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. Toner production method. 6. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the particle BET change rate (I) after the first stage is 90 to 100 % . The method for producing a toner according to claim 1, wherein the particle BET change rate (II) after the final stage is 60 to 90 % .   The method for producing toner according to claim 1, wherein the toner has an average circularity of 0.955 to 0.995.   9. The toner production method according to claim 1, wherein the release agent has a DSC peak of 50 ° C. to 100 ° C. 10.   10. The toner production method according to claim 1, wherein the releasing agent is an ester wax having a structural formula having 1 to 4 ester groups in one molecule.

Images