JP4084468B2

JP4084468B2 - Low stretch printing paper

Info

Publication number: JP4084468B2
Application number: JP22471998A
Authority: JP
Inventors: 丈起五十嵐; 和之松村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2018-08-07
Also published as: JP2000052641A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等により印刷しても変形が著しく少ない低伸縮性印刷用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
最近インクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等が低コスト化し、各種の印刷用に広く使用されている。これらのプリンターによる印刷物に優れた鮮明度、光沢感等を付与するために、いわゆる専用紙が市販されている。インクジェットプリンターの場合、専用紙は紙の表面に平滑なインク受容層を形成したもので、インクが滲まずに綺麗に発色するようになっている。このためにはインク受容層を支持する紙製基材は十分な吸湿性を有するが、紙の一般的性質として吸湿すると延びて波打ちや凸凹等を起こすので、紙を比較的厚手とする必要がある。またレーザープリンター、特にカラーレーザープリンターの場合でも、高温の定着工程による変形を防止するために、やはり紙を比較的厚手とする必要がある。
【０００３】
しかしながら、印刷用紙を厚くすると用紙がかさばるのみならず、用紙コストが上昇する。その上、レーザープリンターの場合、紙を厚くすると定着性が低下するという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決するために、紙に樹脂を含浸させることも考えられるが、吸湿性と耐伸縮性とを併せ持つ樹脂はなく、例えばエポキシ樹脂等の含浸では耐伸縮性に優れているが吸湿性が消失し、またポリビニルアルコール等の吸水ポリマーの含浸では吸湿性に優れているが耐伸縮性が向上しない。また紙以外の繊維（例えばガラス繊維）を添加することも考えられるが、紙に特有の優れた印刷性が劣化する恐れがある。
【０００５】
従って本発明の目的は、インクジェットプリンターのように水性インキを用いたり、レザープリンターのように定着用に加熱したりする場合でも、伸縮や変形が著しく低減された印刷用紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルにより印刷用紙のセルロース繊維を少なくとも部分的に被覆することにより、インクジェットプリンター、カラーレザープリンター等による印刷に使用しても伸縮や変形が著しく低減されることを発見し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の低伸縮性印刷用紙は、加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルによりセルロース繊維が少なくとも部分的に被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい一実施例によれば、低伸縮性印刷用紙に含有されているゲルは、(a) 下記一般式(1) ：
YR¹ _mSiR² _3-m・・・(1)
（ただしＹは窒素含有有機基であり、R¹は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは０又は１である。）により表される窒素含有有機基を有する第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物100 重量部と、(b) Si(OCH ₃ ) ₄ 、 Si(OC ₂ Ｈ ₅ ) ₄ 、 CH ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ 及び CH ₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜200 重量部とを加水分解することにより得られた有機ケイ素化合物を含有するゾル液から得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[1] ゾル液の調製
(1) ゲル生成成分
ゲル生成成分としては、(a) 窒素原子を含有する第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物100 重量部と、(b) 窒素原子を含有しない第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物５〜200 重量部とを加水分解して得られる有機ケイ素化合物が好ましい。
【００１０】
(A) 第一の加水分解性シラン
第一の加水分解性シランは、目的とする有機ケイ素化合物を水溶性にするために用いる成分であり、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができ、またその部分加水分解物を用いることもできる。第一の加水分解性シランとしては、下記一般式(1) ：
YR¹ _mSiR² _3-m ・・・(1)
（ただしＹは窒素含有有機基であり、R¹は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R²は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｍは０又は１であり、好ましくは０である。）により表されるものが好ましい。
【００１１】
(a) 窒素含有有機基Ｙ
窒素含有有機基Ｙとしては、例えば下記式(3) 〜(7) により示されるもの：
【化２】

( ただしR⁵、R⁶、R⁹〜R¹³及びR¹⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の一価の炭化水素基であり（R¹²は炭素数１〜８のアルコキシ基でも良く、R⁵とR⁶、R⁹とR¹⁰とR¹¹、及びR¹²とR¹³はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、R⁷、R⁸、R¹⁴及びR¹⁵は炭素数１〜８の二価の炭化水素基であり（R⁷とR⁸、及びR¹⁴とR¹⁵はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは０〜３の整数である。）が挙げられる。炭素数１〜８の一価の炭化水素基は下記R¹と同じで良い。また炭素数１〜８の二価の炭化水素基としてはアルキレン基等が挙げられる。
【００１２】
窒素含有有機基Ｙの具体例としては、下記のものが挙げられる。
H₂NCH₂CH₂-，
H(CH₃)NCH₂CH₂-，
H₂NCH₂CH₂CH₂- ，
H(CH₃)NCH₂CH₂CH₂- ，
(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂- ，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂- ，
H(CH₃)NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂- ，
(CH₃)₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂- ，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂- ，
H(CH₃)NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂- ，
Cl^-・(CH₃)₃N⁺ CH₂CH₂CH₂- ，
Cl^-・(CH₃)₂(C₆H₅-CH₂-)N ⁺CH₂CH₂CH₂- ,
【００１３】
【化３】

【００１４】
これらの中では以下のものが好ましい。
【化４】

【００１５】
(b) 一価の炭化水素基R¹
R¹は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基であり、置換基を有する場合には窒素原子を含有しない。アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の無置換一価の炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した例えばハロゲン化アルキル基等の置換一価の炭化水素基が挙げられるが、置換基は窒素原子を含まないものである。具体的には、-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₃)CH₃，-C(CH₃)₃，-C₆H₅，- C₆H₁₃等が例示される。
【００１６】
(c) アルコキシ基又はアシロキシ基R²
炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基R²の具体例としては、-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OCH₂CH₂CH₃，-OCH(CH₃)₂，-OCH₂CH₂CH₂CH₃，-OCH(CH₃)CH₂CH₃，-OCH₂CH(CH₃)CH₃，-OC(CH₃)₃，-OCOCH₃，-OCOCH₂CH₃等が例示される。
【００１７】
(d) 例示
窒素原子を含有する第一の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
H₂NCH₂Si(OCH₃ )₃，
H₂NCH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H₂NCH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
H(CH₃)NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
H(CH₃)NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H(CH₃)NCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H(CH₃)NCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
Cl^-・(CH₃)₃N⁺ CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
Cl^-・(CH₃)₃N⁺ CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
Cl^-・(CH₃)₂(C₆H₅-CH₂-)N ⁺CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
Cl^-・(CH₃)₂(C₆H₅-CH₂-)N ⁺CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂，
H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₂CH₃)₂，
【００１８】
【化５】

【００１９】
これらの中で下記に示すものが特に好ましい。またこれらの部分加水分解物を用いてもよい。
【化６】

【００２０】
(B) 第二の加水分解性シラン
第二の加水分解性シランは、下記一般式(2)
R³ _nSiR⁴ _4-n ・・・(2)
（ただしR³は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基（置換基を有する場合窒素原子を含有しない）であり、R⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、ｎは０、１又は２である。）により表される。
【００２１】
(a) 一価の炭化水素基R³
R³は炭素数１〜８の置換又は無置換の一価の炭化水素基であって、置換基を有する場合には窒素原子を含有しない。R³はR¹と同じで良く、具体的には-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH(CH₃)CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₃)CH₃，-C(CH₃)₃，-C₆H₅，-C₆H₁₃等が例示される。
【００２２】
(b) アルコキシ基又はアシロキシ基R⁴
R⁴は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、具体的には、-OCH₃，-OCH₂CH₃，-OCH₂CH₂CH₃，-OCH(CH₃)₂，-OCH₂CH₂CH₂CH₃，-OCH(CH₃)CH₂CH₃，-OCH₂CH(CH₃)CH₃，-OC(CH₃)₃，-OCOCH₃，-OCOCH₂CH₃等が例示される。
【００２３】
(c) 例示
第二の加水分解性シランとしては、下記のものを例示することができる。
【００２４】
【化７】

【００２５】
これらのなかで、Si(OCH₃)₄，Si(OCH₂CH₃)₄，CH₃Si(OCH₃)₃，又はCH₃Si(OCH₂CH₃)₃等が特に好ましい。またこれらの部分加水分解物を使用することもできる。
【００２６】
(C) 混合比
第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物と第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物との混合比は、前者を100 重量部として、後者が５〜200 重量部であり、より好ましくは10〜150 重量部である。第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物が５重量部未満であるとシリカ成分が不十分であり、また200 重量部を超えるとアルカリ領域での安定性が低下する。
【００２７】
(2) 溶媒
上記加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物からゾル−ゲル法によりゾル液の主剤となる有機ケイ素化合物を得る場合、溶媒として水を使用するが、必要に応じて親水性有機溶媒を添加するのが好ましい。親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、1-プロピルアルコール、2-プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。
【００２８】
(3) 添加剤
印刷性を向上するために、ゾル液の安定性等に悪影響を与えない範囲内で、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、サイジング剤、ポリビニルアルコール等の吸水ポリマー、保湿剤、紫外線吸収剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。保湿剤として、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
(4) ゾル−ゲル法
第一又は第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により有機ケイ素化合物のゾル液を生成する方法としては、以下のものが挙げられる。
▲１▼第一及び第二の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物を水系溶媒（有機溶媒を含有しても良い）中に滴下する方法、
▲２▼第一及び第二の加水分解性シラン又はそれらの部分加水分解物中に水を滴下する方法、
▲３▼第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を水系溶媒に滴下し、次いで第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解を滴下する方法、及び
▲４▼第一の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を水系溶媒に滴下し、次いで第二の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を滴下する方法等。
ゾル液の安定性の観点から、特に▲１▼の方法が望ましい。
【００３０】
(5) 濃度
ゾル液の濃度は、ゲル生成成分（加水分解性シラン又はその部分加水分解物）の合計100 重量部に対して溶媒量が50〜10,000重量部とするのが好ましく、100 〜5,000 重量部とするのがより好ましい。溶媒量が50重量部より少ないと印刷用紙への塗布又は含浸が困難となり、また10,000重量部より多いと印刷用紙に塗布又は含浸しても伸縮性の低下作用が不十分である。ゾル液の濃度はゾル−ゲル法の後適宜水を添加することにより調整することができる。
【００３１】
[2] 印刷用紙
印刷用紙としては通常のコピー用紙を使用することができ、その坪量は50〜130 g/cm²程度、例えば52.3〜129 g/cm²で良い。印刷用紙に本発明のゾル液を塗布又は含浸した後で、必要に応じて公知の表面処理を行っても良い。
【００３２】
[3] ゾル液によるセルロース繊維の被覆
(1) 塗布法
(A) 塗布液の調製
上記方法により得られた有機ケイ素化合物を含有する水性ゾル液に必要に応じて水を添加することにより濃度調整し、かつ必要に応じて増粘剤を添加することにより粘度調製する。またゾル液の粘度及び安定性等に影響を与えない範囲で、白土、サチンホワイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等を添しても良い。また印刷用紙に吸水性及び柔軟性を付与するために、ポリビニルアルコール等の吸水性ポリマーを添加しても良い。
【００３３】
(B) 塗布
ゾル液の塗布は、抄紙工程の後、例えばサイジング工程で行っても良いし、乾燥後に行ってもよい。塗布の場合にはゾル液の濃度は比較的高くするのが好ましく、例えば10〜67重量％程度とするのが好ましい。ゾル液の塗布量は、固形分基準で0.01〜20g/m²とするのが好ましい。ゾル液の塗布は印刷用紙の片面又は両面に対して各種の塗工機、例えばブラシコータ、エアーナイフコータ、ロール・コータ等を用いて行い、トンネルドライヤー等を通過させることにより乾燥させるのが好ましい。
【００３４】
(2) 含浸法
(A) 含浸液の調製
含浸法の場合、ゾル液の濃度は比較的低くするのが好ましく、例えば１〜10重量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
(3) 含浸
ゾル液の含浸は印刷用紙の抄紙工程で行うのが好ましいが、サイジング工程で行っても良いし、乾燥後に行ってもよい。ゾル液の含浸量は、固形分基準で0.01〜20g/m²とするのが好ましい。含浸後に、各種の表面処理を行っても良い。
【００３６】
[4] コーティング
インクジェットプリンター用に使用する場合、印刷の鮮明度を向上するために、ゲル被覆した後で表面にコーティングを施しても良い。コーティング剤としては、公知のものを使用することができるが、例えばポリビニルアルコール、アクリル樹脂、シリカ微粒子、ポリビニルピロリドン及び四級アミンからなる組成とか、シリカアエロジル、アクリル樹脂及びポリアセタール樹脂からなる組成等が好ましい。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、撹拌しながら44.4ｇ（0.2mol）のH₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及び15.2ｇ（0.1mol）のSi(OCH₃)₄の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、25℃から56℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物Ｉの水溶液137 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は27.3％であった。
【００３９】
合成例２
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら33.3ｇ（0.15 mol）のH₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及び22.8ｇ（0.15 mol）のSi(OCH₃)₄の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、25℃から53℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物IIの水溶液117 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は27.5％であった。
【００４０】
合成例３
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら55.6ｇ（0.25 mol）のH₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及び10.4ｇ（0.05 mol）のSi(OCH₂CH₃)₄の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から49℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物III の水溶液137 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は31.1％であった。
【００４１】
合成例４
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら66.6ｇ（0.30 mol）のH₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及び4.1 ｇ（0.03 mol）のCH₃Si(OCH₃)₃の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から49℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物IVの水溶液149 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は28.7％であった。
【００４２】
合成例５
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら53.0ｇ（0.2mol）のH₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃及び13.6ｇ（0.1mol）のCH₃Si(OCH₃)₃の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から55℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノール、エタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物Ｖの水溶液151 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は33.3％であった。
【００４３】
合成例６
水120g（6.67 mol）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた200 mlの反応器に入れ、攪拌しながら49.6ｇ（0.20 mol）の下記シラン：
【化８】

及び13.6ｇ（0.10 mol）のCH₃Si(OCH₃)₃の混合物を室温で10分間かけて滴下したところ、27℃から43℃に液温が上昇した。更にオイルバスにより60〜70℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取付け、液温を98℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物VIの水溶液131 ｇを得た。水溶液中の不揮発分（105 ℃／３時間) は31.0％であった。
【００４４】
実施例１
坪量64g/m²の普通紙に各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）をコーターにより10g/m²の量で塗布し、加熱ロール間を通すことにより乾燥させた。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. １〜６）はいずれも平滑であった。
【００４５】
各ゲル被覆用紙に対して、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、シリカ微粒子、ポリビニルピロリドン及び四級アミンからなるコーティング剤を塗布した。得られたコート紙に対して、キャノン（株）製のインクジェットプリンター（BJC-430J）により、カラーインク（BC-21e）を用いてカラー印刷を行い、インクが乾燥した後の印刷用紙の変形及び印刷の鮮明度を肉眼により観察した。変形及び鮮明度の評価基準は以下の通りである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. ７）。それぞれの試験結果を下記表１に示す。
【００４６】
(1) 印刷用紙の変形
○：凹凸等の変形が全くなかった。
△：若干凹凸が生じた。
×：著しい凹凸が認められた。
【００４７】
(2) 印刷の鮮明度
○：非常に鮮明で、滲み等が全くなかった。
△：若干滲みが認められた。
×：著しい滲みが認められた。
【００４８】

【００４９】
以上の結果から、本発明のゾル液を塗布しゲル化した後でコートした普通紙はインクジェットプリンターにより印刷した時でも変形が起こらず、また印刷の鮮明度も一般のコート紙と変わらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. ７）では、印刷後に若干凹凸が生じた。
【００５０】
実施例２
各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）を水により20倍に希釈し、その中で抄紙を行い、加熱ロール間を通すことにより乾燥させて、坪量64g/m²の印刷用紙を作製した。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. ８〜14）は平滑であった。
【００５１】
各ゲル被覆用紙に対して、実施例１と同様にしてコーティングを行った後に、インクジェットプリンター（BJC-430J）によりカラーインク（BC-21e）を用いてカラー印刷を行い、インクが乾燥した後の印刷用紙の変形及び印刷の鮮明度を肉眼により観察した。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 14）。変形及び鮮明度の評価基準は実施例１と同じである。結果を下記表２に示す。
【００５２】

【００５３】
以上の結果から、本発明のゾル液中で抄紙しゲル化した後でコートした普通紙はインクジェットプリンターにより印刷した時でも変形が起こらず、また印刷の鮮明度も一般のコート紙と変わらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 14）では、印刷後に若干凹凸が生じた。
【００５４】
実施例３
坪量64g/m²の普通紙に各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）をコーターにより10g/m²の量で塗布し、加熱ロール間を通すことにより乾燥させた。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. 15〜20）はいずれも平滑であった。
【００５５】
各ゲル被覆用紙に対して、キャノン（株）製のカラーレーザープリンター（LBP-2035PS）によりカラー印刷を行い、印刷用紙の変形を肉眼により観察した。変形の評価基準は実施例１と同じである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 21）。それぞれの試験結果を下記表３に示す。
【００５６】

【００５７】
以上の結果から、本発明のゾル液中を塗布しゲル化した後でコートした普通紙はカラーレーザープリンターにより印刷した時でも変形が起こらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 21）では、印刷後に凹凸が生じた。
【００５８】
実施例４
各合成例１〜６により製造したゾル液（有機ケイ素化合物Ｉ〜VIの水溶液）を水により20倍に希釈し、その中で抄紙を行い、加熱ロール間を通すことにより乾燥させて、坪量64g/m²の印刷用紙を作製した。得られたゲル被覆用紙（サンプルNo. 22〜27）は平滑であった。
【００５９】
各ゲル被覆用紙に対して、カラーレーザープリンター（LBP-2035PS）によりカラー印刷を行い、印刷用紙の変形を肉眼により観察した。変形の評価基準は実施例１と同じである。またゲルを被覆せずに上記と同様にコートした普通紙に対しても同じ試験を行った（サンプルNo. 28）。それぞれの試験結果を下記表４に示す。
【００６０】

【００６１】
以上の結果から、本発明のゾル液中で抄紙しゲル化した後でコートした普通紙はカラーレーザープリンターにより印刷した時でも変形が起こらないことが分かった。これに対して、一般のコート紙（サンプルNo. 28）では、印刷後に凹凸が生じた。
【００６２】
【発明の効果】
以上に詳述した通り、本発明の低伸縮性印刷用紙は、印刷用紙中のセルロース繊維の表面に加水分解性シラン又はその部分加水分解物からゾル−ゲル法により得られたゲルを被覆してなるので、吸水時や加熱時に伸縮したり変形したりすることが非常に低減されている。そのためインクジェットプリンターやカラーレーザープリンター等により印刷しても、伸びやカール、凹凸等の変形が著しく少ない。本発明は普通紙に対しても適用できるので、インクジェットプリンターやカラーレーザープリンター用の専用印刷用紙の低コスト化に寄与する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-stretch printing paper that is remarkably less deformed even when printed by an inkjet printer, a color laser printer, or the like.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Recently, inkjet printers and color laser printers have been reduced in cost and are widely used for various types of printing. In order to impart excellent sharpness, gloss and the like to printed matter by these printers, so-called special paper is commercially available. In the case of an ink jet printer, the special paper is a paper in which a smooth ink receiving layer is formed on the surface of the paper, and the ink is beautifully colored without bleeding. For this purpose, the paper base material that supports the ink receiving layer has sufficient moisture absorption. However, as a general property of paper, it absorbs moisture and extends to cause undulations, unevenness, etc., so it is necessary to make the paper relatively thick. is there. Also in the case of laser printers, particularly color laser printers, it is necessary to make the paper relatively thick in order to prevent deformation due to a high-temperature fixing process.
[0003]
However, thicker printing paper not only makes the paper bulky, but also increases the paper cost. In addition, in the case of a laser printer, there is a problem that fixing properties are lowered when the paper is thickened.
[0004]
In order to solve such a problem, it is conceivable to impregnate paper with resin, but there is no resin having both hygroscopicity and stretch resistance, and for example, impregnation with epoxy resin or the like is excellent in stretch resistance. Hygroscopicity disappears, and impregnation with a water-absorbing polymer such as polyvinyl alcohol is excellent in hygroscopicity but does not improve stretch resistance. Although it is conceivable to add fibers other than paper (for example, glass fibers), there is a possibility that excellent printability peculiar to paper may deteriorate.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a printing paper in which expansion and contraction and deformation are remarkably reduced even when water-based ink is used as in an ink jet printer or heating is performed for fixing as in a leather printer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have at least partially covered the cellulose fibers of the printing paper with a gel obtained from a hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof by a sol-gel method. The present inventors have found that stretching and deformation are remarkably reduced even when used for printing by an inkjet printer, a color leather printer, and the like, and have arrived at the present invention.
[0007]
That is, the low stretch printing paper of the present invention is characterized in that cellulose fibers are at least partially covered with a gel obtained from a hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof by a sol-gel method.
[0008]
According to a preferred embodiment of the present invention, the gel contained in the low stretch printing paper comprises (a) the following general formula (1):
YR ¹ _m SiR ² _3-m ... (1)
(Y is a nitrogen-containing organic group, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (when it has a substituent, it does not contain a nitrogen atom), and R ² is carbon. 100 parts by weight of a first hydrolyzable silane having a nitrogen-containing organic group represented by the formula (1) to (4), an alkoxy group of 1 to 4 or an acyloxy group, and m is 0 or 1. (b) at least one hydrate selected from the group consisting of Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ and CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ It is obtained from a sol solution containing an organosilicon compound obtained by hydrolyzing 5 to 200 parts by weight of a degradable silane or a partial hydrolyzate thereof.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Preparation of sol solution
(1) Gel-forming component The gel-forming component includes (a) 100 parts by weight of a first hydrolyzable silane containing a nitrogen atom or a partial hydrolyzate thereof, and (b) a second hydrolyzate containing no nitrogen atom. An organosilicon compound obtained by hydrolyzing 5 to 200 parts by weight of degradable silane or a partial hydrolyzate thereof is preferred.
[0010]
(A) First hydrolyzable silane The first hydrolyzable silane is a component used to make the target organosilicon compound water-soluble, and one or more kinds are appropriately selected and used. It is also possible to use a partial hydrolyzate thereof. As the first hydrolyzable silane, the following general formula (1):
YR ¹ _m SiR ² _3-m ... (1)
(Y is a nitrogen-containing organic group, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (when it has a substituent, it does not contain a nitrogen atom), and R ² is carbon. It is an alkoxy group or an acyloxy group of formulas 1 to 4, and m is 0 or 1, preferably 0.
[0011]
(a) Nitrogen-containing organic group Y
Examples of the nitrogen-containing organic group Y include those represented by the following formulas (3) to (7):
[Chemical 2]

(However, R ⁵ , R ⁶ , R ^{9 to} R ¹³ and R ¹⁶ are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (R ¹² may be an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ , R ⁹ and R ¹⁰ and R ¹¹ , and R ¹² and R ¹³ may be the same or different from each other.), R ⁷ , R ⁸ , R ^14, and R ¹⁵ have 1 to 8 carbon atoms. (R ⁷ and R ⁸ , and R ¹⁴ and R ¹⁵ may be the same or different from each other), X is a halogen atom, and p is an integer of 0 to 3. .). The monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms may be the same as R ¹ below. Moreover, an alkylene group etc. are mentioned as a C1-C8 bivalent hydrocarbon group.
[0012]
Specific examples of the nitrogen-containing organic group Y include the following.
H ₂ NCH ₂ CH _2- ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH _2- ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH _2- ,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 3}}} N + CH 2 CH 2 CH 2 -,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 2}}} (C 6 H 5 -CH 2 -) N + CH 2 CH 2 CH 2 -,
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
Among these, the following are preferable.
[Formula 4]

[0015]
(b) Monovalent hydrocarbon group R ¹
R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and does not contain a nitrogen atom when having a substituent. Non-substituted monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc., and substitution groups such as halogenated alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, etc. Valent hydrocarbon group, and the substituent does not contain a nitrogen atom. Specifically, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₃ , -C (CH ₃ ) ₃ , -C ₆ H ₅ , -C ₆ H _{13 and the} like.
[0016]
(c) Alkoxy group or acyloxy group R ²
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or the acyloxy group R ² include —OCH ₃ , —OCH ₂ CH ₃ , —OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , —OCH (CH ₃ ) ₂ , —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —OCH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ , —OCH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₃ , —OC (CH ₃ ) ₃ , —OCOCH ₃ , —OCOCH ₂ CH _{3 and the} like are exemplified.
[0017]
(d) Illustrative examples of the first hydrolyzable silane containing nitrogen atoms include the following.
H ₂ NCH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H (CH ₃ ) NCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
(CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 3}}} N + CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 3}}} N + CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 2}}} (C 6 H 5 -CH 2 -) N + CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3,
^{_{_{Cl - · (CH 3) 2}}} (C 6 H 5 -CH 2 -) N + CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ,
H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ,
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Of these, those shown below are particularly preferred. Moreover, you may use these partial hydrolysates.
[Chemical 6]

[0020]
(B) Second hydrolyzable silane The second hydrolyzable silane has the following general formula (2)
R ³ _n SiR ⁴ _4-n・・・ (2)
(However, R ³ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (not containing a nitrogen atom if it has a substituent), and R ⁴ is an alkoxy group having 1 to ⁴ carbon atoms or an acyloxy group. And n is 0, 1 or 2.).
[0021]
(a) Monovalent hydrocarbon group R ³
R ³ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and does not contain a nitrogen atom when having a substituent. R ³ may be the same as R ¹ , specifically, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , —CH ₂ CH ₂ CH ₃ , —CH (CH ₃ ) ₂ , —CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , _{_{-CH (CH 3) CH 2 CH}} 3, -CH 2 CH (CH 3) CH 3, -C (CH 3) 3, -C 6 H 5, -C 6 H 13 and the like.
[0022]
(b) Alkoxy group or acyloxy group R ⁴
R ⁴ is an alkoxy group having 1 to ⁴ carbon atoms or an acyloxy group. Specifically, —OCH ₃ , —OCH ₂ CH ₃ , —OCH ₂ CH ₂ CH ₃ , —OCH (CH ₃ ) ₂ , —OCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -OCH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ , -OCH ₂ CH (CH ₃ ) CH ₃ , -OC (CH ₃ ) ₃ , -OCOCH ₃ , -OCOCH ₂ CH ₃ etc. Is done.
[0023]
(c) Illustrative Examples of the second hydrolyzable silane include the following.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
Of these, Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄ , CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ , or CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ are particularly preferred. These partial hydrolysates can also be used.
[0026]
(C) Mixing ratio The mixing ratio of the first hydrolyzable silane or its partial hydrolyzate to the second hydrolyzable silane or its partial hydrolyzate is 100 parts by weight of the former and 5 to 200 for the latter. Parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight. When the second hydrolyzable silane or its partial hydrolyzate is less than 5 parts by weight, the silica component is insufficient, and when it exceeds 200 parts by weight, the stability in the alkaline region is lowered.
[0027]
(2) Solvent When obtaining an organosilicon compound that is the main component of the sol solution by the sol-gel method from the hydrolyzable silane or partial hydrolyzate thereof, water is used as a solvent, but hydrophilic organic is used as necessary. It is preferred to add a solvent. Examples of hydrophilic organic solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol and 2-propyl alcohol, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycerin. And glycols such as diethylene glycol.
[0028]
(3) Additives Various additives can be added within a range that does not adversely affect the stability of the sol solution in order to improve the printability. Examples of such additives include sizing agents, water-absorbing polymers such as polyvinyl alcohol, humectants, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, and surfactants. Examples of the humectant include glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, low molecular weight polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol.
[0029]
(4) Sol-gel method Examples of the method for producing a sol solution of an organosilicon compound from the first or second hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof by the sol-gel method include the following.
(1) A method in which the first and second hydrolyzable silanes or partial hydrolysates thereof are dropped into an aqueous solvent (which may contain an organic solvent),
(2) A method of dropping water into the first and second hydrolyzable silanes or partial hydrolysates thereof,
(3) A method in which the second hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof is dropped into an aqueous solvent and then the first hydrolyzable silane or a partial hydrolysis thereof is dropped, and (4) the first hydrolysis. A method in which a functional silane or a partial hydrolyzate thereof is dropped into an aqueous solvent, and then a second hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof is dropped.
From the viewpoint of the stability of the sol solution, the method (1) is particularly desirable.
[0030]
(5) Concentration The concentration of the sol solution is preferably 50 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of gel-forming components (hydrolyzable silane or partial hydrolyzate thereof). More preferred are parts by weight. When the amount of the solvent is less than 50 parts by weight, it is difficult to apply or impregnate the printing paper. When the amount of the solvent is more than 10,000 parts by weight, the effect of reducing the stretchability is insufficient even when applied or impregnated on the printing paper. The concentration of the sol liquid can be adjusted by appropriately adding water after the sol-gel method.
[0031]
[2] can be used an ordinary copy paper as printing paper printing paper, the basis weight 50 to 130 g / cm ² or so, for example a 52.3-129 g / cm ^2. After applying or impregnating the sol solution of the present invention to the printing paper, a known surface treatment may be performed as necessary.
[0032]
[3] Cellulose fiber coating with sol solution
(1) Application method
(A) Preparation of coating solution By adjusting the concentration by adding water as necessary to the aqueous sol solution containing the organosilicon compound obtained by the above method, and by adding a thickener as necessary Adjust viscosity. Further, clay, satin white, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide and the like may be added as long as the viscosity and stability of the sol liquid are not affected. Further, a water-absorbing polymer such as polyvinyl alcohol may be added in order to impart water absorption and flexibility to the printing paper.
[0033]
(B) Application of the coating sol solution may be performed after the paper making process, for example, in a sizing process or after drying. In the case of coating, the concentration of the sol solution is preferably relatively high, for example, about 10 to 67% by weight. The coating amount of the sol liquid is preferably 0.01 to 20 g / m ² on a solid basis. The sol solution is preferably applied to one or both sides of the printing paper using various coating machines such as a brush coater, an air knife coater, a roll coater, etc., and dried by passing through a tunnel dryer or the like. .
[0034]
(2) Impregnation method
(A) Preparation of impregnation solution In the impregnation method, the concentration of the sol solution is preferably relatively low, for example, about 1 to 10% by weight.
[0035]
(3) The impregnation with the impregnating sol solution is preferably performed in the papermaking process of the printing paper, but may be performed in the sizing process or after drying. The impregnation amount of the sol liquid is preferably 0.01 to 20 g / m ² on a solid basis. Various surface treatments may be performed after the impregnation.
[0036]
[4] Coating When used for an inkjet printer, in order to improve the sharpness of printing, the surface may be coated after gel coating. As the coating agent, known ones can be used. For example, a composition composed of polyvinyl alcohol, acrylic resin, silica fine particles, polyvinylpyrrolidone and quaternary amine, or a composition composed of silica aerosil, acrylic resin and polyacetal resin. preferable.
[0037]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
Synthesis example 1
120 g (6.67 mol) of water was placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 44.4 g (0.2 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si ( When a mixture of OCH ₃ ) ₃ and 15.2 g (0.1 mol) of Si (OCH ₃ ) ₄ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 25 ° C. to 56 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol by-produced was removed to obtain 137 g of an organic silicon compound I aqueous solution. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 27.3%.
[0039]
Synthesis example 2
120 g (6.67 mol) of water was placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 33.3 g (0.15 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si ( When a mixture of OCH ₃ ) ₃ and 22.8 g (0.15 mol) of Si (OCH ₃ ) ₄ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 25 ° C. to 53 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol produced as a by-product was removed to obtain 117 g of an aqueous solution of organosilicon compound II. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 27.5%.
[0040]
Synthesis example 3
120 g (6.67 mol) of water was placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 55.6 g (0.25 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si ( When a mixture of OCH ₃ ) ₃ and 10.4 g (0.05 mol) of Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₄ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 27 ° C. to 49 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol and ethanol by-produced were removed to obtain 137 g of an aqueous solution of organosilicon compound III. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 31.1%.
[0041]
Synthesis example 4
120 g (6.67 mol) of water was placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 66.6 g (0.30 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si ( When a mixture of OCH ₃ ) ₃ and 4.1 g (0.03 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 27 ° C. to 49 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol by-produced was removed to obtain 149 g of an aqueous solution of organosilicon compound IV. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 28.7%.
[0042]
Synthesis example 5
120 g (6.67 mol) of water is placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 53.0 g (0.2 mol) of H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ CH _{2 with} stirring. When a mixture of CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ and 13.6 g (0.1 mol) of CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 27 ° C. to 55 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol and ethanol by-produced were removed to obtain 151 g of an aqueous solution of organosilicon compound V. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 33.3%.
[0043]
Synthesis Example 6
120 g (6.67 mol) of water is placed in a 200 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and cooler and 49.6 g (0.20 mol) of the following silanes with stirring:
[Chemical 8]

When 13.6 g (0.10 mol) of a mixture of CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ was added dropwise at room temperature over 10 minutes, the liquid temperature rose from 27 ° C. to 43 ° C. Furthermore, it heated at 60-70 degreeC with the oil bath, and stirred as it was for 1 hour. Next, an ester adapter was attached, the liquid temperature was raised to 98 ° C., and methanol produced as a by-product was removed to obtain 131 g of an aqueous solution of organosilicon compound VI. The nonvolatile content (105 ° C./3 hours) in the aqueous solution was 31.0%.
[0044]
Example 1
Apply the sol solution (an aqueous solution of organosilicon compounds I to VI) prepared in Synthesis Examples 1 to 6 on a plain paper with a basis weight of 64 g / m ² using a coater in an amount of 10 g / m ² and pass between heated rolls. Dried. The obtained gel-coated papers (Sample Nos. 1 to 6) were all smooth.
[0045]
A coating agent composed of polyvinyl alcohol, acrylic resin, silica fine particles, polyvinyl pyrrolidone and quaternary amine was applied to each gel-coated paper. The resulting coated paper is subjected to color printing using color ink (BC-21e) by an inkjet printer (BJC-430J) manufactured by Canon Inc., and the deformation of the printing paper after the ink is dried and The clarity of printing was observed with the naked eye. The evaluation criteria for deformation and definition are as follows. The same test was conducted on plain paper coated in the same manner as above without coating the gel (Sample No. 7). Each test result is shown in Table 1 below.
[0046]
(1) Deformation of printing paper ○: There was no deformation such as unevenness.
Δ: Slight irregularities occurred.
X: Remarkable unevenness was recognized.
[0047]
(2) Sharpness of printing ○: Very clear and no bleeding.
Δ: Slight bleeding was observed.
X: Significant bleeding was observed.
[0048]

[0049]
From the above results, plain paper coated after applying the sol solution of the present invention and gelling does not deform even when printed by an ink jet printer, and the sharpness of printing is not different from general coated paper. I understood. In contrast, the general coated paper (Sample No. 7) was slightly uneven after printing.
[0050]
Example 2
The sol solution (an aqueous solution of organosilicon compounds I to VI) produced in each of Synthesis Examples 1 to 6 was diluted 20 times with water, paper was made therein, and the paper was dried by passing between heated rolls. A printing paper of 64 g / m ² was prepared. The resulting gel-coated paper (Sample Nos. 8 to 14) was smooth.
[0051]
After coating each gel-coated paper in the same manner as in Example 1, color printing was performed using the color ink (BC-21e) with an inkjet printer (BJC-430J), and the ink was dried. The deformation of the printing paper and the sharpness of the printing were observed with the naked eye. The same test was also performed on plain paper coated in the same manner as described above without coating the gel (Sample No. 14). The evaluation criteria for deformation and definition are the same as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
[0052]

[0053]
From the above results, plain paper coated after paper making and gelation in the sol solution of the present invention does not deform even when printed by an ink jet printer, and the printing sharpness is not different from general coated paper. I understood. In contrast, the general coated paper (Sample No. 14) was slightly uneven after printing.
[0054]
Example 3
Apply the sol solution (an aqueous solution of organosilicon compounds I to VI) prepared in Synthesis Examples 1 to 6 on a plain paper with a basis weight of 64 g / m ² using a coater in an amount of 10 g / m ² and pass between heated rolls. Dried. The obtained gel-coated papers (Sample Nos. 15 to 20) were all smooth.
[0055]
Each gel-coated paper was subjected to color printing with a color laser printer (LBP-2035PS) manufactured by Canon, and the deformation of the printing paper was observed with the naked eye. The evaluation criteria for deformation are the same as those in the first embodiment. The same test was performed on plain paper coated in the same manner as above without coating the gel (Sample No. 21). The respective test results are shown in Table 3 below.
[0056]

[0057]
From the above results, it was found that the plain paper coated after the sol solution of the present invention was applied and gelled did not deform even when printed by a color laser printer. On the other hand, general coated paper (Sample No. 21) was uneven after printing.
[0058]
Example 4
The sol solution (an aqueous solution of organosilicon compounds I to VI) produced in each of Synthesis Examples 1 to 6 was diluted 20 times with water, paper was made therein, and the paper was dried by passing between heated rolls. A printing paper of 64 g / m ² was prepared. The resulting gel-coated paper (Sample Nos. 22 to 27) was smooth.
[0059]
Each gel-coated paper was subjected to color printing with a color laser printer (LBP-2035PS), and deformation of the printing paper was observed with the naked eye. The evaluation criteria for deformation are the same as those in the first embodiment. The same test was also performed on plain paper coated in the same manner as above without coating the gel (Sample No. 28). Each test result is shown in Table 4 below.
[0060]

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From the above results, it was found that plain paper coated after being made into a paper and gelled in the sol solution of the present invention does not deform even when printed by a color laser printer. In contrast, the general coated paper (Sample No. 28) was uneven after printing.
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【The invention's effect】
As described in detail above, the low stretch printing paper of the present invention is obtained by coating the surface of the cellulose fiber in the printing paper with a gel obtained from a hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof by a sol-gel method. Therefore, the expansion and contraction and deformation at the time of water absorption and heating are greatly reduced. Therefore, even if printing is performed using an ink jet printer, a color laser printer, or the like, deformation such as elongation, curl, and unevenness is extremely small. Since the present invention can also be applied to plain paper, it contributes to cost reduction of dedicated printing paper for ink jet printers and color laser printers.

Claims

A low-stretch printing paper obtained by gelling the sol solution after at least partially coating cellulose fibers with a sol solution comprising a hydrolyzable silane or a partially hydrolyzed product thereof, wherein the sol solution is (a) The following general formula (1):
YR ¹ _m SiR ² _3-m・・・ (1)
(Y is a nitrogen-containing organic group, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (when it has a substituent, it does not contain a nitrogen atom), and R ² is carbon. 100 parts by weight of a first hydrolyzable silane having a nitrogen-containing organic group represented by the formula (1) to (4), an alkoxy group or an acyloxy group, and m is 0 or 1. (b) at least one hydrate selected from the group consisting of Si (OCH ₃ ) ₄ , Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ and CH ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ A low stretch printing paper comprising an organosilicon compound obtained by hydrolyzing 5 to 200 parts by weight of a degradable silane or a partial hydrolyzate thereof.

The low-stretch printing paper according to claim 1 , wherein the first hydrolyzable silane is

A low stretch printing paper, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of:

The low stretch printing paper according to claim 1 or 2 , wherein the paper is made in a sol solution containing the hydrolyzable silane or a partial hydrolyzate thereof, or the sol solution is applied or impregnated on the printing paper. A low stretch printing paper characterized in that the cellulose fiber is at least partially coated.