JP4086221B2

JP4086221B2 - Manufacturing method of rubber-based composite material for tire reinforcement

Info

Publication number: JP4086221B2
Application number: JP2001200989A
Authority: JP
Inventors: 行弘草野; 研二佐藤; 裕吾随行
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP2003013357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不織布の表面処理方法およびこの方法を用いたゴム系複合材料の製造方法に関し、詳しくは、良好に被膜との間の接着性を高めることのできる不織布の表面処理方法、およびこの方法を用いることにより、タイヤやベルト等のゴム物品の補強材として有用な、耐久性に優れたゴム系複合材料を得ることのできるゴム系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤやベルト等に適用されるゴム系複合材料の補強材としては、従来より有機繊維コードやスチールコードが広く用いられている。この場合、ゴムと補強材とが強固に接着していることは、その製品の耐久性の面から重要なことである。従って、従来、有機繊維コードとゴムとの複合材においては、両者の接着性を高めるために、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物／ラテックス（ＲＦＬ）接着剤中への有機繊維コードのディップ処理が行われていた。また、スチールコードとゴムとの複合材においては、両者の接着性を高めるために、スチールコードに各種メッキ処理を施すことが一般に行われていた。
【０００３】
また、タイヤやベルト等に適用されるゴム系複合材料の補強材として、有機繊維コードやスチールコードの他に、不織布を用いることも知られている。例えば、特開平１０−５３０１０号公報においては、乗り心地性能や耐久性といったラジアルタイヤ本来の性能を損なうことなく、また製法を複雑化することなく、タイヤサイドウォール部の剛性を高めてタイヤの操縦安定性を向上させるために、カーカス層とサイドウォール部との間に、不織布を用いたゴム−フィラメント繊維複合体を適用することが提案されている。
【０００４】
さらに、補強材としての不織布の性能向上が注目され、最近では、タイヤ以外の剛性や耐久性が求められるゴム物品への不織布の適用が検討されてきている。また、従来補強材を含まない構造のゴム系複合材料においても、不織布を伴う補強材を用いることにより、設計の自由度が広がるとともに、高い耐久性が得られることが期待される。
【０００５】
しかし、不織布をゴム系複合材料の補強材として用いる場合、従来の有機繊維コードにおいて適用されていたＲＦＬ接着剤中への有機繊維コードのディップ処理や、スチールコードにおいて適用されていたメッキ処理を適用して接着性を高めることはできなかった。これは、これらの処理を不織布に施すと、不織布が目詰りを起こしてフィルム状になってしまい、ゴムと合わせたときの不織布とゴムとの接触面積が小さくなって、所望の効果を得ることができなくなるためである。このため、不織布とゴムとの接着性を向上するための方法として、不織布表面上にゴムとの接着性を有する金属膜等の被膜を形成する技術が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の不織布上への被膜形成処理では、ゴム系複合材料をゴム物品として実使用する際の耐久性において十分なものではなく、不織布とゴムとの間の接着性をより高めるために、不織布表面上への被膜の形成において、両者のより良好な接着性を得るための技術が求められていた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、上記問題点を解消して、不織布とゴムとの間の接着材としての被膜形成において、良好に被膜との間の接着性を高めることのできる不織布の表面処理方法、およびこの方法を用いることにより、タイヤやベルト等のゴム物品の補強材として有用な、耐久性に優れたゴム系複合材料を得ることのできるゴム系複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不織布表面への被膜形成のための処理として低圧プラズマ法を採用し、かつその処理の際のガス圧を所定の範囲内とすることが被膜との間の接着性を良好に高める上で極めて効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のタイヤ補強用ゴム系複合材料の製造方法は、エネルギー密度１０００Ｊ／ｍ^２〜１８００Ｊ／ｍ^２、時間１〜６０秒の範囲内において、ガス圧を８〜２０Ｐａの範囲内として、目付質量１０〜３００ｇ／ｍ^２の不織布にプラズマ処理を施した後、物理的気相成長法（ＰＶＤ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、これらのうちの２種以上からなる合金、または、これらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物若しくは硫酸化合物の被膜を形成し、次いで未加硫ゴムを加熱圧着することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の他の、タイヤ補強用ゴム系複合材料の製造方法は、エネルギー密度１０００Ｊ／ｍ^２〜１８００Ｊ／ｍ^２、時間１〜６０秒の範囲内において、ガス圧を２６６〜５００Ｐａの範囲内として、目付質量１０〜３００ｇ／ｍ^２の不織布にプラズマ処理を施した後、物理的気相成長法（ＰＶＤ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）によりＣｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、これらのうちの２種以上からなる合金、または、これらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物若しくは硫酸化合物の被膜を形成し、次いで未加硫ゴムを加熱圧着することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明は以下の知見に基づくものである。
即ち、被膜と不織布との接着性向上のための処理法として低圧プラズマ法による処理が有効であることを見い出したが、かかる処理を行った場合、不織布の目が粗い部分に放電が集中するなどしてその部分に穴あきなどの損傷を受けることがあることが分かった。そこで、このような損傷を回避すべく処理中のガス圧に着目して更に鋭意研究を重ねた結果、プラズマ発生可能なガス圧において低圧領域と高圧領域の２種類のガス圧領域において上記損傷を回避できることが分かった。これは以下のような理由によると考えられる。即ち、ガス圧が低い１×１０^-2Ｐａ〜２×１０¹Ｐａの範囲内（以下「低圧領域」と略記する）だと、電子の平均自由行程が長くなり、狭い隙間では放電しにくくなると考えられ、一方、ガス圧が高い２×１０²Ｐａ〜５×１０³Ｐａの範囲内（以下「高圧領域」と略記する）だと、放電が入り込む隙間のサイズが十分小さくなるため、この小さな隙間に放電が入り込んでもエネルギー密度の増加は少ないものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
まず、本発明において適用し得る不織布は、カーディング法、抄紙法、エアレイ法、メルトブロー、スパンボンド法などにより作製されたウェブである。メルトブロー、スパンボンド法以外のウェブにおける繊維の結合方法として、熱融着法、バインダによる方法、水流または針の力で繊維を交絡させる水流絡合法、ニードルパンチ法を好適に利用することができる。とりわけ水流または針で繊維を交絡させる水流絡合法、ニードルパンチ法およびメルトブロー、スパンボンド法により得られた不織布が好適である。
【００１４】
不織布の材質としては、綿、レーヨン、セルロースなどの天然高分子繊維、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、芳香族ポリアミドなどの合成高分子繊維、およびカーボン繊維、ガラス繊維、スチールワイヤのうちから選択される一種又は複数種の繊維を混合することができる。また、隣接層と素材が異なる多層構造のフィラメント繊維でもよい。更に、異なる材質を内層と外層に配置した芯鞘構造、あるいは米字型、花弁型、層状型等の複合繊維も用いることができる。
【００１５】
本発明においては、かかる不織布は、繊維フィラメントの間までゴムが含浸する構造を有していること、そして比較的長い距離、広い範囲でフィラメント繊維とゴムが相互に連続層を形成できる構造を有していることが重要な基本的要件である。このため、フィラメント繊維の直径または最大径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内である。但し、その断面形状は円状のもの、または円と異なる断面形状のもの、中空部を有するもの等を用いることができる。
【００１６】
また、フィラメント繊維の長さは、好ましくは８ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上である。かかるフィラメント繊維の長さが８ｍｍ未満では、繊維フィラメント−繊維フィラメント間のからみ合いが十分でなく、補強層としての強度を保持できなくなる。
【００１７】
不織布の目付質量（１ｍ²当たりの質量）は、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは１０〜１００ｇの範囲内である。不織布の目付質量が１０ｇ未満では不織布自体の均一性を維持することが困難となってムラの多い不織布となり、加硫後の不織布／ゴム複合体とした時の強度、剛性、破断伸度のバラツキが大きくなるため、好ましくない。一方、３００ｇを超えるとゴムの流動性にもよるが、不織布内部の空隙にゴムが浸透しなくなり、例えば、タイヤ部材として考えた場合、ゴム−不織布複合体の耐剥離性の観点から好ましくない。
【００１８】
本発明においては、かかる不織布表面に対し、低圧プラズマ法による表面処理を行う。この処理を施すにあたり、ガス圧を１×１０^-2Ｐａ〜２×１０¹Ｐａ、好ましくは１×１０^-2Ｐａ〜１．５×１０¹Ｐａの低圧領域内とするか、２×１０²Ｐａ〜５×１０³Ｐａ、好ましくは３×１０²Ｐａ〜５×１０²Ｐａの高圧領域内とすることが、放電の集中などによる穴あきなどの損傷を回避する上で重要である。また、この際、不織布に対し連続的に投入するエネルギー密度は、好ましくは１０００Ｊ／ｍ²〜５００００Ｊ／ｍ²の範囲内とする。この範囲を超えるエネルギー密度では局所的な強い放電の発現により、不織布への穴あき等の損傷が懸念される。一方、この範囲に達しないとプラズマ処理をするのに不十分である。時間は１秒〜１０００秒の範囲で、必要に応じて適宜選択する。
【００１９】
プラズマの発生に関しては、直流と交流とのいずれを用いることもできる。電源周波数（電極へ供給）は、公知の直流、交流のいずれを用いてもよく、一般に、直流電源、低周波（ＬＦ）電源、高周波（ＲＦ）電源、マイクロ波（ＭＷ）電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。高周波未満の周波数では電極が必要であるが、高周波放電では、内部電極型、外部電極型、誘導電場型（コイル）を用いることができる。
【００２０】
また、必要に応じて基材である不織布付近にバイアス電圧を印加してもよい。その場合、直流、交流いずれのバイアスも可能である。交流の場合、パルス、または高周波が好ましい。直流の場合、好ましくは−１ｋＶ〜＋１ｋＶの電圧範囲である。
【００２１】
雰囲気ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＣＨ₄等の有機物、空気、ＣＯ₂、ＣＦ₄、ＳＦ₆等を挙げることができ、これらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましいのは、Ａｒ、Ｏ₂である。
【００２２】
尚、本発明の処理は、電極や処理の非対称性のために不織布両面を十分に処理しがたい場合には、必要に応じて両面に行うことも可能である。
【００２３】
次に、本発明のゴム系複合材料の製造方法について説明する。
上述の本発明の表面処理を行った後、処理後の不織布表面、即ち、不織布を構成するフィラメント表面に、被膜を形成する。被膜の形成は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）により行うことが好ましく、この場合、無溶剤であるために環境への汚染が少ないという利点がある。また、気相での成膜であるために、従来のディップ処理やメッキ処理のように、不織布を目詰りさせることがない。
【００２４】
本発明に適用し得るＰＶＤ法としては、真空蒸着法、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム加熱蒸着、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法、スパッタ法（例えば、直流スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、ＥＣＲスパッタ）、イオンビーム、イオンプレーティング法、例えば、高周波イオンプレーティング、イオン化クラスタビーム成膜法、またはイオンビーム法等が挙げられ、また、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、例えば、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤ、光ＣＶＤ法、またはプラズマＣＶＤ法、例えば、直流プラズマＣＶＤ、高周波プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤ若しくはＥＣＲプラズマＣＶＤ等が挙げられる。これらのうち、スパッタ法が好適に用いられ、特に好適には、マグネトロンスパッタ法である。
【００２５】
スパッタ法が好ましい理由としては、第１に、基材である不織布表面の温度が低温での成膜が可能であることが挙げられる。第２には、通常は成膜時の動作圧力が５×１０^-2Ｐａ〜１×１０¹Ｐａと比較的高く、不織布からのアウトガスによる影響が少ないことである。第３には、ターゲットからスパッタした粒子が直進して基材である不織布表面に到達する前にアルゴン（Ａｒ）等の雰囲気ガスにより散乱される可能性が高いために、「回り込み」が起きやすいことが挙げられる。即ち、この「回り込み」の効果により、不織布が極めて複雑な形状をしているにもかかわらず、不織布のターゲットに面していない部分や陰になっている部分にも良好に成膜を行うことができる。
【００２６】
スパッタ条件、特には、マグネトロンスパッタ条件としては、例えば、雰囲気ガスは、不活性ガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、特にはＡｒに対し、必要に応じて反応ガス、例えば、酸化系の場合はＯ₂、Ｈ₂Ｏ等、窒化系の場合はＮ₂、ＮＨ₃等、また炭化系の場合はＣＨ₄等を混ぜてもよい。反応ガスと不活性ガスとの混合比（供給ガスの体積比）は、１００／０〜０／１００（不活性ガス／反応ガス）、好ましくは１００／０〜２０／８０である。
【００２７】
また、この場合にも、必要に応じて、基材である不織布付近にバイアス電圧を印加してもよい。その場合、直流、交流いずれのバイアスも可能である。交流の場合、パルス、または高周波が好ましい。直流の場合、好ましくは−１ｋＶ〜＋１ｋＶの電圧範囲である。
【００２８】
ガス圧は、スパッタできる圧力であればいかなる値でもよいが、好ましくは１×１０^-2Ｐａ〜５×１０²Ｐａ、より好ましくは５×１０^-2Ｐａ〜５×１０¹Ｐａである。また、電源周波数（ターゲットへ供給）は公知の直流、交流のいずれを用いてもよい。一般に、直流電源、高周波電源などが用いられるが、パルス電源を用いてもよい。ターゲットと基材の間に誘導性プラズマを発生させてスパッタ中の粒子を活性化する、いわゆるイオン化マグネトロンスパッタ（ｉｏｎｉｚｅｄｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や、直流高周波重畳型電源でのスパッタも可能である。
【００２９】
このような気相成長により形成される被膜の平均膜厚は、好ましくは５×１０^-10ｍ〜１×１０^-5ｍ、より好ましくは１×１０^-9ｍ〜５×１０^-7ｍである。この膜厚が薄すぎると接着性が不十分となり、一方、厚すぎると被膜の内部応力により基材から剥離する傾向がある。かかる被膜は、不織布の繊維表面に硫化反応に必要なだけ形成されていればよく、必ずしも均一形成されている必要はない。成膜中、あるいは成膜後に、大気中にさらした際に空気中の酸素や水蒸気と反応して、被膜中に酸素や水素などの不純物が混入することがある。また、必要に応じて、成膜後にさらに、プラズマ処理、イオンインプランテーション、イオン照射、熱処理などを施して、被膜の表面状態、反応性、内部応力等を向上させてもよい。
【００３０】
本発明において使用し得る被膜の材料は、硫黄と反応可能な金属または金属化合物であり、合金、酸化物、窒化物も含まれ、ゴム加硫時にゴム中の硫黄と硫化反応する材料であればいかなるものでもよい。例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗやこれらのうち２種類またはそれ以上からなる合金、さらにはこれらの酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、硫酸化合物などの化合物を用いることができる。特に、Ｃｏ、Ｃｏ／Ｃｒ合金、Ｃｕ／Ｚｎ合金、Ｃｕ／Ａｌ合金等の金属、合金、またはこれらの酸化物を好適に用いることができる。より好ましくは、ＣｏまたはＣｏの酸化物である（特開昭６２−８７３１１号、６２−２４６２７８号、特開平１−２９０３４２号公報参照）。ここで、酸化物、窒化物、炭化物等の化合物は、化学量論的な値により得られたものであってもそうでなくてもよい。好ましくは、化学量論的な値に比べ金属元素の比率が大きいものとする。
【００３１】
不織布表面に成膜後、未加硫ゴムを被覆して加熱圧着する。この際、ゴム加硫時に上述の被膜とゴムとの硫化反応により接着が生ずると考えられる。ここで、加硫と硫化は競合反応であり、両者が好適に行われるためには反応性のマッチングが必要である。スパッタ成膜では、成膜時に、Ａｒ等の不活性ガスに加えて、酸素、窒素等の反応ガスを適量加えて適度な硫化反応性を持つ化合物薄膜を形成することが容易である。
【００３２】
本発明において使用する不織布とゴムとの複合化は、プレスまたはロールなどによりシート状未加硫ゴム組成物を上下両面または片面から圧着して、不織布内部の空気をゴムと置換することにより行うことができる。
【００３３】
尚、本発明において使用し得るゴム組成物は、特に制限されるべきものではなく、例えば、タイヤやベルトにおいて慣用されているゴム組成物を好適に用いることができる。よって、ゴム成分としては天然ゴムおよび合成ゴムのいずれでもよく、また加硫剤、加硫促進剤、補強材、老化防止剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
不織布（繊維種：ポリエステル、繊維径：２５μｍ、目付質量：４０ｇ／ｍ²、厚さ：５ｍｍ）の表面（両面）を、下記の表１に示す条件にて内部電極型高周波プラズマ（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で処理した。処理時間はいずれも６０秒とした。評価は、プラズマ処理によってあいた穴の数とそのおよその直径を調べることによって行った。穴の数が多いほど、また、その穴の直径が大きいほど不織布は損傷を受けたものと考えられる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
上記表１から分かるように、いずれの実施例も比較例に比べ不織布へのダメージはほとんど見られなかった。
【００３７】
次に、上記表１に示す各条件にて高周波プラズマ処理した不織布表面に、Ｃｏターゲット（純度３Ｎ）をスパッタしてＣｏを成膜した。成膜条件は、スパッタガスとしてＡｒ１００％、圧力０．７Ｐａ、平均膜厚が２０ｎｍ程度になるようにした。
【００３８】
上述のようにしてＣｏの被膜形成がなされた不織布を未加硫ゴムで両面から挟んで被覆一体化したゴム系複合材料（フィラメント繊維−ゴム複合体）を補強部材層として、カーカス層とサイドウォールとの間にてビードフィラーの上端から５０ｍｍにわたり貼付けした。このようにして得られた、未加硫ゴム複合材料を繊維補強部材層として適用した生タイヤを成型し、続いて加硫成型を施し、タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５、カーカスプライＰＥＴ１６７０ｄｔｅｘ／２のラジアルタイヤを夫々試作した。また、従来例として、不織布ではなく繊維コードの簾織りを補強部材層として適用した以外は同様にしてラジアルタイヤを試作した。これらタイヤについて、操縦安定性試験および高荷重ドラム耐久性試験を以下のようにして実施した。
【００３９】
＜操縦安定性＞
試作タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）に装着し、速度４０〜１２０ｋｍ／ｈで直進、レーンチェンジの条件にて実車走行を行い、ドライバーのフィーリングにより操縦安定性を評価した。評価はコントロールとしての従来例との対比で以下に示すように区分し、その合計点数をコントロールを１００とした指数で表示した。
０：変わらない
＋２：やや良いと思われる
＋４：やや良い
＋８：良い
【００４０】
＜高荷重ドラム耐久性＞
試作タイヤを、２５℃±２℃の室内中でＪＡＴＭＡ規格の最大空気圧に調整後、２４時間放置し、空気圧の再調整を行い、ＪＡＴＭＡ規格の最大荷重の２倍荷重をタイヤに付加し、直径１．７ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／ｈで走行させ、故障発生までの走行距離を測定した。結果は、従来例のタイヤの故障に至るまでの走行距離を１００として指数表示した。数値が大なる程結果が良好である。得られた結果を下記の表２に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
上記表２より、いずれの比較例も接着性付与のため特性は向上するが、不織布自身のダメージの少ない実施例では操縦安定性、耐久性ともにさらに向上していることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の不織布の表面処理方法によれば、不織布に穴あきなどの損傷を与えることなく良好に被膜との間の接着性を高めることができる。また、この方法を用いた本発明のゴム系複合材料の製造方法によれば、タイヤやベルト等のゴム物品の補強材として有用な、耐久性に優れたゴム系複合材料を得ることができる。よって、例えば、これをタイヤのサイドウォール部の補強材として使用した場合には、走行耐久性とともに、操縦安定性が大幅に改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a nonwoven fabric and a method for producing a rubber-based composite material using the method, and more particularly, to a surface treatment method for a nonwoven fabric that can improve the adhesion between the surface and a coating film, and to this method. The present invention relates to a method for producing a rubber-based composite material that can be used as a reinforcing material for rubber articles such as tires and belts and that can provide a rubber-based composite material with excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic fiber cords and steel cords have been widely used as reinforcing materials for rubber-based composite materials applied to tires and belts. In this case, it is important from the viewpoint of durability of the product that the rubber and the reinforcing material are firmly bonded. Therefore, conventionally, in a composite material of an organic fiber cord and rubber, a dipping process of the organic fiber cord into a resorcin / formaldehyde condensate / latex (RFL) adhesive has been performed in order to improve the adhesion between the two. It was. Further, in a composite material of a steel cord and rubber, in order to improve the adhesion between the two, it has been generally performed to perform various plating processes on the steel cord.
[0003]
In addition to organic fiber cords and steel cords, it is also known to use non-woven fabric as a reinforcing material for rubber-based composite materials applied to tires and belts. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-53010, the tire sidewall performance is increased without compromising the original performance of the radial tire such as ride comfort and durability and without complicating the manufacturing method. In order to improve the stability, it has been proposed to apply a rubber-filament fiber composite using a nonwoven fabric between the carcass layer and the sidewall portion.
[0004]
Furthermore, attention has been focused on improving the performance of nonwoven fabrics as reinforcing materials, and recently, the application of nonwoven fabrics to rubber articles that require rigidity and durability other than tires has been studied. Further, even in a rubber-based composite material having a structure that does not include a conventional reinforcing material, the use of a reinforcing material with a non-woven fabric is expected to increase design flexibility and to obtain high durability.
[0005]
However, when using non-woven fabric as a reinforcing material for rubber-based composite materials, dip processing of organic fiber cords in RFL adhesives applied in conventional organic fiber cords and plating treatments applied in steel cords are applied. Thus, the adhesion could not be improved. This is because when these treatments are applied to a nonwoven fabric, the nonwoven fabric becomes clogged and becomes a film, and the contact area between the nonwoven fabric and the rubber when combined with the rubber is reduced to obtain a desired effect. It is because it becomes impossible. For this reason, as a method for improving the adhesiveness between the nonwoven fabric and the rubber, a technique for forming a coating such as a metal film having an adhesiveness with the rubber on the surface of the nonwoven fabric has been proposed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional film formation treatment on the nonwoven fabric is not sufficient in durability when the rubber-based composite material is actually used as a rubber article, and in order to further improve the adhesion between the nonwoven fabric and the rubber, In forming a film on the surface of the nonwoven fabric, a technique for obtaining better adhesion between the two has been demanded.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in the formation of a film as an adhesive between the nonwoven fabric and the rubber, the nonwoven fabric surface treatment method that can enhance the adhesion between the coating film, Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubber-based composite material that can be used as a reinforcing material for rubber articles such as tires and belts and that can provide a rubber-based composite material with excellent durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adopted a low-pressure plasma method as a process for forming a film on the nonwoven fabric surface, and the gas pressure during the process is within a predetermined range. It has been found that this is extremely effective in improving the adhesion between the film and the film, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the method for producing a rubber-based composite material for reinforcing tires of the present invention has an energy density of 1000 J / m ^{2 to} 1800 J / m ² and a time of 1 to 60 seconds, and a gas pressure of 8 to 20 Pa. After applying a plasma treatment to a nonwoven fabric having a basis weight of 10 to 300 g / m ² , Co, Cu, Zn, Cr, Al, Ag, physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) is used. Ni, Pb, Si, Ti, W, an alloy composed of two or more of these, or a film of these oxides, nitrides, carbides, sulfides or sulfate compounds, and then unvulcanized rubber It is characterized by thermocompression bonding.
[0010]
Another method for producing a rubber-based composite material for reinforcing a tire according to the present invention is that the energy density is 1000 J / m ^{2 to} 1800 J / m ² , the time is 1 to 60 seconds, and the gas pressure is 266 to 500 Pa. After applying a plasma treatment to a nonwoven fabric having a basis weight of 10 to 300 g / m ² , Co, Cu, Zn, Cr, Al, Ag are obtained by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Ni, Pb, Si, Ti, W, an alloy composed of two or more of these, or a film of these oxides, nitrides, carbides, sulfides or sulfate compounds, and then unvulcanized rubber Is heat-pressed.
[0012]
The present invention is based on the following findings.
That is, it has been found that the treatment by the low-pressure plasma method is effective as a treatment method for improving the adhesion between the coating film and the nonwoven fabric. However, when such treatment is performed, the discharge concentrates on the coarse portion of the nonwoven fabric. It was found that the part could be damaged such as perforations. Therefore, as a result of further earnest research focusing on the gas pressure during processing in order to avoid such damage, the above-mentioned damage is observed in two types of gas pressure regions, a low pressure region and a high pressure region, in the gas pressure capable of generating plasma. It turns out that it can be avoided. This is considered due to the following reasons. That is, if the gas pressure is in the range of 1 × 10 ⁻² Pa to ² × 10 ¹ Pa (hereinafter abbreviated as “low pressure region”), the mean free path of electrons becomes long, and it becomes difficult to discharge in a narrow gap. On the other hand, when the gas pressure is in the range of 2 × 10 ² Pa to 5 × 10 ³ Pa (hereinafter abbreviated as “high pressure region”), the size of the gap into which the discharge enters is sufficiently small. It is considered that the increase in energy density is small even when discharge enters the gap.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
First, the nonwoven fabric applicable in the present invention is a web produced by a carding method, a papermaking method, an air laying method, a melt blow method, a spun bond method, or the like. As a method for bonding fibers in a web other than the melt blow method and the spun bond method, a heat fusion method, a method using a binder, a water entanglement method in which fibers are entangled with a water flow or the force of a needle, and a needle punch method can be suitably used. In particular, non-woven fabrics obtained by a water entanglement method in which fibers are entangled with a water flow or a needle, a needle punch method, a melt blow, and a spun bond method are suitable.
[0014]
Nonwoven fabric materials include natural polymer fibers such as cotton, rayon, and cellulose, synthetic polymer fibers such as aliphatic polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyimide, and aromatic polyamide, and carbon fiber, glass fiber, and steel wire. One or a plurality of types of fibers selected from the above can be mixed. Moreover, the filament fiber of the multilayered structure from which a raw material differs from an adjacent layer may be sufficient. Furthermore, a core-sheath structure in which different materials are arranged in the inner layer and the outer layer, or a composite fiber such as a rice character shape, a petal shape, or a layered shape can also be used.
[0015]
In the present invention, such a nonwoven fabric has a structure in which rubber is impregnated between fiber filaments, and has a structure in which filament fibers and rubber can form a continuous layer with each other over a relatively long distance and in a wide range. This is an important basic requirement. For this reason, the diameter or maximum diameter of the filament fiber is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm. However, the cross-sectional shape may be a circular shape, a cross-sectional shape different from the circle, or a hollow portion.
[0016]
The length of the filament fiber is preferably 8 mm or more, more preferably 10 mm or more. When the length of the filament fiber is less than 8 mm, the entanglement between the fiber filament and the fiber filament is not sufficient, and the strength as the reinforcing layer cannot be maintained.
[0017]
The mass per unit area (mass per 1 m ² ) of the nonwoven fabric is preferably 10 to 300 g, more preferably 10 to 100 g. If the mass per unit area of the nonwoven fabric is less than 10 g, it becomes difficult to maintain the uniformity of the nonwoven fabric itself, resulting in a non-woven fabric with a lot of unevenness, and variations in strength, rigidity, and elongation at break when a vulcanized nonwoven fabric / rubber composite is obtained. Is unfavorable because it increases. On the other hand, when it exceeds 300 g, although depending on the fluidity of rubber, the rubber does not penetrate into the voids inside the nonwoven fabric. For example, when considered as a tire member, it is not preferable from the viewpoint of the peel resistance of the rubber-nonwoven fabric composite.
[0018]
In the present invention, the nonwoven fabric surface is subjected to surface treatment by a low-pressure plasma method. In performing this treatment, the gas pressure is set in a low pressure region of 1 × 10 ⁻² Pa to ² × 10 ¹ Pa, preferably 1 × 10 ⁻² Pa to 1.5 × 10 ¹ Pa, or 2 × 10 ^2. It is important to avoid damage such as perforations due to concentration of discharge, etc., within a high pressure region of Pa to 5 × 10 ³ Pa, preferably 3 × 10 ² Pa to 5 × 10 ² Pa. At this time, the energy density continuously applied to the nonwoven fabric is preferably in the range of 1000 J / m ^{2 to} 50000 J / m ² . At energy densities exceeding this range, there is a concern about damage such as perforations in the nonwoven fabric due to the appearance of strong local discharge. On the other hand, if this range is not reached, the plasma treatment is insufficient. The time is in the range of 1 second to 1000 seconds, and is appropriately selected as necessary.
[0019]
Regarding generation of plasma, either direct current or alternating current can be used. The power source frequency (supplied to the electrode) may be either a known direct current or alternating current. Generally, a direct current power source, a low frequency (LF) power source, a high frequency (RF) power source, a microwave (MW) power source, or the like is used. However, a pulse power supply may be used. An electrode is necessary at a frequency lower than the high frequency, but an internal electrode type, an external electrode type, and an induction electric field type (coil) can be used for the high frequency discharge.
[0020]
Moreover, you may apply a bias voltage to the nonwoven fabric vicinity which is a base material as needed. In that case, either a direct current or alternating current bias is possible. In the case of alternating current, pulse or high frequency is preferable. In the case of direct current, the voltage range is preferably −1 kV to +1 kV.
[0021]
Examples of the atmospheric gas include organic substances such as Ar, He, Ne, Kr, O ₂ , H ₂ O, N ₂ , NH ₃ , and CH ₄ , air, CO ₂ , CF ₄ , and SF _6. Two or more of these may be mixed and used. Particularly preferred are Ar and O ₂ .
[0022]
In addition, the process of this invention can also be performed to both surfaces as needed, when it is difficult to process both surfaces of a nonwoven fabric fully due to the asymmetry of an electrode or a process.
[0023]
Next, the manufacturing method of the rubber-type composite material of this invention is demonstrated.
After performing the surface treatment of the present invention described above, a film is formed on the surface of the nonwoven fabric after the treatment, that is, on the filament surface constituting the nonwoven fabric. The film is preferably formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). In this case, there is an advantage that there is little pollution to the environment because it is solvent-free. Further, since the film formation is performed in the gas phase, the nonwoven fabric is not clogged unlike the conventional dipping process or plating process.
[0024]
PVD methods applicable to the present invention include vacuum deposition methods such as resistance heating deposition, electron beam heating deposition, molecular beam epitaxy method, laser ablation method, sputtering method (for example, direct current sputtering, high frequency sputtering, magnetron sputtering, ECR). Sputtering), ion beam, ion plating method, for example, high-frequency ion plating, ionized cluster beam film forming method, ion beam method, etc., and CVD method includes thermal CVD method, for example, atmospheric pressure CVD. , Low pressure CVD, metal organic chemical vapor deposition, photo CVD method, or plasma CVD method, for example, direct current plasma CVD, high frequency plasma CVD, microwave plasma CVD, ECR plasma CVD, or the like. Of these, the sputtering method is preferably used, and the magnetron sputtering method is particularly preferable.
[0025]
The reason why the sputtering method is preferable is, first, that the film can be formed at a low temperature on the surface of the nonwoven fabric as the base material. Second, the operating pressure during film formation is usually relatively high, 5 × 10 ⁻² Pa to ¹ × 10 ¹ Pa, and is less affected by outgas from the nonwoven fabric. Third, since the particles sputtered from the target are likely to be scattered by an atmospheric gas such as argon (Ar) before reaching the nonwoven fabric surface as a base material, “wraparound” is likely to occur. Can be mentioned. In other words, due to the effect of “wraparound”, even if the nonwoven fabric has an extremely complicated shape, it is possible to form a film well even on a portion of the nonwoven fabric that does not face the target or in the shade. Can do.
[0026]
As sputtering conditions, particularly magnetron sputtering conditions, for example, an atmospheric gas is an inert gas, for example, Ar, He, Ne, Kr, especially Ar, and a reactive gas, for example, an oxidizing system, as necessary. In the case of O ₂ , H ₂ O or the like, N ₂ or NH ₃ or the like may be mixed in the case of nitriding system, and CH ₄ or the like may be mixed in the case of carbonization type. The mixing ratio of the reaction gas and the inert gas (volume ratio of the supply gas) is 100/0 to 0/100 (inert gas / reactive gas), preferably 100/0 to 20/80.
[0027]
Also in this case, a bias voltage may be applied in the vicinity of the non-woven fabric that is the base material, if necessary. In that case, either a direct current or alternating current bias is possible. In the case of alternating current, pulse or high frequency is preferable. In the case of direct current, the voltage range is preferably −1 kV to +1 kV.
[0028]
Gas pressure, but may be any value as long as sputtering can pressure, preferably ^{^{1 × 10 -2 Pa~5 × 10 2}} Pa, more preferably ^{^{5 × 10 -2 Pa~5 × 10 1}} Pa. The power source frequency (supplied to the target) may be either a known direct current or alternating current. Generally, a DC power supply, a high-frequency power supply, or the like is used, but a pulse power supply may be used. So-called ionized magnetron sputtering, in which inductive plasma is generated between the target and the substrate to activate the particles being sputtered, or sputtering with a DC high-frequency superimposed power source is also possible.
[0029]
The average film thickness of the film formed by vapor phase growth is preferably 5 × 10 ⁻¹⁰ m to 1 × 10 ⁻⁵ m, more preferably 1 × 10 ⁻⁹ m to 5 × 10 ⁻⁷ m. is there. If this film thickness is too thin, the adhesion becomes insufficient, while if it is too thick, there is a tendency to peel from the substrate due to the internal stress of the film. Such a coating film need only be formed on the fiber surface of the nonwoven fabric as necessary for the sulfurization reaction, and is not necessarily formed uniformly. During or after film formation, when exposed to the atmosphere, it may react with oxygen or water vapor in the air, and impurities such as oxygen and hydrogen may be mixed into the film. Further, if necessary, plasma treatment, ion implantation, ion irradiation, heat treatment, and the like may be further performed after film formation to improve the surface state, reactivity, internal stress, and the like of the coating.
[0030]
The coating material that can be used in the present invention is a metal or metal compound that can react with sulfur, including alloys, oxides, and nitrides, and any material that undergoes a sulfurization reaction with sulfur in rubber during rubber vulcanization. Any thing is acceptable. For example, Co, Cu, Zn, Cr, Al, Ag, Ni, Pb, Si, Ti, W, alloys of two or more of these, and oxides, nitrides, carbides, sulfides thereof A compound such as a sulfuric acid compound can be used. In particular, metals such as Co, Co / Cr alloys, Cu / Zn alloys, Cu / Al alloys, alloys, or oxides thereof can be suitably used. More preferable is Co or an oxide of Co (see JP-A-62-287311, 62-246278, JP-A-1-290342). Here, compounds such as oxides, nitrides and carbides may or may not be obtained by stoichiometric values. Preferably, the ratio of the metal element is larger than the stoichiometric value.
[0031]
After film formation on the nonwoven fabric surface, it is coated with unvulcanized rubber and hot-pressed. At this time, it is considered that adhesion occurs due to the sulfurization reaction between the coating film and the rubber during rubber vulcanization. Here, vulcanization and sulfurization are competing reactions, and in order for both to be performed suitably, matching of reactivity is required. In sputtering film formation, it is easy to form a compound thin film having an appropriate sulfurization reactivity by adding an appropriate amount of a reactive gas such as oxygen or nitrogen in addition to an inert gas such as Ar.
[0032]
The composite of the nonwoven fabric and rubber used in the present invention is performed by pressing the sheet-like unvulcanized rubber composition from above and below or from one side with a press or roll, and replacing the air inside the nonwoven fabric with rubber. Can do.
[0033]
The rubber composition that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a rubber composition commonly used in tires and belts can be suitably used. Therefore, the rubber component may be any of natural rubber and synthetic rubber, and a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a reinforcing material, an antiaging agent, a softening agent and the like can be appropriately blended.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
The surface (both sides) of a non-woven fabric (fiber type: polyester, fiber diameter: 25 μm, basis weight: 40 g / m ² , thickness: 5 mm) was subjected to internal electrode type high frequency plasma (frequency: 13) under the conditions shown in Table 1 below. .56 MHz). The processing time was 60 seconds for all. The evaluation was performed by examining the number of holes formed by plasma treatment and the approximate diameter thereof. As the number of holes increases and the diameter of the holes increases, the nonwoven fabric is considered to be damaged.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As can be seen from Table 1, almost no damage to the nonwoven fabric was observed in any of the Examples as compared with the Comparative Example.
[0037]
Next, a Co target (purity: 3N) was sputtered onto the nonwoven fabric surface subjected to high-frequency plasma treatment under the conditions shown in Table 1 to form a Co film. The film formation conditions were such that the sputtering gas was Ar 100%, the pressure was 0.7 Pa, and the average film thickness was about 20 nm.
[0038]
A rubber-based composite material (filament fiber-rubber composite), in which a non-woven fabric with a Co film formed as described above is sandwiched from both sides with unvulcanized rubber, is used as a reinforcing member layer, and a carcass layer and sidewalls And 50 mm from the upper end of the bead filler. A raw tire obtained by applying the unvulcanized rubber composite material obtained as described above as a fiber reinforcing member layer was molded, followed by vulcanization molding. Each was prototyped. In addition, as a conventional example, a radial tire was prototyped in the same manner except that a woven fabric of fiber cords was used as a reinforcing member layer instead of a nonwoven fabric. For these tires, a steering stability test and a high-load drum durability test were performed as follows.
[0039]
<Steering stability>
The prototype tire was mounted on a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle traveled straight at a speed of 40 to 120 km / h, and the vehicle was run under the conditions of lane change. The steering stability was evaluated by the driver's feeling. The evaluation was classified as shown below in comparison with the conventional example as a control, and the total score was displayed as an index with the control as 100.
0: No change +2: Somewhat good +4: Somewhat good +8: Good
<High load drum durability>
After adjusting the prototype tire to the maximum air pressure of JATMA standard in a room at 25 ° C ± 2 ° C, leave it for 24 hours, readjust the air pressure, add twice the maximum load of JATMA standard to the tire, The vehicle was run on a 1.7 m drum at a speed of 60 km / h, and the running distance until the failure occurred was measured. The results are shown as an index with the distance traveled until failure of the conventional tire as 100. The larger the value, the better the result. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0041]
[Table 2]

[0042]
From Table 2 above, it can be seen that the properties of all the comparative examples are improved for imparting adhesion, but the handling stability and durability are further improved in the examples in which the nonwoven fabric itself is less damaged.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the nonwoven fabric surface treatment method of the present invention, it is possible to improve the adhesion between the nonwoven fabric and the nonwoven fabric without damaging the nonwoven fabric. Moreover, according to the method for producing a rubber-based composite material of the present invention using this method, a rubber-based composite material having excellent durability useful as a reinforcing material for rubber articles such as tires and belts can be obtained. Therefore, for example, when this is used as a reinforcing material for the sidewall portion of the tire, the driving stability as well as the running durability is greatly improved.

Claims

In the range of energy density 1000 J / m ² to 1800 J / m ² , time 1 to 60 seconds, the gas pressure was within the range of 8 to 20 Pa, and the non-woven fabric having a mass per unit area of 10 to 300 g / m ² was subjected to plasma treatment. Thereafter, Co, Cu, Zn, Cr, Al, Ag, Ni, Pb, Si, Ti, W, two of these are formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). An alloy composed of the above or a rubber-based composite material for tire reinforcement characterized by forming a film of these oxides, nitrides, carbides, sulfides or sulfate compounds, and then heat-pressing unvulcanized rubber. Production method.

In the range of energy density 1000 J / m ² to 1800 J / m ² , time 1 to 60 seconds, the gas pressure was set in the range of 266 to 500 Pa, and the non-woven fabric having a mass per unit area of 10 to 300 g / m ² was subjected to plasma treatment. Thereafter, Co, Cu, Zn, Cr, Al, Ag, Ni, Pb, Si, Ti, W, two of these are formed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). An alloy composed of the above or a rubber-based composite material for tire reinforcement characterized by forming a film of these oxides, nitrides, carbides, sulfides or sulfate compounds, and then heat-pressing unvulcanized rubber. Production method.

The method for producing a rubber-based composite material for tire reinforcement according to claim 1 or 2, wherein argon is used as an atmospheric gas in the plasma.

The manufacturing method of the rubber-type composite material for tire reinforcement as described in any one of Claims 1-3 which uses a high frequency plasma processing as a plasma processing.

The manufacturing method of the rubber-type composite material for tire reinforcement as described in any one of Claims 1-4 which uses a sputtering method as said physical vapor deposition method (PVD).

The method for producing a rubber-based composite material for tire reinforcement according to any one of claims 1 to 5, wherein the coating film is made of cobalt or a cobalt oxide.