JP2004212508A - Method for manufacturing toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing toner capable of suppressing a hue change due to toner deterioration on a print of a low printing rate in a low temperature and low humidity environment, and defective cleaning and contamination of a photoreceptor contact charging member, thereby giving a good color image. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the toner comprising toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a release agent and at least silica externally added to the toner particles, a step of externally adding the silica to the toner particles is carried out in two or more stages, and silica put in the first stage and silica put in the final stage satisfy the following relations: (amount of silica put in the first stage)<(amount of silica put in the final stage) and (number average particle diameter of silica put in the first stage)>(number average particle diameter of silica put in the final stage). In the step of externally adding the silica, a specified rate of change in BET specific surface area is satisfied. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、
Ａ１はトナー粒子のＢＥＴ値（ｍ²／ｇ）を示し、
Ａ２はトナー粒子の投入量（ｇ）を示し、
Ｂ１は第１段階目に投入する無機微粉末のＢＥＴ値（ｍ²／ｇ）を示し、
Ｂ２は第１段階目に投入する無機微粉末の投入量（ｇ）を示し、
Ｃ１は最終段階までに投入する無機微粉末のＢＥＴ値（ｍ²／ｇ）を示し、
Ｃ２は最終段階までに投入する無機微粉末の投入量（ｇ）を示す。］
で示されるＢＥＴ比表面積の変化率を満足することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によるトナーは、非磁性一成分のカラートナー画像を形成するのに適しており、特に接触一成分現像システムに用いられることが好ましい。
【００１７】
ここで、接触一成分現像システムに関して、簡単に説明する。
【００１８】
図１は本発明に適用される現像装置の具体例である。
【００１９】
図１において、現像装置１３は、一成分現像剤として非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）１０と対向設置されたトナー担持体１４とを備え、感光体１０上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。感光体接触帯電部材１１は感光体１０に当接している。
【００２０】
トナー担持体１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像容器２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。この現像容器２３外へ露出した面は、図１のように現像装置１３の図中左方に位置する感光体１０に当接している。
【００２１】
トナー担持体１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、またその表面は、トナー１７との摺擦確率を高くし、かつ、トナー１７の搬送を良好に行うための適度な凹凸を有している。
【００２２】
トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン等のゴム材料または、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着したもの等からなる規制部材１６が、ブレード支持板金２４に支持され、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するいわゆるカウンター方向になっている。
【００２３】
弾性ローラー１５は、トナー規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。この構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、トナー担持体１４へのトナー１７の供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。
【００２４】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そして抑圧部材３０により、トナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接した。トナー帯電ローラー２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６とトナー帯電ローラー２９の長手位置関係は、トナー帯電ローラー２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。
【００２５】
またトナー帯電ローラー２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動または同周速が必須であり、トナー帯電ローラー２９、トナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。
【００２６】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と感光体１０の両者間に直流で（図１の２７）印加されており、トナー担持体１４上のトナー１７はトナー帯電ローラー２９より、放電によって電荷付与を受ける。
【００２７】
トナー帯電ローラー２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に感光体１０との対向部である現像部へ搬送される。
【００２８】
この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図１に示すように、電源２７によってトナー担持体１４と感光体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、感光体１０上の静電潜像にトナー像として現像される。
【００２９】
なお、以上は現像方法および画像形成装置本体に着脱可能な現像装置からなるプロセスカートリッジに適用した場合について説明したが、画像形成装置本体内に固定され、トナーのみを補給するような構成の現像装置に適用してもよい。また、少なくとも上記現像装置を備え、必要に応じ感光体、クリーニングブレード、廃トナー収容容器、帯電装置の全てを、あるいはいくつかを一体で形成し画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに適用してもよい。
【００３０】
更に、ブレード状のクリーニング部材を感光体に圧接配置するなどして転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーニングする工程が存在する場合、クリーニング工程の前段階においてはクリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが望ましい。
【００３１】
前記接触一成分現像システムにおいて、前記作用効果を得るために本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤と離型剤とを含有するトナー粒子と、前記トナー粒子表面にシリカが存在するトナーの製造方法において、前記トナー粒子にシリカが外添される工程を２段以上にし、第１段階目に投入するシリカと最終段階に投入するシリカとの投入量及び個数平均粒径の最適化をし、さらに外添による各段階の粒子ＢＥＴ比表面積の変化率を所定範囲内にコントロールすることを特徴とした。
【００３２】
まず、本発明の課題である低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化起因の色味変動、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材への汚染のメカニズムについて本発明者らは以下のように考えている。
【００３３】
本発明の低印字プリントとは、画像比率３％以下印字のことである。
【００３４】
前記低印字プリントにおいて画像出力を行なうと、トナー担持体上にコートされたトナーは一部現像されるものの多くがトナー担持体上に残留し、弾性ローラーと接触した後、再び次の現像サイクルに入る。
【００３５】
例えば、画像比率が２０％を超えるような高印字プリントの場合には、現像されるトナー量も多く、弾性ローラ−に戻ってくるトナー担持体上のトナー量が少ないことから、弾性ローラーにおけるトナー書き取り及び供給がし易く、連続したプリントにてトナー担持体上で同じトナーが連れまわることが少ない。
【００３６】
一方、低印字プリントにおいては、その逆で弾性ローラ−に戻ってくるトナー担持体上のトナー量が多いことから弾性ローラーにおけるトナー書き取り及び供給し難く、トナーが連れまわることが多いことが考えられる。このことは、現像器内でのトナーの入れ替わりが不十分であることを意味し、その結果、弾性ローラーとトナー担持体間でのトナー劣化や、トナー担持体と規制部材間でのトナー劣化を促進させ易くする。外添剤の遊離や埋没、さらにトナー自身の変形が起こると、現像性はプリント枚数が多くなるに連れて劣り、特にカラー画像においては画像が不均一になる。こうして、初期画像からの色味変動が発生すると本発明者らは考察した。
【００３７】
さらに、上記現象は低温低湿環境下において顕著である。その理由として前記環境下にて連続プリントした場合、トナーのチャージアップによるトナーパッキングが起こりやすいためと思われる。さらに、トナー担持体が弾性体の場合、低温での硬度アップも加味され、より一層トナー劣化は促進される。
【００３８】
また、感光体上の転写残トナーを書き取る機能として、クリーニングブレードを用いるシステムにおいては、前記ブレードに一般的に用いられるゴム材質は低温低湿環境下で剛性が高まる。その結果、感光体上の残トナーの回収効率が低下してしまい、クリーニング不良が発生しやすくなる。このことは、前記環境下でプリンタを長時間休止させた後にプリントを再開させる時に最も発生しやすい。
【００３９】
トナー劣化やクリーニング不良を抑制させるために、流動性付与の目的で用いられる外添剤よりも粒径の大きな外添剤が用いられることが知られている。この外添剤はスペーサー粒子として作用する。しかしながらこの大きめな粒径の外添剤は、トナー粒子への付着性が低く、脱離し易い傾向にある。そのため、トナー消費率の少ない低印字プリントを実施するとプリント枚数が増すにつれて、脱離外添剤が、感光体上へ付着し、さらに前記現象が進行すると、感光体接触帯電部材をも汚染し、帯電不良の画質になったり、感光体接触帯電部材がローラー形状の場合には、ローラー周期での画像欠陥が発生してしまう。
【００４０】
そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも、第１段階目に投入するシリカ量、最終段階に投入するシリカ量、第１段階目のシリカの個数平均粒径、最終段階のシリカの個数平均粒径、第１段階目後の粒子ＢＥＴ変化率（Ｉ）、最終段階後の粒子ＢＥＴ変化率（ＩＩ）、さらには、離型剤のＤＳＣピーク、離型剤の構造、離型剤の添加量、トナーの体積平均粒径、トナーの体積平均粒径１０．１μｍ以上の値、トナーの個数平均粒径、トナーの個数平均粒径５．０４μｍ以下の値、トナーの平均円形度、シリカ表面処理種類などを特定の物性、物質に限定することで、本発明の課題である低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材への汚染を抑制させることができることを見出した。
【００４１】
本発明の第１段階目に投入するシリカの個数平均粒径は１０から１５０ｎｍであることを特徴とする。
【００４２】
この第１段階目のシリカの個数平均粒径はより好ましくは、１５から１５０ｎｍであり、さらにこの好ましくは１５から７０ｎｍである。この個数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、スペーサ−粒子としての効果が低く、トナー劣化抑制が不十分である。また、この個数平均粒径が１５０ｎｍを超える場合には、トナー粒子表面への付着強度が低下し、プリント枚数が増すにつれて、感光体や感光体接触帯電部材を汚染し易くなる。
【００４３】
本発明の最終段階に投入するシリカの個数平均粒径は４から２０ｎｍであることを特徴とする。
【００４４】
この最終段階のシリカの個数平均粒径はより好ましくは５から１５ｎｍであり、さらに好ましく、５から１０ｎｍである。この個数平均粒径が４ｎｍ未満の場合には、流動性は高いものの、連続プリントにおいてトナー劣化が促進され易く、本発明の効果が発現されにくい。また、この個数平均粒径が２０ｎｍを超える場合には、トナーへの流動性付与能が低いために、多量添加しなくてならず、定着性が悪化してしまう。
【００４５】
本発明の外添工程における第１段階目に投入するシリカ量は、前記トナー粒子１００質量部に対する添加量が０．０１から１．２質量部であることを特徴とする。この第１段階目に投入するシリカ量は好ましくは、０．０１から１．０質量部であり、さらに好ましくは０．０１から０．８質量部である。このシリカ量が０．０１質量部未満の場合には、添加量が少なすぎて、トナー劣化抑制が出来ない。また、このシリカ量が１．２質量部を超える場合には、最終段階に投入するシリカがトナー表面に均一に外添しにくく、ダマを形成しやすく、本発明の効果が出る流動性を得ることが出来ない。
【００４６】
本発明の外添工程における最終段階に投入するシリカ量は、前記トナー粒子１００質量部に対する添加量が０．５から２．５質量部であることを特徴とする。この最終段階に投入するシリカ量は好ましくは、０．７から２．０質量部であり、さらに好ましくは０．９から１．８質量部である。このシリカ量が０．５質量部未満の場合には、所望のトナー流動性が得られず、画像均一性が悪い。また、このシリカ量が２．５質量部を超える場合には、トナーの熱伝導性が悪くなるため、特に低温低湿環境下での定着性が悪化してしまう。
【００４７】
本発明は、第１段階目に投入するシリカ量より、最終段階に投入するシリカ量の方が多いことを特徴とする。第１段階目に投入するシリカ量の方が大きい場合には、トナー粒子表面が外添剤にて覆われてしまい、次段階に投入するシリカがトナー表面に外添しにくくなり、その結果、外添剤遊離が促進し感光体や帯電部材汚染を生じてしまう。
【００４８】
また、第１段階目の外添時のトータル回転数よりも最終段階の外添時トータル回転数の方が大きいことが好ましい。第１段階目の外添時のトータル回転数が小さいと、前記現象が生じてしまう。
【００４９】
なお、トータル回転数とは、１分あたりの回転数に回転時間をかけた数値とする。
【００５０】
第１段階目に投入するシリカのＢＥＴは、２〜８０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴはより好ましくは３〜６０ｍ²／ｇである。さらに好ましくは、３〜５０ｍ²／ｇである。第１段階目に投入するシリカのＢＥＴが２ｍ²／ｇ未満の場合には、トナー粒子表面への外添が不均一となり、外添剤遊離が促進し感光体や帯電部材汚染を生じてしまう。８０ｍ²／ｇを超える場合には、外添剤としてスペーサー効果が小さくなり、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制しにくくなる。
【００５１】
最終段階に投入するシリカのＢＥＴは、８０〜１５０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴはより好ましくは１００〜１５０ｍ²／ｇである。第１段階目に投入するシリカのＢＥＴが８０ｍ²／ｇ未満の場合には、本本発明の効果を発揮するだけの流動性が得られない。１５０ｍ²／ｇを超える場合には、一般的にトナー粒径が小さく、トナー表面への埋め込みが早く、本発明の効果が発現できない。
【００５２】
本発明の第１段階目後の粒子ＢＥＴ変化率（Ｉ）は、８６〜１００％であることを特徴とする。このＢＥＴ変化率（Ｉ）はより好ましくは９０〜１００％である。さらに好ましくは、９２〜１００％である。このＢＥＴ変化率（Ｉ）が８６％未満の場合には、第１段階目において外添剤がトナー粒子に埋没していることを意味し、本発明の望む効果が得られない。
【００５３】
本発明の最終段階後の粒子ＢＥＴ変化率（ＩＩ）は５０〜９５％であることを特徴とする。このＢＥＴ変化率（ＩＩ）はより好ましくは６０〜９０であり、さらに好ましくは６５〜８５％である。このＢＥＴ変化率（ＩＩ）が５０％未満の場合には、外添剤がトナー粒子に埋没していることを意味し、初期のプリントから、がさついた画像が得られてしまう。また、このＢＥＴ変化率（Ｉ）が９５％を超える場合には、流動性付与剤の作用をするシリカが連続プリントで脱離しやすい系であるため、プリント枚数が多くなるにつれて感光体帯電部材汚染が進み、帯電不均一画像が得られてしまう。
【００５４】
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０〜１０．０μｍであることを特徴とする。このＤ４はより好ましくは５．０〜９．０μｍである。この重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合には、時に低温低湿環境下でトナー自体の帯電量が高くなり、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングがし難くなってしまう。また、この重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超える場合には、ドット再現性が忠実な画像が得られにくく、高画質が得られない。
【００５５】
本発明におけるトナーの体積分布の１０．１μｍ以上は５．０％以下であることを特徴とする。この１０．１μｍ以上はより好ましくは、３．０％以下である。この１０．１μｍ以上の値が５．０％を超える場合は、トナー粗粉が多いことを意味し、現像器内のトナー残量が少なくなった時に帯電不十分なトナーがトナー坦持体に均一コートされず、機内汚れを起してしまう。
【００５６】
本発明のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は３．０〜９．０μｍであることを特徴とする。このＤ１はより好ましくは４．０〜８．５μｍである。この個数平均粒径（Ｄ１）が３．０μｍ未満の場合、９．０μｍを超える場合には、体積平均粒径（Ｄ４）の時と同じ傾向を示す。
【００５７】
本発明におけるトナーの個数分布の５．０４μｍ以下は４０％以下であることを特徴とする。この５．０４μｍ以下はより好ましく、３５％以下である。さらに好ましくは３０％以下である。この５．０４μｍ以下の値が４０％を超える場合には、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングが著しく悪化してしまう。
【００５８】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５から０．９９５であることを特徴とする。この平均円形度はより好ましくは０．９６０から０．９９５であり、さらに好ましくは０．９７０から０．９９５である。この平均円形度が０．９５５未満の場合には、低温低湿環境下のプリントにおいて、高転写性を維持するために、多量の外添剤添加が求められ、部材汚染や定着性悪化が起こる。平均円形度が０．９９５を超える場合には、生産上の収率が悪化したり、クリーニング不良が発生しやすくなってしまう。
【００５９】
前記第１段階目に投入するシリカ及び最終段階に投入するシリカは、いずれも疎水化処理されていることを特徴とする。より好ましくは、疎水化剤としてはシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイルなどで処理されていることが望まれる。さらに好ましくはオイル処理されていることである。
【００６０】
本発明のシリカの疎水化度は、９０％以上であることを特徴とする。より好ましくは９５％以上である。疎水化度が９０％未満の場合には、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸着により高品位の画像が得られなくなる。
【００６１】
本発明の離型剤のＤＳＣピークは、５０℃〜１００℃であることを特徴とする。このピークは好ましくは５５℃〜８５℃である。ＤＳＣピークが５０℃未満の場合には離型剤の可塑効果でバインダーの剤劣化がし易くなり、本発明の効果は発現できない。また、ＤＳＣピークが１００℃を超える場合には、結着樹脂中に微分散しにくいことから、着色剤の分散も阻害し、初期画像から発色性のある色域の広い画像が得にくい。
【００６２】
本発明の離型剤は１分子中にエステル基を１〜４個有する構造式のエステルワックスであることを特徴とする。好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【００６３】
【化１】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００６４】
【化２】

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ₁及びＲ₂は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ₃は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００６５】
【化３】

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６６】
【化４】

（式中、Ｒ₁及びＲ₃は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ₁とＲ₃は同じものであってもなくてもよい。Ｒ₂は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６７】
【化５】

（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ₁は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００６８】
エステル基を有するワックスは透明性に優れている。このことは本来着色剤の有する色味を忠実に再現できることを意味する。なかでも前記構造のエステルワックスは透明性に優れていることから、本発明の効果を発現することが出来る。
【００６９】
以下に具体的に例示するが、これに限られるものではない。
【００７０】
【化６】

【００７１】
【化７】

【００７２】
本発明の離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する添加量が３〜３０質量部であることを特徴とする。
【００７３】
この添加量はより好ましくは５〜２０質量部である。この添加量が３質量部未満の場合には、耐高温オフセット性が弱く、２次色（レッド、グリーン、ブルー）などの時にカラー画像表面が荒れ易く、色味変動が大きい。また、３０質量部を超える場合には、離型剤のトナー表面へのしみ出しがしやすくなり、弾性体の材質の部材を使用した低温低湿環境下では、トナー劣化が促進し易い。
【００７４】
トナー粒子のＢＥＴ値は０．７から７．０ｍ²／ｇであることを特徴とする。このＢＥＴ値はより好ましくは、０．８〜３．０ｍ²／ｇである。さらに好ましくは、０．８〜２．０ｍ²／ｇである。ＢＥＴ値が０．７未満の場合には、トナー粒子径が大きい場合が多く、ドット再現性が忠実な画像がえられにく、高画質が得られない。
【００７５】
また、ＢＥＴ値が７．０を超える場合には、トナー粒子径が小さい場合が多く、感光体上へのトナー吸着力が増し、クリーニングがし難くなってしまう。もしくはトナー粒子表面凹凸が大きく、流動性を付与させる外添剤が均一に外添させにくい。
【００７６】
以下に本発明におけるトナー物性測定方法を説明する。
【００７７】
本発明で用いられる離型剤のＤＳＣピークとは、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。
【００７８】
本発明で用いられるシリカを含めた外添剤の個数平均粒径は、任意の方法で求めることが可能である。一例を挙げると、トナー表面を電子顕微鏡にて撮影し、得られた画像から外添剤の粒径を測定し、個数平均粒径を求める。測定数は、２０個以上とする。なお、外添剤の判断は、電子線励起Ｘ線元素分析により、定性分析する。
【００７９】
本発明で用いられるＢＥＴ比表面積の測定方法は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて測定を行う。サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を２〜３ｇの間に入るように充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間以上脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００８０】
本発明における重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、コールター法による粒度分布解析にて測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を各チヤンネルに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【００８１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００８２】
本発明におけるトナーの円形度とは、トナーの形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−１０００型（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出した。
【００８３】
【数３】

【００８４】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００８５】
本発明における円形度はトナーの凹凸の度合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。円形度の頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆ_ciとすると、次式から算出される。
【００８６】
【数４】

【００８７】
具体的な測定方法としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを容器中に用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散手段としては、超音波分散機ＵＨ−５０型（エスエムテー社製）に振動子としてφ５ｍｍのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０度以上にならないように適宜冷却する。
【００８８】
トナーの形状測定には、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測し、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、粒径０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。計測後、このデータを用いてトナーの円形度頻度分布等を求める。
【００８９】
【表１】

【００９０】
次に本発明のトナー製造方法を以下に示す。
【００９１】
本発明のトナー粒子表面にシリカを処理する方法としては、任意の方法で構わない。たとえば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００９２】
次に本発明のトナー粒子について詳述する。
【００９３】
本発明のトナーが粉砕法により製造されたトナーである場合には、少なくとも結着樹脂、着色剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練、均一に分散させた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化させ、更に分級工程を経た後、機械的手段を用いて所望の円形度を有するトナー粒子とする。さらに、前記微粉砕化されたトナー粒子を湿式あるいは乾式の熱球形化処理しても構わない。このようにして得られたトナー粒子は、公知の方法を用いて無機微粉末を混合・外添させ、本発明のトナーとする。
【００９４】
本発明のトナーが重合法により製造されたトナーである場合には、特に制約を受けるものではないが、特開昭５９−６１８４２号公報等に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される、乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などによる製造も挙げられる。さらに、特開昭６３−１８６２５３号公報、特開平９−１１４１２５号公報等に開示されている様な、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る界面会合法なども挙げられる。
【００９５】
前記各重合法の中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用い重合させるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【００９６】
懸濁重合方法においては、水系媒体中で主要単量体よりも離型剤の極性を小さく設定し、極性樹脂を添加せしめて重合性単量体を重合させることで、離型剤を極性樹脂及び結着樹脂で被覆したコアーシェル構造を有するトナーを得る方法が挙げられる。
【００９７】
離型剤をトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤をトナーが含有してもトナー表面への露出は少なく、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
【００９８】
本発明のトナーが重合法トナーの場合に極性樹脂を添加しても良い。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。
【００９９】
本発明で用いられる極性樹脂は例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。前記極性樹脂は結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１００】
懸濁重合をする場合には、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば、無機系酸化物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。
【０１０１】
これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明のトナーが会合することを利用する重合法トナーの場合には、凝集剤が使用され金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価金属の塩等があげられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学 １７、６０１（１９６０）」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。
【０１０４】
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．５倍以上添加することがよい。
【０１０５】
本発明のトナーが会合することを利用する重合法トナーの場合には、水に対して無限溶解する溶媒を使用する。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類をあげることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１０６】
次に発明に用いられる材料の詳述をする。
【０１０７】
本発明のトナーを粉砕方法で製造する際に用いられるトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【０１０８】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０９】
スチレン共重合体はジビニルベンゼン等の架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【０１１１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１１３】
前記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１１４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１１６】
本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独または混合物として用いられる。
【０１１７】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、エステルワックスが最も好ましい。また、エステルワックスと併用して以下のものを添加しても構わない。
【０１１８】
キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油のような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン及び鯨ろうのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト及びセレシンのような鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油ワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロピッシュワックスのような合成炭化水素；アミドワックス；ケトンワックス；高級脂肪酸；高級脂肪酸金属塩；長鎖アルキルアルコールが挙げられる。必要に応じて、これらのグラフト化、ブロック化、蒸留などしても構わない。また、前記ワックスのエマルションタイプでも構わない。
【０１１９】
本発明のトナーに含有される着色剤の一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【０１２０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２１】
イエロー着色剤としては、下記に示すような顔料および／または染料を好ましく用いることができる。顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３．７．１０．１２．１３．１４．１５．１７．２３．２４．６０．６２．７４．７５．８３．９３．９４．９５．９９．１００．１０１．１０４．１０８．１０９．１１０．１１１．１１７．１２３．１２８．１２９．１３８．１３９．１４７．１４８．１５０．１６６．１６８．１６９．１７７．１７９．１８０．１８１．１８３．１８５．１９１：１．１９１．１９２．１９３．１９９等が好適に用いられる。
【０１２２】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３．５６．７９．８２．９３．１１２．１６２．１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１などが挙げられる。
【０１２３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０１２４】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【０１２５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明で用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１２６】
本発明のトナーは、荷電制御剤を併用しても構わない。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
【０１２７】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１２８】
さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。
【０１２９】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。一例を挙げられるがこれら以外のものでも構わない。
【０１３０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に好ましくは、オキシカルボン酸が本発明には適しており、好ましい。
【０１３１】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１３２】
本発明は、多段外添時にシリカを分けて添加するが、この他の無機微粉末及び有機微粉末を添加しても構わない。
【０１３３】
シリカ以外の無機微粉末としては、シリコーン樹脂、酸化チタン（アナターゼ型、ルチン型、非結晶性）、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【０１３４】
有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や帯電制御剤などが挙げられる。
【０１３５】
シリカ以外の無機微粉末は疎水化されていてもいなくても構わない。より好ましくは、疎水化処理が良く、疎水化処理する場合には、湿式法または乾式法のいずれを用いても良い。
【０１３６】
本発明においてシリカ以外の添加微粉末は、トナー粒子１００質量部に対し好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部、さらに好ましくは、０．２〜１．８質量部をトナー粒子と混合して使用することが良い。
【０１３７】
シリカ以外の添加微粉末の添加量が０．０１質量部未満の場合には、トナー粒子に対する流動性付与能が充分ではなく、５質量部を超える場合には、トナー粒子から遊離した微粉末が規制部材、トナー担持体及び感光体汚染を生じ、画像欠陥が生じ、本発明の効果を十分発揮できない。
【０１３８】
次に本発明で製造されたトナーを画像出力する時の現像装置及び画像形成方法の一例を説明する。
【０１３９】
本発明の現像装置は、図１の現像装置を用いる。
【０１４０】
トナー担持体１４は、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０⁴〜１０⁸Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光体１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は感光体１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させている。
【０１４１】
トナー規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものである。なお、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算した。なお、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。なお、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に望ましい。
【０１４２】
弾性ローラー１５の一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５を用いた。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１４３】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定した。
【０１４４】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１４５】
本発明の画像形成方法は図２を用いる。以下に簡単に説明する。
【０１４６】
画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１４７】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について図２に示す第１画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４８】
第１の画像形成ユニットＰａは、潜像担持体としての感光体１ａを具備し、この感光体１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、感光体１ａと接触の帯電ローラーが用いられている。１７ａは、一次帯電器２ａにより表面が均一に帯電されている感光体１ａに静電潜像を形成するための潜像形成手段としてのレーザ光を回転することによって走査するポリゴンミラーである。３ａは、感光体１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像器であり各色のカラートナーを保持している。４ａは、感光体１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベット状の記録材担持体８によって搬送されて来る転写材としての記録材６の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード４ａは、記録材担持体８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４９】
２１ａは感光体１ａの表面を除電するための除電手段としてのイレース露光器である。
【０１５０】
この第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器２ａによって感光体１ａの感光体を均一に一次帯電した後、潜像形成手段１７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像器３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と記録材の当接位置）で記録材６を担持搬送するベルト状の記録材担持体８の裏面側に当接する転写ブレード４ａから転写バイアスを印加することによって転写材６の表面に転写する。
【０１５１】
感光体上に存在するカラートナーは、感光体表面に当接するクリーニングブレードの如きクリーニング手段によって感光体上から除去することも可能であるが、現像時に現像手段によって回収するものである。従って、転写残トナーを有する感光体は、イレース露光器２１ａによって除電され、再度、上記画像形成プロセスが行われる。
【０１５２】
画像形成装置においては、図２に示すように上記のような第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成であり、現像器に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにマゼンタトナー、第２の画像形成ユニットＰｂにシアントナー、第３の画像形成ユニットＰｃにイエロートナー及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行われる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一記録材上に一回の記録材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器１４によって記録材担持体８上から記録材６が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１５３】
定着器７は、一対の定着ローラー７１と加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１及び加圧ローラー７２は、いずれも内部に加熱手段７５及び７６を有している。７３、７４は各定着ローラー上の汚れを除去するウェップである。また、場合によっては、７７はシリコーンオイルの如き離型性オイル７８を定着ローラー７１の表面に塗布するためのオイル塗布手段としての塗布ローラーも用いても構わない。
【０１５４】
記録材６上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により記録材６上に定着される。
【０１５５】
尚、図２において、記録材担持体８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、１０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。９は、転写ベルトクリーニング装置であり、１１はベルト従動ローラーであり、１２は、ベルト除電器である。１３は記録材ホルダー６０内の記録材６を記録材担持体８に搬送するための一対のレジストローラー１３である。１７は、ポリゴンミラーであり、図示しない光源装置から発せられたレーザ光をこのポリゴンミラーによって走査し、反射ミラーによって光束を変向した走査光を感光体の母線上に集光するｆθレンズを介して画像信号に応じた潜像の形成を行う。
【０１５６】
本発明においては、感光体を一次帯電するための帯電手段としては、ローラー、ブレードまたは磁気ブラシの如き感光体に接触して帯電を行う接触帯電部材を用いることが帯電時のオゾンの発生量を制御でき好ましいがコロナ帯電器の如き感光体に非接触で帯電を行う非接触帯電部を用いることも可能である。
【０１５７】
転写手段としては、記録材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラー状の転写ローラーの如き記録材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１５８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている記録材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１５９】
しかしながら、転写バイアス時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることがより好ましい。
【０１６０】
上記の画像形成装置においては、中間転写体を用いず潜像保持体上に形成されたトナー画像を直接記録材に転写するタイプの画像形成方法を採用するものである。
【０１６１】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明する。しかし、これは本発明になんら限定をするものではない。
【０１６２】
以下に外添条件、処方について記載する。
【０１６３】
本発明の外添処方はＮｏ．１からＮｏ．１２まであり、全てに共通する条件としては、トナー粒子を１０００ｇ秤量し、前記トナー粒子１００質量部に対し、所定の無機微粉末を所定量添加し外添する。さらに、外添装置は、第１段階目、中間段階、最終段階ともにヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いた。
【０１６４】
添加剤の種類、添加剤の個数平均粒径、添加剤の投入量、添加剤のＢＥＴ、回転数、回転時間、ＢＥＴ変化率（Ｉ）、ＢＥＴ変化率（ＩＩ）の詳細は、表３に示す。
【０１６５】
以下にトナー粒子の製造方法について記載する。
【０１６６】
（シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造）
本発明に用いるシアン粒子は次のように調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた１０リットル用の容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３質量部を添加し回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温して分散剤系とした。
【０１６７】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体 ６０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ４０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ １０質量部
・ベンジル酸アルミニウム化合物 ２質量部
・ジビニルベンゼン ０．２質量部
・飽和ポリエステル樹脂 １０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
前記混合物をメディア式分散機を用い３時間分散させた後、離型剤（ステアリン酸ステアリルワックス、ＤＳＣピーク６０℃）２５質量部を添加し、内温を６５度にして３０分間保温した。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を添加した分散物を、前記分散媒中に投入し１５０００回転／分を維持しつつ５分間造粒した。その後高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え１５０回転で重合を１０時間行った。重合終了後スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてシアントナー粒子Ｎｏ．１を得た。シアントナー粒子Ｎｏ．１の物性を表４に示す。
【０１６８】
（シアントナー粒子Ｎｏ．２の製造）
離型剤としてパラフィンワックス、ＤＳＣピーク８１℃にする以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様とし、シアントナー粒子Ｎｏ．２を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．２の物性を表４に示す。
【０１６９】
（シアントナー粒子Ｎｏ．３の製造）
離型剤としてペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス、ＤＳＣピーク８３℃にする以外は、シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様とし、シアントナー粒子Ｎｏ．３を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．３の物性を表４に示す。
【０１７０】
（シアントナー粒子Ｎｏ．４の製造）
（分散液（１）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・９００質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・１００質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ２０質量部
ドデカンチオール・・・・・・・・・・・ ６０質量部
四臭化炭素・・・・・・・・・・・・・・ １０質量部
溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）１５質量部及びアニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）２５質量部をイオン交換水１３００質量部に溶解したものに、フラスコ中で乳化させ、２０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入し、窒素パージ下、前記フラスコ内を攪拌しながら液温が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続させ分散液（１）を調製した。
【０１７１】
（分散液（２）の調製）
スチレン・・・・・・・・・・・・・・・７００質量部
ｎブチルアクリレート・・・・・・・・・３００質量部
アクリル酸・・・・・・・・・・・・・・ ２０質量部
前記混合物を分散液（１）と同様にして分散液（２）を調製した。
【０１７２】
（着色剤分散液（１）の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３・・・・・・・・・１２５質量部
前記非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・ １５質量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ ５００質量部
前記混合物を混合し、前記ＴＫホモミキサーを用いて１２分間分散し、着色剤分散液（１）を調製した。
【０１７３】
（離型剤分散液（１）の調製）
ポリエチレンワックス（融点９０℃）・・・・・・・・・・ １２５質量部
カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）
・・・・・・・・・ １５質量部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・ ５００質量部
前記混合物を９５℃に加熱して、前記ＴＫホモミキサーを用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤分散液（１）を調製した。
【０１７４】
（凝集粒子の調製）
分散液（１）・・・・・・・・・・・・７００質量部
分散液（２）・・・・・・・・・・・・２５０質量部
着色剤分散液（１）・・・・・・・・・ ７０質量部
離型剤分散液（１）・・・・・・・・・ ９０質量部
前記カチオン性界面活性剤・・・・・・ ４０質量部
以上を１０リットル用の容器に、前記ＴＫホモミキサーを用いて混合し、分散した後、４７℃まで加熱した。４７℃で３０分間保持した後、分散液（１）を緩やかにさらに１５０質量部した。そして、温度を５０℃に上げて１時間保持した。その後、前記アニオン性界面活性剤８質量部を追加した後、攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持し、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子Ｎｏ．４を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．４の物性を表４に示す。
【０１７５】
（シアントナー粒子Ｎｏ．５の製造）
不飽和ポリエステル樹脂 １００質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフマル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝９０００）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １０質量部
ベンジル酸アルミニウム化合物 ４質量部
カルナバワックス（ＤＳＣピーク７８℃） ５質量部
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕しさらに分級して、シアントナー粒子Ｎｏ．５を製造した。シアントナー粒子Ｎｏ．５の物性を表４に示す。
【０１７６】
（マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、マゼンタトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７７】
（イエロートナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いた以外は、前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、イエロートナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７８】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．１と同様の方法を用いて、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１を得た。物性を表４に示す。
【０１７９】
（マゼンタトナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２を用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、マゼンタトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８０】
（イエロートナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０を用いた以外は、前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、イエロートナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８１】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２の製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３の代わりにカーボンブラックを用いた以外は前記シアントナー粒子Ｎｏ．５と同様の方法を用いて、ブラックトナー粒子Ｎｏ．２を得た。物性を表４に示す。
【０１８２】
図２に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、図１に示す現像器に実施例及び比較例記載のトナーを１００ｇ充填した後セットし、低温低湿環境下（１０℃／１０％ＲＨ）で印字比率２％で連続プリントを行い、画像均一性、クリーニング性、帯電部材汚染性を評価した。
【０１８３】
なお、モノカラー評価の時にはモノカラーモードで、フルカラー評価の時にはフルカラーモードでそれぞれ画像出力をした。
【０１８４】
サンプリングのタイミングは、１枚目、１０００枚、２０００枚目、４０００枚目で行い、サンプリング画像は、ベタ白画像、ハーフトーン画像（（トナー乗り量０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ²）、ベタ全面出力画像（トナー乗り量０．５〜０．７ｍｇ／ｃｍ²）とした。なお、１枚目の画像を初期画像とした。
【０１８５】
［実施例１〜１４、比較例１〜１０］
以下表２に記載するトナー粒子と外添処方との組み合わせにてトナー評価をした。その結果を表５及び６に記載する。
【０１８６】
【表２】

【０１８７】
評価方法を以下に示す。
【０１８８】
（１）画像均一性
画像均一性のレベルは、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られたベタ全面画像と初期画像との色差ΔＥから色味変動を下記基準に従い評価した。なお、プリント紙はゼロックス４０２４、７５ｇ／ｍ²とした。
Ａ：ΔＥが２．０未満
Ｂ：ΔＥが２．０以上４．０未満
Ｃ：ΔＥが４．０以上６．０未満
Ｄ：ΔＥが６．０以上
ΔＥ＝ √ （ΔＬ＊²＋Δａ＊²＋Δｂ＊²）
ΔＬ＊：各サンプリング画像の明度（Ｌ）−初期画像の明度（Ｌ）
Δａ＊：各サンプリング画像のａ＊−初期画像のａ＊
Δｂ＊：各サンプリング画像のｂ＊−初期画像のｂ＊
【０１８９】
（２）クリーニング性
クリーニング性は、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。
Ａ：全ての画像に関してクリーニング不良が出ていない。
Ｂ：ベタ全面出力画像およびまたはハーフトーン画像に５０ｍｍ未満のＣＬＮ不良が３本以下の発生している。他の画像は未発生。常温常湿環境では未発生で問題ないレベル。
Ｃ：ベタ全面出力画像及びまたはハーフトーン画像にＣＬＮ不良が３本以下の発生している。ベタ白画像には未発生。常温常湿環境でも短いＣＬＮ不良がある。Ｄ：ベタ白画像でもクリーニング不良が発生している。常温常湿環境でもＣＬＮ不良が発生し、実用上問題あるレベル。
【０１９０】
（３）帯電部材汚染性
クリーニング性は、前記低温低湿環境下における連続プリント後に得られた全ての画像より下記基準に従い評価した。
Ａ：全ての画像に関して帯電部材汚染由来の白抜けが出ていない。
Ｂ：ハーフトーン画像に若干の帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。実用上問題ないレベル。
Ｃ：ハーフトーン画像及びまたはベタ全面画像に明確に帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。
実用上やや問題あるレベル。
Ｄ：ハーフトーン画像及びベタ全面画像に明確に帯電部材汚染由来の白抜けが発生している。
実用上問題あるレベル。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【表４】

【０１９３】
【表５】

【０１９４】
【表６】

【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、低温低湿環境下での低印字プリントにおけるトナー劣化起因の色味変動、クリーニング不良、及び感光体接触帯電部材汚染が抑制でき、良好なカラー画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】非磁性一成分接触現像をおこなう現像装置の概略図である。
【図２】非磁性一成分接触現像をおこなう画像形成方法の概略図である。
【図３】第１の画像形成ユニットの概略図である。
【符号の説明】
１０ 潜像担持体（感光体）
１１ 感光体接触帯電部材（弾性ローラー）
１３ 現像装置
１４ トナー担持体
１５ 弾性ローラー
１６ 弾性ブレード（規制部材）
１７ トナー
２４ ブレード支持板金
２５ 撹拌手段
２６ トナー漏れ防止部材
２７ 電源
２９ トナー帯電ローラー（圧接弾性部材）
３０ 抑圧部材
３１ クリーニング部材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and a toner jet method. In particular, the present invention relates to a method for producing a color toner used in a non-magnetic one-component developing system.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electrophotography involves forming an electrical latent image after charging a photoreceptor by various means, then developing toner on the latent image, and transferring the toner image to a transfer material such as paper. The toner image is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, or solvent vapor to obtain a toner image (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
Such devices are frequently used not only in office copying machines, but also in the field of printers as personal computer outputs or personal copies for individuals.
[0004]
In recent years, the penetration rate of color printers has increased, and among them, contact one-component development has attracted attention from the viewpoint of high image quality, space saving, maintainability, low cost, and material compatibility (for example, see Patent Document 1).
[0005]
From these backgrounds, users demand color images that are no different from the initial color images, and high reliability is indispensable for machine development.
[0006]
One of the above-mentioned high reliability is color fluctuation and image non-uniformity due to toner deterioration in printing at a low print image ratio. Various measures have been taken to prevent this toner deterioration, such as a toner manufacturing method, a toner prescription, and a developing device configuration.
[0007]
Focusing on the toner manufacturing method, the powdery silica is fixed to the surface of the toner particles by mechanical impact means, and then the silica is externally added in a smaller amount than the powdery silica, so that the toner deterioration is reduced. There are some which exhibit good fluidity, good image density, and good images even when a large number of sheets are continuously printed in a high-temperature and high-humidity environment (for example, see Patent Document 2).
[0008]
There is a need for a toner manufacturing method that further improves such a toner manufacturing method and that satisfies good image characteristics even when the toner is frequently used by the user and the toner is degraded in low print image ratio printing.
[0009]
Further, after the fine particles (C) having a smaller BET specific surface area are surface-treated on the surface of the toner particles (A), the fine particles (B) having a larger BET specific surface area than the fine particles are subjected to a surface treatment, and the charged fine particles (A) are further charged. Amount> Charge amount after surface treatment of fine particles (C)> Particles (C) and (B) By keeping the charge amounts after surface treatment in such a relationship, even if the toner is subjected to stress, burying of external additives may be prevented. There is a method of reducing dropout (for example, see Patent Document 3).
[0010]
However, although these methods show the direction of suppressing toner deterioration, their effects on color images in low-print printing have not been clarified. Further, the effect of cleaning on poor contact in a low-temperature and low-humidity environment, which is severe for toner deterioration in a contact developing system, has not been clarified. Further, since it is assumed that fine particles are detached, there is a concern that the charging member charged on the photoreceptor may be greatly contaminated.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-315020
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-12478
[Patent Document 3]
JP-A-11-143117
[Non-patent document 1]
Electrophotography Society, Basics and Applications of Electrophotographic Technology ”Corona Co., Ltd. June 15, 1988, p. 46-79
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a toner that solves the above-mentioned problems.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that, in a method for producing a toner particle containing at least a binder resin, a colorant and a release agent, and a toner in which silica is present on the surface of the toner particle, silica is contained in the toner particle. The externally added process is performed in two or more stages, the amount of the silica added in the first stage and the silica added in the final stage and the number average particle size are optimized, and the BET specific surface area of each stage by external addition is further improved. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by establishing a toner production method for controlling the rate of change of the toner within a predetermined range, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention provides a method for producing a toner in which at least silica is externally added to toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent.
There are two or more steps in which the silica is externally added to the toner particles. The silica to be charged in the first step and the silica to be charged in the final step are as follows.
Amount of silica to be added at the first stage <Amount of silica to be added to the final stage
Number average particle diameter of silica to be charged in first stage> Number average particle diameter of silica to be charged in final step
Are satisfied,
In the external addition step of silica, the following formula
[0015]
(Equation 2)

[Where,
A1 is the BET value (m ^Two / G),
A2 represents the input amount (g) of the toner particles,
B1 is the BET value (m ^Two / G),
B2 indicates the amount (g) of the inorganic fine powder to be charged in the first stage,
C1 is the BET value (m ^Two / G),
C2 indicates the amount (g) of the inorganic fine powder charged up to the final stage. ]
And a method for producing a toner characterized by satisfying the rate of change of the BET specific surface area represented by
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The toner according to the production method of the present invention is suitable for forming a non-magnetic one-component color toner image, and is particularly preferably used in a contact one-component developing system.
[0017]
Here, the contact one-component developing system will be briefly described.
[0018]
FIG. 1 is a specific example of a developing device applied to the present invention.
[0019]
In FIG. 1, a developing device 13 includes a developer container 23 containing a non-magnetic toner 17 as a one-component developer, and a latent image carrier (photosensitive member) located at an opening extending in the longitudinal direction in the developer container 23. The image forming apparatus includes a drum 10 and a toner carrier 14 disposed opposite to the drum, and develops and visualizes the electrostatic latent image on the photoconductor 10. The photoconductor contact charging member 11 is in contact with the photoconductor 10.
[0020]
The toner carrier 14 is provided laterally with the substantially right peripheral half surface shown in the drawing protruding into the developing container 23 at the opening, and the substantially left peripheral half surface exposed outside the developer container 23. The surface exposed to the outside of the developing container 23 is in contact with the photosensitive member 10 located on the left side of the developing device 13 in the drawing as shown in FIG.
[0021]
The toner carrier 14 is driven to rotate in the direction of arrow B. The surface of the toner carrier 14 has appropriate irregularities for increasing the probability of rubbing with the toner 17 and for carrying the toner 17 well.
[0022]
A metal plate of SUS or the like, a rubber material such as urethane or silicone, or a thin metal plate of SUS or phosphor bronze having spring elasticity as a base is provided at a position above the toner carrier 14. A regulating member 16 made of, for example, a rubber material adhered to the side is supported by the blade supporting plate 24, and is provided so that the vicinity of the free end is in contact with the outer peripheral surface of the toner carrier 14 by surface contact. The contact direction is a so-called counter direction in which the leading end side with respect to the contact portion is located on the upstream side in the rotation direction of the toner carrier 14.
[0023]
The elastic roller 15 is in contact with the contact portion of the toner regulating member 16 with the surface of the toner carrier 14 on the upstream side in the rotation direction of the toner carrier 14 and is rotatably supported. As this structure, a foamed skeleton-like sponge structure or a fur brush structure in which fibers such as rayon and nylon are planted on a cored bar are used for supplying the toner 17 to the toner carrier 14 and removing the undeveloped toner. Is preferred.
[0024]
The toner charging roller 29 is an elastic body such as NBR or silicone rubber, and is attached to the suppression member 30. Then, the toner charging roller 29 was brought into contact with the toner carrier 14 by the suppression member 30. By the contact of the toner charging roller 29, the toner layer on the toner carrier 14 is finely filled and uniformly coated. The longitudinal positional relationship between the regulating member 16 and the toner charging roller 29 is preferably arranged such that the toner charging roller 29 can reliably cover the entire area of the toner carrier 14 in contact with the regulating member 16.
[0025]
Regarding the driving of the toner charging roller 29, it is essential that the toner charging roller 29 is driven or has the same peripheral speed. If a peripheral speed difference occurs between the toner charging roller 29 and the toner carrier 14, the toner coat becomes uneven. And unevenness occurs on the image, which is not preferable.
[0026]
The bias of the toner charging roller 29 is applied as a direct current (27 in FIG. 1) between the toner carrier 14 and the photoconductor 10 by the power supply 27, and the toner 17 on the toner carrier 14 is , And receive charge by discharge.
[0027]
After being charged by the toner charging roller 29, the thin toner layer formed on the toner carrier 14 is uniformly conveyed to a developing unit which is a portion facing the photoconductor 10.
[0028]
In this developing section, the toner layer formed on the toner carrier 14 is thinned by a DC bias applied between the toner carrier 14 and the photoconductor 10 by a power source 27 as shown in FIG. The electrostatic latent image on the body 10 is developed as a toner image.
[0029]
In the above description, the developing method and the case where the present invention is applied to a process cartridge including a developing device detachable from the image forming apparatus main body are described. However, the developing apparatus is fixed in the image forming apparatus main body and configured to supply only toner. May be applied. Also, the present invention is applied to a process cartridge including at least the developing device and optionally forming all or some of the photoconductor, the cleaning blade, the waste toner container, and the charging device, and detachably attached to the image forming apparatus main body. May be.
[0030]
Further, if there is a step of cleaning the toner remaining on the photoreceptor without being transferred by, for example, placing a blade-shaped cleaning member in pressure contact with the photoreceptor, in order to facilitate the cleaning before the cleaning step, It is desirable to add a static elimination step for neutralizing the surface of the photoconductor.
[0031]
In the contact one-component developing system, in order to obtain the above-mentioned effect, the present invention provides a method for producing a toner particle containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and a toner in which silica is present on the surface of the toner particle. In the method, the step of externally adding silica to the toner particles is performed in two or more stages, and the amounts and the number average particle diameters of the silica added in the first stage and the silica added in the final stage are optimized, Further, the rate of change of the particle BET specific surface area at each stage by external addition is controlled within a predetermined range.
[0032]
First, the inventors of the present invention with respect to the mechanism of the tint fluctuation due to toner deterioration, poor cleaning, and contamination of the photoconductor contact charging member in low print printing under a low-temperature and low-humidity environment, which are the objects of the present invention, are as follows. thinking.
[0033]
The low printing print of the present invention is printing with an image ratio of 3% or less.
[0034]
When an image is output in the low print printing, most of the toner coated on the toner carrier is partially developed but remains on the toner carrier, and after contacting the elastic roller, the toner is again subjected to the next development cycle. enter.
[0035]
For example, in the case of high-print printing in which the image ratio exceeds 20%, the amount of toner to be developed is large, and the amount of toner on the toner carrier returning to the elastic roller is small. Writing and supply are easy, and the same toner is less likely to be entrained on the toner carrier in continuous printing.
[0036]
On the other hand, in low-print printing, the amount of toner on the toner carrier returning to the elastic roller on the contrary is large, so it is difficult to write and supply the toner on the elastic roller, and the toner is often entrained. . This means that the replacement of the toner in the developing device is insufficient, and as a result, the toner deterioration between the elastic roller and the toner carrier and the toner deterioration between the toner carrier and the regulating member are reduced. Make it easier to promote. If the external additive is released or buried, or the toner itself is deformed, the developing property is deteriorated as the number of prints increases, and the image becomes non-uniform, especially in a color image. Thus, the present inventors have considered that a tint variation from the initial image occurs.
[0037]
Further, the above phenomenon is remarkable in a low-temperature and low-humidity environment. It is considered that the reason is that when continuous printing is performed in the above environment, toner packing due to toner charge-up is likely to occur. Further, when the toner carrier is an elastic body, the increase in hardness at a low temperature is taken into account, and the deterioration of the toner is further promoted.
[0038]
Further, in a system using a cleaning blade as a function of writing the transfer residual toner on the photoreceptor, a rubber material generally used for the blade has an increased rigidity in a low-temperature and low-humidity environment. As a result, the efficiency of recovering the residual toner on the photoreceptor is reduced, and cleaning failure is likely to occur. This is most likely to occur when the printer is paused for a long time in the above environment and then resumed printing.
[0039]
It is known that an external additive having a larger particle size than an external additive used for the purpose of imparting fluidity is used in order to suppress toner deterioration and poor cleaning. This external additive acts as spacer particles. However, the external additive having such a large particle diameter has low adhesion to toner particles and tends to be easily detached. Therefore, as the number of prints increases when low printing printing with a low toner consumption rate is performed, the detached external additive adheres to the photoreceptor, and when the above phenomenon further progresses, the photoreceptor contact charging member is also contaminated, If the image quality is poor charging or the charging member in contact with the photoreceptor is in a roller shape, an image defect occurs at the roller cycle.
[0040]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies and have found that at least the amount of silica to be charged in the first stage, the amount of silica to be charged in the final stage, the number average particle diameter of silica in the first stage, the number of silica in the final stage Average particle size, particle BET change after the first stage (I), particle BET change after the final stage (II), further, DSC peak of release agent, structure of release agent, release agent Addition amount, volume average particle diameter of toner, value of volume average particle diameter of toner of 10.1 μm or more, number average particle diameter of toner, value of 5.04 μm or less of toner, average circularity of toner, silica By limiting the surface treatment type and the like to specific physical properties and substances, it is possible to suppress toner deterioration, poor cleaning, and contamination of the photosensitive member contact charging member in low print printing under a low temperature and low humidity environment, which is an object of the present invention. Find that you can did.
[0041]
The number average particle diameter of the silica charged in the first stage of the present invention is from 10 to 150 nm.
[0042]
The number average particle diameter of the silica in the first stage is more preferably 15 to 150 nm, and further preferably 15 to 70 nm. When the number average particle diameter is less than 10 nm, the effect as a spacer particle is low, and the suppression of toner deterioration is insufficient. When the number average particle size exceeds 150 nm, the adhesion strength to the toner particle surface decreases, and as the number of prints increases, the photoconductor and the photoconductor contact charging member are easily contaminated.
[0043]
The number average particle diameter of the silica to be added to the final stage of the present invention is 4 to 20 nm.
[0044]
The number average particle diameter of the silica at the final stage is more preferably 5 to 15 nm, and still more preferably 5 to 10 nm. When the number average particle diameter is less than 4 nm, although the fluidity is high, the toner deterioration is easily promoted in continuous printing, and the effect of the present invention is hardly exhibited. When the number average particle size exceeds 20 nm, the ability to impart fluidity to the toner is low, so a large amount must be added, and the fixability deteriorates.
[0045]
The amount of silica added in the first stage in the external addition step of the present invention is characterized in that the amount added is 0.01 to 1.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles. The amount of silica added in the first stage is preferably from 0.01 to 1.0 part by mass, and more preferably from 0.01 to 0.8 part by mass. If the amount of silica is less than 0.01 parts by mass, the amount of silica added is too small to prevent toner deterioration. When the amount of silica exceeds 1.2 parts by mass, it is difficult for the silica to be added at the final stage to uniformly externally add to the surface of the toner, easily form lumps, and obtain fluidity that exerts the effects of the present invention. I can't do that.
[0046]
The amount of silica added to the final stage in the external addition step of the present invention is characterized in that the amount added is 0.5 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles. The amount of silica charged in this final stage is preferably from 0.7 to 2.0 parts by mass, more preferably from 0.9 to 1.8 parts by mass. When the amount of silica is less than 0.5 parts by mass, desired toner fluidity cannot be obtained, and image uniformity is poor. If the amount of silica exceeds 2.5 parts by mass, the thermal conductivity of the toner deteriorates, and the fixability particularly under a low-temperature and low-humidity environment deteriorates.
[0047]
The present invention is characterized in that the amount of silica introduced in the final stage is larger than the amount of silica introduced in the first stage. If the amount of silica added in the first stage is larger, the surface of the toner particles is covered with an external additive, and the silica added in the next stage is less likely to be externally added to the toner surface. The release of the external additive is promoted, thereby causing contamination of the photosensitive member and the charging member.
[0048]
Further, it is preferable that the total rotation speed at the time of external addition in the final stage is larger than the total rotation speed at the time of external addition at the first stage. If the total number of revolutions at the time of the first stage external addition is small, the above phenomenon occurs.
[0049]
The total number of rotations is a value obtained by multiplying the number of rotations per minute by the rotation time.
[0050]
The BET of silica to be charged in the first stage is 2 to 80 m ^Two / G. This BET is more preferably 3-60m ^Two / G. More preferably, 3 to 50 m ^Two / G. The BET of silica to be charged in the first stage is 2m ^Two If it is less than / g, external addition to the surface of the toner particles becomes non-uniform, the release of external additives is promoted, and contamination of the photoconductor and the charging member occurs. 80m ^Two If the ratio exceeds / g, the spacer effect as an external additive becomes small, and it becomes difficult to suppress toner deterioration in continuous printing.
[0051]
The BET of silica to be put into the final stage is 80 to 150 m ^Two / G. This BET is more preferably 100-150m ^Two / G. The BET of the silica put in the first stage is 80m ^Two If it is less than / g, fluidity sufficient to exert the effects of the present invention cannot be obtained. 150m ^Two / G, the toner particle diameter is generally small, the toner is quickly embedded in the toner surface, and the effects of the present invention cannot be exhibited.
[0052]
The particle BET change rate (I) after the first stage of the present invention is 86 to 100%. This BET change rate (I) is more preferably 90 to 100%. More preferably, it is 92 to 100%. If the BET change rate (I) is less than 86%, it means that the external additive is buried in the toner particles in the first stage, and the desired effect of the present invention cannot be obtained.
[0053]
The particle BET change rate (II) after the final step of the present invention is characterized by being 50 to 95%. This BET change rate (II) is more preferably from 60 to 90, still more preferably from 65 to 85%. When the BET change rate (II) is less than 50%, it means that the external additive is buried in the toner particles, and a rough image is obtained from the initial print. If the BET change rate (I) exceeds 95%, the silica acting as a fluidity-imparting agent is a system that is easily detached in continuous printing. And a non-uniform charge image is obtained.
[0054]
The toner of the present invention is characterized in that the weight average particle diameter (D4) is 4.0 to 10.0 μm. This D4 is more preferably 5.0 to 9.0 μm. When the weight average particle diameter (D4) is less than 4.0 μm, the charge amount of the toner itself sometimes increases in a low-temperature and low-humidity environment, and the toner adsorbing force on the photosensitive member increases, making cleaning difficult. I will. When the weight average particle diameter (D4) exceeds 10.0 μm, it is difficult to obtain an image with faithful dot reproducibility and high image quality cannot be obtained.
[0055]
In the present invention, the volume distribution of the toner of 10.1 μm or more is 5.0% or less. The thickness of 10.1 μm or more is more preferably 3.0% or less. If the value of 10.1 μm or more exceeds 5.0%, it means that there is a large amount of toner coarse powder, and when the remaining amount of toner in the developing device becomes small, insufficiently charged toner is transferred to the toner carrier. It is not coated uniformly and causes in-machine dirt.
[0056]
The number average particle diameter (D1) of the toner of the present invention is 3.0 to 9.0 μm. This D1 is more preferably 4.0 to 8.5 μm. When the number average particle diameter (D1) is less than 3.0 μm, and when it exceeds 9.0 μm, the same tendency as in the case of the volume average particle diameter (D4) is exhibited.
[0057]
In the present invention, the number distribution of the toner of 5.04 μm or less is characterized by being 40% or less. This 5.04 μm or less is more preferable, and is 35% or less. More preferably, it is 30% or less. If the value of 5.04 μm or less exceeds 40%, the toner adsorbing force on the photoreceptor increases, and cleaning is significantly deteriorated.
[0058]
The average circularity of the toner of the present invention is from 0.955 to 0.995. This average circularity is more preferably from 0.960 to 0.995, and even more preferably from 0.970 to 0.995. If the average circularity is less than 0.955, a large amount of an external additive must be added to maintain high transferability in printing under a low-temperature and low-humidity environment, resulting in contamination of members and deterioration of fixability. When the average circularity exceeds 0.995, the production yield is deteriorated, and cleaning failure tends to occur.
[0059]
The silica to be introduced in the first stage and the silica to be introduced in the final stage are both subjected to a hydrophobic treatment. More preferably, the hydrophobic agent is desirably treated with a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, a zirconium-based coupling agent, or silicone oil. More preferably, it is oil-treated.
[0060]
The hydrophobicity of the silica of the present invention is at least 90%. It is more preferably at least 95%. When the degree of hydrophobicity is less than 90%, high-quality images cannot be obtained due to moisture adsorption of the silica fine powder under high humidity.
[0061]
The DSC peak of the release agent of the present invention is characterized by being 50 ° C to 100 ° C. This peak is preferably between 55C and 85C. When the DSC peak is lower than 50 ° C., the binder tends to deteriorate due to the plasticizing effect of the release agent, and the effect of the present invention cannot be exhibited. If the DSC peak is higher than 100 ° C., it is difficult to finely disperse in the binder resin, so that the dispersion of the colorant is inhibited, and it is difficult to obtain an image having a wide color gamut from the initial image.
[0062]
The release agent of the present invention is an ester wax having a structural formula having 1 to 4 ester groups in one molecule. Preferred are ester waxes belonging to the following (I) to (V).
[0063]
Embedded image

(Where a and b are integers from 0 to 4, and a + b is 4. R ₁ And R _Two Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers from 0 to 40, and m and n do not become 0 at the same time. )
[0064]
Embedded image

(Where a and b are integers of 0 to 3, and a + b is 1 to 3. R ₁ And R _Two Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. R _Three Is a hydrogen atom or an organic group having 1 or more carbon atoms. k is an integer of 1 to 3, and a + b + k = 4. m and n are integers from 0 to 40, and m and n do not become 0 at the same time. )
[0065]
Embedded image

(Where R ₁ And R _Three Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms; ₁ And R _Three May be the same or different. R _Two Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0066]
Embedded image

(Where R ₁ And R _Three Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms; ₁ And R _Three May or may not be the same. R _Two Represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms. )
[0067]
Embedded image

(In the formula, a is an integer of 0 to 4, b is an integer of 1 to 4, and a + b is 4. R ₁ Is an organic group having 1 to 40 carbon atoms. m and n are integers of 0 to 40, and m and n are not simultaneously 0.
[0068]
A wax having an ester group is excellent in transparency. This means that the color originally possessed by the colorant can be faithfully reproduced. Among them, the ester wax having the above structure is excellent in transparency, so that the effects of the present invention can be exhibited.
[0069]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
The release agent of the present invention is characterized in that the amount added is 3 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0073]
This addition amount is more preferably 5 to 20 parts by mass. When the addition amount is less than 3 parts by mass, the high-temperature offset resistance is weak, the color image surface tends to be rough when a secondary color (red, green, blue) or the like is used, and the tint fluctuation is large. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the release agent easily oozes out onto the toner surface, and in a low-temperature and low-humidity environment using a member made of an elastic material, toner deterioration is easily promoted.
[0074]
BET value of toner particles is 0.7 to 7.0 m ^Two / G. This BET value is more preferably 0.8 to 3.0 m. ^Two / G. More preferably, 0.8 to 2.0 m ^Two / G. When the BET value is less than 0.7, the toner particle diameter is often large, and an image with faithful dot reproducibility cannot be obtained, and high image quality cannot be obtained.
[0075]
Further, when the BET value exceeds 7.0, the toner particle diameter is often small, so that the toner adsorbing force on the photoreceptor increases and cleaning becomes difficult. Alternatively, the toner particles have large irregularities on the surface, and it is difficult to externally add an external additive for imparting fluidity uniformly.
[0076]
Hereinafter, the method for measuring the physical properties of the toner according to the present invention will be described.
[0077]
The DSC peak of the release agent used in the present invention is an endothermic peak value in a DSC endothermic curve, and is measured according to ASTM D3418-82.
[0078]
The number average particle size of the external additive including silica used in the present invention can be determined by any method. For example, the surface of the toner is photographed with an electron microscope, and the particle size of the external additive is measured from the obtained image to determine the number average particle size. The number of measurements shall be 20 or more. The determination of the external additive is qualitatively analyzed by electron beam excited X-ray elemental analysis.
[0079]
The measuring method of the BET specific surface area used in the present invention is carried out by using a degassing device Bacuprep 061 (manufactured by Micro Mesotic) and a BET measuring device Gemini 2375 (manufactured by Micro Mesotic). In the sample preparation procedure, first, after measuring the mass of an empty sample cell, the measurement sample is filled so as to be within 2 to 3 g, and the sample cell filled with the sample is set in a degassing device. Degas at room temperature for 3 hours or more. After the degassing, the mass of the entire sample cell is measured, and the accurate mass of the sample is calculated from the difference from the empty sample cell. The procedure for measuring the BET specific surface area will be described. First, an empty sample cell is set in the balance port and the analysis port of the BET measuring device. Next, a Dewar bottle containing liquid nitrogen is set at a predetermined position, and P0 is measured by a saturated vapor pressure (P0) measurement command. After the P0 measurement is completed, the prepared sample cell is set in the analysis port, and after inputting the sample mass and P0, the measurement is started by the BET measurement command. Thereafter, the BET specific surface area is automatically calculated.
[0080]
In the present invention, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are measured by a particle size distribution analysis using a Coulter method. As a measuring device, Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) is used. As the electrolyte, about 1% NaCl aqueous solution is prepared using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) can be used. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to a dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and number of the toner were measured for each channel by using the measuring device with an aperture of 100 μm. The volume distribution and the number distribution of the toner are calculated. Then, the number average particle diameter (D1) obtained from the number distribution of the toner and the weight average particle diameter (D4) of the toner on a weight basis obtained from the volume distribution of the toner (the median value of each channel is represented by a representative value for each channel. Do).
[0081]
As channels, 2.00 to 2.52 μm; 2.52 to 3.17 μm; 3.17 to 4.00 μm; 4.00 to 5.04 μm; 5.04 to 6.35 μm; 6.35 to 8. 8.0 μm to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32.00 μm; 13 channels of 32.00 to 40.30 μm are used.
[0082]
The circularity of the toner in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner. In the present invention, a flow type particle image measuring device FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) is used. The measurement was carried out using the following formula, and calculated using the following formula.
[0083]
[Equation 3]

[0084]
Here, the “particle projection area” is the area of the binarized toner image, and the “perimeter of the particle projection image” is defined as the length of a contour obtained by connecting the edge points of the toner image. .
[0085]
The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of the toner. When the toner is perfectly spherical, the circularity is 1.000, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated. The average circularity C, which means the average value of the frequency distribution of circularity, is ci for the circularity (center value) at the dividing point i of the particle size distribution and f for the frequency. _ci Then, it is calculated from the following equation.
[0086]
(Equation 4)

[0087]
As a specific measurement method, 10 ml of ion-exchanged water from which impurity solids and the like have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant therein, and then further measured. Add 0.02 g of sample and disperse uniformly. As a dispersing means, an ultrasonic dispersing machine UH-50 (manufactured by SMT Co., Ltd.) equipped with a titanium alloy chip having a diameter of 5 mm as a vibrator is subjected to a dispersing treatment for 5 minutes to obtain a dispersion for measurement. At this time, the dispersion is appropriately cooled so that the temperature of the dispersion does not exceed 40 degrees.
[0088]
The shape of the toner is measured using a flow-type particle image measuring device “FPIA-1000” (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and the concentration of the dispersion liquid is set so that the toner concentration at the time of measurement becomes 3000 to 10,000 particles / μl. Is readjusted, 1000 or more toners are measured, and the number based on the circle equivalent diameter distribution and the ratio (number%) of the particles having the specified circle equivalent diameter can be measured. As shown in Table 1, the results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the range of particle diameters from 0.06 to 400 μm into 226 channels (30 channels per octave). After the measurement, the circularity frequency distribution and the like of the toner are obtained using this data.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Next, the method for producing the toner of the present invention will be described below.
[0091]
The method of treating the surface of the toner particles of the present invention with silica may be any method. For example, a Henschel mixer, a super mixer and the like can be mentioned.
[0092]
Next, the toner particles of the present invention will be described in detail.
[0093]
When the toner of the present invention is a toner manufactured by a pulverization method, at least a binder resin and a colorant are kneaded and uniformly dispersed using a pressure kneader, an extruder, or a media disperser. Then, the particles are pulverized to a desired toner particle size by colliding with a target mechanically or under a jet stream, and after undergoing a classification step, toner particles having a desired circularity are obtained by using mechanical means. Further, the finely pulverized toner particles may be subjected to a wet or dry thermal sphering treatment. The toner particles thus obtained are mixed and externally added with an inorganic fine powder by a known method to obtain the toner of the present invention.
[0094]
When the toner of the present invention is a toner produced by a polymerization method, there is no particular limitation, but the toner is directly prepared by a suspension polymerization method described in JP-A-59-61842. A method for producing particles; production of toner particles by an emulsion polymerization method typified by a soap-free polymerization method in which a monomer is soluble in a monomer and directly polymerized in the presence of a water-soluble polymerization initiator to form toner particles. No. In addition, production by an interfacial polymerization method such as a microcapsule production method, an in-situ polymerization method, a coacervation method, and the like are also included. Further, an interface association method for aggregating at least one kind of fine particles to obtain particles having a desired particle size, as disclosed in JP-A-63-186253, JP-A-9-114125, etc. Can be
[0095]
Among the above polymerization methods, a suspension polymerization method that can easily obtain toner particles having a small particle diameter is particularly preferable. Further, a seed polymerization method in which a monomer is further adsorbed onto the polymer particles once obtained and then polymerized using a polymerization initiator can also be suitably used in the present invention. At this time, it is possible to disperse or dissolve a polar compound in the monomer to be adsorbed before use.
[0096]
In the suspension polymerization method, the polarity of the release agent is set smaller than that of the main monomer in an aqueous medium, and the release agent is added to the polar resin to polymerize the polymerizable monomer. And a method for obtaining a toner having a core-shell structure coated with a binder resin.
[0097]
By satisfactorily including the release agent in the toner, even if the toner contains a relatively large amount of the release agent, exposure to the toner surface is small, and toner deterioration in continuous printing can be suppressed.
[0098]
When the toner of the present invention is a polymerization toner, a polar resin may be added. An example is given, but other than these may be used.
[0099]
Examples of the polar resin used in the present invention include polyester, polycarbonate, phenol resin, epoxy resin, polyamide, and cellulose. More preferably, polyester is desired from the diversity of materials. The polar resin is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0100]
In the case of suspension polymerization, it is usually preferable to use 300 to 3000 parts by mass of water as a dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the monomer composition. As the dispersant used, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate as an inorganic oxide, Examples thereof include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, and sodium dodecyl sulfate. As the organic compound, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, starch and the like are used.
[0101]
It is preferable to use 0.1 to 5.0 parts by mass of these dispersants based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. A surfactant of 0.001 to 0.1% by mass may be used in combination for miniaturization of these dispersants. Specifically, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate and the like are preferably used.
[0102]
In the case of a polymerization method toner utilizing the association of the toner of the present invention, a toner selected from metal salts using an aggregating agent is preferably used. Specifically, as a monovalent metal, for example, a salt of an alkali metal such as sodium, potassium, and lithium, and as a divalent metal, for example, a salt of an alkaline earth metal such as calcium and magnesium, or a divalent metal such as manganese or copper Salts, salts of trivalent metals such as iron and aluminum, and the like, and specific salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, and the like. be able to. These may be used in combination.
[0103]
It is preferable that these coagulants are added at a critical coagulation concentration or higher. The critical aggregation concentration indicates a concentration at which aggregation occurs by adding an aggregating agent. For example, it is described in "Polymer Chemistry 17, 601 (1960)" by Seizo Okamura et al., And a detailed critical aggregation concentration can be obtained.
[0104]
The addition amount of the flocculant of the present invention may be at least the critical flocculation concentration, but is preferably 1.5 times or more the critical flocculation concentration.
[0105]
In the case of a polymerization toner utilizing the association of the toner of the present invention, a solvent that is infinitely soluble in water is used. Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, t-butanol, methoxyethanol and butoxyethanol, nitriles such as acetonitrile, and ethers such as dioxane. Particularly, ethanol, propanol and isopropyl alcohol are preferred.
[0106]
Next, the materials used in the present invention will be described in detail.
[0107]
Examples of the binder resin of the toner used when the toner of the present invention is produced by the pulverizing method include polystyrene; styrene-substituted homopolymers such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; and styrene-p-chlorostyrene copolymer. Polymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile -Styrene such as indene copolymer Copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resins; polyester resins; polyamide resin; furan resins, epoxy resins, xylene resins. These resins are used alone or as a mixture.
[0108]
Comonomers for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodite acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, and methacrylic acid. Monocarboxylic acids having a double bond such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide or their substituted products; maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, maleic Dicarboxylic acid having a double bond such as dimethyl dimethyl acid and its substituted product; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene and butylene; Sulfonyl methyl ketone, vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0109]
The styrene copolymer is preferably crosslinked with a crosslinking agent such as divinylbenzene in order to widen the fixing temperature range of the toner and improve the offset resistance.
[0110]
As the polymerizable monomer used when producing the toner of the present invention by a polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. As the monofunctional polymerizable monomer, styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl Styrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl access relay Acrylic polymerizable monomers such as n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, and 2-benzoyloxyethyl acrylate. Monomer; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n -Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl meth Methacrylic polymerizable monomers such as acrylate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylates; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.
[0111]
Examples of polyfunctional polymerizable monomers include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and tripropylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxy diethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, and the like.
[0112]
In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more, or the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. . Polyfunctional polymerizable monomers can also be used as crosslinking agents.
[0113]
As the polymerization initiator used in the polymerization of the polymerizable monomer, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator are used. For example, examples of the oil-soluble initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). Azo compounds such as 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, diisopropylperoxycarbonate, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionyl Peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide Peroxide initiators such as side, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide are mentioned.
[0114]
Examples of the water-soluble initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutyroamidine) hydrochloride, and 2,2′-azobis (2-aminodinopropane) hydrochloride Salts, azobis (isobutylamidine) hydrochloride, sodium 2,2′-azobisisobutyronitrile sulfonate, ferrous sulfate or hydrogen peroxide.
[0115]
In the present invention, in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a known chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like may be further added and used.
[0116]
As the crosslinking agent used in the toner of the present invention, a compound having two or more polymerizable double bonds is used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline; Divinyl compounds such as divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These are used alone or as a mixture.
[0117]
As the release agent used in the toner of the present invention, an ester wax is most preferable. The following may be added in combination with the ester wax.
[0118]
Plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax, mineral waxes such as montan wax, ozokerite and ceresin, paraffin. Petroleum wax such as wax, microcrystalline wax, petrolatum, synthetic hydrocarbon such as polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax; amide wax; ketone wax; higher fatty acid; higher fatty acid metal salt; If necessary, these may be grafted, blocked, distilled or the like. Further, the emulsion type of the wax may be used.
[0119]
Examples of the colorant contained in the toner of the present invention will be described, but other colorants may be used.
[0120]
As the black colorant, a carbon black, which is toned to black using a yellow / magenta / cyan colorant shown below, is used.
[0121]
As the yellow colorant, the following pigments and / or dyes can be preferably used. As the pigment, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex methine compounds, and allylamide compounds are used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 3.7.10.12.13.14.15.17.23.24.60.62.744.77.5.833.93.94.9.95.99.100.101.104.108.109.110 .111.117.123.128.129.138.139.147.148.150.166.168.169.177.179.180.181.183.185.191: 1.191.192.193.199 Etc. are preferably used.
[0122]
Examples of the dye include C.I. I. solvent Yellow 33.56.7.99.82.93.112.162.163, C.I. I. Disperse Yellow 42.64.201.1.211 and the like.
[0123]
As the magenta colorant, a condensed azo compound, a diketopyrrolopyrrole compound, an anthraquinone, a quinacridone compound, a basic dye lake compound, a naphthol compound, a benzimidazolone compound, a thioindigo compound, and a perylene compound are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. I. Pigment Violet 19 is particularly preferred.
[0124]
As the cyan coloring agent, phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66 and the like are particularly preferably used.
[0125]
These colorants can be used alone or as a mixture or in the form of a solid solution. The colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner. The colorant is used in an amount of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0126]
The toner of the present invention may use a charge control agent in combination. The following substances control the toner to be negatively charged. Although an example is given, other things may be used.
[0127]
For example, organic metal compounds and chelate compounds are effective, and examples thereof include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids, and metal salts, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0128]
Furthermore, urea derivatives, metal-containing salicylic acid-based compounds, metal-containing naphthoic acid-based compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarenes, resin-based charge control agents and the like can be mentioned.
[0129]
The following substances control the toner to be positively charged. An example is given, but other than these may be used.
[0130]
Modified nigrosine with nigrosine and fatty acid metal salts, guanidine compounds, imidazole compounds, quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate; analogs thereof Onium salts, such as phosphonium salts, and their lake pigments; triphenylmethane dyes and these lake pigments (phosphorotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, Gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides, such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin oxide Over DOO, dioctyl tin borate, diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate, resin charge control agent and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably, oxycarboxylic acids are suitable and preferred for the present invention.
[0131]
The charge control agent is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0132]
In the present invention, silica is separately added during multi-stage external addition, but other inorganic fine powder and organic fine powder may be added.
[0133]
Inorganic fine powders other than silica include silicon resin, titanium oxide (anatase type, rutin type, non-crystalline), aluminum oxide, strontium titanate, cerium oxide, magnesium oxide, nitrides such as silicon nitride, silicon carbide and the like. Examples thereof include carbides, metal salts such as calcium sulfate, barium sulfate, and calcium carbonate, carbon fluoride, and hydrotalcite.
[0134]
Examples of the organic fine powder include a PMMA resin and a charge control agent.
[0135]
The inorganic fine powder other than silica may or may not be hydrophobicized. More preferably, the hydrophobization treatment is good. When the hydrophobization treatment is performed, either a wet method or a dry method may be used.
[0136]
In the present invention, the added fine powder other than silica is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, and further preferably 0.2 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is preferable to use 0.8 parts by mass with toner particles.
[0137]
When the amount of the added fine powder other than silica is less than 0.01 part by mass, the ability to impart fluidity to the toner particles is not sufficient, and when it exceeds 5 parts by mass, the fine powder released from the toner particles is The control member, the toner carrier and the photoconductor are contaminated, resulting in image defects, and the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
[0138]
Next, an example of a developing device and an image forming method for outputting an image of the toner manufactured by the present invention will be described.
[0139]
The developing device of the present invention uses the developing device of FIG.
[0140]
As an example, the toner carrier 14 has an NBR base layer coated with ether urethane as a surface layer, and has a diameter of 16 mm, a surface roughness Rz of 3 to 10 μm, and a resistance of 10 ^Four -10 ⁸ An Ω elastic roller can be used. The peripheral speed of the photoconductor 10 is 50 to 170 mm / s, and the peripheral speed of the toner carrier 14 is 1 to 2 times the peripheral speed of the photoconductor 10.
[0141]
As an example of the toner regulating member 16, a plate-shaped urethane rubber having a thickness of 1.0 mm is adhered to the blade supporting metal plate 24, and the contact pressure against the toner carrier 14 is appropriately set. The linear pressure was measured by inserting three thin metal plates having a known coefficient of friction into the abutting portion, and extracting the one at the center with a spring only. Note that the state of contact of the regulating member 16 with the toner carrier 14 may be an edge contact in which the leading end is brought into contact. In the case of the edge contact, it is more desirable to set the contact angle of the regulating member with respect to the tangent line of the toner carrier at the contact point with the toner carrier to 40 degrees or less in terms of toner layer regulation.
[0142]
As an example of the elastic roller 15, an elastic roller 15 having a diameter of 12 mm in which a polyurethane foam was provided on a metal core 15a was used. An effective contact width of the elastic roller 15 with respect to the toner carrier 14 is 1 to 8 mm, and it is preferable that the elastic roller 15 has a relative speed at the contact portion with respect to the toner carrier 14.
[0143]
The toner charging roller 29 is an elastic body such as NBR or silicone rubber, and is attached to the suppression member 30. The contact load of the toner charging roller 29 against the toner carrier 14 by the suppression member 30 was set to 0.49 to 4.9 N.
[0144]
The bias of the toner charging roller 29 is a bias equal to or higher than the discharge start voltage of the same polarity as the toner, and is set so that a potential difference of 1000 to 2000 V is generated with respect to the toner carrier 14.
[0145]
FIG. 2 is used in the image forming method of the present invention. This will be briefly described below.
[0146]
The image forming apparatus main body is provided with a first image forming unit Pa, a second image forming unit Pb, a third image forming unit Pc, and a fourth image forming unit Pd. It is formed on a transfer material through a transfer process.
[0147]
The configuration of each image forming unit provided in the image forming apparatus will be described using the first image forming unit Pa shown in FIG. 2 as an example.
[0148]
The first image forming unit Pa includes a photoreceptor 1a as a latent image carrier, and the photoreceptor 1a is rotated in the direction of arrow a. Reference numeral 2a denotes a primary charger as a charging unit, and a charging roller in contact with the photoconductor 1a is used. Reference numeral 17a denotes a polygon mirror that scans by rotating a laser beam as a latent image forming unit for forming an electrostatic latent image on the photoreceptor 1a whose surface is uniformly charged by the primary charger 2a. Reference numeral 3a denotes a developing device as developing means for developing a latent electrostatic image carried on the photoreceptor 1a to form a color toner image, and holds a color toner of each color. Reference numeral 4a denotes a transfer blade as a transfer unit for transferring the color toner image formed on the surface of the photoreceptor 1a to the surface of the recording material 6 as the transfer material conveyed by the bed-shaped recording material carrier 8. In addition, the transfer blade 4a can apply a transfer bias by contacting the back surface of the recording material carrier 8.
[0149]
Reference numeral 21a denotes an erase exposure device as a charge removing means for removing charges on the surface of the photoconductor 1a.
[0150]
The first image forming unit Pa uniformly and primary charges the photosensitive member of the photosensitive member 1a by the primary charger 2a, and then forms an electrostatic latent image on the photosensitive member by the latent image forming means 17a. The electrostatic latent image is developed using a color toner, and the developed toner image is transported by a first transfer unit (a contact position between the photosensitive member and the recording material) to transport and transport the recording material 6 in the form of a belt. A transfer bias is applied from a transfer blade 4a that comes into contact with the back side of the body 8 to transfer the image onto the surface of the transfer material 6.
[0151]
The color toner present on the photoreceptor can be removed from the photoreceptor by a cleaning means such as a cleaning blade which comes into contact with the surface of the photoreceptor, but is collected by the developing means during development. Therefore, the photoreceptor having the transfer residual toner is neutralized by the erase exposure device 21a, and the image forming process is performed again.
[0152]
In the image forming apparatus, as shown in FIG. 2, the second image forming unit Pb has the same configuration as the first image forming unit Pa as described above, and has different colors of the color toner held in the developing device. Four image forming units, a third image forming unit Pc and a fourth image forming unit Pd, are provided in parallel. For example, magenta toner is used for the first image forming unit Pa, cyan toner is used for the second image forming unit Pb, yellow toner is used for the third image forming unit Pc, and black toner is used for the fourth image forming unit Pd. The transfer of each color toner onto the transfer material is sequentially performed in the transfer section of the image forming unit. In this step, while the registration is being performed, the color toners are superimposed on the same recording material by one movement of the recording material, and when the recording is completed, the recording material 6 is separated from the recording material carrier 8 by the separation charger 14. Then, the sheet is sent to the fixing device 7 by a conveying means such as a conveying belt, and a final full-color image is obtained by a single fixing.
[0153]
The fixing device 7 has a pair of fixing roller 71 and a pressure roller 72, and both the fixing roller 71 and the pressure roller 72 have heating means 75 and 76 inside. Reference numerals 73 and 74 denote stains on each fixing roller. In some cases, the application roller 77 may use an application roller as an oil application unit for applying the release oil 78 such as silicone oil to the surface of the fixing roller 71.
[0154]
The unfixed color toner image transferred onto the recording material 6 passes through a pressure contact portion between the fixing roller 71 and the pressure roller 72 of the fixing device 7, and is applied onto the recording material 6 by the action of heat and pressure. Be established.
[0155]
In FIG. 2, the recording material carrier 8 is an endless belt-shaped member, which is moved in the direction of arrow e by ten drive rollers. 9 is a transfer belt cleaning device, 11 is a belt driven roller, and 12 is a belt static eliminator. Reference numeral 13 denotes a pair of registration rollers 13 for conveying the recording material 6 in the recording material holder 60 to the recording material carrier 8. Reference numeral 17 denotes a polygon mirror, which scans a laser beam emitted from a light source device (not shown) by the polygon mirror, and conveys a scanning light beam having been deflected by a reflection mirror onto a generatrix of the photosensitive member via an fθ lens. To form a latent image according to the image signal.
[0156]
In the present invention, as a charging unit for primary charging of the photoconductor, a contact charging member such as a roller, a blade, or a magnetic brush for charging by contacting the photoconductor is used to reduce the amount of ozone generated during charging. Although it is preferable to control the charging, a non-contact charging unit such as a corona charging unit for charging the photoconductor in a non-contact manner can also be used.
[0157]
As the transfer unit, a contact transfer unit capable of directly applying a transfer bias by contacting the back surface of the recording material carrier, such as a roller-shaped transfer roller, is used instead of the transfer blade contacting the back surface of the recording material carrier. It is possible.
[0158]
Further, a non-contact transfer unit that performs transfer by applying a transfer bias from a corona charger that is disposed in a non-contact manner on the back side of a recording material carrier that is generally used instead of the contact transfer unit described above. Can also be used.
[0159]
However, it is more preferable to use the contact transfer unit because the amount of ozone generated during the transfer bias can be controlled.
[0160]
The above image forming apparatus employs an image forming method of a type in which a toner image formed on a latent image holding member is directly transferred to a recording material without using an intermediate transfer member.
[0161]
【Example】
The present invention will be described more specifically by showing examples. However, this does not limit the present invention in any way.
[0162]
The external addition conditions and prescription are described below.
[0163]
The external additive formulation of the present invention is No. No. 1 to No. There are up to 12 conditions, which are common to all: 1000 g of toner particles are weighed, and a predetermined amount of a predetermined inorganic fine powder is externally added to 100 parts by mass of the toner particles. Further, a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) was used for the first stage, the intermediate stage, and the final stage as the external addition device.
[0164]
Table 3 shows details of the type of additive, the number average particle size of the additive, the amount of the additive, the BET of the additive, the number of rotations, the rotation time, the BET change rate (I), and the BET change rate (II). Show.
[0165]
Hereinafter, a method for producing the toner particles will be described.
[0166]
(Production of Cyan Toner Particle No. 1)
The cyan particles used in the present invention were prepared as follows. 900 parts by mass of ion-exchanged water and 3 parts by mass of tricalcium phosphate are added to a 10-liter container equipped with a high-speed stirrer TK-homomixer, the number of revolutions is adjusted to 10,000 rpm, and the mixture is heated to 60 ° C. To obtain a dispersant system.
[0167]
On the other hand, the dispersoid system
・ Styrene monomer 60 parts by mass
・ 2-ethylhexyl acrylate monomer 40 parts by mass
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by mass
・ 2 parts by mass of aluminum benzylate compound
・ Divinylbenzene 0.2 parts by mass
・ Saturated polyester resin 10 parts by mass
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 10000)
After dispersing the mixture for 3 hours using a media type disperser, 25 parts by mass of a release agent (stearyl stearate, DSC peak at 60 ° C.) was added, and the mixture was kept at an internal temperature of 65 ° C. for 30 minutes. Thereafter, a dispersion to which 3 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added was charged into the dispersion medium, and the dispersion was produced for 5 minutes while maintaining 15,000 rpm. Granulated. After that, the stirring was changed from the high-speed stirring device to the propeller stirring blade, and polymerization was performed at 150 rotations for 10 hours. After completion of the polymerization, the slurry was cooled, washed with 10 times the amount of water of the slurry, dried, and dried. 1 was obtained. Cyan toner particles No. Table 4 shows the physical properties of No. 1.
[0168]
(Production of cyan toner particles No. 2)
Except that paraffin wax was used as the release agent and the DSC peak was 81 ° C., No. 1 and cyan toner particles No. 2 was produced. Cyan toner particles No. Table 4 shows the physical properties of Sample No. 2.
[0169]
(Production of Cyan Toner Particle No. 3)
Pentaerythritol behenate ester wax as a release agent, and a DSC peak of 83 ° C. No. 1 and cyan toner particles No. 3 was produced. Cyan toner particles No. Table 4 shows the physical properties of the sample No. 3.
[0170]
(Production of Cyan Toner Particle No. 4)
(Preparation of Dispersion (1))
Styrene: 900 parts by mass
n-butyl acrylate 100 parts by mass
Acrylic acid 20 parts by mass
Dodecanethiol ・ ・ ・ 60 parts by mass
Carbon tetrabromide 10 parts by mass
A flask was prepared by dissolving 15 parts by mass of a nonionic surfactant (polyoxyalkylene alkyl ether) and 25 parts by mass of an anionic surfactant (sodium alkylbenzenesulfonate) in 1300 parts by mass of ion-exchanged water. While stirring slowly for 20 minutes, 50 parts by mass of ion-exchanged water in which 4 parts by mass of ammonium persulfate were dissolved was added, and the temperature of the flask was raised to 70 ° C. while stirring the inside of the flask under a nitrogen purge. Then, the mixture was heated in an oil bath until the emulsion polymerization was continued for 5 hours to prepare a dispersion (1).
[0171]
(Preparation of Dispersion (2))
Styrene: 700 parts by mass
n-butyl acrylate 300 parts by mass
Acrylic acid 20 parts by mass
A dispersion (2) was prepared from the above mixture in the same manner as in the dispersion (1).
[0172]
(Preparation of Colorant Dispersion (1))
C. I. Pigment Blue 15: 3 ... 125 parts by mass
15 parts by mass of the nonionic surfactant
500 parts by mass of ion-exchanged water
The mixture was mixed and dispersed for 12 minutes using the TK homomixer to prepare a colorant dispersion liquid (1).
[0173]
(Preparation of release agent dispersion liquid (1))
Polyethylene wax (melting point 90 ° C) 125 parts by mass
Cationic surfactant (alkylbenzyldimethylammonium chloride)
... 15 parts by mass
500 parts by mass of ion-exchanged water
The mixture was heated to 95 ° C. and dispersed using the TK homomixer, followed by dispersion treatment with a pressure discharge homogenizer to prepare a release agent dispersion liquid (1).
[0174]
(Preparation of aggregated particles)
Dispersion (1) 700 parts by mass
Dispersion (2): 250 parts by mass
Colorant dispersion liquid (1) 70 parts by mass
Release agent dispersion liquid (1) 90 parts by mass
40 parts by mass of the cationic surfactant
The above was mixed and dispersed in a 10-liter container using the TK homomixer, and then heated to 47 ° C. After maintaining at 47 ° C. for 30 minutes, the dispersion liquid (1) was gently further added to 150 parts by mass. Then, the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for 1 hour. Thereafter, after the addition of 8 parts by mass of the anionic surfactant, the mixture was heated to 105 ° C. while keeping stirring, and held for 3 hours. After cooling, the reaction product was filtered and sufficiently washed with ion-exchanged water. After drying, cyan toner particles No. 4 was produced. Cyan toner particles No. Table 4 shows the physical properties of Sample No. 4.
[0175]
(Production of Cyan Toner Particle No. 5)
100 parts by mass of unsaturated polyester resin
(Polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and fumaric acid,
(Tg = 65 ° C., Mw = 9000)
C. I. Pigment Blue 15: 3 10 parts by mass
Aluminum benzylate compound 4 parts by mass
Carnauba wax (DSC peak 78 ° C) 5 parts by mass
These are sufficiently premixed by a Henschel mixer, melt-kneaded by a twin-screw extruder, cooled, coarsely ground to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and further classified. 5 was produced. Cyan toner particles No. Table 4 shows the physical properties of No. 5.
[0176]
(Production of magenta toner particles No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Pigment Red 122, except that Pigment Red 122 is used. Magenta toner particles No. 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0177]
(Production of Yellow Toner Particle No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Pigment Yellow 180, except that Pigment Yellow 180 was used. In the same manner as in the case of yellow toner particle No. 1, 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0178]
(Production of Black Toner Particle No. 1)
C. I. Pigment Blue 15: 3 except that carbon black was used. The black toner particles No. 1 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0179]
(Production of magenta toner particles No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Pigment Red 122, except that Pigment Red 122 is used. Magenta toner particles no. 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0180]
(Production of Yellow Toner Particle No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3 instead of C.I. I. Pigment Yellow 180, except that Pigment Yellow 180 was used. No. 5, using the same method as in No. 5, 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0181]
(Production of Black Toner Particle No. 2)
C. I. Pigment Blue 15: 3 except that carbon black was used. No. 5, using the same method as in the case of 2 was obtained. Table 4 shows the physical properties.
[0182]
In the image forming apparatus of the contact one-component developing system shown in FIG. 2, the developing device shown in FIG. 1 is filled with 100 g of the toners described in Examples and Comparative Examples, and then set, under a low-temperature and low-humidity environment (10 ° C./10% RH). , Continuous printing was performed at a printing ratio of 2%, and image uniformity, cleaning properties, and charging member contamination were evaluated.
[0183]
The image was output in the mono-color mode for the mono-color evaluation and in the full-color mode for the full-color evaluation.
[0184]
The sampling is performed on the first sheet, the 1000th sheet, the 2000th sheet, and the 4000th sheet, and the sampling image is a solid white image or a halftone image ((toner amount: 0.1 to 0.4 mg / cm2). ^Two ), Solid full output image (toner loading 0.5-0.7 mg / cm ^Two ). The first image was used as an initial image.
[0185]
[Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 10]
The toner was evaluated using combinations of the toner particles shown in Table 2 and an externally added formulation. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0186]
[Table 2]

[0187]
The evaluation method is described below.
[0188]
(1) Image uniformity
The level of image uniformity was evaluated based on the following criteria based on a color difference ΔE between a solid full image and an initial image obtained after continuous printing in the low-temperature and low-humidity environment. The printing paper is Xerox 4024, 75g / m ^Two And
A: ΔE is less than 2.0
B: ΔE is 2.0 or more and less than 4.0
C: ΔE is 4.0 or more and less than 6.0
D: ΔE is 6.0 or more
ΔE = √ (ΔL * ^Two + Δa * ^Two + Δb * ^Two )
ΔL *: lightness (L) of each sampled image-lightness (L) of initial image
Δa *: a * of each sampling image-a * of the initial image
Δb *: b * of each sampling image−b * of the initial image
[0189]
(2) Cleaning properties
The cleaning performance was evaluated according to the following criteria from all images obtained after continuous printing in the low-temperature and low-humidity environment.
A: There is no cleaning failure for all images.
B: Three or less CLN defects of less than 50 mm are generated in the solid full output image and / or the halftone image. Other images have not occurred. It is a level that does not occur and does not cause any problems in a normal temperature and normal humidity environment.
C: Three or less CLN defects have occurred in the solid full output image and / or the halftone image. Not generated for solid white images. There is a short CLN defect even in a normal temperature and normal humidity environment. D: Insufficient cleaning occurs even in a solid white image. CLN failure occurs even in a normal temperature and normal humidity environment, which is a practically problematic level.
[0190]
(3) Contamination of charging member
The cleaning performance was evaluated according to the following criteria from all images obtained after continuous printing in the low-temperature and low-humidity environment.
A: No white spots due to contamination of the charging member appear in all images.
B: White spots due to slight contamination of the charging member occurred in the halftone image. Practically no problem level.
C: White spots caused by the contamination of the charging member clearly appear in the halftone image and / or the solid image.
Practically somewhat problematic level.
D: White spots caused by the contamination of the charging member clearly appear in the halftone image and the solid full-surface image.
Practically problematic level.
[0191]
[Table 3]

[0192]
[Table 4]

[0193]
[Table 5]

[0194]
[Table 6]

[0195]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to suppress color fluctuation, poor cleaning, and contamination of a charging member in contact with a photoreceptor due to toner deterioration in low-print printing in a low-temperature and low-humidity environment, and a good color image can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a developing device that performs non-magnetic one-component contact development.
FIG. 2 is a schematic view of an image forming method for performing non-magnetic one-component contact development.
FIG. 3 is a schematic diagram of a first image forming unit.
[Explanation of symbols]
10 Latent image carrier (photoconductor)
11 Photoconductor contact charging member (elastic roller)
13 Developing device
14 Toner carrier
15 Elastic roller
16 Elastic blade (restriction member)
17 Toner
24 Blade support sheet metal
25 Stirring means
26 Toner leakage prevention member
27 Power
29 Toner charging roller (pressing elastic member)
30 Suppression member
31 Cleaning member

Claims (10)

In a method for producing a toner in which at least silica is externally added to the toner particles, the toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent,
There are two or more steps in which the silica is externally added to the toner particles, and the amount of silica to be added in the first stage and the amount of silica to be added in the final stage are as follows. The amount of silica to be satisfied The number average particle diameter of silica to be supplied in the first stage> the number average particle diameter of silica to be supplied to the final step is satisfied,
In the external addition step of silica, the following formula

[Where,
A1 represents the BET value (m ² / g) of the toner particles,
A2 represents the input amount (g) of the toner particles,
B1 represents the BET value (m ² / g) of the inorganic fine powder to be charged in the first stage,
B2 indicates the amount (g) of the inorganic fine powder to be charged in the first stage,
C1 represents the BET value (m ² / g) of the inorganic fine powder charged up to the final stage,
C2 indicates the amount (g) of the inorganic fine powder charged up to the final stage. ]
A method for producing a toner, which satisfies the rate of change of the BET specific surface area represented by The method according to claim 1, wherein the first-stage silica has a number average particle diameter of 10 to 150 nm. 3. The method according to claim 1, wherein a number average particle diameter of the silica in the final stage is 4 to 20 nm. 4. 4. The method according to claim 1, wherein the amount of silica added in the first stage in the external addition step is 0.01 to 1.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles. 3. The method for producing a toner according to item 1. 5. The method according to claim 1, wherein the amount of silica added to the final stage in the external addition step is 0.5 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the toner particles. Production method of toner. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the particle BET change rate (I) after the first stage is 86 to 100. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the particle BET change rate (II) after the final step is 60 to 90. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the toner has an average circularity of 0.955 to 0.995. The method for producing a toner according to claim 1, wherein a DSC peak of the release agent is 50 ° C. to 100 ° C. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the release agent is an ester wax having a structural formula having 1 to 4 ester groups in one molecule.

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